JP2004142965A

JP2004142965A - Hydrogen storage/supply system

Info

Publication number: JP2004142965A
Application number: JP2002307206A
Authority: JP
Inventors: Masaru Ichikawa; 市川　勝; Junko Matsui; 松井　順子
Original assignee: JAPAN ENERGY ELECTRONIC MATERI; JAPAN ENERGY ELECTRONIC MATERIALS Inc
Current assignee: JAPAN ENERGY ELECTRONIC MATERI; JAPAN ENERGY ELECTRONIC MATERIALS Inc
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2022-10-22
Also published as: JP4201119B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a practical system for stably, safely and efficiently supplying hydrogen to an apparatus using hydrogen as fuel. <P>SOLUTION: This system for supplying hydrogen to an apparatus using hydrogen as fuel such as a fuel battery by utilizing the chemical bonding and separation of hydrogen in a hydrocarbon compound is provided with: a hydrogenation apparatus where hydrogen is added to a hydrogen reception composition obtained by refining crude oil, and it is prepared into a hydrogen supply composition; a hydrogen production apparatus where hydrogen to be supplied to the apparatus using hydrogen such as the fuel battery by dehydrogenating the hydrogen supply composition is produced; a first transportation means which transports the hydrogen supply composition to the hydrogen production apparatus; and a second transportation means which transports the hydrogen reception composition from which the hydrogen is separated in the hydrogen production apparatus to the hydrogenation apparatus or a petroleum refining apparatus. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、炭化水素化合物における水素の化学的な結合及び分離を利用して燃料電池、水素エンジン、水素発電、酸水素バーナー等の水素を燃料とする装置に水素を供給するシステムに関するものである。特には、炭化水素化合物として原油を精製して得られた組成物を用いて、製油所の安価な水素や従来の石油製品の輸送手段を利用できる等、実用性に優れた水素貯蔵・供給システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電気化学反応を利用して電気を発生する発電装置であり、小型でも４０％程度と高い発電効率を有しており、しかも負荷が小さいときでも定格運転時と同様の高効率な運転が可能である。環境的にも、電気化学反応で発電するので、高温での燃焼を伴なわないことから、ＮＯｘを発生せず、また発電機などの駆動音や震動もない。さらに、温水や蒸気の形で廃熱回収をすることもできる。燃料電池は、このように高効率で環境にやさしい発電装置、エネルギー供給装置として多岐にわたる利用が期待されている。具体的には、集合住宅、オフィスビル、ホテル、病院等での数百ｋＷ級のコージェネレーション（電熱併給）システム、乗用車やバス等の交通機関の動力用電源、数ｋＷの家庭用電源、数十Ｗの電子機器用電源等の用途が挙げられ、これらの分野における様々な実用化研究が積極的に進められている。最近では、一部の機種については商業化されているともいわれている。
【０００３】
しかしながら、燃料電池は、実用的には水素又は水素リッチガスを燃料とするため、この水素の供給に大きな問題を有している。燃料電池の水素燃料は、圧縮水素、液体水素として供給したり、水素吸蔵合金やカーボンナノチューブ等の水素吸蔵材から供給したり、メタノールや炭化水素を改質し、水素を製造して供給している。
【０００４】
改質法により水素を得る場合、改質装置は燃料電池の近傍に、又は燃料電池と一体的に設けられる。水素製造の原料であるメタノールや炭化水素の運搬は容易であるが、それらから水素を製造する改質装置は高温、高圧を要する上に、ＣＯ変成装置やＣＯ_２分離装置が必要となり大型化する。さらに、低ＮＯｘ、低騒音、低震動などの燃料電池の優れた特徴が改質装置によって損なわれることが懸念される。
【０００５】
水素を燃料電池に供給する場合、水素吸蔵合金、カーボンナノチューブなどの水素吸蔵材は単位重量あたり、あるいは単位体積あたりの水素貯蔵量が少なく、必要な場所へ水素を運搬する手段としては、重い、かさばるなどの理由から適していない。圧縮水素も単位体積あたりの水素貯蔵量が低く、大量に運搬するのには適していない。液体水素は貯蔵量が大きいが、貯蔵容器を断熱状態に保つのが技術的に困難であり、液化の際に水素約３０％のエネルギーを消費するなどの問題がある。
水素を燃料とする内燃機関である水素エンジンや火力発電の代替として注目される水素発電等に水素を供給する場合も上述の問題は同様である。
【０００６】
また、水素を含有する化合物を利用して水素を燃料電池に供給するシステムが提案されている。例えば、芳香族化合物を水素化して脂環式化合物として水素を吸蔵し、該脂環式化合物を脱水素反応して水素を取り出し燃料電池に供給する。このときに生じた芳香族化合物に再び水素を添加し、上記の水素化反応と脱水素反応を繰り返す水素貯蔵・供給システムが提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３など参照）。しかしながら、これらの先行技術に開示されている具体的化合物は、芳香族化合物としてのベンゼン、ナフタレン、水素化芳香族化合物としてのシクロヘキサン、デカリンのみであり、ベンゼンは、毒性などに問題が多く、ナフタレンは常温で固体であるため実用的に用いることが極めて困難である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１９８４６９号公報
【特許文献２】
特開２００１−１１０４３７号公報
【特許文献３】
特開２００２−１３４１４１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安全性、取扱い易さ等の実用的な性状に優れた組成物を水素供給媒体として用い、燃料電池、水素エンジン、水素発電等の水素を燃料とする装置に水素を、安全に、効率よく供給するシステムを提供することを課題とするものである。特に、水素化反応に用いる水素の供給や水素供給媒体の輸送に従来の石油精製装置や石油製品の輸送設備などのインフラを最大に利用して、安定、安全かつ効率的に、安価に水素を燃料電池等の水素を燃料とする装置に供給する実用的なシステムを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った結果、石油精製の産物である芳香族系炭化水素を主成分とする組成物を用い、製油所で従来水素化脱硫等に用いられている安価な水素で水素化を行って水素を貯蔵し、ガソリン、灯油、軽油等の石油製品の運搬と同様に運搬し、しかるべき場所で脱水素反応を行って水素を発生させ燃料電池等の水素を燃料とする装置に水素を供給できることを見出した。また、脱水素反応によって水素を脱離して生じた芳香族系炭化水素を主成分とする組成物を回収して製油所に戻して再び水素化し、水素を燃料とする装置サイドに運搬して脱水素反応を行って発生した水素を該装置に供給することができること、すなわち、水素を運搬する媒体として芳香族系炭化水素を主成分とする組成物をリサイクルすることにより、安定、安全かつ効率的で安価な水素貯蔵・供給システムを構築できることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
炭化水素化合物の水素の化学的結合及び分離を利用して、水素を貯蔵したり、水素を燃料とする装置に水素を供給するシステムにおいて、
（１）原油を精製して得られた、水素を化学的に結合できる化合物を含有する第１の水素受容組成物及び／又は次の（２）項に記載の第２の水素受容組成物に、水素を添加して水素が化学的に結合した化合物を含有する水素供給組成物に調製する水素化装置、
（２）前記水素供給組成物を脱水素して、水素が分離した化合物を含有する第２の水素受容組成物と、水素を燃料とする装置に供給する水素とに分離して水素を発生する水素発生装置、
（３）水素供給組成物を水素化装置から水素発生装置に輸送する第１の輸送手段、及び
（４）第２の水素受容組成物を水素発生装置から水素化装置もしくは石油精製装置に輸送する第２の輸送手段
を備えた水素貯蔵・供給システムである。
【００１１】
前記水素としては、接触改質プロセスで発生した水素、軽質炭化水素の水蒸気改質により得られた水素、炭化水素の部分酸化により得られた水素、低純度水素を深冷分離、膜分離又はＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）で処理して得られた高純度水素などの製油所で容易に入手できる水素を利用することが好ましい。
前記水素供給組成物、第１の水素受容組成物及び第２の水素受容組成物は、それぞれ−３０℃以下の流動点を有することが好ましい。水素供給組成物には水素が化学的に結合した化合物として、炭素数１１〜１６のアルキルデカリン、炭素数１１−１６のアルキルテトラリン、炭素数９−１３のアルキルシクロヘキサンが含まれ、また、第１の水素受容組成物及び第２の水素受容組成物には炭素数１１〜１６のアルキルナフタレン、炭素数１１−１６のアルキルテトラリン、炭素数９−１３のアルキルベンゼンが含まれていることが好ましい。
また、第１の水素受容組成物は、アルキルナフタレン、アルキルテトラリン、及びアルキルベンゼンの含有量が５０重量％以上、かつ硫黄含有量が０．１ｐｐｍ以下、窒素含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましく、水素供給組成物は、アルキルデカリン、アルキルテトラリン、及びアルキルシクロヘキサンの含有量が５０重量％以上、かつ硫黄含有量が０．１ｐｐｍ以下、窒素含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の他の態様は、前記水素貯蔵・供給システムに用いられる第１又は第２の水素受容組成物、並びに水素供給組成物によっても特徴づけられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図１に基づいて本発明を簡単に説明する。
図１は、本発明の水素貯蔵・供給システムについて、システムを構成する装置、手段を示すとともに処理工程の概略フローを示すものである。実線の枠で構成装置及び手段を示し、下線で構成装置等の間に流れる流体を示している。本発明の水素貯蔵・供給システムにおいて、燃料電池等の水素を燃料とする装置に水素を供給するフローを以下に説明する。
（１）　原油を各種の石油精製装置にかけて、水素を化学的に結合できる化合物（換言すれば、分子内に水素を貯蔵することのできる化合物）を含有する組成物（第１の水素受容組成物）を得る。第１の水素受容組成物は、水素を貯蔵するために水素化装置に供給される。
（２）　水素化装置において、第１の水素受容組成物は、水素化触媒の存在下に製油所の安価な水素の供給を受けて、水素を取り込み、結合した化合物（換言すれば、分子内に貯蔵した水素を放出することのできる化合物）を含有する水素供給組成物に転換される。
【００１３】
（３）　水素供給組成物は、第１の輸送手段によって、燃料電池等に供給する水素を前記水素供給組成物から分離する水素発生装置に搬送され、そこで脱水素反応により、水素供給組成物中の水素が結合した化合物から分離した水素と、水素が分離した化合物を含有する第２の水素受容組成物とに分離される。
（４）　水素は燃料電池等の水素を燃料とする装置に供給されて、第２の水素受容組成物は、第２の輸送手段によって、前記（３）項の水素化装置もしくは（１）項の石油精製装置に搬送される。
（５）　第２の水素受容組成物は、水素化装置において、第１の水素受容組成物とともに、あるいは、第２の水素受容組成物単独で、水素化触媒の存在下に製油所の安価な水素の供給を受けて、水素と結合した化合物を含有する水素供給組成物に転換される。もしくは第２の水素受容組成物は石油精製装置に送られ第１の水素受容組成物やその他の石油製品を製造するのに用いることができる。
（６）　以下、（１）〜（５）ないし（３）〜（５）を繰り返す。
【００１４】
本発明によれば、燃料電池等の水素を燃料とする装置に水素を供給する媒体として、第１の水素受容組成物を既存の石油精製工程で得ることができ、さらに、その水素化組成物である水素供給組成物を製油所で安価な水素を用いて調製することができる。また、水素供給組成物や第１、第２の水素受容組成物としてアルキルナフタレン、アルキルベンゼン等の芳香族系炭化水素及びその誘導体を用いるならば、これらは、灯・軽油に含まれる石油留分であるので、製油所と、水素が供給され消費されるサイドとの間における水素供給組成物及び第２の水素受容組成物の運搬に、既存の石油製品の輸送手段を利用することができ、さらに好ましい。したがって、本発明は、従来の技術、インフラを有効に用いるものであり、環境にやさしく高効率な燃料電池、究極の内燃機関である水素エンジン、火力発電の代替として注目される水素発電等の水素を消費する装置を汎用的に活用する上で、安定性、安全性などの実用性に優れた水素貯蔵・供給システムを提供することができる。
【００１５】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明で用いる第１の水素受容組成物は、水素を化学的に結合できる化合物を含有する、原油を精製して得た組成物であり、このような組成物を用いることにより、前述のように、従来の技術、インフラを有効に活用し、実用性に優れた水素貯蔵・供給システムを提供することができる。
【００１６】
前記化合物としては、炭素数１１〜１６のアルキルナフタレン及び／又はアルキルテトラリン及び／または炭素数９−１３のアルキルベンゼンが好ましく、具体的には、メチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、メチルエチルナフタレン、メチルプロピルナフタレン、メチルイソプロピルナフタレン、エチルプロピルナフタレン、エチルイソプロピルナフタレン、プロピルイソプロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン類、及びメチルテトラリン、エチルテトラリン、プロピルテトラリン、イソプロピルテトラリン、ジメチルテトラリン、ジエチルテトラリン、ジプロピルテトラリン、ジイソプロピルテトラリン、メチルエチルテトラリン、メチルプロピルテトラリン、メチルイソプロピルテトラリン、エチルプロピルテトラリン、エチルイソプロピルテトラリン、プロピルイソプロピルテトラリンなどのアルキルテトラリン類、及びエチルトルエン、トリメチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、イソプロピルトルエン、アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルキシレン、ジイソプロピルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、１−フェニルヘキサン、１−フェニルペンタンなどのアルキルベンゼン類が挙げられる。アルキルナフタレンとアルキルベンゼンの割合は石油精製プロセス中の蒸留その他の周知の方法で制御することができる。またアルキルナフタレンとアルキルテトラリンの割合は、本発明における次の工程で水素化されるので、どちらが多くても構わない。
【００１７】
さらに、第１の水素受容組成物には、ベンゼンや炭素数７−８のアルキルベンゼンなどの単環式芳香族化合物、アントラセンなどの３環式芳香族化合物やその水素化化合物であるテトラヒドロアントラセン、オクタヒドロアントラセン及びそれらのアルキル置換体が含まれても良いが、ベンゼンなどによる毒性やベンゼン、トルエン、キシレンなどのＰＲＴＲ対象物質、多環による粘性の増加や重量あたりの水素化率低下などの理由から、第１の水素受容組成物として、上記の炭素数１１〜１６のアルキルナフタレン類、炭素数１１−１６のアルキルテトラリン類、炭素数９−１３のアルキルベンゼン類が好ましく、取扱い易さも格段に向上する。また、第１の水素受容組成物は、アルキルナフタレン、アルキルテトラリン、及びアルキルベンゼンを５０重量％以上、さらには７０重量％以上含むものが、燃料電池等の水素を燃料とする装置に水素をより多く、効率的に運搬する上で好ましい。
【００１８】
また、第１の水素受容組成物は、−３０℃以下の流動点であることが好ましい。こうすることにより、後続の工程においてあるいは輸送において格別な加温、加熱などを行うことなく取り扱うことができる。
さらに、第１の水素受容組成物は、後続の工程（後述の水素化装置）において貴金属触媒を使用することがあるので、触媒毒となる硫黄分や窒素分をできるだけ含まないものが好ましく、硫黄含有量は０．１ｐｐｍ以下、窒素分は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
第１の水素受容組成物は、原油から、蒸留、水素化脱硫、水素化精製、接触改質、接触分解、溶剤抽出ないし吸着分離などの周知の石油精製プロセスを適宜組み合せて処理し、得ることができる。例えば、特開平１‐１６３１３９号公報に記載されるジメチルナフタレンの製造方法などによって調製できる。
例えば、原油を常圧蒸留して得られた灯油留分を水素化脱硫した後、得られた脱硫灯油をモレキュラーシーブなどで処理してノルマルパラフィンを回収するとともにラフィネートを得る。該ラフィネートを、白金を担持したアルミナ担体の接触改質触媒を用いて改質処理し、得られたラフィネート改質油を蒸留してアルキルナフタレンを多量（６５％以上）に含有した留分（すなわち、第１の水素受容組成物）を得ることができる。しかもこの留分は、水素化脱硫及び白金触媒の接触改質等の精製プロセスを経ているので、０．１ｐｐｍ以下の硫黄含有量及び１ｐｐｍ以下の窒素含有量である。
【００２０】
また、ガソリンや軽油留分を製造する流動接触分解プロセスのサイクル油などもアルキルナフタレンを多量に含んでいるので、これから第１の水素受容組成物を調製することができる。サイクル油は、流動接触分解プロセスの原料油の性状にもよるが、窒素化合物や硫黄化合物を通常高濃度で含んでいるので、窒素分や硫黄分は水素化精製して脱硫、脱窒素処理することにより除去する必要がある。したがって、サイクル油から第１の水素受容組成物を調製する場合、サイクル油を比較的シビアな水素化精製条件で処理し窒素分や硫黄分を除去しておくことが好ましい。次いで、水素化精製したサイクル油を接触改質処理し、得られた改質油を蒸留して、硫黄分と窒素分が少なく、アルキルナフタレンを多量に含有した留分（すなわち、第１の水素受容組成物）を得ることができる。
【００２１】
また、サイクル油を窒素分や硫黄分を除去するためにシビアな水素化精製条件で処理すると、アルキルナフタレンの核水添が起こる。一方、本発明における後述の水素供給組成物を調製するのは、アルキルナフタレン（及びアルキルテトラリン）やアルキルベンゼンに水素を添加して、アルキルテトラリンやアルキルデカリン、アルキルシクロヘキサンに核水添するのであるから、オレフィンやパラフィンの環化反応によってアルキルナフタレンの含有量を増加する必要が特になければ、水素化精製したサイクル油を接触改質することなく、第１の水素受容組成物として用いることもできる。
なお、特にここで断らないが、水素化精製、接触改質等の石油精製工程において、目的成分の含有量を高めるため、あるいは不純物を除去するために、必要により適宜の段階で蒸留その他の周知の方法で濃縮、分離することは任意である。
【００２２】
本発明において、前記第１の水素受容組成物は、次いで、水素が化学的に結合した化合物を含有する水素供給組成物に転換するために水素化装置にて処理される。水素化装置において、第１の水素受容組成物に含まれるアルキルナフタレンは、水素雰囲気下に水素化反応触媒により、水素化されてアルキルテトラリン、アルキルデカリンに転換される。すなわち、炭素数１１〜１６のアルキルナフタレンとして例示した上述の化合物は水素化されてメチルデカリン、エチルデカリン、プロピルデカリン、イソプロピルデカリン、ジメチルデカリン、ジエチルデカリン、ジプロピルデカリン、ジイソプロピルデカリン、メチルエチルデカリン、メチルプロピルデカリン、メチルイソプロピルデカリン、エチルプロピルデカリン、エチルイソプロピルデカリン、プロピルイソプロピルデカリンなどアルキルナフタレン類の完全水素化体や、メチルテトラリン、エチルテトラリン、プロピルテトラリン、イソプロピルテトラリンなどの部分水素化体に転換される。同様に第１の水素受容組成物に含まれるアルキルベンゼンは、水素雰囲気下に水素化反応触媒により、水素化されてアルキルシクロヘキサンに変換される。すなわち、炭素数９−１３のアルキルベンゼンとして例示した上述の化合物は水素化されてエチルメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、イソプロピルメチルシクロヘキサン、アミルシクロヘキサン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、（２，２−ジメチルプロピル）シクロヘキサン、ペンタメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシクロヘキサン、ジイソプロピルシクロヘキサン、ヘキサメチルシクロヘキサン、トリエチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルヘキサン、１−シクロヘキシルペンタンなどのアルキルベンゼン類に転換される。水素供給組成物としては、その流動点が−３０℃以下であることが好ましく、必要ならば水素化反応生成物を蒸留してこれを満足する留分を選択すればよい。
【００２３】
この水素化に用いる水素は、石油精製の工程で使用される安価な水素を利用することができる。例えば、接触改質プロセスで発生する水素、ブタン、ナフサなどの軽質炭化水素の水蒸気改質や炭化水素の部分酸化により得られる水素、その他の水素化プロセスで使用する水素あるいはリサイクル水素の一部を利用することができる。水素源によって水素純度にバラツキがあるが、このような場合には、深冷分離、膜分離やＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）などの周知の方法を用い高純度の水素に精製すればよい。
【００２４】
水素化反応は、芳香族環の核水添を行う周知の方法、例えば、特開２００１‐１９８４６９号公報に記載される方法を用いて行うことができる。すなわち、後述の触媒の存在下に、反応温度５０〜５００℃、好ましくは８０〜３５０℃、水素分圧０．１〜５０気圧、好ましくは０．１〜１０気圧、より好ましくは０．５〜５気圧の条件下に行えばよい。
【００２５】
水素化装置で水素化反応に用いる触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、レニウム、バナジウム、クロム、タングステン、モリブデン、銅によって構成される群から選定された少なくとも１以上の金属を、活性炭、ゼオライト、チタニア、カーボンナノチューブ、モレキュラーシーブ、ジルコニア、メソ細孔シリカ多孔質材料、アルミナ、及びシリカによって構成される群から選定された少なくとも１以上でなる担体に担持した金属担持触媒が用いられる。金属担体触媒における金属担持率は好ましくは０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００２６】
以上のようにして、水素化装置において水素を化学的に結合できる化合物を含有する第１の水素受容組成物は水素が添加され、水素が化学的に結合した化合物を含有する水素供給組成物が得られる。第１の水素受容組成物に含まれるアルキルナフタレン及びアルキルテトラリンは、前者は水素化されアルキルテトラリンに、さらに水素化されてアルキルデカリンに変換され、また、後者はアルキルデカリンに変換される。同様に第１の水素受容組成物に含まれるアルキルベンゼンは水素化されアルキルシクロヘキサンに変換される。すなわち、水素が化学的に結合した化合物を含有する水素供給組成物を得ることができる。なお、水素化装置においてアルキルテトラリンの生成を避けることはできないが、燃料電池等の水素を燃料とする装置への水素の供給を輸送効率よく行うためには、できるだけ多くの水素を分子内に含むアルキルデカリンへの転換率を高くすることが望ましい。
【００２７】
水素供給組成物中のアルキルデカリン、アルキルテトラリン、及びアルキルシクロヘキサンの含有量は、燃料電池等の水素を燃料とする装置に水素をより多く、効率的に運搬する上で、５０重量％以上、特には７０重量％以上が好ましい。前記含有量を確保するためには、アルキルナフタレン、アルキルテトラリン、及びアルキルベンゼンを多く含有する第１の水素受容組成物を供給することが好ましい。また、水素化生成物の蒸留をより精密にコントロールすることによって、アルキルデカリン、アルキルテトラリン、アルキルベンゼンをより多く含有する水素供給組成物を得ることもできる。
【００２８】
水素化装置で調製された水素供給組成物は、第１の輸送手段によって水素発生装置に送られ、そこで水素化装置とは逆の反応（脱水素反応）により燃料電池等の水素を燃料とする装置用の水素と、水素が分離した化合物を含有する第２の水素受容組成物とに分離される。水素供給組成物の脱水素反応は、水素化装置の場合と同様に周知の方法、例えば、特開２００１‐１９８４６９号公報に記載される方法を用いて行うことができる。例えば、脱水素反応触媒の存在下に、反応温度５０〜５００℃、好ましくは８０〜３５０℃、水素分圧０．１〜５０気圧、好ましくは０．１〜１０気圧、より好ましくは０．５〜５気圧の条件で脱水素反応を行い、燃料電池等の水素を燃料とする装置の燃料としての水素と、第２の水素受容組成物を得ることができる。
【００２９】
脱水素反応触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、レニウム、バナジウム、クロム、タングステン、モリブデン、銅によって構成される群から選定された少なくとも１以上の金属を、活性炭、ゼオライト、チタニア、カーボンナノチューブ、モレキュラーシーブ、ジルコニア、メソ細孔シリカ多孔質材料、アルミナ、及びシリカによって構成される群から選定された少なくとも１以上でなる担体に担持した金属担持触媒を用いることができる。金属担体触媒における金属担持率は好ましくは０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００３０】
水素供給組成物中の水素が化学的に結合した化合物、すなわち、アルキルデカリンは水素が分離されてアルキルテトラリンに、さらにはアルキルナフタレンに転換し、アルキルテトラリンはアルキルナフタレンに転換する。このとき、水素を多量に効率よく運搬するためには、アルキルナフタレンへの転換率が高いほど望ましい。同様に水素供給組成物中の水素が化学的に結合した化合物、アルキルシクロヘキサンは水素が分離されてアルキルベンゼンに転換し、転換率が高いほど望ましい。結局、水素と、水素が分離した化合物（アルキルナフタレン、アルキルテトラリン、及びアルキルベンゼン）を含有する第２の水素受容組成物とに分離し、水素は通常水素発生装置に隣接してあるいは一体的に設けられた燃料電池等の水素を燃料とする装置に送られ、一方、第２の水素受容組成物は第２の輸送手段によって、上記の水素化装置もしくは石油精製装置に送られる。
【００３１】
第２の水素受容組成物は、水素供給組成物に含有される化合物から水素が取り除かれた形の化合物を含有する組成物であるので、基本的には第１の水素受容組成物と同じものとなる。したがって、水素化装置において第１の水素受容組成物と全く同様に処理することにより水素供給組成物に転換される。第２の水素受容組成物は、水素化装置に第１の水素受容組成物と混合して処理することもできるし、単独で処理することもできる。第１の水素受容組成物がある程度確保されれば、第２の水素受容組成物に水素を添加結合して水素供給組成物を得、これから脱水素して第２の水素受容組成物を得、これに水素を再び添加結合する。この繰り返しの間に脱水素反応で分離された水素は燃料電池等の水素を燃料とする装置に供給されるとともに、水素を運搬する基本的な媒体は、繰り返して使用されるので、資源を有効に活用することができる。
また、水素発生装置での水素供給組成物の使用条件によって、水素供給組成物から水素が取り除かれる際にアルキル基の脱離や開環反応が起きた場合には、生じた第２の水素受容組成物を石油精製装置に戻して再び求める組成の第１の水素受容組成物を製造することができる。また、第１の水素受容組成物にならないものは全て通常の石油製品になって活用される。
【００３２】
水素供給組成物を輸送する第１の輸送手段及び第２の水素受容組成物を輸送する第２の輸送手段は、水素供給組成物及び第２の水素受容組成物がともに−３０℃以下の低い流動点を有するものが好ましい。特に好ましいアルキルナフタレン、アルキルテトラリン、アルキルデカリン、アルキルベンゼン、アルキルシクロヘキサンなどは灯・軽油などに含まれる留分であるので、従来の石油製品や石油化学製品を運搬するタンクローリー、貨車などの輸送手段を特別な処置を施すことなく利用できるメリットがある。
このとき、水素供給組成物と第２の水素受容組成物は多少混合されても、水素化装置や水素発生装置に致命的な害をもたらすものでないので、第１、第２の輸送手段は、１つの輸送機器で行うことができる。つまり、水素供給組成物を運搬したタンクローリーから水素供給組成物を水素発生装置の原料油保管容器に移し、そこで空になったタンクローリーに水素発生装置から分離された第２の水素受容組成物を積み込んで水素化装置に戻ることできるので、タンクローリーをフルに活用することができる。
【００３３】
本発明の水素貯蔵・供給システムにおいて、水素化装置は、通常、第１の水素受容組成物を作る製油所内又はその近傍に設けることが好ましい。こうすることにより、水素化装置で消費する水素を、製油所の安価な水素で、安定的にまかなうことができ、水素化装置の操業に必要なユーティリティなども容易に安定的にかつ安全に確保することができるメリットがある。また、製油所を使用できる利点として、水素化反応、脱水素化反応を繰り返し行った後に回収された第２の水素受容組成物を、その劣化の度合いにより適宜の石油精製工程に戻して石油製品として再生利用したり、排ガス対策の整った製油所の加熱炉で燃料として使用することもできる。
【００３４】
本発明のシステムに用いることができる水素を燃料とする装置の代表的なものには燃料電池があり、既に商用化段階にあるリン酸形燃料電池、現在試験研究ないし実証段階にある溶融炭酸塩形、固体電解質形、及び固体高分子形の燃料電池などが挙げられる。また、分散型発電所の発電機、事務所ビル、ホテル、病院などに業務用や家庭用のコージェネレーションタイプの発電機、電気自動車の動力源、通信機器の直流電源などの用途に使用することができ、これらの燃料電池のために設けられた水素発生装置にタンクローリー、その他の輸送手段で水素供給組成物を運搬して水素を発生させて燃料電池に供給することができる。燃料電池自動車に本発明のシステムを用いる場合、水素供給組成物をタンクローリーで水素スタンドに運搬し、そこで水素発生装置により水素を発生させて燃料電池自動車に水素を供給したり、あるいは従来のガソリンスタンドに運搬し、燃料電池車にそのまま供給し車上の水素発生装置で水素を発生させることができる。
また、水素自動車に本発明のシステムを用いる場合も上述の燃料電池の場合と同様、水素スタンドで発生させた水素あるいは車上の水素発生装置で発生させた水素を車上の水素エンジンに供給することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
原油を常圧蒸留して得られた灯油留分を水素化脱硫して脱硫灯油を得た。この脱硫灯油からゼオライトを用いて、ノルマルパラフィンを９０重量％回収し、その残部としてラフィネートを得た。該ラフィネートを、白金を０．２重量％担持したアルミナ担体の市販接触改質触媒を用い、温度４９０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ＬＨＳＶ０．８ｈｒ^−１、及び水素／油モル比３の条件下で改質処理した。得られたラフィネート改質油を蒸留し、２３５〜２６５℃の留分を採取した。この結果、アルキルナフタレンを多量（６５％以上）に含有した油を得、これを本発明の第１の水素受容組成物とした。以下、図１に示すように、水素化装置にかけて水素供給組成物を得、次いで得られた水素供給組成物を水素発生装置にかけて水素と第２の水素受容組成物に分離した。
【００３７】
実施例２
原油を常圧蒸留して得た重質軽油留分と、常圧残渣を減圧蒸留して得た減圧軽油との混合油を間接脱硫装置にかけて、間接脱硫軽油を得、該間接脱硫軽油を流動接触分解装置にかけた。サイクル油の一部を抜き出して水素化精製し、窒素分及び硫黄分を除去した。水素化精製したサイクル油を実施例１と同様の条件下で接触改質処理した。得られた改質油を蒸留し、２３５〜２６５℃の留分を採取した。この結果、アルキルナフタレンを多量に含有した油を得、これを本発明の第１の水素受容組成物とした。以下、図１に示すように、水素化装置にかけて水素供給組成物を得た。次いで水素発生装置にかけて水素と第２の水素受容組成物に分離した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、水素受容組成物として石油精製の産物を用い、それを水素化装置で水素化して水素を貯蔵し、水素化生成物である水素供給組成物を脱水素して燃料電池等の水素を燃料とする装置に水素を供給し、水素分離後の水素受容組成物を再び水素化装置に戻して水素化することができるのであるから、水素化装置では製油所の安価な水素を有効に活用でき、水素供給組成物や水素分離後の水素受容組成物の運搬も従来の石油製品の運搬手段を利用できるなどのメリットを有し、安定、安全かつ効率的で安価な実用性に優れた水素貯蔵・供給システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素貯蔵・供給システムの構成、及び処理工程の概略フローを示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a system for supplying hydrogen to a device using hydrogen as a fuel, such as a fuel cell, a hydrogen engine, hydrogen power generation, or an oxyhydrogen burner, by utilizing the chemical bonding and separation of hydrogen in a hydrocarbon compound. . In particular, a hydrogen storage / supply system with excellent practicability, such as using a composition obtained by refining crude oil as a hydrocarbon compound, making it possible to use inexpensive hydrogen in refineries or conventional means of transporting petroleum products. About.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is a power generation device that generates electricity using an electrochemical reaction, and has a high power generation efficiency of about 40% even in a small size, and has the same high efficiency as a rated operation even when the load is small. Driving is possible. Environmentally, since power is generated by an electrochemical reaction, combustion at a high temperature is not accompanied, so that NOx is not generated, and there is no driving noise or vibration of a generator or the like. Furthermore, waste heat can be recovered in the form of hot water or steam. Fuel cells are expected to be used in a wide variety of ways as power generation devices and energy supply devices that are highly efficient and environmentally friendly. Specifically, several hundred kW-class cogeneration systems in apartment houses, office buildings, hotels, hospitals, etc., power sources for transportation such as cars and buses, household power sources for several kW, Applications such as a power supply for electronic devices of 10 W are cited, and various practical researches in these fields are being actively promoted. Recently, some models are said to be commercialized.
[0003]
However, a fuel cell practically uses hydrogen or a hydrogen-rich gas as a fuel, and thus has a serious problem in supplying hydrogen. Hydrogen fuel for fuel cells can be supplied as compressed hydrogen or liquid hydrogen, supplied from hydrogen storage materials such as hydrogen storage alloys or carbon nanotubes, or reformed methanol or hydrocarbons to produce and supply hydrogen. I have.
[0004]
When hydrogen is obtained by the reforming method, the reformer is provided near the fuel cell or integrally with the fuel cell. Although the transport of methanol and hydrocarbons, which are the raw materials for hydrogen production, is easy, the reformers that produce hydrogen from them require high temperatures and high pressures. ₂ Separation equipment is required and the size is increased. Further, there is a concern that excellent characteristics of the fuel cell, such as low NOx, low noise, and low vibration, may be impaired by the reformer.
[0005]
When supplying hydrogen to a fuel cell, hydrogen storage alloys, hydrogen storage materials such as carbon nanotubes have a small amount of hydrogen storage per unit weight or unit volume, and are heavy as a means of transporting hydrogen to a required place. Not suitable for bulky reasons. Compressed hydrogen also has a low hydrogen storage capacity per unit volume and is not suitable for transporting large quantities. Although liquid hydrogen has a large storage amount, it is technically difficult to keep the storage container in an insulated state, and there is a problem that about 30% of hydrogen is consumed during liquefaction.
The above-described problem is the same when supplying hydrogen to a hydrogen engine which is an internal combustion engine using hydrogen as a fuel or hydrogen power generation which is attracting attention as an alternative to thermal power generation.
[0006]
Further, there has been proposed a system for supplying hydrogen to a fuel cell using a compound containing hydrogen. For example, an aromatic compound is hydrogenated to absorb hydrogen as an alicyclic compound, and the alicyclic compound is dehydrogenated to take out hydrogen and supply it to a fuel cell. A hydrogen storage / supply system in which hydrogen is added again to the aromatic compound generated at this time and the above-described hydrogenation reaction and dehydrogenation reaction are repeated has been proposed (see Patent Literature 1, Patent Literature 2, Patent Literature 3, etc.). ). However, specific compounds disclosed in these prior arts are only benzene and naphthalene as aromatic compounds, cyclohexane and decalin as hydrogenated aromatic compounds, and benzene has many problems in toxicity and the like. Since is a solid at room temperature, it is extremely difficult to use it practically.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-198469 A
[Patent Document 2]
JP 2001-110437 A
[Patent Document 3]
JP-A-2002-134141
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention uses a composition excellent in practical properties such as safety and ease of handling as a hydrogen supply medium, and safely supplies hydrogen to a device using hydrogen as a fuel, such as a fuel cell, a hydrogen engine, or hydrogen power generation. It is an object of the present invention to provide an efficient supply system. In particular, to maximize the use of conventional oil refining equipment and equipment for transporting petroleum products for the supply of hydrogen used for the hydrogenation reaction and the transport of hydrogen supply media, hydrogen can be supplied stably, safely, efficiently, and inexpensively. It is an object of the present invention to provide a practical system for supplying hydrogen to a device such as a fuel cell.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted studies to solve the above problems, and as a result, using a composition mainly composed of an aromatic hydrocarbon which is a product of petroleum refining, a conventional refinery has been used for hydrodesulfurization and the like in a refinery. Hydrogenation with inexpensive hydrogen is used to store hydrogen, transported in the same way as petroleum products such as gasoline, kerosene, light oil, etc., and dehydrogenated at appropriate places to generate hydrogen and produce fuel cells, etc. It has been found that hydrogen can be supplied to a device using hydrogen as a fuel. In addition, the composition mainly composed of aromatic hydrocarbons generated by desorbing hydrogen by the dehydrogenation reaction is recovered, returned to the refinery, hydrogenated again, and transported to the hydrogen-fueled equipment side to dehydrate. Hydrogen generated by the elementary reaction can be supplied to the apparatus, that is, by recycling a composition containing aromatic hydrocarbon as a main component as a medium for transporting hydrogen, stable, safe and efficient. And found that an inexpensive hydrogen storage and supply system can be constructed, and arrived at the present invention.
[0010]
That is, the present invention
In a system for storing hydrogen or supplying hydrogen to a device using hydrogen as a fuel by utilizing the chemical bonding and separation of hydrogen of a hydrocarbon compound,
(1) The first hydrogen receiving composition containing a compound capable of chemically binding hydrogen and / or the second hydrogen receiving composition described in the following (2), obtained by refining crude oil. A hydrogenation apparatus for adding hydrogen to prepare a hydrogen supply composition containing a compound in which hydrogen is chemically bonded,
(2) The hydrogen supply composition is dehydrogenated and separated into a second hydrogen receiving composition containing a compound from which hydrogen has been separated and hydrogen supplied to a hydrogen-fueled device to generate hydrogen. Hydrogen generator,
(3) a first transportation means for transporting the hydrogen supply composition from the hydrogenation device to the hydrogen generation device, and
(4) Second transportation means for transporting the second hydrogen receiving composition from the hydrogen generator to the hydrogenation unit or the petroleum refining unit
It is a hydrogen storage and supply system provided with.
[0011]
Examples of the hydrogen include hydrogen generated by a catalytic reforming process, hydrogen obtained by steam reforming of light hydrocarbons, hydrogen obtained by partial oxidation of hydrocarbons, and low-purity hydrogen by cryogenic separation, membrane separation or PSA. It is preferable to use hydrogen that can be easily obtained at a refinery, such as high-purity hydrogen obtained by treating with (Pressure Swing Adsorption).
The hydrogen supply composition, the first hydrogen receiving composition, and the second hydrogen receiving composition each preferably have a pour point of −30 ° C. or less. The hydrogen supply composition contains, as compounds chemically bonded with hydrogen, alkyldecalin having 11 to 16 carbon atoms, alkyltetralin having 11 to 16 carbon atoms, and alkylcyclohexane having 9 to 13 carbon atoms. It is preferable that the hydrogen receiving composition and the second hydrogen receiving composition contain an alkylnaphthalene having 11 to 16 carbon atoms, an alkyltetralin having 11 to 16 carbon atoms, and an alkylbenzene having 9 to 13 carbon atoms.
Also, the first hydrogen receiving composition preferably has an alkylnaphthalene, alkyltetralin, and alkylbenzene content of 50% by weight or more, a sulfur content of 0.1 ppm or less, and a nitrogen content of 1 ppm or less, The hydrogen supply composition preferably has a content of alkyl decalin, alkyl tetralin, and alkyl cyclohexane of 50% by weight or more, a sulfur content of 0.1 ppm or less, and a nitrogen content of 1 ppm or less.
Another embodiment of the present invention is also characterized by the first or second hydrogen receiving composition used in the hydrogen storage / supply system, and the hydrogen supply composition.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be briefly described with reference to FIG.
FIG. 1 shows an apparatus and means constituting the hydrogen storage / supply system of the present invention, and also shows a schematic flow of processing steps. Solid frames indicate constituent devices and means, and underlines indicate fluids flowing between the constituent devices and the like. In the hydrogen storage / supply system of the present invention, a flow of supplying hydrogen to a device using hydrogen as a fuel such as a fuel cell will be described below.
(1) A composition containing a compound capable of chemically bonding hydrogen (in other words, a compound capable of storing hydrogen in a molecule) by subjecting crude oil to various petroleum refining devices (first hydrogen receiving composition) Get) The first hydrogen receiving composition is provided to a hydrogenation unit for storing hydrogen.
(2) In the hydrogenation apparatus, the first hydrogen receiving composition receives a supply of inexpensive hydrogen from a refinery in the presence of a hydrogenation catalyst, takes in the hydrogen, and combines the compound (in other words, an intramolecular compound). (A compound capable of releasing hydrogen stored in a hydrogen supply composition).
[0013]
(3) The hydrogen supply composition is transported by a first transport means to a hydrogen generator that separates hydrogen supplied to a fuel cell or the like from the hydrogen supply composition, where the hydrogen supply composition is dehydrogenated. Hydrogen separated from the hydrogen-bound compound and a second hydrogen-receiving composition containing the hydrogen-separated compound.
(4) The hydrogen is supplied to a device using hydrogen as a fuel, such as a fuel cell, and the second hydrogen receiving composition is supplied to the hydrogenation device of the above item (3) or the item (1) by a second transportation means. Transported to a petroleum refinery.
(5) The second hydrogen-accepting composition is used together with the first hydrogen-accepting composition in the hydrogenation apparatus, or the second hydrogen-accepting composition alone, in the presence of a hydrogenation catalyst in an inexpensive refinery. Upon receiving the supply of hydrogen, it is converted to a hydrogen supply composition containing a compound bonded to hydrogen. Alternatively, the second hydrogen receiving composition can be sent to a petroleum refinery and used to produce the first hydrogen receiving composition and other petroleum products.
(6) Hereinafter, (1) to (5) to (3) to (5) are repeated.
[0014]
According to the present invention, as a medium for supplying hydrogen to a device using hydrogen as a fuel, such as a fuel cell, the first hydrogen receiving composition can be obtained in an existing petroleum refining process, and further, the hydrogenated composition can be obtained. Can be prepared at a refinery using inexpensive hydrogen. If aromatic hydrocarbons such as alkylnaphthalene and alkylbenzene and derivatives thereof are used as the hydrogen supply composition and the first and second hydrogen receiving compositions, these are petroleum fractions contained in kerosene and gas oil. As such, existing petroleum product vehicles can be used to transport the hydrogen supply composition and the second hydrogen receiving composition between the refinery and the side where hydrogen is supplied and consumed, and preferable. Therefore, the present invention makes effective use of the conventional technology and infrastructure, and is an environmentally friendly and highly efficient fuel cell, the ultimate internal combustion engine, a hydrogen engine, and a hydrogen power generation such as hydrogen power generation which is attracting attention as an alternative to thermal power generation. It is possible to provide a hydrogen storage / supply system which is excellent in practical use such as stability and safety when utilizing equipment for consuming hydrogen for general purposes.
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The first hydrogen-accepting composition used in the present invention is a composition containing a compound capable of chemically binding hydrogen and obtained by refining crude oil, and by using such a composition, In addition, it is possible to provide a hydrogen storage / supply system with excellent practicality by effectively utilizing the conventional technology and infrastructure.
[0016]
The compound is preferably an alkylnaphthalene having 11 to 16 carbon atoms and / or an alkyltetralin and / or an alkylbenzene having 9 to 13 carbon atoms, specifically, methylnaphthalene, ethylnaphthalene, propylnaphthalene, isopropylnaphthalene, dimethylnaphthalene. Alkyl naphthalenes such as diethyl naphthalene, dipropyl naphthalene, diisopropyl naphthalene, methyl ethyl naphthalene, methyl propyl naphthalene, methyl isopropyl naphthalene, ethyl propyl naphthalene, ethyl isopropyl naphthalene, propyl isopropyl naphthalene, and methyl tetralin, ethyl tetralin, propyl tetralin, Isopropyltetralin, dimethyltetralin, diethyltetralin, dipropyltetralin, diiso Alkyl tetralins such as propyl tetralin, methyl ethyl tetralin, methyl propyl tetralin, methyl isopropyl tetralin, ethyl propyl tetralin, ethyl isopropyl tetralin, propyl isopropyl tetralin, and ethyl toluene, trimethyl benzene, propyl benzene, butyl benzene, diethyl benzene, isobutyl benzene , Tetramethylbenzene, isopropyltoluene, amylbenzene, 4-tert-butylbenzene, (2,2-dimethylpropyl) benzene, pentamethylbenzene, tert-butylxylene, diisopropylbenzene, hexamethylbenzene, triethylbenzene, 1-phenyl Alkylbenzenes such as hexane and 1-phenylpentane are exemplified. The ratio of alkyl naphthalene to alkyl benzene can be controlled by distillation or other well-known methods during the petroleum refining process. Further, the ratio of the alkylnaphthalene and the alkyltetralin is not particularly limited, since the ratio is hydrogenated in the next step in the present invention.
[0017]
Further, the first hydrogen receiving composition includes a monocyclic aromatic compound such as benzene and alkylbenzene having 7 to 8 carbon atoms, a tricyclic aromatic compound such as anthracene and a hydrogenated compound thereof such as tetrahydroanthracene and octahydrogen. Hydroanthracene and their alkyl-substituted products may be included, but due to reasons such as toxicity due to benzene, substances subject to PRTR such as benzene, toluene, and xylene, and increased viscosity and reduced hydrogenation rate per weight due to polycycles. As the first hydrogen receiving composition, the above-mentioned alkyl naphthalenes having 11 to 16 carbon atoms, alkyl tetralins having 11 to 16 carbon atoms, and alkyl benzenes having 9 to 13 carbon atoms are preferable, and the ease of handling is significantly improved. . In addition, the first hydrogen receiving composition containing 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more of alkylnaphthalene, alkyltetralin, and alkylbenzene increases the amount of hydrogen in an apparatus using hydrogen as a fuel such as a fuel cell. It is preferable for efficient transportation.
[0018]
Further, the first hydrogen receiving composition preferably has a pour point of −30 ° C. or lower. By doing so, it can be handled without performing special heating, heating, or the like in the subsequent process or in transportation.
Further, since the first hydrogen receiving composition may use a noble metal catalyst in a subsequent step (a hydrogenation apparatus described later), it is preferable that the first hydrogen receiving composition contains as little sulfur or nitrogen as a catalyst poison as possible. The content is preferably 0.1 ppm or less, and the nitrogen content is preferably 1 ppm or less.
[0019]
The first hydrogen-accepting composition is obtained from crude oil by appropriately combining well-known petroleum refining processes such as distillation, hydrodesulfurization, hydrorefining, catalytic reforming, catalytic cracking, solvent extraction or adsorption separation, and the like. Can be. For example, it can be prepared by a method for producing dimethylnaphthalene described in JP-A-1-163139.
For example, after a kerosene fraction obtained by distilling crude oil under normal pressure is hydrodesulfurized, the obtained desulfurized kerosene is treated with a molecular sieve or the like to recover normal paraffins and obtain raffinates. The raffinate is reformed using a catalytic reforming catalyst for an alumina carrier carrying platinum, and the resulting raffinate reformed oil is distilled to obtain a fraction containing a large amount (65% or more) of alkylnaphthalene (ie, , A first hydrogen receiving composition). Moreover, since this fraction has undergone purification processes such as hydrodesulfurization and catalytic reforming of a platinum catalyst, the fraction has a sulfur content of 0.1 ppm or less and a nitrogen content of 1 ppm or less.
[0020]
In addition, the cycle oil of the fluid catalytic cracking process for producing gasoline and gas oil fraction also contains a large amount of alkylnaphthalene, so that the first hydrogen receiving composition can be prepared therefrom. Cycle oils usually contain high concentrations of nitrogen and sulfur compounds, depending on the properties of the feedstock in the fluid catalytic cracking process, so nitrogen and sulfur are hydrorefined and desulfurized and denitrified. Need to be removed. Therefore, when preparing the first hydrogen receiving composition from cycle oil, it is preferable to treat the cycle oil under relatively severe hydrorefining conditions to remove nitrogen and sulfur. Next, the hydrorefined cycle oil is subjected to catalytic reforming treatment, and the resulting reformed oil is distilled to obtain a fraction containing a small amount of sulfur and nitrogen and containing a large amount of alkylnaphthalene (that is, the first hydrogen). Receiving composition).
[0021]
When the cycle oil is treated under severe hydrorefining conditions to remove nitrogen and sulfur, nuclear hydrogenation of alkylnaphthalene occurs. On the other hand, the hydrogen supply composition described later in the present invention is prepared by adding hydrogen to alkyl naphthalene (and alkyl tetralin) or alkyl benzene and hydrogenating the alkyl tetralin, alkyl decalin, or alkyl cyclohexane by nucleation. If there is no particular need to increase the content of alkylnaphthalene by a cyclization reaction of olefin or paraffin, the hydrorefined cycle oil can be used as the first hydrogen receiving composition without catalytic reforming.
Although not otherwise specified here, in petroleum refining processes such as hydrorefining and catalytic reforming, distillation or other well-known processes may be performed at appropriate stages as necessary to increase the content of target components or to remove impurities. It is optional to concentrate and separate by the above method.
[0022]
In the present invention, the first hydrogen receiving composition is then treated in a hydrogenation apparatus to convert it to a hydrogen supply composition containing a chemically bonded compound of hydrogen. In the hydrogenation apparatus, the alkylnaphthalene contained in the first hydrogen receiving composition is hydrogenated by a hydrogenation reaction catalyst in a hydrogen atmosphere to be converted into alkyltetralin and alkyldecalin. That is, the above-mentioned compounds exemplified as alkylnaphthalene having 11 to 16 carbon atoms are hydrogenated to be methyldecalin, ethyldecalin, propyldecalin, isopropyldecalin, dimethyldecalin, diethyldecalin, dipropyldecalin, diisopropyldecalin, methylethyldecalin, It is converted to fully hydrogenated alkylnaphthalenes such as methylpropyldecalin, methylisopropyldecalin, ethylpropyldecalin, ethylisopropyldecalin, and propylisopropyldecalin, and partially hydrogenated products such as methyltetralin, ethyltetralin, propyltetralin, and isopropyltetralin. You. Similarly, the alkylbenzene contained in the first hydrogen receiving composition is hydrogenated by a hydrogenation reaction catalyst under a hydrogen atmosphere to be converted to alkylcyclohexane. That is, the above-mentioned compounds exemplified as alkylbenzenes having 9 to 13 carbon atoms are hydrogenated to be ethylmethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, propylcyclohexane, butylcyclohexane, diethylcyclohexane, isobutylcyclohexane, tetramethylcyclohexane, isopropylmethylcyclohexane, amylcyclohexane, Alkylbenzenes such as 4-tert-butylcyclohexane, (2,2-dimethylpropyl) cyclohexane, pentamethylcyclohexane, tert-butyldimethylcyclohexane, diisopropylcyclohexane, hexamethylcyclohexane, triethylcyclohexane, 1-cyclohexylhexane, 1-cyclohexylpentane Is converted to The hydrogen supply composition preferably has a pour point of −30 ° C. or lower, and if necessary, distills the hydrogenation reaction product and selects a fraction that satisfies this.
[0023]
As the hydrogen used for this hydrogenation, inexpensive hydrogen used in a petroleum refining process can be used. For example, hydrogen generated in the catalytic reforming process, hydrogen obtained by steam reforming of light hydrocarbons such as butane and naphtha and partial oxidation of hydrocarbons, hydrogen used in other hydrogenation processes, or part of recycled hydrogen Can be used. Although the purity of hydrogen varies depending on the hydrogen source, in such a case, the hydrogen may be purified to high purity using a known method such as cryogenic separation, membrane separation, or PSA (Pressure Swing Adsorption).
[0024]
The hydrogenation reaction can be carried out using a well-known method for performing nuclear hydrogenation of an aromatic ring, for example, a method described in JP-A-2001-198469. That is, in the presence of a catalyst described below, the reaction temperature is 50 to 500 ° C., preferably 80 to 350 ° C., hydrogen partial pressure is 0.1 to 50 atm, preferably 0.1 to 10 atm, more preferably 0.5 to 50 atm. It may be performed under the condition of 5 atm.
[0025]
The catalyst used for the hydrogenation reaction in the hydrogenation device, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, nickel, cobalt, iron, rhenium, vanadium, chromium, tungsten, molybdenum, at least selected from the group consisting of copper One or more metals are supported on a carrier comprising at least one selected from the group consisting of activated carbon, zeolite, titania, carbon nanotubes, molecular sieve, zirconia, mesoporous silica porous material, alumina, and silica. A metal supported catalyst is used. The metal loading on the metal carrier catalyst is preferably from 0.001 to 10% by weight, more preferably from 0.01 to 5% by weight.
[0026]
As described above, the first hydrogen receiving composition containing a compound capable of chemically bonding hydrogen in a hydrogenation apparatus is added with hydrogen, and the hydrogen supply composition containing the compound in which hydrogen is chemically bonded is obtained. can get. The alkylnaphthalene and alkyltetralin contained in the first hydrogen-accepting composition are hydrogenated to be converted to alkyltetralin, the hydrogenation is further converted to alkyldecalin, and the latter is converted to alkyldecalin. Similarly, the alkylbenzene contained in the first hydrogen receiving composition is hydrogenated and converted to alkylcyclohexane. That is, a hydrogen supply composition containing a compound in which hydrogen is chemically bonded can be obtained. Although generation of alkyltetralin cannot be avoided in the hydrogenation apparatus, in order to efficiently supply hydrogen to a device using hydrogen as a fuel, such as a fuel cell, as much hydrogen as possible is contained in the molecule. It is desirable to increase the conversion to alkyl decalin.
[0027]
The content of alkyldecalin, alkyltetralin, and alkylcyclohexane in the hydrogen supply composition is 50% by weight or more, particularly 50% by weight or more, in order to efficiently transport hydrogen to a hydrogen-fueled device such as a fuel cell. Is preferably 70% by weight or more. In order to secure the above content, it is preferable to supply the first hydrogen receiving composition containing a large amount of alkylnaphthalene, alkyltetralin, and alkylbenzene. Further, by controlling the distillation of the hydrogenated product more precisely, a hydrogen supply composition containing more alkyldecalin, alkyltetralin and alkylbenzene can be obtained.
[0028]
The hydrogen supply composition prepared by the hydrogenation device is sent to the hydrogen generation device by the first transport means, and the reaction (dehydrogenation reaction) reverse to that of the hydrogenation device is used as fuel for hydrogen in a fuel cell or the like. The hydrogen is separated into hydrogen for the device and a second hydrogen receiving composition containing the separated compound. The dehydrogenation reaction of the hydrogen supply composition can be performed using a well-known method, for example, a method described in JP-A-2001-198469, as in the case of the hydrogenation apparatus. For example, in the presence of a dehydrogenation catalyst, the reaction temperature is 50 to 500 ° C., preferably 80 to 350 ° C., hydrogen partial pressure is 0.1 to 50 atm, preferably 0.1 to 10 atm, more preferably 0.5 to 10 atm. The dehydrogenation reaction is carried out at a pressure of up to 5 atm to obtain hydrogen as a fuel for a device using hydrogen as a fuel, such as a fuel cell, and a second hydrogen receiving composition.
[0029]
As the dehydrogenation reaction catalyst, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, nickel, cobalt, iron, rhenium, vanadium, chromium, tungsten, molybdenum, at least one metal selected from the group consisting of copper, Use of a metal-supported catalyst supported on a carrier consisting of at least one selected from the group consisting of activated carbon, zeolite, titania, carbon nanotubes, molecular sieves, zirconia, mesoporous silica porous material, alumina, and silica Can be. The metal loading on the metal carrier catalyst is preferably from 0.001 to 10% by weight, more preferably from 0.01 to 5% by weight.
[0030]
The compound in which hydrogen is chemically bonded in the hydrogen supply composition, that is, alkyldecalin is separated from hydrogen and converted into alkyltetralin and further into alkylnaphthalene, and alkyltetralin is converted into alkylnaphthalene. At this time, in order to efficiently transport a large amount of hydrogen, the higher the conversion rate to alkylnaphthalene, the better. Similarly, alkylcyclohexane, a compound in which hydrogen is chemically bonded in the hydrogen supply composition, is separated from hydrogen and converted into alkylbenzene, and the higher the conversion, the better. Eventually, it is separated into hydrogen and a second hydrogen receiving composition containing compounds (alkylnaphthalene, alkyltetralin, and alkylbenzene) from which hydrogen has been separated, and the hydrogen is usually provided adjacent to or integrally with the hydrogen generator. The second hydrogen receiving composition is sent to the above-mentioned hydrogenation unit or petroleum refining unit by the second transport means, while being sent to a hydrogen-fueled device such as a fuel cell.
[0031]
The second hydrogen receiving composition is basically the same as the first hydrogen receiving composition since the second hydrogen receiving composition is a composition containing a compound in which hydrogen has been removed from the compound contained in the hydrogen supply composition. It becomes. Therefore, it is converted into a hydrogen supply composition by being treated in the hydrogenation apparatus in exactly the same manner as the first hydrogen receiving composition. The second hydrogen receiving composition can be mixed with the first hydrogen receiving composition in the hydrogenation apparatus and processed, or can be processed alone. When the first hydrogen receiving composition is secured to some extent, hydrogen is added to and bonded to the second hydrogen receiving composition to obtain a hydrogen supply composition, and then dehydrogenated to obtain a second hydrogen receiving composition. Hydrogen is added again to this. The hydrogen separated by the dehydrogenation reaction during this repetition is supplied to a device using hydrogen as a fuel such as a fuel cell, and the basic medium for transporting hydrogen is used repeatedly, thus conserving resources. It can be used for
In addition, depending on the conditions of use of the hydrogen supply composition in the hydrogen generator, when the elimination of an alkyl group or the ring-opening reaction occurs when hydrogen is removed from the hydrogen supply composition, the second hydrogen acceptor formed The composition can be returned to a petroleum refinery to produce a first hydrogen receiving composition of the desired composition again. Anything that does not become the first hydrogen-receiving composition is used as ordinary petroleum products.
[0032]
The first transport means for transporting the hydrogen supply composition and the second transport means for transporting the second hydrogen receiving composition are both low in the hydrogen supply composition and the second hydrogen receiving composition at -30 ° C or lower. Those having a pour point are preferred. Particularly preferred alkyl naphthalene, alkyl tetralin, alkyl decalin, alkyl benzene, alkyl cyclohexane, etc. are distillates contained in kerosene and gas oil, so special transportation means such as tank trucks and wagons for transporting conventional petroleum products and petrochemical products There is a merit that can be used without taking any measures.
At this time, even if the hydrogen supply composition and the second hydrogen receiving composition are mixed to some extent, they do not cause fatal harm to the hydrogenation apparatus or the hydrogen generation apparatus. It can be done with one transport device. That is, the hydrogen supply composition is transferred from the tank lorry transporting the hydrogen supply composition to the feedstock storage container of the hydrogen generator, where the empty tank lorry is loaded with the second hydrogen receiving composition separated from the hydrogen generator. To return to the hydrogenation unit, so that the tank lorry can be fully utilized.
[0033]
In the hydrogen storage / supply system of the present invention, the hydrogenation apparatus is usually preferably provided in or near a refinery for producing the first hydrogen receiving composition. In this way, the hydrogen consumed by the hydrogenation unit can be stably provided by the inexpensive hydrogen at the refinery, and the utilities required for the operation of the hydrogenation unit can be easily and stably and safely secured. There is a merit that can be. Further, as an advantage that the refinery can be used, the second hydrogen receiving composition recovered after repeatedly performing a hydrogenation reaction and a dehydrogenation reaction is returned to an appropriate petroleum refining process depending on the degree of deterioration, and the petroleum product is returned. It can also be recycled or used as fuel in refinery heating furnaces equipped with exhaust gas measures.
[0034]
A typical example of a hydrogen-fueled device that can be used in the system of the present invention is a fuel cell, a phosphoric acid fuel cell that is already in the commercialization stage, and a molten carbonate that is currently in the research and demonstration stage. , Solid electrolyte, and polymer electrolyte fuel cells. In addition, it should be used for generators of distributed power plants, office buildings, hotels, hospitals, etc. for business or home cogeneration type generators, power sources for electric vehicles, DC power supplies for communication equipment, etc. The hydrogen supply composition can be transported by a tank lorry or other transportation means to a hydrogen generator provided for these fuel cells to generate hydrogen and supply it to the fuel cells. When the system of the present invention is used in a fuel cell vehicle, the hydrogen supply composition is transported to a hydrogen station by a tank lorry, where hydrogen is generated by a hydrogen generator to supply hydrogen to the fuel cell vehicle, or a conventional gas station. To the fuel cell vehicle and supplied directly to the fuel cell vehicle to generate hydrogen with the hydrogen generator on the vehicle.
Also, when the system of the present invention is used in a hydrogen vehicle, the hydrogen generated at the hydrogen station or the hydrogen generated by the on-vehicle hydrogen generator is supplied to the on-vehicle hydrogen engine as in the case of the fuel cell described above. be able to.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to such Examples.
[0036]
Example 1
The kerosene fraction obtained by distilling crude oil under normal pressure was hydrodesulfurized to obtain desulfurized kerosene. 90% by weight of normal paraffin was recovered from this desulfurized kerosene using zeolite, and a raffinate was obtained as the remainder. The raffinate was prepared at a temperature of 490 ° C. under a pressure of 10 kg / cm using a commercially available catalyst for catalytic reforming of an alumina carrier supporting 0.2% by weight of platinum. ² G, LHSV 0.8hr ^-1 , And a hydrogen / oil molar ratio of 3. The resulting raffinate-modified oil was distilled, and a fraction at 235 to 265 ° C was collected. As a result, an oil containing a large amount (65% or more) of alkylnaphthalene was obtained, and this was used as the first hydrogen receiving composition of the present invention. Hereinafter, as shown in FIG. 1, a hydrogen supply composition was obtained by a hydrogenation apparatus, and then the obtained hydrogen supply composition was separated by a hydrogen generation apparatus into hydrogen and a second hydrogen receiving composition.
[0037]
Example 2
A mixed oil of a heavy gas oil fraction obtained by distilling a crude oil under normal pressure and a vacuum gas oil obtained by distilling a normal pressure residue under reduced pressure is subjected to an indirect desulfurization apparatus to obtain an indirectly desulfurized gas oil, and the indirectly desulfurized gas oil is flown. It was subjected to a catalytic cracker. A part of the cycle oil was extracted and hydrorefined to remove nitrogen and sulfur. The hydrorefined cycle oil was subjected to catalytic reforming treatment under the same conditions as in Example 1. The resulting reformed oil was distilled, and a fraction at 235 to 265 ° C was collected. As a result, an oil containing a large amount of alkylnaphthalene was obtained, which was used as the first hydrogen receiving composition of the present invention. Hereinafter, as shown in FIG. 1, a hydrogen supply composition was obtained through a hydrogenation apparatus. Subsequently, the mixture was separated into hydrogen and a second hydrogen receiving composition through a hydrogen generator.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, a product of petroleum refining is used as a hydrogen receiving composition, hydrogenated by a hydrogenation device to store hydrogen, and a hydrogen supply composition as a hydrogenation product is dehydrogenated to obtain a fuel cell or the like. Hydrogen can be supplied to a device using hydrogen as the fuel, and the hydrogen receiving composition after hydrogen separation can be returned to the hydrogenation device for hydrogenation. It can be used effectively, and has advantages such as the use of conventional petroleum product transportation means for transportation of hydrogen supply composition and hydrogen receiving composition after hydrogen separation, making it stable, safe, efficient and inexpensive for practical use. An excellent hydrogen storage and supply system can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a configuration of a hydrogen storage / supply system of the present invention and a schematic flow of processing steps.

Claims

In a system for storing and supplying hydrogen by utilizing the chemical bonding and separation of hydrogen of a hydrocarbon compound,
(1) The first hydrogen receiving composition containing a compound capable of chemically binding hydrogen and / or the second hydrogen receiving composition described in the following (2), obtained by refining crude oil. A hydrogenation apparatus for adding hydrogen to prepare a hydrogen supply composition containing a compound in which hydrogen is chemically bonded,
(2) The hydrogen supply composition is dehydrogenated and separated into a second hydrogen receiving composition containing a compound from which hydrogen has been separated and hydrogen supplied to a hydrogen-fueled device to generate hydrogen. Hydrogen generator,
(3) a first transport means for transporting the hydrogen supply composition from the hydrogenator to the hydrogen generator, and (4) transporting the second hydrogen receiving composition from the hydrogen generator to the hydrogenator or petroleum refinery. A hydrogen storage / supply system comprising a second transportation means.

The hydrogen added to the first hydrogen receiving composition and / or the second hydrogen receiving composition is hydrogen generated by a catalytic reforming process, hydrogen obtained by steam reforming of light hydrocarbons, and partial oxidation of hydrocarbons 2. The hydrogen storage according to claim 1, wherein the hydrogen storage is hydrogen, low-purity hydrogen obtained by cryogenic separation, membrane separation, or high-purity hydrogen obtained by treating with PSA (Pressure Swing Adsorption), or a mixture of these hydrogens.・ Supply system.

3. The hydrogen storage and supply system according to claim 1, wherein each of the first hydrogen receiving composition, the second hydrogen receiving composition, and the hydrogen supply composition has a pour point of −30 ° C. or less. 4.

A compound in which hydrogen is chemically bonded is a mixture of at least two or more compounds selected from alkyldecalin having 11 to 16 carbon atoms, alkyltetraline having 11 to 16 carbon atoms, and alkylcyclohexane having 9 to 13 carbon atoms. Item 4. A hydrogen storage / supply system according to any one of Items 1 to 3.

A compound capable of chemically bonding hydrogen or a compound from which hydrogen has been separated is at least two or more compounds selected from alkylnaphthalene having 11 to 16 carbon atoms, alkyltetralin having 11 to 16 carbon atoms, and alkylbenzene having 9 to 13 carbon atoms; The hydrogen storage / supply system according to any one of claims 1 to 4, wherein the mixture is a mixture of:

The first hydrogen-receiving composition has an alkylnaphthalene, alkyltetralin, and alkylbenzene content of 50% by weight or more, a sulfur content of 0.1 ppm or less, and a nitrogen content of 1 ppm or less. A hydrogen storage / supply system according to any one of the above.

The hydrogen supply composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of alkyldecalin, alkyltetralin, and alkylcyclohexane is 50% by weight or more, the sulfur content is 0.1ppm or less, and the nitrogen content is 1ppm or less. A hydrogen storage / supply system according to item 1.