JP2004143118A - Azo compound, its tautomer and manufacturing method for the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a novel azo compound having a good hue and exhibiting excellent light resistance and its tautomer and to provide a manufacturing method for the same. <P>SOLUTION: The azo compound is represented by formula (1) (wherein R<SP>1</SP>is an alkyl group or an aryl group; R<SP>2</SP>is hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group; R<SP>3</SP>-R<SP>7</SP>are each independently hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl, aryl, alkoxyl, aryloxy, alkylthio, arylthio or amino group). The tautomer thereof is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（一般式（１）中、Ｒ^１はアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ^２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表す。）
【０００９】
＜２＞　下記一般式（２）で表されることを特徴とする上記＜１＞のアゾ化合物及びその互変異性体である。
【００１０】
【化７】

（一般式（２）中、Ｒ^１はアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ^２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ^８，Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^９及びＲ^１０は窒素原子とともに環を形成してもよい。）
【００１１】
＜３＞　下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表されるピリミジンジオン誘導体とを反応させて下記一般式（２）で表されるアゾ化合物を生成することを特徴とするアゾ化合物の製造方法である。
【００１２】
【化８】

【化９】

【化１０】

（式中、Ｒ^８，Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^９及びＲ^１０は窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ^１はアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ^２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｘは酸アニオンを表し、Ｌは一般式（３）との反応の際に離脱可能な基を表す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
《アゾ化合物》
本発明のアゾ化合物は下記一般式（１）で表され、色相が良好であるとともに耐光性に優れたマゼンタ色素として好適に用いられる。また、一般式（１）で表されるアゾ化合物の互変異性体も本発明に含まれる。
ここで、互変異性体とは、一般式（１）で表されるアゾ化合物の異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいう。
【００１４】
【化１１】

【００１５】
一般式（１）において、Ｒ^１はアルキル基、又はアリール基を表す。また、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表す。
【００１６】
上記Ｒ^１で表わされるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。
上記Ｒ^１で表わされるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルへキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５，−トリメチルへキシル基、ノルマルドデシル基、シクロへキシル基、べンジル基、α−メチルべンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−べンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリクロロメチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００１７】
上記Ｒ^１で表わされるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１６のアリール基がさらに好ましい。
上記Ｒ^１で表わされるアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、３−デシルオキシフェニル基又は４−デシルオキシフェニル基が好ましい。
【００１８】
上記Ｒ^２で表わされるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。
上記Ｒ^２で表わされるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルへキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５，−トリメチルへキシル基、ノルマルドデシル基、シクロへキシル基、べンジル基、α−メチルべンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−べンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリクロロメチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００１９】
上記Ｒ^２で表わされるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１６のアリール基がさらに好ましい。
上記Ｒ^２で表わされるアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、３−デシルオキシフェニル基又は４−デシルオキシフェニル基が好ましい。
【００２０】
上記Ｒ^３〜Ｒ^７で表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が特に好ましい。
【００２１】
上記Ｒ^３〜Ｒ^７で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。
上記Ｒ^３〜Ｒ^７で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルへキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５，−トリメチルへキシル基、ノルマルドデシル基、シクロへキシル基、べンジル基、α−メチルべンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−べンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリクロロメチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２２】
上記Ｒ^３〜Ｒ^７で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１６のアリール基がさらに好ましい。
上記Ｒ^３〜Ｒ^７で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、３−デシルオキシフェニル基又は４−デシルオキシフェニル基が好ましい。
【００２３】
上記Ｒ^３〜Ｒ^７で表されるアルコキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、総炭素数１〜１０のアルコキシ基がさらに好ましい。
上記Ｒ^３〜Ｒ^７で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ノルマルへキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基、３，５，５，−トリメチルへキシルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、べンジルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ基、２−べンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基又は２−イソプロピルオキシエチルオキシ基が好ましい。
【００２４】
上記Ｒ^３〜Ｒ^７で表されるアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数６〜１０のアリールオキシ基がさらに好ましい。
上記Ｒ^３〜Ｒ^７で表されるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基又は２−クロロフェノキシ基が好ましい。
【００２５】
上記Ｒ^３〜Ｒ^７で表されるアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数１〜７のアルキルチオ基がさらに好ましい。
。
上記Ｒ^３〜Ｒ^７で表されるアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ノルマルへキシルチオ基、ノルマルオクチルチオ基、２−エチルへキシルチオ基、ノルマルドデシルチオ基、シクロへキシルチオ基、べンジルチオ基又はエトキシカルボニルメチルチオ基が好ましい。
【００２６】
上記Ｒ^３〜Ｒ^７で表されるアリールチオ基は置換基を有していても良く、総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜１０のアリールチオ基がさらに好ましい。
上記Ｒ^３〜Ｒ^７で表されるアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基又は２−クロロフェニルチオ基が好ましい。
【００２７】
上記Ｒ^３〜Ｒ^７で表されるアミノ基は置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０の置換アミノ基が好ましく、総炭素数１〜２０の置換アミノ基がさらに好ましい。
上記Ｒ^３〜Ｒ^７で表されるアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ［ジブチルアミノカルボニルメチル］アミノ基、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メトキシフェノキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基、オクチルオキシアミノ基、トシルアミノ基、メタンスルホンアミノ基又は２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルベンゼンスルホンアミノ基が好ましい。
【００２８】
本発明においては、上記一般式（１）で表されるアゾ化合物及びその互変異性体は、下記一般式（２）で表されるアゾ化合物及びその互変異性体であることが好ましい。
【００２９】
【化１２】

【００３０】
一般式（２）において、Ｒ^１はアルキル基、又はアリール基を表す。また、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ^８，Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。尚、Ｒ^９及びＲ^１０は窒素原子とともに環を形成してもよい。
【００３１】
一般式（２）におけるＲ^１及びＲ^２は、一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２と同義であり、好ましい総炭素数及び具体例も同様である。
【００３２】
上記Ｒ^８〜Ｒ^１０で表わされるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。
上記Ｒ^８〜Ｒ^１０で表わされるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルへキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５，−トリメチルへキシル基、ノルマルドデシル基、シクロへキシル基、べンジル基、α−メチルべンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−べンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリクロロメチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３３】
上記Ｒ^８〜Ｒ^１０で表わされるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１６のアリール基がさらに好ましい。
上記Ｒ^８〜Ｒ^１０で表わされるアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、３−デシルオキシフェニル基又は４−デシルオキシフェニル基が好ましい。
【００３４】
また、Ｒ^９及びＲ^１０が窒素原子とともに環（含窒素環）を形成する場合、該含窒素環は２以上の窒素原子を含んでいてもよく、３員環〜８員環が好ましく、特に、５員環〜７員環が好ましい。また、上記含窒素環はさらに置換基を有していてもよく、上記含窒素環としては、例えば、アジリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペリジン、Ｎ−アセチルピペラジン又はＮ−ドデシルピペラジンが好ましい。
【００３５】
以下に、一般式（１）及び（２）で表されるアゾ化合物の具体例（Ｃ−１〜Ｃ−２１）を挙げるが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。また、以下の具体例の互変異性体も本発明に含まれる。
【００３６】
【化１３】

【００３７】
【化１４】

【００３８】
【化１５】

【００３９】
【化１６】

【００４０】
《アゾ化合物の製造方法》
上記一般式（２）で表されるアゾ化合物は、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表されるピリミジンジオン誘導体とを反応させることによって生成することができる。
【００４１】
【化１７】

【００４２】
一般式（３）において、Ｒ^８，Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^９及びＲ^１０は窒素原子とともに環を形成してもよい。また、Ｘは、酸アニオンを表す。
【００４３】
ここで、一般式（３）におけるＲ^８〜Ｒ^１０は、一般式（２）におけるＲ^８〜Ｒ^１０と同義であり、好ましい総炭素数及び具体例も同様である。また、Ｒ^９及びＲ^１０が窒素原子とともに環を形成する場合も、一般式（２）の場合と同様である。
【００４４】
上記Ｘで表される酸アニオンとしては、例えば、総炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、総炭素数１〜９のポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸又は芳香族スルホン酸が好適に挙げられる。
【００４５】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例（Ａ−１〜Ａ−２５）を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４６】
【化１８】

【００４７】
【化１９】

【００４８】
【化２０】

【００４９】
【化２１】

【００５０】
【化２２】

【００５１】
一般式（４）で表されるピリミジンジオン誘導体の構造は以下のとおりである。
【００５２】
【化２３】

【００５３】
一般式（４）において、Ｒ^１はアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。また、Ｌは一般式（３）との反応の際に離脱可能な基を表す。
【００５４】
ここで、一般式（４）におけるＲ^１及びＲ^２は、一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２と同義であり、好ましい総炭素数及び具体例も同様である。
【００５５】
また、上記Ｌで表される一般式（３）との反応の際に離脱可能な基（以下、「離脱基」と称する場合がある。）としては、水素原子、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・硫黄若しくは炭素原子を介してカップリング位を結合するアルキル基、アリール基又は複素環基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アシル基、アリールカルボニル基、複素環置換カルボニル基、または窒素原子でカップリング位と結合する複素環基が挙げられ、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、５員若しくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの離脱基に含まれるアルキル基若しくは複素環基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等の置換基によって更に置換されていてもよい。
【００５６】
上記離脱基は、さらに詳しくは水素原子、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミノ）、アリールスルホンアミド基（例えば、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルホニル）、アリールスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員若しくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）等である。これらの基はさらに置換基によって置換されていてもよい。
【００５７】
以下に、一般式（４）で表されるピリミジンジオン誘導体の具体例（Ｂ−１〜Ｂ−２４）を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５８】
【化２４】

【００５９】
【化２５】

【００６０】
【化２６】

【００６１】
本発明における一般式（２）で表されるアゾ化合物の製造方法は、具体的には一般式（３）で表される化合物に対し、一般式（４）で表されるピリミジンジオン誘導体を、収率、経済性等の点から０．７〜１．５のモル比で用いることが好ましく、０．９〜１．２のモル比で用いることがさらに好ましい。また、一般式（４）で表されるピリミジンジオン誘導体を有機溶媒に溶解し、この溶液を撹拌しているところに一般式（３）で表される化合物を添加することが望ましい。
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が好適に使用され、前記攪拌時間は、１分〜１日が好ましく、より好ましくは５分〜１時間である。反応温度は、−２０〜４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは−５〜３０℃の範囲である。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例において本発明のアゾ化合物について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
《本発明のアゾ化合物の合成》
［合成例１］
〜具体例（Ｃ−１）の合成〜
上記具体例（Ｂ−６）０．４ｇを含有するクロロホルム５０ｍｌ溶液にトリエチルアミン０．１２ｇを加え室温（約２０℃）で攪拌した。この際、攪拌しているところに上記具体例（Ａ−３）を０．５５ｇ添加した。３０分間攪拌した後、減圧濃縮し、色素をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、目的物の本発明のアゾ化合物である上記具体例（Ｃ−１）０．８ｇ（収率８５％）を得た。
【００６４】
具体例（Ｃ−１）のλｍａｘはクロロホルム／メタノール１：１（体積比）混合溶媒中で、５３３ｎｍであった。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
δＨ（ＣＤＣｌ_３）：１７．０（１Ｈ）、７．９（１Ｈ）、７．２（１Ｈ）、７．１（１Ｈ）、６．８（１Ｈ）、６．２（１Ｈ）、６．０（１Ｈ）、４．３−４．０（９Ｈ）、３．４−３．２（８Ｈ）、２．５（３Ｈ）、２．２（２Ｈ）、１．９−１．２（３６Ｈ）、１．０−０．９（１８Ｈ）、０．７−０．６（６Ｈ）
【００６５】
［合成例２］
〜具体例（Ｃ−２）の合成〜
上記具体例（Ｂ−５）０．３ｇを含有するクロロホルム５０ｍｌ溶液にトリエチルアミン０．１２ｇを加え室温（約２０℃）で攪拌した。この際、攪拌しているところに上記具体例（Ａ−３）を０．５５ｇ添加した。３０分間攪拌した後、減圧濃縮し、色素をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、目的物の本発明のアゾ化合物である上記具体例（Ｃ−２）０．６ｇ（収率８６％）を得た。
【００６６】
具体例（Ｃ−２）のλｍａｘはクロロホルム／メタノール１：１（体積比）混合溶媒中で、５３９ｎｍであった。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
δＨ（ＣＤＣｌ_３）：７．８（１Ｈ）、７．３−７．２（３Ｈ）、７．１（２Ｈ）、６．１（１Ｈ）、６．０（１Ｈ）、４．２−４．３（５Ｈ）、３．２−３．４（８Ｈ）、２．４（３Ｈ）、２．２−２．４（２Ｈ）、１．８−０．８（５５Ｈ）
【００６７】
［合成例３］
〜具体例（Ｃ−３）の合成〜
上記具体例（Ｂ−２４）０．３ｇを含有するクロロホルム５０ｍｌ溶液にトリエチルアミン０．１２ｇを加え３０℃で攪拌した。この際、攪拌しているところに上記具体例（Ａ−３）を０．５５ｇ添加し、さらに３０分間攪拌した後、生成物を濾過した。該生成物を温メタノールで懸濁させた後濾過して、目的物の本発明のアゾ化合物である具体例（Ｃ−３）０．６５ｇ（収率９２％）を得た。
【００６８】
具体例（Ｃ−３）のλｍａｘはクロロホルム／メタノール１：１（体積比）混合溶媒中で、５４５ｎｍであった。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
δＨ（ＣＤＣｌ_３）：１７．０（１Ｈ）、９．２（１Ｈ）、８．１（２Ｈ）、７．０（２Ｈ）、６．２（１Ｈ）、６．０（１Ｈ）、４．３−４．０（９Ｈ）、３．４−３．２（８Ｈ）、１．９−０．９（５３Ｈ）
【００６９】
［実施例１］
《画像サンプル（色素塗布膜）の作製》
＜色素乳化液Ｐの調製＞
酢酸エチル１．５１ｇ、本発明のアゾ化合物（上記具体例（Ｃ−１））０．１５ｇ、トリクレジルホスフェート１．２９ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂社製）０．４７ｇを溶解しＸ液を得た。次に石灰処理ゼラチンの１５％水溶液７．７ｇ、水１０．５ｇを４０℃で均一に溶解した後、Ｘ液を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃において回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２分間撹拌して酢酸エチルを除去し、水を添加して色素乳化液Ｐを得た。
【００７０】
＜保護層用塗布液Ｑの調製＞
５質量％イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ製）水溶液６１ｇに、２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリンＦ１１５、中京油脂（株）製）を２ｇ添加し、さらに、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＨ（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）８ｇ、及び小麦粉澱粉（ＫＦ−４、籠島澱粉（株）製）０．５ｇを添加し均一に撹拌し、Ｙ液を得た。別途、イオン交換した２０質量％「カオグロス」（白石工業（株）製）水溶液１２．５ｇ、「ポイズ５３２Ａ」（花王（株）製）０．０６ｇ、「ハイドリンＺ−７」（中京油脂（株）製）１．８７ｇ、１０質量％ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製）１．２５ｇ及び２質量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９ｇを混合し、ダイノミルにて微分散を行ないＺ液を得た。
次いで、上記Ｙ液８０ｇに上記Ｚ液４．４ｇを加えて３０分以上撹拌した後、「Ｗｅｔｍａｓｔｅｒ５００」（東邦化学（株）製）を２．８ｇ添加し、さらに３０分以上撹拌して目的とする保護層塗布液Ｑを得た。
【００７１】
＜塗布＞
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上にワイヤーバーで、上記から得られた色素乳化液Ｐ及び保護層塗布液Ｑをこの順に塗布し、５０℃で乾燥し、目的の画像サンプル（色素塗布膜）を作製した。
【００７２】
〔耐光性試験〕
上記から得られた画像サンプルに、「アトラスＣ．Ｉ６５ウェザーメーター」（Ａｔｌａｓ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｄｅｖｉｃｅｓ製）を用いてキセノン光（８５０００ｌｕｘ）を１０日間照射し、キセノン照射後の画像濃度を反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ　３１０ＴＲ」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定した。その結果から色素残存率を算出した。照射前の反射濃度が１．０、１．５の二点で評価し、いずれの濃度でも色素残存率が８５％以上の場合を「○」、６０％〜８５％を「△」、６０％より小さい場合を「×」とした。結果を下記表１に示す。
【００７３】
［実施例２］
実施例１における＜色素乳化液Ｐの調製＞において、Ｘ液の調製時にトリフェニルグアニジンの５．０ｇを追加した以外は実施例１と同様にして画像サンプル（色素塗布膜）を作製し、耐光性試験を行った。結果を下記表１に示す。
【００７４】
［比較例１］
実施例１における、本発明のアゾ化合物（上記具体例（Ｃ−１））の代わりに、下記化合物を使用した以外は実施例１と同様にして画像サンプル（色素塗布膜）を作製し、耐光性試験を行った。結果を下記表１に示す。
【００７５】
【化２７】

【００７６】
【表１】

【００７７】
表１から明らかなように、本発明の化合物は、比較例の化合物と比較して耐光性に優れていることがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、色相が良好であるとともに、耐光性に優れたアゾ化合物及びその互変異性体とその製造方法とを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel azo compound and a tautomer thereof, and a production method thereof, and particularly relates to a novel azo compound having a good hue and excellent light resistance, a tautomer thereof and a production method thereof. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, azo compounds have been used in various fields as dyes because they often have various visible light absorptions. Synthetic resin coloring, printing inks, dyes for sublimation thermal transfer materials, ink-jet inks, and the like have recently been used in the field of electronics as functional dyes. Absorption spectrum is one of the great performances required for azo compounds as dyes. The hue of the pigment affects the color and texture of the object colored by the pigment and has a great visual appeal.
Therefore, researches on dye absorption spectra have been conducted for a long time, and are described in several documents (for example, see Non-Patent Document 1).
[0003]
The performance required by the dyes is diversified depending on the application used. When dyeing sheepskin or cowhide, a dye having a good hue and good dyeability is desired, and a dye having a good hue and low water solubility is desired for clothes. In addition, in the case of a heat-sensitive recording material or the like, a dye having a plurality of functions corresponding to the intended use is required in many situations so that it is desired to have excellent light resistance as well as hue.
[0004]
[Non-Patent Document 1]
J. et al. Fabian and H.M. By Hartmann "Light Absorption of Organic Colors" Springer-Verlag, Berlin, 1980
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel azo compound, a tautomer thereof, and a method for producing the same, which have good hue and excellent light resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that a novel azo compound can be obtained using a pyrimidinedione derivative as a raw material, and further, the found compound has excellent characteristics as a pigment such as good light resistance and good absorption. As a result, the present invention has been completed. The above problem is solved by the following means.
[0007]
<1> An azo compound represented by the following general formula (1) and a tautomer thereof.
[0008]
[Chemical 6]

(In General Formula (1), R ¹ represents an alkyl group or an aryl group. R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R ^{3 to} R ⁷ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, Represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an amino group.)
[0009]
<2> The azo compound of the above <1>, which is represented by the following general formula (2), and a tautomer thereof.
[0010]
[Chemical 7]

(In General Formula (2), R ¹ represents an alkyl group or an aryl group. R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R ⁸ , R ^9, and R ¹⁰ are each independently an alkyl group or Represents an aryl group, and R ⁹ and R ¹⁰ may form a ring together with the nitrogen atom.
[0011]
<3> A compound represented by the following general formula (3) is reacted with a pyrimidinedione derivative represented by the following general formula (4) to produce an azo compound represented by the following general formula (2). A method for producing a featured azo compound.
[0012]
[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

(Wherein R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represents an alkyl group or an aryl group. R ⁹ and R ¹⁰ may form a ring together with a nitrogen atom. R ¹ is an alkyl group or an aryl group. R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, X represents an acid anion, and L represents a group that can be removed upon reaction with the general formula (3).
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
《Azo compound》
The azo compound of the present invention is represented by the following general formula (1), and is suitably used as a magenta dye having good hue and excellent light resistance. Moreover, the tautomer of the azo compound represented by General formula (1) is also included in this invention.
Here, the tautomer is an isomer of the azo compound represented by the general formula (1) and has a structure in which the structure easily changes between the two.
[0014]
Embedded image

[0015]
In the general formula (1), R ¹ represents an alkyl group or an aryl group. R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R ^{3 to} R ⁷ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group. Or an amino group.
[0016]
The alkyl group represented by R ¹ may have a substituent, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkyl group represented by R ¹ include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a tertiary butyl group, a normal hexyl group, a normal octyl group, and a 2-ethylhexyl group. 3,5,5-trimethylhexyl group, normal dodecyl group, cyclohexyl group, benzyl group, α-methylbenzyl group, allyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxy Ethyl group, 2-phenoxyethyl group, 2- (2,5-di-tertiary amylphenoxy) ethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, butoxycarbonylethyl group, 2-isopropyloxyethyl group, 2-methanesulfonylethyl group, 2-ethoxycarbonyl Methyl group, 1- (4-methoxyphenoxy) -2-propyl group, trichloromethyl group or a trifluoromethyl group is preferable.
[0017]
The aryl group represented by R ¹ may have a substituent, preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
Examples of the aryl group represented by R ¹ include a phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-ethoxyphenyl group, A 3-ethoxyphenyl group, a 4-ethoxyphenyl group, a 2-decyloxyphenyl group, a 3-decyloxyphenyl group or a 4-decyloxyphenyl group is preferred.
[0018]
The alkyl group represented by R ² may have a substituent, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkyl group represented by R ² include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a tertiary butyl group, a normal hexyl group, a normal octyl group, and a 2-ethylhexyl group. 3,5,5-trimethylhexyl group, normal dodecyl group, cyclohexyl group, benzyl group, α-methylbenzyl group, allyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxy Ethyl group, 2-phenoxyethyl group, 2- (2,5-di-tertiary amylphenoxy) ethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, butoxycarbonylethyl group, 2-isopropyloxyethyl group, 2-methanesulfonylethyl group, 2-ethoxycarbonyl Methyl group, 1- (4-methoxyphenoxy) -2-propyl group, trichloromethyl group or a trifluoromethyl group is preferable.
[0019]
The aryl group represented by R ² may have a substituent, preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
Examples of the aryl group represented by R ² include a phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-ethoxyphenyl group, A 3-ethoxyphenyl group, a 4-ethoxyphenyl group, a 2-decyloxyphenyl group, a 3-decyloxyphenyl group or a 4-decyloxyphenyl group is preferred.
[0020]
Examples of the halogen atom represented by R ^{3 to} R ⁷ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and a chlorine atom or a bromine atom is particularly preferable.
[0021]
The alkyl group represented by R ^{3 to} R ⁷ may have a substituent, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the alkyl group represented by R ^{3 to} R ⁷ include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a tertiary butyl group, a normal hexyl group, a normal octyl group, and 2- Ethylhexyl group, 3,5,5, -trimethylhexyl group, normal dodecyl group, cyclohexyl group, benzyl group, α-methylbenzyl group, allyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group 2-ethoxyethyl group, 2-phenoxyethyl group, 2- (2,5-di-tertiary amylphenoxy) ethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, butoxy Carbonylethyl group, 2-isopropyloxyethyl group, 2-methanesulfonylethyl group, 2-ethoxycarbonyl Bonirumechiru group, 1- (4-methoxyphenoxy) -2-propyl group, trichloromethyl group or a trifluoromethyl group is preferable.
[0022]
The aryl group represented by R ^{3 to} R ⁷ may have a substituent, preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
Examples of the aryl group represented by R ^{3 to} R ⁷ include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 2-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 2-chlorophenyl group, and 2- An ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 2-decyloxyphenyl group, 3-decyloxyphenyl group or 4-decyloxyphenyl group is preferred.
[0023]
The alkoxy group represented by R ^{3 to} R ⁷ may have a substituent, is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group represented by R ^{3 to} R ⁷ include a methoxy group, an ethoxy group, a normal propyloxy group, an isopropyloxy group, a normal butyloxy group, a tertiary butyloxy group, a normal hexyloxy group, and a normal octyl group. Oxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3,5,5-trimethylhexyloxy group, normal decyloxy group, normal dodecyloxy group, cyclohexyloxy group, benzyloxy group, allyloxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-phenoxyethoxy group, 2- (2,5-di-tertiary amylphenoxy) ethoxy group, 2-benzoyloxyethoxy group, methoxycarbonylmethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, Butoxycarbonyl ethyl Oxy group or a 2-isopropyloxyethyl group are preferable.
[0024]
The aryloxy group represented by R ^{3 to} R ⁷ may have a substituent, preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms. .
As the aryloxy group represented by R ^{3 to} R ⁷ , for example, a phenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2-methylphenoxy group, or a 2-chlorophenoxy group is preferable.
[0025]
The alkylthio group represented by R ^{3 to} R ⁷ may have a substituent, is preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkylthio group having 1 to 7 carbon atoms.
.
Examples of the alkylthio group represented by R ^{3 to} R ⁷ include a methylthio group, an ethylthio group, a normal butylthio group, a tertiary butylthio group, a normal hexylthio group, a normal octylthio group, and a 2-ethylhexylthio group. , A normal dodecylthio group, a cyclohexylthio group, a benzylthio group or an ethoxycarbonylmethylthio group.
[0026]
The arylthio group represented by R ^{3 to} R ⁷ may have a substituent, preferably an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms.
Examples of the arylthio group represented by R ^{3 to} R ⁷ include a phenylthio group, a 4-methylphenylthio group, a 3-methylphenylthio group, a 2-methylphenylthio group, a 4-chlorophenylthio group, and a 2-chlorophenyl group. A thio group is preferred.
[0027]
The amino group represented by R ^{3 to} R ⁷ may have a substituent, is preferably a substituted amino group having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the amino group represented by R ^{3 to} R ⁷ include a methylamino group, an ethylamino group, a 2-ethylhexylamino group, a di (2-ethylhexyl) amino group, a dimethylamino group, and N-methyl-N—. Decylamino group, N, N-di [dibutylaminocarbonylmethyl] amino group, N-hexyl-N-methoxyphenoxyethylamino group, acetylamino group, octyloxyamino group, tosylamino group, methanesulfonamino group or 2-octyloxy A -5-t-octylbenzenesulfonamino group is preferred.
[0028]
In the present invention, the azo compound represented by the general formula (1) and a tautomer thereof are preferably an azo compound represented by the following general formula (2) and a tautomer thereof.
[0029]
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[0030]
In the general formula (2), R ¹ represents an alkyl group or an aryl group. R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R ⁸ , R ^9, and R ¹⁰ each independently represents an alkyl group or an aryl group. R ⁹ and R ¹⁰ may form a ring together with the nitrogen atom.
[0031]
^{R 1} and ^{R 2} in the general formula (2) has the same meaning as ^{R 1} and ^{R 2} in the general formula (1), is the same preferred total carbon number and specific examples.
[0032]
The alkyl group represented by R ^{8 to} R ¹⁰ may have a substituent, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkyl group represented by R ^{8 to} R ¹⁰ include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a tertiary butyl group, a normal hexyl group, a normal octyl group, and 2-ethylhexyl. Group, 3,5,5-trimethylhexyl group, normal dodecyl group, cyclohexyl group, benzyl group, α-methylbenzyl group, allyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2- Ethoxyethyl group, 2-phenoxyethyl group, 2- (2,5-di-tertiary amylphenoxy) ethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, butoxycarbonylethyl group 2-isopropyloxyethyl group, 2-methanesulfonylethyl group, 2-ethoxycarbo Rumechiru group, 1- (4-methoxyphenoxy) -2-propyl group, trichloromethyl group or a trifluoromethyl group is preferable.
[0033]
The aryl group represented by R ^{8 to} R ¹⁰ may have a substituent, preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
Examples of the aryl group represented by R ^{8 to} R ¹⁰ include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 2-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 2-chlorophenyl group, and 2-ethoxy. A phenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 2-decyloxyphenyl group, 3-decyloxyphenyl group or 4-decyloxyphenyl group is preferred.
[0034]
When R ⁹ and R ¹⁰ form a ring (nitrogen-containing ring) together with a nitrogen atom, the nitrogen-containing ring may contain two or more nitrogen atoms, preferably a 3-membered ring to 8-membered ring, A 5-membered to 7-membered ring is preferred. Further, the nitrogen-containing ring may further have a substituent, and as the nitrogen-containing ring, for example, aziridine, pyrrolidine, morpholine, piperidine, N-acetylpiperazine or N-dodecylpiperazine is preferable.
[0035]
Specific examples (C-1 to C-21) of the azo compounds represented by the general formulas (1) and (2) are shown below, but the present invention is not limited to the following compounds. In addition, tautomers of the following specific examples are also included in the present invention.
[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
<< Method for Producing Azo Compound >>
The azo compound represented by the general formula (2) can be produced by reacting a compound represented by the following general formula (3) with a pyrimidinedione derivative represented by the following general formula (4). it can.
[0041]
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[0042]
In the general formula (3), R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represents an alkyl group or an aryl group. R ⁹ and R ¹⁰ may form a ring together with the nitrogen atom. X represents an acid anion.
[0043]
Here, R < ⁸ > -R < ¹⁰ > in General formula (3) is synonymous with R < ⁸ > -R < ¹⁰ > in General formula (2), and a preferable total carbon number and a specific example are also the same. Further, when R ⁹ and R ¹⁰ together with the nitrogen atom form a ring, it is the same as in the general formula (2).
[0044]
Examples of the acid anion represented by X include polyfluoroalkylcarboxylic acids having 1 to 9 carbon atoms, polyfluoroalkylsulfonic acids having 1 to 9 carbon atoms, boron tetrafluoride, tetraphenylboron, and hexafluoro. Preferred examples include phosphoric acid, aromatic carboxylic acid and aromatic sulfonic acid.
[0045]
Although the specific example (A-1 to A-25) of a compound represented by General formula (3) below is given, this invention is not limited to these compounds.
[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
The structure of the pyrimidinedione derivative represented by the general formula (4) is as follows.
[0052]
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[0053]
In General Formula (4), R ¹ represents an alkyl group or an aryl group, and R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. L represents a group capable of leaving upon reaction with the general formula (3).
[0054]
Here, R < ¹ > and R < ² > in General formula (4) are synonymous with R < ¹ > and R < ² > in General formula (1), and a preferable total carbon number and a specific example are also the same.
[0055]
In addition, as a group capable of leaving in the reaction with the general formula (3) represented by L (hereinafter sometimes referred to as “leaving group”), a hydrogen atom, a halogen atom, an aromatic azo group Alkyl group, aryl group or heterocyclic group, alkyl or arylsulfonyl group, arylsulfinyl group, acyl group, arylcarbonyl group, heterocyclic-substituted carbonyl group, which couples the coupling position via oxygen, nitrogen, sulfur or carbon atom Or a heterocyclic group bonded to the coupling position with a nitrogen atom, specifically, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group , Acylamino group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, alkoxycarbonyloxy Group, aryloxycarbonyloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, carbamoylamino group, arylsulfinyl group, arylsulfonyl group, 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group, imide group, arylazo group, etc. In addition, the alkyl group or heterocyclic group contained in these leaving groups may be further substituted with a substituent such as an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, or an alkylcarbonyloxy group.
[0056]
More specifically, the above leaving group is a hydrogen atom, a halogen atom (fluorine, bromine, chlorine, iodine), an alkoxy group (for example, ethoxy, dodecyloxy, methoxyethylcarbamoylmethoxy, carboxypropyloxy, methylsulfonylethoxy, ethoxycarbonylmethoxy). An aryloxy group (for example, 4-methylphenoxy, 4-chlorophenoxy, 4-methoxyphenoxy, 4-carboxyphenoxy, 3-ethoxycarboxyphenoxy, 3-acetylaminophenoxy, 2-carboxyphenoxy), an acyloxy group (for example, Acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyloxy), alkylsulfonyloxy groups (for example, methanesulfonyloxy), arylsulfonyloxy groups (for example, toluenesulfonyloxy), Ruamino group (eg dichloroacetylamino, heptafluorobutyrylamino), alkylsulfonamide group (eg methanesulfonamide, trifluoromethanesulfonamino), arylsulfonamide group (eg p-toluenesulfonylamino), alkoxycarbonyl An oxy group (for example, ethoxycarbonyloxy, benzyloxycarbonyloxy), an alkylthio group (for example, ethylthio, 2-carboxyethylthio, dodecylthio, 1-carboxydodecylthio), an arylthio group (for example, phenylthio, 2-butoxy-t- Octylphenylthio), heterocyclic thio group (for example, tetrazolylthio), arylsulfonyl group (for example, 2-butoxy-t-octylphenylsulfonyl), arylsulfinyl group ( For example, 2-butoxy-t-octylphenylsulfinyl), carbamoylamino group (for example, N-methylcarbamoylamino, N-phenylcarbamoylamino), 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group (for example, imidazolyl, pyrazolyl, Triazolyl, tetrazolyl, 1,2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl), imide group (for example, succinimide, hydantoinyl), arylazo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo) and the like. These groups may be further substituted with a substituent.
[0057]
Specific examples (B-1 to B-24) of the pyrimidinedione derivative represented by the general formula (4) are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
The production method of the azo compound represented by the general formula (2) in the present invention specifically includes the pyrimidinedione derivative represented by the general formula (4) with respect to the compound represented by the general formula (3), It is preferable to use it by the molar ratio of 0.7-1.5 from points, such as a yield and economical efficiency, and it is still more preferable to use it by the molar ratio of 0.9-1.2. Moreover, it is desirable to add the compound represented by the general formula (3) to the place where the pyrimidinedione derivative represented by the general formula (4) is dissolved in an organic solvent and this solution is stirred.
As the organic solvent, methanol, ethanol, ethyl acetate, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, chloroform and the like are suitably used, and the stirring time is preferably 1 minute to 1 day, more preferably 5 minutes to 1 hour. The reaction temperature is preferably in the range of -20 to 40 ° C, more preferably in the range of -5 to 30 ° C.
[0062]
【Example】
Hereinafter, although the azo compound of this invention is demonstrated in an Example, this invention is not limited to a following example.
[0063]
<< Synthesis of the Azo Compound of the Present Invention >>
[Synthesis Example 1]
-Synthesis of specific example (C-1)-
Triethylamine 0.12g was added to the chloroform 50ml solution containing 0.4g of the said specific example (B-6), and it stirred at room temperature (about 20 degreeC). At this time, 0.55 g of the above-mentioned specific example (A-3) was added to the stirring place. After stirring for 30 minutes, the mixture was concentrated under reduced pressure, and the dye was purified by silica gel chromatography to obtain 0.8 g (yield: 85%) of the above-mentioned specific example (C-1), which is the target azo compound of the present invention.
[0064]
Λmax of specific example (C-1) was 533 nm in a chloroform / methanol 1: 1 (volume ratio) mixed solvent.
The measurement result of ¹ H-NMR is shown below.
δH (CDCl ₃ ): 17.0 (1H), 7.9 (1H), 7.2 (1H), 7.1 (1H), 6.8 (1H), 6.2 (1H), 6. 0 (1H), 4.3-4.0 (9H), 3.4-3.2 (8H), 2.5 (3H), 2.2 (2H), 1.9-1.2 (36H) ), 1.0-0.9 (18H), 0.7-0.6 (6H)
[0065]
[Synthesis Example 2]
-Synthesis of specific example (C-2)-
Triethylamine 0.12g was added to the chloroform 50ml solution containing 0.3g of the said specific example (B-5), and it stirred at room temperature (about 20 degreeC). At this time, 0.55 g of the above specific example (A-3) was added to the stirring place. After stirring for 30 minutes, the mixture was concentrated under reduced pressure, and the dye was purified by silica gel chromatography to obtain 0.6 g (yield: 86%) of the above-mentioned specific example (C-2), which is the target azo compound of the present invention.
[0066]
Λmax of specific example (C-2) was 539 nm in a chloroform / methanol 1: 1 (volume ratio) mixed solvent.
The measurement result of ¹ H-NMR is shown below.
δH (CDCl ₃ ): 7.8 (1H), 7.3-7.2 (3H), 7.1 (2H), 6.1 (1H), 6.0 (1H), 4.2-4 .3 (5H), 3.2-3.4 (8H), 2.4 (3H), 2.2-2.4 (2H), 1.8-0.8 (55H)
[0067]
[Synthesis Example 3]
-Synthesis of specific example (C-3)-
Triethylamine 0.12g was added to the chloroform 50ml solution containing 0.3g of the said specific example (B-24), and it stirred at 30 degreeC. At this time, 0.55 g of the above-mentioned specific example (A-3) was added to the stirring place, and the mixture was further stirred for 30 minutes, and then the product was filtered. The product was suspended in warm methanol and filtered to obtain 0.65 g (yield 92%) of the specific example (C-3) which is an azo compound of the present invention as the target product.
[0068]
In the specific example (C-3), λmax was 545 nm in a chloroform / methanol 1: 1 (volume ratio) mixed solvent.
The measurement result of ¹ H-NMR is shown below.
δH (CDCl ₃ ): 17.0 (1H), 9.2 (1H), 8.1 (2H), 7.0 (2H), 6.2 (1H), 6.0 (1H), 4. 3-4.0 (9H), 3.4-3.2 (8H), 1.9-0.9 (53H)
[0069]
[Example 1]
<< Preparation of image sample (dye coating film) >>
<Preparation of dye emulsion P>
1.51 g of ethyl acetate, 0.15 g of the azo compound of the present invention (the above specific example (C-1)), 1.29 g of tricresyl phosphate, 0.47 g of Pionine A-41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) A liquid was obtained. Next, 7.7 g of a 15% aqueous solution of lime-processed gelatin and 10.5 g of water were uniformly dissolved at 40 ° C., then solution X was added and emulsified and dispersed at 40 ° C. for 10 minutes at 40 ° C. using a homogenizer. The obtained emulsion was stirred at 40 ° C. for 2 minutes to remove ethyl acetate, and water was added to obtain a dye emulsion P.
[0070]
<Preparation of coating liquid Q for protective layer>
2 g of 20.5 mass% zinc stearate dispersion (Hydrin F115, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) is added to 61 g of an aqueous solution of 5 mass% itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (KL-318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). , 8 g of C ₁₂ H ₂₅ O (CH ₂ CH ₂ O) nH (Emulgen 109P, manufactured by Kao Corporation) and 0.5 g of wheat starch (KF-4, manufactured by Kakishima Starch Co., Ltd.) were added and stirred uniformly. Y liquid was obtained. Separately, ion-exchanged 20% by weight “Kao gloss” (Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) aqueous solution 12.5 g, “Poise 532A” (Kao Co., Ltd.) 0.06 g, “Hydrin Z-7” (Chukyo Yushi Co., Ltd.) )) 1.87 g, 10 mass% polyvinyl alcohol (PVA105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1.25 g and 2 mass% sodium dodecyl sulfonate aqueous solution 0.39 g are mixed, and fine dispersion is performed with Dino Mill. A liquid was obtained.
Next, after adding 4.4 g of the Z solution to 80 g of the Y solution and stirring for 30 minutes or more, 2.8 g of “Wetmaster 500” (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) is added, and stirring is further performed for 30 minutes or more. A protective layer coating solution Q was obtained.
[0071]
<Application>
The dye emulsion P and the protective layer coating liquid Q obtained above are applied in this order on a photographic paper support laminated with polyethylene on fine paper with a wire bar, dried at 50 ° C., and the target image sample ( Dye coating film) was prepared.
[0072]
(Light resistance test)
The image sample obtained above was irradiated with xenon light (85000 lux) for 10 days using an “Atlas C.I65 weather meter” (manufactured by Atlas electric devices), and the image density after the xenon irradiation was measured using a reflection densitometer “X- Rite 310TR "(manufactured by X-Rite). From the result, the dye residual ratio was calculated. The reflection density before irradiation is evaluated at two points of 1.0 and 1.5. When the dye residual ratio is 85% or more at any density, “◯”, 60% to 85% “Δ”, 60% The case where it was smaller was defined as “x”. The results are shown in Table 1 below.
[0073]
[Example 2]
In <Preparation of Dye Emulsion Solution P> in Example 1, an image sample (dye coating film) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.0 g of triphenylguanidine was added at the time of preparation of X solution. A sex test was performed. The results are shown in Table 1 below.
[0074]
[Comparative Example 1]
An image sample (dye coating film) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compound was used instead of the azo compound of the present invention (specific example (C-1)) in Example 1, and the light resistance A sex test was performed. The results are shown in Table 1 below.
[0075]
Embedded image

[0076]
[Table 1]

[0077]
As is clear from Table 1, it can be seen that the compound of the present invention is superior in light resistance as compared with the compound of the comparative example.
[0078]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an azo compound having excellent hue and light resistance, a tautomer thereof, and a production method thereof.

Claims (3)

An azo compound represented by the following general formula (1) and a tautomer thereof.

(In General Formula (1), R ¹ represents an alkyl group or an aryl group. R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R ^{3 to} R ⁷ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, Represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an amino group.) It is represented by the following general formula (2), The azo compound according to claim 1 and its tautomer.

(In General Formula (2), R ¹ represents an alkyl group or an aryl group. R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R ⁸ , R ^9, and R ¹⁰ are each independently an alkyl group or Represents an aryl group, and R ⁹ and R ¹⁰ may form a ring together with the nitrogen atom. A compound represented by the following general formula (3) and a pyrimidinedione derivative represented by the following general formula (4) are reacted to produce an azo compound represented by the following general formula (2). A method for producing an azo compound.

(Wherein R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represents an alkyl group or an aryl group. R ⁹ and R ¹⁰ may form a ring together with a nitrogen atom. R ¹ is an alkyl group or an aryl group. R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, X represents an acid anion, and L represents a group that can be removed upon reaction with the general formula (3).