【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂板の熱成形により樹脂成形品を製造する方法に関するものである。本発明はまた、樹脂板について特定のパラメータを測定して、熱成形性を評価する方法にも関係している。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂の板を熱成形したものは、照明カバー、看板、自動販売機の前面板、バスタブなど、各種の用途に使用されている。中でもアクリル系樹脂板は、耐候性とともに成形性にも優れることから、これらの用途に好ましく用いられている。
【０００３】
しかしながら、かかる熱成形は、原材料となる樹脂板を伸長して賦形するものであるため、成形において、いわゆる偏肉を生じたり、曲率半径の小さいコーナー部分などで十分に賦形できなかったりするという問題を生じ、目的とする形状に賦形することが困難な場合があった。
【０００４】
そこで、特にアクリル系樹脂については、こうした熱成形性を改良するため、樹脂板の組成面からの提案が、例えば、特開平 ８−３２２４ 号公報（特許文献１）、特開平 ９−３１１０９号公報（特許文献２）、特開 ２００１−５５４０６ 号公報（特許文献３）及び特開 ２００１−１３１２９６号公報（特許文献４）においてなされている。すなわち、特許文献１で提案されている方法は、メチルメタクリレートを主成分とするモノマーに対し、所定の粘度平均分子量を有するアクリル系樹脂を所定量溶解させてシロップとし、このシロップをセルキャスト法により重合させて、加工性に優れたアクリル系樹脂板を製造するというものである。また、特許文献２で提案されている方法は、メチルメタクリレートを主成分とするモノマーにメルカプタンを所定量配合するとともに、ネオペンチルグリコールジメタクリレートや１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのような炭素数５以上の炭化水素残基で結合されたジ−、トリ−又はテトラ−（メタ）アクリレートからなる多官能モノマーを所定量、及びラジカル重合開始剤を混合し、この混合液をセルキャスト法により重合させて、熱成形用のアクリル系樹脂板を製造するというものである。特許文献３で提案されている方法は、メチルメタクリレートを主成分とするモノマーに対し、粘度平均分子量の異なる２種類のアクリル系樹脂を混合してシロップとし、さらに所定量の多官能モノマー及び連鎖移動剤を含む状態で、そのシロップをセルキャスト法により重合させて、熱成形用のアクリル系樹脂板を製造するというものである。さらに、特許文献４で提案されている方法は、メチルメタクリレートを主成分とするモノマーに対し、所定の粘度平均分子量を有するアクリル系樹脂、多官能モノマー及びアルキルメルカプタン主体の連鎖移動剤をそれぞれ所定量混合し、この混合物をセルキャスト法により重合させて、熱成形用のアクリル系樹脂板を製造するというものである。
【０００５】
一方、特開 ２０００−３１８０３０号公報（特許文献５）や特開 ２００１−１７０９９７号公報（特許文献６）には、成形に供される熱可塑性樹脂を物性面から特定することによって、熱成形性を改良する提案がなされている。すなわち、特許文献５で提案されている方法は、ゴム状温度領域において歪み速度を０．０１〜０．１ｓｅｃ−１ の範囲として測定したときの最大歪み硬化度の平均値が２以上であり、Ｚ平均分子量Ｍｚ と重量平均分子量Ｍｗ との比 Ｍｚ／Ｍｗ が３以下である熱可塑性樹脂板を採用し、これを熱成形するというものである。また特許文献６で提案されている方法は、ゴム状温度領域において歪み速度を０．０１〜０．１５ｓｅｃ−１ の範囲として測定したときの破断歪み、歪み硬化度の平均値及び歪み硬化開始点がそれぞれ特定範囲にある樹脂板を採用し、これを熱成形するというものである。
【０００６】
【特許文献１】特開平 ８−３２２４ 号公報
【特許文献２】特開平 ９−３１１０９号公報
【特許文献３】特開 ２００１−５５４０６ 号公報
【特許文献４】特開 ２００１−１３１２９６号公報
【特許文献５】特開 ２０００−３１８０３０号公報
【特許文献６】特開 ２００１−１７０９９７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来に比べて偏肉が小さく、曲率のある部分においても賦形性の良好な樹脂成形品を製造することにある。本発明のもう一つの目的は、賦形性の良好な樹脂成形品を製造するにあたり、その原料となる熱可塑性樹脂板について、熱成形性の要否を確実に判定できる方法を提供することにある。本発明者は、より均一な肉厚で目的とする形状に賦形された成形品を製造しうる方法を開発すべく鋭意研究を行った結果、特定の物性値を有する樹脂板を用いて熱成形することにより、かかる目的が達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、ゲル化率が３０〜１００％であり、膨潤法によって測定される架橋点間分子量Ｍｃが１０４〜１０５ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、ムーニー・リブリン（Ｍｏｏｎｅｙ−Ｒｉｖｌｉｎ）パラメータの比 ２Ｃ２／２Ｃ１ が２．５以下であり、かつ一軸伸長流動における歪み硬化度合いｄｌｎΛ／ｄε が０．７以上である樹脂板を熱成形することにより、樹脂成形品を製造する方法が提供される。
【０００９】
また本発明によれば、樹脂板の熱成形性評価方法も提供され、この方法は、熱可塑性樹脂板について、膨潤法によりゲル化率及び架橋点間分子量Ｍｃ を求め、さらにムーニー・リブリン（Ｍｏｏｎｅｙ−Ｒｉｖｌｉｎ）パラメータの比２Ｃ２／２Ｃ１ 及び一軸伸長流動における歪み硬化度合い ｄｌｎΛ／ｄε を求め、ゲル化率が３０〜１００％であり、架橋点間分子量Ｍｃが１０４〜１０５ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、ムーニー・リブリン（Ｍｏｏｎｅｙ−Ｒｉｖｌｉｎ）パラメータの比２Ｃ２／２Ｃ１が２．５以下であり、かつ一軸伸長流動における歪み硬化度合いｄｌｎΛ／ｄε が０．７以上である樹脂板を熱成形性良好と判定するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者は、緩く架橋されたポリメチルメタクリレートの何種類かについて、以下に述べる膨潤法、動的粘弾性法及び応力歪み解析法により、分子特性を評価し、さらに一軸伸長流動特性及び二軸伸長流動特性を評価した結果、ゲル化率、架橋点間分子量、ムーニー・リブリン（Ｍｏｏｎｅｙ−Ｒｉｖｌｉｎ ）パラメータの比、及び一軸伸長流動における歪み硬化度合いが特定範囲にあれば、熱成形性が良好であることを見出した。この知見をもとに、さらに種々の検討を加えて、本発明を完成するに至ったものである。そこでまず、樹脂板の物性に関する上記評価方法について説明する。
【００１１】
［１］ 膨潤法による分子特性の評価
［１−１］ ゲル量の測定
試料約０．１ｇ をクロロホルム中に２日間浸漬して平衡膨潤させた後、膨潤した試料を濾過し、溶解しなかった部分を取り出して真空乾燥する。ゲル化率は、最初に採取した試料に対するクロロホルム膨潤後に溶解しなかった部分の重量分率として定義される。
【００１２】
［１−２］ 平行膨潤度及び架橋点間分子量の算出
クロロホルムにより平衡膨潤したゲル重量Ｗ及び真空乾燥後のゲル重量Ｗｇ を求め、これらとポリマーの密度ρ（ポリメチルメタクリレートの場合は１．１９ｇ／ｃｍ３）及びクロロホルムの密度ρｓ（１．４８ｇ／ｃｍ３）とから、次の式（１）により平衡膨潤度Ｑ（ｃｍ３／ｃｍ３）を算出する。
【００１３】
【００１４】
架橋点間分子量Ｍｃ は、上記の平衡膨潤度Ｑ並びに、ポリマーの密度ρ、膨潤したゲル中のポリマーの体積分率Ｖｒ（＝１／Ｑ ）、高分子−溶媒相互作用パラメータχ（ポリメチルメタクリレートとクロロホルムの場合は０．３４５ ）、溶媒であるクロロホルムのモル体積Ｖ１（８０．７ｃｍ３／ｍｏｌ）、及び架橋点における官能基数φから、次の Ｆｌｏｒｙの式（２）、（３）により求めることができる。
【００１５】
【００１６】
ここで、νｃ，ｓ は有効網目鎖濃度を表す。有効網目鎖とは、架橋点の間を結ぶポリマー鎖を意味し、図１に模式図で示すとおり、自由末端鎖を除いたものである。すなわち、架橋点から伸びるポリマー鎖は、次の架橋点へとつながるもののほか、鎖がそのまま終結してしまう自由末端鎖があるが、この自由末端鎖を除いた、架橋点間を結ぶポリマー鎖が有効網目鎖である。そして、単位体積あたりの有効網目鎖の数（モル数で表す）が有効網目鎖濃度νｃ，ｓ となる。なお、架橋点ではないが、ポリマー鎖同士が単に物理的にからみ合っているだけのところもあり、これをからみ合い点と呼ぶ。
【００１７】
また、架橋点における官能基数φとは、架橋点１箇所に集まっている網目の数をいい、架橋剤が２官能である場合は、図１のように、架橋点には４本の網目が集まるので、通常４として計算される。同様に、架橋剤が３官能である場合は、架橋点に６本の網目が集まるので、通常φ＝６として計算される。架橋点間分子量Ｍｃ とは、架橋点の間にある鎖の数平均分子量である。さらにまた、高分子−溶媒相互作用パラメータχは、下式（４）により算出される。
【００１８】
【００１９】
ここで、Ｖ１ は溶媒であるクロロホルムのモル体積（８０．７ｃｍ３／ｍｏｌ ）を表し、Ｒは気体定数（１．９８７ｃａｌ／ｍｏｌ・Ｋ）を表し、Ｔは膨潤度測定時の温度
（常温２３℃として、２９６Ｋ）を表し、δ１ は溶媒であるクロロホルムの溶解度パラメータ（９．３ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）を表し、δ２ はポリマーの溶解度パラメータ（ポリメチルメタクリレートの場合は９．５ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）を表す。
【００２０】
［２］ 動的粘弾性法による分子特性の評価
［２−１］ 動的粘弾性測定法
動的粘弾性測定法は、振動数τで振動する歪み（又は応力）を試料に与えて、その試料の粘弾性を測定するものである。歪みγ（ｔ） は、角振動数ω＝２πτを用いて下式（５）のように表す。応力σ（ｔ） も同じ周波数で振動するが、位相がΔだけ進んだものとなるので、下式（６）で表される。
【００２１】
【００２２】
これにより、次の関数（７）が定義される。
【００２３】
【００２４】
Ｇ′は貯蔵弾性率、Ｇ″は損失弾性率と呼ばれ、それぞれ角周波数ωの関数である。本明細書に記載の実験では、Ｇ′とＧ″はレオロジ（株）製の“ソリキッドメーター ＭＲ５００”を用いて測定した。この装置は、図２に示すように、半径Ｒで共軸の２枚の平行な円板３，４の間の高さｈの隙間に試料１を満たし、片方の円板４を回転させることにより試料１に変形を与え、この変形によるトルクを測定して応力を求めるものである。ここでは、直径２０ｍｍ（Ｒ＝１０ｍｍ）の平行円板プレートを用いて、上下の円板の間隔ｈは２ｍｍとした。測定温度は、１５０℃又は１６０℃から２２０℃又は２３０℃までの間とし、１０℃ないし２０℃間隔の各温度において、周波数範囲０．０１Ｈｚ〜５Ｈｚ（角周波数範囲６．２８×１０−２ｒａｄ／ｓ〜３．１４×１０１ｒａｄ／ｓ）におけるＧ′とＧ″を窒素気流中で測定した。次に、各測定温度で得られたＧ′とＧ″の角周波数曲線を、基準温度（２００℃）でのＧ′とＧ″の角周波数曲線に基づいて平行移動させ、合成曲線（マスターカーブ）を作成した。なお、この平行移動させる際の係数ａＴ をシフトファクターと呼ぶ。
【００２５】
［２−２］ 平衡弾性率法による架橋点間分子量の算出
架橋高分子では、上記の合成曲線において、貯蔵弾性率の低周波数端で平坦となることが知られている。そこで、この低周波数端における貯蔵弾性率が平衡弾性率Ｇｅｑであるとして、下式（８）により架橋点間分子量Ｍｃ を求めることができる。
【００２６】
【００２７】
ここで、ρは基準温度におけるポリマーの密度、Ｒは気体定数（１．９８７ｃａｌ／ｍｏｌ・Ｋ＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ＝８．３１４Ｎ・ｍ／ｍｏｌ・Ｋ ）、Ｔは合成曲線作成時の基準温度（２００℃＝４７３Ｋ）である。
【００２８】
［２−３］ 活性化エネルギーの算出
各試料の合成曲線作成時に得られたシフトファクターａＴ を用いて、試料の活性化エネルギーを求めることができる。すなわち、シフトファクターａＴ の温度依存性は、次のアレニウス式（９）に従うとして、活性化エネルギーΔＨを求める。
【００２９】
【００３０】
ここで、Ｔは測定温度を表し、Ｔｒ は基準温度を表す。
【００３１】
［２−４］ 平坦弾性率法によるからみ合い点間分子量の算出
架橋鎖にトラップされていない高分子鎖のからみ合い点間分子量は、以下の方法で算出される。すなわち、角周波数ωに対して、貯蔵弾性率Ｇ′から先に求めた平衡弾性率Ｇｅｑを差し引いた値Ｇ′−Ｇｅｑをプロットし、高周波数領域（周波数域：２＜ｌｏｇ（ωａＴ）＜２．５ ）における平坦弾性率ＧＥ を求め、この平坦弾性率ＧＥ から、下式（１０）により、架橋鎖にトラップされていない高分子鎖のからみ合い点間分子量Ｍｅ を求める。
【００３２】
【００３３】
ここで、ρは基準温度におけるポリマーの密度であり、Ｒは気体定数（値は前述のとおり）であり、Ｔは合成曲線作成時の基準温度（２００℃＝４７３Ｋ）である。
【００３４】
［３］ 応力歪み解析法による分子特性の評価
架橋高分子に対して外部から刺激を与え、それの応答としての物性値から理論式を用いて有効網目鎖濃度や架橋点間分子量を求める方法が提案されている。ここでは、後述する一軸伸長流動測定の結果得られる応力−歪みデータを用いて、試料の有効網目鎖濃度と架橋点間分子量を決定する方法を示す。
【００３５】
［３−１］ ムーニー・リブリン（Ｍｏｏｎｅｙ−Ｒｉｖｌｉｎ）法
設定歪み速度が０．００３ｓｅｃ−１と最も低い場合の２００℃における一軸伸長流動データを用いて、次のムーニー・リブリン（Ｍｏｏｎｅｙ−Ｒｉｖｌｉｎ）式（１１）により、ムーニー・リブリン（Ｍｏｏｎｅｙ−Ｒｉｖｌｉｎ）パラメータ２Ｃ１と２Ｃ２ を求める。
【００３６】
【００３７】
ここで、σｎ は公称応力であり、λは伸長比（λ＝ｅｘｐ（εｔ・ｔ） ）であり、ここにεｔ は歪み速度、ｔは測定時間である。ムーニー・リブリンパラメータのうち、２Ｃ１は便宜的な弾性定数、２Ｃ２は実験定数である。ムーニー・リブリン式は、粘弾性体の一軸伸長における応力σと伸長比λとの関係を規定するものとしてよく知られている。上記式（１１）に基づき、１／λに対してσｎ／（λ−λ−２） をプロットすれば、１／λが０のときのσｎ／（λ−λ−２） の値、すなわち切片の値が２Ｃ１ となり、傾きが２Ｃ２ となる。
【００３８】
こうして得られるムーニー・リブリンパラメータ２Ｃ１及び２Ｃ２を用いて、下式（１２）により有効網目鎖濃度νｃ，Ｍ−Ｒ を求める。さらに、得られるνｃ，Ｍ−Ｒ を前記式（２）のνｃ，ｓ に代入すれば、架橋点間分子量Ｍｃ が求められる。
【００３９】
【００４０】
ここで、Ｒは気体定数（値は前述のとおり）であり、Ｔは測定温度（２００℃＝４７３Ｋ）である。
【００４１】
［３−２］ ヤング率法
設定歪み速度が０．００３ｓｅｃ−１と最も低い場合の２００℃における一軸伸長流動データを用いて、下式（１３）によりヤング率Ｅを求め、さらに下式（１４）により有効網目鎖濃度νｃ，Ｓ−Ｓ を求める。具体的には、式（１３）に基づき真応力σをλ−１に対してプロットし、λ＝１の極限における傾きをヤング率Ｅとし、このヤング率Ｅを用いて、式（１４）により有効網目鎖濃度νｃ，Ｓ−Ｓ を求める。
【００４２】
【００４３】
ここで、σは真応力であり、λは伸長比（λ＝ｅｘｐ（εｔ・ｔ） ）であり、Ｒは気体定数（値は前述のとおり）であり、Ｔは測定温度（２００℃＝４７３Ｋ）であり、またεｔ は歪み速度、ｔは測定時間である。式（１４）から得られる有効網目鎖濃度νｃ，Ｓ−Ｓ を前記式（２）のνｃ，ｓ に代入すれば、架橋点間分子量Ｍｃ が求められる。
【００４４】
以上のとおり、架橋点間分子量Ｍｃ は、膨潤法、動的粘弾性法、応力歪み解析法のいずれによっても求めることができるが、求め方によってある程度値がばらつくので、本発明では、膨潤法による測定結果を採用する。膨潤法は、架橋高分子の架橋度合いを評価する方法として一般的に用いられるものである。そして、本発明に基づいて熱成形性良好と判定される樹脂は、上記膨潤法により求められるゲル化率が３０〜１００％であり、また架橋点間分子量Ｍｃ が１０４〜１０５ｇ／ｍｏｌ の範囲にあるものである。ゲル化率が３０％を下回るものは、熱成形時に偏肉分布を生じやすいため、好ましくない。一方、膨潤法により求められる架橋点間分子量Ｍｃ が１０４ｇ／ｍｏｌを下回ると、熱成形時の型賦形性が悪くなり、またそれが１０５ｇ／ｍｏｌを上回ると、熱成形時に偏肉が生じやすくなるため、好ましくない。
【００４５】
本発明で採用する樹脂はまた、先に説明したムーニー・リブリン式（１１）によるムーニー・リブリンパラメータ２Ｃ２と２Ｃ１の比２Ｃ２／２Ｃ１ が２．５以下であることを要件とする。両者の比２Ｃ２／２Ｃ１ が２．５を上回ると、架橋鎖の網目がルーズとなり、十分な偏肉抑制効果が発現しにくくなる。
【００４６】
試料の一軸伸長流動特性及び二軸伸長流動特性は、以下の方法により評価される。
【００４７】
［４］ 一軸伸長流動特性評価方法
［４−１］ 一軸伸長流動測定法
一軸伸長流動はゴム状温度領域で測定される。すなわち、図３に示すとおり、一般に熱可塑性樹脂を加熱すると、貯蔵弾性率が１０１０．５ｄｙｎｅ／ｃｍ２ 程度でガラス状態を示すガラス領域（Ａ）から、貯蔵弾性率が温度の上昇とともに大きく変化する転移領域（Ｂ）に移り、この転移領域（Ｂ）を越えてさらに加熱すると、貯蔵弾性率が１０６〜１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２ を示しながらなだらかに変化し、急激な変化を示さない準静的な温度領域に到達する。この準静的な温度領域がゴム状温度領域（Ｃ）である。転移領域（Ｂ）の中心温度は、一般にガラス転移温度Ｔｇ と呼ばれている。また、架橋されていないか又は架橋度の弱い熱可塑性樹脂は、ゴム状温度領域（Ｃ）を越える温度では、流動状態を示す流動領域（Ｄ）となる。貯蔵弾性率は、例えば、日本レオロジー学会編，「講座 レオロジー」，株式会社高分子刊行会，１９９２年１２月発行，第３６〜３７頁，第４７〜５２頁などに記載される通常の方法により、レオメーターなどを用いて測定することができる。
【００４８】
一軸伸長流動測定装置として、通常はマイスナー（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ）型の伸長レオメータが用いられる。マイスナー型一軸伸長流動測定装置は、図４に示すとおり、一定の間隔Ｌ０ で配置された二組の回転クランプ６，７で試料１を挟持し、各クランプ６，７を一定の周速度Ｖａ，Ｖｂで回転させることにより、試料１を伸長させるものである。この図を参照しながら、一軸伸長流動における歪み硬化度合いｄｌｎΛ／ｄεを測定する方法について説明すると、マイスナー型一軸伸長流動測定装置では、応力測定部の試料長さＬ０ は一定であり、また、二組の回転クランプ６，７の周速度Ｖａ，Ｖｂ も一定なので、試料の伸長速度Ｖ０（＝Ｖａ＋Ｖｂ）も一定値となり、下式（１５）で示される歪み速度εｔ は一定値となる。一方、歪み速度εｔ は、測定前の試料の断面積Ａ０ と測定中の試料の断面積Ａを用いて、下式（１６）で表すことができるので、式（１５）及び（１６）より、下式（１７）が成立する。したがって、任意の時間における歪み量εは、下式（１８）により算出することができる。
【００４９】
【００５０】
歪み硬化度Λは、ある時刻ｔにおける伸長粘度ηＥ（ｔ）と、同時刻における線形伸長粘度ηＥ０とから、下式（１９）により算出される正の数値である。また、伸長粘度ηＥ（ｔ）は、伸長応力σ（ｔ） と歪み速度εｔ とから、下式（２０）により算出される値である。
【００５１】
【００５２】
なお、伸長粘度に対応する時刻における線形伸長粘度ηＥ０としては、低歪み速度の一軸伸長粘度値か、次の近似式（２１）により算出した値を用いるのが一般的である。
【００５３】
【００５４】
ここで、Ｇ′（ω）は伸長粘度に対応する時間の逆数に相当する角周波数ωに対応する貯蔵弾性率を表し、Ｇ″（ω）は伸長粘度に対応する時間の逆数に相当する角周波数ωに対応する損失弾性率を表す。
【００５５】
以上の手続で算出される歪み硬化度Λから、歪み硬化度合いｄｌｎΛ／ｄεを算出する。そしてこの歪み硬化度合いｄｌｎΛ／ｄεが ０．７以上であることが、熱性形後のコーナー部分における厚みを肉厚化させるために好ましい。ここで、歪み硬化度合いｄｌｎΛ／ｄεは実用的には、歪み量εに対して、歪み硬化度Λの自然対数ｌｎΛをプロットし、その傾きを最小自乗法で求めることにより、決定できる。
【００５６】
［４−２］ 一軸伸長流動測定条件
一軸伸長流動測定は、縦型空気恒温槽をもつ（株）岩本製作所製のマイスナー型一軸伸長レオメータ“ＭＩ−ＥＲ−１０”を用い、測定温度を２００℃として、種々の歪み速度のもとで行った。
【００５７】
［５］ 二軸伸長流動特性評価方法
［５−１］ 二軸伸長流動測定法
非圧縮性の試料が均一に変形する場合、その伸長ひずみεＢ は、試料の初期厚さｈ０ と時刻ｔにおける厚さｈ（ｔ） とから、下式（２２）で表される。
【００５８】
【００５９】
ひずみ速度εｔＢは、上式の時間微分で与えられる。また、一定ひずみ速度の条件を満足させるため、試料の圧縮速度は指数関数的に減少するように制御されている。試料の伸長応力σＢ は、下式（２３）で表される。
【００６０】
【００６１】
ここで、σｒｒは半径方向の伸長応力であるが、この場合、試料の半径方向の拘束がないためσｒｒ＝０である。また、−σｚｚは圧縮応力であり、Ｆは圧縮力、Ａは試料の面積、Ｖは試料の体積である。したがって、二軸伸長粘度ηＢ（ｔ，εｔＢ） は、下式（２４）で表される。
【００６２】
【００６３】
［５−２］ 二軸伸長流動測定条件
二軸伸長流動測定は、（株）岩本製作所製で潤滑圧縮流動法による液体二軸伸長レオメータ“ＢＥ−１００”を用い、測定温度を２００℃として、種々の歪み速度のもとで行った。直径２０ｍｍ、厚さ約５ｍｍのディスク状試料は、機械加工により調製した。試料に均一な二軸伸長変形を起こさせるため、上下のプレートと試料には、潤滑剤としてシリコーンオイル（信越化学工業（株）製の“ＫＦ９６”（２５℃における粘度１×１０５ｃｓｔ）を塗布した。
【００６４】
本発明で対象とする樹脂は、上で規定したとおりのゲル化率、架橋点間分子量Ｍｃ 、ムーニー・リブリンパラメータの比２Ｃ２／２Ｃ１、及び一軸伸長流動における歪み硬化度合ｄｌｎΛ／ｄεを満足するものを、適宜選択すればよい。具体的には、アクリル系樹脂、すなわち、メチルメタクリレートを主たるモノマーとする樹脂や、ポリオレフィン系樹脂、すなわち、エチレンやプロピレンのようなオレフィンを主たるモノマーとする樹脂など、各種の熱可塑性樹脂であり得る。本発明で採用する樹脂は、ゲル化率が３０〜１００％の範囲にあり、これは通常、高分子鎖が互いに架橋されたものである。とりわけ本発明の方法は、架橋されたアクリル系樹脂に対して有効である。特に、熱可塑性樹脂が共重合体であって、架橋剤を除くコモノマー量が２重量％以上である樹脂が好ましく採用される。コモノマー量は、架橋剤を除く単官能モノマーの合計量を基準に、好ましくは１５重量％以下である。
【００６５】
樹脂板として、架橋されたアクリル系樹脂の板を用いる場合には、例えば、前記特許文献１、２などに記載の方法により得られる樹脂板の中から、上記の要件を満たすものを選択して使用することができる。具体的には例えば、メチルメタクリレートを主たるモノマーとして用い、そこに、単官能モノマーの合計量を基準に２重量％以上のコモノマーを混合し、少量の架橋剤の存在下で重合させた樹脂のうちから、上記の要件を満たすものを選択するのが好ましい。重合にあたっては、予め調製したアクリル系樹脂をモノマー混合物に混合し、シロップとした状態で重合するのも有効である。アクリル系樹脂をモノマー混合物に混合したシロップを用いる場合、コモノマーの量は、アクリル系樹脂中で既に共重合されているコモノマーと、モノマー混合物中のコモノマーの合計量で考えればよい。アクリル系樹脂におけるコモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートのようなアクリル酸エステル類などが挙げられる。架橋剤は、１分子中に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であり、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどがこれに該当する。架橋剤の量は、被重合物が樹脂を含まない場合は単官能モノマーの合計１００重量部あたり、また被重合物が樹脂を含むシロップの場合はそのシロップ１００重量部あたり、０．１〜０．５重量部程度が適当である。
【００６６】
この樹脂板はまた、例えば、キャスト重合法などの方法により製造されたものであることができる。かかる樹脂板には、紫外線吸収剤のような光安定剤、熱安定剤、染料や顔料のような着色剤、無機充填剤をはじめとするフィラーなど、各種の添加剤が含有されていてもよい。樹脂板の厚みは、通常１ｍｍ〜３０ｍｍ程度の範囲である。
【００６７】
本発明により熱成形品を製造するにあたり、熱成形の方法は特に限定されるものでなく、例えば、真空成形法、圧空成形法などを採用することができる。
【００６８】
本発明の製造方法は、特に成形面積展開率が９０％以上である場合に有用である。ここで成形面積展開率とは、熱成形前の樹脂板の面積Ｓ０ に対する熱成形後の樹脂成形品の面積Ｓの増加率をいい、下式（２５）により算出される値である。
【００６９】
成形面積展開率＝［（Ｓ／Ｓ０）−１］×１００ （％） （２５）
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、試料の粘度平均分子量は以下の方法で測定した。
【００７１】
（粘度平均分子量の測定方法）
１）試料０．５ｇを精秤し、５０ｍｌメスフラスコ中でクロロホルムに溶解する。
２）オストワルド粘度計を用い、２５℃にてクロロホルム及び試料溶液の落下秒数をそれぞれ０．１秒 まで測定する。これを３回繰り返して、それぞれの落下秒数の平均をとる。
３）以上の結果から、下式（２６）により還元粘度ηｓｐ／Ｃを求める。
【００７２】
ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１×（１／Ｃ） （２６）
【００７３】
ここで、Ｔ１はクロロホルムの落下秒数、Ｔ２は試料溶液の落下秒数、Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ）を表す。
【００７４】
得られた還元粘度値 ηｓｐ／Ｃ から下記の近似式（２７）により極限粘度［η］を求め、式（２８）により粘度平均分子量Ｍｖ を求める。
【００７５】
ηｓｐ／Ｃ＝［η］｛ａ＋ｂ［η］Ｃ｝ （２７）
［η］＝Ｋ（Ｍｖ）α （２８）
【００７６】
ここで、ａ、ｂ、Ｋ及びαはそれぞれポリマーの種類によって定まる実験定数であり、ここの実験では、ａ＝１、ｂ＝０．４、Ｋ＝４．８×１０−５ 、α＝０．８とした。
【００７７】
実施例１
メチルメタクリレート７１．２５％、２−エチルヘキシルアクリレート３．７５％、及びポリメチルメタクリレート（コモノマーとしてメチルアクリレート５％を含有し、粘度平均分子量が約 １０．５万のもの）２５％を混合して溶解した溶液状物１００部に対し、架橋剤としてネオペンチルグリコールジメタクリレートを０．１７５部 、及び重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．０８部 配合し、通常のキャスト重合法により重合して、厚さ５ｍｍの架橋アクリル樹脂板を作製した。得られた樹脂板について、分子特性を評価するとともに、熱成形性を評価した。
【００７８】
分子特性の評価は、前述した膨潤法、動的粘弾性法、及び応力歪み解析法により行った。膨潤法では、まずゲル化率を求め、さらに前記式（３）により有効網目鎖濃度νｃ，ｓ を求め、それをもとに前記式（２）から架橋点間分子量Ｍｃ を求めた。膨潤法による評価結果を表１に示した。動的粘弾性法では、前記［２−２］ に示した方法で平衡弾性率Ｇｅｑを求め、それをもとに前記式（８）から架橋点間分子量Ｍｃ を求め、さらにそれをもとに、前記式（２）から有効網目鎖濃度νｃ，ｓ （ここでは、膨潤法による値と区別するため、νｃ，Ｇｅｑ と表記する）を求めた。同じく、前記［２−３］ に示した方法で活性化エネルギーΔＨを求めた。同じく、前記［２−４］ に示した方法で平坦弾性率ＧＥ を求め、それをもとに前記式（１０）によりからみ合い点間分子量Ｍｅ を求め、さらにそれをもとに、前記式（２）に準じて、 Ｍｅ＝ρ／νｅ から有効網目鎖濃度νｅ を求めた。動的粘弾性法による評価結果を表２に示した。応力歪み解析法では、前記［３−１］ に示したムーニー・リブリン法で、ムーニー・リブリンパラメータ２Ｃ１ 及び２Ｃ２ 、並びに両者の比２Ｃ２／２Ｃ１を求め、それに基づいて前記式（１２）から有効網目鎖濃度νｃ，Ｍ−Ｒ を求め、さらにそれをもとに、前記式（２）に準じて、 Ｍｃ＝ρ／νｃ，Ｍ−Ｒ から架橋点間分子量Ｍｃ を求めた。同じく、前記［３−２］ に示したヤング率法で、ヤング率Ｅを求め、それをもとに前記式（１４）から有効網目鎖濃度νｃ，Ｓ−Ｓ を求め、さらにそれをもとに、前記式（２）に準じて、 Ｍｃ＝ρ／νｃ，Ｓ−Ｓ から架橋点間分子量Ｍｃ を求めた。応力歪み解析法による評価結果を表３に示した。
【００７９】
一方、熱成形性の評価は以下の方法で行った。すなわち、布施真空（株）製の熱成形機（型式：ＣＵＰＦ−１０１５−ＰＷＢ ）のクランプ枠に樹脂板をセットし、図５に縦断面模式図で示すような、開口直径９０ｍｍφ、深さ５０ｍｍで、稜線コーナー部の曲率半径が５ｍｍＲの木型９を用いて、成形温度２００℃で真空成形を行った。得られた成形品を以下のようにして評価し、結果を表４に示した。
【００８０】
（偏肉抑制性の評価）
成形前の樹脂板の厚みＴ０（＝５ｍｍ ）と成形後のコーナー部における厚みＴとの比Ｔ０／Ｔ を求めた。
【００８１】
（賦型性の評価）
成形品におけるコーナー部に対応する部分の曲率半径Ｒと木型コーナー部の曲率半径Ｒ０（＝５ｍｍＲ）との比 Ｒ／Ｒ０ を求めた。
【００８２】
比較例１
メチルメタクリレート７８．５％ 、ポリメチルメタクリレート（メチルメタクリレートの単独重合体、重量平均分子量約３００万）１％、ポリメチルメタクリレート（コモノマーとしてメチルアクリレート０．８％ を含有し、粘度平均分子量が約１１万のもの）１５％、及び２−エチルヘキシルアクリレート５．５％ を混合して溶解した溶液状物１００部に対し、架橋剤としてネオペンチルグリコールジメタクリレートを０．１７５部 及び重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．０８部 配合し、通常のキャスト重合法により重合して、厚さ５ｍｍの架橋アクリル樹脂板を作製した。得られた樹脂板について、実施例１と同様の方法で分子特性を評価するとともに熱成形性を評価し、分子特性評価の結果を表１〜表３に、また熱成形性評価の結果を表４に示した。
【００８３】
参考例１
メチルメタクリレート６５％、及びポリメチルメタクリレート（コモノマーとしてメチルアクリレート２．７％ を含有し、粘度平均分子量が約１２万のもの）３５％を混合して溶解した溶液状物１００部に対し、架橋剤としてネオペンチルグリコールジメタクリレートを０．０４６４部 、及び重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．０８部 配合し、通常のキャスト重合法により重合して、厚さ２ｍｍの架橋アクリル樹脂板を作製した。得られた樹脂板について、実施例１と同様の方法で分子特性を評価するとともに熱成形性を評価した。ただし、応力歪み解析法のうち、ヤング率法による評価は省略した。分子特性評価の結果を表１〜表３に、また熱成形性評価の結果を表４に示した。
【００８４】
参考例２
参考例１において、メチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートの重量割合を７０：３０とし、架橋剤であるネオペンチルグリコールジメタクリレートの使用量を０．０５部 とした以外は、同様の方法で架橋アクリル樹脂板を作製した。得られた樹脂板について、参考例１と同様の方法で分子特性を評価するとともに熱成形性を評価した。分子特性評価の結果を表１〜表３に、また熱成形性評価の結果を表４に示した。
【００８５】
参考例３
参考例１において、メチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートの重量割合を８０：２０とし、架橋剤であるネオペンチルグリコールジメタクリレートの使用量を０．０５７１部 とした以外は、同様の方法で架橋アクリル樹脂板を作製した。得られた樹脂板について、参考例１と同様の方法で分子特性を評価するとともに熱成形性を評価した。分子特性評価の結果を表１〜表３に、また熱成形性評価の結果を表４に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、より均一な肉厚で目的とする形状に賦形された樹脂成形品を容易に製造することができる。また、このような熱性形性の良好な樹脂板が確実に選択できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】架橋高分子における鎖のつながり方を説明するための模式図である。
【図２】動的粘弾性測定装置（レオメータ）の概念を示す側面図である。
【図３】熱可塑性樹脂を加熱したときの温度と貯蔵弾性率との関係を模式的に示すグラフである。
【図４】マイスナー（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ）型一軸伸長レオメータの概念を示す側面図である。
【図５】実施例で用いた成形用木型の縦断面模式図である。
【符号の説明】
１……試料、
３，４……円板、
６，７……回転クランプ
９……木型。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a resin molded product by thermoforming a resin plate. The present invention also relates to a method for measuring specific parameters of a resin plate to evaluate thermoformability.
[0002]
[Prior art]
Thermoformed thermoplastic resin plates are used for various purposes such as lighting covers, signboards, front plates of vending machines, bathtubs, and the like. Among them, acrylic resin plates are preferably used for these applications because they have excellent moldability as well as weather resistance.
[0003]
However, such thermoforming involves forming a resin plate as a raw material by elongating and shaping, so that in molding, so-called uneven thickness occurs, or the shape cannot be sufficiently formed at a corner portion having a small radius of curvature. In some cases, it has been difficult to form a desired shape.
[0004]
In order to improve such thermoformability, especially for acrylic resins, proposals in terms of the composition of the resin plate have been proposed, for example, in JP-A-8-3224 (Patent Document 1) and JP-A-9-31109. (Patent Document 2), JP-A-2001-55406 (Patent Document 3), and JP-A-2001-131296 (Patent Document 4). That is, the method proposed in Patent Literature 1 is to dissolve a predetermined amount of an acrylic resin having a predetermined viscosity average molecular weight in a monomer having methyl methacrylate as a main component to form a syrup, and this syrup is subjected to a cell casting method. By polymerizing, an acrylic resin plate excellent in processability is manufactured. Further, a method proposed in Patent Document 2 is to mix a predetermined amount of mercaptan with a monomer having methyl methacrylate as a main component, and to prepare a monomer having 5 carbon atoms such as neopentyl glycol dimethacrylate or 1,6-hexanediol diacrylate. A predetermined amount of a polyfunctional monomer composed of di-, tri- or tetra- (meth) acrylate linked by the above hydrocarbon residue and a radical polymerization initiator are mixed, and this mixed solution is polymerized by a cell casting method. Thus, an acrylic resin plate for thermoforming is manufactured. In the method proposed in Patent Document 3, a syrup is prepared by mixing two types of acrylic resins having different viscosity average molecular weights with a monomer containing methyl methacrylate as a main component, and further, a predetermined amount of a polyfunctional monomer and a chain transfer. The syrup is polymerized by a cell casting method in a state containing the agent to produce an acrylic resin plate for thermoforming. Furthermore, the method proposed in Patent Document 4 discloses that a monomer having methyl methacrylate as a main component and an acrylic resin having a predetermined viscosity average molecular weight, a polyfunctional monomer, and a chain transfer agent mainly composed of alkyl mercaptan are each contained in a predetermined amount. The mixture is polymerized by a cell casting method to produce an acrylic resin plate for thermoforming.
[0005]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-318030 (Patent Document 5) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-170997 (Patent Document 6) disclose a method of specifying the thermoplastic resin to be molded from the viewpoint of physical properties. There have been proposals to improve. That is, the method proposed in Patent Document 5 sets the strain rate in the rubber-like temperature range to 0.01 to 0.1 sec. -1 The average value of the maximum degree of strain hardening when measured as a range is 2 or more, and a ratio Mz / Mw of the Z average molecular weight Mz to the weight average molecular weight Mw is 3 or less, and a thermoplastic resin plate is adopted. It is thermoforming. In addition, the method proposed in Patent Literature 6 has a strain rate of 0.01 to 0.15 sec in a rubber-like temperature range. -1 The resin plate in which the average value of the strain at break, the average value of the degree of strain hardening, and the starting point of strain hardening when measured in the above ranges, respectively, is adopted, and this is thermoformed.
[0006]
[Patent Document 1] JP-A-8-3224
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-31109
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-55406
[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-131296
[Patent Document 5] JP-A-2000-318030
[Patent Document 6] JP-A-2001-170997
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce a resin molded product having less unevenness in wall thickness and good shapeability even in a portion having a curvature as compared with the related art. Another object of the present invention is to provide a method for producing a resin molded article having good shapeability, which can reliably determine the necessity of thermoformability of a thermoplastic resin plate as a raw material thereof. is there. The present inventor has conducted intensive research to develop a method capable of manufacturing a molded article having a more uniform thickness and a desired shape, and as a result, has found that using a resin plate having specific physical property values may result in thermal It has been found that such an object can be achieved by molding, and the present invention has been accomplished.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, the gelation ratio is 30 to 100%, and the molecular weight between crosslink points M measured by a swelling method is M c Is 10 4 -10 5 g / mol, ratio of Mooney-Rivlin parameters 2C 2 / 2C 1 Is 2.5 or less, and a method for producing a resin molded product is provided by thermoforming a resin plate having a degree of strain hardening dlnΛ / dε of 0.7 or more in uniaxial elongation flow.
[0009]
According to the present invention, there is also provided a method for evaluating the thermoformability of a resin plate. This method comprises the steps of swelling a thermoplastic resin plate to obtain a gelation ratio and a molecular weight between crosslinking points M. c And the ratio 2C of the Mooney-Rivlin parameter 2 / 2C 1 And the degree of strain hardening dlnΛ / dε in uniaxial elongational flow was determined, the gelation ratio was 30 to 100%, and the c Is 10 4 -10 5 g / mol range and the Mooney-Rivlin parameter ratio 2C 2 / 2C 1 Is 2.5 or less, and the degree of strain hardening dlnΛ / dε in uniaxial elongational flow is 0.7 or more.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors evaluated the molecular properties of several types of loosely crosslinked polymethyl methacrylate by the swelling method, dynamic viscoelasticity method and stress strain analysis method described below, and further evaluated the uniaxial elongation flow property and biaxial As a result of evaluating the elongational flow characteristics, if the gelation rate, the molecular weight between crosslink points, the ratio of Mooney-Rivlin parameters, and the degree of strain hardening in uniaxial elongational flow are within specific ranges, the thermoformability is good. I found something. Based on this finding, the present inventors have made various studies and completed the present invention. Therefore, first, the above-described method for evaluating the physical properties of the resin plate will be described.
[0011]
[1] Evaluation of molecular properties by swelling method
[1-1] Measurement of gel amount
After about 0.1 g of the sample is immersed in chloroform for 2 days to equilibrate and swell, the swollen sample is filtered, the undissolved portion is taken out and vacuum dried. The gelation ratio is defined as the weight fraction of the portion that did not dissolve after chloroform swelling relative to the sample originally taken.
[0012]
[1-2] Calculation of degree of parallel swelling and molecular weight between crosslinking points
Gel weight W equilibrated and swollen with chloroform and gel weight W after vacuum drying g And the density of these and the polymer ρ (1.19 g / cm in the case of polymethyl methacrylate) 3 ) And the density ρ of chloroform s (1.48 g / cm 3 ), The equilibrium swelling degree Q (cm) is calculated by the following equation (1). 3 / Cm 3 ) Is calculated.
[0013]
[0014]
Molecular weight between crosslinking points M c Is the above-mentioned equilibrium swelling degree Q, the polymer density ρ, the volume fraction V of the polymer in the swollen gel. r (= 1 / Q), polymer-solvent interaction parameter χ (0.345 for polymethyl methacrylate and chloroform), molar volume V of chloroform as solvent 1 (80.7cm 3 / Mol) and the number of functional groups φ at the cross-linking point can be determined by the following Flory formulas (2) and (3).
[0015]
[0016]
Where ν c, s Represents an effective network chain concentration. The effective network chain means a polymer chain connecting between crosslinking points, and excludes a free terminal chain as schematically shown in FIG. In other words, the polymer chain extending from the cross-linking point is connected to the next cross-linking point, and also has a free terminal chain that terminates the chain as it is. It is an effective mesh chain. The number of effective network chains per unit volume (expressed in moles) is the effective network chain concentration ν. c, s It becomes. In addition, although it is not a cross-linking point, there are also places where polymer chains are merely entangled physically, and this is called an entanglement point.
[0017]
The number of functional groups φ at the cross-linking point refers to the number of networks gathered at one cross-linking point. When the cross-linking agent is bifunctional, as shown in FIG. Since it is gathered, it is usually calculated as 4. Similarly, when the cross-linking agent is trifunctional, six meshes are gathered at the cross-linking point, so that the calculation is usually performed with φ = 6. Molecular weight between crosslinking points M c Is the number average molecular weight of the chains between the crosslinking points. Furthermore, the polymer-solvent interaction parameter χ is calculated by the following equation (4).
[0018]
[0019]
Where V 1 Is the molar volume of the solvent chloroform (80.7 cm 3 / Mol), R represents a gas constant (1.987 cal / mol · K), and T represents the temperature at the time of measuring the degree of swelling.
(Normal temperature 23 ° C., 296 K), and δ 1 Is the solubility parameter (9.3 cal) of chloroform as a solvent. 1/2 / Cm 3/2 ), And δ 2 Is the solubility parameter of the polymer (9.5 cal for polymethyl methacrylate) 1/2 / Cm 3/2 ).
[0020]
[2] Evaluation of molecular properties by dynamic viscoelasticity method
[2-1] Dynamic viscoelasticity measurement method
In the dynamic viscoelasticity measuring method, a strain (or stress) vibrating at a frequency τ is applied to a sample, and the viscoelasticity of the sample is measured. The distortion γ (t) is represented by the following equation (5) using the angular frequency ω = 2πτ. The stress σ (t) also oscillates at the same frequency, but the phase is advanced by Δ, and is expressed by the following equation (6).
[0021]
[0022]
Thus, the following function (7) is defined.
[0023]
[0024]
G 'is the storage modulus and G "is the loss modulus, each of which is a function of the angular frequency ω. In the experiments described herein, G' and G" are the "Solid Liquids" manufactured by Rheology. It measured using the meter MR500 ". As shown in FIG. 2, this apparatus fills a gap of height h between two parallel disks 3 and 4 having a radius R and coaxial with a sample 1 and rotating one disk 4. Is applied to the sample 1, and the torque due to the deformation is measured to determine the stress. Here, a parallel disk plate having a diameter of 20 mm (R = 10 mm) was used, and the distance h between the upper and lower disks was 2 mm. The measurement temperature is from 150 ° C. or 160 ° C. to 220 ° C. or 230 ° C., and at each temperature of 10 ° C. to 20 ° C., the frequency range is 0.01 Hz to 5 Hz (angular frequency range is 6.28 × 10 -2 rad / s-3.14 x 10 1 G ′ and G ″ at rad / s) were measured in a nitrogen stream. Next, the angular frequency curves of G ′ and G ″ obtained at each measurement temperature were compared with those of G ′ and G ′ at the reference temperature (200 ° C.). The composite curve (master curve) was created by performing parallel movement based on the angular frequency curve of G ″. T Is called a shift factor.
[0025]
[2-2] Calculation of molecular weight between crosslinking points by equilibrium elastic modulus method
It is known that a crosslinked polymer becomes flat at the lower frequency end of the storage elastic modulus in the above-mentioned synthetic curve. Therefore, the storage elastic modulus at the low frequency end is the equilibrium elastic modulus G eq And the molecular weight M between crosslink points by the following formula (8): c Can be requested.
[0026]
[0027]
Here, ρ is the density of the polymer at the reference temperature, R is the gas constant (1.987 cal / mol · K = 8.314 J / mol · K = 8.314 N · m / mol · K), and T is the time when the synthetic curve is created. (200 ° C. = 473 K).
[0028]
[2-3] Calculation of activation energy
Shift factor a obtained at the time of creating a composite curve for each sample T Can be used to determine the activation energy of the sample. That is, shift factor a T Is determined according to the following Arrhenius equation (9), and the activation energy ΔH is obtained.
[0029]
[0030]
Here, T represents the measured temperature, and T r Represents a reference temperature.
[0031]
[2-4] Calculation of molecular weight between entanglement points by flat elastic modulus method
The molecular weight between entanglement points of the polymer chains not trapped by the crosslinked chains is calculated by the following method. That is, for the angular frequency ω, the equilibrium elastic modulus G previously obtained from the storage elastic modulus G ′ eq G'-G obtained by subtracting eq Is plotted in a high frequency region (frequency region: 2 <log (ωa T ) <2.5) Flat elastic modulus G E And obtain the flat elastic modulus G E From the following equation (10), the molecular weight M between the entanglement points of the polymer chains not trapped in the crosslinked chains is expressed by the following formula (10). e Ask for.
[0032]
[0033]
Here, ρ is the density of the polymer at the reference temperature, R is the gas constant (the value is as described above), and T is the reference temperature (200 ° C. = 473 K) at the time of creating the synthetic curve.
[0034]
[3] Evaluation of molecular properties by stress-strain analysis
A method has been proposed in which a stimulus is externally applied to a cross-linked polymer, and the effective network chain concentration and the molecular weight between cross-linking points are calculated from physical properties as a response using a theoretical formula. Here, a method for determining the effective network chain concentration and the molecular weight between crosslink points of a sample using stress-strain data obtained as a result of uniaxial elongational flow measurement described later is described.
[0035]
[3-1] Mooney-Rivlin method
Set distortion speed is 0.003sec -1 The following Mooney-Rivlin equation (11) was used to calculate the Mooney-Rivlin parameter 2C using the uniaxial extension flow data at 200 ° C. at the lowest case. 1 And 2C 2 Ask for.
[0036]
[0037]
Where σ n Is the nominal stress and λ is the elongation ratio (λ = exp (ε t T)), where ε t Is the strain rate and t is the measurement time. Of Mooney Riblin parameters, 2C 1 Is a convenient elastic constant, 2C 2 Is an experimental constant. The Mooney-Rivulin equation is well known as defining the relationship between stress σ and elongation ratio λ in uniaxial elongation of a viscoelastic body. Based on the above equation (11), 1 / λ n / (Λ-λ -2 ) Is plotted as σ when 1 / λ is 0 n / (Λ-λ -2 ), Ie, the intercept value is 2C 1 And the inclination is 2C 2 It becomes.
[0038]
Mooney Librin parameter 2C obtained in this way 1 And 2C 2 And the effective network chain concentration ν by the following equation (12). c, MR Ask for. Furthermore, the resulting ν c, MR Is given by c, s , The molecular weight between crosslinking points M c Is required.
[0039]
[0040]
Here, R is a gas constant (the value is as described above), and T is a measured temperature (200 ° C. = 473 K).
[0041]
[3-2] Young's modulus method
Set distortion speed is 0.003sec -1 Using the lowest uniaxial elongational flow data at 200 ° C., the Young's modulus E is obtained by the following equation (13), and the effective network chain concentration ν is obtained by the following equation (14). c, SS Ask for. Specifically, the true stress σ is plotted with respect to λ−1 based on the equation (13), the slope at the limit of λ = 1 is defined as the Young's modulus E, and using this Young's modulus E, the equation (14) is used. Effective mesh chain concentration ν c, SS Ask for.
[0042]
[0043]
Here, σ is the true stress, and λ is the elongation ratio (λ = exp (ε t T)), R is the gas constant (value is as described above), T is the measured temperature (200 ° C. = 473 K), and ε t Is the strain rate and t is the measurement time. Effective network chain concentration ν obtained from equation (14) c, SS Is given by c, s , The molecular weight between crosslinking points M c Is required.
[0044]
As described above, the molecular weight between crosslinking points M c Can be determined by any of the swelling method, the dynamic viscoelasticity method, and the stress-strain analysis method. However, since the value varies to some extent depending on the method, the measurement result by the swelling method is employed in the present invention. The swelling method is generally used as a method for evaluating the degree of crosslinking of a crosslinked polymer. The resin determined to have good thermoformability based on the present invention has a gelation ratio of 30 to 100% determined by the above-mentioned swelling method, and has a molecular weight M between crosslink points. c Is 10 4 -10 5 g / mol. A gelling ratio of less than 30% is not preferable because uneven thickness distribution tends to occur during thermoforming. On the other hand, the molecular weight M between crosslink points determined by the swelling method c Is 10 4 If the amount is less than g / mol, the mold shapeability at the time of thermoforming deteriorates. 5 If it exceeds g / mol, uneven thickness tends to occur during thermoforming, which is not preferable.
[0045]
The resin used in the present invention is also a Mooney-Rivulin parameter 2C according to the Mooney-Rivulin equation (11) described above. 2 And 2C 1 Ratio 2C 2 / 2C 1 Is 2.5 or less. 2C ratio of both 2 / 2C 1 Exceeds 2.5, the network of crosslinked chains becomes loose, and it becomes difficult to sufficiently exert the effect of suppressing thickness deviation.
[0046]
The uniaxial extension flow characteristics and the biaxial extension flow characteristics of the sample are evaluated by the following methods.
[0047]
[4] Uniaxial elongation flow characteristics evaluation method
[4-1] Uniaxial extension flow measurement method
Uniaxial elongational flow is measured in the rubbery temperature range. That is, as shown in FIG. 3, when a thermoplastic resin is generally heated, the storage elastic modulus becomes 10%. 10.5 dyne / cm 2 The transition from the glass region (A), which shows a glassy state to a degree, to a transition region (B) in which the storage modulus changes greatly with an increase in temperature, and further heating beyond this transition region (B) results in a storage modulus of 10 6 -10 7 dyne / cm 2 And the temperature gradually changes to reach a quasi-static temperature region where no rapid change occurs. This quasi-static temperature region is a rubber-like temperature region (C). The center temperature of the transition region (B) is generally called a glass transition temperature Tg. At a temperature exceeding the rubbery temperature range (C), the non-crosslinked or weakly crosslinked thermoplastic resin becomes a flow region (D) showing a flow state. The storage elastic modulus can be determined by a usual method described in, for example, “Rheology”, edited by The Rheological Society of Japan, published by Kobunshi Kankokai, December 1992, pp. 36-37, pp. 47-52. Can be measured using a rheometer or the like.
[0048]
As a uniaxial elongational flow measurement device, a Meissner type elongation rheometer is usually used. As shown in FIG. 4, the Meissner-type uniaxial elongational flow measuring device has a constant interval L. 0 The sample 1 is held between the two sets of rotary clamps 6 and 7 arranged in the above manner, and each of the clamps 6 and 7 is held at a constant a , V b By rotating the sample 1, the sample 1 is extended. A method for measuring the degree of strain hardening dlnΛ / dε in uniaxial elongational flow will be described with reference to this drawing. In the Meissner-type uniaxial elongational flow measurement device, the sample length L of the stress measurement section is measured. 0 Is constant, and the peripheral speed V of the two sets of rotary clamps 6 and 7 is a , V b Is also constant, the elongation speed V of the sample is 0 (= V a + V b ) Also becomes a constant value, and the strain rate ε expressed by the following equation (15) t Is a constant value. On the other hand, the strain rate ε t Is the cross-sectional area A of the sample before measurement. 0 And the cross-sectional area A of the sample being measured, can be expressed by the following equation (16), and the following equation (17) is established from the equations (15) and (16). Therefore, the distortion amount ε at an arbitrary time can be calculated by the following equation (18).
[0049]
[0050]
The degree of strain hardening Λ is the elongational viscosity η at a certain time t. E (T) and linear elongational viscosity η at the same time E0 Is a positive numerical value calculated by the following equation (19). Also, the extensional viscosity η E (T) is the elongation stress σ (t) and the strain rate ε t Is a value calculated by the following equation (20).
[0051]
[0052]
Note that the linear extensional viscosity η at the time corresponding to the extensional viscosity is E0 In general, a low strain rate uniaxial elongational viscosity value or a value calculated by the following approximate expression (21) is used.
[0053]
[0054]
Here, G ′ (ω) represents the storage elastic modulus corresponding to the angular frequency ω corresponding to the reciprocal of the time corresponding to the extensional viscosity, and G ″ (ω) represents the angle corresponding to the reciprocal of the time corresponding to the extensional viscosity. It represents the loss elastic modulus corresponding to the frequency ω.
[0055]
The strain hardening degree dlnｌ / dε is calculated from the strain hardening degree 算出 calculated in the above procedure. It is preferable that the degree of strain hardening dln で / dε is 0.7 or more in order to increase the thickness at the corner portion after the thermal forming. Here, the strain hardening degree dlnΛ / dε can be practically determined by plotting the natural logarithm lnΛ of the strain hardening degree に 対 し て with respect to the strain amount ε, and obtaining the slope by the least square method.
[0056]
[4-2] Uniaxial extension flow measurement conditions
The uniaxial elongational flow measurement was performed using a Meissner-type uniaxial elongation rheometer “MI-ER-10” manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., which has a vertical air thermostat, at a measurement temperature of 200 ° C. and at various strain rates. went.
[0057]
[5] Biaxial extension flow property evaluation method
[5-1] Biaxial extension flow measurement method
When an incompressible sample deforms uniformly, its elongation strain ε B Is the initial thickness of the sample, h 0 And the thickness h (t) at time t are expressed by the following equation (22).
[0058]
[0059]
Strain rate ε tB Is given by the time derivative of the above equation. In order to satisfy the condition of a constant strain rate, the compression rate of the sample is controlled to decrease exponentially. Sample elongation stress σ B Is represented by the following equation (23).
[0060]
[0061]
Where σ rr Is the elongation stress in the radial direction. In this case, since there is no constraint in the radial direction of the sample, σ rr = 0. Also, -σ zz Is the compressive stress, F is the compressive force, A is the area of the sample, and V is the volume of the sample. Therefore, the biaxial elongational viscosity η B (T, ε tB ) Is represented by the following equation (24).
[0062]
[0063]
[5-2] Biaxial extension flow measurement conditions
The biaxial elongational flow measurement was performed using a liquid biaxial elongational rheometer "BE-100" manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. by the lubricating compression flow method, at a measurement temperature of 200 ° C and at various strain rates. A disk-shaped sample having a diameter of 20 mm and a thickness of about 5 mm was prepared by machining. Silicone oil ("KF96" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., having a viscosity of 1 × 10 2 5 cst) was applied.
[0064]
The resin targeted in the present invention has a gelation ratio and a molecular weight between crosslinking points M as defined above. c , Mooney Riblin parameter ratio 2C 2 / 2C 1 And a material that satisfies the degree of strain hardening dlnΛ / dε in uniaxial elongational flow may be appropriately selected. Specifically, various thermoplastic resins, such as an acrylic resin, that is, a resin having methyl methacrylate as a main monomer, and a polyolefin resin, that is, a resin having an olefin such as ethylene or propylene as a main monomer, can be used. . The resin employed in the present invention has a gelation ratio in the range of 30 to 100%, which is usually one in which polymer chains are crosslinked with each other. In particular, the method of the present invention is effective for a crosslinked acrylic resin. In particular, a resin in which the thermoplastic resin is a copolymer and the amount of a comonomer excluding a crosslinking agent is 2% by weight or more is preferably used. The comonomer amount is preferably 15% by weight or less based on the total amount of the monofunctional monomers excluding the crosslinking agent.
[0065]
When a crosslinked acrylic resin plate is used as the resin plate, for example, a resin plate satisfying the above requirements is selected from resin plates obtained by the methods described in Patent Documents 1 and 2 and the like. Can be used. Specifically, for example, methyl methacrylate is used as a main monomer, and a co-monomer of 2% by weight or more based on the total amount of monofunctional monomers is mixed therein, and a resin is polymerized in the presence of a small amount of a crosslinking agent. Therefore, it is preferable to select one satisfying the above requirements. In the polymerization, it is also effective to mix an acrylic resin prepared in advance with the monomer mixture and polymerize in a syrup state. When a syrup obtained by mixing an acrylic resin with a monomer mixture is used, the amount of the comonomer may be considered based on the total amount of the comonomer already copolymerized in the acrylic resin and the comonomer in the monomer mixture. Examples of the comonomer in the acrylic resin include acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. The crosslinking agent is a compound having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule. For example, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like correspond to this. The amount of the crosslinking agent is 0.1 to 0 per 100 parts by weight of the monofunctional monomer in total when the polymer does not contain a resin, or 100 parts by weight of the syrup when the polymer is a syrup containing the resin. About 0.5 part by weight is appropriate.
[0066]
The resin plate can be manufactured by a method such as a cast polymerization method. Such a resin plate may contain various additives such as a light stabilizer such as an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a coloring agent such as a dye or a pigment, and a filler such as an inorganic filler. . The thickness of the resin plate is usually in the range of about 1 mm to 30 mm.
[0067]
In producing a thermoformed product according to the present invention, the thermoforming method is not particularly limited, and for example, a vacuum forming method, a pressure forming method, or the like can be employed.
[0068]
The manufacturing method of the present invention is particularly useful when the molding area development rate is 90% or more. Here, the molding area development rate is the area S of the resin plate before thermoforming. 0 And the rate of increase of the area S of the resin molded article after thermoforming, and is a value calculated by the following equation (25).
[0069]
Molding area development rate = [(S / S 0 ) -1] × 100 (%) (25)
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples,% and parts representing the content or the amount used are based on weight unless otherwise specified. The viscosity average molecular weight of the sample was measured by the following method.
[0071]
(Method of measuring viscosity average molecular weight)
1) 0.5 g of a sample is precisely weighed and dissolved in chloroform in a 50 ml volumetric flask.
2) Using an Ostwald viscometer, measure the falling seconds of chloroform and the sample solution at 25 ° C. to 0.1 second each. This is repeated three times, and the average of each falling seconds is taken.
3) From the above results, the reduced viscosity η is given by sp / C.
[0072]
η sp / C = (T 2 -T 1 ) / T 1 × (1 / C) (26)
[0073]
Where T 1 Is the number of seconds of chloroform falling, T 2 Represents the number of seconds during which the sample solution falls, and C represents the concentration of the sample solution (g / 100 ml).
[0074]
Obtained reduced viscosity value η sp The intrinsic viscosity [η] is determined from the following approximate expression (27) from / C and the viscosity average molecular weight Mv is determined from the expression (28).
[0075]
η sp / C = [η] {a + b [η] C} (27)
[Η] = K (Mv) α (28)
[0076]
Here, a, b, K, and α are experimental constants determined depending on the type of the polymer. In this experiment, a = 1, b = 0.4, and K = 4.8 × 10 -5 , Α = 0.8.
[0077]
Example 1
Mix and dissolve 71.25% of methyl methacrylate, 3.75% of 2-ethylhexyl acrylate, and 25% of polymethyl methacrylate (containing 5% of methyl acrylate as a comonomer and having a viscosity average molecular weight of about 105,000) To 100 parts of the resulting solution, 0.175 parts of neopentyl glycol dimethacrylate as a crosslinking agent and 0.08 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were blended. Polymerization was carried out by a polymerization method to produce a crosslinked acrylic resin plate having a thickness of 5 mm. The obtained resin plate was evaluated for its molecular properties and thermoformability.
[0078]
The molecular properties were evaluated by the swelling method, dynamic viscoelasticity method, and stress-strain analysis method described above. In the swelling method, first, the gelation ratio is determined, and the effective network chain concentration ν is calculated by the above equation (3). c, s And the molecular weight M between the cross-linking points is calculated based on the above formula (2). c I asked. The evaluation results by the swelling method are shown in Table 1. In the dynamic viscoelasticity method, the equilibrium elastic modulus G is calculated by the method described in [2-2]. eq And the molecular weight M between the cross-linking points is calculated based on the above formula (8). c , And based on this, the effective network chain concentration v c, s (Here, to distinguish from the value obtained by the swelling method, ν c, Geq Notation). Similarly, the activation energy ΔH was determined by the method described in the above [2-3]. Similarly, the flat elastic modulus G is calculated by the method described in [2-4]. E And the molecular weight M between the entanglement points is calculated based on the above equation (10). e , And based on that, M is calculated according to the equation (2). e = Ρ / ν e From the effective network chain concentration ν e I asked. Table 2 shows the evaluation results by the dynamic viscoelasticity method. In the stress-strain analysis method, the Mooney-Rivulin parameter 2C is obtained by the Mooney-Rivulin method described in [3-1]. 1 And 2C 2 , And the ratio of the two 2C 2 / 2C 1 Is calculated, and the effective network chain concentration v c, MR , And based on that, M is calculated according to the equation (2). c = Ρ / ν c, MR From the molecular weight between crosslinking points M c I asked. Similarly, the Young's modulus E is obtained by the Young's modulus method shown in the above [3-2], and based on the obtained Young's modulus E, the effective network chain concentration ν is obtained from the above equation (14). c, SS , And based on that, M is calculated according to the equation (2). c = Ρ / ν c, SS From the molecular weight between crosslinking points M c I asked. Table 3 shows the evaluation results by the stress-strain analysis method.
[0079]
On the other hand, thermoformability was evaluated by the following method. That is, a resin plate is set on a clamp frame of a thermoforming machine (model: CUPF-1015-PWB) manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd., and an opening diameter is 90 mmφ and a depth is 50 mm as shown in a schematic vertical sectional view in FIG. Then, using a wooden mold 9 having a radius of curvature of 5 mmR at the corner of the ridge line, vacuum forming was performed at a forming temperature of 200 ° C. The obtained molded article was evaluated as follows, and the results are shown in Table 4.
[0080]
(Evaluation of uneven thickness suppression)
Thickness T of resin plate before molding 0 (= 5 mm 2) and the thickness T at the corner after molding T 0 / T was determined.
[0081]
(Evaluation of moldability)
The radius of curvature R of the corner corresponding to the corner portion and the radius of curvature R of the wooden corner in the molded product 0 (= 5mmR) R / R 0 I asked.
[0082]
Comparative Example 1
78.5% of methyl methacrylate, 1% of polymethyl methacrylate (a homopolymer of methyl methacrylate, weight average molecular weight of about 3,000,000), and polymethyl methacrylate (0.8% of methyl acrylate as a comonomer, having a viscosity average molecular weight of about 11%). To 100 parts of a solution obtained by mixing and dissolving 15% of the above) and 5.5% of 2-ethylhexyl acrylate, 0.175 part of neopentyl glycol dimethacrylate as a crosslinking agent and 2,75 parts of a polymerization initiator as a crosslinking agent. 0.08 parts of 2'-azobisisobutyronitrile was blended and polymerized by a usual cast polymerization method to prepare a 5 mm-thick crosslinked acrylic resin plate. With respect to the obtained resin plate, the molecular properties were evaluated in the same manner as in Example 1, and the thermoformability was evaluated. The results of the molecular property evaluation are shown in Tables 1 to 3, and the results of the thermoformability evaluation are shown in Table 1. The results are shown in FIG.
[0083]
Reference Example 1
A cross-linking agent was added to 100 parts of a solution in which 65% of methyl methacrylate and 35% of polymethyl methacrylate (containing 2.7% of methyl acrylate as a comonomer and having a viscosity average molecular weight of about 120,000) were mixed and dissolved. 0.0464 parts of neopentyl glycol dimethacrylate and 0.08 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were polymerized by a normal cast polymerization method to give a 2 mm thick film. A crosslinked acrylic resin plate was produced. With respect to the obtained resin plate, the molecular properties were evaluated in the same manner as in Example 1, and the thermoformability was evaluated. However, among the stress-strain analysis methods, evaluation by the Young's modulus method was omitted. The results of the molecular property evaluation are shown in Tables 1 to 3, and the results of the thermoformability evaluation are shown in Table 4.
[0084]
Reference Example 2
In the same manner as in Reference Example 1, except that the weight ratio of methyl methacrylate to polymethyl methacrylate was 70:30, and the amount of neopentyl glycol dimethacrylate used as a crosslinking agent was 0.05 part, the same method was used. Was prepared. The obtained resin plate was evaluated for molecular properties and thermoformability in the same manner as in Reference Example 1. The results of the molecular property evaluation are shown in Tables 1 to 3, and the results of the thermoformability evaluation are shown in Table 4.
[0085]
Reference Example 3
In the same manner as in Reference Example 1, except that the weight ratio of methyl methacrylate to polymethyl methacrylate was 80:20, and the amount of neopentyl glycol dimethacrylate used as a crosslinking agent was 0.0571 parts, Was prepared. The obtained resin plate was evaluated for molecular properties and thermoformability in the same manner as in Reference Example 1. The results of the molecular property evaluation are shown in Tables 1 to 3, and the results of the thermoformability evaluation are shown in Table 4.
[0086]
[Table 1]
[0087]
[Table 2]
[0088]
[Table 3]
[0089]
[Table 4]
[0090]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to easily manufacture a resin molded product having a more uniform thickness and a desired shape. In addition, a resin plate having such good thermal formability can be reliably selected.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining how to connect chains in a crosslinked polymer.
FIG. 2 is a side view showing the concept of a dynamic viscoelasticity measuring device (rheometer).
FIG. 3 is a graph schematically showing a relationship between a temperature when a thermoplastic resin is heated and a storage elastic modulus.
FIG. 4 is a side view showing the concept of a Meissner-type uniaxial extension rheometer.
FIG. 5 is a schematic vertical sectional view of a molding die used in an example.
[Explanation of symbols]
1 ... sample,
3, 4 ... disk,
6,7 ... Rotary clamp
9 …… a wooden mold.
