JP4244281B2 - Heterocyclic compounds, methods for producing the same, and methods for forming azomethine dyes - Google Patents

Description

【００１６】
一般式（４−１）中、Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、シアノ基、カルバモイル基、およびアルコキシカルボニル基から選択されるハメットの置換基定数のσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ₃は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表し、一方が塩素原子であり、他方がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基である。
【００１７】
＜２＞ 前記一般式（４−１）中、Ｒ ₁ がシアノ基を表し、Ｒ ₂ がアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ ₃ がアリール基を表し、ＸおよびＹは一方が塩素原子を表し他方がアリールチオ基を表すことを特徴とする前記＜１＞に記載のへテロ環化合物である。
【００２８】
＜３＞ 下記一般式（４−２）で表されることを特徴とするへテロ環化合物である。
【００２９】
【化２０】

【００３０】
一般式（４−２）中、Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、シアノ基、カルバモイル基、およびアルコキシカルボニル基から選択されるハメットの置換基定数のσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ₃は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表し、一方が塩素原子であり、他方がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基である。
【００３１】
＜４＞ 前記一般式（４−２）中、Ｒ ₁ がシアノ基を表し、Ｒ ₂ がアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ ₃ がアリール基を表し、Ｘがアリールチオ基を表し、Ｙが塩素原子を表すことを特徴とする前記＜３＞に記載のへテロ環化合物。
【００３４】
＜５＞ 下記一般式（６）で表される化合物を塩素化することを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のへテロ環化合物の製造方法である。
【００３５】
【化２２】

【００３６】
一般式（６）中、Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、シアノ基、カルバモイル基、およびアルコキシカルボニル基から選択されるハメットの置換基定数のσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ₃は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｘは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を示す。
【００３７】
＜６＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のへテロ環化合物の少なくとも一種と、芳香族アミン類と、を反応させることを特徴するアゾメチン色素の形成方法である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のついて詳細に説明する。
【００３９】
［ヘテロ環化合物］
以下に、本発明のヘテロ環化合物について詳細に説明する。
本発明のヘテロ環化合物は、前記一般式（４−１）又は（４−２）で表すことができる。
【００４８】
一般式（４−１）および（４−２）中、Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、ハメットの置換基定数σp 値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、以下に示すハメットの置換基定数σp 値が０．２０以上の電子吸引性基のうち、本発明におけるＲ ₁ およびＲ ₂ はとしては、シアノ基、カルバモイル基、およびアルコキシカルボニル基から選択される基であることを要する。該σp 値の上限としては、１．０以下が好ましい。
【００４９】
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則によりもとめられた置換基定数には、σp 値とσm 値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Dean編「Lange'sHandbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill) や、「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。
【００５０】
本発明において、一般式（４−１）および（４−２）中のＲ₁およびＲ₂は、ハメットの置換基定数σp 値により規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００５１】
σｐ 値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３６）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（好ましくは炭素数２〜３６）、ジアリールホスホノ基（好ましくは炭素数１２〜４８）、ジアリールホスフィニル基（好ましくは炭素数１２〜４８）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、スルホニルオキシ基、アシルチオ基（好ましくは炭素数２〜３０）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２０）、チオシアネート基、チオカルボニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、
【００５２】
少なくとも２以上のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、少なくとも２以上のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルコキシ基、少なくとも２以上のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アリールオキシ基、少なくとも２以上のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルアミノ基、少なくとも２以上のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルチオ基、σｐ ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、複素環基（好ましくは炭素数４〜２０、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む）、ハロゲン原子、アゾ基、及びセレノシアネート基が挙げられる。
【００５４】
σp 値が０．２０以上の電子吸引性基として、より詳細には、アシル基（例えば、アセチル基、３−フェニルプロパノイル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、
【００５５】
シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ基）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ基）、ジアリールホスフィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニル基）、アルキルスルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル基）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基）、
【００５６】
ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメタン基、ヘプタフロロプロパン基）、ハロゲン化アルコキシ基（例えばトリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチオ基）、ハメットの置換基定数σp 値 ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基、５−クロロ−１−テトラゾリル基、１−ピロリル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基）、およびセレノシアネート基が挙げられる。
【００５９】
一般式（４−１）、及び（４−２）中、Ｒ₃は水素原子、置換基（アルキル基、またはアリール基）であり、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【００６０】
Ｒ₃として表される置換基として、具体的には、アルキル基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられ、詳しくは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリデシル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル基、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル基、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基）、アリール基（例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカンアミドフェニル基）が挙げられる。
【００６５】
一般式（４−１）、および（４−２）において、ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表し、以下に示す求核試薬との反応により離脱しうる置換基のうち、本発明におけるＸおよびＹとしては、一方が塩素原子であり、他方がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基であることを要する。
【００６６】
求核試薬との反応により離脱しうる置換基としては、芳香族アミン、脂肪族アミン、金属アルコキシド、グリニア試薬、金属エノラートなどの求核剤との反応で離脱しうるそれぞれ異なる置換基が挙げられる。該離脱しうる基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などが挙げられる。
【００６８】
求核試薬との反応により離脱しうる置換基として、具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ブトキシ、ドテシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、２，４−ジクロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
【００６９】
アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ブチルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、ペンタクロロフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などが挙げられる。
【００７０】
以下、一般式（４−１）、および（４−２）で表されるヘテロ環化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化２３】

【００７２】
【化２４】

【００７３】
【化２５】

【００７４】
【化２６】

【００７５】
［ヘテロ環化合物の製造方法］
本発明のヘテロ環化合物の製造方法は、下記一般式（６）で表される化合物を塩素化することにより、前記一般式（４−１）又は前記一般式（４−２）で表されるへテロ環化合物を製造する方法である。
【化２７】

一般式（６）中、Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、ハメットの置換基定数のσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ₃は、水素原子または置換基を表す。Ｘは、硫黄原子または酸素原子で結合した離脱基を示す。
上記製造方法における塩素化の方法は、公知の如何なる方法を用いてもよく、塩素分子そのもの、または塩素化剤を利用する方法が一般的である。塩素化の方法としては例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８５年３月号２９９頁記載の １，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインを塩素化剤として用いる方法、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９５８年，８０巻，５７９６頁記載の塩素分子を用いる方法、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８２年，１９巻，１３８９頁記載の塩化スルフリルを塩素化剤として用いる方法、さらには、Ｎ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）を塩素化剤として用いる方法や、５塩化リンを塩素化剤として用いる方法があげられ、好ましくはＮ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）を塩素化剤として用いる方法である。
【００７６】
塩素化においては、一般式（６）で表される化合物等の基質に塩素化剤を加えていってもよく、逆に塩素化剤に該基質を加えていってもよい。一方に他方を加える場合には、必要量を一度に加えてもよく、数回に分けて加えてもよく、また少量づつ加えてもよく、必要に応じて各々適当な溶媒を用いてもよい。また両方を数回に分けて、又は少量ずつ加えていってもよく、各々必要に応じて適当な溶媒を用いてもよい。
【００７７】
反応温度は−５０℃から２００℃であり、好ましくは−２０℃から５０℃である。条件や反応の進行に応じて加熱、冷却してもよい。
【００７８】
反応溶媒としては、ハロゲン系溶媒（例えばクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタンなど）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなど）、芳香族炭化水素系溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノンなど）、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など）、カルボン酸系溶媒（例えば酢酸、プロピオン酸など）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル、プロピオニトリルなど）および水等がハロゲン化方法に応じて任意に選択可能であり、さらに単一溶媒でも混合溶媒としても使用可能である。特に好ましい溶媒は酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、トルエン、アセトン、ＤＭＡｃ、酢酸、アセトニトリルである。
【００７９】
反応後の後処理は、通常の有機反応で行われる方法で行われる。単離精製はその性質により、カラムクロマトグラフィー法、晶析法もしくは抽出法のいずれか、又はそれらの併用により行われる。
【００８０】
［アゾメチン色素形成方法］
本発明のアゾメチン色素形成方法は、前記した本発明のへテロ環化合物の少なくとも一種と、芳香族アミン類と、を反応させることを特徴する。以下に、本発明のアゾメチン色素形成方法について説明する。
【００８１】
−芳香族アミン類−
まず、アゾメチン色素を形成するための芳香族アミン類について説明する。
本発明に用いることができる芳香族アミン類としては、本発明のヘテロ環化合物と反応してアゾメチン色素を形成する化合物なら、どのような化合物も用いることができ、具体的にはT.H. JamesらによるThe Theory of The Photographic Processの第１１章に記載のｐ−アミノフェノールや、ｐ−フェニレンジアミンおよびその誘導体を挙げることができる。また、これら芳香族アミン化合物は酸化されやすいため、酸化を防ぐための処置を施してもよい。具体的には転位により芳香族アミン類を生成する化合物を用いる方法や、芳香族アミンのアミノ基に保護基を導入し必要なときに脱保護を行うことで芳香族アミン化合物に誘導する方法がある。
【００８２】
この方法の具体方法としては、芳香族アミン化合物のアミノ基の保護基としてTheodora W. Greene、Peter G. M. Wnts著のProtective Groups in Organic Synthesisに記載の官能基を導入する方法や、また特開２０００−２７３３３７公報に記載の化合物のように転位により芳香族アミン類を形成する化合物の利用、あるいは芳香族アミンのプロトン酸塩の利用などが挙げられるが、これ以外に必要なときに試薬との反応、熱、光などの外部からの刺激によって芳香族アミン化合物を生成する化合物ならどのような例も適用することが出来る。この中でも反応性の観点から無置換の芳香族アミン、およびそのプロトン酸塩の使用がより好ましい。
【００８３】
以下に、本発明に用いることができるアゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【化２８】

【００８５】
アゾメチン色素形成反応について説明する。
本発明では無溶媒で芳香族アミンあるいは芳香族アミン誘導体と本発明のヘテロ環化合物を加熱して色素が形成可能である。さらに、有機合成で用いられる種々の溶媒を用いることができる。この溶媒としてはヘキサン、トルエン、キシレン、テトラリン、酢酸エチル、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホラミドなど幅広い極性を持つ溶媒が利用可能であり、必要に応じてこれらの混合溶媒を使用してもよい。この中で反応基質の溶解性および色素化反応の速度の関係から、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなど極性が高い溶媒の利用が好ましい。
【００８６】
本発明のヘテロ環化合物とアゾメチン色素を形成しうる化合物との色素化反応の際には反応を促進する目的で、有機塩基を加えることもできる。前記有機塩基としては有機合成で用いられる塩基が使用可能であり、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリフェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデカン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの有機塩基を挙げることが出来る。
【００８７】
本発明の色素形成反応における反応温度としては、広い範囲が可能であり、必要に応じて昇温、冷却などを行ってもよい。通常の有機合成に使用される温度範囲である−８０〜２５０℃が好ましく、くは−２０〜１８０℃がさらに好ましく、０〜１５０℃が最も好ましい。
【００８８】
本発明において、試薬の添加順序は種々の順序が使用できる。例えば、本発明のヘテロ環化合物と芳香族アミン誘導体を溶媒に溶解し混合する方法、あるいは溶媒に本発明のヘテロ環化合物を溶解し芳香族アミン溶液を添加する方法などである。
【００８９】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【００９０】
実施例１：例示化合物（２−１−１）および（２−２−１）の合成
例示化合物（２−１−１）および（２−２−１）の合成例を示す。
原料となる化合物(a)は特開平１０−１９５０５９号公報、特開平５−３１３３２４号公報の方法に従い合成した。
【００９１】
【化２９】

【００９２】
＜化合物(b)の合成＞
p-トリルジスルフィド14.8g(0.06mol)、トリエチルアミン１滴のクロロホルム100mL溶液に塩化スルフリル8.09g(0.06mol)を滴下することでp-トリルスルフェニルクロライド溶液を調整した。この溶液を減圧濃縮後、DMF100mLで希釈した。これに例示化合物(a) 23.7g(0.05mol)、トリエチルアミン6.36g(0.06mol)を加え、室温で２時間反応させた。反応溶液の一部をNMRで測定することで原料消失を確認後、反応溶液を水に加えることで反応を停止した。酢酸エチルで抽出後、有機相を水・飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、目的物をアセトニトリル／水系で晶析・ろ過・乾燥することで化合物(b)を25.8g(87%)得た。
【００９３】
−化合物(b)の物性値−
¹H-ＮＭＲ(CDCl₃) δ0.9(s, 18H), δ1.12(d, 3H), δ1.25(d, 2H), δ1.5 (bs, 1H) , δ1.6-1.8(m, 4H), δ2.3(s, 3H, CH₃), δ2.58(s, 3H, CH₃), δ5.98(s, 1H, CH), δ7.08 (d, 2H, Ph), δ7.12-7.45 (m, 3H, Ph), δ7.50(d, 2H, Ph), δ7.59(d, 2H, Ph)
【００９４】
＜例示化合物（２−１−１）および（２−２−１）の合成＞
上記化合物(b) 20g(0.0335mol)、N-クロロスクシンイミド17.82g(0.134mol)をクロロホルム100mLに溶解し、室温で２時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーで反応終了を確認後、反応溶液を水に加えることで反応を停止した。有機相を酢酸エチルで抽出し水・飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで例示化合物（２−１−１）および（２−２−１）を分離した。それぞれヘキサンで再結晶することにより例示化合物（２−１−１）を14.2g（67%）、(２−１−１)を4.16g(20%)得た。
【００９５】
−例示化合物（２−１−１）の物性値−
¹H-ＮＭＲ(CDCl₃), δ0.75-0.9(m, 21H), δ0.9-1.05(m, 1H),δ1.15-1.30(m, 3H), δ1.36-1.6(m, 3H), δ2.42(s, 3H, CH₃), δ2.60(s, 3H, CH₃), δ5.85(s, 1H, CH), δ7.25-7.40 (m, 5H, Ph), δ7.60 (d, 2H, Ph), δ8.15(d, 1H, Ph),
¹³C-ＮＭＲ(CDCl₃) δ21.5, 22.5, 28.5, 30, 33, 33.2, 54, 54, 60.8, 98.5, 111, 118.5, 126, 128, 130, 131, 131.5, 136, 138, 143, 152, 158, 161.5, 170
融点 155℃
【００９６】
−例示化合物(２−２−１)の物性値−
¹H-ＮＭＲ(CDCl₃), δ0.8(s, 9H, 3CH₃), δ0.88(s, 9H, 3CH₃), δ1.05(s, 3H), δ1.20-1.25(m, 2H), δ1.42-1.70(m, 5H), δ2.22(s, 3H, CH₃), δ2.75(s, 3H, CH₃), δ5.95(s, 1H, CH), δ6.95 (d, 2H, Ph), δ7.18 (d, 2H, Ph), δ7.25-7.40 (m, 3H, Ph), δ8.05(d, 1H, Ph),
¹³C-ＮＭＲ(CDCl₃), δ21.8, 22.2, 22.4, 28.5, 30.5, 32.5, 33, 53, 74.5, 80.4, 110.2, 122.5, 126, 129.3, 130, 130, 130.4, 131.5, 132.2, 133, 136, 136.8, 142.2, 154.5, 157, 170
融点170℃
【００９７】
実施例２：例示化合物（２−２−５）の合成
化合物（２−２−５）は化合物(a)のカップリング部位に臭素原子を導入した後に、さらにこの臭素原子を離脱基に置換する以下の方法でも合成出来る。この方法による合成例を以下に示す。
【００９８】
【化３０】

【００９９】
＜例示化合物(c)の合成＞
上記化合物(a) 23.7g(0.05mol)、N-ブロモスクシンイミド 10.62g(0.06mol)をクロロホルム50mLに溶解し３０分撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認後、溶液を水に加え反応を停止した。有機相を酢酸エチルで抽出し水・飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥し、ろ過・減圧濃縮を行った。酢酸エチルで結晶を副生成物を晶析しろ過により取り除いた。ろ液を再び濃縮後、アセトニトリルで晶析・ろ過することで化合物(c)を12.8g(46%)得た。
【０１００】
−化合物(c)の物性値−
¹H-ＮＭＲ(CDCl₃), δ0.9(s, 18H), δ1.1(d, 3H), δ1.22(m, 3H), δ1.65 (m, 4H), δ1.90(s, 2H), δ2.62(s, 3H, CH₃), δ5.98(s, 1H, CH), δ7.30-7.42 (m, 2H, Ph), δ7.50 (d, 1H, Ph), δ7.60(d, 2H, Ph)
【０１０１】
＜化合物(d)の合成＞
ペンタクロロチオフェノール7.06g(0.025mol)をTHF40mLに溶解した。この溶液を氷冷し、水素化ナトリウム(55%油状物)を泡が激しく出ない程度の速さで加えた。水素ガスの発生が収まったところで溶液を室温に戻し、例示化合物(ｃ) 11.0g(0.02mol)を徐々に加えた。その後６時間加熱還流を行い、水に溶液を加えることで反応を停止した。酢酸エチルで目的物を抽出し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過・減圧濃縮しアセトニトリルで結晶を晶析・ろ過することで化合物(d)を7.7g(51%)得た。
【０１０２】
−化合物(d)の物性値−
¹H-ＮＭＲ(CDCl₃), δ0.9(s, 18H), δ1.12(d, 3H), δ1.21(m, 2H), δ1.65 (bs, 3H) , δ1.85(s, 2H), δ2.45(s, 3H, CH₃), δ5.98(s, 1H, CH), δ7.3-7.4 (m, 2H, Ph), δ7.42 (d, 1H, Ph), δ7.55(d, 2H, Ph)
【０１０３】
＜例示化合物（２−２−５）の合成＞
上記化合物(d)3.77g(0.005mol)、Ｎ−クロロスクシンイミド2.65g(0.02mol)を０℃でクロロホルム50mLに溶解し３時間反応を行った。その後室温に昇温し更に２時間反応を行った。水に溶液を加えることで反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。有機相を４０℃の温水・飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥・ろ過、減圧濃縮を行った。これをカラムクロマトグラフィーで精製後、ヘキサンで再結晶を行い、例示化合物(２−２−５)を3.21g(81%)得た。
【０１０４】
−例示化合物（２−２−５）の物性値−
¹H-ＮＭＲ(CDCl₃), δ0.82(s, 9H), δ0.84(s, 9H), δ.09(d, 3H), δ1.1-1.4 (m, 6H), δ1.6 (d, 2H) , δ2.4 (s, 3H, CH₃), δ5.9 (s, 1H, CH), δ7.2-7.4 (m, 3H, Ph), δ8.15(d, 1H, Ph)
【０１０５】
実施例３：アゾメチン色素の合成
＜芳香族アミン溶液の調整＞
例示化合物（７−３）の8.58mg(4.0×10^-5mol)、トリヘキシルアミン53.9mg(2.0×10^-4mol)をメタノール1mLに溶解した後、酢酸エチルで10mLにメスアップした。
【０１０６】
＜本発明のヘテロ環化合物溶液の調整＞
上記で得られた例示化合物（２−２−１） 25.3mg(4.0×10^-5mol)、内部標準物質としてドデシルベンゼン492mg(2.0×10^-3mol)を酢酸エチル10mLでメスアップした。
【０１０７】
＜色素化反応の方法＞
この芳香族アミン溶液・カプラー溶液それぞれ2mLを混合し３時間撹拌を行った。反応終了後１規定の塩酸溶液を加えることで反応を停止し、その反応液を液体クロマトグラフィーで測定した。収率は予め本発明のヘテロ環化合物溶液中に溶解しておいたドデシルベンゼンとシアン色素の吸収比から計算することができ、その収率は７５％であった。
【０１０８】
比較例１：化合物(f)の合成
本発明のヘテロ環化合物と既知化合物の安定性を比較する目的で化合物（ｆ）を以下方法に従って合成した。
【０１０９】
【化３１】

【０１１０】
化合物(a) 23.7g(0.05mol)、N-クロロスクシンイミド 15.9g(0.12mol)をクロロホルム50mLに溶解し３０分撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認後、溶液を水に加え反応を停止した。有機相を酢酸エチルで抽出し水・飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥し、ろ過・減圧濃縮を行った。有機相を濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物(f)を16.3g(60%)得た。化合物(f)は室温下では不安定で、冷蔵保存が必要であった。
【０１１１】
以上の如く、実施例１及び２と比較例１との比較から、本発明のヘテロ環化合物は、安定性に優れていることが明らかである。
また実施例３からは、本発明の化合物はアゾメチン色素合成の中間体として重要な化合物となることが明らかである。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族アミン化合物とヘテロ環化合物との直接カップリング反応によるアゾメチン色素の形成反応ににおける中間体として有用な、安定性の高いヘテロ環化合物およびその製造方法、ならびに該ヘテロ環化合物を用いたアゾメチン色素の形成方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heterocyclic compound, a method for producing the same, and a method for forming an azomethine dye, and more specifically, a highly stable heterocyclic compound useful as an intermediate in azomethine dye formation, a method for producing the same, and the method The present invention relates to a method for forming an azomethine dye using an interhetero compound.
[0002]
[Prior art]
Azomethine dyes are widely used in photographic dyes, dyes, pigments and the like because of their excellent hue, heat resistance, light resistance, and high extinction coefficient. In general, azomethine dyes are synthesized by coupling an aromatic amine compound to an active methylene compound called a coupler under oxidizing conditions.
However, this method has problems such as condensation of aromatic amines, decomposition of the target dye under oxidizing conditions, or formation of an azomethine dye in good yield unless an appropriate oxidizing agent is used. Therefore, it has been desired to develop a synthesis method that solves these problems.
[0003]
In order to solve these drawbacks, an attempt was made to improve the reactivity of oxidative coupling by introducing a halogen atom into the active methylene moiety.
For example, “Synthesis March 1985, Item 299” describes a method for synthesizing an active methylene compound that has been improved in reactivity as a monochloro isomer by reducing a pyrazolin-4-one compound after dichlorination. Yes. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-59250 discloses an attempt to make a monochloro compound using 1,3-dihalo-5,5-dimethylhydantoin.
However, even if the reactivity of the active methylene moiety is improved by these methods, the need for an oxidant for oxidative coupling has not been solved.
[0004]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-279427 discloses a method of eliminating the need for an oxidizing agent during dye synthesis by using a dichloroated coupler as a compound in which two leaving groups are introduced into an active methylene moiety. However, there is a problem with the stability of the dichloroated coupler used as an intermediate for dye synthesis, and development of a method for improving the stability has been strongly desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a highly stable heterocyclic compound useful as an intermediate in the formation reaction of an azomethine dye by a direct coupling reaction of an aromatic amine compound and a heterocyclic compound, a method for producing the same, and the method An object of the present invention is to provide a method for forming an azomethine dye using a heterocyclic compound.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention is achieved by the following means.
  <1> The following general formula (4It is a heterocyclic compound characterized by being represented by -1).
[0015]
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[0016]
  oneIn general formula (4-1), R₁And R₂Are each independentlySelected from cyano group, carbamoyl group, and alkoxycarbonyl groupThis represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. R_ThreeIs a hydrogen atom, Alkyl group,OrAryl groupRepresents. X and Y represent a substituent capable of leaving by reaction with a nucleophile;One is a chlorine atom, and the other is an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group.
[0017]
  <2> In the general formula (4-1), R ₁ Represents a cyano group, R ₂ Represents an alkoxycarbonyl group, R _Three Represents an aryl group, and X and Y are the heterocyclic compounds according to the above <1>, wherein one represents a chlorine atom and the other represents an arylthio group.
[0028]
  <3> It is represented by the following general formula (4-2)ToIt is a terrorism ring compound.
[0029]
Embedded image

[0030]
  In general formula (4-2), R₁And R₂Are each independentlySelected from cyano group, carbamoyl group, and alkoxycarbonyl groupThis represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. R_ThreeIs a hydrogen atom, Alkyl group,OrAryl groupRepresents. X and Y represent a substituent capable of leaving by reaction with a nucleophile;One is a chlorine atom, and the other is an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group.
[0031]
<4> In the general formula (4-2), R ₁ Represents a cyano group, R ₂ Represents an alkoxycarbonyl group, R _Three Represents an aryl group, X represents an arylthio group, and Y represents a chlorine atom. The heterocyclic compound according to <3>, wherein X represents a chlorine atom.
[0034]
  <5> Chlorination of a compound represented by the following general formula (6)<1> to any one of <4>This is a method for producing a heterocyclic compound.
[0035]
Embedded image

[0036]
  In general formula (6), R₁And R₂Are each independentlySelected from cyano group, carbamoyl group, and alkoxycarbonyl groupThis represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. R_ThreeIs a hydrogen atom, Alkyl group,OrAryl groupRepresents. X isAlkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, or arylthio groupIndicates.
[0037]
  <6> <1> to <4> A method for forming an azomethine dye, comprising reacting at least one of the heterocyclic compounds according to any one of the above and an aromatic amine.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0039]
[Heterocyclic compound]
  Below, the heterocyclic compound of this invention is demonstrated in detail.
  The heterocyclic compound of the present invention has the above general structure.formula(4-1)Or(4-2)Can be expressed as
[0048]
  Formula (4-1)and(4-2), R₁And R₂Each independently represents an electron withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more.Among electron-withdrawing groups having Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more shown below, R in the present invention ₁ And R ₂ Is required to be a group selected from a cyano group, a carbamoyl group, and an alkoxycarbonyl group. The upper limit of the σp value is preferably 1.0 or less.
[0049]
Hammett's rule is a method described in 1935 by L. E. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include σp value and σm value, and these values are described in many general books. A. Dean ed. "Lange's Handbook of Chemistry" 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and "Chemical domain special issue", 122, 96-103, 1979 (Nanedo).
[0050]
  In the present invention, the general formula (4-1)and(4-2)DuringR₁And R₂Is defined by Hammett's substituent constant σp value, but does not mean that it is limited to only certain substituents known in the literature described in these books, and Hammett's rule even if the value is unknown Of course, it is included as long as it is included in the range when measured based on the above.
[0051]
  Electron withdrawing with σp value of 0.20 or morebaseSpecific examples include an acyl group (preferably 2 to 30 carbon atoms), an acyloxy group (preferably 2 to 30 carbon atoms), a carbamoyl group (preferably 1 to 30 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 carbon atoms). To 30), aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 36 carbon atoms), cyano group, nitro group, dialkylphosphono group (preferably having 2 to 36 carbon atoms), diarylphosphono group (preferably having 12 to 48 carbon atoms). ), Diarylphosphinyl group (preferably 12 to 48 carbon atoms), alkylsulfinyl group (preferably 1 to 30 carbon atoms), arylsulfinyl group (preferably 6 to 30 carbon atoms), alkylsulfonyl group (preferably carbon Number 1 to 30), arylsulfonyl group (preferably 6 to 30 carbon atoms), sulfonyloxy group, acylthio group ( The Mashiku 2-30), a sulfamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a thiocyanate group, a thiocarbonyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms),
[0052]
A halogenated alkyl group substituted with at least two or more halogen atoms, a halogenated alkoxy group substituted with at least two or more halogen atoms, a halogenated aryloxy group substituted with at least two or more halogen atoms, at least two or more A halogenated alkylamino group substituted with a halogen atom, a halogenated alkylthio group substituted with at least 2 or more halogen atoms, an aryl group substituted with another electron-withdrawing group of σp 0.20 or more (preferably having a carbon number) 6-20), a heterocyclic group (preferably having 4 to 20 carbon atoms, and including a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a hetero atom), a halogen atom, an azo group, and a selenocyanate group.
[0054]
  Electron withdrawing with σp value of 0.20 or moreGroupIn more detail, an acyl group (for example, acetyl group, 3-phenylpropanoyl group, benzoyl group, 4-dodecyloxybenzoyl group), acyloxy group (for example, acetoxy group), carbamoyl group (for example, carbamoyl group) N-ethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl group, N- (4-n-pentadecanamido) phenylcarbamoyl group, N-methyl -N-dodecylcarbamoyl group, N- {3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl group), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group) , Iso-butyloxycarbonyl group, butylo Aryloxycarbonyl group, dodecyloxy carbonyl group, an octadecyl group), an aryloxycarbonyl group (e.g., phenoxycarbonyl group),
[0055]
Cyano group, nitro group, dialkylphosphono group (for example, dimethylphosphono group), diarylphosphono group (for example, diphenylphosphono group), diarylphosphinyl group (for example, diphenylphosphinyl group), alkylsulfinyl group (For example, 3-phenoxypropylsulfinyl group), arylsulfinyl group (for example, 3-pentadecylphenylsulfinyl group), alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, octanesulfonyl group), arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl group) , Toluenesulfonyl group), sulfonyloxy group (methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group), acylthio group (for example, acetylthio group, benzoylthio group), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl) Group, N, N-dipropylsulfamoyl group, N- (2-dodecyloxyethyl group) sulfamoyl group, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl group, N, N-diethylsulfamoyl group), thiocyanate group Thiocarbonyl group (for example, methylthiocarbonyl group, phenylthiocarbonyl group),
[0056]
Halogenated alkyl group (for example, trifluoromethane group, heptafluoropropane group), halogenated alkoxy group (for example, trifluoromethyloxy group), halogenated aryloxy group (for example, pentafluorophenyloxy group), halogenated alkylamino Group (for example, N, N-di- (trifluoromethyl) amino group), halogenated alkylthio group (for example, difluoromethylthio, 1,1,2,2-tetrafluoroethylthio group), Hammett's substituent constant σp value An aryl group substituted with another electron-withdrawing group of 0.20 or more (for example, 2,4-dinitrophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, pentachlorophenyl group), a heterocyclic group (for example, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 1-phenyl-2-benzimidazolyl group, 5 Chloro-1-tetrazolyl group, 1-pyrrolyl group), a halogen atom (e.g., chlorine atom, bromine atom), an azo group (e.g., phenylazo group), and a selenocyanate group.
[0059]
  Formula (4-1),as well as(4-2)Medium, R_ThreeIs a hydrogen atom, a substituent(An alkyl group or an aryl group),Furthermore, it may be substituted with other substituents.
[0060]
  R_ThreeSpecifically, the substituent represented byAAn alkyl group (for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and more specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, Propyl group, isopropyl group, t-butyl group, tridecyl group, 2-methanesulfonylethyl group, 3- (3-pentadecylphenoxy) propyl group, 3- {4- {2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) ) Phenoxy] dodecanamido} phenyl} propyl group, 2-ethoxytridecyl, trifluoromethyl group, cyclopentyl group, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl group), aryl group (for example, phenyl group) ,2-methylphenyl group,4-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-amylphenyl group, 4-tetradecanamidophenyl group)Is mentioned.
[0065]
  Generalformula(In 4-1) and (4-2), X and Y represent a substituent that can be removed by reaction with a nucleophile.Of the substituents that can be removed by reaction with the nucleophilic reagent shown below, one of X and Y in the present invention is a chlorine atom, and the other is an alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, or arylthio group. It needs to be a group.
[0066]
NucleophilicityExamples of the substituent that can be removed by reaction with a reagent include different substituents that can be removed by reaction with a nucleophile such as an aromatic amine, aliphatic amine, metal alkoxide, grinder reagent, metal enolate and the like. The group capable of leaving is a halogen atom, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyloxy group, acylamino group, alkyl or arylsulfonamido group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, alkyl Aryl or heterocyclic thio group, carbamoylamino group, 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group, imide group, arylazo group, etc.The
[0068]
DemandSpecific examples of the substituent that can be removed by reaction with a nuclear reagent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), an alkoxy group (for example, ethoxy,Butoxy,Dodecyloxy, methoxyethylcarbamoylmethoxy, carboxypropyloxy, methylsulfonylethoxy, ethoxycarbonylmethoxy), aryloxy groups (for example,Phenoxy,4-methylphenoxy, 4-chlorophenoxy,2,4-dichlorophenoxy,4-methoxyphenoxy, 4-carboxyphenoxy, 3-ethoxycarboxyphenoxy, 3-acetylaminophenoxy, 2-carboxyphenoxy), acyloxy groups (for example, acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyloxy), alkyl or arylsulfonyloxy groups (Eg, methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy), acylamino groups (eg, dichloroacetylamino, heptafluorobutyrylamino), alkyl or arylsulfonamide groups (eg, methanesulfonamino, trifluoromethanesulfonamino, p-toluene) Sulfonylamino), alkoxycarbonyloxy group (eg, ethoxycarbonyloxy, benzyloxycarbonyloxy), aryloxycarbonyl Alkoxy group (e.g., phenoxycarbonyloxy),
[0069]
An alkyl, aryl or heterocyclic thio group (eg,Butylthio, octylthio,Dodecylthio, 1-carboxydodecylthio,Benzylthio,Phenylthio,4-methylphenylthio, 4-chlorophenylthio, 4-bromophenylthio, 4-fluorophenylthio, pentachlorophenylthio, 4-methoxyphenylthio,2-butoxy-5-t-octylphenylthio, tetrazolylthio), carbamoylamino group (for example, N-methylcarbamoylamino, N-phenylcarbamoylamino), 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group (for example, imidazolyl, Pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, 1,2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl), imide group (for example, succinimide, hydantoinyl), arylazo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo) and the like.
[0070]
  Below, generalformula(4-1),andAlthough the specific example of the heterocyclic compound represented by (4-2) is shown, this invention is not limited to these.
[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
[Method for producing heterocyclic compound]
  The manufacturing method of the heterocyclic compound of this invention chlorinates the compound represented by following General formula (6), The said general formula (4-1) or the general formula (4-2) is a method for producing a heterocyclic compound represented by
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  In general formula (6), R₁And R₂Each independently represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. R_ThreeRepresents a hydrogen atom or a substituent. X represents a leaving group bonded with a sulfur atom or an oxygen atom.
  As the chlorination method in the above production method, any known method may be used, and a method using a chlorine molecule itself or a chlorinating agent is general. Examples of the chlorination method include a method of using 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin as a chlorinating agent described in Synthesis, March 1985, page 299, Journal of American Chemical Society 1958, 80, 5796. A method using a chlorine molecule described in the page, a method using sulfuryl chloride described in Journal of Heterocyclic Chemistry 1982, Vol. 19, page 1389 as a chlorinating agent, and further using N-chlorosuccinimide (NCS) as a chlorinating agent. Examples thereof include a method of using phosphorus pentachloride as a chlorinating agent, and a method of using N-chlorosuccinimide (NCS) as a chlorinating agent is preferable.
[0076]
In chlorination, a chlorinating agent may be added to a substrate such as a compound represented by the general formula (6), and conversely, the substrate may be added to the chlorinating agent. When adding one to the other, the required amount may be added at once, may be added in several portions, may be added in small portions, and an appropriate solvent may be used as required. . Moreover, both may be divided into several times or may be added little by little, and an appropriate solvent may be used as needed.
[0077]
The reaction temperature is −50 ° C. to 200 ° C., preferably −20 ° C. to 50 ° C. You may heat and cool according to conditions and progress of reaction.
[0078]
Examples of the reaction solvent include halogen solvents (eg chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, etc.), ester solvents (eg ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, methyl acetate, ethyl propionate, etc.), aromatic hydrocarbons. Solvent (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), ketone solvent (eg, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, etc.), amide solvent (eg, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide ( DMAc), carboxylic acid solvents (eg, acetic acid, propionic acid, etc.), alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, n-propanol, etc.), nitrile solvents (eg, acetonitrile, propionitrile, etc.), water and the like are halogenated Depending on the method It can be selected arbitrarily Te can also be used as a further solvent mixture in a single solvent. Particularly preferable solvents are ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, toluene, acetone, DMAc, acetic acid and acetonitrile.
[0079]
The post-treatment after the reaction is performed by a method performed by a normal organic reaction. Isolation and purification are performed by column chromatography, crystallization, extraction, or a combination thereof depending on the nature.
[0080]
[Method of forming azomethine dye]
The azomethine dye forming method of the present invention is characterized by reacting at least one of the above-described heterocyclic compounds of the present invention with an aromatic amine. The azomethine dye forming method of the present invention will be described below.
[0081]
-Aromatic amines-
First, aromatic amines for forming an azomethine dye will be described.
As the aromatic amine that can be used in the present invention, any compound that forms an azomethine dye by reacting with the heterocyclic compound of the present invention can be used, specifically TH James et al. Examples thereof include p-aminophenol, p-phenylenediamine and derivatives thereof described in Chapter 11 of The Theory of The Photographic Process. Moreover, since these aromatic amine compounds are easily oxidized, a treatment for preventing oxidation may be performed. Specifically, there are a method of using a compound that generates an aromatic amine by rearrangement, and a method of inducing an aromatic amine compound by introducing a protective group into the amino group of the aromatic amine and deprotecting it when necessary. is there.
[0082]
Specific examples of this method include a method of introducing a functional group described in Protective Groups in Organic Synthesis by Theodora W. Greene and Peter GM Wnts as a protective group for the amino group of an aromatic amine compound, and JP-A 2000- Examples include the use of a compound that forms an aromatic amine by rearrangement, such as the compound described in 273337, or the use of a protonic acid salt of an aromatic amine. Any example can be applied as long as it is a compound that generates an aromatic amine compound by an external stimulus such as heat or light. Among these, from the viewpoint of reactivity, the use of unsubstituted aromatic amines and protonic acid salts thereof is more preferable.
[0083]
The aromatic amines that can form azomethine dyes that can be used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0084]
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[0085]
The azomethine dye forming reaction will be described.
In the present invention, the dye can be formed by heating the aromatic amine or aromatic amine derivative and the heterocyclic compound of the present invention without solvent. Furthermore, various solvents used in organic synthesis can be used. This solvent includes hexane, toluene, xylene, tetralin, ethyl acetate, acetonitrile, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, water, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, tetrahydrofuran, and hexamethylphosphoramide. Can be used, and these mixed solvents may be used if necessary. Among these, the use of a highly polar solvent such as acetonitrile, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide is preferable because of the solubility of the reaction substrate and the speed of the dyeing reaction.
[0086]
An organic base may be added for the purpose of accelerating the reaction during the dyeing reaction between the heterocyclic compound of the present invention and a compound capable of forming an azomethine dye. As the organic base, bases used in organic synthesis can be used, and pyridine, picoline, 4-dimethylaminopyridine, triethylamine, diethylisopropylamine, N-methylmorpholine, triphenylguanidine, diphenylguanidine, tricyclohexylguanidine, 1 , 8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecane, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N, N-diethylaniline and the like.
[0087]
The reaction temperature in the dye-forming reaction of the present invention can be in a wide range, and may be raised or cooled as necessary. A temperature range of −80 to 250 ° C., which is a temperature range used for ordinary organic synthesis, is preferable, −20 to 180 ° C. is more preferable, and 0 to 150 ° C. is most preferable.
[0088]
In the present invention, various orders can be used for the reagent addition order. For example, there are a method of dissolving and mixing the heterocyclic compound of the present invention and an aromatic amine derivative in a solvent, or a method of dissolving the heterocyclic compound of the present invention in a solvent and adding an aromatic amine solution.
[0089]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is of course not limited thereto.
[0090]
Example 1: Synthesis of exemplary compounds (2-1-1) and (2-2-1)
The synthesis example of exemplary compound (2-1-1) and (2-2-1) is shown.
The starting compound (a) was synthesized according to the methods described in JP-A-10-195059 and JP-A-5-313324.
[0091]
Embedded image

[0092]
<Synthesis of Compound (b)>
A p-tolylsulfenyl chloride solution was prepared by dropping 8.09 g (0.06 mol) of sulfuryl chloride into a solution of 14.8 g (0.06 mol) of p-tolyl disulfide and 1 drop of triethylamine in chloroform. The solution was concentrated under reduced pressure and diluted with 100 mL of DMF. To this, 23.7 g (0.05 mol) of exemplary compound (a) and 6.36 g (0.06 mol) of triethylamine were added and reacted at room temperature for 2 hours. After confirming disappearance of the raw material by measuring a part of the reaction solution by NMR, the reaction was stopped by adding the reaction solution to water. After extraction with ethyl acetate, the organic phase was washed with water and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The organic phase was concentrated under reduced pressure and purified by column chromatography, and the target product was crystallized, filtered and dried in acetonitrile / water system to obtain 25.8 g (87%) of compound (b).
[0093]
-Physical property values of compound (b)-
¹H-NMR (CDCl_Three) δ0.9 (s, 18H), δ1.12 (d, 3H), δ1.25 (d, 2H), δ1.5 (bs, 1H), δ1.6-1.8 (m, 4H), δ2. 3 (s, 3H, CH_Three), δ2.58 (s, 3H, CH_Three), δ5.98 (s, 1H, CH), δ7.08 (d, 2H, Ph), δ7.12-7.45 (m, 3H, Ph), δ7.50 (d, 2H, Ph), δ7. 59 (d, 2H, Ph)
[0094]
<Synthesis of Exemplified Compounds (2-1-1) and (2-2-1)>
20 g (0.0335 mol) of the above compound (b) and 17.82 g (0.134 mol) of N-chlorosuccinimide were dissolved in 100 mL of chloroform and stirred at room temperature for 2 hours. After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography, the reaction was stopped by adding the reaction solution to water. The organic phase was extracted with ethyl acetate, washed with water and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Exemplified compounds (2-1-1) and (2-2-1) were separated by concentrating the organic phase under reduced pressure and then purifying by column chromatography. Recrystallization with hexane yielded 14.2 g (67%) of exemplary compound (2-1-1) and 4.16 g (20%) of (2-1-1), respectively.
[0095]
-Physical property values of exemplary compound (2-1-1)-
¹H-NMR (CDCl_Three), δ0.75-0.9 (m, 21H), δ0.9-1.05 (m, 1H), δ1.15-1.30 (m, 3H), δ1.36-1.6 (m, 3H), δ2.42 ( s, 3H, CH_Three), δ2.60 (s, 3H, CH_Three), δ5.85 (s, 1H, CH), δ7.25-7.40 (m, 5H, Ph), δ7.60 (d, 2H, Ph), δ8.15 (d, 1H, Ph),
¹³C-NMR (CDCl_Three) δ21.5, 22.5, 28.5, 30, 33, 33.2, 54, 54, 60.8, 98.5, 111, 118.5, 126, 128, 130, 131, 131.5, 136, 138, 143, 152, 158, 161.5, 170
Melting point 155 ° C
[0096]
-Physical property values of exemplary compound (2-2-1)-
¹H-NMR (CDCl_Three), δ0.8 (s, 9H, 3CH_Three), δ0.88 (s, 9H, 3CH_Three), δ1.05 (s, 3H), δ1.20-1.25 (m, 2H), δ1.42-1.70 (m, 5H), δ2.22 (s, 3H, CH_Three), δ2.75 (s, 3H, CH_Three), δ5.95 (s, 1H, CH), δ6.95 (d, 2H, Ph), δ7.18 (d, 2H, Ph), δ7.25-7.40 (m, 3H, Ph), δ8. 05 (d, 1H, Ph),
¹³C-NMR (CDCl_Three), δ21.8, 22.2, 22.4, 28.5, 30.5, 32.5, 33, 53, 74.5, 80.4, 110.2, 122.5, 126, 129.3, 130, 130, 130.4, 131.5, 132.2, 133, 136, 136.8, 142.2, 154.5, 157, 170
Melting point 170 ° C
[0097]
Example 2: Synthesis of exemplary compound (2-2-5)
Compound (2-2-5) can also be synthesized by the following method in which a bromine atom is introduced into the coupling site of compound (a) and then this bromine atom is further substituted with a leaving group. A synthesis example by this method is shown below.
[0098]
Embedded image

[0099]
<Synthesis of Exemplary Compound (c)>
23.7 g (0.05 mol) of the above compound (a) and 10.62 g (0.06 mol) of N-bromosuccinimide were dissolved in 50 mL of chloroform and stirred for 30 minutes. After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography, the solution was added to water to stop the reaction. The organic phase was extracted with ethyl acetate and washed with water and saturated brine. The organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure. By-products were crystallized from ethyl acetate and removed by filtration. The filtrate was concentrated again, and crystallized and filtered with acetonitrile to obtain 12.8 g (46%) of compound (c).
[0100]
-Physical property values of compound (c)-
¹H-NMR (CDCl_Three), δ0.9 (s, 18H), δ1.1 (d, 3H), δ1.22 (m, 3H), δ1.65 (m, 4H), δ1.90 (s, 2H), δ2.62 (s, 3H, CH_Three), δ5.98 (s, 1H, CH), δ7.30-7.42 (m, 2H, Ph), δ7.50 (d, 1H, Ph), δ7.60 (d, 2H, Ph)
[0101]
<Synthesis of Compound (d)>
7.06 g (0.025 mol) of pentachlorothiophenol was dissolved in 40 mL of THF. The solution was ice-cooled and sodium hydride (55% oil) was added at such a rate that no foam was generated. When the generation of hydrogen gas ceased, the solution was returned to room temperature, and 11.0 g (0.02 mol) of exemplary compound (c) was gradually added. Thereafter, the mixture was heated to reflux for 6 hours, and the reaction was stopped by adding the solution to water. The target product was extracted with ethyl acetate, and the organic phase was washed with water and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. This was filtered and concentrated under reduced pressure, and crystals were crystallized and filtered with acetonitrile to obtain 7.7 g (51%) of compound (d).
[0102]
-Physical property values of compound (d)-
¹H-NMR (CDCl_Three), δ0.9 (s, 18H), δ1.12 (d, 3H), δ1.21 (m, 2H), δ1.65 (bs, 3H), δ1.85 (s, 2H), δ2.45 (s, 3H, CH_Three), δ5.98 (s, 1H, CH), δ7.3-7.4 (m, 2H, Ph), δ7.42 (d, 1H, Ph), δ7.55 (d, 2H, Ph)
[0103]
<Synthesis of Exemplified Compound (2-2-5)>
3.77 g (0.005 mol) of the compound (d) and 2.65 g (0.02 mol) of N-chlorosuccinimide were dissolved in 50 mL of chloroform at 0 ° C. and reacted for 3 hours. Thereafter, the temperature was raised to room temperature, and the reaction was further continued for 2 hours. The reaction was stopped by adding the solution to water and extracted with ethyl acetate. The organic phase was washed with warm water / saturated saline at 40 ° C., dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. This was purified by column chromatography and recrystallized from hexane to obtain 3.21 g (81%) of exemplary compound (2-2-5).
[0104]
-Physical property values of exemplary compound (2-2-5)-
¹H-NMR (CDCl_Three), δ0.82 (s, 9H), δ0.84 (s, 9H), δ.09 (d, 3H), δ1.1-1.4 (m, 6H), δ1.6 (d, 2H), δ2 .4 (s, 3H, CH_Three), δ5.9 (s, 1H, CH), δ7.2-7.4 (m, 3H, Ph), δ8.15 (d, 1H, Ph)
[0105]
Example 3: Synthesis of azomethine dye
<Preparation of aromatic amine solution>
8.58 mg (4.0 × 10 8) of exemplary compound (7-3)^-Fivemol), trihexylamine 53.9 mg (2.0 × 10^-Fourmol) was dissolved in 1 mL of methanol and then made up to 10 mL with ethyl acetate.
[0106]
<Preparation of the heterocyclic compound solution of the present invention>
Example compound (2-2-1) obtained above 25.3 mg (4.0 × 10^-Fivemol), dodecylbenzene 492mg (2.0x10 as internal standard substance)^-3mol) was diluted with 10 mL of ethyl acetate.
[0107]
<Method of dyeing reaction>
2 mL each of this aromatic amine solution and coupler solution was mixed and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid solution was added to stop the reaction, and the reaction solution was measured by liquid chromatography. The yield can be calculated from the absorption ratio of dodecylbenzene and cyan dye previously dissolved in the heterocyclic compound solution of the present invention, and the yield was 75%.
[0108]
Comparative Example 1: Synthesis of compound (f)
For the purpose of comparing the stability of the heterocyclic compound of the present invention with known compounds, compound (f) was synthesized according to the following method.
[0109]
Embedded image

[0110]
Compound (a) 23.7 g (0.05 mol) and N-chlorosuccinimide 15.9 g (0.12 mol) were dissolved in chloroform 50 mL and stirred for 30 minutes. After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography, the solution was added to water to stop the reaction. The organic phase was extracted with ethyl acetate and washed with water and saturated brine. The organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure. The organic phase was concentrated and purified by column chromatography to obtain 16.3 g (60%) of compound (f). Compound (f) was unstable at room temperature and required refrigerated storage.
[0111]
As described above, from comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, it is clear that the heterocyclic compound of the present invention is excellent in stability.
From Example 3, it is clear that the compound of the present invention is an important compound as an intermediate for the synthesis of azomethine dyes.
[0112]
【The invention's effect】
According to the present invention, a highly stable heterocyclic compound useful as an intermediate in the formation reaction of an azomethine dye by a direct coupling reaction of an aromatic amine compound and a heterocyclic compound, a method for producing the same, and the heterocyclic ring A method for forming an azomethine dye using the compound can be provided.

Claims (6)

Following general formula heterocyclic compounds you characterized by being represented by (4-1).

(In one general formula (4-1), R ₁ and R ₂ are each independently a cyano group, a carbamoyl group, and alkoxy of Hammett's substituent constants is selected from the group σp value of 0.20 or more Represents an electron-withdrawing group, R ₃ represents a hydrogen atom , an alkyl group, or an aryl group , X and Y represent a substituent that can be removed by reaction with a nucleophile, one of which is a chlorine atom, The other is an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group.   In the general formula (4-1), R ₁ Represents a cyano group, R ₂ Represents an alkoxycarbonyl group, R _Three The heterocyclic compound according to claim 1, wherein represents an aryl group, and one of X and Y represents a chlorine atom and the other represents an arylthio group. Following general formula heterocyclic compounds you characterized by being represented by (4-2).

(In General Formula (4-2), R ₁ and R ₂ are each independently an electron having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more selected from a cyano group, a carbamoyl group, and an alkoxycarbonyl group. Represents an attractive group, R ₃ represents a hydrogen atom , an alkyl group, or an aryl group , X and Y represent a substituent that can be removed by reaction with a nucleophile, one of which is a chlorine atom, Is an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group.   In the general formula (4-2), R ₁ Represents a cyano group, R ₂ Represents an alkoxycarbonyl group, R _Three The heterocyclic compound according to claim 3, wherein represents an aryl group, X represents an arylthio group, and Y represents a chlorine atom. The method for producing a heterocyclic compound according to any one of claims 1 to 4, wherein a compound represented by the following general formula (6) is chlorinated.

(In General Formula (6), R ₁ and R ₂ each independently represents an electron withdrawing property having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more selected from a cyano group, a carbamoyl group, and an alkoxycarbonyl group . R ₃ represents a hydrogen atom , an alkyl group, or an aryl group, and X represents an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group . A method for forming an azomethine dye, comprising reacting at least one of the heterocyclic compounds according to any one of claims 1 to 4 with an aromatic amine.