【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサの陰極層形成用の導電性塗料及びそれにより陰極層が形成された固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明が関連する固体電解コンデンサは、タンタル、アルミニウム、ニオブ等の弁作用を有する金属からなる陽極体を化成処理し、誘電体層を形成した後、さらにその表面に半導体層、カーボン層、陰極層を形成するとともに、陰極層を陰極リードフレームに導電性接着剤を用いて接着固定し、陽極体に通じている陽極体リードを陽極リードフレームに溶接により接続し、さらにその外周面を外装樹脂により外装して構成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、陰極層は、通常の銀系導電性エポキシ樹脂塗料を使用して形成されているが、そのレベリング性が低いために陰極層の面部分が厚く角部分が薄くなるという欠点があった。即ち、固体電解コンデンサが全体的に丸まった形になり、外周面を外装樹脂により外装した際、外装樹脂層は、直方体に成形されるため、外装樹脂層の厚みにも大きなバラツキが生じるのである。外装樹脂層の厚みの大きなバラツキは固体電解コンデンサに熱負荷がかかった際、外装樹脂層の体積変化を不均一にし、コンデンサ内部の各層にストレスを与える原因となり、コンデンサの故障につながると考えられる。さらに、外装樹脂層の厚さは、極端に薄い部分があってはならないので、陰極層の最も厚い部分を基準に形成しなければならず、陰極層の厚さの不均一さが、コンデンサそのものの大きさを小さくすることの妨げともなっていた。
【０００４】
これまで、この陰極層の厚さのバラツキを解決するためにポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂を用いた導電性塗料を使用する方法が検討されてきた。しかし、これらの樹脂を用いた導電性塗料により形成した陰極層は、厚みは均一だが非常に脆い。陰極層が脆いと、陰極リードフレームを接着した後、コンデンサの製造工程で陰極リードフレームが剥がれることがある。以上のように、塗膜が均一で強固になる導電性塗料の開発は困難であった。さらに、近年、電子機器が大量のデジタル情報を高クロック周波数で処理するようになるにつれて、固体電解コンデンサは高周波インピーダンス化の要求が強くなり、それに用いる導電性塗料には、安定した高い導電性と電気的な接合信頼性の向上が求められるようになった。
【０００５】
本発明の目的は、上記の欠点を解消するためになされたものであり、コンデンサ陰極層形成時に均一な厚さの塗膜を形成するレベリング性を有し、かつ、硬化後の塗膜が強固で、陰極リードフレーム接着時の接着信頼性が高く、さらに高い導電性を有する導電性塗料と、それを用いることによる電気特性の安定性と信頼性に優れた固体電解コンデンサを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述の導電性塗料を用いることにより上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、
弁作用を有する金属からなる陽極体に、誘電体層、半導体性電解質層、カーボン層、陰極層を順次形成し、陰極層と陰極フレーム（端子）を導電性接着剤で接続して樹脂を用いて外装する固体電解コンデンサにおる陰極層形成用導電性塗料であって、
（Ａ）ポリエステル樹脂または変性ポリエステル樹脂、
（Ｂ）硬化成分としてフェノール樹脂またはメラミン樹脂、
（Ｃ）導電性充填剤および
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分としてなることを特徴とする固体電解コンデンサ用導電性塗料であり、この導電性塗料を用いて陰極層が形成されることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いる（Ａ）ポリエステル樹脂または変性ポリエステル樹脂は、酸、アルコール、または必要に応じて変性剤を用いて反応させて得られる。
【００１０】
ここで用いる必須酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の飽和酸、または、大豆脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、米ぬか脂肪酸等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１１】
また、アルコールとしては、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１２】
それ以外に必要に応じて用いられる変性剤としては、アマニ油、大豆油、ヤシ油、トール油、石油樹脂、ジシクロペンタジエン、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１３】
本発明に用いる（Ｂ）硬化成分はフェノール樹脂またはメラミン樹脂が挙げられる。
【００１４】
フェノール樹脂としては、レゾール型およびノボラック型またはカテコール類等があり、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１５】
メラミン樹脂としては、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂等のアルキル化メラミン樹脂や一部メチロール基型のメラミン樹脂等があり、何れを用いてもよい。
【００１６】
これらの硬化成分の配合量は、（Ａ）成分のポリエステル樹脂１００重量部に対して、３〜１５０重量部配合することが望ましい。３重量部未満では、ポリエステルを十分に架橋する効果が乏しく好ましくない。また、１５０重量部を超えると硬化物が剛直になり脆くなる傾向にあり、十分な柔軟性が得られない。さらにワニスのライフも短くなる傾向にあるので好ましくない。
【００１７】
本発明において必要に応じて用いる硬化促進剤としては、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、塩化第一錫、塩化第二錫等の金属触媒やパラトルエンスルホン酸等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
これらの配合量は、（Ａ）成分のポリエステル樹脂１００重量部に対して０．００〜５．００重量部配合することが望ましい。ポリエステルの樹脂組成によっては入れなくてもよい。５．００重量部を超えると樹脂ライフが短くなり好ましくなく、また樹脂硬化物の柔軟性が損なわれる。
【００１９】
本発明に用いる（Ｃ）導電性充填剤としては、例えば、銀粉末、銀コート銅粉のような表面に銀層を有する粉末、銅粉末、ニッケル粉末等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。即ち、この導電性充填剤は、少なくとも銀粉末、銀コート銅粉のような表面に銀層を有する導電性充填剤を含むことが必要である。該導電性充填剤の粒子形状は、特に制限はないが、平均粒径は２０μｍ以下のものである。好ましくは平均粒径が１〜１５μｍのものを使用する。２０μｍを超えると塗料中での分散が悪くなり、塗料を塗布する際の作業性に問題が生じる。導電性充填剤の配合割合は、導電性充填剤が（導電性充填剤／（樹脂の固形分＋導電性充填剤））の比率で６０〜９９重量％の範囲であることが望ましい。９９重量％を超えると膜形成が困難になり、６０重量％未満の場合は導電性が低く、電気的な接合信頼性が得られない。
【００２０】
本発明においては必要に応じて微細シリカ粉末を用いることができきる。例えば、平均粒径１μｍ以下のアエロジール（日本アエロジール社製、商品名）等が挙げられ、単独又は２種以上混合して使用することができる。ここで、この微細シリカ粉は、全樹脂量に対して０．００〜３．００重量部の範囲であることが望ましい。また、樹脂および導電性充填剤の組成によっては入れなくてもよい。微細シリカ粉が３．００重量部を超えると、導電性が低く、電気的な接合信頼性が得られない。
【００２１】
本発明に用いる（Ｄ）有機溶剤としては、本発明である導電性塗料を希釈するものであり、塗布作業粘度を調整、改善することができる。具体的には、例えば、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
本発明の導電性塗料は、前述した（Ａ）成分のポリエステル樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂またはメラミン樹脂、（Ｃ）導電性充填剤、（Ｄ）有機溶剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限り、また、必要に応じて硬化触媒、消泡剤、カップリング剤、その他の添加剤を配合することができる。この導電性塗料は、常法に従い、上述の各成分を十分混合した後、さらにディスパース、ニーダー、三本ロールミル等により混練処理を行い、その後減圧脱泡して製造することができる。
【００２３】
また本発明の固体電界コンデンサーは、上記導電性塗料を適用して該コンデンサーの陰極層を形成したものである。
【００２４】
【作用】
本発明の導電性塗料は、フェノール樹脂またはメラミン樹脂を硬化成分として併用することにより、ポリエステル樹脂導電性塗膜のレベリング性、塗膜強度、陰極層接着性を改善することができたのである。
【００２５】
【発明の実施形態】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００２６】
実施例１
攪拌機、温度計、リービッヒコンデンサーを取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに、大豆油脂肪酸２０６．０部、イソフタル酸１０５．０部、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート１１２．０部、およびペンタエリスリトール４０．０部を入れ、１７５℃まで昇温させて１時間保った後、２２０℃まで４時間かけて反応させ、さらに２４０℃まで４時間かけて反応させた。２４０℃になったら、キシレンにて還流を行い、反応を進めた。反応は、コーンプレートによる１２５℃の粘度が２．５Ｐａ・ｓになったら終了させ、減圧により還流に使用したキシレンを除去した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９０．５部で希釈した。１００℃以下となったところでフェノール樹脂のＣＫＭ１６３６（昭和高分子社製、商品名）６０．０部、およびフェノール樹脂のスーパーベッカサイト＃１００１（大日本イン化学工業社製、商品名）３２．０部を加えて均一に攪拌した。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５８．０部、ナフテン酸コバルト０．２部、およびナフテン酸鉛１．０部を加え、３０分攪拌後、濾過し、フェノール樹脂変性ポリエステル樹脂▲１▼を得た。
【００２７】
次に、▲１▼１００部に対して銀粉末（鱗片形状、平均粒径３〜１０μｍ）６００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部を加え十分に混合した後、さらにディスパースで混練して導電性塗料ＳＰＬ１を得た。
【００２８】
実施例２
攪拌機、温度計、リービッヒコンデンサーを取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに、エポキシ樹脂のエピコート＃１００４（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）３３０．０部、エピコート＃１００７（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）１６５．０部、ヤシ油脂肪酸１９０．０部、アマニ油脂肪酸４８．０部入れ、２００℃まで昇温させて１時間保った後、２４０℃まで４時間かけて反応させた。２４０℃になったら、キシレンにて還流を行い、反応を進めた。反応は、脂肪酸価３以下になったら終了させ、減圧により還流に使用したキシレンを除去した。その後、１５０℃以下においてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５４．０部で希釈した。さらに８０℃以下でメラミン樹脂のユーバン１６９（三井サイメック社製、商品名）２４８部を加え、３０分攪拌後、濾過し、メラミン樹脂変性ポリエステル樹脂▲２▼を得た。
【００２９】
次に、▲２▼１００部に対して銀粉末（鱗片形状、平均粒径５〜１５μｍ）６１０部、アエロジールＲＹ２００Ｓ（日本アエロジール社製、商品名）１５部、シクロヘキサノン１８０部を加え十分に混合した後、さらにディスパースで混練して導電性塗料ＳＰＬ２を得た。
【００３０】
比較例１
エポキシ樹脂のエピコート＃１００４（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）２４部、フェノール樹脂のマルカリンカーＭ（丸善石油化学社製、商品名）６部、ブチルセロソルブアセテート１２０部を加熱フラスコ中で溶解混合し、銀粉末１７０部を加え、十分に混合した後、さらにディスパースで混練処理を行い、導電性塗料ＳＰＬ３を得た。
【００３１】
比較例２
ポリアミドイミド樹脂のＨＲ−１３ＮＸ（東洋紡績株式会社製、商品名）１００部、Ｎ−メチルピロリドン１５０部、銀粉末１８０部を十分に混合した後、さらにディスパースで混練処理を行い、導電性塗料ＳＰＬ４を得た。
【００３２】
実施例１〜２および比較例１〜２で得た導電性塗料の各種特性を評価して評価結果を表１に示した。比較例１では、バインダー樹脂として従来のエポキシ−フェノール硬化系を用いているため、塗膜の厚さに大きなバラツキがある。比較例２では、バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂を用いているため、コンデンサ特性が悪く、接着強度も低い。これに対し、本発明の導電性塗料は、レベリング性、導電性に優れており、コンデンサ特性、塗膜強度が高く、本発明の効果が確認できた。
【００３３】
【表１】
＊１：５ｍｍ角の立方体に導電性塗料をディップ塗布した。硬化後、断面を電子顕微鏡で観察し、面部と角部の膜厚を測定した。
【００３４】
＊２：ＬＣＲメーターを用いて、コンデンサ容量，ｔａｎδ，ＥＳＲ，インピーダンスの各特性を測定した。（測定周波数は１．０ＫＨｚ、測定信号レベルは１．０Ｖ）
＊３：銀メッキの施してある銅フレームに導電性塗料を塗布し、２ｍｍ角のシリコンチップをマウントして、硬化後剪断方向の強度を測定した。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明および表１から明らかなように、本発明の導電性塗料は、レベリング性、導電性に優れており、コンデンサ特性、塗膜強度が高い導電性塗料である。この導電性塗料を固体電解コンデンサの陰極形成に使用することにより、電気的、物理的な接合信頼性の向上が望める。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paint for forming a cathode layer of a solid electrolytic capacitor and a solid electrolytic capacitor having the cathode layer formed thereby.
[0002]
[Prior art]
The solid electrolytic capacitor to which the present invention relates is formed by subjecting an anode body made of a metal having a valve action such as tantalum, aluminum, and niobium to a chemical conversion treatment, forming a dielectric layer, and further forming a semiconductor layer, a carbon layer, and a cathode on the surface thereof. The cathode layer is fixed to the cathode lead frame using a conductive adhesive, and the anode lead connected to the anode body is connected to the anode lead frame by welding. It is constituted by the exterior.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, the cathode layer is formed by using a usual silver-based conductive epoxy resin paint, but has a drawback that the surface portion of the cathode layer is thick and the corner portions are thin because of its low leveling property. That is, when the solid electrolytic capacitor has a rounded shape as a whole and the outer peripheral surface is packaged with the package resin, the package resin layer is molded into a rectangular parallelepiped, so that a large variation occurs in the thickness of the package resin layer. . Large variations in the thickness of the outer resin layer may cause uneven volume change of the outer resin layer when a thermal load is applied to the solid electrolytic capacitor, causing stress to each layer inside the capacitor, and leading to failure of the capacitor. . Furthermore, the thickness of the exterior resin layer must not be extremely thin, so it must be formed based on the thickest part of the cathode layer. It also hindered the reduction in size.
[0004]
Until now, in order to solve the variation in the thickness of the cathode layer, a method of using a conductive paint using a polyimide resin or a polyamideimide resin has been studied. However, the cathode layer formed of a conductive paint using these resins has a uniform thickness but is very brittle. If the cathode layer is brittle, the cathode lead frame may be peeled off in the capacitor manufacturing process after the cathode lead frame is bonded. As described above, it has been difficult to develop a conductive coating material having a uniform and strong coating film. Furthermore, in recent years, as electronic devices process a large amount of digital information at a high clock frequency, the demand for high-impedance solid electrolyte capacitors has increased, and the conductive paint used for such capacitors has been required to have stable high conductivity. There has been a demand for improved electrical bonding reliability.
[0005]
An object of the present invention is to solve the above disadvantages, has a leveling property of forming a coating film having a uniform thickness at the time of forming a capacitor cathode layer, and has a strong coating film after curing. The purpose is to provide a conductive paint having high adhesion reliability when bonding a cathode lead frame and further having high conductivity, and a solid electrolytic capacitor which is excellent in stability and reliability of electric characteristics by using the same. It is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, has found that the above object can be achieved by using a conductive paint described later, and has completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention
A dielectric layer, a semiconductive electrolyte layer, a carbon layer, and a cathode layer are sequentially formed on an anode body made of a metal having a valve action, and the cathode layer and the cathode frame (terminal) are connected by a conductive adhesive and a resin is used. A conductive paint for forming a cathode layer in a solid electrolytic capacitor to be packaged,
(A) a polyester resin or a modified polyester resin,
(B) a phenol resin or a melamine resin as a curing component,
A conductive paint for a solid electrolytic capacitor, comprising (C) a conductive filler and (D) an organic solvent as essential components, wherein a cathode layer is formed using the conductive paint. Solid electrolytic capacitor.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
The (A) polyester resin or modified polyester resin used in the present invention can be obtained by reacting with an acid, alcohol, or, if necessary, a modifier.
[0010]
As the essential acid used here, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, saturated acid such as adipic acid, or soybean fatty acid, linseed oil Fatty acids, coconut oil fatty acids, tall oil fatty acids, rice bran fatty acids and the like can be mentioned, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
[0011]
Examples of the alcohol include dihydric alcohols such as propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,6-cyclohexanedimethanol, for example, glycerin, trimethylolpropane, and tris- Trihydric or higher alcohols such as 2-hydroxyethyl isocyanurate and pentaerythritol can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Other modifiers used as needed include linseed oil, soybean oil, coconut oil, tall oil, petroleum resin, dicyclopentadiene, bisphenol type epoxy resin, polyphenol type epoxy resin, and the like. Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
[0013]
The (B) curing component used in the present invention includes a phenol resin or a melamine resin.
[0014]
Phenol resins include resole type, novolak type and catechols, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Examples of the melamine resin include an alkylated melamine resin such as a methylated melamine resin and a butylated melamine resin, and a partially methylol group-type melamine resin, and any of them may be used.
[0016]
The amount of these curing components is preferably 3 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin (A). If the amount is less than 3 parts by weight, the effect of sufficiently crosslinking the polyester is poor, which is not preferable. If the amount exceeds 150 parts by weight, the cured product tends to be rigid and brittle, and sufficient flexibility cannot be obtained. Further, the life of the varnish tends to be short, which is not preferable.
[0017]
The hardening accelerator used as needed in the present invention, manganese naphthenate, cobalt naphthenate, lead naphthenate, zinc naphthenate, manganese octylate, cobalt octylate, lead octylate, zinc octylate, tin octylate, Examples thereof include metal catalysts such as stannous chloride and stannic chloride, and paratoluenesulfonic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
It is desirable to add these components in an amount of 0.00 to 5.00 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin (A). Depending on the resin composition of the polyester, it may not be necessary. If the amount exceeds 5.00 parts by weight, the life of the resin is shortened, which is not preferable, and the flexibility of the cured resin is impaired.
[0019]
Examples of the conductive filler (C) used in the present invention include powder having a silver layer on the surface, such as silver powder and silver-coated copper powder, copper powder, and nickel powder. These can be mixed and used. That is, the conductive filler needs to include at least a conductive filler having a silver layer on the surface, such as silver powder and silver-coated copper powder. The particle shape of the conductive filler is not particularly limited, but the average particle size is 20 μm or less. Preferably, those having an average particle size of 1 to 15 μm are used. If it exceeds 20 μm, the dispersion in the paint will be poor, and there will be a problem in workability when applying the paint. The compounding ratio of the conductive filler is desirably in the range of 60 to 99% by weight of the conductive filler in a ratio of (conductive filler / (solid content of resin + conductive filler)). If it exceeds 99% by weight, it becomes difficult to form a film.
[0020]
In the present invention, fine silica powder can be used as required. For example, AEROSIL having an average particle size of 1 μm or less (trade name, manufactured by Nippon AEROSIL Co., Ltd.) can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Here, this fine silica powder is desirably in the range of 0.00 to 3.00 parts by weight with respect to the total resin amount. Further, depending on the composition of the resin and the conductive filler, it is not necessary to add the resin. If the amount of the fine silica powder exceeds 3.00 parts by weight, the electrical conductivity is low and the electrical connection reliability cannot be obtained.
[0021]
The (D) organic solvent used in the present invention dilutes the conductive paint of the present invention, and can adjust and improve the viscosity of the coating operation. Specifically, for example, dioxane, hexane, toluene, methyl cellosolve, cyclohexanone, cyclopentanone, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl Acetamide and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The conductive paint of the present invention comprises the above-mentioned (A) component polyester resin, (B) phenol resin or melamine resin, (C) conductive filler, and (D) organic solvent as essential components. A curing catalyst, an antifoaming agent, a coupling agent, and other additives can be blended as needed, as long as the purpose is not adversely affected. This conductive paint can be produced by thoroughly mixing the above-mentioned components according to a conventional method, and further kneading with a disperse, kneader, three-roll mill or the like, and then defoaming under reduced pressure.
[0023]
The solid electrolytic capacitor of the present invention is obtained by applying the above-mentioned conductive paint to form a cathode layer of the capacitor.
[0024]
[Action]
The conductive paint of the present invention was able to improve the leveling property, the coating strength, and the cathode layer adhesion of the polyester resin conductive coating film by using a phenol resin or a melamine resin in combination as a curing component.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight”.
[0026]
Example 1
In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and Liebig condenser, 206.0 parts of soybean oil fatty acid, 105.0 parts of isophthalic acid, 112.0 parts of 2-hydroxyethyl isocyanurate, and 40.0 parts of pentaerythritol The temperature was raised to 175 ° C. and maintained for 1 hour. Then, the reaction was allowed to proceed to 220 ° C. for 4 hours, and further to 240 ° C. for 4 hours. When the temperature reached 240 ° C., the reaction was refluxed with xylene to proceed the reaction. The reaction was terminated when the viscosity at 125 ° C. of the cone plate became 2.5 Pa · s, and xylene used for reflux was removed under reduced pressure. Thereafter, the mixture was diluted with 390.5 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate. When the temperature reached 100 ° C. or lower, 60.0 parts of a phenolic resin CKM1636 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade name) and 36.0 of a phenolic resin Super Beccasite # 1001 (manufactured by Dainippon In Chemical Co., Ltd.) And stirred uniformly. Further, 58.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 0.2 part of cobalt naphthenate, and 1.0 part of lead naphthenate were added, stirred for 30 minutes, and filtered to obtain a phenol resin-modified polyester resin (1).
[0027]
Next, 600 parts of silver powder (scale, average particle size 3 to 10 μm) and 150 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate are added to 100 parts of {circle around (1)}, and the mixture is sufficiently mixed. A paint SPL1 was obtained.
[0028]
Example 2
In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Liebig condenser, 330.0 parts of an epoxy resin epicoat # 1004 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and epicoat # 1007 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Name) 165.0 parts, coconut oil fatty acid 190.0 parts, and linseed oil fatty acid 48.0 parts were added, and the temperature was raised to 200 ° C., maintained for 1 hour, and reacted to 240 ° C. for 4 hours. When the temperature reached 240 ° C., the reaction was refluxed with xylene to proceed the reaction. The reaction was terminated when the fatty acid value became 3 or less, and xylene used for reflux was removed under reduced pressure. Thereafter, the mixture was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate (954.0 parts) at 150 ° C. or lower. Further, 248 parts of melamine resin Uban 169 (trade name, manufactured by Mitsui Cymec Co., Ltd.) was added at 80 ° C. or lower, and the mixture was stirred for 30 minutes and filtered to obtain a melamine resin-modified polyester resin (2).
[0029]
Next, 610 parts of silver powder (scale shape, average particle size of 5 to 15 μm), 15 parts of AERYL RY200S (trade name, manufactured by Nippon AERYL Co., Ltd.), and 180 parts of cyclohexanone were added to 100 parts of (2) and mixed well. Thereafter, the mixture was further kneaded with a disperse to obtain a conductive paint SPL2.
[0030]
Comparative Example 1
24 parts of Epicoat # 1004 (product name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) of epoxy resin, 6 parts of Marcalinker M (product name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) of phenolic resin, and 120 parts of butyl cellosolve acetate are mixed in a heating flask. Then, 170 parts of silver powder were added, and after sufficiently mixing, kneading treatment was further performed with Disperse to obtain a conductive paint SPL3.
[0031]
Comparative Example 2
After sufficiently mixing 100 parts of HR-13NX (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 150 parts of N-methylpyrrolidone, and 180 parts of silver powder of a polyamideimide resin, the mixture is further kneaded with Disperse to obtain a conductive paint. SPL4 was obtained.
[0032]
Various properties of the conductive paints obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1. In Comparative Example 1, since the conventional epoxy-phenol curing system was used as the binder resin, there was a large variation in the thickness of the coating film. In Comparative Example 2, since the polyamideimide resin was used as the binder resin, the capacitor characteristics were poor and the adhesive strength was low. On the other hand, the conductive paint of the present invention was excellent in leveling property and conductivity, high in capacitor characteristics and coating film strength, and the effect of the present invention was confirmed.
[0033]
[Table 1]
[0034]
* 2: Using an LCR meter, the characteristics of the capacitor capacity, tan δ, ESR, and impedance were measured. (Measurement frequency is 1.0 KHz, measurement signal level is 1.0 V)
* 3: A conductive paint was applied to a silver-plated copper frame, a 2 mm square silicon chip was mounted, and after curing, the strength in the shear direction was measured.
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【The invention's effect】
As is clear from the above description and Table 1, the conductive paint of the present invention has excellent leveling properties and conductivity, and has high capacitor characteristics and high coating film strength. By using this conductive paint for forming the cathode of a solid electrolytic capacitor, improvement in electrical and physical bonding reliability can be expected.