JP2004137428A

JP2004137428A - Coating composition using emulsified resin and aerosol coating composition using the same

Info

Publication number: JP2004137428A
Application number: JP2002305670A
Authority: JP
Inventors: Shinya Kodaira; 小平　信也
Original assignee: ThreeBond Co Ltd
Current assignee: ThreeBond Co Ltd
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2004-05-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly stable, aqueous aerosol coating composition that has properties, such as gloss and coating film properties, satisfactory as a coating material, imposes only a slight environmental burden as an aqueous aerosol coating, and does not easily cause gelation when mixed with a propellant. <P>SOLUTION: This coating composition comprises 10-40wt.% (in terms of solid) O/W type emulsion resin containing, as the major component, a copolymer having a number average molecular weight of 8,000-80,000 and made from methyl methacrylate and/or methacrylic acid and other copolymerizable monomers, 10-50wt.% water, 10-50wt.% glycol-ether type water-soluble solvent, and an amine compound. The aqueous aerosol coating composition is formed by blending 50-200pts.wt. of a propellant with 100pts.wt. of the coating composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、水性エアゾール塗料組成物に関し、詳しくは、Ｏ／Ｗ型エマルジョン樹脂を可溶化させることで従来の水性エアゾール塗料組成物では得られなかった高光沢で、塗膜性能にも優れ、塗料臭気も低い水性エアゾール塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、一般に使用されているエアゾール塗料は、有機溶剤および有機溶剤可溶型樹脂を用いた、いわゆる溶剤型のエアゾール塗料が主流であった。しかし、環境に対するＶＯＣの影響が問題視されるにつれて水溶性樹脂をバインダーとした水性エアゾール塗料（たとえば、特開昭５８−５３９６１号、特開昭５４−３１４４５号、特公平２−４６６２２号、特開平５−７０７１３号の各公報等参照）も種々開発されている。
【０００３】
溶剤型エアゾール塗料は、高光沢で乾燥性がよく塗膜性能にも優れたものを比較的容易に実現できたが、溶剤型エアゾール塗料では環境負荷の高い有機溶剤に起因する諸処の問題点を克服することはできない。そこで、環境問題を解決するため、水溶性樹脂をバインダーとした水性エアゾール塗料が開発されたが、水性の塗料ではエアゾールの噴射剤との相溶性が低いため、光沢や塗膜性能などを十分に満足させることが困難であった。
【０００４】
このような水性エアゾール塗料の課題を解決するため、水性のエマルジョン塗料をエアゾール化する手法が考えられてきた。水溶性樹脂は基本的にモノマーを有機溶剤中で合成するのに対して、Ｏ／Ｗ型エマルジョン樹脂は、モノマーを水中に分散・乳化させて合成するので、余分な有機溶剤量を最小限に抑えることができる。また高分子量の樹脂を低粘度で安定な形で供給ができ、低コストで容易に塗料化が可能でありながら高い塗膜性能も実現できる。また、水溶性樹脂では未反応モノマーや低分子オリゴマー、反応溶媒などがエマルジョン樹脂よりも多量に含まれるので臭気の面でもエマルジョン樹脂は有利である。
【０００５】
しかしながら、水性エマルジョン塗料をエアゾール化すると、塗膜性能などは満足できるが、噴射剤との混和の際のショックでエマルジョンがゲル化したりして保存安定性が悪化するなどの問題が発生していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的は、光沢や塗膜性能など塗料としての性能を十分に満足し、かつ、水系エアゾール塗料として環境負荷が低く、さらには噴射剤と混合しても容易にはゲル化しない安定性の高い水系エアゾール塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上述した課題を解決するため、数平均分子量が８，０００〜８０，０００で、且つメチルメタクリレート及び／又はメタクリル酸と、その他共重合可能なモノマーとの共重合体を主成分として含むＯ／Ｗ型エマルジョン樹脂を、固形分換算で１０〜４０重量％、水を１０〜５０重量％、グリコールエーテル系水溶性溶剤を１０〜５０重量％及びアミン系化合物を含む塗料組成物とした。また、この塗料組成物１００重量部に対し、噴射剤を５０〜２００重量部の割合で配合してなる水性エアゾール塗料組成物とした。
【０００８】
本発明に使用できるＯ／Ｗ型エマルジョン樹脂とは、メチルメタクリレート及び／又はメタクリル酸と、その他共重合可能なモノマーを水中において乳化重合などにより共重合させたＯ／Ｗ型エマルジョン樹脂を用いることができ、好ましくはメチルメタクリレートを３０〜８０重量％と、メタクリル酸を１〜２０重量％と、その他の共重合可能なモノマー１０〜６０重量％で構成される共重合樹脂をエマルジョン化したものが適当である。また、この樹脂の数平均分子量は８，０００〜８０，０００で、８，０００より小さいと塗膜性能が劣り、また、８０，０００を越えると塗料化時に高粘度化したり、溶解性が著しく低下するなどして不都合である。このようなＯ／Ｗ型エマルジョン樹脂の市販品としては、三井化学株式会社製「アルマテックスＫ２７１」などが挙げられる。
【０００９】
前述したＯ／Ｗ型エマルジョン樹脂は、エマルジョン粒子中にバランスよく親水性官能基が導入されているため、塗料配合時のアミン化合物による中和が容易かつ安定に行われるので、グリコールエーテル系溶剤などの比較的溶解力の弱い溶媒にも容易に溶解し、保存時の安定性が確保でき、また、エアゾール化にも噴射剤との溶解性を高めることができるためエアゾール化時の保存安定性を確保でき、高性能・低臭気という水性エマルジョン塗料の長所を活かした水性エアゾール塗料を得られる。
【００１０】
前述したＯ／Ｗ型エマルジョン樹脂の含有量は、塗料原液１００重量部中、固形分換算で１０〜４０重量％の割合になるようにするとよい。水溶性樹脂の含有量が１０重量％を下回ると、付着性、耐食性、耐水性等の塗膜性能に重大な欠陥を生じ、また、その含有量が４０重量％を上回ると、エアゾール噴射時の霧化不良になるとともに、後で述べる有機溶剤量が必要以上に多くなり環境汚染の問題も生じてくる。
【００１１】
本発明に用いられるアミン系化合物は、前述したエマルジョン樹脂中のカルボキシル基を中和させるために用いられる。このアミン系化合物としては、たとえばアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどがあげられる。これら以外でも中和剤としての機能を持つアミン系化合物であれば何等差し支えない。
【００１２】
前述したアミン系化合物のうち、分子量の大きなアミンは疎水性が強く樹脂粒子内部に作用しやすいが、沸点も高いため塗膜形成後も塗膜中に残存し塗膜物性を低下させる原因ともなる。アンモニアは揮発性が高く、またエアゾール缶内の気相部分への防錆効果も高いので有用ではあるが、塗料時の臭気が問題となりやすい。よって、アンモニアとトリエチルアミンなど複数のアミンを併用することが望ましい。なお、アミン系化合物の添加量は、塗料原液１００重量部中に０．１〜５重量％の割合になるようにするとよい。
【００１３】
この発明では、溶媒として水と有機溶剤を用いる必要がある。有機溶剤は、グリコールエーテル系水溶性溶剤であれば特に限定はされないが、たとえば、エチレングリコールモノメチルエ一テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル等が挙げられる。これらのグリコールエーテル類のうち、乾燥性をより良くするためには、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルが望ましく、安全衛生上の点からは、エチレングリコールモノイソブチルエーテルが望ましい。このグリコールエーテル類は、１種のみを用いてもよいし、あるいは、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、グリコールエーテル系水溶性溶剤だけを用いてもよいが、その他の水溶性のものを併用してもよい。使用できるその他の水溶性の有機溶剤としては、特に限定はされないが、たとえば、ｎ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、オクチルアルコール等の高級アルコール類等が挙げられる。これらのアルコール類のうち、乾燥性をより良くするためには、ｎ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコールおよびベンジルアルコールが好ましい。これらのアルコール類は、前述のグリコールエーテル類と共沸しやすく、そのため、塗膜中に残存する有機溶剤を減らすことになり、塗膜の乾燥を速める働きをするからである。また、乾燥性をより良くするために、前記の高級アルコール類の代わりに、あるいは、高級アルコール類とともに、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール等の低級アルコール類を併用してもよい。
【００１５】
上記した水溶性有機溶剤の含有量は、塗料原液１００重量部中、１０〜５０重量％の割合になるようにするとよい。水溶性有機溶剤の含有量が１０重量％未満になると水溶性樹脂の安定性が悪くなったり、エアゾール噴射時の霧化不良のために塗膜の発泡によるピンホール、タレ等が生じ実用塗膜にならなかったりする。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０重量％を越えると、塗膜仕上がり性や塗膜性能等はさらに良好となるが、溶剤が塗膜中に残存しやすくなり、結果として乾燥性を悪化させる場合がある。特にグリコールエーテル系溶剤の割合が大きいときに顕著である。
【００１６】
この発明の水性エアゾール塗料組成物は、顔料を含んでいてもよいし、あるいは、含んでいなくてもよい。顔料を含む場合、その含有量は、塗料原液１００重量部中、３０重量％以下の割合になるようにしている。もしも、顔料の含有量が３０重量％を越えると、ＰＶＣが高くなり、高光沢の塗膜が得られなくなるからである。
【００１７】
本発明に使用できる顔料としては、一般のエアゾール塗料に使用されている顔料をほとんど制約なしに用いることができ、特に限定はされないが、たとえば、チタン白（酸化チタン）、カーボンブラック、ベンガラ等の無機顔料、シアニンブルー、シアニングリーン、パーマネントレッド等の有機顔料、炭酸カルシウム、タルク、クレー等の体質顔料、ウレタンビーズ等の粒子状ビーズ顔料、パール顔料、各種染料等が挙げられる。顔料は、１種のみ用いてもよいし、あるいは、２種以上を併用してもよい。なお、艶消し塗膜としたい場合は、従来、一般に使われているシリ力等の艶消し剤を配合すればよい。
【００１８】
この発明で用いられる噴射剤は、特に限定はされないが、たとえばジメチルエーテル等の親水性（水可溶性）噴射剤や、液化石油ガス（ＬＰＧ）、炭化水素等の疎水性噴射剤を用いることができる。炭化水素の具体例としては、特に限定はされないが、たとえば、ｎ−ブタン、イソブタン、プロパン、エタン等が挙げられる。噴射剤は、１種のみ用いてもよいし、あるいは、２種以上を併用してもよい。なお、親水性噴射剤と疎水性噴射剤とを併用する場合は、疎水性噴射剤の量を、親水性噴射剤の特性を損なわない範囲内に抑えることが好ましい。
【００１９】
この発明の水性エアゾール塗料組成物は、必要に応じて、従来の水性エアゾール塗料組成物に使用されている分散剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を適宜含んでいてもよい。特にエマルジョン樹脂は、乳化剤として界面活性剤が使用されていることもあり、泡立ちしやすく有効な消泡剤の処方が必要な場合が多い。また、樹脂の分子量が大きくなればなるほど塗膜形成時のレベリング性が悪くなる傾向があり、レベリング剤の選定も重要である。消泡剤としては、シリカ系化合物、アミド系化合物、シリコーン系（ポリシロキサン系を含む）化合物、パラフィン系ミネラルオイルなどが挙げられるが、本発明においては消泡効果の点でシリコーン系（ポリシロキサン系を含む）消泡剤が好ましい。また、レベリング剤としては、変性ポリシロキサンや変成シリコーン、フッ素系界面活性剤などが挙げられるが、本発明には変性ポリシロキサンが有用である。
【００２０】
この発明の水性エアゾール塗料組成物は、たとえば、以下のような方法により製造することができる。まず、一部のエマルジョン樹脂、水および可溶化に必要な有機溶剤とアミンの必要量と顔料を容器に入れ、ディスパーで撹拌混合した後に、サンドグラインドミルで分散させる。次に、残りのエマルジョン樹脂、水および有機溶剤とアミンを添加し、さらに消泡剤等の添加剤を添加した後、ディスパーで均一に撹拌混合することによって水性エマルジョン塗料原液を得る。この水性エマルジョン原液はこのまま、あるいは希釈剤（溶剤）により粘度調整した後スプレー塗布などにより被着体に塗布してもよい。また、この水性エマルジョン塗料原液と噴射剤とを所定の混合比でエアゾールスプレー缶に充填することによって、水性エアゾール塗料組成物を得ることもできる。
【００２１】
【作用】本来、Ｏ／Ｗ型エマルジョン樹脂を使用した水性塗料では、樹脂粒子は溶解することなく水系溶媒の中で安定に分散しているが、本発明で使用するＯ／Ｗ型エマルジョン樹脂は塗料配合時には容易に可溶化しなければならず、かつ塗料配合をするまでは従来のＯ／Ｗ型エマルジョン樹脂同様に安定に存在しなければならない。Ｏ／Ｗ型エマルジョン樹脂はアクリル酸やメタクリル酸などカルボキシル基を有するモノマーが共重合されていて、水相と接する樹脂粒子表面はアミン類で中和されており、この電離層を介在させることでエマルジョンとしての安定化が図られるようにしている。また、カルボキシル基を増やせば可溶化しやすくなるが、あまり多く導入すると部分的な可溶化が起こり水中での安定化が図れなくなるだけでなく、塗膜の耐水性を落としてしまうことも懸念される。また、樹脂粒子内で高分子鎖は複雑に絡み合いながら粒子状態を保っているために、水は勿論のこと溶解力の弱いグリコールエーテル系溶剤では膨潤・溶解させるまでにはなりにくく、粒子内部に配されたカルボキシル基も解離することは困難である。
【００２２】
そこで、本発明で用いるＯ／Ｗ型エマルジョン樹脂では、比較的親水性の高いメチルメタクリレートやノルマルブチルアクリレートなどアクリル酸エステルを多く共重合させることで、グリコールエーテル系溶剤によっても粒子が膨潤しやすく、必要量のアミン類が存在すれば樹脂粒子内部のカルボキシル基も解離を起こすことができ、溶解状態へと移行する。しかし、グリコールエーテル系溶剤が存在しない場合は樹脂粒子内部の疎水性が勝り、アミンが進入してきてカルボキシル基を中和させることはないので安定に存在することが可能である。
【００２３】
本発明では、Ｏ／Ｗ型エマルジョン樹脂中の全カルボキシル基を中和するだけのアミンを存在させ、且つ樹脂粒子内にアミンが進入できる程度に樹脂を膨潤・半溶解状態にさせるグリコールエーテル系溶剤を存在させることで、樹脂粒子が容易に溶解状態に移行するようにさせている。これらを実現するには、樹脂粒子内に親水性の比較的高いモノマーを数多く導入させる必要がある。溶解に必要なカルボキシル基を保有するモノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、また樹脂粒子を膨潤させるのに必要な親水性の比較的強いモノマーとしてメチルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
そこで、モノマー組成をカルボキシル基を有するメタクリル酸を１〜２０重量％、比較的親水性の強いメチルメタクリレートを３０〜８０重量％と、ノルマルブチルアクリレートを１０〜６０重量％の割合で共重合することにより、樹脂粒子の表面部分には原料段階で安定に存在できるだけのカルボキシル基を配し、内部には未中和のカルボキシル基を含有した安定なエマルジョン樹脂を得ることができる。樹脂粒子表面のカルボキシル基はアミンによって容易に中和でき、安定なＯ／Ｗ型エマルジョン樹脂となる。また、可溶化を容易にするために樹脂の数平均分子量は８，０００〜８０，０００にすることが必要である。
【００２５】
以上の条件を満たしたＯ／Ｗ型エマルジョン樹脂は、塗料配合時に水溶性溶剤としてグリコールエーテル系溶剤と樹脂内部の未中和カルボキシル基を中和するだけのアミンを加えることで可溶化し、水性エマルジョン塗料とすることができ、また、所定量の噴射剤とともにエアゾール化も可能となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】実施例に先立ち、以下の方法にてＯ／Ｗ型エマルジョン樹脂を合成した。撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガスを備えた重合容器に、水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム１部を入れ、窒素ガスで置換した後７５℃に昇温した。次に、過硫酸カリウム３部を入れた後、予め水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１部、メチルメタクリレート３００部、ノルマルブチルアクリレート１７０部、メタクリル酸２５部からなる単量体混合物を撹拌下に加えて製造した乳化物を連続的に４時間添加して反応させ、添加終了後３時間の熟成を行った。冷却後、アンモニア水を用いｐＨ７〜８になるよう調整し、不揮発分５０％のエマルションを得た。このエマルジョン樹脂を合成品Ａとする。また、上記合成品Ａと同等の市販品として前述の三井化学社製アルマテックスＫ２７１（市販品Ａ）を使用した。
【００２７】
【実施例１〜２及び比較例１〜５】下表１に示す配合割合にて各塗料組成物を調整し、これをＤＭＥ（ジメチルエーテル）を噴射剤としてエアゾール化を行った。このエアゾール組成物を鉄板に噴射塗布して各種試験片を作成して、光沢、塗膜外観、耐食性、付着性、塗料臭気について測定した。なお、前記各種試験は次のようにして行った。
・試験板：ＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１）７０×１５０×０．８ｍｍ
・乾燥条件：室温２５℃、湿度５０％下で２４時間
・乾燥膜厚：２０〜３０μｍ
・鏡面光沢度（６０度）：ＪＩＳ　Ｋ　５４００　７．６に準ずる。（ＩＧ−３３０：堀場製作所）
・塗膜の外観：ＪＩＳ　Ｋ　５４００　７．１に準ずる。
＜判定基準＞　○：はじき、つぶがない、×：はじき、つぶがある
・耐塩水噴霧性：ＪＩＳ　Ｋ　５４００　９．１に準ずる。（ＣＡＳＳ９０：スガ試験器）
＜判定基準＞
○：４８時間試験後にクロスカット部の錆幅が２ｍｍ以下で、塗膜の膨れ・はがれがないこと。
△：４８時間試験後にクロスカット部の錆幅が２ｍｍ以上で、塗膜の膨れ・はがれがないこと。
×：４８時間試験後にクロスカット部の錆幅が２ｍｍ以上で、塗膜の膨れ・はがれがある。
・付着性（碁盤目法）：ＪＩＳ　Ｋ　５４００　８．５．１に準ずる。（すきま間隔：１ｍｍ、ます目：１００個）
＜判定基準＞　○：９〜１０点　△：５〜８点　×：０〜４点
・臭気：塗装作業者１０名に各配合物を噴霧して頂き、不快臭と感じた方の人数で判定
＜判定基準＞　○：０〜３人　△：４〜７人　×：８〜１０人
上記試験結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
可溶化型エマルジョン樹脂である合成品Ａ、市販品Ａはそれぞれ可溶化されており、噴射剤であるＤＭＥ（ジメチルエーテル）との混合時ショックもなく、エアゾール化可能であることが分かる。しかし、比較例１、２にあるようにエチレングリコールモノイソブチルエーテル、又はアンモニア水が処方中にない場合はＤＭＥとショックを起こしゲル化してしまうことが分かる。また可溶化が考慮されていないアクリル系樹脂の市販品ＢでもやはりＤＭＥとゲル化を起こしてしまうことが分かる。
【００３０】
【実施例３〜９及び比較例６】下表２に示す配合割合にて各塗料組成物を調整し、これをＤＭＥ（ジメチルエーテル）を噴射剤としてエアゾール化を行った。このエアゾール組成物を鉄板に厚さ２０μｍになるように噴射塗布して試験片を作成し、その指触乾燥時間を測定した。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】

【００３２】
エチレングリコールモノイソブチルエーテルは適度な溶解力もあるために、本発明においても有用な溶剤ではあるが、３０％を越えると乾燥性が低下してしまう。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルは乾燥性の面ではエチレングリコールモノイソブチルエーテルよりも有利ではあるが、溶解力が低く、エアゾール化時の安定性を図るためには添加量を増やさなければならない。しかし、これらの溶剤を併用することで溶解力と乾燥性のバランスをコントロールすることも可能である。
【００３３】
【実施例１０〜１４】下表３に示す配合割合にて各塗料組成物を調整し、これをＤＭＥ（ジメチルエーテル）を噴射剤としてエアゾール化を行った。このエアゾール組成物を鉄板に厚さ２０μｍになるように噴射塗布して試験片を作成し、耐塩水噴霧性の試験を行った。その結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】

【００３５】
アミン系化合物としてはアンモニアが適しているが、他のアミンの使用も可能である。例えばトリエタノールアミンを使用してもエマルジョンの可溶化（＝エアゾール化）は可能であるが、この場合耐塩水噴霧性について若干の性能低下が見られた。これは乾燥塗膜中にトリエタノールアミンが残存し、塗膜としての耐水性を落としてしまったためと思われる。したがって、揮発性の高いアミン系化合物を使用する方が上記の点では好ましい。なお、低温高湿時など塗膜乾燥時間が著しく低下する条件では、アンモニアのように揮発性の高いアミン系化合物を使用すると、塗膜の乾燥前にアミン系化合物が揮発してしまい造膜不良を起こすことがある。この場合は、適度に高沸点のアミンを加えることでそれを予防することも可能である。
【００３６】
【実施例１５〜１９】下表４に示す配合割合にて各塗料組成物を調整し、これをＤＭＥ（ジメチルエーテル）を噴射剤としてエアゾール化を行った。この時のエアゾール容器内組成物の状態、及び塗布時の消泡性について観察した。その結果を表４に示す。なお、評価は次のとおりとした。
・容器内での消泡性：ガラス容器内でＤＭＥと混合し、３回震盪した時の消泡性
＜判定基準＞　◎：ほとんど泡立たない　○：泡立つが速やかに消泡する　△：泡立ちが多く、且つ、消泡しにくい
・塗布時の消泡性：塗布した際の塗膜上での消泡性
＜判定基準＞　◎：ほとんど気泡が発生しない　○：気泡の発生はあるが速やかに消泡する　△：気泡が多く、且つ、消泡しにくい
【００３７】
【表４】

【００３８】
消泡性に関してはポリシロキサン系、シリコーン系、アミド系が良好であったが、消泡剤の種類によっては塗膜形成時にはじきを発生することもあるため、慎重な選択が必要である。それらの中でも特にポリシロキサン系は容器内や塗布直後の消泡性に優れ、且つ、はじき等の発生もなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本願発明の請求項１に記載された組成物は、光沢性は水溶性塗料組成物に比較して優れ、溶剤系塗料組成物と同等であり、また、水溶性樹脂を用いた場合に比べて、高光沢・高防錆・低臭なエアゾール塗料を得ることができる。さらに、原料樹脂粘度が比較的低いので、塗料製造時のハンドリング性が非常によく、水溶性樹脂よりも合成時コストも安いのでトータルコストの削減が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a water-based aerosol coating composition, and more particularly, to a high-gloss coating composition obtained by solubilizing an O / W type emulsion resin, which cannot be obtained with a conventional water-based aerosol coating composition. The present invention relates to an aqueous aerosol coating composition having excellent film performance and low paint odor.
[0002]
2. Description of the Related Art Heretofore, as aerosol paints generally used, so-called solvent-type aerosol paints using an organic solvent and an organic solvent-soluble resin have been mainly used. However, as the influence of VOC on the environment becomes a problem, water-based aerosol paints using a water-soluble resin as a binder (for example, JP-A-58-53961, JP-A-54-31445, JP-B-2-46622, Various publications in Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-70713) have also been developed.
[0003]
Solvent-type aerosol paints were relatively easy to achieve with high gloss, good drying properties and excellent coating performance.However, solvent-type aerosol paints suffered from various problems caused by organic solvents with high environmental impact. It cannot be overcome. In order to solve environmental problems, water-based aerosol paints using a water-soluble resin as a binder have been developed.However, since water-based paints have low compatibility with aerosol propellants, gloss and coating performance can be sufficiently improved. It was difficult to satisfy.
[0004]
In order to solve such a problem of the water-based aerosol paint, a method of aerosolizing a water-based emulsion paint has been considered. Water-soluble resins basically synthesize monomers in an organic solvent, whereas O / W emulsion resins are synthesized by dispersing and emulsifying monomers in water, minimizing the amount of excess organic solvent. Can be suppressed. In addition, a high-molecular-weight resin can be supplied in a stable form with a low viscosity, and a high coating film performance can be realized while a coating can be easily formed at low cost. In addition, since the water-soluble resin contains a larger amount of unreacted monomers, low molecular oligomers, reaction solvents and the like than the emulsion resin, the emulsion resin is advantageous also in terms of odor.
[0005]
However, when the aqueous emulsion paint is aerosolized, the coating properties and the like are satisfactory, but problems such as the emulsion gelling due to shock upon mixing with the propellant and the storage stability being deteriorated have occurred. .
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to sufficiently satisfy the performance as a paint such as gloss and coating film performance, to reduce the environmental load as a water-based aerosol paint, and to mix with a propellant. It is an object of the present invention to provide a highly stable water-based aerosol coating composition which does not easily gel even if it is used.
[0007]
In order to solve the above-mentioned problems, a copolymer of methyl methacrylate and / or methacrylic acid having a number average molecular weight of 8,000 to 80,000 and another copolymerizable monomer is used. O / W emulsion resin containing coalesced as a main component, 10 to 40% by weight in terms of solid content, 10 to 50% by weight of water, 10 to 50% by weight of glycol ether water-soluble solvent, and amine compound A coating composition was obtained. An aqueous aerosol coating composition was prepared by mixing a propellant in an amount of 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating composition.
[0008]
The O / W emulsion resin that can be used in the present invention is an O / W emulsion resin obtained by copolymerizing methyl methacrylate and / or methacrylic acid and other copolymerizable monomers in water by emulsion polymerization or the like. It is preferable to emulsify a copolymer resin composed of 30 to 80% by weight of methyl methacrylate, 1 to 20% by weight of methacrylic acid, and 10 to 60% by weight of another copolymerizable monomer. It is. Further, the number average molecular weight of this resin is 8,000 to 80,000, and if it is less than 8,000, the coating film performance is inferior. This is inconvenient because it decreases. As a commercially available product of such an O / W emulsion resin, “Almatex K271” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and the like can be mentioned.
[0009]
The above-mentioned O / W emulsion resin has a well-balanced hydrophilic functional group introduced into the emulsion particles, so that neutralization with an amine compound can be easily and stably performed at the time of blending a coating material. Easily dissolves in solvents that have relatively low dissolving power, ensuring stability during storage, and increasing the solubility with a propellant in aerosolization to improve storage stability during aerosolization. It is possible to obtain a water-based aerosol paint that can be secured and makes use of the advantages of a water-based emulsion paint of high performance and low odor.
[0010]
The content of the above-mentioned O / W type emulsion resin is preferably set to a ratio of 10 to 40% by weight in terms of solid content in 100 parts by weight of the coating liquid undiluted solution. When the content of the water-soluble resin is less than 10% by weight, serious defects occur in the coating properties such as adhesion, corrosion resistance, and water resistance. In addition to poor atomization, the amount of the organic solvent described later becomes unnecessarily large, which causes a problem of environmental pollution.
[0011]
The amine compound used in the present invention is used to neutralize the carboxyl groups in the emulsion resin described above. Examples of the amine compound include ammonia, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine and the like. Other than these, any amine compound having a function as a neutralizing agent may be used.
[0012]
Among the above-mentioned amine compounds, amines having a large molecular weight are strongly hydrophobic and easily act on the inside of the resin particles, but also have a high boiling point and remain in the coating film even after the coating film is formed, which causes deterioration of the coating film properties. . Ammonia is useful because it has a high volatility and a high rust-preventing effect on the gas phase in the aerosol can. However, odor during coating tends to be a problem. Therefore, it is desirable to use a plurality of amines such as ammonia and triethylamine in combination. The amount of the amine compound to be added is preferably 0.1 to 5% by weight based on 100 parts by weight of the stock solution.
[0013]
In the present invention, it is necessary to use water and an organic solvent as the solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is a glycol ether-based water-soluble solvent, and examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoisobutyl ether. Among these glycol ethers, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether are desirable for improving the drying property, and ethylene glycol monoisobutyl ether is desirable from the viewpoint of safety and health. These glycol ethers may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Further, only a glycol ether-based water-soluble solvent may be used, or another water-soluble solvent may be used in combination. Other water-soluble organic solvents that can be used are not particularly limited, and include, for example, higher alcohols such as n-butanol, amyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol, and octyl alcohol. Of these alcohols, n-butanol, amyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol and benzyl alcohol are preferred for better drying. This is because these alcohols easily azeotrope with the above-mentioned glycol ethers, and therefore reduce the amount of the organic solvent remaining in the coating film and act to accelerate the drying of the coating film. Further, in order to improve the drying property, lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and isobutanol may be used in combination with the above higher alcohols or together with the higher alcohols. .
[0015]
The content of the above-mentioned water-soluble organic solvent is preferably set to 10 to 50% by weight based on 100 parts by weight of the undiluted coating solution. When the content of the water-soluble organic solvent is less than 10% by weight, the stability of the water-soluble resin is deteriorated, and pinholes, sagging, etc. are generated due to foaming of the coating film due to poor atomization at the time of aerosol injection. Or not. When the content of the water-soluble organic solvent exceeds 50% by weight, the finish of the coating film and the performance of the coating film are further improved, but the solvent easily remains in the coating film, and as a result, the drying property is deteriorated. May be caused. This is particularly noticeable when the proportion of the glycol ether solvent is large.
[0016]
The aqueous aerosol coating composition of the present invention may or may not contain a pigment. When a pigment is contained, the content is set to 30% by weight or less based on 100 parts by weight of the undiluted coating solution. If the content of the pigment exceeds 30% by weight, the PVC becomes high, and a high gloss coating film cannot be obtained.
[0017]
As the pigment that can be used in the present invention, pigments used in general aerosol paints can be used with almost no restrictions, and there is no particular limitation. Examples thereof include titanium white (titanium oxide), carbon black, and red iron oxide. Examples include inorganic pigments, organic pigments such as cyanine blue, cyanine green, and permanent red; extender pigments such as calcium carbonate, talc, and clay; particulate bead pigments such as urethane beads; pearl pigments; and various dyes. One type of pigment may be used alone, or two or more types may be used in combination. When a matte coating film is desired, a matting agent such as sili force, which is conventionally generally used, may be blended.
[0018]
The propellant used in the present invention is not particularly limited. For example, a hydrophilic (water-soluble) propellant such as dimethyl ether and a hydrophobic propellant such as liquefied petroleum gas (LPG) and hydrocarbon can be used. Specific examples of the hydrocarbon include, but are not particularly limited to, for example, n-butane, isobutane, propane, ethane, and the like. Only one propellant may be used, or two or more propellants may be used in combination. When a hydrophilic propellant and a hydrophobic propellant are used together, it is preferable to control the amount of the hydrophobic propellant within a range that does not impair the characteristics of the hydrophilic propellant.
[0019]
The aqueous aerosol coating composition of the present invention may optionally contain additives such as a dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, a surfactant, and a pH adjuster, which are used in conventional aqueous aerosol coating compositions. May be included. In particular, an emulsion resin may contain a surfactant as an emulsifier, and often needs to be formulated with an effective defoaming agent which easily foams. Further, as the molecular weight of the resin increases, the leveling property at the time of forming a coating film tends to deteriorate, and it is important to select a leveling agent. Examples of the antifoaming agent include silica-based compounds, amide-based compounds, silicone-based (including polysiloxane-based) compounds, paraffin-based mineral oils, and the like. Antifoams (including systems) are preferred. Examples of the leveling agent include modified polysiloxanes, modified silicones, and fluorine-based surfactants, and modified polysiloxanes are useful in the present invention.
[0020]
The aqueous aerosol coating composition of the present invention can be produced, for example, by the following method. First, a part of the emulsion resin, water, an organic solvent necessary for solubilization, the necessary amount of an amine and a pigment are placed in a container, and the mixture is stirred and mixed by a disper, and then dispersed by a sand grind mill. Next, the remaining emulsion resin, water, an organic solvent, and an amine are added, and an additive such as an antifoaming agent is further added. The mixture is uniformly stirred and mixed with a disper to obtain an aqueous emulsion paint stock solution. This aqueous emulsion stock solution may be applied to an adherend as it is, or after adjusting the viscosity with a diluent (solvent), by spray coating or the like. An aqueous aerosol paint composition can also be obtained by filling the aqueous emulsion paint stock solution and the propellant in an aerosol spray can at a predetermined mixing ratio.
[0021]
Originally, in an aqueous paint using an O / W emulsion resin, the resin particles are stably dispersed in an aqueous solvent without being dissolved, but the O / W emulsion resin used in the present invention is It must be easily solubilized at the time of blending the paint, and must exist stably until the paint is blended, like the conventional O / W emulsion resin. The O / W emulsion resin is obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid, and the surface of the resin particles in contact with the aqueous phase is neutralized with amines. As a result. Also, increasing the number of carboxyl groups makes it easier to solubilize, but if too much is introduced, partial solubilization occurs and not only cannot be stabilized in water, but also the water resistance of the coating film may be reduced. You. In addition, since the polymer chains are intricately entangled in the resin particles and maintain the particle state, it is difficult to swell and dissolve in a glycol ether-based solvent having a low dissolving power as well as water. It is also difficult to dissociate the arranged carboxyl groups.
[0022]
Therefore, in the O / W emulsion resin used in the present invention, particles are easily swelled even by a glycol ether-based solvent by copolymerizing a large amount of an acrylate ester such as methyl methacrylate or normal butyl acrylate having relatively high hydrophilicity. If the necessary amount of amines is present, the carboxyl groups inside the resin particles can also be dissociated, and the resin particles transition to a dissolved state. However, when the glycol ether solvent is not present, the hydrophobicity inside the resin particles is superior, and the amine does not enter and does not neutralize the carboxyl group, so that it can exist stably.
[0023]
In the present invention, a glycol ether solvent in which an amine sufficient to neutralize all carboxyl groups in the O / W emulsion resin is present, and the resin is swollen and semi-dissolved to such an extent that the amine can enter the resin particles. The resin particles are made to easily transition to the dissolved state by the presence of To realize these, it is necessary to introduce a large number of relatively hydrophilic monomers into the resin particles. Examples of monomers having a carboxyl group required for dissolution include acrylic acid and methacrylic acid, and examples of relatively hydrophilic monomers required for swelling the resin particles include methyl methacrylate and normal butyl acrylate.
[0024]
Therefore, the monomer composition is to copolymerize methacrylic acid having a carboxyl group at 1 to 20% by weight, relatively hydrophilic methyl methacrylate at 30 to 80% by weight, and normal butyl acrylate at 10 to 60% by weight. Thereby, a carboxyl group that can be stably present at the raw material stage is disposed on the surface portion of the resin particles, and a stable emulsion resin containing an unneutralized carboxyl group can be obtained inside. The carboxyl groups on the surface of the resin particles can be easily neutralized by the amine, resulting in a stable O / W emulsion resin. Further, in order to facilitate solubilization, the number average molecular weight of the resin needs to be 8,000 to 80,000.
[0025]
The O / W emulsion resin that satisfies the above conditions is solubilized by adding a glycol ether solvent as a water-soluble solvent and an amine that only neutralizes unneutralized carboxyl groups inside the resin at the time of coating formulation, and It can be an emulsion paint, and can also be aerosolized with a predetermined amount of propellant.
[0026]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Prior to the examples, an O / W emulsion resin was synthesized by the following method. 300 parts of water and 1 part of sodium lauryl sulfate were placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and nitrogen gas, and the temperature was raised to 75 ° C. after purging with nitrogen gas. Next, after adding 3 parts of potassium persulfate, a monomer mixture consisting of 200 parts of water, 1 part of sodium lauryl sulfate, 300 parts of methyl methacrylate, 170 parts of normal butyl acrylate, and 25 parts of methacrylic acid is added with stirring in advance. The emulsion thus produced was added continuously for 4 hours to cause a reaction. After completion of the addition, aging was performed for 3 hours. After cooling, the pH was adjusted to 7 to 8 using aqueous ammonia to obtain an emulsion having a nonvolatile content of 50%. This emulsion resin is referred to as synthetic product A. As a commercial product equivalent to the synthetic product A, the above-mentioned Almatex K271 (commercial product A) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used.
[0027]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 Each coating composition was prepared in the proportions shown in Table 1 below and aerosolized using DME (dimethyl ether) as a propellant. The aerosol composition was spray-coated on an iron plate to prepare various test pieces, and the gloss, the appearance of the coating film, corrosion resistance, adhesion, and paint odor were measured. The various tests were performed as follows.
-Test plate: SPCC-SB steel plate (JIS G 3141) 70 x 150 x 0.8 mm
Drying conditions: room temperature 25 ° C, humidity 50% for 24 hours Dry film thickness: 20 to 30 µm
-Specular gloss (60 degrees): according to JIS K 5400 7.6. (IG-330: Horiba, Ltd.)
-Appearance of coating film: According to JIS K 5400 7.1.
<Judgment Criteria> ：: No repelling, no crushing, ×: Repelling, no crushing ・ Salt spray resistance: in accordance with JIS K 5400 9.1. (CASS90: Suga tester)
<Judgment criteria>
：: The rust width of the cross cut portion was 2 mm or less after the 48-hour test, and the coating film did not swell or peel off.
Δ: The rust width of the cross cut portion was 2 mm or more after the 48-hour test, and the coating film did not swell or peel off.
×: The rust width of the cross cut portion was 2 mm or more after the test for 48 hours, and the coating film had swelling and peeling.
Adhesion (cross-cut method): According to JIS K 5400 8.5.1. (Clearance interval: 1 mm, squares: 100 pieces)
<Judgment criteria> ○: 9 to 10 points Δ: 5 to 8 points ×: 0 to 4 points Odor: 10 paint workers sprayed each formulation and judged by the number of persons who felt unpleasant odor <Judgment Criteria> ：: 0 to 3 △: 4 to 7 ×: 8 to 10 The test results are shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
It can be seen that the synthetic product A and the commercial product A, which are solubilized emulsion resins, are solubilized, and can be aerosolized without shock when mixed with DME (dimethyl ether) as a propellant. However, as shown in Comparative Examples 1 and 2, when ethylene glycol monoisobutyl ether or aqueous ammonia was not included in the formulation, it was found that DME was shocked and gelled. Also, it can be seen that the commercial product B of an acrylic resin in which the solubilization is not taken into consideration also causes gelation with DME.
[0030]
Examples 3 to 9 and Comparative Example 6 Each coating composition was prepared at the mixing ratio shown in Table 2 below, and aerosolized with DME (dimethyl ether) as a propellant. The aerosol composition was spray-coated on an iron plate so as to have a thickness of 20 μm to prepare a test piece, and the touch drying time was measured. Table 2 shows the results.
[0031]
[Table 2]

[0032]
Ethylene glycol monoisobutyl ether is also a useful solvent in the present invention because it has an appropriate dissolving power, but when it exceeds 30%, the drying property is reduced. Propylene glycol monomethyl ether is more advantageous than ethylene glycol monoisobutyl ether in terms of drying properties, but has a low dissolving power and must be added in an increased amount in order to achieve stability during aerosolization. However, it is also possible to control the balance between the dissolving power and the drying property by using these solvents in combination.
[0033]
Examples 10 to 14 Each coating composition was prepared in the proportions shown in Table 3 below and aerosolized using DME (dimethyl ether) as a propellant. This aerosol composition was spray-coated on a steel plate so as to have a thickness of 20 μm to prepare a test piece, and a test for salt water spray resistance was performed. Table 3 shows the results.
[0034]
[Table 3]

[0035]
Ammonia is suitable as the amine compound, but other amines can be used. For example, solubilization (= aerosolization) of the emulsion is possible by using triethanolamine, but in this case, a slight decrease in salt spray resistance was observed. This is presumably because triethanolamine remained in the dried coating film, thereby lowering the water resistance of the coating film. Therefore, it is preferable to use an amine compound having high volatility in the above point. In addition, under conditions where the coating film drying time is significantly reduced, such as at low temperatures and high humidity, if a highly volatile amine compound such as ammonia is used, the amine compound is volatilized before the coating film is dried, resulting in poor film formation. May cause. In this case, it is also possible to prevent it by adding a moderately high boiling amine.
[0036]
Examples 15 to 19 Each coating composition was prepared in the proportions shown in Table 4 below, and aerosolized with DME (dimethyl ether) as a propellant. At this time, the state of the composition in the aerosol container and the defoaming property at the time of application were observed. Table 4 shows the results. The evaluation was as follows.
-Defoaming property in container: Defoaming property when mixed with DME in a glass container and shaken three times <Criterion criteria> ほとんど: Almost no foaming 泡: Foaming but quickly defoaming ：: Many foaming Defoaming property at the time of application: Defoaming property on the coated film at the time of application <Criterion criteria> ：: Almost no bubbles are generated. Δ: Many air bubbles and hard to defoam
[Table 4]

[0038]
With respect to the defoaming properties, polysiloxane-based, silicone-based and amide-based ones were good. However, depending on the type of defoaming agent, repelling may occur during the formation of a coating film, so careful selection is necessary. Among them, the polysiloxane type was particularly excellent in the defoaming property in the container and immediately after application, and did not cause repelling or the like.
[0039]
【The invention's effect】
The composition according to claim 1 of the present invention has excellent glossiness as compared with a water-soluble coating composition, is equivalent to a solvent-based coating composition, and has a higher gloss than when a water-soluble resin is used. Aerosol paint with high gloss, high rust prevention and low odor can be obtained. Furthermore, since the viscosity of the raw material resin is relatively low, the handleability during the production of the coating material is very good, and the cost during the synthesis is lower than that of the water-soluble resin, so that the total cost can be reduced.

Claims

An O / W emulsion resin having a number average molecular weight of 8,000 to 80,000 and containing, as a main component, a copolymer of methyl methacrylate and / or methacrylic acid and another copolymerizable monomer is converted into a solid content. A coating composition comprising 10 to 40% by weight of water, 10 to 50% by weight of water, 10 to 50% by weight of a glycol ether-based water-soluble solvent, and an amine compound.

The coating composition according to claim 1, wherein the copolymer comprises 30 to 80% by weight of methyl methacrylate, 1 to 20% by weight of methacrylic acid, and 10 to 60% by weight or less of other copolymerizable monomers. .

The coating composition according to claim 1, wherein the glycol ether-based water-soluble solvent is at least one of ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoisobutyl ether.

The coating composition according to claim 1, wherein the amine compound is a mixture of ammonia and another amine compound.

The coating composition according to claim 1, further comprising 30% by weight or less of a pigment in the coating composition.

The coating composition according to claim 1, wherein the coating composition further comprises a silicone-based defoamer or a polysiloxane-based defoamer.

3. The coating composition according to claim 1, wherein the copolymerizable monomer is normal butyl acrylate.

An O / W emulsion resin having a number average molecular weight of 8,000 to 80,000 and containing a copolymer of methyl methacrylate and / or methacrylic acid and another copolymerizable monomer as a main component in terms of solid content. Proportion of the propellant is 50 to 200 parts by weight based on 10 to 40% by weight of water, 10 to 50% by weight of water, 10 to 50% by weight of a glycol ether-based water-soluble solvent and 100 parts by weight of a stock solution containing an amine compound A water-based aerosol paint composition formulated with

9. The aqueous aerosol coating composition according to claim 8, wherein the copolymer comprises 30 to 80% by weight of methyl methacrylate, 1 to 20% by weight of methacrylic acid, and 10 to 60% by weight of another copolymerizable monomer. object.

The aqueous aerosol coating composition according to claim 8, wherein the glycol ether-based water-soluble solvent is at least one of ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoisobutyl ether. .

The aqueous aerosol coating composition according to claim 8, wherein the amine compound is a mixture of ammonia and another amine compound.

The aqueous aerosol coating composition according to claim 8, wherein the coating composition further contains 30% by weight or less of a pigment.

The aqueous aerosol coating composition according to claim 8, wherein the coating composition further contains a silicone-based antifoaming agent or a polysiloxane-based antifoaming agent.

The coating composition according to claim 8 or 9, wherein the copolymerizable monomer is normal butyl acrylate.