JP2004134225A - Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode joint body for solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子型燃料電池に好適な新規な高分子電解質膜、該高分子電解質膜を用いて構成された固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題を背景にエネルギー効率の高い新エネルギー技術として燃料電池が脚光を浴びている。なかでも電解質に高分子を用いた固体高分子型燃料電池は、最大電流密度が高く、しかも低温で作動することから、自動車等の移動用動力源や携帯電子機器等の小容量電源に適しており、特に注目されている。
【０００３】
ここで、固体高分子型燃料電池とは、構造として高分子電解質膜の表面の一方にアノード電極、他方にカソード電極を配置した膜−電極接合体を有し、該アノード電極とカソード電極のそれぞれの電極の外側にセパレーターを持ったものであり、発電機構としてアノード電極に水素等の燃料ガスが接触することにより水素は電極中に含まれる触媒によりプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）に変換され、プロトンは高分子電解質膜中を移動（プロトン伝導）してカソード電極に達し、電子は外部回路を通って電気として取り出された後、カソード電極に達する。さらにカソード電極ではプロトン及び電子は酸素を含むガスと接触し電極に含まれる触媒により酸素と反応して水が生成するものを言う。
【０００４】
なお、水素等の燃料ガスの代わりに、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテルおよび水素化ホウ素カリウムのアルカリ水溶液等の化合物を燃料とする燃料電池も広義の固体高分子型燃料電池に含まれる。例えば、メタノールを燃料とする燃料電池はダイレクトメタノール型燃料電池と呼ばれ、その電池はメタノールがプロトン（Ｈ＋）、電子（ｅ−）および二酸化炭素に変換され、プロトンは高分子電解質膜中を移動（プロトン伝導）してカソード電極に達し、電子は外部回路を通って電気として取り出された後、カソード電極に達し、二酸化炭素はそのまま放出される。さらにカソード電極ではプロトン及び電子は酸素を含むガスと接触し電極に含まれる触媒により酸素と反応して水が生成するものである。
【０００５】
固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜としては、ナフィオン（商品名、デュポン製）に代表されるパーフルオロカーボン系高分子電解質膜が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、フッ素を含まない炭化水素系高分子電解質膜も知られており、スルホ基が主鎖芳香環に直接結合したポリアリーレンエーテルスルホン（例えば、特許文献２参照）やスルホ基が主鎖芳香環に直接結合したポリフェニレン（例えば、特許文献３参照）が開示されている。さらに、スルホアルキル基が主鎖芳香環に直接結合したポリベンズイミダゾール（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２０４１１９号公報（第４頁）
【特許文献２】
特開平１１−１１６６７９号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平１１−５１５０４０号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開平９−０７３９０８号公報（第４頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に記載の高分子電解質膜は、耐熱性が十分でなく、８０℃を超える温度では使用できないという問題があった。また、フッ素を多量に用いるため合成時や廃棄時の環境への負荷が大きいという問題もあった。
【０００９】
また、特許文献２および特許文献３に記載の高分子電解質膜は燃料電池としての性能が十分でなく、またスルホ基が主鎖芳香環に直接結合しているため、特定の高温条件下ではスルホ基が脱離する問題があった。さらに、特許文献４に記載の高分子電解質膜は、主鎖に塩基性の高い窒素原子を含むため、スルホ基が窒素原子と塩を作り、燃料電池としての性能が十分に発揮できない懸念があった。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は合成時や廃棄時の環境への負荷が小さく、しかも高性能な固体高分子型燃料電池として用いるに好適な、耐熱性と導電性を併せ持つ、高分子電解質膜を提供することである。さらには、該高分子電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の構造単位を有する新規な高分子電解質膜を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であり、かつｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＞０である。）で表される構造単位を有することを特徴とするスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンよりなる高分子電解質膜、及び該高分子電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体、さらに該高分子電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池に関するものである。
【００１５】
本発明の高分子電解質膜は、その構造単位において、上記一般式（１）で示される構造単位を有するスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンよりなることを特徴とする。
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２が連結したテトラメチレン基、ペンタメチレン基も挙げられる。
【００１７】
本発明において、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノネン基等が挙げられる。これらのうち、高い機械特性が得られることから、プロピレン基又はブチレン基が好ましい。
【００１８】
本発明の一般式（１）で表される構造単位を有するスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンのうち、下記一般式（２）
【００１９】
【化３】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＞０であり、かつｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＞０である。）で表される構造単位を有するスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン、また下記一般式（３）
【００２１】
【化４】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、α＋β＋γ＋δ＞０であり、かつε＋ζ＋η＋θ＞０である。）で表される構造単位を有するスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン、さらに下記一般式（４）
【００２３】
【化５】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ι＋κ＋λ＞０であり、かつμ＋ν＋ξ＞０である。）で表される構造単位を有するスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンが入手し易さや取り扱い易さの面から好ましい。これらのうち、一般式（２）で示されるポリアリーレンエーテルスルホンが特に好ましい。
【００２５】
一般式（２）、（３）および（４）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては特に限定されるものではなく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノネン基等が挙げられる。これらのうち、高い機械特性が得られることから、プロピレン基又はブチレン基が好ましい。
【００２６】
本発明において、スルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンは、耐熱性に優れることから、プルラン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、特に５，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００２７】
ここでいう重量平均分子量とは、例えば本発明に用いるスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンをジメチルスルホキシドに溶解し、この溶液を室温下でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）に注入して測定することができる。また、本発明のスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンは、上記一般式（１）で示される構造単位を有していれば、単独重合体又は共重合体であってもよい。
【００２８】
本発明に用いるスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンにおいて、一般式（１）におけるａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、一般式（２）におけるｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ、一般式（３）におけるα＋β＋γ＋δおよび一般式（４）におけるι＋κ＋λの値はポリアリーレンエーテルスルホンの構造単位当りに含有されるスルホアルコキシ基の数を表す。係るスルホアルコキシ基の数の値は固体高分子型燃料電池の出力性能を高めたり、高分子電解質膜が高い機械強度を有することから、０．１〜４．０の範囲内が好ましく、特に０．２〜３．０が好ましく、さらに０．３〜２．０の範囲内が好ましい。
【００２９】
又、一般式（１）におけるｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ、一般式（２）におけるｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ、一般式（３）におけるε＋ζ＋η＋θおよび一般式（４）におけるμ＋ν＋ξの値はポリアリーレンエーテルスルホンの構造単位当りに含有されるヒドロキシ基の数を表す。係るヒドロキシ基の数の値は固体高分子型燃料電池の出力性能を高めたり、高分子電解質膜が高い機械強度を有することから、０．１〜４．０の範囲内が好ましく、特に０．２〜３．０が好ましく、さらに０．３〜２．０の範囲内が好ましい。
【００３０】
本発明で使用されるスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法としては、特に制限されるものではなく、例えば市販されているポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリアリーレンエーテルスルホンをＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，Ｖｏｌ．３９，６７５〜６８２で報告されている方法等によりホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製した後、該ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを酸化剤と反応させることによりホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製する。その後、該ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを金属水素錯化合物と反応させることによりヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製した後、以下に述べる（方法１）又は（方法２）のいずれかによってスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製することが可能である。
【００３１】
（方法１） ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンのヒドロキシ基をアルキル金属化合物と反応させて金属塩を合成し、該金属塩１モルに対し、０．０５〜０．９５モルのスルホン化剤と反応させ、さらに酸と反応させる。
（方法２） ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンのヒドロキシ基を、該ヒドロキシ基１モルに対して０．０５〜０．９５モルのアルキル金属化合物と反応させて金属塩を合成し、次いでスルホン化剤と反応させ、さらに酸と反応させる。
【００３２】
本発明の高分子電解質膜を成形する方法は、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融プレス法、溶融押し出し法等の製膜法が挙げられる。
【００３３】
溶液キャスト法による製膜法としては効率的に製膜することが可能であれば、特に制限はなく、例えばスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを溶媒に溶解し、基材上に流延塗布した後、溶媒を除去し、次いで基材から膜を剥離することにより製膜することができる。
【００３４】
溶液キャスト法で使用される溶媒としては、スルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンが均一に溶解すれば、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリルトリアミド等の含窒素炭化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ炭化水素類；水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３５】
溶液キャスト法による製膜時のスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの溶液濃度は、基材上に均一に流延塗布することが可能であることから、好ましくは０．００１〜１０ｋｇ／ｌであり、さらに好ましくは０．０１〜２ｋｇ／ｌである。
【００３６】
また、基材としてはスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン溶液が均一に流延塗布することができ、しかも基材から膜が効率的に剥離することができれば、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン製フィルム、ポリエチレンテレフタレート製フィルム等が挙げられる。
【００３７】
溶液キャスト法における温度は特に制限はなく、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。製膜時の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が雰囲気ガスとして好ましく用いられる。
【００３８】
溶液キャスト法においては、フィルムブレード、フィルムキャスティングナイフを用いてもよい。これらは膜厚調整が容易になる等の効果がある。
【００３９】
溶融プレス法による製膜としては、効率的に製膜することが可能であれば、特に制限はなく、例えばスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを溶融し、プレス機により熱プレスを行ない製膜することができる。
【００４０】
溶融プレス法による製膜時の温度は特に制限はなく、例えば−２０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃である。圧力は特に制限はなく、通常、絶対圧で０．００１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜３０ＭＰａである。溶融プレス時の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が雰囲気ガスとして好ましく用いられる。
【００４１】
溶融押し出し法による製膜としては、効率的に製膜することが可能であれば、特に限定はなく、例えばスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを溶融し、押し出し機により押し出して製膜することができる。
【００４２】
これらの製膜法（溶液キャスト法、溶融プレス法、溶融押し出し法）のうち、均一且つ薄い高分子電解質膜を製膜することが可能であることから、溶液キャスト法が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明において、高分子電解質膜の厚みは、高い機械強度が得られることから、好ましくは０．１〜１００，０００μｍで、さらに好ましくは１〜１，０００μｍである。
【００４４】
本発明において、高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池用として使用する際には通常、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体にして使用される。
【００４５】
固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体における、本発明の高分子電解質膜の厚みは、高いプロトン伝導性が得られることから、好ましくは１〜３００μｍで、さらに好ましくは５〜１５０μｍである。
【００４６】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体は、高分子電解質膜の表面の一方にアノード電極、他方にカソード電極を配置した構造を有する。
【００４７】
本発明において使用されるアノード電極としては、例えば、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるもの等が挙げられる。触媒金属としては、水素等の燃料の酸化反応を促進する金属であれば特に限定されるものではなく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金等が挙げられる。これらのうち、触媒活性が高いことから、好ましくは白金、または白金を含む合金が用いられる。ここで、触媒となる金属の粒径は、触媒活性があれば特に限定はなく、通常は１０〜３００オングストロームである。このうち、触媒性能が高くなることから、好ましくは１５〜１００オングストロームである。触媒の担持量は、特に限定はなく、電極が成形された状態で例えば０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。このうち、触媒性能が高くなることから、好ましくは０．０５〜５．０ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００４８】
本発明において使用されるカソード電極としては、例えば、触媒金属単独や触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるもの等が挙げられる。触媒金属としては、酸素の還元反応を促進する金属であれば特に限定されるものではないが、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金等が挙げられる。これらのうち、触媒活性が高いことから、好ましくは白金、または白金を含む合金が用いられる。ここで、触媒となる金属の粒径は、触媒活性があれば特に限定されないが、通常は１０〜３００オングストロームである。このうち、触媒性能が高くなることから、好ましくは１５〜１００オングストロームである。触媒の担持量は、特に限定はなく、電極が成形された状態で例えば０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。このうち、触媒性能が高くなることから、好ましくは０．０５〜５．０ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００４９】
本発明において、電極を構成する導電材としては、電子伝導性物質であれば特に限定されなく、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック類；活性炭、黒鉛等が挙げられ。これらの導電材は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００５０】
本発明における固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体のアノード電極および／またはカソード電極には、さらに撥水剤及び／または結着剤が含まれていてもよい。撥水剤としては、特に限定はなく、例えばフッ素化カーボン等が挙げられる。また、結着剤としては、特に限定はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロスルホエトキシビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂；スルホ基を有する炭化水素系樹脂が挙げられる。これらの撥水剤及び／または結着剤の添加は、触媒活性が高くなったり、電極と高分子電解質膜の密着性が高まったりする等の効果がある。
【００５１】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を作製する方法としては、触媒性能が得られれば特に限定はなく、例えば、粉末状の導電材に触媒金属となる金属粒子を担持させたものを溶媒に懸濁し、この懸濁液を高分子電解質膜の表面に塗布し、次いで乾燥して作製する方法、また粉末状の導電材に触媒金属となる金属粒子を担持させたものをシート状に固め、このシートと高分子電解質膜をホットプレス機等の加圧、加温できる装置を用いて貼り合せて作製する方法、さらにシート上の導電材に触媒金属となる金属粒子の溶液又は懸濁液を含浸させた後、このシートと高分子電解質膜をホットプレス機等の加圧、加温できる装置を用いて貼り合せて作製する方法等が挙げられる。
【００５２】
プレス温度は、使用する高分子電解質膜のガラス転移温度に左右され、一概に決めることはできなく、通常、１２０℃〜２５０℃で行なう。プレス圧力は、使用する電極の固さに依存するため、一概に決めることはできないが、通常、０．００１〜２０ＭＰａである。
【００５３】
本発明の固体高分子型燃料電池は、本発明の高分子電解質膜を用いることを特徴とする。具体的には、本発明の高分子電解質膜から作製した固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体のアノード電極とカソード電極のそれぞれの電極の外側にセパレーターを配置することにより、単一の固体高分子型燃料電池（以下、セルと称す。）が組み立てられ、アノード電極に燃料を、カソード電極に酸素又は酸素を含むガスを供給することにより作動する。
【００５４】
ここで、セパレータはセルを複数枚積み重ねて所要の電圧を得る際の各セル間のつなぎ（積層化機能）、水素等の燃料や酸素をセルに供給する供給通路、および電子を集めて取り出す役割を果たすものである。
【００５５】
また、燃料としては、アノード電極中に含まれる触媒によりプロトン（Ｈ＋）が発生し得るものであれば特に制限はされず、例えば、水素、水素を含むガス、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル及び水素化ホウ素カリウムのアルカリ溶液等が挙げられる。
【００５６】
なお、水素の供給源は特に制限されず、例えば、高圧ガスボンベ、液体水素タンク等から直接供給する方法、アルミニウムやリチウムの水素化物の分解による方法、ＬａＮｉ５Ｈ６等の水素吸蔵合金からの取り出しによる方法、あるいは天然ガス、ガソリンおよびメタノール等の有機化合物の改質による方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明の固体高分子型燃料電池の作動温度は特に制限されなく、電気が効率よく得られることから、好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃である。また、固体高分子型燃料電池に本発明の高分子電解質膜を用いる場合、固体高分子型燃料電池として高い出力性能が得られることから、高分子電解質膜は好ましくは１ｗｔ％以上、さらに好ましくは５ｗｔ％の水を含有することが良い。
【００５８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００６０】
＜１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定＞
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用い測定を行った。
【００６１】
＜分子量測定＞
ＧＰＣ測定として高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）を用い、下記条件で測定した。即ち、ポリマーを塩化リチウム／ジメチルスルホキシド溶液（１０ｍｍｏｌ／ｌ）に溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調整後、上記ＧＰＣ装置にポリマー溶液を２０μＬ注入し、標準試料としてプルランを用いプルラン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値で表した。
【００６２】
＜プロトン伝導度測定＞
プロトン伝導度の測定は、試料フィルムを一定の温度と湿度を保った雰囲気に２４時間置いてフィルムの含水量が平衡に達した後、フィルムを４端子セルにセットし、次いで所定の恒温恒湿下（４０〜１５０℃、相対湿度９０％）で、インピーダンスアナライザー（横河ヒューレットパッカード製、商品名インピーダンスアナライザー４１９４Ａ）を用いて高分子電解質膜の電気抵抗を測定した。高分子電解質膜の抵抗値、膜の断面積および電位電極間距離から、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
【００６３】
なお、８０℃以下での測定はヤマト科学製恒温恒湿器ＩＧ４００に４端子セルをセットして行った。また、８０℃を超える温度での測定は耐圧硝子工業製圧力容器に４端子セルをセットし、所定温度に昇温後、相対湿度が９０％になるように加圧下（０．３ＭＰａ）で水蒸気を圧力容器に流通させて温度及び湿度をコントロールして行った。
【００６４】
合成例１（臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
下記式（５）
【００６５】
【化６】
で表されるポリアリーレンエーテルスルホン（Ｍｎ；ｃａ．２６，０００、Ｔｇ；１９０℃、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名ポリスルホン）１１０ｇを１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これを６００ｍｌのクロロホルムに溶解させた。次いで、臭素１１０ｇを滴下した後、２４時間攪拌させた。この溶液を大量のメタノール中に加えてポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、メタノールで十分に洗浄した後、真空下、４０℃で１日かけて乾燥させて、臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを１３７ｇ得た。
【００６７】
得られた臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの１Ｈ−ＮＭＲ測定（クロロホルム−ｄ溶媒）を行った結果、構成繰返し単位当たり１．９個の臭素基を有するものであった。
【００６８】
合成例２（ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例１で得られた臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホン１２ｇを２０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これを１０９０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた。−７８℃に冷却後、２．６６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１６．５ｍｌをゆっくりと滴下して−７８℃で２０分攪拌した。この溶液を−６０℃まで昇温させてからテトラヒドロフラン７．７ｍｌとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．７ｍｌの混合液をゆっくり滴下し、−６０℃で４０分攪拌させた後、３％希塩酸８０ｍｌを加えた。この反応溶液の温度を室温まで上げ、大量のエタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別後、エタノールで十分に洗浄し、真空下、７０℃で１１時間かけて乾燥させて、ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを９．９ｇ得た。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ溶媒）の測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．９〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ１０．２〜１０．８ｐｐｍ（ｍ）にホルミル基に基づくピークが見られ、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から求めたホルミル基数は、ポリアリーレンエーテルスルホンの構成繰返し単位当たり１．７個であった。
【００７０】
ＩＲ（ＫＢｒ法）の測定結果、１６９７ｃｍ−１にＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が見られた。
【００７１】
合成例３（ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）合成例２により得られたホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホン９．９ｇを１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これを塩化メチレン３５０ｍｌに溶解させた。この溶液にｍ−クロロ過安息香酸１２ｇを加え、室温下で一晩攪拌させた。反応終了後、１７％の二亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えてよく攪拌させて未反応のｍ−クロロ過安息香酸を分解させた。塩化メチレン相をｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に注いで沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、水及びエタノールで十分に洗浄させた後、１００℃で７時間真空乾燥させることによって９．５ｇのポリマーを得た。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．８〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ８．４ｐｐｍ（ｓ）にホルミルオキシ基に基づくピークが観測された。
【００７３】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリアリーレンエーテルスルホンの構成繰返し単位当たりのホルミルオキシ基数は１．７個であった。
【００７４】
合成例４（ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例３により得られたホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン９．５ｇを２０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これをテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解させた。次いで、メタノール４０ｍｌを加えた後、氷浴で溶液を０℃に冷却した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウム９．３ｇを加え、０℃で攪拌させた。１０分後、氷浴をはずし、室温で３時間攪拌した。反応終了後、メタノール１００ｍｌを加え、次いで１．３ｍｏｌ／ｌの塩酸２２５ｍｌを加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、水、次いでメタノールで十分に洗浄させた後、１００℃で１０時間真空乾燥させることによって８．３ｇのポリマーを得た。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ９．６〜９．８ｐｐｍ（ｓ）にヒドロキシ基に基づくピークが観察された。
【００７６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ３０．４ｐｐｍと４１．９ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、芳香環上の炭素に基づくピークが１１５．９ｐｐｍ、１１６．１ｐｐｍ、１１７．８ｐｐｍ、１２１．８ｐｐｍ、１２９．３ｐｐｍ、１３４．３ｐｐｍ、１３８．７ｐｐｍ、１４８．４ｐｐｍ、１４８．６ｐｐｍ、１６１．８ｐｐｍに観察された。
【００７７】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた、ポリアリーレンエーテルスルホン構成繰返し単位当りのヒドロキシ基数は１．７個であった。また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は４６，０００、分子量分布は２．３であった。
【００７８】
合成例５（スルホプロポキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例４で得られたヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン０．９１ｇ（ヒドロキシ基３．３ｍｍｏｌ）を５００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、これをテトラヒドロフラン１８０ｍｌに溶解させた。次いで、０．０５７ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタノール溶液７２ｍｌ（ナトリウムメトキシド：４．１ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌した。この溶液に１．２ｍｏｌ／ｌの１，３−プロパンサルトンのテトラヒドロフラン溶液０．８ｍｌ（１，３−プロパンサルトン：０．９６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間攪拌させた後、エバポレーションによって溶媒を留去させることで固体を得た。この固体を大量の塩化メチレン、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸および水で洗浄後、窒素気流下に２４時間置くことで１．０ｇのポリマーを得た。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．６ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ１．８ｐｐｍ（ｂｒ）にプロピレン基の中央のメチレン基に基づくピーク、δ２．４ｐｐｍ（ｂｒ）にスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ４．０ｐｐｍ（ｂｒ）にエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ９．４〜９．８ｐｐｍ（ｂｒ）にヒドロキシ基に基づくピークが観察された。
【００８０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ２５．４ｐｐｍにプロピレン基の中央のメチレン基に基づくピーク、δ３１．０ｐｐｍと４３．１ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、δ４８．０ｐｐｍにスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６７．９ｐｐｍにエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、芳香環上の炭素に基づくピークが、１１３．８ｐｐｍ、１１６．９ｐｐｍ、１２０．１ｐｐｍ、１２２．２ｐｐｍ、１３０．０ｐｐｍ、１３５．０ｐｐｍ、１４０．９ｐｐｍ、１４９．１ｐｐｍ、１５０．３ｐｐｍ、１６２．３ｐｐｍに観察された。
【００８１】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリアリーレンエーテルスルホンの構成繰返し単位当たりのスルホプロポキシ基数は０．５個、ヒドロキシ基数は１．２個であった。また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は９０，０００、分子量分布は２．１であった。
【００８２】
合成例６（スルホプロポキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
ナトリウムメトキシド溶液の濃度を０．０３０ｍｏｌ／ｌ（ナトリウムメトキシド：２．２ｍｍｏｌ）、用いた１，３−プロパンサルトン溶液の量を８．２ｍｌ（１，３−プロパンサルトン：９．８ｍｍｏｌ）に変更した以外、合成例５と同様の操作を行ったところ、１．０ｇのポリマーを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、構成繰返し単位当たりのスルホプロポキシ基数は１．１個、ヒドロキシ基数は０．６個であった。また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は８９，０００、分子量分布は２．４であった。
【００８３】
実施例１
合成例５で得られたスルホプロポキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン０．９０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．５ｍｌに溶解した。この溶液をポリエチレンテレフタレートシート（東レ製、商品名「ルミラー」Ｔ６０）に流延塗布した後、フィルムブレードで液膜の高さを一定にし、次いで室温下で１４時間放置した。生成した膜をシートからはがし、０．１Ｎの塩酸で洗浄し、次いで十分に水洗した後、収縮しないように膜の端を固定しつつ、室温下で２４時間放置することで厚さ４９μｍのスルホプロポキシ基およびヒドロキシ基を持つ、ポリアリーレンエーテルスルホン膜を得た。この膜を用いて８０℃、相対湿度９０％においてプロトン伝導度を測定した結果、６．３×１０−２Ｓ／ｃｍを示し、高分子電解質膜として機能した。
【００８４】
実施例２
合成例６で得られたスルホプロポキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを用いた以外、実施例１と同様の操作を行ってスルホプロポキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン膜を得た。この膜を用いて２０〜１５０℃、相対湿度９０％においてプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度は表１に示した結果となり、高分子電解質膜として機能した。
【００８５】
【表１】
アノード電極として、ガス拡散電極（Ｅ−ＴＥＫ製、Ｐｔ担持量０．３８ｍｇ／ｃｍ２、大きさ２ｃｍ×２ｃｍ）に結着剤としてナフィオン（デュポンの登録商標）の低級脂肪族アルコールと水の混合物溶液（アルドリッチ製、５ｗｔ％）０．１ｍｌを均一に含浸させ、室温下で２時間放置後、真空下で８０℃、２時間乾燥させ、溶媒を除去した。また、カソード電極として、前記アノード電極と同じものを調製した。該アノード電極およびカソード電極は純水中に浸漬させることにより吸水させた後、水中より取り出され、表面の水分を拭き取った。実施例１で製膜されたスルホプロポキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン膜を３ｃｍ×３ｃｍの正方形に切り出し、純水中に浸漬して吸水させた後、水中より取り出し、表面の水分を拭き取った。この膜の表面の一方にアノード電極を、また他方にカソード電極を配置して、８０℃、８ＭＰａで９０秒間プレスし、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を得た。
【００８６】
このようにして形成された固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を、単セル（エレクトロケム製、商品名ＥＦＣ０５−０１ＳＰ）に組み込み、固体高分子型燃料電池を組み立てた。この固体高分子型燃料電池の発電評価を行なった結果、７００ｍＡ／ｃｍ２での出力電圧は６４０ｍＶであり、燃料電池として動作した。
【００８７】
【発明の効果】
本発明は固体高分子型燃料電池に好適な耐熱性と導電性を併せ持つ、高分子電解質膜、さらに該膜を用いて構成された固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池を提供するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polymer electrolyte membrane suitable for a polymer electrolyte fuel cell, a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell constituted by using the polymer electrolyte membrane, and a polymer electrolyte fuel cell. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, fuel cells have been spotlighted as a new energy technology with high energy efficiency against the background of environmental problems. Among them, solid polymer fuel cells using a polymer as the electrolyte have a high maximum current density and operate at a low temperature, making them suitable for small-capacity power sources for mobile power sources such as automobiles and portable electronic devices. And has received particular attention.
[0003]
Here, the polymer electrolyte fuel cell has, as a structure, a membrane-electrode assembly in which an anode electrode is disposed on one of the surfaces of a polymer electrolyte membrane and a cathode electrode is disposed on the other, and each of the anode electrode and the cathode electrode is And a fuel gas such as hydrogen coming into contact with the anode electrode as a power generation mechanism, the hydrogen is converted into protons (H + ) and electrons (e − ) by the catalyst contained in the electrode. After being converted, protons move (proton conduction) through the polymer electrolyte membrane to reach the cathode electrode, and electrons are extracted as electricity through an external circuit and then reach the cathode electrode. In the cathode electrode, protons and electrons come into contact with a gas containing oxygen and react with oxygen by a catalyst contained in the electrode to generate water.
[0004]
It should be noted that a fuel cell that uses a compound such as an aqueous alkali solution of methanol, ethanol, ethylene glycol, dimethyl ether or potassium borohydride as a fuel instead of a fuel gas such as hydrogen is also included in the polymer electrolyte fuel cell in a broad sense. For example, a fuel cell using methanol as a fuel is called a direct methanol fuel cell. In the fuel cell, methanol is converted into protons (H + ), electrons (e − ) and carbon dioxide, and the protons pass through the polymer electrolyte membrane. After moving (proton conduction) to reach the cathode electrode, electrons are extracted as electricity through an external circuit, and then reach the cathode electrode, and carbon dioxide is released as it is. Further, at the cathode electrode, protons and electrons come into contact with a gas containing oxygen, and react with oxygen by a catalyst contained in the electrode to produce water.
[0005]
As a polymer electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell, a perfluorocarbon polymer electrolyte membrane represented by Nafion (trade name, manufactured by DuPont) is known (for example, see Patent Document 1).
[0006]
Further, a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane containing no fluorine is also known, and a polyarylene ether sulfone in which a sulfo group is directly bonded to a main chain aromatic ring (for example, see Patent Document 2) or a sulfo group in which a main chain aromatic ring is used. (For example, see Patent Document 3). Furthermore, polybenzimidazole in which a sulfoalkyl group is directly bonded to a main chain aromatic ring (for example, see Patent Document 4) is disclosed.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-11-204119 (page 4)
[Patent Document 2]
JP-A-11-116679 (page 2)
[Patent Document 3]
JP-A-11-515040 (page 2)
[Patent Document 4]
JP-A-9-073908 (page 4)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the polymer electrolyte membrane described in Patent Literature 1 has a problem that heat resistance is insufficient and cannot be used at a temperature exceeding 80 ° C. In addition, there is also a problem that the use of a large amount of fluorine imposes a large burden on the environment during synthesis and disposal.
[0009]
Further, the polymer electrolyte membranes described in Patent Documents 2 and 3 do not have sufficient performance as a fuel cell, and the sulfo group is directly bonded to the main chain aromatic ring. There was a problem that the group was eliminated. Furthermore, since the polymer electrolyte membrane described in Patent Document 4 contains a highly basic nitrogen atom in the main chain, there is a concern that the sulfo group forms a salt with the nitrogen atom and the performance as a fuel cell cannot be sufficiently exhibited. Was.
[0010]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and has an object to reduce the load on the environment at the time of synthesis or disposal, and to have heat resistance and heat resistance suitable for use as a high-performance polymer electrolyte fuel cell. An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane having both conductivity. Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte membrane.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found a novel polymer electrolyte membrane having a specific structural unit, and have completed the present invention.
[0012]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0013]
Embedded image
(Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and m represents an integer of 0 or 1 N is an integer of 0 or 1, and a + b + c + d> 0 and e + f + g + h> 0.) Polyarylene ether having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group, characterized by having a structural unit represented by the following formula: The present invention relates to a polymer electrolyte membrane made of sulfone, a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte membrane, and a polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte membrane. is there.
[0015]
The polymer electrolyte membrane of the present invention is characterized in that, in its structural unit, it is composed of polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group having a structural unit represented by the general formula (1) and a hydroxy group.
[0016]
In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Further, a tetramethylene group and a pentamethylene group in which R 1 and R 2 are linked to each other are also included.
[0017]
In the present invention, R 3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a methylpropylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, and a nonene group. And the like. Among these, a propylene group or a butylene group is preferable because high mechanical properties can be obtained.
[0018]
Among the polyarylene ether sulfones having a sulfoalkoxy group having a structural unit represented by the general formula (1) and a hydroxy group of the present invention, the following general formula (2)
[0019]
Embedded image
(Wherein, R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, r + s + t + u> 0, and v + w + x + y> 0). A polyarylene having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group having a structural unit represented by the formula: Ether sulfone, and the following general formula (3)
[0021]
Embedded image
(Wherein, R 5 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, α + β + γ + δ> 0, and ε + ζ + η + θ> 0) and a polyarylene having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group represented by the following structural units: Ether sulfone, and the following general formula (4)
[0023]
Embedded image
(Wherein, R 6 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and ι + κ + λ> 0 and μ + ν + ξ> 0). A polyarylene having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group having a structural unit represented by the following formula: Ether sulfone is preferred in terms of availability and ease of handling. Among these, polyarylene ether sulfone represented by the general formula (2) is particularly preferred.
[0025]
In the general formulas (2), (3) and (4), R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a methylpropylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, and a nonene group. And the like. Among these, a propylene group or a butylene group is preferable because high mechanical properties can be obtained.
[0026]
In the present invention, since the polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group is excellent in heat resistance, the weight average molecular weight in terms of pullulan is preferably from 1,000 to 500,000, and particularly preferably from 5,000 to 500,000. Preferably it is 300,000.
[0027]
The weight average molecular weight as used herein means, for example, polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group used in the present invention is dissolved in dimethyl sulfoxide, and this solution is subjected to gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) at room temperature. It can be measured by injecting into The polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group of the present invention may be a homopolymer or a copolymer as long as it has a structural unit represented by the general formula (1).
[0028]
In the polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group used in the present invention, a + b + c + d in the general formula (1), r + s + t + u in the general formula (2), α + β + γ + δ in the general formula (3), and ι + κ + λ in the general formula (4). The value represents the number of sulfoalkoxy groups contained per structural unit of polyarylene ether sulfone. The value of the number of such sulfoalkoxy groups is preferably in the range of 0.1 to 4.0, particularly 0, because the output performance of the polymer electrolyte fuel cell is enhanced and the polymer electrolyte membrane has a high mechanical strength. 0.2 to 3.0, more preferably 0.3 to 2.0.
[0029]
The values of e + f + g + h in the general formula (1), v + w + x + y in the general formula (2), ε + ζ + η + θ in the general formula (3) and μ + ν + ξ in the general formula (4) are the hydroxyl groups contained in the structural unit of the polyarylene ether sulfone. Represents the number of The value of the number of such hydroxyl groups is preferably in the range of 0.1 to 4.0, particularly preferably 0.1 to 4.0, in order to enhance the output performance of the polymer electrolyte fuel cell and to have a high mechanical strength of the polymer electrolyte membrane. It is preferably from 2 to 3.0, and more preferably from 0.3 to 2.0.
[0030]
The method for producing the polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group used in the present invention is not particularly limited. For example, commercially available polyarylene ether sulfones such as polysulfone and polyethersulfone can be used in Journal. of Polymer Science: Part A; Polymer Chemistry, 2001, Vol. 39, 675-682, etc., a polyarylene ether sulfone having a formyl group is prepared, and then the polyarylene ether sulfone having a formyl group is reacted with an oxidizing agent to form a polyarylene ether having a formyloxy group. Prepare ether sulfone. After that, the polyarylene ether sulfone having a hydroxy group is prepared by reacting the polyarylene ether sulfone having a formyloxy group with a metal hydride complex compound, and then any one of the following (method 1) or (method 2) Can prepare a polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group.
[0031]
(Method 1) A metal salt is synthesized by reacting a hydroxy group of polyarylene ether sulfone having a hydroxy group with an alkyl metal compound, and 0.05 to 0.95 mol of a sulfonating agent is added to 1 mol of the metal salt. React, then react with acid.
(Method 2) A metal salt is synthesized by reacting a hydroxy group of polyarylene ether sulfone having a hydroxy group with 0.05 to 0.95 mol of an alkyl metal compound per 1 mol of the hydroxy group, and then sulfonating the metal salt. React with the agent and then with the acid.
[0032]
The method for forming the polymer electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a film forming method such as a solution casting method, a melt press method, and a melt extrusion method.
[0033]
There is no particular limitation on the film forming method by the solution casting method, as long as it can form a film efficiently, for example, a polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group is dissolved in a solvent, and After casting and coating, the solvent can be removed, and then the film can be formed by peeling the film from the substrate.
[0034]
The solvent used in the solution casting method is not particularly limited as long as the polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group is uniformly dissolved, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Hydrogens; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, t-butanol, n-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexane Ethers such as ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme and triglyme; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Alkylene glycol monoalkyl ethers such as recohol monoethyl ether; nitrogen-containing hydrocarbons such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoryltriamide; dimethyl sulfoxide And sulfur-containing hydrocarbons such as sulfolane; water and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The solution concentration of the polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group at the time of film formation by the solution casting method is preferably 0.001 to 10 kg because it can be uniformly cast and coated on the substrate. / L, more preferably 0.01 to 2 kg / l.
[0036]
In addition, a substrate is particularly limited as long as a polyarylene ether sulfone solution having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group can be uniformly cast and applied, and the film can be efficiently separated from the substrate. However, examples thereof include glass, a film made of polytetrafluoroethylene, a film made of polyethylene terephthalate, and the like.
[0037]
The temperature in the solution casting method is not particularly limited, and is, for example, 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C. The atmosphere during the film formation is not particularly limited, and for example, nitrogen, argon, helium and the like are preferably used as the atmosphere gas.
[0038]
In the solution casting method, a film blade or a film casting knife may be used. These have effects such as easy adjustment of the film thickness.
[0039]
The film formation by the melt press method is not particularly limited as long as the film can be formed efficiently, and for example, a polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group is melted, and hot pressed by a press machine. The film can be formed.
[0040]
The temperature at the time of film formation by the melt press method is not particularly limited, and is, for example, −20 to 300 ° C., preferably 0 to 200 ° C. The pressure is not particularly limited, and is usually 0.001 to 50 MPa in absolute pressure, preferably 0.2 to 30 MPa. The atmosphere during the melt pressing is not particularly limited, and for example, nitrogen, argon, helium, or the like is preferably used as the atmosphere gas.
[0041]
The film formation by the melt extrusion method is not particularly limited as long as the film can be efficiently formed.For example, a polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group is melted and extruded by an extruder to produce a film. Can be membrane.
[0042]
Among these film forming methods (solution casting method, melt pressing method, melt extrusion method), the solution casting method is preferably used because a uniform and thin polymer electrolyte membrane can be formed.
[0043]
In the present invention, the thickness of the polymer electrolyte membrane is preferably 0.1 to 100,000 μm, and more preferably 1 to 1,000 μm, since high mechanical strength can be obtained.
[0044]
In the present invention, when the polymer electrolyte membrane is used for a polymer electrolyte fuel cell, it is usually used as a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
[0045]
In the membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, the thickness of the polymer electrolyte membrane of the present invention is preferably 1 to 300 μm, more preferably 5 to 150 μm, since high proton conductivity is obtained. .
[0046]
The membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention has a structure in which an anode electrode is arranged on one side of a surface of a polymer electrolyte membrane and a cathode electrode is arranged on the other side.
[0047]
Examples of the anode electrode used in the present invention include those formed of a conductive material carrying fine particles of a catalyst metal. The catalyst metal is not particularly limited as long as it is a metal that promotes an oxidation reaction of a fuel such as hydrogen.For example, platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium , Tungsten, manganese, vanadium, or alloys thereof. Of these, platinum or an alloy containing platinum is preferably used because of its high catalytic activity. Here, the particle size of the metal serving as a catalyst is not particularly limited as long as it has catalytic activity, and is usually from 10 to 300 Å. Among these, from 15 to 100 angstroms is preferable because the catalytic performance becomes high. The amount of the supported catalyst is not particularly limited, and is, for example, 0.01 to 10 mg / cm 2 in a state where the electrode is formed. Among them, the catalyst performance is enhanced, so that it is preferably 0.05 to 5.0 mg / cm 2 , more preferably 0.1 to 3.0 mg / cm 2 .
[0048]
Examples of the cathode electrode used in the present invention include those formed of a conductive material carrying catalyst metal alone or catalyst metal fine particles. The catalyst metal is not particularly limited as long as it is a metal that promotes the reduction reaction of oxygen.For example, platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten , Manganese, vanadium, or alloys thereof. Of these, platinum or an alloy containing platinum is preferably used because of its high catalytic activity. Here, the particle size of the metal serving as a catalyst is not particularly limited as long as it has catalytic activity, but is usually from 10 to 300 Å. Among these, from 15 to 100 angstroms is preferable because the catalytic performance becomes high. The amount of the supported catalyst is not particularly limited, and is, for example, 0.01 to 10 mg / cm 2 in a state where the electrode is formed. Among them, the catalyst performance is enhanced, so that it is preferably 0.05 to 5.0 mg / cm 2 , more preferably 0.1 to 3.0 mg / cm 2 .
[0049]
In the present invention, the conductive material constituting the electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive substance, and examples thereof include carbon blacks such as furnace black, channel black, and acetylene black; activated carbon, graphite, and the like. These conductive materials can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
[0050]
The anode electrode and / or the cathode electrode of the membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention may further contain a water repellent and / or a binder. The water repellent is not particularly limited, and examples thereof include fluorinated carbon. The binder is not particularly limited. For example, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-perfluorosulfoethoxyvinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene- Fluorinated resins such as hexafluoropropylene copolymer; and hydrocarbon resins having a sulfo group. The addition of these water repellents and / or binders has effects such as an increase in catalytic activity and an increase in adhesion between the electrode and the polymer electrolyte membrane.
[0051]
The method for producing the membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited as long as catalytic performance can be obtained.For example, a method in which metal particles serving as a catalytic metal are supported on a powdery conductive material. Is suspended in a solvent, the suspension is applied to the surface of the polymer electrolyte membrane, and then dried to produce the powder. A method in which the sheet is solidified into a sheet, and the sheet and the polymer electrolyte membrane are bonded together by using a device capable of applying pressure and heat such as a hot press, and a solution of metal particles serving as a catalyst metal in a conductive material on the sheet Alternatively, a method in which the sheet is impregnated with a suspension, and the sheet and the polymer electrolyte membrane are bonded to each other by using a device capable of applying pressure and heating such as a hot press, and the like, may be used.
[0052]
The pressing temperature depends on the glass transition temperature of the polymer electrolyte membrane to be used, and cannot be unconditionally determined. The pressing is usually performed at 120 ° C. to 250 ° C. Since the pressing pressure depends on the hardness of the electrode used, it cannot be determined unconditionally, but is usually 0.001 to 20 MPa.
[0053]
A polymer electrolyte fuel cell of the present invention is characterized by using the polymer electrolyte membrane of the present invention. Specifically, by arranging a separator outside each of the anode electrode and the cathode electrode of the membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell produced from the polymer electrolyte membrane of the present invention, a single A polymer electrolyte fuel cell (hereinafter, referred to as a cell) is assembled and operates by supplying fuel to an anode electrode and oxygen or a gas containing oxygen to a cathode electrode.
[0054]
Here, the separator serves as a connection (stacking function) between the cells when a plurality of cells are stacked to obtain a required voltage (a stacking function), a supply passage for supplying fuel such as hydrogen or oxygen to the cells, and a role of collecting and extracting electrons. It fulfills.
[0055]
The fuel is not particularly limited as long as it can generate protons (H + ) by a catalyst contained in the anode electrode. For example, hydrogen, a gas containing hydrogen, propane, butane, methanol, ethanol, Examples include an alkaline solution of ethylene glycol, dimethyl ether and potassium borohydride.
[0056]
The supply source of hydrogen is not particularly limited. For example, a method of directly supplying hydrogen from a high-pressure gas cylinder, a liquid hydrogen tank, or the like, a method of decomposing a hydride of aluminum or lithium, or taking out from a hydrogen storage alloy such as LaNi 5 H 6 Or a method by reforming organic compounds such as natural gas, gasoline and methanol.
[0057]
The operating temperature of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited, and is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C, since electricity can be efficiently obtained. Further, when the polymer electrolyte membrane of the present invention is used in a polymer electrolyte fuel cell, the polymer electrolyte membrane is preferably at least 1 wt%, more preferably, because high output performance is obtained as a polymer electrolyte fuel cell. It is good to contain 5 wt% of water.
[0058]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0059]
The measuring method used in the examples is shown below.
[0060]
<1 H-NMR and 13 C-NMR measurement>
The measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (trade name: JNMGX400, manufactured by JEOL Ltd.).
[0061]
<Molecular weight measurement>
GPC was measured using a high-speed GPC apparatus (trade name: HLC8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions. That is, the polymer was dissolved in a lithium chloride / dimethyl sulfoxide solution (10 mmol / l), and after adjusting the concentration of the polymer solution to 1 g / l, 20 μl of the polymer solution was injected into the above GPC apparatus, and pullulan conversion was performed using pullulan as a standard sample. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured as values. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was represented by a value obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
[0062]
<Proton conductivity measurement>
The proton conductivity is measured by placing the sample film in an atmosphere where the temperature and humidity are kept constant for 24 hours, after the water content of the film reaches equilibrium, setting the film in a four-terminal cell, and then setting the temperature and humidity to a predetermined value. The electric resistance of the polymer electrolyte membrane was measured using an impedance analyzer (manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard, trade name: impedance analyzer 4194A) under the temperature (40 to 150 ° C., relative humidity 90%). The proton conductivity (S / cm) was calculated from the resistance value of the polymer electrolyte membrane, the cross-sectional area of the membrane, and the distance between the potential electrodes.
[0063]
The measurement at a temperature of 80 ° C. or lower was performed by setting a four-terminal cell in a thermo-hygrostat IG400 manufactured by Yamato Scientific. For measurement at a temperature exceeding 80 ° C., a four-terminal cell was set in a pressure vessel made of pressure-resistant glass industry, and after heating to a predetermined temperature, steam was applied under pressure (0.3 MPa) so that the relative humidity became 90%. Was passed through a pressure vessel to control the temperature and humidity.
[0064]
Synthesis Example 1 (Synthesis of polyarylene ether sulfone having a bromine group)
The following equation (5)
[0065]
Embedded image
In a 1000 ml separable flask, 110 g of a polyarylene ether sulfone (Mn; ca. 26,000, Tg; 190 ° C., trade name, polysulfone, manufactured by Aldrich) represented by the following formula was placed and dissolved in 600 ml of chloroform. Next, 110 g of bromine was added dropwise, followed by stirring for 24 hours. This solution was added to a large amount of methanol to precipitate a polymer. The precipitated polymer was separated by filtration, sufficiently washed with methanol, and dried under vacuum at 40 ° C. for 1 day to obtain 137 g of a polyarylene ether sulfone having a bromine group.
[0067]
The obtained polyarylene ether sulfone having a bromine group was subjected to 1 H-NMR measurement (chloroform-d solvent), and as a result, it was found to have 1.9 bromine groups per constitutional repeating unit.
[0068]
Synthesis Example 2 (Synthesis of polyarylene ether sulfone having formyl group)
12 g of the polyarylene ether sulfone having a bromine group obtained in Synthesis Example 1 was placed in a 2000 ml separable flask, and this was dissolved in 1090 ml of tetrahydrofuran. After cooling to −78 ° C., 16.5 ml of a 2.66 mol / l n-butyllithium hexane solution was slowly added dropwise, followed by stirring at −78 ° C. for 20 minutes. After the temperature of the solution was raised to −60 ° C., a mixed solution of 7.7 ml of tetrahydrofuran and 7.7 ml of N, N-dimethylformamide was slowly added dropwise. After stirring at −60 ° C. for 40 minutes, 80 ml of 3% diluted hydrochloric acid was added. added. The temperature of the reaction solution was raised to room temperature and poured into a large amount of ethanol to precipitate a polymer. After the polymer was separated by filtration, the polymer was sufficiently washed with ethanol, and dried under vacuum at 70 ° C. for 11 hours to obtain 9.9 g of polyarylene ether sulfone having a formyl group.
[0069]
As a result of 1 H-NMR (chloroform-d solvent) measurement, a peak based on an isopropylidene group at δ 1.7 ppm (s), a peak based on an aromatic ring at δ 6.9 to 8.0 ppm (m), δ 10.2 to A peak based on formyl groups was observed at 10.8 ppm (m), and the number of formyl groups determined from 1 H-NMR measurement results was 1.7 per polyarylene ether sulfone constituting repeating unit.
[0070]
As a result of measurement by IR (KBr method), absorption based on C = O stretching vibration was observed at 1697 cm −1 .
[0071]
Synthesis Example 3 (Synthesis of polyarylene ether sulfone having a formyloxy group) 9.9 g of the polyarylene ether sulfone having a formyl group obtained in Synthesis Example 2 was placed in a 1000 ml separable flask, and dissolved in 350 ml of methylene chloride. I let it. 12 g of m-chloroperbenzoic acid was added to this solution, and the mixture was stirred overnight at room temperature. After the completion of the reaction, 50 ml of a 17% aqueous sodium disulfite solution was added and stirred well to decompose unreacted m-chloroperbenzoic acid. The methylene chloride phase was poured into 500 ml of n-hexane to form a precipitate. The precipitate was separated by filtration, washed sufficiently with water and ethanol, and dried in vacuum at 100 ° C. for 7 hours to obtain 9.5 g of a polymer.
[0072]
As a result of 1 H-NMR (dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO) -d6 solvent) measurement, a peak based on an isopropylidene group was found at δ 1.7 ppm (s), and an aromatic ring was found at δ 6.8 to 8.0 ppm (m). And a peak at δ 8.4 ppm (s) based on a formyloxy group.
[0073]
As a result of 1 H-NMR measurement, the number of formyloxy groups per structural repeating unit of polyarylene ether sulfone was 1.7.
[0074]
Synthesis Example 4 (Synthesis of polyarylene ether sulfone having a hydroxy group)
9.5 g of the polyarylene ether sulfone having a formyloxy group obtained in Synthesis Example 3 was placed in a 2000 ml separable flask, and dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran. Then, after addition of 40 ml of methanol, the solution was cooled to 0 ° C. in an ice bath. 9.3 g of sodium borohydride was added to this solution, and the mixture was stirred at 0 ° C. After 10 minutes, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, 100 ml of methanol was added, and then 225 ml of 1.3 mol / l hydrochloric acid was added to form a precipitate. The precipitate was separated by filtration, washed thoroughly with water and then with methanol, and dried in vacuo at 100 ° C. for 10 hours to obtain 8.3 g of a polymer.
[0075]
As a result of 1 H-NMR (DMSO-d6 solvent) measurement, a peak based on an isopropylidene group at δ 1.7 ppm (s), a peak based on an aromatic ring at δ 6.8 to 8.1 ppm (m), δ 9.6 to 9 A peak based on a hydroxy group was observed at 0.8 ppm (s).
[0076]
As a result of 13 C-NMR (DMSO-d6 solvent) measurement, peaks based on an isopropylidene group at δ 30.4 ppm and 41.9 ppm, and peaks based on carbon on an aromatic ring were 115.9 ppm, 116.1 ppm, 117.8 ppm, It was observed at 121.8 ppm, 129.3 ppm, 134.3 ppm, 138.7 ppm, 148.4 ppm, 148.6 ppm, and 161.8 ppm.
[0077]
The number of hydroxy groups per polyarylene ether sulfone-constituting repeating unit was 1.7 as determined from 1 H-NMR measurement. The weight average molecular weight determined by GPC measurement was 46,000, and the molecular weight distribution was 2.3.
[0078]
Synthesis Example 5 (Synthesis of polyarylene ether sulfone having sulfopropoxy group and hydroxy group)
0.91 g (3.3 mmol of hydroxy group) of the polyarylene ether sulfone having a hydroxy group obtained in Synthesis Example 4 was placed in a 500 ml three-necked flask, and dissolved in 180 ml of tetrahydrofuran. Subsequently, 72 ml of a methanol solution of 0.057 mol / l sodium methoxide (sodium methoxide: 4.1 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was added 0.8 ml of a 1.2 mol / l solution of 1,3-propanesultone in tetrahydrofuran (1,3-propanesultone: 0.96 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours, and then evaporated. The solvent was distilled off to obtain a solid. This solid was washed with a large amount of methylene chloride, 0.1 mol / l hydrochloric acid and water, and then placed under a nitrogen stream for 24 hours to obtain 1.0 g of a polymer.
[0079]
As a result of 1 H-NMR (DMSO-d6 solvent) measurement, a peak based on an isopropylidene group at δ 1.6 ppm (s), a peak based on a methylene group at the center of a propylene group at δ 1.8 ppm (br), δ 2.4 ppm ( a peak based on a methylene group next to a sulfo group at br), a peak based on a methylene group next to an ether group at δ 4.0 ppm (br), a peak based on an aromatic ring at δ 6.8 to 8.1 ppm (m), δ 9 A peak based on a hydroxy group was observed at 0.4 to 9.8 ppm (br).
[0080]
As a result of 13 C-NMR (DMSO-d6 solvent) measurement, a peak based on the central methylene group of the propylene group at δ25.4 ppm, a peak based on the isopropylidene group at δ31.0 ppm and 43.1 ppm, and a sulfo group at δ48.0 ppm , A peak based on a methylene group next to the ether group at δ67.9 ppm, and a peak based on carbon on the aromatic ring were 113.8 ppm, 116.9 ppm, 120.1 ppm, 122.2 ppm, It was observed at 130.0 ppm, 135.0 ppm, 140.9 ppm, 149.1 ppm, 150.3 ppm, and 162.3 ppm.
[0081]
As a result of 1 H-NMR measurement, the number of sulfopropoxy groups per constituent repeating unit of the polyarylene ether sulfone was 0.5 and the number of hydroxy groups was 1.2. The weight average molecular weight determined by GPC measurement was 90,000, and the molecular weight distribution was 2.1.
[0082]
Synthesis Example 6 (Synthesis of polyarylene ether sulfone having sulfopropoxy group and hydroxy group)
The concentration of the sodium methoxide solution was 0.030 mol / l (sodium methoxide: 2.2 mmol), and the amount of the 1,3-propane sultone solution used was 8.2 ml (1,3-propane sultone: 9.8 mmol). ), And the same operation as in Synthesis Example 5 was carried out, to obtain 1.0 g of a polymer.
As a result of 1 H-NMR (DMSO-d6 solvent) measurement, the number of sulfopropoxy groups per structural repeating unit was 1.1 and the number of hydroxy groups was 0.6. The weight average molecular weight determined by GPC measurement was 89,000, and the molecular weight distribution was 2.4.
[0083]
Example 1
0.90 g of the polyarylene ether sulfone having a sulfopropoxy group and a hydroxy group obtained in Synthesis Example 5 was dissolved in 1.5 ml of N, N-dimethylformamide. This solution was cast and applied to a polyethylene terephthalate sheet (trade name "Lumirror" T60, manufactured by Toray Industries Inc.), and the height of the liquid film was made constant with a film blade, and then left at room temperature for 14 hours. The resulting film was peeled off from the sheet, washed with 0.1N hydrochloric acid, and then sufficiently washed with water. Then, the film was allowed to stand at room temperature for 24 hours while fixing the edge of the film so as not to shrink, thereby obtaining a 49 μm-thick sulfo film. A polyarylene ether sulfone membrane having a propoxy group and a hydroxy group was obtained. The proton conductivity of this membrane was measured at 80 ° C. and a relative humidity of 90%. As a result, the membrane showed 6.3 × 10 −2 S / cm and functioned as a polymer electrolyte membrane.
[0084]
Example 2
A polyarylene ether sulfone membrane having a sulfopropoxy group and a hydroxy group was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the polyarylene ether sulfone having a sulfopropoxy group and a hydroxy group obtained in Synthesis Example 6 was used. . Using this membrane, proton conductivity was measured at 20 to 150 ° C. and 90% relative humidity. The proton conductivity was as a result shown in Table 1, and it functioned as a polymer electrolyte membrane.
[0085]
[Table 1]
A mixture of a lower aliphatic alcohol of Nafion (registered trademark of Dupont) and water as a binder on a gas diffusion electrode (manufactured by E-TEK, Pt carrying amount 0.38 mg / cm 2 , size 2 cm × 2 cm) as an anode electrode 0.1 ml of a solution (Aldrich, 5 wt%) was uniformly impregnated, left at room temperature for 2 hours, and dried at 80 ° C. for 2 hours under vacuum to remove the solvent. The same cathode electrode as that of the anode electrode was prepared. The anode electrode and the cathode electrode were immersed in pure water to absorb water, then taken out of the water, and the surface moisture was wiped off. The polyarylene ether sulfone membrane having a sulfopropoxy group and a hydroxy group formed in Example 1 was cut into a square having a size of 3 cm × 3 cm, immersed in pure water to absorb water, taken out of the water, and water on the surface was removed. I wiped it off. An anode electrode was disposed on one side of the surface of the membrane, and a cathode electrode was disposed on the other side, and pressed at 80 ° C. and 8 MPa for 90 seconds to obtain a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
[0086]
The membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell thus formed was assembled into a single cell (manufactured by Electrochem, trade name: EFC05-01SP) to assemble a polymer electrolyte fuel cell. As a result of evaluating the power generation of this polymer electrolyte fuel cell, the output voltage at 700 mA / cm 2 was 640 mV, and the fuel cell was operated.
[0087]
【The invention's effect】
The present invention relates to a polymer electrolyte membrane having both heat resistance and conductivity suitable for a polymer electrolyte fuel cell, a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell constituted by using the membrane, and a solid polymer The present invention provides a fuel cell.
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