JP2004137437A

JP2004137437A - Halogen-free flame-retardant adhesive composition and cover lay film

Info

Publication number: JP2004137437A
Application number: JP2002338584A
Authority: JP
Inventors: Futoshi Oikawa; 及川　太; Shigefumi Shiraishi; 白石　成史; Katsuro Hasegawa; 長谷川　勝郎
Original assignee: Hitachi Kasei Polymer Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: JP4434569B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive composition for flexible copper-clad laminates which, though containing no halogen, is excellent in flame retardancy and also excellent in adhesiveness and press processing properties and a halogen-free cover lay film using the same. <P>SOLUTION: The halogen-free cover lay film is obtained by coating one surface of a polyimide film with a flame-retardant adhesive composition containing a carboxylic acid-modified acrylic rubber (A), a halogen-free epoxy resin (B), a phenol resin (C), an inorganic filler (D), a phosphorus-based flame retardant (E), a nitrogen-based flame retardant (F), and a curing agent or curing catalyst(G). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物及び、それを用いたフレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器・部品用のプラスチックには、性能やコストと共に環境調和性が大きな課題となっている。このような背景の中でフレキシブルプリント配線板には、従来から要求されている難燃性に加え、焼却廃棄時に発生する有害ガスの低減等が求められている。フレキシブルプリント配線板は、その製造工程において種々の接着剤あるいは接着剤フィルムを用いており、これらの接着剤には、難燃剤として作用する臭素化合物等のハロゲン系化合物、具体的にはブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般的に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ハロゲン系化合物は、燃焼時に人体に有害なダイオキシン類等有害ガスを発生する場合があるため、その使用がヨーロッパ諸国を中心に制限されつつある。
【０００４】
このような有害ガスを発生させない難燃剤として、窒素化合物、リン化合物、無機充填剤等が知られている。
【０００５】
しかし、こららの化合物は、エポキシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、硬化組成物の接着性、耐熱性等を低下させる場合があるので種類及び使用量を制限する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本研究の目的は、ハロゲンフリーで優れた難燃性を有し、且つフレキシブルプリント配線板用接着剤、接着フィルムに有用な優れた接着性、プレス加工性を有する難燃性接着剤組成物、接着フィルム及びカバーレイを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する為に鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有アクリルゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化剤という樹脂組成物に、難燃剤として無機充填剤、特定のリン化合物、特定の窒素化合物をバランス良く配合することによって、ハロゲンフリーで優れた難燃性を有し、且つ優れた接着性、プレス加工性を有する接着剤組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００８】
即ち、本発明は、カルボン酸変成アクリルゴム（Ａ）、ハロゲンを含まないエポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）、リン系難燃剤（Ｅ）、窒素系難燃剤（Ｆ）、硬化剤または硬化触媒（Ｇ）を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリー難燃性接着剤組成物に関する。また、上記難燃性接着剤組成物をポリイミドフィルムの片面に塗布してなるハロゲンフリーカバーレイフィルムに関する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に使用されるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）とは、少なくとも１分子中にカルボキシル基を１個以上有するアクリルゴムであり、アクリル酸アルキルエステル（メタアクリル酸エステルも含む、以下同様）を主成分とし、カルボキシル基を有するビニル単量体と必要に応じてアクリロニトリル、スチレン等を含む共重合体である。アクリル酸アルキルエステルとしては例えば、アクリル酸エチル（メタクリル酸エチルも含む、以下同様）、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、等の単量体及び、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２ヒドロキシルプロピル、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のエピクロルヒドリン変成物のエポキシ基を有する単量体等が挙げられる。これらのなかから、１種類または２種類以上を選択して使用できる。カルボキシル基を有するビニル単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
アクリルゴム（Ａ）の重合方法としては塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合が挙げられるが、塩析工程を必要とせず、マイグレーションの低下の原因となる乳化剤の影響を受けにくい懸濁重合が好ましい。
【００１２】
本発明に使用されるハロゲンを含まないエポキシ樹脂（Ｂ）は、ハロゲンの含有量が実質的に０．１重量％以下の多官能エポキシ樹脂であり、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、単独で、あるいは必要に応じて２種以上併用して用いることができる。エポキシ樹脂の配合量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、１０〜９０重量部が好ましく、１０重量部未満では、架橋密度の低下から、リフローはんだ付け耐熱性が低下し、また、９０重量部を越えると、接着強さが低下する等の問題を生じる。
【００１３】
本発明のフェノール樹脂（Ｃ）とは、レゾール型のものであれば良く、フェノール樹脂の分子量、軟化点、ＯＨ当量は特に制限されない。レゾール型フェノール樹脂の配合量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、５〜５０重量部が好ましく、５重量部未満では、架橋密度が低下し、リフローはんだ付け耐熱性が低下する。また、５０重量部を越えると、フィルムとしての貯蔵安定性が損なわれ、接着強さが低下する等の問題を生じる。
【００１４】
本発明の無機充填剤（Ｄ）としては、本質的に電気絶縁性のものであれば使用することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、その他、シリカ、マイカ、タルク、クレー等が挙げられる。これらは、単独あるいは必要に応じて２種以上併用して用いることができる。これらの無機充填剤の配合量は、カルボキシル基含有アクリルゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂合計１００重量部に対して８０〜１２０重量部が好ましい。８０重量部未満では、十分な難燃性が得られず、また、１２０重量部を越えると、はんだ耐熱性が低下する等の問題を生じる。
【００１５】
本発明に使用されるリン系難燃剤（Ｅ）としては、ポリリン酸アンモニウムが難燃性において効果的である。ポリリン酸アンモニウムは、リン系難燃剤の中でも赤リンに次いでリン含有量が多い、無機ポリマー系リン系難燃剤である。製造方法としては、特開平５−３４５６０３号公報の実施例１〜６に記載された方法が例示される。
【００１６】
本発明に使用される窒素系難燃剤（Ｆ）としては、シアヌール酸メラミンが難燃性において効果的である。シアヌール酸メラミンは、トリアジン骨格を有するトリアジン系化合物である。
【００１７】
リン系難燃剤（Ｅ）と窒素系難燃剤（Ｆ）の合計添加量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、５０〜７０重量部が好ましい。５０重量部未満では、十分な難燃性が得られず、また、７０重量部を越えると、はんだ耐熱性が低下する等の問題を生じる。
【００１８】
本発明の硬化剤、硬化触媒（Ｇ）とは、公知のエポキシ樹脂の硬化剤、硬化触媒として用いられるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三沸化硼素アミン錯塩、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、トリフェニルホスフィン、ジアザビシクロウンデセン、ヒドラジン等が例示される。なお、これら硬化剤、効果触媒は単独で用いても良いし、必要に応じて、２種類以上を併用しても良い。これらの硬化剤、効果触媒の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が必要であり、好ましくは１〜５重量部である。０．１重量部未満では、エポキシ樹脂の十分な硬化が得られず、リフローはんだ付け耐熱性、電気特性が低下し、１０重量部を越えると接着性が低下し、貯蔵安定性が悪くなる等の問題を生じる。
【００１９】
これらの成分はメチルエチルケトン、トルエン、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶解または分散して使用される。
【００２０】
本発明に用いられる無機充填剤は、ボールミル等を用いて、粒径を１０μｍ以下に調整する。１０μｍより大きいと、接着フィルムとした時、フィルム表面に凹凸が発生し、接着性、はんだ耐熱性の低下及び外観性を損ねる。
【００２１】
本発明に用いられる離型紙としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたもの、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものが挙げられるが、塗布された接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、ポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
【００２２】
カバーレイフィルムは接着剤溶液をポリイミドフィルム上に直接コーティングし、有機溶剤を乾燥することで得られる。コーティング方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。乾燥後の接着層厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５〜２００μｍの範囲である。接着層厚みが５μｍ未満では、十分な回路埋め込み性が得られない。２００μｍ以上では乾燥が不十分で、残留溶剤が多くなり、フレキシブルプリント配線板製造のプレス時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１％以下が好ましい。１％以上では、フレキシブルプリント配線板プレス時に、フクレを生じるという問題点が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
（１）接着剤組成物の溶液の調整
カルボキル基含有のアクリルゴムＷＳ０２３ＤＲ（帝国化学産業製）を６５重量部に対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＳＣＮ−１９５−１０（住友化学製）を３０重量部、レゾール型フェノール樹脂のヒタノールＨ２１８１（日立化成工業製）５重量部、硬化剤としてジシアンジアミド０．６重量部、ゴム架橋剤としてポリＮ−グリシジルアミンのテトラッドＸ（三菱化学製）０．１５部、リン・窒素系難燃剤としてポリリン酸アンモニウムとシアヌール酸メラミン配合物であるノンネンＲ０１１−６（丸菱油化工業製）４０重量部、無機充填剤として水酸化アルミニウムのハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工製）１００重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散し、不揮発分２０％溶液とした。この溶液を、ボールミルを用いて無機充填剤を十分に分散して接着剤溶液とした。
【００２５】
（２）カバーレイフィルムの作成
２５μｍポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ１００Ｈ（デュポン社製）の片面に乾燥後の接着剤厚みが２５μｍになるように接着剤溶液を塗付し、熱風乾燥機中で１００℃４分乾燥してカバーレイフィルムとした。
【００２６】
（３）接着フィルムの作成
離型紙の片面に乾燥後の接着剤厚みが２５μｍになるように接着剤溶液を塗付し、熱風乾燥機中で１００℃４分乾燥して接着フィルムとした。
【００２７】
（特性の評価）
（１）接着強さ
２５μｍポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ１００Ｈ（デュポン社製）とカバーレイフィルムの接着剤面を、真空プレスを用いて、プレス温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間５分間加熱圧着した後、１５０℃２時間硬化した試験片をＪＩＳＣ６４８１に準拠し、９０°剥離強度を測定した。
（２）プレス加工性
２枚の８０μｍポリイミド付銅箔のポリイミド面間に、接着フィルムを挟み込んだ試験片をプレス温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間５分間加熱圧着して、表面の膨れやしわを観察した。
【００２８】
（実施例２）
実施例１において、エポキシ樹脂にＥＳＣＮ２２０Ｓ（住友化学製）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００２９】
（比較例１）
実施例１において、リン・窒素系難燃剤のノンネンＲ０１１−６を２０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３０】
（比較例２）
実施例１において、リン・窒素系難燃剤の代わりにリン系難燃剤であるレゾルシノールビスジフェニルホスフェートのレオフォスＲＤＰ（味の素ファインテクノ製）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００３１】
（比較例３）
実施例１において、リン・窒素系難燃剤の代わりに窒素系難燃剤であるメラミンシアヌレートのメラポアＭＣ（ＤＳＭ製）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００３２】
（比較例４）
実施例１において、リン・窒素系難燃剤の代わりにリン系難燃剤であるレゾルシノールビスジフェニルホスフェートのレオフォスＲＤＰ（味の素ファインテクノ製）２０部、窒素系難燃剤であるメラミンシアヌレートのメラポアＭＣ（ＤＳＭ製）２０部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、カルボキシル基含有アクリルゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化剤、無機充填剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤を所定の割合で配合することによって、ハロゲンフリーで優れた難燃性を有し、且つ優れた接着性、プレス加工性を有するフレキシブル銅張積層板用接着剤組成物及びカバーレイフィルムを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a halogen-free flame-retardant adhesive composition and a coverlay film for a flexible printed wiring board using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, environmental harmony has become a major issue for plastics for electronic devices and parts, in addition to performance and cost. Against this background, flexible printed wiring boards have been required to reduce the harmful gas generated at the time of incineration and disposal, in addition to the flame retardancy conventionally required. Flexible printed wiring boards use various adhesives or adhesive films in the manufacturing process. These adhesives include halogen compounds such as bromine compounds acting as flame retardants, specifically brominated bisphenols. A type epoxy resin is generally used.
[0003]
However, halogen compounds may generate harmful gases such as dioxins that are harmful to the human body during combustion, and their use is being restricted mainly in European countries.
[0004]
As a flame retardant which does not generate such a harmful gas, a nitrogen compound, a phosphorus compound, an inorganic filler and the like are known.
[0005]
However, these compounds may adversely affect the curing of the epoxy resin or reduce the adhesiveness, heat resistance, and the like of the cured composition, so that it is necessary to limit the type and amount used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of this study was to provide a halogen-free flame-retardant adhesive, a flexible printed wiring board adhesive, a flame-retardant adhesive composition having excellent adhesion and press workability useful for adhesive films, An object of the present invention is to provide an adhesive film and a coverlay.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, carboxyl group-containing acrylic rubber, epoxy resin, phenolic resin, resin composition such as curing agent, inorganic filler as a flame retardant, specific phosphorus compound, specific nitrogen By compounding the compounds in a well-balanced manner, it has been found that an adhesive composition having halogen-free, excellent flame retardancy, excellent adhesiveness, and excellent press workability can be obtained, thereby completing the present invention. It is.
[0008]
That is, the present invention provides a modified carboxylic acid acrylic rubber (A), a halogen-free epoxy resin (B), a phenol resin (C), an inorganic filler (D), a phosphorus-based flame retardant (E), and a nitrogen-based flame retardant. (F) A halogen-free flame-retardant adhesive composition comprising a curing agent or a curing catalyst (G) as an essential component. In addition, the present invention relates to a halogen-free coverlay film obtained by applying the flame-retardant adhesive composition to one surface of a polyimide film.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The carboxyl group-containing acrylic rubber (A) used in the present invention is an acrylic rubber having at least one carboxyl group in one molecule, and includes alkyl acrylate (including methacrylate, the same applies hereinafter). It is a copolymer containing, as a main component, a vinyl monomer having a carboxyl group and, if necessary, acrylonitrile, styrene and the like. Examples of the alkyl acrylate include ethyl acrylate (including ethyl methacrylate, the same applies hereinafter), propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, undecyl acrylate, acrylic acid A monomer such as lauryl, etc .; a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate or allyl alcohol; and an epoxy group of an epichlorohydrin modified product such as glycidyl acrylate or dimethylaminoethyl acrylate. Monomers and the like. One or more of these can be selected and used. Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and maleic anhydride, but are not limited thereto.
[0011]
Examples of the method for polymerizing the acrylic rubber (A) include bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization, but do not require a salting-out step and are not easily affected by an emulsifier that causes a decrease in migration. Polymerization is preferred.
[0012]
The halogen-free epoxy resin (B) used in the present invention is a polyfunctional epoxy resin having a halogen content of substantially 0.1% by weight or less, and has two or more epoxy groups in one molecule. It is not particularly limited as long as it is a novolak epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type, cresol novolak type, bisphenol novolak type, and glycidylamine type epoxy resin. Resins. These epoxy resins can be used alone or, if necessary, in combination of two or more. The compounding amount of the epoxy resin is preferably 10 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber, and if it is less than 10 parts by weight, the reflow soldering heat resistance decreases due to a decrease in crosslink density. If the amount exceeds the weight part, problems such as a decrease in adhesive strength occur.
[0013]
The phenolic resin (C) of the present invention may be of a resole type, and the molecular weight, softening point, and OH equivalent of the phenolic resin are not particularly limited. The compounding amount of the resole type phenol resin is preferably 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber, and if it is less than 5 parts by weight, the crosslink density decreases and the reflow soldering heat resistance decreases. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, storage stability as a film is impaired, and problems such as a decrease in adhesive strength are caused.
[0014]
As the inorganic filler (D) of the present invention, any one which is essentially electrically insulating can be used. For example, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, aluminum oxide, and calcium oxide And silica, mica, talc, clay and the like. These can be used alone or in combination of two or more as needed. The amount of the inorganic filler is preferably 80 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the carboxyl group-containing acrylic rubber, epoxy resin and phenol resin. If the amount is less than 80 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 120 parts by weight, problems such as a decrease in solder heat resistance occur.
[0015]
As the phosphorus-based flame retardant (E) used in the present invention, ammonium polyphosphate is effective in flame retardancy. Ammonium polyphosphate is an inorganic polymer-based flame retardant having the second highest phosphorus content after red phosphorus among phosphorus-based flame retardants. Examples of the production method include the methods described in Examples 1 to 6 of JP-A-5-345603.
[0016]
As the nitrogen-based flame retardant (F) used in the present invention, melamine cyanurate is effective in flame retardancy. Melamine cyanurate is a triazine-based compound having a triazine skeleton.
[0017]
The total added amount of the phosphorus-based flame retardant (E) and the nitrogen-based flame retardant (F) is preferably 50 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber. If the amount is less than 50 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained. If the amount exceeds 70 parts by weight, problems such as a decrease in solder heat resistance occur.
[0018]
The curing agent and curing catalyst (G) of the present invention are not particularly limited as long as they are used as a known epoxy resin curing agent and curing catalyst. For example, aliphatic amine-based curing agents And aromatic amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, boron trifluoride amine complex salts, imidazole compounds, dicyandiamide, triphenylphosphine, diazabicycloundecene, hydrazine and the like. These curing agents and effect catalysts may be used alone, or two or more of them may be used as needed. The amount of the curing agent and the effect catalyst is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, sufficient curing of the epoxy resin cannot be obtained, and the heat resistance and electrical properties of reflow soldering deteriorate. If the amount exceeds 10 parts by weight, the adhesiveness decreases and storage stability deteriorates. Cause problems.
[0019]
These components are used after being dissolved or dispersed in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, methanol, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide.
[0020]
The particle size of the inorganic filler used in the present invention is adjusted to 10 μm or less using a ball mill or the like. When it is larger than 10 μm, when the adhesive film is formed, irregularities are generated on the surface of the film, so that the adhesiveness, the solder heat resistance is reduced, and the appearance is impaired.
[0021]
The release paper used in the present invention is not particularly limited, but, for example, high-quality paper, kraft paper, roll paper, both sides of paper such as glassine paper, clay, polyethylene, polypropylene and other fillers A coating layer is provided, and a silicone-based, fluorine-based, alkyd-based release agent is applied on each of the coating layers, and polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer, propylene-α- Various olefin films such as olefin copolymers alone, and those in which the above-mentioned release agent is applied on a film such as polyethylene terephthalate may be mentioned, but the release force from the applied adhesive layer and silicone have an adverse effect on electrical properties. For the reasons such as giving high quality paper, both sides of high-quality paper are treated with polypropylene and treated with alkyd release agent, polyethylene It is preferable to use an alkyd release agent on terephthalate.
[0022]
The coverlay film is obtained by directly coating the adhesive solution on the polyimide film and drying the organic solvent. The coating method is not particularly limited, and examples thereof include a comma coater and a reverse roll coater. The thickness of the adhesive layer after drying is appropriately changed as necessary, but is preferably in the range of 5 to 200 μm. If the thickness of the adhesive layer is less than 5 μm, sufficient circuit embedding properties cannot be obtained. If the thickness is 200 μm or more, drying is insufficient, the residual solvent increases, and there is a problem that blisters are generated at the time of pressing for manufacturing a flexible printed wiring board. The drying conditions are not particularly limited, but the residual solvent ratio after drying is preferably 1% or less. If it is 1% or more, there is a problem that blisters are generated when the flexible printed wiring board is pressed.
[0023]
【Example】
Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0024]
(Example 1)
(1) Preparation of solution of adhesive composition Carboxyl group-containing acrylic rubber WS023DR (manufactured by Teikoku Chemical Industries) is 65 parts by weight, and cresol novolac type epoxy resin ESCN-195-10 (manufactured by Sumitomo Chemical) is 30 parts by weight. Parts, 5 parts by weight of resole type phenolic resin, Hanol H2181 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 0.6 parts by weight of dicyandiamide as a curing agent, 0.15 part of tetrad X of poly N-glycidylamine as a rubber crosslinking agent (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 40 parts by weight of nonene R011-6 (manufactured by Marubishi Yuka Kogyo Co., Ltd.) which is a blend of ammonium polyphosphate and melamine cyanurate as a phosphorus / nitrogen-based flame retardant, and Heidilite H42M of aluminum hydroxide as an inorganic filler (manufactured by Showa Denko) ) 100 parts by weight were dissolved and dispersed in methyl ethyl ketone to obtain a 20% non-volatile content solution. The inorganic filler was sufficiently dispersed in this solution using a ball mill to form an adhesive solution.
[0025]
(2) Preparation of coverlay film An adhesive solution was applied to one side of a 25 μm polyimide film Kapton 100H (manufactured by DuPont) so that the adhesive thickness after drying was 25 μm, and dried at 100 ° C. for 4 minutes in a hot air dryer. Then, a coverlay film was obtained.
[0026]
(3) Preparation of Adhesive Film An adhesive solution was applied to one side of the release paper so that the adhesive thickness after drying was 25 μm, and dried in a hot air drier at 100 ° C. for 4 minutes to obtain an adhesive film.
[0027]
(Evaluation of characteristics)
(1) Adhesive strength 25 μm Polyimide film Kapton 100H (manufactured by DuPont) and the adhesive surface of the coverlay film were pressed and heated at 170 ° C., 1 MPa for 5 minutes using a vacuum press, and then 150 ° C.2 The 90-degree peel strength of the test piece cured for time was measured in accordance with JIS C6481.
(2) Press workability A test piece having an adhesive film sandwiched between two polyimide surfaces of two 80 μm polyimide-coated copper foils was heated and pressed at 170 ° C. under a pressure of 1 MPa for 5 minutes to remove blisters and wrinkles on the surface. Observed.
[0028]
(Example 2)
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used ESCN220S (Sumitomo Chemical) as an epoxy resin.
[0029]
(Comparative Example 1)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the phosphorus / nitrogen-based flame retardant nonene R011-6 was changed to 20 parts by weight.
[0030]
(Comparative Example 2)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus-nitrogen-based flame retardant was replaced by a phosphorus-based flame retardant, resorcinol bisdiphenyl phosphate, Leofos RDP (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno).
[0031]
(Comparative Example 3)
Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that Melamine Cyanurate Melapore MC (manufactured by DSM) was used instead of the phosphorus / nitrogen flame retardant.
[0032]
(Comparative Example 4)
In Example 1, instead of the phosphorus / nitrogen-based flame retardant, 20 parts of Leosphos RDP (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno) of resorcinol bisdiphenyl phosphate which is a phosphorus-based flame retardant, and Melapore MC (DSM) of melamine cyanurate which is a nitrogen-based flame retardant The procedure was the same as in Example 1, except that 20 parts were used.
[0033]
[Table 1]

[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, a halogen-free and excellent flame retardant is obtained by blending a carboxyl group-containing acrylic rubber, an epoxy resin, a phenol resin, a curing agent, an inorganic filler, a phosphorus-based flame retardant, and a nitrogen-based flame retardant in a predetermined ratio. An adhesive composition for a flexible copper-clad laminate and a coverlay film having flammability and excellent adhesiveness and press workability can be obtained.

Claims

Carboxylic acid-modified acrylic rubber (A), halogen-free epoxy resin (B), phenolic resin (C), inorganic filler (D), phosphorus-based flame retardant (E), nitrogen-based flame retardant (F), curing agent Alternatively, a halogen-free flame-retardant adhesive composition comprising a curing catalyst (G) as an essential component.

The ratio of the total parts by weight of the components (A), (B) and (C) to the parts by weight of the component (D) is (A) (B) (C) / (D) = 60/40 to 40/60. The halogen-free flame-retardant adhesive composition according to claim 1, wherein:

A halogen-free coverlay film obtained by applying the adhesive composition according to claim 1 and / or 2 to one surface of a polyimide.