【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、かつその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体としてのみならずＣＲＴ医療診断、Ｘ線画像用プリンター、ＣＡＤ用のプロッターなどの記録媒体としても使用されている。
【０００３】
その中で、ＣＲＴ医療診断用、Ｘ線画像用プリンターの記録媒体として使用されるシャウカステン用の感熱記録体は、記録部の色調が色味のない黒色のものが要求される。
【０００４】
記録部の色調が色味のない黒色を得るために最長吸収ピーク波長が４００〜６００ｎｍ程度にあるロイコ染料および最長吸収ピーク波長が５００〜７００ｎｍ程度にあるロイコ染料と、ポリウレアまたはポリウレア−ポリウレタン樹脂との複合粒子を有する感熱記録体は特許文献１に記載されているが、記録部の色調が、経時的に緑味になる問題と、光源の違いにより、記録部の色調差が現れる問題がある。
【０００５】
また、特許文献２には、感熱記録層中にロイコ染料として本願発明の一般式（１）に相当する３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジル）アミノフルオランと、アザフタリド化合物（アザフタリド系ロイコ染料）および３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオランから選ばれる少なくとも一種とを含有する感熱記録体が記載されているが、記録部の色調が経時的に緑味になる恐れがある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２３２９４０号公報（請求項１および請求項２）
【０００７】
【特許文献２】
特開平８−１６９１８１号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、記録部が光源の違いによる色調差および印加エネルギーの違いによる色調差が少なく、しかも経時的にも色調が変わらない感熱記録体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
支持体上に、ロイコ染料、および呈色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、上記課題を解決するための一つの手段として、少なくとも一般式（１）で表される第一ロイコ染料と、一般式（２）および（３）で表される第二ロイコ染料の少なくとも一種と、さらに一般式（４）、（５）、（６）および（７）表される第三ロイコ染料の少なくとも一種とを用いるものである。
【００１０】
【化８】
【００１１】
【化９】
【００１２】
【化１０】
【００１３】
【化１１】
【００１４】
【化１２】
【００１５】
【化１３】
【００１６】
【化１４】
【００１７】
一般式（１）乃至（６）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１乃至８のアルキル基、並びにメチル基またはエチル基で置換されてもよいフェニル基を示す。一般式（１）においてＲ３は水素原子またはメチル基を示す。一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１乃至３のアルキル基を示す。一般式（４）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数１乃至３のアルキル基を示す。一般式（５）において、Ｒ７は水素原子または炭素数１乃至３のアルキル基を示す。一般式（７）において、Ｒ８は炭素数１乃至８のアルキル基を示す。
【００１８】
【発明の実施の形態】
支持体上に、ロイコ染料、および呈色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中にロイコ染料として、一般式（１）で表される第一ロイコ染料と、一般式（２）および（３）で表される第二ロイコ染料の少なくとも一種と、さらに一般式（４）、（５）、（６）および（７）表される第三ロイコ染料の少なくとも一種とを含有させることにより、記録部が光源の違いによる色調差および印加エネルギーの違いによる色調差が少なく、しかも経時的にも色調が変わらない効果が得られる。
【００１９】
第一ロイコ染料１００質量部に対して、第二ロイコ染料を１０〜１００質量部、第三ロイコ染料を５０〜３００質量部用いることにより、記録部の経時的に退色が少なく、しかも色味の少ない黒色が得られる。
【００２０】
第三ロイコ染料としては、一般式（４）および（５）で表される少なくと一種と、一般式（６）および（７）で表される少なくと一種とを併用することにより、より色味の少ない黒色が得られる。
【００２１】
一般式（４）および（５）で表される少なくと一種からなるロイコ染料１００質量部に対して、一般式（６）および（７）で表される少なくと一種からなるロイコ染料は１０〜２００質量部程度が好ましい。
【００２２】
第一ロイコ染料、第二ロイコ染料および第三ロイコ染料と、ポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂とにる複合粒子を形成することにより、記録部の光学濃度が０．３〜３．０においても色調が一定になる効果が得られる。なお、一つの複合粒子中に、第一ロイコ染料、第二ロイコ染料および第三ロイコ染料が共に含有されている状態が、記録エネルギーの変動による色調変化がなく、望ましい。
【００２３】
一般式（１）乃至（７）で表されるロイコ染料は、それぞれ二種以上用いることもできる。また、その効果を阻害しない範囲で他の公知のロイコ染料を併用することも可能である。
【００２４】
一般式（１）で表されるロイコ染料の具体例としては、例えば３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオランなどが挙げられる。
【００２５】
一般式（２）で表されるロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−オクトキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。
【００２６】
一般式（３）で表されるロイコ染料の具体例としては、例えば３−〔１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−［１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド、３−〔１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジエチルアミノフタリドなどが挙げられる。
【００２７】
一般式（４）で表されるロイコ染料の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ｎ−オクチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（メトキシエチル）アミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ピペリジノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオランなどが挙げられる。
【００２８】
一般式（５）で表されるロイコ染料の具体例としては、例えばスピロ〔クロメノ（２，３−Ｃ）ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン〕−７−ジエチルアミノ−３−メチル−１−（ｐ−トリル）−３’−オン、スピロ〔クロメノ（２，３−Ｃ）ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン〕−７−ジエチルアミノ−３−メチル−１−フェニル−３’−オン、スピロ〔クロメノ（２，３−Ｃ）ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン〕−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−３−メチル−１−フェニル−３’−オンなどが挙げられる。
【００２９】
一般式（６）で表されるロイコ染料の具体例としては、例えば３−ジメチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ−エチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオランなどが挙げられる。
【００３０】
一般式（７）で表されるロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３、３−ビス（１−ｎ−アミル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなどが挙げられる。
【００３１】
なお、一般式（１）で表される第一ロイコ染料は緑色系に発色し、一般式（２）および（３）で表される第二ロイコ染料は青緑系に発色し、一般式（４）乃至（７）で表される第三ロイコ染料は赤色系に発色する。
【００３２】
少なくとも第一ロイコ染料、第二ロイコ染料および第三ロイコ染料（以下、特定のロイコ染料と称する）と、ポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂とからなる複合粒子は、例えば多価イソシアネート化合物とロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコールなどの親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。複合粒子に対する全ロイコ染料の含有比率としては、５〜７０質量％程度、好ましくは３０〜６０質量％程度である。
【００３３】
複合粒子中の特定のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、特定のロイコ染料が複合粒子の樹脂成分と均一に混ざり合っているためか、感熱記録層の透明度が特定のロイコ染料のみからなる粒子状態で使用する場合に比較して高められる効果が得られる。
【００３４】
多価イソシアネート化合物とは水と反応して、アミン化合物ができ、そのアミン化合物と多価シソシアネート化合物とが反応してポリウレアを形成する。かかる反応と、さらに水酸基を有する有機化合物と多価イソシアネート化合物が反応してポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物である。
【００３５】
多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、または多価イソシアネート化合物およびこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体などの多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物に特定のロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミンなどの反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによって特定のロイコ染料と高分子物質とからなる複合粒子を形成することができる。
【００３６】
多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物などが挙げられる。
【００３７】
また、ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシアクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
また、ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。
【００３９】
もちろん、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物およびポリオール化合物などは、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００４０】
更に、複合粒子中には記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、および安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどを含有させることもできる。
【００４１】
感熱記録層中に特定のロイコ染料と共に含有される呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素などの分子内に−ＳＯ２ＮＨＣＸ−結合〔式中Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す〕を有する化合物、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩などが挙げられる。
【００４２】
感熱記録層中の特定のロイコ染料の含有比率は、感熱記録層の全固形分に対して５〜３５質量％程度、また呈色剤の含有比率は１０〜８０質量％程度である。
【００４３】
感熱記録層中にも複合粒子中に含有し得る増感剤、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、および安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどを含有させることもできる。
【００４４】
感熱記録層は、一般には水を媒体とし、例えば特定のロイコ染料とポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂と複合粒子、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度の粉砕された呈色剤、接着剤、および助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００４５】
感熱記録層は、特定のロイコ染料を各々異なる層に配する多層記録層の構成であってもよいし、特定のロイコ染料を同一の層に含有させる単層記録層の構成であってもよい。しかしながら、曇度の点から、特定のロイコ染料を同一の層に含有させる単層記録層の構成のものが好ましい。
【００４６】
感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティングなどの公知の適当な塗布方法により形成される。
【００４７】
感熱記録層用塗液中の接着剤としては、例えばポリビニルアルコールおよびその誘導体、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチンなどの水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックスなどが挙げられる。
【００４８】
また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどのワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウムなどの顔料類、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物などの耐水化剤類、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料などが挙げられる。
【００４９】
感熱記録層が設けられる支持体としては、特に限定はなく、紙、合成紙、フィルムなどが挙げられる。その厚みとしては３０〜２００μｍ程度であり、着色されていてもよい。
【００５０】
本発明の用途としては、画像用や特に透明性の高い感熱記録体において効果が認められる。その支持体としては、透明なフィルムがあげられ、透明フィルムとしては、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルムなどが挙げられる。なかでも、ポリエステル系フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムがシャウカステンへの装着性に優れ好ましい。また、ｂ値−５以上の透明基材は光源による色調の変化が少なくより好ましい。
【００５１】
支持体として透明フィルムを用いた場合は、透明フィルムと感熱記録層との密着性を高めるために、透明フィルム表面に厚さ０．１〜３μｍ程度のアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理したりすることができる。
【００５２】
なお、本発明の感熱記録体においては、記録感度をより高めるために支持体と感熱記録層との間に吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料、或いは有機中空粒子と接着剤とを主成分とする下塗り層を設けたり、記録走行性と耐薬品性を高めるために成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を感熱記録層または支持体の裏面側に設けたり、或いは各層の塗布形成後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理をしたり、磁気記録層、粘着剤層を設けたりするなどの各種公知の感熱記録製造技術を付加することもできる。
【００５３】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００５４】
（実施例１〜１６、比較例１〜３）
【００５５】
（１）複合粒子分散液の調製
（ロイコ染料Ａ）一般式（１）で表される第一ロイコ染料である３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン
【００５６】
（ロイコ染料Ｂ）一般式（２）で表される第二ロイコ染料である３、３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド
【００５７】
（ロイコ染料Ｃ）一般式（３）で表される第二ロイコ染料である３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド
【００５８】
（ロイコ染料Ｄ）一般式（４）で表される第三ロイコ染料である３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン
【００５９】
（ロイコ染料Ｅ）一般式（５）で表される第三ロイコ染料であるスピロ〔クロメノ（２，３−Ｃ）ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン〕−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−３−メチル−１−フェニル−３’−オン
【００６０】
（ロイコ染料Ｆ）一般式（６）で表される第三ロイコ染料である３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン
【００６１】
（ロイコ染料Ｇ）一般式（７）で表される第三ロイコ染料である３、３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
【００６２】
下記表１に示された質量比からなる上記ロイコ染料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧの組成物２０部を１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍ の攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水６０部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせてた後、固形分濃度が２５％となるように水を添加し、平均粒子径０．６μｍの複合粒子分散液を得た。
【００６３】
（２）呈色剤分散液の調製
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン４５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部、および水２５部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００６４】
（３）感熱記録層用塗液の調製
複合粒子分散液８０部、呈色剤分散液７０部、ステアリン酸アミドの３０％分散液７０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（ポリラック７５２Ａ、三井東圧化学工業社製）３０部および水３０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００６５】
（４）保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）の６０％分散液（平均粒径０．５μｍ）３０部、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセナールＴ−３３０、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液３５０部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３１．５％、中京油脂社製）１５部、ポリアミドエピクロルヒドリンの２０％水溶液１０部、および水２００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００６６】
（５）感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値ａ＊−６．４、ｂ＊−１２．９、ヘイズ値３％、帝人デュポン社製）の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が２０．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け感熱記録体を得た。
【００６７】
（実施例１７）
実施例１の感熱記録用塗液の調製において、複合粒子分散液８０部の代わりに下記のロイコ染料分散液２５部を用いた以外、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【００６８】
・ロイコ染料の分散液の調製
３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン１０．０部、３、３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２．０部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン４．０部、３、３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド４．０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液１５部、および水１０部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．６μｍとなるまで粉砕した。
【００６９】
（実施例１８）
実施例１の感熱記録体の作製において青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値ａ＊−６．４、ｂ＊−１２．９、ヘイズ値３％、帝人デュポン社製）、の代わりに無色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ＨＭＷ−１００、厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値ａ＊０．２３、ｂ＊＋２．７２、ヘイズ値５％、帝人社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７０】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００７１】
（印加エネルギー条件の違いによる色調変化の評価）
感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機社製）を用いて、１ライン記録時間：５ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：１．０ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、低印加エネルギー記録を行った。また、別に、１ライン記録時間：５ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：２．０ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、高印加エネルギー記録を行った。 各記録部の色彩値ａ＊、ｂ＊を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ（大塚電子社製）（条件２度視野、光源Ｄ６５）で測定し、各記録部ａ＊の差Δａ＊、各記録部ｂ＊の差Δｂ＊を求めた。
Δａ＊、Δｂ＊共に７以下であれば問題のないレベルであり、より好ましくはΔａ＊、Δｂ＊共に３以下である。
【００７２】
（光源の違いによる色調変化の評価）
上記低印加エネルギー記録部の色彩値ａ＊、ｂ＊を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ（大塚電子社製：条件２度視野）でＤ６５光源とＡ光源２種の光源の色彩値をａ＊、ｂ＊を測定し、その差Δａ＊、Δｂ＊を求めた。
Δａ＊、Δｂ＊共に５以下であれば問題のないレベルであり、Δａ＊、Δｂ＊共に２以下であれば申し分ない。
【００７３】
（記録濃度の評価）
上記高印加エネルギー記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型マクベス社製）のビジュアルモードで透過濃度を測定した。
【００７４】
（耐地肌カブリ性の評価）
感熱記録体を４０℃、９０％ＲＨの条件下で２４時間処理した後、および処理前の未記録部をマクベス濃度計（ビジュアルモード）にて測定した。
【００７５】
（透明性）
直読ヘイズメーター（スガ試験機製）によりＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い透明度（Ｈａｚｅ度）を測定した。
（シャウカステン適性）
印加エネルギーの違いによる色調変化の評価における記録後の感熱記録体をシャウカステンにて観察した。
○：記録部が鮮明に観察できる。
×：記録部が不鮮明である。
なお、未記録部のヘイズが４０％以下であればシャウカステン適性に問題はない。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、記録部が光源の違いによる色調差および印加エネルギーの違いによる色調差が少なく、しかも経時的にも色調が変わらない効果を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction by heat between a leuco dye and a color former.
[0002]
Thermal recording media that use the color reaction of leuco dyes and colorants due to heat are relatively inexpensive, and the recording equipment is compact and relatively easy to maintain. It is used not only as a medium but also as a recording medium for CRT medical diagnosis, an X-ray image printer, a CAD plotter, and the like.
[0003]
Among them, the heat-sensitive recording material for Saucusten used as a recording medium for CRT medical diagnosis and X-ray image printers is required to have a black color tone of the recording portion.
[0004]
A leuco dye having a longest absorption peak wavelength of about 400 to 600 nm, a leuco dye having a longest absorption peak wavelength of about 500 to 700 nm, and a polyurea or a polyurea-polyurethane resin; Although the thermal recording material having the composite particles is described in Patent Document 1, there is a problem that the color tone of the recording portion becomes green with time and a color tone difference of the recording portion due to a difference in light source. .
[0005]
Patent Document 2 discloses 3-diethylamino-7- (N, N-dibenzyl) aminofluorane corresponding to the general formula (1) of the present invention as a leuco dye in the heat-sensitive recording layer, and an azaphthalide compound (azaphthalide type). Although a thermosensitive recording material containing at least one selected from (leuco dye) and 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane has been described, the color tone of the recording area may become green over time.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-232940 A (Claims 1 and 2)
[0007]
[Patent Document 2]
JP-A-8-169181 (Claims)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material in which the recording unit has a small color tone difference due to a difference in light source and a color tone difference due to a difference in applied energy, and the color tone does not change over time.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant on the support, at least a first represented by the general formula (1) is used as one means for solving the above problems. A leuco dye, at least one second leuco dye represented by general formulas (2) and (3), and a third leuco represented by general formulas (4), (5), (6) and (7) At least one kind of dye is used.
[0010]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
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In the general formulas (1) to (6), R1 and R2 each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a phenyl group which may be substituted with a methyl group or an ethyl group. In the general formula (1), R3 represents a hydrogen atom or a methyl group. In the general formula (2), R4 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In the general formula (4), R5 and R6 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In the general formula (5), R7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In the general formula (7), R8 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant on the support, as the leuco dye in the heat-sensitive recording layer, a first leuco dye represented by the general formula (1); At least one second leuco dye represented by general formulas (2) and (3), and at least one third leuco dye represented by general formulas (4), (5), (6) and (7) In this case, the recording portion has a small color tone difference due to a difference in light source and a difference in applied energy, and an effect that the color tone does not change over time can be obtained.
[0019]
By using 10 to 100 parts by mass of the second leuco dye and 50 to 300 parts by mass of the third leuco dye with respect to 100 parts by mass of the first leuco dye, there is little fading over time in the recording area, and the color tone Less black is obtained.
[0020]
As the third leuco dye, a combination of at least one represented by the general formulas (4) and (5) and at least one represented by the general formulas (6) and (7) Black with less taste is obtained.
[0021]
With respect to 100 parts by mass of at least one leuco dye represented by the general formulas (4) and (5), at least one leuco dye represented by the general formulas (6) and (7) is 10 to 10 parts by mass. About 200 parts by mass is preferable.
[0022]
By forming composite particles consisting of the first leuco dye, second leuco dye and third leuco dye and polyurea or polyurea polyurethane resin, the color tone is constant even when the optical density of the recording area is 0.3 to 3.0 The effect becomes. A state in which the first leuco dye, the second leuco dye, and the third leuco dye are contained in one composite particle is desirable because there is no change in color tone due to a change in recording energy.
[0023]
Two or more leuco dyes represented by the general formulas (1) to (7) can be used. In addition, other known leuco dyes can be used in combination as long as the effect is not inhibited.
[0024]
Specific examples of the leuco dye represented by the general formula (1) include 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (N, N-dibenzylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- ( N, N-dibenzylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluorane and the like.
[0025]
Specific examples of the leuco dye represented by the general formula (2) include 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide and 3,3-bis (4-dimethylamino-2). -Ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (4-diethylamino-2-methoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (4-diethylamino-2-n-octoxyphenyl) -4- And azaphthalide.
[0026]
Specific examples of the leuco dye represented by the general formula (3) include 3- [1,1-bis (4-diethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -6-dimethylaminophthalide, 3- [1 , 1-Bis (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -6-dimethylaminophthalide, 3- [1,1-bis (4-diethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -6-diethylaminophthalide And so on.
[0027]
Specific examples of the leuco dye represented by the general formula (4) include, for example, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane, 3-dimethylamino-6,8-dimethylfluorane, 3-n-octylamino- 6,8-dimethylfluorane, 3-di (methoxyethyl) amino-6,8-dimethylfluorane, 3-piperidino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3 -Diethylamino-7-chlorofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-bromofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7-methylfluorane and the like. .
[0028]
Specific examples of the leuco dye represented by the general formula (5) include, for example, spiro [chromeno (2,3-C) pyrazole-4 (H) -1′-phthalane] -7-diethylamino-3-methyl-1. -(P-Tolyl) -3'-one, spiro [chromeno (2,3-C) pyrazole-4 (H) -1'-phthalane] -7-diethylamino-3-methyl-1-phenyl-3'- ON, spiro [chromeno (2,3-C) pyrazole-4 (H) -1′-phthalan] -7- (N-ethyl-N-isopropylamino) -3-methyl-1-phenyl-3′-one Etc.
[0029]
Specific examples of the leuco dye represented by the general formula (6) include, for example, 3-dimethylamino-7,8-benzofluorane, 3-di-ethylamino-7,8-benzofluorane, 3-di- and n-butylamino-7,8-benzofluorane.
[0030]
Specific examples of the leuco dye represented by the general formula (7) include 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide and 3,3-bis (1-n-butyl). -2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-amyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-octyl-2-methyl) Indol-3-yl) phthalide.
[0031]
The first leuco dye represented by the general formula (1) is colored green, the second leuco dye represented by the general formulas (2) and (3) is colored blue-green, and the general formula ( The third leuco dyes represented by 4) to (7) are colored red.
[0032]
Composite particles comprising at least a first leuco dye, a second leuco dye and a third leuco dye (hereinafter referred to as a specific leuco dye) and polyurea or polyurea polyurethane resin, for example, dissolve a polyvalent isocyanate compound and a leuco dye. The obtained oily solution is emulsified and dispersed in a hydrophilic protective colloid solution such as polyvinyl alcohol so that the average particle size is about 0.5 to 3 μm, and then the polymerized reaction of the polyvalent isocyanate compound is promoted. The content ratio of the total leuco dye to the composite particles is about 5 to 70% by mass, preferably about 30 to 60% by mass.
[0033]
The specific leuco dye in the composite particles is highly separable from the outside, there is little background fogging due to heat and humidity, and the color image is not erased, and the specific leuco dye is uniformly mixed with the resin component of the composite particles In addition, the transparency of the heat-sensitive recording layer can be enhanced as compared with the case where the heat-sensitive recording layer is used in the form of particles composed of only a specific leuco dye.
[0034]
The polyvalent isocyanate compound reacts with water to form an amine compound, and the amine compound and the polyvalent socyanate compound react to form polyurea. Such a reaction is a compound in which an organic compound having a hydroxyl group and a polyvalent isocyanate compound react to form polyurea-polyurethane.
[0035]
It may be a polyvalent isocyanate compound alone, or a multimer such as a polyvalent isocyanate compound and a polyol reacting with the polyisocyanate compound, a mixture of a polyamine, an adduct of a polyvalent isocyanate compound and a polyol, a biuret body, an isocyanurate body, etc. It may be. A specific leuco dye is dissolved in these polyisocyanate compounds, this solution is emulsified and dispersed in an aqueous medium containing a protective colloidal substance such as polyvinyl alcohol, and if necessary, a reactive substance such as polyamine is mixed. Thereafter, the emulsion dispersion is heated to polymerize the polymer-forming raw material, thereby forming composite particles composed of a specific leuco dye and a polymer substance.
[0036]
Examples of the polyvalent isocyanate compound include p-phenylene diisocyanate, 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1, 4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4 , 4'-diphenylpropane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenyl Tan triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of 2,4-tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, etc. Can be mentioned.
[0037]
Examples of the polyol compound include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, propylene glycol, 1,3-dihydroxybutane, 2 , 2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, phenylethylene glycol, pentaerythritol, 1,4-di (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,3-di (2-hydroxyethoxy) benzene, p-xylylene glycol, m-xylylene glycol, 4,4′-isopropylidenediphenol, 4, 4'-dihydroxydipheny Sulfone, 2-hydroxyethyl acrylate.
[0038]
Examples of the polyamine compound include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, 2,5-dimethylpiperazine, triethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, Examples include tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine.
[0039]
Of course, the polyvalent isocyanate compound, the adduct of the polyvalent isocyanate and polyol, the polyol compound, and the like are not limited to the above-mentioned compounds, and two or more kinds may be used in combination as necessary.
[0040]
Further, in the composite particles, an aromatic organic compound (sensitizer) having a melting point of about 40 to 150 ° C. for increasing recording sensitivity, an ultraviolet absorber for increasing light resistance, and a hindered phenol as a stabilizer, A hindered amine or the like can also be contained.
[0041]
Examples of the colorant contained in the heat-sensitive recording layer together with a specific leuco dye include 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) -4-methylpentane, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4-isopropoxydiphenyl Sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4-methylphenylsulfone, Bis (4-hydroxyphen Ruthioethoxy) methane, bis (p-hydroxyphenyl) butyl acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) Ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene and other phenol compounds, N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid-p-cumylphenyl ester, 4, In a molecule such as 4′-bis (Np-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, N- (o-tolyl) -p-tolylsulfamide, N- (p-tolylsulfonyl) -N′-phenylurea -SO 2 Compound having NHCX- bond (where X represents an oxygen atom or a sulfur atom), zinc p-chlorobenzoate, zinc 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] zinc salicylate, 4- [3- (p Examples include zinc salts of aromatic carboxylic acids such as -tolylsulfonyl) propyloxy] zinc salicylate and 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] zinc salicylate.
[0042]
The content ratio of the specific leuco dye in the heat-sensitive recording layer is about 5 to 35% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer, and the content ratio of the colorant is about 10 to 80% by mass.
[0043]
A sensitizer that can be contained in the composite particles in the heat-sensitive recording layer, an ultraviolet absorber for enhancing light resistance, and a hindered phenol, hindered amine, or the like as a stabilizer can also be contained.
[0044]
The heat-sensitive recording layer generally contains water as a medium, for example, a specific leuco dye and polyurea or polyurea polyurethane resin and composite particles, a pulverized colorant having an average particle size of about 0.1 to 3 μm, an adhesive, and an auxiliary agent. The coating amount of the heat-sensitive recording layer coating solution prepared by mixing and stirring the agent on the support is 3 to 30 g / m after drying. 2 It is formed by coating and drying to a degree.
[0045]
The heat-sensitive recording layer may have a multilayer recording layer configuration in which specific leuco dyes are arranged in different layers, or may have a single-layer recording layer configuration in which a specific leuco dye is contained in the same layer. . However, from the viewpoint of haze, a single-layer recording layer having a specific leuco dye in the same layer is preferred.
[0046]
The method for forming the heat-sensitive recording layer is not particularly limited. For example, known appropriate application such as air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating, gravure coating, etc. Formed by the method.
[0047]
Examples of the adhesive in the heat-sensitive recording layer coating liquid include polyvinyl alcohol and derivatives thereof, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide-acrylic acid. Ester copolymers, acrylamide-acrylic acid esters-methacrylic acid ester copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, isobutylene-maleic anhydride copolymers, water-soluble adhesives such as casein and gelatin, and vinyl acetate System latex, urethane latex, acrylic latex, styrene-butadiene latex and the like.
[0048]
Examples of the auxiliary agent include surfactants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate / sodium salt, fatty acid metal salt, and waxes such as polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, and ester wax. , Kaolin, clay, talc, calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, amorphous silica, pigments such as aluminum hydroxide, glyoxal, formalin, glycine, glycidyl ester, glycidyl ether, dimethylol urea, ketene dimer, dialdehyde starch, Melamine resin, polyamide resin, polyamide-epichlorohydrin resin, ketone-aldehyde resin, borax, boric acid, ammonium zirconium carbonate, epoxy compound, etc. Waterproofing agents, and other defoaming agents, fluorescent dyes, and coloring dyes.
[0049]
The support on which the heat-sensitive recording layer is provided is not particularly limited, and examples thereof include paper, synthetic paper, and film. The thickness is about 30 to 200 μm and may be colored.
[0050]
As an application of the present invention, an effect is recognized for an image and particularly a heat-sensitive recording material having high transparency. The support includes a transparent film, and examples of the transparent film include a polycarbonate film, a polyester film, a polystyrene film, a polyolefin film, and a polyamide film. Among these, a polyethylene terephthalate film, which is a polyester film, is preferable because it is excellent in the ability to be attached to a shaucusten. Further, a transparent substrate having a b value of −5 or more is more preferable because the color tone is not changed by the light source.
[0051]
When a transparent film is used as the support, an anchor coat layer having a thickness of about 0.1 to 3 μm is provided on the surface of the transparent film or a corona discharge treatment is performed in order to improve the adhesion between the transparent film and the thermosensitive recording layer. Can be.
[0052]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a pigment having an oil absorption of 70 ml / 100 g or more between the support and the heat-sensitive recording layer, or organic hollow particles and an adhesive are used as main components in order to further increase the recording sensitivity. An undercoat layer is provided, a protective layer mainly composed of an adhesive having a film-forming property is provided on the back side of the heat-sensitive recording layer or the support in order to improve recording running property and chemical resistance, or each layer is applied. Various known thermal recording manufacturing techniques such as supercalendering after the formation, a magnetic recording layer, and an adhesive layer may be added.
[0053]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%”, respectively.
[0054]
(Examples 1-16, Comparative Examples 1-3)
[0055]
(1) Preparation of composite particle dispersion
(Leuco dye A) 3-diethylamino-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane which is the first leuco dye represented by the general formula (1)
[0056]
(Leuco dye B) 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide which is the second leuco dye represented by the general formula (2)
[0057]
(Leuco dye C) 3- [1,1-bis (4-diethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -6-dimethylaminophthalide which is the second leuco dye represented by the general formula (3)
[0058]
(Leuco dye D) 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane which is a third leuco dye represented by the general formula (4)
[0059]
(Leuco dye E) Spiro [chromeno (2,3-C) pyrazole-4 (H) -1′-phthalane] -7- (N-ethyl-) which is a third leuco dye represented by the general formula (5) N-isopropylamino) -3-methyl-1-phenyl-3′-one
[0060]
(Leuco dye F) 3-diethylamino-7,8-benzofluorane which is a third leuco dye represented by the general formula (6)
[0061]
(Leuco dye G) 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide which is a third leuco dye represented by the general formula (7)
[0062]
Into 25 parts of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate heated to 100 ° C., 20 parts of the composition of the above leuco dyes A, B, C, D, E, F and G having the mass ratio shown in Table 1 below. Dissolve and cool this solution to 35 ° C., then gradually add it to 100 parts of an aqueous 8% polyvinyl alcohol solution (trade name: Gohsenol GM-14L, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) at the same temperature, and use a homogenizer at a rotation speed of 8000 rpm. After emulsifying and dispersing by stirring, 60 parts of water was added to the emulsified dispersion to make it uniform. The emulsified dispersion was heated to 90 ° C. and allowed to undergo a curing reaction for 10 hours, and then water was added so that the solid content concentration was 25%, and a composite particle dispersion having an average particle size of 0.6 μm. Got.
[0063]
(2) Preparation of colorant dispersion
A composition comprising 45 parts of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 50 parts of a 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol, and 25 parts of water is made to have an average particle size of 0.3 μm using Ultraviscomil. To obtain a colorant dispersion.
[0064]
(3) Preparation of coating solution for thermosensitive recording layer
Composite particle dispersion 80 parts, colorant dispersion 70 parts, stearamide 30% dispersion 70 parts, solid content concentration 48% styrene-butadiene latex (Polylac 752A, Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) 30 A composition comprising 30 parts of water and 30 parts of water was mixed and stirred to obtain a thermal recording layer coating solution.
[0065]
(4) Preparation of coating solution for protective layer
30 parts of 60% dispersion (average particle size 0.5 μm) of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by EC), carboxy-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gohsenal T-330, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) 350 parts of 10% aqueous solution, zinc stearate dispersion (trade name: Hydrin Z-7-30, solid content 31.5%, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), 10 parts of 20% aqueous solution of polyamide epichlorohydrin, and 200 parts of water The composition which consists of was mixed and stirred, and the coating liquid for protective layers was obtained.
[0066]
(5) Production of thermal recording material
On one side of a blue transparent polyethylene terephthalate film (trade name: Melinex 912, thickness 175 μm, transmission measurement color value a * -6.4, b * -12.9, haze value 3%, manufactured by Teijin DuPont) The coating amount after drying the thermal recording layer coating liquid using a slot die coater is 20.0 g / m. 2 A thermal recording layer is provided by coating and drying so that the coating amount for the protective layer is 3.5 g / m after drying using a slot die coater. 2 Thus, a heat-sensitive recording material was obtained by coating and drying.
[0067]
(Example 17)
A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts of the following leuco dye dispersion was used instead of 80 parts of the composite particle dispersion in the preparation of the thermal recording coating liquid of Example 1.
[0068]
・ Preparation of leuco dye dispersion
10.0 parts of 3-diethylamino-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane, 2.0 parts of 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3-diethylamino-6 , 8-dimethylfluorane 4.0 parts, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide 4.0 parts, 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol 15 parts, and A composition consisting of 10 parts of water was pulverized with an ultra visco mill until the average particle size became 0.6 μm.
[0069]
(Example 18)
In the production of the heat-sensitive recording material of Example 1, a blue transparent polyethylene terephthalate film (trade name: Melinex 912, thickness 175 μm, transmission measurement color values a * -6.4, b * -12.9, haze value 3%, Teijin DuPont Co., Ltd.), colorless and transparent polyethylene terephthalate film (trade name: HMW-100, thickness 175 μm, transmission measurement color value a * 0.23, b * + 2.72, haze value 5%, Teijin Ltd. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except for using
[0070]
The following evaluation was performed on the heat-sensitive recording material thus obtained, and the results are shown in Table 2.
[0071]
(Evaluation of changes in color tone due to differences in applied energy conditions)
Using a thermal printing test apparatus TH-PMD (manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), one line recording time: 5 msec, sub-scanning line density: 8 lines / mm, applied energy per dot: 1.0 mJ Printing was performed, and low applied energy was recorded. Separately, 256 lines of solid printing were performed under the conditions of 1 line recording time: 5 msec, sub-scanning line density: 8 lines / mm, and applied energy per dot: 2.0 mJ, and high applied energy recording was performed. The color values a * and b * of each recording unit are measured with an instantaneous multi-photometry system MCPD (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) (conditional 2 degree visual field, light source D65). The difference Δb * in * was determined.
If both Δa * and Δb * are 7 or less, there is no problem. More preferably, both Δa * and Δb * are 3 or less.
[0072]
(Evaluation of color change due to different light sources)
The color values a * and b * of the low applied energy recording unit are set to the color values of the D65 light source and the two light sources of the A light source using the instantaneous multi-photometry system MCPD (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .: 2 degree visual field) And the difference Δa * and Δb * were determined.
If both Δa * and Δb * are 5 or less, there is no problem, and if both Δa * and Δb * are 2 or less, they are satisfactory.
[0073]
(Evaluation of recording density)
The transmission density was measured in the visual mode of a Macbeth densitometer (trade name: TR-927J, manufactured by Macbeth Co., Ltd.).
[0074]
(Evaluation of background fog resistance)
The heat-sensitive recording material was processed under conditions of 40 ° C. and 90% RH for 24 hours, and the unrecorded portion before the processing was measured with a Macbeth densitometer (visual mode).
[0075]
(transparency)
Transparency (Haze degree) was measured according to JIS K 7105 with a direct reading haze meter (manufactured by Suga Test Instruments).
(Siaukasten suitability)
The thermal recording material after recording in the evaluation of the change in color tone due to the difference in applied energy was observed with a shaucusten.
○: The recorded part can be observed clearly.
X: The recording part is unclear.
If the haze of the unrecorded portion is 40% or less, there is no problem with the suitability of the shaucusten.
[0076]
[Table 1]
[0077]
[Table 2]
[0078]
【The invention's effect】
The heat-sensitive recording material of the present invention has an effect that the recording portion has a small color tone difference due to a difference in light source and a color tone difference due to a difference in applied energy, and the color tone does not change over time.