【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、広い酸素分圧下で高い酸化物イオン電導度と高い酸化物イオン輸率が要求される固体酸化物形燃料電池の電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ，ＳＯＦＣと略す）の電解質には、イットリアをジルコニアに固溶させ、その立方晶構造を安定化させたイットリア安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ，ＹＳＺと略す）を用いている。この電解質を用いた燃料電池の作動温度は約１０００℃である。１０００℃以下ではＹＳＺの酸化物イオン電導度が著しく低下し、燃料電池の発電効率が低下する。
【０００３】
ＳＯＦＣの低温作動を目的に、ＹＳＺ電解質の薄膜化が検討されている。Ｗｉｌｌらは厚さ１０μｍの電解質膜の製造法を報告している（Ｊ．Ｗｉｌｌ， Ａ．Ｍｉｔｔｅｒｄｏｒｆｅｒ， Ｃ．Ｋｌｅｉｎｌｏｇｅｌ， Ｄ．Ｐｅｒｅｄｎｉｓ ａｎｄ Ｌ．Ｊ．Ｇａｕｃｋｌｅｒ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， １３１， ７９−９６（２０００））（先行技術１）。
【０００４】
ＹＳＺにかわる酸化物イオン導電体材料も検討されている。例えば、スカンジア安定化ジルコニア（特開２０００−３４０２４０、特開２００２−１３４１２１）、ランタンガレート系電解質（特開平１０−１１４５２０）の製造法と特性が報告されている。（先行技術２）。
【０００５】
ＹＳＺと同じホタル石型構造をもつセリア（酸化セリウム）系電解質は、ＹＳＺよりも高い酸化物イオン導電度を示すことが古くから報告されている。セリア系電解質の中でも、希土類元素を固溶させた希土類固溶セリアが最も注目されている。Ｇｅｒｈａｒｄｔらは、セリア粉体と希土類酸化物粉体を混合後、成形し、１５５０℃で焼結して希土類固溶セリアを得ている（Ｒ．Ｇｅｒｈａｒｄｔ， Ａ．Ｓ．Ｎｏｗｉｃｋ， Ｍ．Ｅ．Ｍｏｃｈｅｌ ａｎｄ Ｉ． Ｄｕｍｌｅｒ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．， ６９（９）６４７−６５１（１９８６））（先行技術３）。
【０００６】
Ｓｔｅｅｌｅらは、共沈法でセリアにガドリニウムを２０ｍｏｌ％固溶させた粉体を得た。これから作製した電解質材料は８００℃、酸素分圧０．２１−１０−１５ａｔｍの範囲で０．１ Ｓ・ｃｍ−１の高い電気伝導度を示すことを報告している（Ｂ．Ｃ．Ｈ．Ｓｔｅｅｌ， Ｋ．Ｚｈｅｎｇ， Ｒ．Ａ．Ｒｕｄｋｉｎ， Ｎ．Ｋｉｒａｔｚｉｓ ａｎｄ Ｍ．Ｃｈｒｉｓｔｉｅ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｏｕｒｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ （ＳＯＦＣ−ＩＶ）， Ｊｕｎｅ １９９５， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｍ．Ｄｏｋｉｙａ， Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ， Ｈ．Ｔａｇａｗａ ａｎｄ Ｓ．Ｃ．Ｓｉｎｇｈａｌ （Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｉｎｃ．， ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ， １９９５） ｐｐ．１０２８−１０３８．）（先行技術４）。
【０００７】
Ｍｏｒｉらは、希土類固溶セリアにアルカリ金属を添加し、（Ｓｍ０．９３６Ｃｓ０．０６Ｌｉ０．０４） ０．２５Ｃｅ０．７５Ｏ１．８６ が８００℃、酸素分圧１０−１５ａｔｍで０．０９Ｓ・ｃｍ−１の高い電気伝導度を示すことを報告している（Ｔ．Ｍｏｒｉ， Ｔ．Ｉｋｅｇａｍｉ ａｎｄ Ｈ．Ｙａｍａｍｕｒａ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６，４３８０−４３８５（１９９９））（先行技術５）。
【０００８】
ガドリニウム固溶セリアを電解質に用いた燃料電池の発電性能の評価が行われた。空気極の電極材料にＬａ０．９Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３を用いた電池は、５００℃で１４０ｍＷ／ｃｍ２の出力を示した（Ｒ．Ｄｏｓｈｉ， Ｖ．Ｌ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ， Ｊ．Ｄ．Ｃａｒｔｅｒ， Ｘ．Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｍ．Ｋｒｕｍｐｅｔ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １４６，
１２７３−１２７８（１９９９））（先行技術６）。
【０００９】
その他、ＳＯＦＣの電解質材料について、以下の特許も報告されている。希土類固溶セリアにＳｒまたはＢａから選ばれた１種または２種の元素を含むホタル石型セリア化合物は、８００℃における電導度が０．１９Ｓ・ｃｍ−１以上であり、酸素分圧１０−１６ａｔｍ〜大気圧下での導電率の変動が１％以内である（特開２０００−１０９３１８）（先行技術７）。
【００１０】
ガドリニウム固溶セリア電解質、Ｎｉ−セリアールテニウム系燃料極からなるＳＯＦＣは、６００℃で８００ｍＷ／ｃｍ２の出力を示すことが新聞にて報道された（日刊工業新聞２００２／７／１９）（先行技術８）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
先行技術１の薄膜化は、ＳＯＦＣの低温作動には有力な方法であるが、薄膜化する必要があるという問題点がある。
【００１２】
ＹＳＺに換わる酸化物イオン導電体として、スカンジア安定化ジルコニア電解質やランタンガレート系電解質が注目されている（先行技術２）。前者ではスカンジウムが高価であり、工業化のためには低コスト元素で高性能化を達成するのが望ましい。後者では電解質作製時にガリウム成分が揮発し易いために、組成制御が難しくなる。
【００１３】
先行技術３では、原料粉体に含まれる不純物および粉体混合時に導入される不純物のため、焼結体の粒界に不純物による第二相が形成され、酸化物イオン電導度が低下する問題点がある。
【００１４】
先行技術４による酸化物イオン輸率は、８００℃、酸素分圧１ｘ１０−１７ａｔｍにおいて０．５と報告されている。電子導電性が高く、燃料電池として十分な出力を得ることができないという問題点がある。
【００１５】
先行技術５においては、酸素分圧１ｘ１０−１５ａｔｍ未満での電気伝導度、イオン輸率は報告されていない。低酸素分圧下での電子伝導度の抑制方法として、プラセオジウムの添加が検討されているが、その効果については未だ明確な結論は得られていない（Ｄ．Ｌ．Ｍａｒｉｃｌｅ， Ｔ．Ｅ．Ｓｗａｒｒ ａｎｄ Ｓ．Ｋａｒａｖｏｌｉｓ， Ｓｏｌｏｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， ５２， １７３−１８２（１９９２））。
【００１６】
本発明は、ＳＯＦＣの作動温度８００℃以下において、１ｘ１０−３０〜１ｘ１０−１５ａｔｍの酸素分圧下で高い酸化物イオン電導度と酸化物イオン輸率を与える希土類固溶セリア多結晶体を製造すること、そしてこの多結晶体を燃料電池電解質として提供することを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、
（１） 電子電導性の原因となる不純物酸化物の混入を排除したシュウ酸塩共沈法による高純度希土類固溶セリア粉体の合成法を確立すること、
（２） シュウ酸塩共沈法粉体から作製した焼結体の粒内、粒界に希土類固溶セリア以外の第二相を含まない高純度の微構造を実現すること、
により上記の課題を解決した。さらに、水素と酸素を原料として１０００℃以下で発電を行うことが可能であることを見出した。
【００１８】
本発明にいう希土類元素とは、イットリウム（Ｙ）およびランタノイド系列元素のイッテルビウム（Ｙｂ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）もしくはランタン（Ｌａ）をいう。
【００１９】
希土類元素のイッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）もしくはランタン（Ｌａ）から選ばれた少なくとも一つをセリアに含有させてなるセリア固溶体であって、希土類元素が０．３原子比を超えない希土類固溶セリアである。
【００２０】
本発明における希土類固溶セリアは、酸化物イオン電導度を低下させる不純物による第二相を粒内および粒界に含まない焼結体である。
【００２１】
本発明におけるシュウ酸塩共沈法とは、セリウムおよび希土類元素の水溶性塩を水溶液中で混合し、これをシュウ酸水溶液に滴下して、難水溶性の複合シュウ酸塩として沈殿させることをいう。
【００２２】
本発明の希土類元素を固溶したセリアは、酸素分圧１０−３０〜０．２ａｔｍの下、温度４００〜８００℃での電気伝導度６．５ｘ１０−３〜０．１４Ｓ・ｃｍ−１と酸化物イオン輸率０．６〜０．８５とを有し、かつ化学式Ｉの化学組成で示される。
【化２】
Ｃｅ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＡｘＢｙＣｚＯ２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）／２ （Ｉ）
ここで、Ｃｅはセリウムで、Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれイッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）もしくはランタン（Ｌａ）の希土類元素の中のいずれか１つであり、ｘ、ｙ、ｚの範囲は、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、０．１≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．３である。
本発明のセリア固溶体は、上記の固溶したセリアが多結晶体であるものも含まれる。
本発明のセリア固溶体は、希土類元素を固溶したセリア以外の第二相を粒内および／または粒界に含まない高純度の微構造を構成するものである。
本発明の燃料電池電解質は、上記のいずれかに記載のセリア固溶体を用いてなる。
【００２３】
本発明の高純度の希土類固溶セリアの多結晶体を製造する方法は、セリウムおよび希土類元素の水溶性塩を水溶液中で混合し、これをシュウ酸水溶液に滴下し、難水溶性の複合シュウ酸塩として沈殿させ、その後、このシュウ酸塩を１０００℃以下で熱分解し、生成した希土類固溶セリアの粉体を成形し、１２００〜１６００℃で焼結することからなる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明におけるシュウ酸塩共沈法の一例を記述する。まず、シュウ酸水溶液の濃度０．０２５〜０．７５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、０．２〜０．５５ｍｏｌ／ｌのものを用意する。また、セリウムと希土類元素の水溶性塩を用いて、セリウムと希土類元素の濃度が０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ好ましくは、０．０５〜０．４ｍｏｌ／ｌである混合水溶液を用意する。その後、セリウムおよび希土類元素の混合水溶液を前述のシュウ酸水溶液に滴下し、セリウムと希土類元素の複合シュウ酸塩を沈殿させる。この複合シュウ酸塩を１０００℃以下で熱分解し、希土類固溶セリア粉体に変化させる。熱処理後の希土類固溶セリアの純度は９９．９８ｍａｓｓ％以上である。
シュウ酸塩共沈法から生成した希土類固溶セリア粉体を成形する。その後これを１２００〜１６００℃で焼結する。透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて、微構造を観察する。その結果を図１、２および表１に示す。粒子内および粒界に非晶質相などの第二相は存在せず、希土類元素は粒内と粒界に均一に固溶していることがわかる。
【００２５】
【表１】
【００２６】
固体酸化物形燃料電池の電解質として、イッテルビウム、イットリウム、ガドリニウム、サマリウム、ネオジウムもしくはランタンの少なくともひとつを１０〜３０モル％固溶させたセリアを用いる。硝酸セリウムと希土類元素（Ｒ＝Ｙ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｌａ）の硝酸塩を出発原料とする。０．０５〜０．４ｍｏｌ／ｌに調整された硝酸塩水溶液をＣｅ／Ｒ＝９／１〜７／３（モル比）となるように混合し、これを０．０２５〜０．７５ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液に滴下し複合シュウ酸塩として沈殿させる。生成した複合シュウ酸塩をろ過し蒸留水で洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させる。これを空気中、４００〜６００℃、１時間の加熱で熱分解し、希土類酸化物固溶セリア粉体を得る。サマリウム固溶セリアの場合、粉体の比表面積は２０〜６３ｍ２／ｇで、これから計算した１次粒子のサイズは１３〜４２ｎｍとなる。透過型電子顕微鏡で観察した一次粒子のサイズは１５〜６０ｎｍである。
【００２７】
生成粉体は１次粒子が凝集した二次粒子（１．６〜２．８μｍ）を形成している。これを破壊するために、粉体をポリエチレン製容器（内径５５ｍｍ，容積２８０ｍｌ）に入れ、アルミナボール（直径３ｍｍ）を用いて乾式で粉砕処理を行う。粉砕を２４ｈ行うと、二次粒子のメディアン径を０．８８μｍまで減少させる。粉砕した希土類固溶セリア粉体を一軸プレス（４９ＭＰａ）した後、さらに等方プレス（２９４ＭＰａ）により円板状（直径１０ｍｍｘ厚さ１ｍｍ）に成形する。これはテストピースの形状である。別に燃料電池電解質として使用するときには、粉砕した希土類固溶セリア粉体を直径２０ｍｍの大きさに鋳込み成形する。
【００２８】
これを空気中、１５００℃あるいは１６００℃で４時間焼結し、相対密度９６％以上の緻密焼結体を得る。焼結体を鏡面に研磨し、スパッタリング法で金を蒸着し、さらにその上に金ペーストを塗布する。これを９４０℃で３０分加熱し、電極を焼き付ける。
この材料の複素インピーダンスを３００〜８７０℃の交流二端子法（１００−１１０ＭＨｚ）で測定する。酸素分圧はＨ２−Ｈ２Ｏ系で制御し、安定化ジルコニア酸素センサーで測定する。また、カソード極に空気、アノード極にＨ２−Ｈ２Ｏ−Ａｒ系ガス（酸素分圧１０−３−１０−３０ ａｔｍ）を流し、希土類固溶セリアを電解質とする燃料電池の起電力を測定する。この値を酸素分圧比から求めた理論起電力（ネルンスト式による計算）で除して、酸化物イオン輸率を決定する。
【００２９】
シュウ酸塩共沈法により、希土類元素とセリウムが原子レベルで均一に混合した高純度希土類固溶セリア粉体を得る。この粉体を成形・焼結すると、粒内および粒界に第二相の存在しないクリーンな構造を実現する。構成粒子のメディアン径は３．０〜５．０μｍで、希土類元素は粒内と粒界に均一に固溶している。
【００３０】
【実施例】
〔実施例１〕
硝酸セリウムと硝酸ガドリニウムを原料とし、０．２０ｍｏｌ／ｌに調整された硝酸塩水溶液をＣｅ／Ｒ＝４／１（モル比）となるように混合した。これを０．４ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液に滴下し複合シュウ酸塩として沈殿させた。生成した複合シュウ酸塩をろ過し蒸留水で洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させた。これを空気中、６００℃、１時間の加熱で熱分解し、Ｃｅ／Ｇｄ＝４／１のモル比を有するガドリニウム固溶セリア粉体（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９）を得た。この粉体を１６００℃で４時間焼結すると相対密度９９．４％に緻密化した。この試料の酸素分圧０．２１ａｔｍにおける電導度と活性化エネルギーを表２に示した。空気中、６００℃における電導度は５．８１ｘ１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。活性化エネルギーは７８．５ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００３１】
【表２】
【００３２】
〔実施例２〕
実施例１と同様に作製しネオジウム固溶セリア粉体（Ｃｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ１．９）を得た。この粉体を１６００℃で４時間焼結すると相対密度９９．４％に緻密化した。この試料の酸素分圧０．２１ａｔｍにおける電導度と活性化エネルギーを表２に示した。６００℃、空気中における電導度は１．９８ｘ１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。活性化エネルギーは８０．２ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００３３】
〔実施例３〕
実施例１と同様に作製したランタン固溶セリア粉体（Ｃｅ０．８Ｌａ０．２Ｏ１ ．９）を得た。この粉体を１６００℃で４時間焼結すると相対密度９９．４％に緻密化した。この試料の酸素分圧０．２１ａｔｍにおける電導度と活性化エネルギーを表２に示す。６００℃、空気中における電導度は１．３１ｘ１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。活性化エネルギーは８２．６ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００３４】
〔実施例４〕
実施例１と同様に作製したイットリウム固溶セリア粉体（Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ１．９）を得た。この粉体を１５００℃で４時間焼結すると相対密度９８％に緻密化した。この試料の酸素分圧０．２１ａｔｍ〜１ｘ１０−２３ａｔｍにおける電導度と活性化エネルギーを表３および図３に示す。電導度と活性化エネルギーに及ぼす酸素分圧の影響は小さいことがわかる。６００℃、空気中における電導度は１．４１ｘ１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。活性化エネルギーは９９．０ｋＪ／ｍｏｌであった。７８０℃，酸素分圧１ｘ１０−２３ａｔｍにおける電導度は０．０８３Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００３５】
【表３】
【００３６】
〔実施例５〕
実施例１と同様に作製したイッテルビウム固溶セリア粉体を１５００℃で焼結した試料の酸素分圧０．２１−１ｘ１０−２３ａｔｍにおける電導度を表３に示す。６００℃、空気中における電導度は１．２９ｘ１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。活性化エネルギーは９６．０ｋＪ／ｍｏｌであった。７８０℃，酸素分圧１ｘ１０−２３ａｔｍにおける電導度は０．０７８Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００３７】
〔実施例６〕
実施例１と同様に作製したサマリウム固溶セリア粉体を１５００℃で焼結した試料の酸素分圧０．２１〜１ｘ１０−２３ａｔｍにおける電導度を表３に示す。６００℃、空気中における電導度は１．８２ｘ１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。活性化エネルギーは７９．７ｋＪ／ｍｏｌであった。７２０℃，酸素分圧１ｘ１０−２３ａｔｍにおける電導度は０．０８８Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００３８】
〔実施例７〕
実施例１と同様に作製したサマリウム固溶セリア粉体を１５００℃で焼結した試料の酸素分圧１ｘ１０−１８〜１ｘ１０−３ａｔｍにおける酸化物イオン輸率を表３および図４に示す。酸素分圧の増加にともない、輸率は増加する傾向を示した。８０２℃，酸素分圧１ｘ１０−１７ ａｔｍにおけるイオン輸率は０．５８で先行技術４に比べ高い値を示した。
【００３９】
〔実施例８〕
実施例１と同様に作製したサマリウム固溶セリア粉体を１５００℃で焼結した試料の酸素分圧１ｘ１０−１７〜１ｘ１０−３ａｔｍにおける酸化物イオン輸率を表３および図４に示す。実施例７に比べて７６０℃での輸率は高くなった。すなわち、希土類固溶セリアの酸化物イオン輸率は低温では１に近づく。このことはＳＯＦＣの低温作動に大きく寄与する。
【００４０】
〔実施例９〕
実施例１と同様に作製したサマリウム固溶セリア粉体を鋳込み成形し、その後１５００℃で焼結して、直径１６ｍｍで相対密度９８％の緻密な焼結体を得た。４１１−９１１℃、酸素分圧４ｘ１０−１７〜３ｘ１０−３１ａｔｍにおける酸化物イオン輸率を表４および図５に示す。表４の幅広い酸素分圧下において、輸率は０．６以上を示した。
【００４１】
【表４】
【００４２】
〔実施例９〕
固体酸化物形燃料電池の電解質について、実施例１と同様に作製したサマリウム固溶セリアを鋳込み成形し、その後１５００℃で焼結して、相対密度９８％の緻密な焼結体を得た。また、サマリウム固溶セリア粉体とニッケル粉体を重量比４５対５５で混合し、アンモニアでｐＨ１０．５に調整した水を用いて混合粉砕した後、ペースト状にしたものを電解質の負極側に塗布した。また、正極側には白金ペーストを塗布後、空気中、１０００℃で焼き付けた。正極側には空気、負極側にはＨ２Ｏ１２％とＨ２４．４％とＡｒ８３．６％との混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ流し、電池の発電特性（電圧（Ｖ）−電流（Ｉ）特性）を４００〜９００℃で測定した。Ｖ−Ｉ特性を図５、電力と電流密度の関係を図６に示す。８００〜９００℃において７ｍＷ／ｃｍ２の電力が取り出せた。ＹＳＺに比べて希土類固溶セリアでは、燃料電池の低温作動が可能であることが示された。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明で開発した高純度希土類固溶セリア多結晶体は、８００℃以下において、１ｘ１０−３０〜１ｘ１０−１５ａｔｍ の酸素分圧下で高い酸化物イオン電導度と酸化物イオン輸率を示した。低温作動が可能な固体酸化物形燃料電池の電解質に要求される条件（高いイオン電導度、高い酸化物イオン輸率）を満足することが明らかとなった。
この材料を固体酸化物形燃料電池電解質に適用すると、従来のＹＳＺに比べ低い温度である（８００℃以下）での発電性能を向上させることができる。このことにより、地球環境の保全に役立つ固体電解質形燃料電池の普及が増進される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の希土類固溶セリア焼結体の粒内組織を表す透過型電子顕微鏡写真である。
（ａ）Ｃｅ０．８Ｙｂ０．２Ｏ１．９
（ｂ）Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ１．９
（ｃ）Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９
（ｄ）Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９
（ｅ）Ｃｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ１．９
（ｆ）Ｃｅ０．８Ｌａ０．２Ｏ１．９
【図２】本発明の希土類固溶セリア焼結体の粒界組織を表す透過型電子顕微鏡写真である。
（ａ）Ｃｅ０．８Ｙｂ０．２Ｏ１．９
（ｂ）Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ１．９
（ｃ）Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９
（ｄ）Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９
（ｅ）Ｃｅ０．８Ｎｄ０．２Ｏ１．９
（ｆ）Ｃｅ０．８Ｌａ０．２Ｏ１．９
【図３】本発明のサマリウム固溶セリア（Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ１．９）の酸素分圧１ｘ１０−２３−０．２１ａｔｍにおける電導度を示すグラフである。
【図４】本発明のサマリウム固溶セリア（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９）の酸化物イオン輸率の７６０℃及び８０２℃での酸素分圧依存性を示すグラフである。
【図５】本発明のサマリウム固溶セリア（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９）の酸化物イオン輸率の４１２−９１１℃での酸素分圧依存性を示すグラフである。
【図６】本発明のサマリウム固溶セリア（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９）を電解質とした燃料電池の電流密度と起電力の関係を示すグラフである。
【図７】本発明のサマリウム固溶セリア（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９）を電解質とした燃料電池の電流密度と電力の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１、２、３、４、５、６ エネルギー分散型Ｘ線分光法の分析測定個所[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte for a solid oxide fuel cell that requires a high oxide ion conductivity and a high oxide ion transport number under a wide oxygen partial pressure.
[0002]
[Prior art]
As an electrolyte of a conventional solid oxide fuel cell (Solid Oxide Fuel Cell, abbreviated as SOFC), yttria is solid-dissolved in zirconia, and the cubic structure of the yttria-stabilized zirconia is stabilized. YSZ). The operating temperature of a fuel cell using this electrolyte is about 1000 ° C. If the temperature is lower than 1000 ° C., the oxide ion conductivity of YSZ is remarkably reduced, and the power generation efficiency of the fuel cell is reduced.
[0003]
For the purpose of operating a SOFC at a low temperature, thinning of a YSZ electrolyte has been studied. Will et al. Report a method for producing a 10 μm thick electrolyte membrane (J. Will, A. Mitterdorfer, C. Kleinlogel, D. Perednis and L. J. Gauckler, Solid State Ionics, 131, 79-96 ( 2000)) (Prior art 1).
[0004]
An oxide ion conductor material instead of YSZ is also being studied. For example, production methods and characteristics of scandia-stabilized zirconia (JP-A-2000-340240, JP-A-2002-134121) and lanthanum gallate-based electrolytes (JP-A-10-114520) are reported. (Prior art 2).
[0005]
It has long been reported that a ceria (cerium oxide) -based electrolyte having the same fluorite structure as YSZ exhibits higher oxide ion conductivity than YSZ. Among the ceria-based electrolytes, rare-earth solute ceria, in which a rare-earth element is dissolved, has received the most attention. Gerhardt et al. Obtained a rare earth solid solution ceria by mixing ceria powder and rare earth oxide powder, molding and sintering at 1550 ° C. (R. Gerhardt, AS Nowick, ME. Mochel and I. Dumler, J. Am. Ceram. Soc., 69 (9) 647-651 (1986)) (Prior Art 3).
[0006]
Steele et al. Obtained a powder in which 20 mol% of gadolinium was dissolved in ceria by coprecipitation. It has been reported that the electrolyte material produced from the material exhibits a high electrical conductivity of 0.1 S · cm −1 in the range of 800 ° C. and oxygen partial pressure of 0.21-10 −15 atm (BCH). Steel, K. Zheng, R. A. Rudkin, N. Kiratzis and M. Christie, Proceedings of the Fourth International Symposium on Solid Oxide Fuel Cell Diesel Fuel Cell Diesel Cell Fid Cell Cellular Materials. , H. Tagawa and SC Singhal (The Electrochem. Soc., Inc., New Jersey, 1995) pp. 1028-1038.) (Prior Art 4).
[0007]
Mori et al. Added an alkali metal to rare earth solid solution ceria and added (Sm 0.936 Cs 0.06 Li 0.04 ) 0.25 Ce 0.75 O 1.86 at 800 ° C. and an oxygen partial pressure of 10 −15. It has been reported that atm exhibits a high electrical conductivity of 0.09 S · cm −1 (T. Mori, T. Ikegami and H. Yamamura, J. Electrochem. Soc., 146, 4380-4385 (1999)). ) (Prior art 5).
[0008]
The power generation performance of a fuel cell using gadolinium solid solution ceria as the electrolyte was evaluated. A battery using La 0.9 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 as the electrode material of the air electrode showed an output of 140 mW / cm 2 at 500 ° C. (R. Doshi, VL). Richards, JD Carter, X. Wang and M. Krumpet, J. Electrochem. Soc., 146
1273-1278 (1999)) (Prior Art 6).
[0009]
In addition, the following patents have been reported for the electrolyte material of the SOFC. A fluorite-type ceria compound containing one or two elements selected from Sr and Ba in rare-earth solid-solution ceria has an electrical conductivity at 800 ° C. of 0.19 S · cm −1 or more and an oxygen partial pressure of 10 −. The variation in conductivity from 16 atm to atmospheric pressure is within 1% (JP-A-2000-109318) (Prior Art 7).
[0010]
It was reported in a newspaper that an SOFC comprising a gadolinium solid solution ceria electrolyte and a Ni-ceria ruthenium-based fuel electrode exhibited an output of 800 mW / cm 2 at 600 ° C. (Nikkan Kogyo Shimbun 2002/7/19) Technology 8).
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The thinning of the prior art 1 is an effective method for the low-temperature operation of the SOFC, but has a problem that the thinning is required.
[0012]
Scandia-stabilized zirconia electrolytes and lanthanum gallate-based electrolytes have attracted attention as oxide ion conductors replacing YSZ (Prior Art 2). In the former, scandium is expensive, and it is desirable to achieve high performance with low cost elements for industrialization. In the latter, the gallium component tends to volatilize during the preparation of the electrolyte, making it difficult to control the composition.
[0013]
In prior art 3, the second phase due to the impurities is formed at the grain boundaries of the sintered body due to the impurities contained in the raw material powder and the impurities introduced at the time of powder mixing, and the oxide ion conductivity is reduced. There is.
[0014]
The oxide ion transport number according to Prior Art 4 is reported to be 0.5 at 800 ° C. and 1 × 10 −17 atm of oxygen partial pressure. There is a problem that the electronic conductivity is high and a sufficient output cannot be obtained as a fuel cell.
[0015]
Prior art 5 does not report electrical conductivity and ion transport number at an oxygen partial pressure of less than 1 × 10 −15 atm. Addition of praseodymium has been studied as a method of suppressing the electron conductivity under a low oxygen partial pressure, but no clear conclusion has been obtained as to the effect thereof (DL Mary, TE Swarr and). S. Karavolis, Solid State Ionics, 52, 173-182 (1992)).
[0016]
The present invention produces a rare-earth solid solution ceria polycrystal that gives high oxide ion conductivity and oxide ion transport number under an oxygen partial pressure of 1 × 10 −30 to 1 × 10 −15 atm at an operating temperature of 800 ° C. or lower of the SOFC. And to provide the polycrystal as a fuel cell electrolyte.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research, the inventor
(1) To establish a method for synthesizing high-purity rare earth-dissolved ceria powder by oxalate coprecipitation method in which impurity oxides that cause electron conductivity are excluded.
(2) realizing a high-purity microstructure that does not contain a second phase other than rare earth solid solution ceria in the grains and grain boundaries of the sintered body produced from the oxalate coprecipitated powder;
Solved the above problem. Furthermore, they have found that it is possible to generate power at 1000 ° C. or less using hydrogen and oxygen as raw materials.
[0018]
The rare earth element referred to in the present invention means yttrium (Y) and lanthanoid series elements ytterbium (Yb), gadolinium (Gd), samarium (Sm), neodymium (Nd) or lanthanum (La).
[0019]
A ceria solid solution containing at least one selected from the rare earth elements ytterbium (Yb), yttrium (Y), gadolinium (Gd), samarium (Sm), neodymium (Nd) or lanthanum (La). Is rare earth solid solution ceria whose rare earth element does not exceed 0.3 atomic ratio.
[0020]
The rare earth solid solution ceria in the present invention is a sintered body that does not contain a second phase due to impurities that lower the oxide ion conductivity in the grains and in the grain boundaries.
[0021]
The oxalate coprecipitation method in the present invention means that a water-soluble salt of cerium and a rare earth element is mixed in an aqueous solution, and this is dropped into an aqueous oxalic acid solution to precipitate as a poorly water-soluble composite oxalate. Say.
[0022]
The ceria in which the rare earth element of the present invention is solid-dissolved has an electric conductivity of 6.5 × 10 −3 to 0.14 S · cm −1 at a temperature of 400 to 800 ° C. under an oxygen partial pressure of 10 −30 to 0.2 atm and oxidation. It has a substance ion transport number of 0.6 to 0.85 and is represented by the chemical composition of Formula I.
Embedded image
Ce 1- (x + y + z ) A x B y C z O 2- (x + y + z) / 2 (I)
Here, Ce is cerium, and A, B and C are among the rare earth elements of ytterbium (Yb), yttrium (Y), gadolinium (Gd), samarium (Sm), neodymium (Nd) or lanthanum (La), respectively. Any one of x, y, and z ranges from 0 ≦ x ≦ 0.3, 0 ≦ y ≦ 0.3, 0 ≦ z ≦ 0.3, 0.1 ≦ (x + y + z) ≦ 0. 3.
The ceria solid solution of the present invention includes those in which the solid solution of ceria is a polycrystal.
The ceria solid solution of the present invention constitutes a high-purity microstructure that does not contain a second phase other than ceria in which a rare earth element is dissolved in the grains and / or in the grain boundaries.
The fuel cell electrolyte of the present invention uses the ceria solid solution described in any of the above.
[0023]
The method for producing a high-purity rare-earth-dissolved ceria polycrystal of the present invention comprises mixing a water-soluble salt of cerium and a rare-earth element in an aqueous solution and dropping the mixture in an aqueous oxalic acid solution to form a poorly water-soluble composite oxalate. Then, the oxalate is thermally decomposed at a temperature of 1000 ° C. or less, and the resulting rare earth solid solution ceria powder is formed and sintered at 1200 to 1600 ° C.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An example of the oxalate coprecipitation method in the present invention will be described. First, an oxalic acid aqueous solution having a concentration of 0.025 to 0.75 mol / l, preferably 0.2 to 0.55 mol / l is prepared. Also, a mixed aqueous solution having a concentration of cerium and rare earth element of 0.01 to 1.0 mol / l, preferably 0.05 to 0.4 mol / l is prepared using a water-soluble salt of cerium and rare earth element. Thereafter, a mixed aqueous solution of cerium and a rare earth element is dropped into the above-mentioned oxalic acid aqueous solution to precipitate a composite oxalate of cerium and the rare earth element. The composite oxalate is thermally decomposed at a temperature of 1000 ° C. or lower to change into rare earth solid solution ceria powder. The purity of the rare earth solid solution ceria after the heat treatment is 99.98 mass% or more.
A rare earth solid solution ceria powder produced from the oxalate coprecipitation method is formed. Thereafter, it is sintered at 1200 to 1600 ° C. The microstructure is observed using a transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy. The results are shown in FIGS. No second phase such as an amorphous phase is present in the grains and at the grain boundaries, indicating that the rare earth element is uniformly dissolved in the grains and at the grain boundaries.
[0025]
[Table 1]
[0026]
As an electrolyte of the solid oxide fuel cell, ceria in which at least one of ytterbium, yttrium, gadolinium, samarium, neodymium, and lanthanum is solid-dissolved in 10 to 30 mol% is used. Cerium nitrate and a nitrate of a rare earth element (R = Y, Yb, Gd, Sm, Nd, La) are used as starting materials. A nitrate aqueous solution adjusted to 0.05 to 0.4 mol / l is mixed so that Ce / R = 9/1 to 7/3 (molar ratio), and this is mixed with 0.025 to 0.75 mol / l. The solution is dropped into an aqueous oxalic acid solution to precipitate as a complex oxalate. The resulting composite oxalate is filtered, washed with distilled water, and dried at 40 ° C. for 24 hours. This is thermally decomposed by heating at 400 to 600 ° C. for 1 hour in the air to obtain a rare earth oxide solid solution ceria powder. In the case of samarium solid solution ceria, the specific surface area of the powder is 20 to 63 m 2 / g, and the size of the primary particles calculated from this is 13 to 42 nm. The size of the primary particles observed with a transmission electron microscope is 15 to 60 nm.
[0027]
The resulting powder forms secondary particles (1.6 to 2.8 μm) in which the primary particles are aggregated. In order to break this, the powder is put into a polyethylene container (inner diameter 55 mm, volume 280 ml) and pulverized in a dry manner using alumina balls (diameter 3 mm). When grinding is performed for 24 hours, the median diameter of the secondary particles is reduced to 0.88 μm. After the pulverized rare earth solid solution ceria powder is uniaxially pressed (49 MPa), it is further formed into a disk shape (diameter 10 mm × thickness 1 mm) by an isotropic press (294 MPa). This is the shape of the test piece. When separately used as a fuel cell electrolyte, the pulverized rare earth solid solution ceria powder is cast into a size of 20 mm in diameter.
[0028]
This is sintered in air at 1500 ° C. or 1600 ° C. for 4 hours to obtain a dense sintered body having a relative density of 96% or more. The sintered body is polished to a mirror surface, gold is deposited by a sputtering method, and a gold paste is further applied thereon. This is heated at 940 ° C. for 30 minutes to bake the electrodes.
The complex impedance of this material is measured by the AC two-terminal method (100-110 MHz) at 300-870 ° C. The oxygen partial pressure is controlled by a H 2 —H 2 O system and measured by a stabilized zirconia oxygen sensor. Further, the cathode air and anode H 2 -H 2 O-Ar-based flow of gas (oxygen partial pressure 10 -3 -10 -30 atm), the electromotive force of the fuel cell to the electrolyte rare earth solid solution of ceria Measure. This value is divided by the theoretical electromotive force (calculated by the Nernst equation) obtained from the oxygen partial pressure ratio to determine the oxide ion transport number.
[0029]
By the oxalate coprecipitation method, a high purity rare earth solid solution ceria powder in which the rare earth element and cerium are uniformly mixed at the atomic level is obtained. By molding and sintering this powder, a clean structure in which the second phase does not exist in the grains and at the grain boundaries is realized. The median diameter of the constituent particles is 3.0 to 5.0 μm, and the rare earth element is uniformly dissolved in the grains and at the grain boundaries.
[0030]
【Example】
[Example 1]
Using cerium nitrate and gadolinium nitrate as raw materials, a nitrate aqueous solution adjusted to 0.20 mol / l was mixed so that Ce / R = 4/1 (molar ratio). This was dropped into a 0.4 mol / l oxalic acid aqueous solution to precipitate as a complex oxalate. The resulting composite oxalate was filtered, washed with distilled water, and then dried at 40 ° C. for 24 hours. This is thermally decomposed by heating at 600 ° C. for 1 hour in air to obtain gadolinium solid solution ceria powder (Ce 0.8 Gd 0.2 O 1.9 ) having a molar ratio of Ce / Gd = 4/1. Obtained. When this powder was sintered at 1600 ° C. for 4 hours, the powder was densified to a relative density of 99.4%. The conductivity and activation energy of this sample at an oxygen partial pressure of 0.21 atm are shown in Table 2. The conductivity at 600 ° C. in air was 5.81 × 10 −2 S · cm −1 . The activation energy was 78.5 kJ / mol.
[0031]
[Table 2]
[0032]
[Example 2]
It was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain neodymium solid solution of ceria powder and (Ce 0.8 Nd 0.2 O 1.9) . When this powder was sintered at 1600 ° C. for 4 hours, the powder was densified to a relative density of 99.4%. The conductivity and activation energy of this sample at an oxygen partial pressure of 0.21 atm are shown in Table 2. The conductivity in air at 600 ° C. was 1.98 × 10 −2 S · cm −1 . The activation energy was 80.2 kJ / mol.
[0033]
[Example 3]
Was obtained lanthanum solid solution of ceria powder prepared in the same manner as in Example 1 a (Ce 0.8 La 0.2 O 1 .9 ). When this powder was sintered at 1600 ° C. for 4 hours, the powder was densified to a relative density of 99.4%. Table 2 shows the conductivity and activation energy of this sample at an oxygen partial pressure of 0.21 atm. The conductivity in air at 600 ° C. was 1.31 × 10 −2 S · cm −1 . The activation energy was 82.6 kJ / mol.
[0034]
[Example 4]
Obtain yttrium dissolved ceria powder prepared in the same manner as in Example 1 a (Ce 0.8 Y 0.2 O 1.9) . When this powder was sintered at 1500 ° C. for 4 hours, it was densified to a relative density of 98%. The conductivity and activation energy of this sample at an oxygen partial pressure of 0.21 atm to 1 × 10 −23 atm are shown in Table 3 and FIG. It can be seen that the effect of oxygen partial pressure on conductivity and activation energy is small. The conductivity in air at 600 ° C. was 1.41 × 10 −2 S · cm −1 . The activation energy was 99.0 kJ / mol. The conductivity at 780 ° C. and an oxygen partial pressure of 1 × 10 −23 atm was 0.083 S · cm −1 .
[0035]
[Table 3]
[0036]
[Example 5]
Table 3 shows the electrical conductivity of the sample obtained by sintering the ytterbium solid solution ceria powder produced at 1500 ° C. in the same manner as in Example 1 at an oxygen partial pressure of 0.21-1 × 10 −23 atm. The conductivity in air at 600 ° C. was 1.29 × 10 −2 S · cm −1 . The activation energy was 96.0 kJ / mol. The conductivity at 780 ° C. and an oxygen partial pressure of 1 × 10 −23 atm was 0.078 S · cm −1 .
[0037]
[Example 6]
Table 3 shows the electrical conductivity at a partial pressure of oxygen of 0.21 to 1 × 10 −23 atm of a sample obtained by sintering the samarium solid solution ceria powder produced at 1500 ° C. in the same manner as in Example 1. The conductivity in air at 600 ° C. was 1.82 × 10 −2 S · cm −1 . The activation energy was 79.7 kJ / mol. The conductivity at 720 ° C. and an oxygen partial pressure of 1 × 10 −23 atm was 0.088 S · cm −1 .
[0038]
[Example 7]
Table 3 and FIG. 4 show oxide ion transport numbers at oxygen partial pressures of 1 × 10 −18 to 1 × 10 −3 atm of a sample obtained by sintering the samarium solid solution ceria powder produced at 1500 ° C. in the same manner as in Example 1. The transport number showed a tendency to increase with the increase of the oxygen partial pressure. The ion transport number at 802 ° C. and an oxygen partial pressure of 1 × 10 −17 atm was 0.58, which was higher than that of the prior art 4.
[0039]
Example 8
Table 3 and FIG. 4 show the oxide ion transport numbers at oxygen partial pressures of 1 × 10 −17 to 1 × 10 −3 atm of a sample obtained by sintering the samarium solid solution ceria powder produced at 1500 ° C. in the same manner as in Example 1. The transport number at 760 ° C. was higher than that in Example 7. That is, the oxide ion transport number of rare earth solid solution ceria approaches 1 at low temperatures. This greatly contributes to the low-temperature operation of the SOFC.
[0040]
[Example 9]
A samarium solid solution ceria powder produced in the same manner as in Example 1 was cast and molded, and then sintered at 1500 ° C. to obtain a dense sintered body having a diameter of 16 mm and a relative density of 98%. Table 4 and FIG. 5 show the oxide ion transport numbers at 411-911 ° C. and an oxygen partial pressure of 4 × 10 −17 to 3 × 10 −31 atm. Under a wide range of oxygen partial pressures in Table 4, the transport numbers showed 0.6 or more.
[0041]
[Table 4]
[0042]
[Example 9]
As for the electrolyte of the solid oxide fuel cell, samarium solid solution ceria produced in the same manner as in Example 1 was cast and then sintered at 1500 ° C. to obtain a dense sintered body having a relative density of 98%. In addition, samarium solid solution ceria powder and nickel powder were mixed at a weight ratio of 45:55, mixed and pulverized using water adjusted to pH 10.5 with ammonia, and then made into a paste, and the paste was placed on the negative electrode side of the electrolyte. Applied. Further, a platinum paste was applied to the positive electrode side and baked at 1000 ° C. in air. Air was supplied to the positive electrode side, and a mixed gas of H 2 O 12%, H 2 4.4% and Ar 83.6% was supplied to the negative electrode side at a flow rate of 200 ml / min, and the power generation characteristics of the battery (voltage (V) −current (I)) Properties) were measured at 400-900 ° C. FIG. 5 shows the VI characteristic, and FIG. 6 shows the relationship between the power and the current density. A power of 7 mW / cm 2 was obtained at 800 to 900 ° C. It was shown that rare earth solid solution ceria can operate the fuel cell at a lower temperature than YSZ.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, the high-purity rare earth solid solution ceria polycrystal developed in the present invention has a high oxide ion conductivity and oxide ion transport under an oxygen partial pressure of 1 × 10 −30 to 1 × 10 −15 atm at 800 ° C. or less. Rate. It has been clarified that the conditions (high ionic conductivity, high oxide ion transport number) required for the electrolyte of the solid oxide fuel cell capable of operating at low temperature are satisfied.
When this material is applied to a solid oxide fuel cell electrolyte, it is possible to improve the power generation performance at a lower temperature (800 ° C. or lower) than the conventional YSZ. As a result, the spread of solid oxide fuel cells useful for preserving the global environment is promoted.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission electron micrograph showing an intragranular structure of a rare earth solid solution ceria sintered body of the present invention.
(A) Ce 0.8 Yb 0.2 O 1.9
(B) Ce 0.8 Y 0.2 O 1.9
(C) Ce 0.8 Gd 0.2 O 1.9
(D) Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9
(E) Ce 0.8 Nd 0.2 O 1.9
(F) Ce 0.8 La 0.2 O 1.9
FIG. 2 is a transmission electron micrograph showing a grain boundary structure of a rare earth solid solution ceria sintered body of the present invention.
(A) Ce 0.8 Yb 0.2 O 1.9
(B) Ce 0.8 Y 0.2 O 1.9
(C) Ce 0.8 Gd 0.2 O 1.9
(D) Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9
(E) Ce 0.8 Nd 0.2 O 1.9
(F) Ce 0.8 La 0.2 O 1.9
FIG. 3 is a graph showing the electrical conductivity of samarium solid solution ceria (Ce 0.8 Y 0.2 O 1.9 ) of the present invention at an oxygen partial pressure of 1 × 10 −23 −0.21 atm.
FIG. 4 is a graph showing the oxygen partial pressure dependence at 760 ° C. and 802 ° C. of the oxide ion transport number of samarium solid solution ceria (Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 ) of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the oxygen partial pressure dependence of the oxide ion transport number of samarium-dissolved ceria (Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 ) of the present invention at 412-911 ° C.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the current density and the electromotive force of a fuel cell using samarium solid solution ceria (Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 ) of the present invention as an electrolyte.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the current density and the power of a fuel cell using samarium solid solution ceria (Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 ) of the present invention as an electrolyte.
[Explanation of symbols]
1,2,3,4,5,6 Energy dispersive X-ray spectroscopy analytical measurement locations
