JP2004142227A - Heat-sensitive recorder for film viewer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-sensitive recorder for film viewer wherein variation in coloring tone due to a light source is little, variation of coloring tone (color taste) to high recording density from low recording density is little, a texture blush resistance is excellent and the highest density of a recording part is high. <P>SOLUTION: In the heat-sensitive recorder for film viewer having a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye, a coloring agent and a water based adhesive and a protective layer on at least one side surface of a transparent substrate, specific red coloring fluoran compounds such as 3'-bis(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-4-azaphthallide compound, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluoran and the like and specific black coloring fluoran compounds such as 3-diethylamino-6-methyl-7-(3-toluidino)-fluoran and the like are used by a specific ratio as at least leuco dyes. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
【化５】

【００１３】
【化６】

【００１４】
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１およびＲ２は炭素数１乃至６のアルキル基を示す。一般式（１）においてＲ３は炭素数１乃至３のアルキル基を示し、一般式（３）においてＲ４は水素原子またはメチル基を示す。
【００１５】
【発明の実施の形態】
透明支持体に有する感熱記録層中のロイコ染料として、一般式（１）で表される緑または青緑発色性のアザフタリド系化合物、一般式（２）で表される赤発色性フルオラン系化合物および一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物を用い、かつ一般式（１）で表されるアザフタリド系化合物に対して一般式（２）で表される赤発色性フルオラン系化合物を５０〜２００質量％、一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物を５０〜３００質量％用いるものである。
【００１６】
一般式（１）で表されるアザフタリド系化合物に対して、一般式（２）で表される赤発色性フルオラン系化合物が５０質量％より少なくても、２００％より多くても、シャウカステン用に支持体として透明フイルムを用いた場合、低濃度記録部（光学濃度で０．３〜０．６程度）と高濃度記録部（光学濃度で１．５〜３．５程度）での色調が大きく変化する恐れがあり、７０〜１５０質量％程度がより好ましい。
【００１７】
また、５０質量％より少なくなると記録部の最高濃度を高める効果が著しく低下する。また一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物が５０％より少なくても、３００％より多くても光源の違いにより色調が大きく変化する恐れがあり、７０〜２５０質量％程度がより好ましい。
【００１８】
一般式（１）で表されるアザフタリド系化合物、一般式（２）で表される赤発色性フルオラン系化合物および一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物からなる特定ロイコ染料は、それぞれ二種以上用いることもできる。特定のロイコ染料の合計使用比率としては感熱記録層に対して５〜３５質量％程度である。また、その効果を阻害しない範囲で他の公知のロイコ染料を併用することも可能である。
【００１９】
特に、一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物として、一般式（３）中のＲ４が、水素原子の黒発色性フルオラン系化合物と、メチル基の黒発色性フルオラン系化合物黒色とを併用することで、光源の違いによる色調の差が少なく、好ましい。
【００２０】
一般式（１）でアザフタリド系化合物の具体例としては、例えば３，３’−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−４−アザフタリド等があげられる。なかでも、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドが好ましい。
【００２１】
一般式（２）で表される赤発色性フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ジメチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等が挙げられる。なかでも、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオランが好ましい。
【００２２】
一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−トルイジノ）−フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン等が挙げられる。なかでも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランと３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオランとの併用が好ましい。
【００２３】
かかる特定のロイコ染料は、平均粒径０．２〜３．０μｍ程度の特定のロイコ染料のみからなる固体粒子の形状で用いたり、平均粒径０．５〜３．０μｍ程度のマイクロカプセル中に内包させて用いたり、あるいは樹脂と平均粒径０．５〜３．０μｍ程度の複合粒子を形成させて用いることができる。
【００２４】
なかでも、特定のロイコ染料を樹脂と複合粒子を形成させて用いるのが好ましく、特に特定のロイコ染料をポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂により、実質的に液体の有機溶剤を含まない複合粒子を形成させたものを用いることにより、透明性に優れ、しかも低濃度記録部（光学濃度で０．３〜０．６程度）と高濃度記録部（光学濃度で１．５〜３．５程度）における色調の差が極めて少ない効果が得られる。
【００２５】
もちろん、少し異なった比率で特定のロイコ染料を含有する複合粒子を二種以上併用することにより、記録部の色調を微調整することもできる。
【００２６】
特定のロイコ染料およびポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂とからなる複合粒子は、例えば多価イソシアネート化合物と特定のロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。複合粒子に対する全ロイコ染料の含有比率としては、５〜７０質量％程度、好ましくは３０〜５０質量％程度である。
【００２７】
多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレアポリウレタンを形成する化合物であり。多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物に特定のロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と高分子物質とからなる複合粒子を形成することができる。
【００２８】
多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。
【００２９】
またポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
また、ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００３１】
もちろん、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール化合物などは、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００３２】
更に、複合粒子中には記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、および安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。
【００３３】
感熱記録層中に特定のロイコ染料と共に含有される呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、３，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などが挙げられる。
【００３４】
呈色剤の使用比率としては、感熱記録層の全固形分に対してそれぞれ１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。
【００３５】
感熱記録層は、一般には水を媒体とし、複合粒子、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度の粉砕された呈色剤、接着剤、および助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を透明フイルム上に乾燥後の塗布量が３〜３５ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して形成される。
【００３６】
感熱記録層用塗液中の接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の疎水性接着剤が挙げられる。
【００３７】
また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤類、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料類、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤類、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００３８】
感熱記録層が設けられる透明フイルムは、その厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、着色されていてもよい。また、感熱記録層との密着性を高めるのに表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理したりすることもできる。さらに、導電剤による導電処理を施してもよい。
【００３９】
透明フイルムの具体例としては、ポリカーボネート系フイルム、ポリエステル系フイルム、ポリスチレン系フイルム、ポリオレフィン系フイルム、ポリアミド系フイルム等が挙げられる。なかでも、ポリエステル系フイルムであるポリエチレンテレフタレートフイルムがシャウカステンへの装着性に優れ好ましい。
【００４０】
感熱記録層上には、記録走行性、耐摩擦カブリ性、耐薬品性を高めるために成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を設けることにより、更に感熱記録体の透明性が高められる効果が得られる。
【００４１】
かかる保護層中の樹脂としては、例えば感熱記録層中の接着剤が使用され、更に、保護層中には感熱記録層中に含有される界面活性剤類、顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等を使用することもできる。
【００４２】
保護層は、一般には水を媒体とし、水性接着剤、必要により顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等と共に混合攪拌して調製された保護層用塗液を乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１〜５ｇ／ｍ^２となるように感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
【００４３】
感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。
【００４４】
なお、本発明の感熱記録体においては、支持体である透明フイルムの他方の面（裏面側）帯電防止層を設けたり、或いは各層の塗布形成後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理をしたりする等の各種公知の感熱記録製造技術を付加することもできる。
【００４５】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００４６】
〔実施例１〜５、比較例１〜４〕
（１）複合粒子分散液の調製
（ロイコ染料Ａ）　一般式（１）で表わされるアザフタリド系化合物である３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド（ロイコ染料Ｂ）　一般式（２）で表わされる赤発色性化合物である３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン
（ロイコ染料Ｃ）　一般式（３）で表わされる黒発色性化合物である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン
（ロイコ染料Ｄ）　一般式（３）で表わされる黒発色性化合物である３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００４７】
下記表１に示された質量比からなる上記のロイコ染料Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの組成物２０部を１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍ　の攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水６０部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応させ後、固形分濃度が２５％となるように水を添加し、体積平均粒子径０．６μｍの複合粒子分散液を得た。
【００４８】
【表１】

【００４９】
（２）呈色剤分散液の調製
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、および水４０部からなる組成物をウルトラビスコミルにて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００５０】
（３）感熱記録層用塗液の調製
複合粒子分散液１００部、呈色剤分散液７０部、体積平均粒径が０．５μｍのステアリン酸アミドの３０％分散液１００部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（ポリラック７５２Ａ、三井化学社製）３０部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の２０％水溶液５部および水３０部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００５１】
（４）保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）の５０％分散液（体積平均粒径０．６μｍ）４０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液５００部、ウレタン系ラテックス（ハイドランＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％、大日本インキ化学工業社製）１００部、パラフィンワックスの２０％水分散液（体積平均粒径０．８μｍ）５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの１０％水溶液１部および水５０部からなる組成物を攪拌して保護層用塗液を得た。
【００５２】
（５）シャウカステン用感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフイルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値ａ＊−６．４、ｂ＊−１２．９、ヘイズ値３％、帝人デュポン社製）の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターにて乾燥後の塗布量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をグラビアコーターを用いて乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して保護層を設け、シャウカステン用感熱記録体を得た。
【００５３】
〔実施例６〕
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、複合粒子分散液８０部の代わりに下記のロイコ染料分散液２５部を用いた以外は、実施例１と同様にシャウカステン用感熱記録体を得た。
【００５４】
（１）ロイコ染料の分散液の調製
３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン５部、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液１５部、および水１５部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．６μｍとなるまで粉砕した。
【００５５】
〔実施例７〕
実施例１の感熱記録体の作製において、青色透明なポリエチレンテレフタレートフイルムの代わりに無色透明なポリエチレンテレフタレートフイルム（商品名：ＨＭＷ−１００、厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値ａ＊０．２３、ｂ＊＋２．７２、ヘイズ値５％、帝人社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシャウカステン用感熱記録体を得た。
【００５６】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００５７】
（印加エネルギーの違いによる色調変化の評価）
感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記録時間：５ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：１．０ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、低印加エネルギー記録を行った。また、別に、１ライン記録時間：５ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：２．０ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、高印加エネルギー記録を行った。各記録部の色彩値ａ＊、ｂ＊を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ（大塚電子社製）（条件２度視野、光源Ｄ６５）で測定し、各記録部ａ＊の差Δａ＊、各記録部ｂ＊の差Δｂ＊を求めた。なお、Δａ＊、Δｂ＊共に３．０以下であれば問題のないレベルであり、特に１．０以下が好ましい。
【００５８】
（光源の違いによる色調変化の評価）
上記低印加エネルギー記録部の色彩値ａ＊、ｂ＊を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ（大塚電子社製：条件２度視野）でＤ６５光源とＡ光源２種の光源の色彩値をａ＊、ｂ＊を測定し、その差Δａ＊、Δｂ＊を表１に記載した。なお、Δａ＊、Δｂ＊共に３．０以下であれば問題のないレベルであり、Δａ＊、Δｂ＊共に２．０以下であれば申し分ない。
【００５９】
（記録濃度の評価）
上記高印加エネルギー記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型マクベス社製）のビジュアルモードで透過濃度を測定した。
【００６０】
（耐地肌カブリ性の評価）
感熱記録体を４０℃、９０％ＲＨの条件下で２４時間処理した後、および処理前の未記録部をマクベス濃度計（ビジュアルモード）にて測定した。
【００６１】
（透明性）
直読ヘイズメーター（スガ試験機製）によりＪＩＳ　Ｋ　７１０５に従い透明度（ヘイズ度）を測定した。
【００６２】
（シャウカステン適性）
印加エネルギーの違いによる色調変化の評価における記録後の感熱記録体をシャウカステンにて観察した。
○：記録部が鮮明に観察できる。
×：記録部が不鮮明である
なお、ヘイズ度が４０％以下で、高印加エネルギーでの記録濃度が２．０〜３．０であればシャウカステン適性に問題はない。
【００６３】
【表２】

【００６４】
【発明の効果】
表１に示されているように、本発明のシヤウカステン用感熱記録体は、光源の違いによる色調差が少なく。低階調部と高階調部の色調差が少なく、しかも湿度による耐地肌カブリ性に優れ、記録部の濃度の極めて高い効果を有するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosensitive recording material for Schaukasten utilizing a color development reaction between a leuco dye and a color former.
[Prior art]
Heat-sensitive recording materials that utilize the color development reaction of leuco dyes and colorants due to heat are relatively inexpensive, and because the recording equipment is compact and relatively easy to maintain, recording media such as facsimile machines and various computers are used. As well as recording media such as CRT medical diagnostics, X-ray image printers, and CAD plotters.
[0003]
Among them, a thermal recording medium for Schaukasten used as a recording medium for CRT medical diagnostics and X-ray image printers is required to have a high recording image quality and a small variation in color tone from low density to high density. .
[0004]
As a thermosensitive recording medium for Schaukasten, in a thermosensitive recording layer provided on a transparent support, a leuco dye having a longest absorption peak wavelength of about 400 to 600 nm and a longest absorption peak wavelength to obtain a black image without tint are used. Thermosensitive recording medium having microcapsules of leuco dye having a wavelength of 500 to 700 nm and polyurea or polyurea polyurethane resin (see Patent Document 1), or composite particles containing substantially no liquid organic solvent comprising such leuco dye and resin (See Patent Document 2), there is a demand for a thermosensitive recording medium having less variation in color tone at the time of recording from low recording density to high recording density and over time.
[0005]
A thermosensitive recording material using a fluoran leuco dye having a black color having a longest absorption peak wavelength of about 400 to 600 nm and an azaphthalide leuco dye having a longest absorption peak wavelength of 500 to 700 nm (see Patent Document 3) is known. However, there is a problem with the color tone of the recording unit.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-04-341888 (Claim 1)
[0007]
[Patent Document 2]
JP 2001-232940 A (Claim 1, Example 2)
[0008]
[Patent Document 3]
JP-A-5-169827 (Claim 1, Example 1)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to reduce the variation in the color tone due to the light source, to reduce the variation in the color tone (color) from low to high recording densities, to have excellent background fog resistance, and to have a very high maximum density in the recording area. An object of the present invention is to provide a thermal recording medium for Schaukasten.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In at least one surface of the transparent support, a thermosensitive recording layer containing a leuco dye, a color former, and an aqueous adhesive, and a thermosensitive recording material for Schaukasten having a protective layer, at least a leuco dye represented by the general formula (1): Azaphthalide-based compound, a red-forming fluoran-based compound represented by the general formula (2) and a black-forming fluoran-based compound represented by the general formula (3), and represented by the general formula (1) The red-coloring fluoran compound represented by the general formula (2) is used in an amount of 50 to 200% by mass relative to the azaphthalide compound, and the black-coloring fluoran compound represented by the general formula (3) is contained in an amount of 50 to 300% by mass. Is used.
[0011]
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[0012]
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[0013]
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[0014]
In the general formulas (1), (2) and (3), R1 and R2 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In the general formula (1), R3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in the general formula (3), R4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the leuco dye in the heat-sensitive recording layer of the transparent support, a green or blue-green azaphthalide compound represented by the general formula (1), a red coloring fluoran-based compound represented by the general formula (2) and A black-color-forming fluoran-based compound represented by the general formula (3) is used, and a red-color-forming fluoran-based compound represented by the general formula (2) is used with respect to the azaphthalide-based compound represented by the general formula (1). 50 to 200% by mass, and 50 to 300% by mass of a black-coloring fluoran-based compound represented by the general formula (3).
[0016]
Regarding the azaphthalide compound represented by the general formula (1), even if the amount of the red coloring fluoran compound represented by the general formula (2) is less than 50% by mass or more than 200%, When a transparent film is used as a support, the color tone is large in a low density recording area (about 0.3 to 0.6 in optical density) and a high density recording area (about 1.5 to 3.5 in optical density). There is a possibility of change, and about 70 to 150% by mass is more preferable.
[0017]
On the other hand, when the amount is less than 50% by mass, the effect of increasing the maximum density of the recording portion is significantly reduced. If the amount of the black-coloring fluoran-based compound represented by the general formula (3) is less than 50% or more than 300%, the color tone may be greatly changed due to the difference in the light source. More preferred.
[0018]
Specific leuco dyes comprising an azaphthalide compound represented by the general formula (1), a red-coloring fluoran-based compound represented by the general formula (2), and a black-coloring fluoran-based compound represented by the general formula (3) are And two or more types can be used. The total use ratio of the specific leuco dye is about 5 to 35% by mass based on the heat-sensitive recording layer. In addition, other known leuco dyes can be used in combination as long as the effect is not impaired.
[0019]
In particular, as the black-coloring fluoran-based compound represented by the general formula (3), R4 in the general formula (3) is a black-coloring fluoran-based compound having a hydrogen atom and a black-coloring fluoran-based compound having a methyl group. The use of both is preferable because the difference in color tone due to the difference in light source is small.
[0020]
Specific examples of the azaphthalide compound in the general formula (1) include, for example, 3,3′-bis (4-dimethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3,3′-bis (4-diethylamino-2) -Ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3,3'-bis (4-diethylamino-2-methoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3,3'-bis (4-diethylamino-2-n-butoxyphenyl) -4 -Azaphthalide and the like. Among them, 3,3′-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide is preferred.
[0021]
Specific examples of the red-coloring fluoran-based compound represented by the general formula (2) include, for example, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluoran, 3-diethylamino-5,7-dimethylfluoran, 3-diethylamino- 5,8-dimethylfluoran, 3-diethylamino-7,8-dimethylfluoran, 3-dimethylamino-6,8-dimethylfluoran and the like can be mentioned. Among them, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluoran is preferable.
[0022]
Specific examples of the black-color-forming fluoran-based compound represented by the general formula (3) include, for example, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl -7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7- (3-toluidino) -fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2-toluidino) -Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-toluidino) -fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (4-toluidino) -fluoran, 3-di (n-butyl) amino-6 -Methyl-7- (3-toluidino) -fluoran; 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7- (3-toluidino) -fluoran; Of these, a combination of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-toluidino) -fluoran is preferred.
[0023]
Such a specific leuco dye may be used in the form of solid particles composed of only the specific leuco dye having an average particle diameter of about 0.2 to 3.0 μm, or may be used in microcapsules having an average particle diameter of about 0.5 to 3.0 μm. It can be used by encapsulating it or by forming composite particles having an average particle size of about 0.5 to 3.0 μm with the resin.
[0024]
Among them, it is preferable to use a specific leuco dye to form a composite particle with a resin, and particularly to use a specific leuco dye with a polyurea or polyurea polyurethane resin to form a composite particle substantially free of a liquid organic solvent. By using this, the transparency is excellent, and the color tone in the low density recording area (optical density of about 0.3 to 0.6) and the high density recording area (optical density of about 1.5 to 3.5) is improved. An effect with a very small difference can be obtained.
[0025]
Of course, the color tone of the recording portion can be finely adjusted by using two or more kinds of composite particles containing the specific leuco dye in slightly different ratios.
[0026]
A composite particle comprising a specific leuco dye and a polyurea or polyurea polyurethane resin is, for example, an oily solution in which a polyvalent isocyanate compound and a specific leuco dye are dissolved in a hydrophilic protective colloid solution such as polyvinyl alcohol having an average particle diameter of 0. It is obtained by emulsifying and dispersing so as to have a thickness of about 0.5 to 3 μm and then promoting the polymerization reaction of the polyvalent isocyanate compound. The content ratio of the total leuco dye to the composite particles is about 5 to 70% by mass, preferably about 30 to 50% by mass.
[0027]
The polyvalent isocyanate compound is a compound that forms polyurea or polyurea polyurethane by reacting with water. It may be a polyisocyanate compound alone, or a mixture of a polyvalent isocyanate compound and a polyol and a polyamine reactive therewith, or a multimer such as an adduct of a polyvalent isocyanate compound and a polyol, a biuret compound, an isocyanurate compound, or the like. It may be. A specific leuco dye is dissolved in these polyvalent isocyanate compounds, and this solution is emulsified and dispersed in an aqueous medium containing a protective colloid substance such as polyvinyl alcohol, and further mixed with a reactive substance such as a polyamine if necessary. Thereafter, by heating the emulsified dispersion, the polymer-forming raw material is polymerized to be polymerized, thereby forming composite particles composed of a leuco dye and a polymer substance.
[0028]
Examples of the polyvalent isocyanate compound include p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and 1,3. -Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, butylene-1,2 -Diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate Chromatography, tri trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, 2,4-trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate.
[0029]
Examples of the polyol compound include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, propylene glycol, 1,3-dihydroxybutane, and 2,2. -Dimethyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, phenylethylene glycol, pentaerythritol, 4-di (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,3-di (2-hydroxyethoxy) benzene, p-xylylene glycol, m-xylylene glycol, 4,4′-isopropylidene diphenol, 4,4 ′ -Dihydroxydiphenyls Hong, 2-hydroxy acrylate.
[0030]
Examples of the polyamine compound include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-dimethylpiperazine, triethylenetriamine, and triethylenetetramine. , Diethylaminopropylamine and the like.
[0031]
Of course, the polyvalent isocyanate compound, the adduct of the polyvalent isocyanate and the polyol, the polyol compound, and the like are not limited to the above compounds, and two or more kinds may be used in combination as needed.
[0032]
Further, in the composite particles, an aromatic organic compound (sensitizer) having a melting point of about 40 to 150 ° C. to enhance recording sensitivity, an ultraviolet absorber to enhance light fastness, and hindered phenol as a stabilizer, A hindered amine or the like can be contained.
[0033]
Examples of the coloring agent contained in the heat-sensitive recording layer together with the specific leuco dye include, for example, 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) -Ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone , 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2'-bis [4- (4-hydroxyphenyl) phenoxy] diethyl ether, 4,4'-bis [(4-methyl-3 -Phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, Np-toluenesulfonyl-N'-3- (p- Toluenesulfonyloxy) phenylurea, 3,3'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylsulfone, benzyl 4-hydroxybenzoate, N, N'-di-m-chlorophenylthiourea, Np- Tolylsulfonyl-N'-phenylurea, 4,4'-bis (p-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, zinc 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, 4- {3- (p- Zinc tolylsulfonyl) propyloxy] salicylate and zinc 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylate.
[0034]
The use ratio of the colorant is about 10 to 60% by mass, preferably about 20 to 50% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
[0035]
The heat-sensitive recording layer is generally prepared by mixing and stirring water, a composite particle, a pulverized colorant having an average particle diameter of about 0.1 to 3 μm, an adhesive, and an auxiliary agent. It is formed by applying and drying the layer coating solution on a transparent film so that the coating amount after drying is about 3 to 35 g / m ² , preferably 10 to 30 g / m ² .
[0036]
Examples of the adhesive in the heat-sensitive recording layer coating liquid include polyvinyl alcohol and derivatives thereof, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide-acrylic acid. Water-soluble adhesives such as ester copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, isobutylene-maleic anhydride copolymers, casein, gelatin, and vinyl acetate Hydrophobic latex, urethane latex, acrylic latex, styrene-butadiene latex and the like.
[0037]
Examples of the auxiliary agent include surfactants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salt, polyethylene wax, polypropylene wax, carnauba wax, paraffin wax, and ester wax. Waxes, lubricants such as zinc stearate, zinc oleate, calcium stearate, pigments such as kaolin, talc, calcium carbonate, calcined kaolin, amorphous silica, aluminum hydroxide, dimethylol urea, ketene dimer, polyamide resin And water-resistant agents such as polyamide-epichlorohydrin resin, borax, boric acid, ammonium zirconium carbonate, and epoxy compounds, and other defoamers, fluorescent dyes, and coloring dyes.
[0038]
The transparent film provided with the heat-sensitive recording layer has a thickness of about 20 to 200 μm, and may be colored. Further, an anchor coat layer can be provided on the surface or corona discharge treatment can be performed to enhance the adhesion to the heat-sensitive recording layer. Further, a conductive treatment with a conductive agent may be performed.
[0039]
Specific examples of the transparent film include a polycarbonate film, a polyester film, a polystyrene film, a polyolefin film, and a polyamide film. Above all, a polyethylene terephthalate film, which is a polyester film, is preferable because of its excellent mountability to Schaukasten.
[0040]
By providing a protective layer containing an adhesive having a film-forming property as a main component in order to enhance the recording running property, friction fog resistance, and chemical resistance on the heat-sensitive recording layer, the transparency of the heat-sensitive recording material is further improved. An enhanced effect is obtained.
[0041]
As the resin in the protective layer, for example, an adhesive in a heat-sensitive recording layer is used, and further, a surfactant, a pigment, a crosslinking agent, a wax contained in the heat-sensitive recording layer in the protective layer. And lubricants and the like can also be used.
[0042]
The protective layer is generally coated with a coating liquid for the protective layer prepared by mixing and stirring water and a water-based adhesive, and optionally a pigment, a cross-linking agent, a wax, a lubricant and the like. There 0.5 to 10 g / ^{m 2} approximately, and preferably by coating and drying a heat-sensitive recording layer so that 1 to 5 g / ^{m 2} formed.
[0043]
The method for forming the heat-sensitive recording layer and the protective layer is not particularly limited. For example, known methods such as air knife coating, barber blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating, and gravure coating are used. It is formed by an appropriate coating method.
[0044]
In the thermosensitive recording medium of the present invention, an antistatic layer is provided on the other surface (back side) of the transparent film as a support, or a smoothing process such as super calendering is performed after coating and forming each layer. For example, various known heat-sensitive recording manufacturing techniques can be added.
[0045]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
[0046]
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4]
(1) Preparation of Composite Particle Dispersion (Leuco Dye A) 3,3′-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide (leuco dye) which is an azaphthalide compound represented by the general formula (1) B) 3-Diethylamino-6,8-dimethylfluoran, a red-color-forming compound represented by the general formula (2) (leuco dye C) 3-Diethylamino-, a black-color-forming compound represented by the general formula (3) 6-methyl-7- (3-toluidino) -fluoran (leuco dye D) 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilino which is a black coloring compound represented by the general formula (3) Fluoran [0047]
20 parts of the composition of the above leuco dyes A, B, C and D having the mass ratios shown in Table 1 below were dissolved in 25 parts of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate heated to 100 ° C. Was cooled to 35 ° C., and gradually added to 100 parts of an aqueous 8% polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, trade name: Gohsenol GM-14L) at the same temperature, and emulsified and dispersed by stirring using a homogenizer at 8000 rpm. Thereafter, 60 parts of water was added to this emulsified dispersion to homogenize it. The temperature of the emulsified dispersion was raised to 90 ° C., and after a curing reaction for 10 hours, water was added so that the solid content concentration became 25% to obtain a composite particle dispersion having a volume average particle diameter of 0.6 μm. .
[0048]
[Table 1]

[0049]
(2) Preparation of Coloring Agent Dispersion A composition comprising 40 parts of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 20 parts of a 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol, and 40 parts of water was subjected to ultrabiscomil. The resultant was pulverized until the average particle diameter became 0.3 μm to obtain a colorant dispersion.
[0050]
(3) Preparation of coating liquid for heat-sensitive recording layer 100 parts of composite particle dispersion, 70 parts of colorant dispersion, 100 parts of 30% dispersion of stearic acid amide having a volume average particle diameter of 0.5 μm, solids concentration 48 % Of a styrene-butadiene-based latex (Polylac 752A, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), 5 parts of a 20% aqueous solution of a polyamide epichlorohydrin resin, and 30 parts of water were stirred to obtain a coating solution for a heat-sensitive recording layer.
[0051]
(4) Preparation of Coating Solution for Protective Layer 40 parts of a 50% dispersion (volume average particle size: 0.6 μm) of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by EC), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: GO) 500 parts of 10% aqueous solution of Cephimer Z-200, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 100 parts of urethane-based latex (Hydran AP-30F, solid concentration: 20%, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 20% of paraffin wax A composition comprising 50 parts of an aqueous dispersion (volume average particle size 0.8 μm), 1 part of a 10% aqueous solution of sodium dioctyl sulfosuccinate and 50 parts of water was stirred to obtain a coating liquid for a protective layer.
[0052]
(5) Preparation of thermosensitive recording medium for Schaukasten Blue transparent polyethylene terephthalate film (trade name: Melinex 912, thickness 175 μm, transmission measurement color values a * -6.4, b * -12.9, haze value 3%, On one side of Teijin DuPont Co., Ltd., a heat-sensitive recording layer coating solution is applied by drying with a slot die coater so that the coating amount after drying is 25 g / m ^2, and a heat-sensitive recording layer is provided. The layer coating solution was applied using a gravure coater and dried so that the coating amount after drying was 3.5 g / m ^2, and a protective layer was provided to obtain a thermosensitive recording medium for Schaucusten.
[0053]
[Example 6]
In the preparation of the coating solution for the heat-sensitive recording layer of Example 1, a heat-sensitive recording material for Schaukasten was obtained in the same manner as in Example 1, except that 25 parts of the following leuco dye dispersion was used instead of 80 parts of the composite particle dispersion. Was.
[0054]
(1) Preparation of dispersion of leuco dye 5 parts of 3,3'-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 5 parts of 3-diethylamino-6,8-dimethylfluoran, 3 parts of 3-diethylamino 5 parts of -6-methyl-7- (3-toluidino) -fluoran, 5 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 15 parts of a 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol , And 15 parts of water were pulverized using an Ultraviscomil until the average particle size became 0.6 μm.
[0055]
[Example 7]
In the production of the thermosensitive recording medium of Example 1, a colorless transparent polyethylene terephthalate film (trade name: HMW-100, thickness 175 μm, transmission measurement color value a * 0.23, b *) was used instead of the blue transparent polyethylene terephthalate film. +2.72, a haze value of 5%, manufactured by Teijin Limited) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a thermosensitive recording material for Schaukasten.
[0056]
The following evaluation was performed on the thus obtained thermosensitive recording medium, and the results are shown in Table 2.
[0057]
(Evaluation of color change due to difference in applied energy)
Using a thermal printing tester TH-PMD (manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), solid printing of 256 lines under the conditions of 1 line recording time: 5 msec, sub-scanning line density: 8 lines / mm, and applied energy per dot: 1.0 mJ And a low applied energy recording was performed. Separately, solid printing of 256 lines was performed under the conditions of 1-line recording time: 5 msec, sub-scanning line density: 8 lines / mm, and applied energy per dot: 2.0 mJ, and high applied energy recording was performed. The color values a * and b * of each recording section were measured with an instantaneous multi-photometry system MCPD (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) (condition 2 degree visual field, light source D65), and the difference Δa * of each recording section a * and each recording section b * Difference Δb * was determined. If both Δa * and Δb * are 3.0 or less, there is no problem, and particularly preferably 1.0 or less.
[0058]
(Evaluation of color change due to difference in light source)
The color values a * and b * of the low applied energy recording unit are calculated by using the instantaneous multi-photometry system MCPD (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .: 2 degree field of view) to obtain the color values of the D65 light source and the A light source, a * and b *. Was measured, and the differences Δa * and Δb * were described in Table 1. If both Δa * and Δb * are 3.0 or less, there is no problem, and if both Δa * and Δb * are 2.0 or less, it is satisfactory.
[0059]
(Evaluation of recording density)
The transmission density of the high applied energy recording portion was measured in a visual mode using a Macbeth densitometer (trade name: TR-927J, manufactured by Macbeth).
[0060]
(Evaluation of ground fog resistance)
After the heat-sensitive recording medium was processed at 40 ° C. and 90% RH for 24 hours, the unrecorded portion before the processing was measured by a Macbeth densitometer (visual mode).
[0061]
(transparency)
The transparency (haze degree) was measured by a direct reading haze meter (manufactured by Suga Test Instruments) in accordance with JIS K 7105.
[0062]
(Shoukasten suitability)
In the evaluation of the color tone change due to the difference in the applied energy, the thermosensitive recording medium after recording was observed with a Schaukasten.
：: The recording portion can be clearly observed.
X: The recording portion is unclear, the haze degree is 40% or less, and the recording density at high applied energy is 2.0 to 3.0, there is no problem in the adequacy of Schaukasten.
[0063]
[Table 2]

[0064]
【The invention's effect】
As shown in Table 1, the thermosensitive recording medium for shaw castene of the present invention has a small difference in color tone due to the difference in the light source. The color tone difference between the low gradation portion and the high gradation portion is small, the background fog resistance due to humidity is excellent, and the density of the recording portion is extremely high.

Claims (2)

In at least one surface of the transparent support, a thermosensitive recording layer containing a leuco dye, a coloring agent and an aqueous adhesive, and a thermosensitive recording material for Schaukasten having a protective layer, at least the leuco dye is represented by the general formula (1). Azaphthalide compound represented by the general formula (2), a red coloring fluoran compound represented by the general formula (2) and a black coloring fluoran compound represented by the general formula (3), and represented by the general formula (1) The red-forming fluoran compound represented by the general formula (2) is 50 to 200% by mass relative to the azaphthalide compound, and the black-forming fluoran compound represented by the general formula (3) is 50 to 300% by mass. % Of the thermal recording medium for Schaukasten.

In the general formulas (1), (2) and (3), R1 and R2 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In the general formula (1), R3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in the general formula (3), R4 represents a hydrogen atom or a methyl group. The azaphthalide-based compound represented by the general formula (1), the red-coloring fluoran-based compound represented by the general formula (2), and the black-coloring fluoran-based compound represented by the general formula (3) according to claim 1. 2. The thermosensitive recording material for Schaukasten according to claim 1, wherein the thermosensitive recording medium forms composite particles substantially free of a liquid organic solvent with polyurea or a polyurea polyurethane resin.