JP2004137237A - Method for producing ethers - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To industrially and advantageously produce ethers by carrying out a telomerization reaction of a conjugated diene compound with alcohols. <P>SOLUTION: The method for producing the ethers comprises carrying out the telomerization reaction of the conjugated diene compound with the alcohols in the presence of a group 10 metal compound and a group 10 metal complex in which a neutral electron highly donative ligand forms the complex. In the process, the reaction is carried out in the coexistence of a base represented by general formula (I) and a compound selected from the group consisting of an ether compound, an amine compound, an ether bond-containing amine compound and an amide compound each having ≥170°C boiling point and polarity in the reaction system. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１０】
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウムを表し、Ｒ^１　は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表し、ｎはＭがアルカリ金属またはオニウムを表す場合は１を表し、Ｍがアルカリ土類金属を表す場合は２を表す。）
で示される塩基［以下、これを塩基（Ｉ）と称する］ならびにエーテル化合物、アミン化合物、エーテル結合含有アミン化合物およびアミド化合物からなる群より選ばれる沸点が１７０℃以上の極性を有する化合物［以下、これを極性化合物と称する］の共存下に行うことを特徴とするエーテル類の製造方法である。
【００１１】
本発明の好適な実施形態において、上記の極性化合物として、エーテル化合物、アミン化合物またはエーテル結合含有アミン化合物が使用される。
【００１２】
さらに、本発明の好適な実施形態においては、上記のエーテル化合物は一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中、Ｒ^２　およびＲ^４　は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ^３　は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ^２　とＲ^４　はそれぞれそれらが結合する酸素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｍは１〜３００の整数を表す。）
で示されるエーテル化合物［以下、これをエーテル化合物（ＩＩ）と称する］であり、上記のアミン化合物は一般式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化７】

【００１６】
（式中、Ｒ^５　、Ｒ^６　、Ｒ^８　、Ｒ^１０およびＲ^１１は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ^７　およびＲ^９　は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ^５　とＲ^１１はそれぞれそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｘおよびｙは１〜５の整数を表す。）
で示されるアミン化合物［以下、これをアミン化合物（ＩＩＩ）と称する］であり、エーテル結合含有アミン化合物は一般式（ＩＶ）
【００１７】
【化８】

【００１８】
（式中、Ｚ^１　は−Ｏ−または式−ＮＲ^１８−で示される基を表し、Ｒ^１２およびＲ^１７は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ^１５およびＲ^１８は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１６は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ^１２とＲ^１７はそれぞれそれらが結合する酸素原子または窒素原子と一緒になって環を形成してもよく、ａ、ｂおよびｃは１〜５の整数を表す。）
で示されるエーテル結合含有アミン化合物［以下、これをエーテル結合含有アミン化合物（ＩＶ）と称する］である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
上記の一般式において、Ｒ^１　、Ｒ^２　、Ｒ^４　、Ｒ^５　、Ｒ^６　、Ｒ^８　、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１５およびＲ^１７が表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ^１　、Ｒ^２　、Ｒ^４　、Ｒ^５　、Ｒ^６　、Ｒ^８　、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１５およびＲ^１７が表すアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、インデニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが挙げられ、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ビフェニレン基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ^３　、Ｒ^７　、Ｒ^９　、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１６が表すアルキレン基としては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ^２　とＲ^４　、Ｒ^５　とＲ^１１およびＲ^１２とＲ^１７はそれぞれそれらが結合する酸素原子または窒素原子と一緒になって環を形成してもよい。環としては、例えば、１２−クラウン−４環、１５−クラウン−５環、１８−クラウン−６環、１，４，７−トリアザシクロノナン環、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン環、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン環、１，３，５−トリアジン環、１−アザ−１２−クラウン−４環、１−アザ−１５−クラウン−５環、１−アザ−１８−クラウン−６環および１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカン環などが挙げられる。環を形成する炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基、インデニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などのアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基などのアラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ケト基、カルボキシル基などが挙げられる。環を構成する窒素原子上には水素原子以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基、インデニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などのアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基などのアラルキル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ^１８は上記のＲ^２　、Ｒ^４　、Ｒ^５　、Ｒ^６　、Ｒ^８　、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^{１ ２}、Ｒ^１５およびＲ^１７の定義と同じである。
【００２４】
Ｍが表すアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。Ｍが表すオニウムとしては、例えばアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、オキソニウムなどが挙げられる。
【００２５】
上記のアンモニウムとしては、下記の一般式（Ｖ）
【００２６】
【化９】

【００２７】
（式中、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７およびＲ^２８はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示されるアンモニウムが好ましい。
【００２８】
上記のスルホニウムとしては、下記の一般式（ＶＩ）
【００２９】
【化１０】

【００３０】
（式中、Ｒ^２９、Ｒ^３０およびＲ^３１はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示されるスルホニウムが好ましい。
【００３１】
上記のホスホニウムとしては、下記の一般式（ＶＩＩ）
【００３２】
【化１１】

【００３３】
（式中、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４およびＲ^３５はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示されるホスホニウムが好ましい。
【００３４】
上記のオキソニウムとしては、下記の一般式（ＶＩＩＩ）
【００３５】
【化１２】

【００３６】
（式中、Ｒ^３６、Ｒ^３７およびＲ^３８はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示されるオキソニウムが好ましい。
【００３７】
上記の一般式中、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７およびＲ^３８が表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７およびＲ^３８が表すアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、インデニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが挙げられ、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ビフェニレン基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００３９】
アンモニウムの代表例として、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｉ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４０】
スルホニウムの代表例として、例えば、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリ−ｎ−プロピルスルホニウム、トリ−ｉ−プロピルスルホニウムなどが挙げられる。
【００４１】
ホスホニウムの代表例としては、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウム、トリ−ｉ−プロピルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
【００４２】
オキソニウムの代表例としては、例えば、トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、トリ−ｎ−プロピルオキソニウム、トリ−ｉ−プロピルオキソニウムなどが挙げられる。
【００４３】
１０族金属化合物としては、ニッケル化合物、パラジウム化合物および白金化合物が挙げられるが、パラジウム化合物が最も好ましい。１０族金属化合物における金属は０価または２価のいずれの原子価を有していてもよく、原子価が２価である場合には、テロメリゼーション系において、塩基（Ｉ）により０価に還元される。１０族金属化合物は配位子を有していてもよく、配位子としては、例えば、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンなどのオレフィン性配位子；アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、トリエチルアミンなどの含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどの含リン配位子などが挙げられる。
【００４４】
上記のパラジウム化合物としては、例えばギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウムまたはカリウム、パラジウムアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムなどが挙げられる。
【００４５】
ニッケル化合物としては、例えば酢酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）ニッケルジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどが挙げられる。
【００４６】
白金化合物としては、例えば塩化白金、臭化白金、塩化白金酸ナトリウムまたはカリウム、白金ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）白金ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）白金ジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金、ビス（１，５−シクロオクタジエン）白金などが挙げられる。
【００４７】
本明細書において、「中性電子高供与性配位子」とは、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、トリエチルアミンなどの含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどの含リン配位子などに比べて高い中性電子供与性を示す配位子を意味する。中性電子高供与性配位子の代表例として、含窒素非環式カルベン、含窒素複素環式カルベンなどのカルベンが挙げられる。これらの中でも、含窒素複素環式カルベンがより好ましい。
【００４８】
含窒素非環式カルベンとは、少なくとも１つの窒素原子を含む非環式骨格からなるカルベンの総称である。本発明における含窒素非環式カルベンは、それが配位してなる１０族金属錯体が共役ジエン化合物のテロメリゼーションを触媒する作用を有する限り、その構造などに制限を受けるものではない。含窒素非環式カルベンとしては、例えば、下記の一般式（Ｖ）または一般式（ＶＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１３】

【００５０】
（式中、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒ^１８とＲ^１９、Ｒ^２０とＲ^２１およびＲ^２２とＲ^２３はそれぞれそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｚ^２は酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００５１】
上記一般式中、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４が表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００５２】
Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４が表すアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、インデニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが挙げられ、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ビフェニレン基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ^１８とＲ^１９、Ｒ^２０とＲ^２１およびＲ^２２とＲ^２３がそれらが結合する窒素原子と一緒になって形成する環としては、例えばアザシクロブタン環、アザシクロペンタン環、アザシクロヘキサン環、アザシクロヘプタン環、アザシクロオクタン環などが挙げられ、環を形成する炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ビフェニレン基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００５４】
含窒素非環式カルベンの代表例としては、ビス（ジイソプロピルアミノ）カルベン、ビス（ジフェニルアミノ）カルベン、ジイソプロピルアミノメトキシカルベン、ジイソプロピルアミノチオメチルカルベンなどが挙げられる。
【００５５】
含窒素複素環式カルベンとは、少なくとも１つの窒素原子を含む複素環からなるカルベンの総称である。本発明における含窒素複素環式カルベンは、それが配位してなる１０族金属錯体が共役ジエン化合物のテロメリゼーションを触媒する作用を有する限り、その環構造などに制限を受けるものではない。含窒素複素環式カルベンとしては、例えば、下記の式で示される少なくとも１個の窒素原子を含む５〜７員環構造を有するものが挙げられる。環構造には酸素原子や硫黄原子などのヘテロ原子が存在していてもよく、また二重結合が存在していてもよい。
【００５６】
【化１４】

【００５７】
含窒素複素環式カルベンは、それが与える含窒素複素環式カルベン配位１０族金属錯体がテロメリ化反応の触媒作用を有する限り、カルベン性炭素原子以外の環を構成する炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。また、含窒素複素環式カルベンは、それが与える含窒素複素環式カルベン配位１０族金属錯体がテロメリ化反応の触媒作用を有する限り、環を構成する窒素原子上に水素原子または置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
【００５８】
上記のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基が好ましい。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ビフェニレン基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、アラルキル基としては、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
【００５９】
含窒素複素環式カルベンが与える含窒素複素環式カルベン配位１０族金属錯体がテロメリ化反応の触媒作用を有する限り、カルベン性炭素原子以外の環を構成する炭素原子上および窒素原子上に官能基を有していてもよい。さらに、前記のカルベン性炭素原子以外の環を構成する炭素原子上および窒素原子上の置換基はハロゲン原子または官能基を有していてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。官能基としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、フリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などのエーテル基；アセチル基、ベンゾイル基などのケトン基；ホルミル基などのアルデヒド基；カルボン酸基およびその金属塩またはアミン塩；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのカルボン酸エステル基；メトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基などの炭酸エステル基；アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ基、ピペリジニル基、ピロリジニル基、ピリジル基、アニリル基などのアミノ基；
【００６０】
アンモニウム基、メチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、テトラメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基、オクチルアンモニウム基などのアンモニウム基；ホルムアミド基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基などのアミド基；シアノ基；Ｎ−メチルイミノ基、Ｎ−フェニルイミノ基などのイミノ基；スクシンイミド基、フタルイミド基などのイミド基；Ｎ−メチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−フェニルアミノカルボニルオキシ基などのカルバミン酸エステル基；メチルスルファニル基、フェニルスルファニル基などのスルフィド基；メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基などのスルホキシド基；メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基などスルホン基；スルホン酸基およびその金属塩またはアミン塩；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；ジメチルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などのホスフィノ基；オキソジメチルホスフィノ基、オキソジブチルホスフィノ基、オキソジフェニルホスフィノ基などのホスフィンオキシド基；ホスホン酸基およびその金属塩またはアミン塩などが挙げられる。
【００６１】
含窒素複素環式カルベンは一座配位子でも多座配位子でもよい。多座配位子の場合、含窒素複素環式カルベンを繋ぐ架橋基は、前記の置換基のいずれかであり、また架橋基には上記の官能基が存在していてもよい。
【００６２】
含窒素複素環式カルベンの代表例として、１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジエチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジブチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジブチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｏ−トリルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｏ−トリルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｍ−トリルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｍ−トリルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｐ−トリルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｐ−トリルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｏ−メトキシフェニルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｏ−メトキシフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフェニルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデンなどが挙げられる。
【００６３】
塩基（Ｉ）の代表例としては、例えば、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、トリフェニルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルオキソニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００６４】
本発明で使用される極性化合物は、前記のとおり、エーテル化合物、アミン化合物、エーテル結合含有アミン化合物およびアミド化合物からなる群より選ばれる沸点が１７０℃以上の極性を有する化合物であり、塩基（Ｉ）と共存することにより、塩基（Ｉ）の活性を向上させると共に、１０族金属錯体の触媒活性を向上させることができる。また、反応溶媒としての機能をも有する。極性化合物としては、エーテル化合物、アミン化合物およびエーテル結合含有アミン化合物が好ましく、エーテル化合物（ＩＩ）、アミン化合物（ＩＩＩ）およびエーテル結合含有アミン化合物（ＩＶ）が特に好ましい。
【００６５】
エーテル化合物（ＩＩ）としては、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ヘキシル　ペンチル　エーテル、ジフェニルエーテル、ジ（パラトリル）エーテル、ジ（メタトリル）エーテル、ジ（オルトトリル）エーテル、ジ（２，３−ジメチルフェニル）エーテル、ジ（２，６−ジメチルフェニル）エーテル、ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）エーテル、２−クロロエチル　フェニル　エーテル、２−ブロモエチル　フェニル　エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、３，４，５−トリメトキシトルエン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，２−ジメトキシナフタレン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量４００）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量２０００）、ポリエチレングリコールジエチルエーテル（平均分子量４００）、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（平均分子量２４０）、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６などのエーテル化合物が好ましく、なかでもジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量４００）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量２０００）、ポリエチレングリコールジエチルエーテル（平均分子量４００）、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（平均分子量２４０）、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６がより好ましい。
【００６６】
アミン化合物（ＩＩＩ）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリプロピレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’　，Ｎ’’−ペンタエチルジエチレントリアミン、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリエチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリエチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１２−テトラメチル−１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，３，５−トリエチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリイソプロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリフェニルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリベンジルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンなどが好ましい。
【００６７】
エーテル基含有アミノ化合物（ＩＶ）としては、８−アザ−２，５，１１，１４−テトラオキサペンデカン、８−アザ−８−メチル−２，５，１１，１４−テトラオキサペンデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−メチル−１−アザ−１２−クラウン−４、１−エチル−１−アザ−１２−クラウン−４、１−イソプロピル−１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−メチル−１−アザ−１５−クラウン−５、１−エチル−１−アザ−１５−クラウン−５、１−イソプロピル−１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、１−メチル−１−アザ−１８−クラウン−６、１−エチル−１−アザ−１８−クラウン−６、１−イソプロピル−１−アザ−１８−クラウン−６、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカン、７，１６−ジメチル−１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカン、７，１６−ジエチル−１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカン、７，１６−ジイソプロピル−１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカンなどが挙げられる。
【００６８】
アミド化合物としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−（１−シクロヘキセニル）ホルムアミド、Ｎ−（２−ピリジル）ホルムアミド、Ｎ−（３−メチル−２−ピリジル）ホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピリジル）ホルムアミド、Ｎ−（３−メトキシプロピル）ホルムアミド、ジフェニルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノンなどが挙げられる。
【００６９】
本発明においてテロメリ化反応に供される共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエンおよびその２−および／または３−置換誘導体またはそれらの混合物が挙げられる。２位または３位の置換基としては、アルキル基またはハロゲン原子が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００７０】
共役ジエン化合物の代表例としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンなどが挙げられる。
【００７１】
本発明において使用されるアルコール類は、下記の一般式（ＸＩ）
【００７２】
【化１５】

【００７３】
（式中、Ｒ^３９は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）
で示される。
【００７４】
上記一般式中、Ｒ^３９が表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００７５】
Ｒ^３９が表すアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、インデニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが挙げられ、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ビフェニレン基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００７６】
アルコール類の代表例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、イソアミルアルコール、シクロペンタノール、ヘササノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００７７】
本発明においては、予め調製されて単離された１０族金属錯体をテロメリ化反応に用いてもよく、また中性電子高供与性配位子と１０族金属化合物から調製された１０族金属錯体を含有する反応混合物をそのままテロメリ化反応に用いてもよい。テロメリ化反応系において、１０族金属錯体を発生させてもよい。テロメリ化反応系において１０族金属錯体を発生させる場合、１０族金属化合物と中性電子高供与性配位子とのモル比は４：１〜１：１００の範囲であるのが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であるのがより好ましい。
【００７８】
１０族金属錯体の使用量は、共役ジエン化合物に対して０．０００１〜１０モル％の範囲であるのが好ましく、０．００１〜０．１モル％の範囲であるのがより好ましい。共役ジエン化合物とアルコール類とのモル比は、５０：１〜１：５０の範囲であるのが好ましく、１０：１〜１：１０の範囲であるのがより好ましい。塩基（Ｉ）と１０族金属錯体とのモル比は、０．１：１〜１００００：１の範囲であるのが好ましく、１：１〜１０００：１の範囲であるのがより好ましい。極性化合物と塩基（Ｉ）とのモル比は、０．１：１〜１０００００：１の範囲であるのが好ましく、１：１〜１００００：１の範囲であるのがより好ましい。
【００７９】
本発明におけるテロメリ化反応系には、反応を阻害しない限りにおいて、極性化合物以外の溶媒を存在させることができる。溶媒としては、例えば、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限はないが、共役ジエン化合物に対して０．００１〜１０００倍重量の範囲であるのが好ましい。
【００８０】
反応温度は０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、２０〜１００℃の範囲であるのがより好ましい。反応温度が低い場合には反応時間が長くなり、また高い場合には副生物が増える。反応圧力は特に制限はなく、常圧から加圧の範囲で実施可能であるが、通常、反応温度に応じて生じる圧力下で反応は行われる。
【００８１】
本発明はバッチ式または連続式のいずれでも行うことができる。連続式の場合には、ピストンフロー型反応器または完全混合槽型反応器のいずれでも行うことができ、またこれらを組み合わせて行うこともできる。
【００８２】
反応終了後、得られた反応混合物からのテロメリ化反応生成物の分離は通常の方法で行うことができる。例えば、溶媒や未反応原料を蒸留分離した後、必要に応じて、その残渣を蒸留、再結晶、再沈殿またはカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的生成物を得る。これらの分離方法は単独で行っても組み合わせて行ってもよい。上記の精製操作に加えて、必要に応じて、触媒の分離操作を行う。触媒の分離方法としては、蒸発法、薄膜蒸発法、層分離法、抽出法、吸着法などが採用される。これらの方法は単独で行っても組み合わせて行ってもよい。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例および比較例において、ＴＯＦ、位置選択率、テロメリ化選択率は以下のように定義される。収率は％で表す。表中、Ｍｅはメチル基を意味する。
【００８４】
ＴＯＦ＝［｛（１−メトキシ−２，７−オクタジエンの収率）＋（３−メトキシ−１，７−オクタジエンの収率）＋（１，３，７−オクタトリエンの収率）＋（４−ビニルシクロヘキセンの収率）｝／１００］×１００，０００（反応前の１，３−ブタジエンとパラジウム化合物のモル比）／２（時間）
位置選択率＝［（１−メトキシ−２，７−オクタジエンの収率）／｛（１−メトキシ−２，７−オクタジエンの収率）＋（３−メトキシ−１，７−オクタジエンの収率）｝］×１００
テロメリ化選択率＝［｛（１−メトキシ−２，７−オクタジエンの収率）＋（３−メトキシ−１，７−オクタジエンの収率）｝／｛（１−メトキシ−２，７−オクタジエンの収率）＋（３−メトキシ−１，７−オクタジエンの収率）＋（１，３，７−オクタトリエンの収率）＋（４−ビニルシクロヘキセンの収率）｝］×１００
【００８５】
実施例１
内容積１００ｍＬのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、室温で、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム２．０ｍｇ（３．５マイクロモル）、１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロリド２．４ｍｇ（７．０マイクロモル）、カリウムメトキシド２４．５ｍｇ（０．３５ミリモル）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１．０ｇ（４．５ミリモル）、内標準の１，２，４−トリメチルベンゼン１．０ｇおよびメタノール３０ｍＬ（０．７４モル）を加えた。１，３−ブタジエン３０ｍＬ（０．３５モル）をフィードした後、８０℃に昇温した。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ型）により分析した結果を表１に示した。位置選択率、テロメリ選択率はいずれも９８％であった。
【００８６】
実施例２
実施例１において、テトラエチレングリコールジメチルエーテルの添加量を１０．０ｇ（４５．０ミリモル）に変更した以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表１に示した。位置選択率、テロメリ選択率はいずれも９８％であった。
【００８７】
実施例３
実施例１において、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１．０ｇ（４．５ミリモル）の代わりに１８−クラウン−６を１．０ｇ（３．８ミリモル）用いた以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表１に示した。位置選択率、テロメリ選択率はいずれも９８％であった。
【００８８】
実施例４
実施例１において、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１．０ｇ（４．５ミリモル）の代わりに１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン１．０ｇ（３．９ミリモル）を用いた以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表１に示した。位置選択率、テロメリ選択率はいずれも９８％であった。
【００８９】
実施例５
実施例１において、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１．０ｇ（４．５ミリモル）の代わりに１−アザ−１８−クラウン−６を２．０ｇ（７．６ミリモル）用いた以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表１に示した。位置選択率、テロメリ選択率はいずれも９８％であった。
【００９０】
実施例６
実施例１において、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１．０ｇ（４．５ミリモル）の代わりにＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド１．０ｇ（８．７ミリモル）用いた以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表１に示した。位置選択率、テロメリ選択率はいずれも９８％であった。
【００９１】
比較例１
実施例１において、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加しなかった以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表１に示した。位置選択率、テロメリ選択率はいずれも９８％であった。
【００９２】
【表１】

【００９３】
実施例７
内容積１００ｍＬのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、室温で、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム２．０ｍｇ（３．５マイクロモル）、１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロリド２．４ｍｇ（７．０マイクロモル）、ナトリウムメトキシド１９．５ｍｇ（０．３５ミリモル）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１．０ｇ（４．５ミリモル）、内標準の１，２，４−トリメチルベンゼン１．０ｇおよびメタノール３０ｍＬ（０．７４モル）を加えた。１，３−ブタジエン３０ｍＬ（０．３５モル）をフィードした後、８０℃に昇温した。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表２に示した。位置選択率、テロメリ選択率はいずれも９８％であった。
【００９４】
比較例２
実施例７においてテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加しなかった以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表２に示した。位置選択率、テロメリ選択率はいずれも９８％であった。
【００９５】
【表２】

【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、共役ジエン化合物とアルコール類とを、電子供与性の高い配位子を有する触媒を使用し、かつ少量の塩基の存在下にテロメリ化反応させることにより、工業的に有利にエーテル類を製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ether by subjecting a conjugated diene compound and an alcohol to a telomerization reaction. The ethers produced according to the present invention are useful as intermediates for various polymer raw materials, fragrances and the like.
[0002]
[Prior art]
The telomerization reaction (telomerization) of a conjugated diene compound is a reaction in which the conjugated diene compound is oligomerized by incorporating a nucleophilic reactant. For example, there is a reaction in which two molecules of butadiene react with one molecule of an active hydrogen compound such as acetic acid to produce a product such as 1-acetoxy-2,7-octadiene [for example, (1) of Non-Patent Document 1 reference].
[0003]
It is known that a palladium complex, particularly a palladium complex coordinated with phosphine (hereinafter referred to as a phosphine-coordinated palladium complex) exhibits excellent activity as a telomerization catalyst for a conjugated diene compound [for example, See (2) of Patent Document 1]. However, when a phosphine-coordinated palladium complex is used as a catalyst in industrially performing a telomerization reaction, there are the following problems. (1) A phosphine-coordinated palladium complex has poor thermal stability, and palladium metal is precipitated in a step of evaporating and separating a telomerization product and a catalyst component. For this reason, it is difficult to reuse the catalyst, and the deposited metal causes problems such as blockage of piping. (2) In order to maintain the stability of the phosphine-coordinated palladium complex, it is necessary to have an excess amount of the phosphine ligand in the reaction solution. Will be reduced.
[0004]
On the other hand, nitrogen-containing heterocyclic carbene has attracted attention as a ligand replacing phosphine (for example, see Non-Patent Document 2). The nitrogen-containing heterocyclic carbene has a high electron-donating property and has a property of firmly binding to a metal, and the electron density of the metal to which the nitrogen-containing heterocyclic carbene coordinates is remarkably increased. Therefore, a metal complex formed by coordination of a nitrogen-containing heterocyclic carbene has excellent thermal stability and excellent catalytic ability for oxidative addition reaction. Such a metal complex is known to catalyze a coupling reaction such as a Mizorogi-Heck reaction and a Suzuki-Miyaura coupling reaction using an aryl chloride (for example, Non-Patent Documents 3 and 4). reference). The metal complex catalyzes the telomerization of 1,3-butadiene and methanol, and is reported to be superior in productivity (TON), regioselectivity, and telomerization selectivity as compared with the phosphine-coordinated metal complex. [For example, see Non-Patent Document 2 (1) and Non-Patent Document 5]. However, in the telomerization, the oxidative coupling reaction by two molecules of 1,3-butadiene is fast, but the reductive elimination reaction is slow. Therefore, a large amount of base is required to increase the reaction efficiency of telomerization. Need to be added. For example, according to Non-Patent Document 5, in telomerization of 1,3-butadiene and methanol, a condition in which a large excess of sodium hydroxide of 1000 equivalents or 3300 equivalents to metal palladium is added. According to the findings of the present inventors, in the telomerization described in Non-Patent Document 5, when the amount of sodium hydroxide is reduced from 1,000 equivalents to 100 equivalents with respect to palladium metal, the reaction rate is about 4 equivalents. Reduced by a factor of one.
[0005]
[Non-patent document 1]
Jiro Tsuji, "Palladium Reagents and Catalysts", published by John Wiley & Sons, 1995, (1) pp. 429-430 and (2) 423-441 [Non-Patent Document 2]
Angevante Chemistry International Edition (Angew. Chem. Int. Ed.), 2002, Vol. 41, (1) pages 986-988 and (2) page 1291 [Non-Patent Document 3]
Platinum Metals Rev., 2002, Vol. 46, pp. 50-59 [Non-Patent Document 4]
Advances in Organometallic Chemistry, 2002, 48, pp. 42-47 [Non-Patent Document 5]
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2002, Vol. 185, pp. 105-109.
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, in the telomerization of a conjugated diene compound, when a catalyst having a highly electron-donating ligand such as a nitrogen-containing heterocyclic carbene is used, a large excess of base is required to promote a reductive elimination reaction. It is used. When such a method is carried out industrially, not only does the activity decrease when the catalyst is circulated and reused, but also serious problems such as corrosion of the reactor and blockage of the pipe due to use of a solid base are caused.
[0007]
An object of the present invention is to industrially advantageously form ethers by subjecting a conjugated diene compound and alcohol to a telomerization reaction in the presence of a small amount of a base using a catalyst having a ligand having a high electron-donating property. It is to provide a method capable of manufacturing the.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention produces ethers by subjecting a conjugated diene compound and an alcohol to a telomerization reaction in the presence of a group 10 metal complex formed by complexing a group 10 metal compound and a neutral electron-donating ligand. In the reaction, the general formula (I) is added to the reaction system.
[0009]
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[0010]
(Wherein M represents an alkali metal, alkaline earth metal or onium, and R ¹ represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group. Or n represents an aralkyl group which may be substituted, and n represents 1 when M represents an alkali metal or onium, and represents 2 when M represents an alkaline earth metal.)
[Hereinafter referred to as base (I)] and a compound having a boiling point of 170 ° C. or more selected from the group consisting of an ether compound, an amine compound, an ether bond-containing amine compound and an amide compound [hereinafter, referred to as “ This process is referred to as a polar compound].
[0011]
In a preferred embodiment of the present invention, an ether compound, an amine compound or an amine compound containing an ether bond is used as the polar compound.
[0012]
Furthermore, in a preferred embodiment of the present invention, the above ether compound has the general formula (II)
[0013]
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[0014]
(Wherein, R ² and R ⁴ are an alkyl group which may be substituted, it represents a optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, R ³ Represents an alkylene group which may be substituted, R ² and R ⁴ may form a ring together with the oxygen atom to which they are bonded, and m represents an integer of 1 to 300.)
[Hereinafter, this is referred to as an ether compound (II)], and the amine compound is represented by the general formula (III):
[0015]
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[0016]
(Wherein, R ⁵ , R ⁶ , R ⁸ , R ¹⁰ and R ¹¹ represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group or a substituted R ⁷ and R ⁹ each represent an alkylene group which may be substituted, and R ⁵ and R ¹¹ each form a ring together with the nitrogen atom to which they are attached; And x and y represent an integer of 1 to 5.)
[Hereinafter, this will be referred to as an amine compound (III).] The amine compound having an ether bond is represented by the general formula (IV)
[0017]
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[0018]
(In the formula, Z ¹ represents —O— or a group represented by the formula —NR ¹⁸ —, and R ¹² and R ¹⁷ represent an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or a substituted Represents an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, and R ¹⁵ and R ¹⁸ represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, and an optionally substituted An aryl group or an aralkyl group which may be substituted, R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁶ each represent an alkylene group which may be substituted, and R ¹² and R ¹⁷ each represent an oxygen atom or a nitrogen atom to which they are bonded; May form a ring together with a, b and c represent an integer of 1 to 5.)
[Hereinafter, this is referred to as an ether bond-containing amine compound (IV)].
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the above general formula, the alkyl group represented by R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁸ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹⁵ and R ¹⁷ has 1 to 8 carbon atoms. Are preferred, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, Examples thereof include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, for example, a vinyl group, an allyl group, a crotyl group, a prenyl group, a 5-hexenyl group, -Heptynyl group, 7-octenyl group, cyclohexenyl group, cyclooctenyl group and the like. These groups may have an atom other than a hydrogen atom or a functional group on a carbon atom. Examples of the atom other than a hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the functional group include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an i-propoxy group; an amino group; a cyano group; a hydroxyl group; a keto group;
[0020]
The aryl group represented by R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁸ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹⁵ and R ¹⁷ is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. For example, a phenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, a phenanthryl group, an anthracenyl group, a tetracenyl group and the like can be mentioned. As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable. Group, biphenylmethyl group and the like. These groups may have an atom other than a hydrogen atom or a substituent or a functional group on a carbon atom. Examples of the atom other than the hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the substituent on the ring include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, C1-C8 alkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; vinyl group, allyl group, crotyl group, prenyl group, 5-hexenyl group, 6-heptynyl group, 7-octenyl group An alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms such as a cyclohexenyl group and a cyclooctenyl group; a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a 2,6-diisopropylphenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, a biphenyl group, 6 to 2 carbon atoms such as a biphenylene group, a phenanthryl group, an anthracenyl group and a tetracenyl group Aryl group; a benzyl group, naphthylmethyl group, indenylmethyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as biphenyl methyl group. Examples of the functional group include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an i-propoxy group; an amino group; a cyano group; a hydroxyl group; a keto group;
[0021]
As the alkylene group represented by R ³ , R ⁷ , R ⁹ , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁶ , an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. For example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group Groups, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, cyclooctylene group and the like.
[0022]
R ² and R ⁴ , R ⁵ and R ¹¹ and R ¹² and R ¹⁷ may form a ring together with the oxygen atom or the nitrogen atom to which they are bonded. As the ring, for example, 12-crown-4 ring, 15-crown-5 ring, 18-crown-6 ring, 1,4,7-triazacyclononane ring, 1,4,8,12-tetraazacyclo Pentadecane ring, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane ring, 1,3,5-triazine ring, 1-aza-12-crown-4 ring, 1-aza-15-crown-5 ring, 1- And an aza-18-crown-6 ring and a 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane ring. The carbon atom forming the ring may have an atom other than a hydrogen atom or a substituent or a functional group. Examples of the atom other than the hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the substituent include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, octyl, dodecyl, octadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, Alkyl groups such as cyclooctyl group and cyclododecyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, crotyl group, prenyl group, 7-octenyl group and cyclohexenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and propargyl group; Aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, indenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, and tetracenyl group; and aralkyl groups such as benzyl group and naphthylmethyl group. Examples of the functional group include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an i-propoxy group, an amino group, a cyano group, a hydroxyl group, a keto group, and a carboxyl group. The nitrogen atom constituting the ring may have a substituent other than a hydrogen atom. Examples of the substituent include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, octyl, dodecyl, octadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, Alkyl groups such as cyclooctyl group and cyclododecyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, crotyl group, prenyl group, 7-octenyl group and cyclohexenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and propargyl group; Aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, indenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, and tetracenyl group; and aralkyl groups such as benzyl group and naphthylmethyl group.
[0023]
R ¹⁸ is the same as the above definition of ^{R 2, R 4, R 5} , R 6, R 8, R 10, R 11, R 1 2, R 15 and ^{R 17.}
[0024]
Examples of the alkali metal represented by M include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium and barium. Examples of the onium represented by M include ammonium, sulfonium, phosphonium, oxonium and the like.
[0025]
As the above-mentioned ammonium, the following general formula (V)
[0026]
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[0027]
(Wherein, R ²⁵ , R ²⁶ , R ²⁷ and R ²⁸ each represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group or a substituted Represents an aralkyl group which may be substituted.)
Is preferred.
[0028]
As the above sulfonium, the following general formula (VI)
[0029]
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[0030]
(In the formula, R ²⁹ , R ³⁰ and R ³¹ are each a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted Represents an aralkyl group.)
Is preferred.
[0031]
As the above phosphonium, the following general formula (VII)
[0032]
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[0033]
(Wherein, R ³² , R ³³ , R ³⁴ and R ³⁵ each represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group or a substituted Represents an aralkyl group which may be substituted.)
Is preferred.
[0034]
As the oxonium, the following general formula (VIII)
[0035]
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[0036]
(Wherein, R ³⁶ , R ³⁷ and R ³⁸ are each a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted Represents an aralkyl group.)
Oxonium represented by is preferred.
[0037]
In the above general formula, alkyl represented by R ²⁵ , R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ , R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ , R ³⁶ , R ³⁷ and R ^38. As the group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, Heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, and the like.Examples of the alkenyl group are preferably alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, and crotyl. Prenyl group, 5-hexenyl group, 6-heptynyl group, 7-octenyl group, cyclohexenyl group, cyclooctenyl group and the like. . These groups may have an atom other than a hydrogen atom or a functional group on a carbon atom. Examples of the atom other than a hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the functional group include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an i-propoxy group; an amino group; a cyano group; a hydroxyl group; a keto group;
[0038]
The aryl group represented by R ²⁵ , R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ , R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ , R ³⁶ , R ³⁷ and R ³⁸ has a carbon number of An aryl group having 6 to 20 is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, a phenanthryl group, an anthracenyl group, and a tetracenyl group. As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable. Group, naphthylmethyl group, indenylmethyl group, biphenylmethyl group and the like. These groups may have an atom other than a hydrogen atom or a substituent or a functional group on a carbon atom. Examples of the atom other than the hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the substituent on the ring include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, C1-C8 alkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; vinyl group, allyl group, crotyl group, prenyl group, 5-hexenyl group, 6-heptynyl group, 7-octenyl group An alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms such as a cyclohexenyl group and a cyclooctenyl group; a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a 2,6-diisopropylphenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, a biphenyl group, 6 to 2 carbon atoms such as a biphenylene group, a phenanthryl group, an anthracenyl group and a tetracenyl group Aryl group; a benzyl group, naphthylmethyl group, indenylmethyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as biphenyl methyl group. Examples of the functional group include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an i-propoxy group; an amino group; a cyano group; a hydroxyl group; a keto group;
[0039]
Representative examples of ammonium include, for example, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, tri-i-propylammonium, tetra-n-butylammonium, benzyltrimethylammonium and the like.
[0040]
Representative examples of sulfonium include, for example, trimethylsulfonium, triethylsulfonium, tri-n-propylsulfonium, tri-i-propylsulfonium and the like.
[0041]
Representative examples of phosphonium include, for example, tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetra-n-propylphosphonium, tri-i-propylphosphonium ion, tetra-n-butylphosphonium, benzyltrimethylphosphonium ion, tetraphenylphosphonium and the like. .
[0042]
Representative examples of oxonium include, for example, trimethyloxonium, triethyloxonium, tri-n-propyloxonium, tri-i-propyloxonium and the like.
[0043]
Examples of the Group 10 metal compound include a nickel compound, a palladium compound, and a platinum compound, and a palladium compound is most preferable. The metal in the Group 10 metal compound may have any valence of zero or divalent. When the valence is divalent, it is converted to zero valence by the base (I) in the telomerization system. Be reduced. The Group 10 metal compound may have a ligand. Examples of the ligand include olefinic ligands such as cyclooctadiene and norbornadiene; nitrogen-containing ligands such as acetonitrile, benzonitrile, pyridine and triethylamine. Ligand; phosphorus-containing ligands such as triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, trimethylphosphite and triphenylphosphite.
[0044]
Examples of the palladium compound include, for example, palladium formate, palladium acetate, palladium chloride, palladium bromide, palladium carbonate, palladium sulfate, palladium nitrate, sodium or potassium palladium chloride, palladium acetylacetonate, bis (benzonitrile) palladium dichloride, Examples include bis (triphenylphosphine) palladium dichloride, bis (dibenzylideneacetone) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, and bis (1,5-cyclooctadiene) palladium.
[0045]
Examples of the nickel compound include nickel acetate, nickel chloride, nickel bromide, nickel carbonate, nickel acetylacetonate, bis (benzonitrile) nickel dichloride, bis (triphenylphosphine) nickel dichloride, bis (1,5-cyclooctadiene) ) Nickel and the like.
[0046]
Examples of the platinum compound include platinum chloride, platinum bromide, sodium or potassium chloroplatinate, platinum hexafluoroacetylacetonate, bis (benzonitrile) platinum dichloride, bis (triphenylphosphine) platinum dichloride, bis (dibenzylideneacetone) Platinum and bis (1,5-cyclooctadiene) platinum are exemplified.
[0047]
In the present specification, “neutral electron-donating ligand” refers to a nitrogen-containing ligand such as acetonitrile, benzonitrile, pyridine, triethylamine; triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tributylphosphine, tributylphosphine, It means a ligand having a higher neutral electron-donating property than phosphorus-containing ligands such as cyclohexylphosphine, trimethylphosphite, and triphenylphosphite. Representative examples of the ligand having a high neutral electron donating property include carbene such as nitrogen-containing acyclic carbene and nitrogen-containing heterocyclic carbene. Among these, nitrogen-containing heterocyclic carbene is more preferred.
[0048]
The nitrogen-containing acyclic carbene is a general term for carbene having an acyclic skeleton containing at least one nitrogen atom. The structure of the nitrogen-containing acyclic carbene in the present invention is not limited as long as the group 10 metal complex to which it is coordinated has the action of catalyzing the telomerization of the conjugated diene compound. Examples of the nitrogen-containing acyclic carbene include compounds represented by the following general formula (V) or general formula (VI).
[0049]
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[0050]
(Wherein, R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ each represent an alkyl group optionally having a substituent, an alkenyl group optionally having a substituent, Represents an aryl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent, and R ¹⁸ and R ¹⁹ , R ²⁰ and R ^21, and R ²² and R ²³ each represent a nitrogen atom to which they are bonded. It may form a ring together with the atom, and Z ² represents an oxygen atom or a sulfur atom.)
[0051]
In the above general formula, the alkyl group represented by R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, for example, a vinyl group, an allyl group, a crotyl group, a prenyl group, a 5-hexenyl group, a 6-heptynyl group, a 7-octenyl group, a cyclohexenyl group, And cyclooctenyl group. These groups may have an atom other than a hydrogen atom or a functional group on a carbon atom. Examples of the atom other than a hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the functional group include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an i-propoxy group; an amino group; a cyano group; a hydroxyl group; a keto group;
[0052]
The aryl group represented by R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, a phenanthryl group And an anthracenyl group, a tetracenyl group, and the like. The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a naphthylmethyl group, an indenylmethyl group, and a biphenylmethyl group. These groups may have an atom other than a hydrogen atom or a substituent or a functional group on a carbon atom. Examples of the atom other than the hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the substituent on the ring include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, C1-C8 alkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; vinyl group, allyl group, crotyl group, prenyl group, 5-hexenyl group, 6-heptynyl group, 7-octenyl group An alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms such as a cyclohexenyl group and a cyclooctenyl group; a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a 2,6-diisopropylphenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, a biphenyl group, 6 to 2 carbon atoms such as a biphenylene group, a phenanthryl group, an anthracenyl group and a tetracenyl group Aryl group; a benzyl group, naphthylmethyl group, indenylmethyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as biphenyl methyl group. Examples of the functional group include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an i-propoxy group; an amino group; a cyano group; a hydroxyl group; a keto group;
[0053]
Examples of the ring formed by R ¹⁸ and R ¹⁹ , R ²⁰ and R ^21, and R ²² and R ²³ together with the nitrogen atom to which they are bonded include, for example, an azacyclobutane ring, an azacyclopentane ring, an azacyclohexane ring and an azacyclohexane ring. Examples thereof include a cycloheptane ring and an azacyclooctane ring, which may have an atom other than a hydrogen atom or a substituent or a functional group on a carbon atom forming the ring. Examples of the atom other than the hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. As the substituent, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, C1-C8 alkyl groups such as cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; vinyl group, allyl group, crotyl group, prenyl group, 5-hexenyl group, 6-heptynyl group, 7-octenyl group, cyclohexenyl A alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms such as a group and a cyclooctenyl group; a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a 2,6-diisopropylphenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, a biphenyl group, a biphenylene group, C 6-20 carbon atoms such as phenanthryl, anthracenyl, and tetracenyl groups; Lumpur group; a benzyl group, naphthylmethyl group, indenylmethyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as biphenyl methyl group. Examples of the functional group include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an i-propoxy group; an amino group; a cyano group; a hydroxyl group; a keto group;
[0054]
Representative examples of the nitrogen-containing acyclic carbene include bis (diisopropylamino) carbene, bis (diphenylamino) carbene, diisopropylaminomethoxycarbene, diisopropylaminothiomethylcarbene and the like.
[0055]
The nitrogen-containing heterocyclic carbene is a general term for a carbene composed of a heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom. The nitrogen-containing heterocyclic carbene in the present invention is not limited in its ring structure and the like as long as the group 10 metal complex to which it is coordinated has the action of catalyzing the telomerization of the conjugated diene compound. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic carbene include those having a 5- to 7-membered ring structure containing at least one nitrogen atom represented by the following formula. A hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom may be present in the ring structure, and a double bond may be present.
[0056]
Embedded image

[0057]
As long as the nitrogen-containing heterocyclic carbene coordinated Group 10 metal complex provided by the nitrogen-containing heterocyclic carbene has a catalytic action for the telomerization reaction, the nitrogen-containing heterocyclic carbene has a hydrogen atom May have other atoms or substituents. Examples of the atom other than the hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. The nitrogen-containing heterocyclic carbene may have a hydrogen atom or a substituent on the nitrogen atom constituting the ring, as long as the nitrogen-containing heterocyclic carbene-coordinated group 10 metal complex provided has a catalytic action for the telomerization reaction. You may have. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
[0058]
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a cyclopentyl group. And an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a crotyl group, a prenyl group, a 5-hexenyl group, and a 6-heptynyl. An alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms such as a group, 7-octenyl group, cyclohexenyl group and cyclooctenyl group is preferred. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a 2,6-diisopropylphenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, a biphenyl group, a biphenylene group, a phenanthryl group, an anthracenyl group, and a tetracenyl group. The aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group, a naphthylmethyl group, an indenylmethyl group, and a biphenylmethyl group.
[0059]
As long as the nitrogen-containing heterocyclic carbene-coordinated Group 10 metal complex provided by the nitrogen-containing heterocyclic carbene has a catalytic action for the telomerization reaction, a functional group can be present on carbon atoms and nitrogen atoms constituting the ring other than the carbene carbon atom. It may have a group. Further, the substituents on the carbon atom and the nitrogen atom constituting the ring other than the carbene carbon atom may have a halogen atom or a functional group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the functional group include a hydroxyl group; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a 2-methoxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group. Ether groups such as ethoxyethoxy, furyl, tetrahydrofuryl, tetrahydropyranyl, phenoxy, benzyloxy, biphenyloxy and naphthyloxy; ketones such as acetyl and benzoyl; aldehydes such as formyl Carboxylic acid groups and their metal salts or amine salts; carboxylic acid ester groups such as acetoxy group and benzoyloxy group; carbonic acid ester groups such as methoxycarbonyloxy group and phenoxycarbonyloxy group; amino group, N-methylamino group; N, N-dimethyl Mino group, N-ethylamino group, N, N-dibutylamino group, Nt-butylamino group, N-cyclohexylamino group, N, N-dioctylamino group, piperidinyl group, pyrrolidinyl group, pyridyl group, anilyl group Amino groups such as;
[0060]
Ammonium groups such as ammonium group, methyl ammonium group, dimethyl ammonium group, trimethyl ammonium group, tetramethyl ammonium group, triethyl ammonium group, tetrabutyl ammonium group, octyl ammonium group; formamide group, acetamido group, N-methylacetamido group, N Amide groups such as -phenylacetamide group; cyano groups; imino groups such as N-methylimino group and N-phenylimino group; imide groups such as succinimide group and phthalimide group; N-methylaminocarbonyloxy group and N, N-dimethyl Carbamate groups such as aminocarbonyloxy group and N-phenylaminocarbonyloxy group; sulfide groups such as methylsulfanyl group and phenylsulfanyl group; methylsulfinyl group and phenyl Sulfoxide groups such as rufinyl group; sulfone groups such as methylsulfonyl group and phenylsulfonyl group; sulfonic acid groups and metal salts or amine salts thereof; silyl groups such as trimethylsilyl group and triphenylsilyl group; dimethylphosphino group and dibutylphosphino group Phosphino groups such as oxodimethylphosphino, oxodibutylphosphino and oxodiphenylphosphino; phosphonic acid groups and metal salts or amine salts thereof.
[0061]
The nitrogen-containing heterocyclic carbene may be a monodentate ligand or a polydentate ligand. In the case of a polydentate ligand, the cross-linking group connecting the nitrogen-containing heterocyclic carbene is any of the above-described substituents, and the above-described functional group may be present in the cross-linking group.
[0062]
Representative examples of the nitrogen-containing heterocyclic carbene include 1,3-dimethylimidazoline-2-ylidene, 1,3-dimethylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-diethylimidazoline-2-ylidene, and 1,3-diethyl Imidazolidin-2-ylidene, 1,3-diisopropylimidazoline-2-ylidene, 1,3-diisopropylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-dibutylimidazoline-2-ylidene, 1,3-dibutylimidazolidine-2 -Ylidene, 1,3-di-t-butylimidazoline-2-ylidene, 1,3-di-t-butylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-diphenylimidazoline-2-ylidene, 1,3-diphenyl Imidazolidine-2-ylidene, 1,3-di-o-tolylimidazoline-2-ylidene, 1,3-di o-tolylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-di-m-tolylimidazoline-2-ylidene, 1,3-di-m-tolylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-di-p-tolyl Imidazoline-2-ylidene, 1,3-di-p-tolylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-di-o-methoxyphenylimidazoline-2-ylidene, 1,3-di-o-methoxyphenylimidazolidine -2-ylidene, 1,3-di-p-methoxyphenylimidazoline-2-ylidene, 1,3-di-p-methoxyphenylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-dimesitylimidazoline-2-ylidene And 1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene.
[0063]
Representative examples of the base (I) include, for example, lithium hydroxide, lithium methoxide, sodium hydroxide, sodium methoxide, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium t-butoxide, rubidium hydroxide, water Cesium oxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium methoxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, trimethylsulfonium hydroxide, triphenyl Examples include phosphonium hydroxide and trimethyloxonium hydroxide.
[0064]
As described above, the polar compound used in the present invention is a compound having a boiling point of 170 ° C. or more selected from the group consisting of ether compounds, amine compounds, amine compounds containing ether bonds, and amide compounds, and a base (I) ), The activity of the base (I) can be improved and the catalytic activity of the Group 10 metal complex can be improved. In addition, it also has a function as a reaction solvent. As the polar compound, an ether compound, an amine compound and an amine compound having an ether bond are preferable, and an ether compound (II), an amine compound (III) and an amine compound having an ether bond (IV) are particularly preferable.
[0065]
Examples of the ether compound (II) include dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, hexyl pentyl ether, diphenyl ether, di (paratolyl) ether, di (methatril) ether, di (ortho tolyl) ether, di (2,3 -Dimethylphenyl) ether, di (2,6-dimethylphenyl) ether, di (2,4,6-trimethylphenyl) ether, 2-chloroethyl phenyl ether, 2-bromoethyl phenyl ether, 1,2-dimethoxybenzene, , 2,3-trimethoxybenzene, 3,4,5-trimethoxytoluene, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1,2-dimethoxynaphthalene, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol Di-i-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol di-i-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, Tetraethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether (average molecular weight 400), polyethylene glycol dimethyl ether (average molecular weight 2000), polyethylene glycol diethyl ether (average molecular weight 400), polyethylene glycol divinyl ether (average molecular weight 240), 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6 Ether compounds such as dicyclohexyl-18-crown-6 are preferred, among which diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-i-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol di-i-propyl ether, dipropylene glycol Di-n-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether (average molecular weight 400), polyethylene glycol dimethyl ether (average molecular weight 2000), polyethylene glycol diethyl ether ( Average minutes Molecular weight 400), polyethylene glycol divinyl ether (average molecular weight 240), 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, and dicyclohexyl-18-crown-6 are more preferred.
[0066]
Examples of the amine compound (III) include diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tripropylenetetraamine, N, N-dimethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaethyldiethylenetriamine, 1,5,9-triazacyclododecane, 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane, 1,5,9 -Triethyl-1,5,9-triazacyclododecane, 1,4,7-triazacyclononane, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,4,7- Triethyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, 1,4,8,12- Tramethyl-1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane, 1,3,5-triethylhexahydro-1,3,5-triazine, 1,3,5-triisopropylhexahydro-1,3,5- Preferred are triazine, 1,3,5-triphenylhexahydro-1,3,5-triazine, 1,3,5-tribenzylhexahydro-1,3,5-triazine and the like.
[0067]
Examples of the ether group-containing amino compound (IV) include 8-aza-2,5,11,14-tetraoxapendecan, 8-aza-8-methyl-2,5,11,14-tetraoxapendecan, -Aza-12-crown-4, 1-methyl-1-aza-12-crown-4, 1-ethyl-1-aza-12-crown-4, 1-isopropyl-1-aza-12-crown-4 , 1-aza-15-crown-5, 1-methyl-1-aza-15-crown-5, 1-ethyl-1-aza-15-crown-5, 1-isopropyl-1-aza-15-crown -5, 1-aza-18-crown-6, 1-methyl-1-aza-18-crown-6, 1-ethyl-1-aza-18-crown-6, 1-isopropyl-1-aza-18 -Crown-6, 1,4,10,1 -Tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane, 7,16-dimethyl-1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane, 7,16-diethyl-1,4,10,13 -Tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane; 7,16-diisopropyl-1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane;
[0068]
Examples of the amide compound include formamide, acetamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, propionamide, N- (1 -Cyclohexenyl) formamide, N- (2-pyridyl) formamide, N- (3-methyl-2-pyridyl) formamide, N-methyl-N- (2-pyridyl) formamide, N- (3-methoxypropyl) formamide , Diphenylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-ethyl-2-pyrrolidinone and the like.
[0069]
In the present invention, examples of the conjugated diene compound subjected to the telomerization reaction include 1,3-butadiene and its 2- and / or 3-substituted derivatives or a mixture thereof. Examples of the substituent at the 2- or 3-position include an alkyl group and a halogen atom. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, octyl, dodecyl, octadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group or a cyclododecyl group is preferred, and a methyl group is particularly preferred. As the halogen atom, a chlorine atom is preferable.
[0070]
Representative examples of the conjugated diene compound include, for example, 1,3-butadiene, isoprene, piperylene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3,7-octatriene, 1,3-cyclohexadiene, 3-cyclooctadiene and the like.
[0071]
The alcohol used in the present invention has the following general formula (XI)
[0072]
Embedded image

[0073]
(In the formula, R ³⁹ represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good aralkyl group.)
Indicated by
[0074]
The alkyl group represented by the above general formula, R ^39, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s- butyl, t -Butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like, and as the alkenyl group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, Examples include a vinyl group, an allyl group, a crotyl group, a prenyl group, a 5-hexenyl group, a 6-heptynyl group, a 7-octenyl group, a cyclohexenyl group, a cyclooctenyl group, and the like. These groups may have an atom other than a hydrogen atom or a functional group on a carbon atom. Examples of the atom other than a hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the functional group include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an i-propoxy group; an amino group; a cyano group; a hydroxyl group; a keto group;
[0075]
Examples of the aryl group R ³⁹ is represented, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group, indenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, etc. tetracenyl group. Examples of the aralkyl group, the carbon number Preferred are 7 to 20 aralkyl groups, such as benzyl, naphthylmethyl, indenylmethyl and biphenylmethyl. These groups may have an atom other than a hydrogen atom or a substituent or a functional group on a carbon atom. Examples of the atom other than the hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the substituent on the ring include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, C1-C8 alkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; vinyl group, allyl group, crotyl group, prenyl group, 5-hexenyl group, 6-heptynyl group, 7-octenyl group An alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms such as a cyclohexenyl group and a cyclooctenyl group; a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a 2,6-diisopropylphenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, a biphenyl group, 6 to 2 carbon atoms such as a biphenylene group, a phenanthryl group, an anthracenyl group and a tetracenyl group Aryl group; a benzyl group, naphthylmethyl group, indenylmethyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as biphenyl methyl group. Examples of the functional group include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an i-propoxy group; an amino group; a cyano group; a hydroxyl group; a keto group;
[0076]
Representative examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, pentanol, isoamyl alcohol, cyclopentanol, hesasanol, 2-hexanol, cyclohexanol, heptanol, octanol. , 2-octanol, 3-octanol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, phenol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether and the like.
[0077]
In the present invention, a Group 10 metal complex prepared and isolated in advance may be used in the telomerization reaction, and a Group 10 metal complex prepared from a neutral electron-donating ligand and a Group 10 metal compound May be used for the telomerization reaction as it is. In the telomerization reaction system, a group 10 metal complex may be generated. When a Group 10 metal complex is generated in the telomerization reaction system, the molar ratio between the Group 10 metal compound and the neutral electron-donating ligand is preferably in the range of 4: 1 to 1: 100, and 1: 1. More preferably, it is in the range of 1 to 1:10.
[0078]
The use amount of the Group 10 metal complex is preferably in the range of 0.0001 to 10 mol%, more preferably 0.001 to 0.1 mol%, based on the conjugated diene compound. The molar ratio between the conjugated diene compound and the alcohol is preferably in the range of 50: 1 to 1:50, and more preferably in the range of 10: 1 to 1:10. The molar ratio between the base (I) and the Group 10 metal complex is preferably in the range of 0.1: 1 to 10,000: 1, more preferably in the range of 1: 1 to 1000: 1. The molar ratio between the polar compound and the base (I) is preferably in the range of 0.1: 1 to 100000: 1, and more preferably in the range of 1: 1 to 10000: 1.
[0079]
In the telomerization reaction system of the present invention, a solvent other than a polar compound can be present as long as the reaction is not inhibited. Examples of the solvent include hydrocarbons such as butane, isobutane, butene, isobutene, pentane, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and chloroform; dimethyl sulfoxide And sulfur-containing compounds such as sulfolane. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 1000 times the weight of the conjugated diene compound.
[0080]
The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 150C, more preferably in the range of 20 to 100C. When the reaction temperature is low, the reaction time is prolonged, and when the reaction temperature is high, by-products increase. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be carried out in a range from normal pressure to pressurization. Usually, the reaction is carried out under a pressure generated according to the reaction temperature.
[0081]
The present invention can be carried out in either a batch system or a continuous system. In the case of a continuous type, the reaction can be carried out in either a piston flow type reactor or a complete mixing tank type reactor, or in combination.
[0082]
After the completion of the reaction, the telomerization reaction product can be separated from the obtained reaction mixture by an ordinary method. For example, the desired product is obtained by distilling off the solvent or unreacted raw material and, if necessary, purifying the residue by distillation, recrystallization, reprecipitation or column chromatography. These separation methods may be performed alone or in combination. In addition to the above purification operation, a catalyst separation operation is performed, if necessary. As a method for separating the catalyst, an evaporation method, a thin film evaporation method, a layer separation method, an extraction method, an adsorption method and the like are employed. These methods may be performed alone or in combination.
[0083]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In Examples and Comparative Examples, TOF, position selectivity, and telomerization selectivity are defined as follows. The yield is expressed in%. In the table, Me means a methyl group.
[0084]
TOF = [｛(yield of 1-methoxy-2,7-octadiene) + (yield of 3-methoxy-1,7-octadiene) + (yield of 1,3,7-octatriene) + (4 -Yield of vinylcyclohexene) {/ 100] x 100,000 (molar ratio of 1,3-butadiene to palladium compound before reaction) / 2 (hour)
Regioselectivity = [(yield of 1-methoxy-2,7-octadiene) / ｛(yield of 1-methoxy-2,7-octadiene) + (yield of 3-methoxy-1,7-octadiene) ｝] × 100
Telomerization selectivity = [{(yield of 1-methoxy-2,7-octadiene) + (yield of 3-methoxy-1,7-octadiene)] / {(of 1-methoxy-2,7-octadiene) Yield) + (Yield of 3-methoxy-1,7-octadiene) + (Yield of 1,3,7-octatriene) + (Yield of 4-vinylcyclohexene)}] × 100
[0085]
Example 1
In an autoclave having an inner volume of 100 mL, bis (dibenzylideneacetone) palladium 2.0 mg (3.5 μmol), 1,3-dimesitylimidazolium chloride 2.4 mg (7.0 μL) were added at room temperature under an argon atmosphere. Mol), 24.5 mg (0.35 mmol) of potassium methoxide, 1.0 g (4.5 mmol) of tetraethylene glycol dimethyl ether, 1.0 g of 1,2,4-trimethylbenzene as an internal standard, and 30 mL of methanol (0. 74 mol) was added. After feeding 30 mL (0.35 mol) of 1,3-butadiene, the temperature was raised to 80 ° C. The results of analyzing the obtained reaction solution by gas chromatography (GC-14B, manufactured by Shimadzu Corporation) are shown in Table 1. Both the position selectivity and the telomere selectivity were 98%.
[0086]
Example 2
The same reaction and operation as in Example 1 were carried out except that the addition amount of tetraethylene glycol dimethyl ether was changed to 10.0 g (45.0 mmol). Table 1 shows the results of analyzing the obtained reaction solution by gas chromatography (as described above). Both the position selectivity and the telomere selectivity were 98%.
[0087]
Example 3
The same reaction and operation as in Example 1 were carried out except that 1.0 g (3.8 mmol) of 18-crown-6 was used instead of 1.0 g (4.5 mmol) of tetraethylene glycol dimethyl ether. Table 1 shows the results of analyzing the obtained reaction solution by gas chromatography (as described above). Both the position selectivity and the telomere selectivity were 98%.
[0088]
Example 4
In Example 1, instead of 1.0 g (4.5 mmol) of tetraethylene glycol dimethyl ether, 1.0 g of 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (3. (9 mmol), and the same reaction and operation were performed. Table 1 shows the results of analyzing the obtained reaction solution by gas chromatography (as described above). Both the position selectivity and the telomere selectivity were 98%.
[0089]
Example 5
The same reaction and operation as in Example 1 were carried out except that 2.0 g (7.6 mmol) of 1-aza-18-crown-6 was used instead of 1.0 g (4.5 mmol) of tetraethylene glycol dimethyl ether. went. Table 1 shows the results of analyzing the obtained reaction solution by gas chromatography (as described above). Both the position selectivity and the telomere selectivity were 98%.
[0090]
Example 6
The same reaction and operation as in Example 1 were carried out except that 1.0 g (8.7 mmol) of N, N-diethylacetamide was used instead of 1.0 g (4.5 mmol) of tetraethylene glycol dimethyl ether. Table 1 shows the results of analyzing the obtained reaction solution by gas chromatography (as described above). Both the position selectivity and the telomere selectivity were 98%.
[0091]
Comparative Example 1
The same reaction and operation as in Example 1 were carried out except that tetraethylene glycol dimethyl ether was not added. Table 1 shows the results of analyzing the obtained reaction solution by gas chromatography (as described above). Both the position selectivity and the telomere selectivity were 98%.
[0092]
[Table 1]

[0093]
Example 7
In an autoclave having an inner volume of 100 mL, bis (dibenzylideneacetone) palladium 2.0 mg (3.5 μmol), 1,3-dimesitylimidazolium chloride 2.4 mg (7.0 μL) were added at room temperature under an argon atmosphere. Mol), 19.5 mg (0.35 mmol) of sodium methoxide, 1.0 g (4.5 mmol) of tetraethylene glycol dimethyl ether, 1.0 g of internal standard 1,2,4-trimethylbenzene and 30 mL of methanol (0. 74 mol) was added. After feeding 30 mL (0.35 mol) of 1,3-butadiene, the temperature was raised to 80 ° C. Table 2 shows the results of analyzing the obtained reaction solution by gas chromatography (as described above). Both the position selectivity and the telomere selectivity were 98%.
[0094]
Comparative Example 2
The same reaction and operation were performed as in Example 7, except that tetraethylene glycol dimethyl ether was not added. Table 2 shows the results of analyzing the obtained reaction solution by gas chromatography (as described above). Both the position selectivity and the telomere selectivity were 98%.
[0095]
[Table 2]

[0096]
【The invention's effect】
According to the present invention, a conjugated diene compound and an alcohol are industrially advantageously used by using a catalyst having a ligand having a high electron-donating property and by causing a telomerization reaction in the presence of a small amount of a base. Ethers can be produced.

Claims (3)

In producing an ether by subjecting a conjugated diene compound and an alcohol to a telomerization reaction in the presence of a group 10 metal complex formed by complexing a group 10 metal compound and a neutral electron-donating ligand, a reaction system is used. Has the general formula (I)

(Wherein M represents an alkali metal, alkaline earth metal or onium, and R ¹ represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group. Or n represents an aralkyl group which may be substituted, and n represents 1 when M represents an alkali metal or onium, and represents 2 when M represents an alkaline earth metal.)
A process for producing ethers, which is carried out in the presence of a compound having a boiling point of 170 ° C. or more and selected from the group consisting of an ether compound, an amine compound, an amine compound containing an ether bond, and an amide compound. . The method according to claim 1, wherein the compound having a boiling point of 170 ° C or more is an ether compound, an amine compound or an amine compound containing an ether bond. The ether compound has the general formula (II)

(Wherein, R ² and R ⁴ are an alkyl group which may be substituted, it represents a optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, R ³ Represents an alkylene group which may be substituted, R ² and R ⁴ may form a ring together with the oxygen atom to which they are bonded, and m represents an integer of 1 to 300.)
Wherein the amine compound is represented by the general formula (III)

(Wherein, R ⁵ , R ⁶ , R ⁸ , R ¹⁰ and R ¹¹ represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group or a substituted R ⁷ and R ⁹ each represent an alkylene group which may be substituted, and R ⁵ and R ¹¹ each form a ring together with the nitrogen atom to which they are attached; And x and y represent an integer of 1 to 5.)
Wherein the amine compound having an ether bond is represented by the general formula (IV):

(In the formula, Z ¹ represents —O— or a group represented by the formula —NR ¹⁸ —, and R ¹² and R ¹⁷ represent an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or a substituted Represents an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, and R ¹⁵ and R ¹⁸ represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, and an optionally substituted An aryl group or an aralkyl group which may be substituted, R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁶ each represent an alkylene group which may be substituted, and R ¹² and R ¹⁷ each represent an oxygen atom or a nitrogen atom to which they are bonded; May form a ring together with a, b and c represent an integer of 1 to 5.)
The method according to claim 2, wherein the amine compound is an ether bond-containing amine compound represented by the formula: