JP4127002B2 - Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示し、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。）で表される構造単位を有するスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンよりなる高分子電解質膜、及び該高分子電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体、さらに該高分子電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池に関するものである。
【００１４】
本発明の高分子電解質膜は、その構造単位において、上記一般式（１）で示される構造単位を有するスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンよりなることを特徴とする。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。また、Ｒ¹とＲ²が連結したテトラメチレン基、ペンタメチレン基も挙げられる。
【００１６】
本発明において、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては特に限定されるものではなく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノネン基等が挙げられる。これらのうち、高い機械特性が得られることから、プロピレン基又はブチレン基が好ましい。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表される構造単位を有するスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンのうち、下記一般式（２）
【００１８】
【化３】

（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、かつｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＞０である。）で表される構造単位を有するスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン、また下記一般式（３）
【００１９】
【化４】

（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、かつｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＞０である。）で表される構造単位を有するスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン、さらに下記一般式（４）
【００２０】
【化５】

（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、かつｘ＋ｙ＋ｚ＞０である。）で表される構造単位を有するスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンが入手し易さや取り扱い易さの面から好ましい。これらのうち、一般式（２）で示されるポリアリーレンエーテルスルホンが特に好ましい。
【００２１】
なお、一般式（２）、（３）および（４）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては特に限定されるものではなく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノネン基等が挙げられる。これらのうち、高い機械特性が得られることから、プロピレン基又はブチレン基が好ましい。
【００２２】
本発明において、スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンは、耐熱性に優れることから、プルラン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、特に５，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００２３】
ここでいう重量平均分子量とは、例えば本発明に用いるスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンをジメチルスルホキシドに溶解し、この溶液を室温下でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）に注入して測定することができる。また、本発明のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンは、上記一般式（１）で示される構造単位を有していれば、単独重合体又は共重合体であってもよい。
【００２４】
本発明に用いるスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンにおいて、一般式（１）におけるａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、一般式（２）におけるｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ、一般式（３）におけるｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖおよび一般式（４）におけるｘ＋ｙ＋ｚの値はポリアリーレンエーテルスルホンの構造単位当りに含有されるスルホアルコキシ基の数を表す。係るスルホアルコキシ基の数は固体高分子型燃料電池の出力性能を高めたり、高分子電解質膜が高い機械強度を有することから、０．１〜４．０の範囲内が好ましく、特に０．２〜３．５が好ましく、さらに０．５〜３．０の範囲内が好ましい。
【００２５】
本発明で使用されるスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法としては、特に制限されるものではなく、例えば市販されているポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリアリーレンエーテルスルホンをＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，Ｖｏｌ．３９，６７５〜６８２で報告されている方法等によりホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製した後、該ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを酸化剤と反応させることによりホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製する。その後該ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを金属水素錯化合物と反応させることによりヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製した後、該ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンをアルキル金属化合物、スルホン化剤、次いで酸と反応させることによりスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製することが可能である。
【００２６】
本発明の高分子電解質膜を成形する方法は、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融プレス法、溶融押し出し法等の製膜法が挙げられる。
【００２７】
溶液キャスト法による製膜法としては効率的に製膜することが可能であれば、特に制限はなく、例えばスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを溶媒に溶解し、基材上に流延塗布した後、溶媒を除去し、次いで基材から膜を剥離することにより製膜することができる。
【００２８】
溶液キャスト法で使用される溶媒としては、スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンが均一に溶解すれば、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリルトリアミド等の含窒素炭化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ炭化水素類；水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２９】
溶液キャスト法による製膜時のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの溶液濃度は、スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを基材上に均一に流延塗布することが可能であることから、好ましくは０．００１〜１０ｋｇ／ｌであり、さらに好ましくは０．０１〜２ｋｇ／ｌである。
【００３０】
また、基材としてはスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン溶液が均一に流延塗布することができ、しかも基材から膜が効率的に剥離することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン製フィルム、ポリエチレンテレフタレート製フィルム等が挙げられる。
【００３１】
溶液キャスト法における温度は特に制限はなく、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。製膜時の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が雰囲気ガスとして好ましく用いられる。
【００３２】
溶液キャスト法においては、フィルムブレード、フィルムキャスティングナイフを用いてもよい。これらは膜厚調整が容易になる等の効果がある。
【００３３】
溶融プレス法による製膜としては、効率的に製膜することが可能であれば、特に制限はなく、例えばスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを溶融し、プレス機により熱プレスを行ない製膜することができる。
【００３４】
溶融プレス法による製膜時の温度は特に制限はなく、例えば−２０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃である。圧力は特に制限はなく、通常、絶対圧で０．００１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜３０ＭＰａである。溶融プレス時の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が雰囲気ガスとして好ましく用いられる。
【００３５】
溶融押し出し法による製膜としては、効率的に製膜することが可能であれば、特に限定はなく、例えばスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを溶融し、押し出し機により押し出して製膜することができる。
【００３６】
これらの製膜法（溶液キャスト法、溶融プレス法、溶融押し出し法）のうち、均一且つ薄い高分子電解質膜を製膜することが可能であることから、溶液キャスト法が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明において、高分子電解質膜の厚みは、高い機械強度が得られることから、好ましくは０．１〜１００，０００μｍで、さらに好ましくは１〜１，０００μｍである。
【００３８】
本発明において、高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池用として使用する際には通常、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体にして使用される。
【００３９】
固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体における、本発明の高分子電解質膜の厚みは、高いプロトン伝導性が得られることから、好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜１５０μｍである。
【００４０】
固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体は、本発明の高分子電解質膜の表面の一方にアノード電極、他方にカソード電極を配置した構造を有する。
【００４１】
本発明において使用されるアノード電極としては、例えば、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるもの等が挙げられる。触媒金属としては、水素等の燃料の酸化反応を促進する金属であれば特に限定されるものではなく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金等が挙げられる。これらのうち、触媒活性が高いことから、好ましくは白金、または白金を含む合金が用いられる。ここで、触媒となる金属の粒径は、触媒活性があれば特に限定はなく、通常は１０〜３００オングストロームである。このうち、触媒性能が高くなることから、好ましくは１５〜１００オングストロームである。触媒の担持量は、特に限定はなく、電極が成形された状態で例えば０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ²である。このうち、触媒性能が高くなることから、好ましくは０．０５〜５．０ｍｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ²である。
【００４２】
本発明において使用されるカソード電極としては、例えば、触媒金属単独や触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるもの等が挙げられる。触媒金属としては、酸素の還元反応を促進する金属であれば特に限定されるものではないが、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金等が挙げられる。これらのうち、触媒活性が高いことから、好ましくは白金、または白金を含む合金が用いられる。ここで、触媒となる金属の粒径は、触媒活性があれば特に限定されないが、通常は１０〜３００オングストロームである。このうち、触媒性能が高くなることから、好ましくは１５〜１００オングストロームである。触媒の担持量は、特に限定はなく、電極が成形された状態で例えば０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ²である。このうち、触媒性能が高くなることから、好ましくは０．０５〜５．０ｍｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ²である。
【００４３】
本発明において、電極を構成する導電材としては、電子伝導性物質であれば特に限定されなく、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック類；活性炭、黒鉛等が挙げられ。これらの導電材は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００４４】
本発明における固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体のアノード電極および／またはカソード電極には、さらに撥水剤及び／または結着剤が含まれていてもよい。撥水剤としては、特に限定はなく、例えばフッ素化カーボン等が挙げられる。また、結着剤としては、特に限定はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロスルホエトキシビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂；スルホ基を有する炭化水素系樹脂が挙げられる。これらの撥水剤及び／または結着剤の添加は、触媒活性が高くなったり、電極と高分子電解質膜の密着性が高まったりする等の効果がある。
【００４５】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を作製する方法としては、触媒性能が得られれば特に限定はなく、例えば、粉末状の導電材に触媒金属となる金属粒子を担持させたものを溶媒に懸濁し、この懸濁液を高分子電解質膜の表面に塗布し、次いで乾燥して作製する方法、また粉末状の導電材に触媒金属となる金属粒子を担持させたものをシート状に固め、このシートと高分子電解質膜をホットプレス機等の加圧、加温できる装置を用いて貼り合せて作製する方法、さらにシート上の導電材に触媒金属となる金属粒子の溶液又は懸濁液を含浸させた後、このシートと高分子電解質膜をホットプレス機等の加圧、加温できる装置を用いて貼り合せて作製する方法等が挙げられる。
【００４６】
プレス温度は、使用する高分子電解質膜のガラス転移温度に左右され、一概に決めることはできなく、通常、１２０℃〜２５０℃で行なう。プレス圧力は、使用する電極の固さに依存するため、一概に決めることはできないが、通常、０．００１〜２０ＭＰａである。
【００４７】
本発明の固体高分子型燃料電池は、本発明の高分子電解質膜を用いることを特徴とする。具体的には、本発明の高分子電解質膜から作製した固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体のアノード電極とカソード電極のそれぞれの電極の外側にセパレーターを配置することにより、単一の固体高分子型燃料電池（以下、セルと称す。）が組み立てられ、アノード電極に燃料を、カソード電極に酸素又は酸素を含むガスを供給することにより作動する。
【００４８】
ここで、セパレータはセルを複数枚積み重ねて所要の電圧を得る際の各セル間のつなぎ（積層化機能）、水素等の燃料や酸素をセルに供給する供給通路、および電子を集めて取り出す役割を果たすものである。
【００４９】
また、燃料としては、アノード電極中に含まれる触媒によりプロトン（Ｈ⁺）が発生し得るものであれば特に制限はされず、例えば、水素、水素を含むガス、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル及び水素化ホウ素カリウムのアルカリ溶液等が挙げられる。
【００５０】
なお、水素の供給源は特に制限されず、例えば、高圧水素ガスボンベ、液体水素タンク等から供給する方法、アルミニウムやリチウムの水素化物の分解による方法、ＬａＮｉ₅Ｈ₆等の水素吸蔵合金からの取り出しによる方法、あるいは天然ガス、ガソリンおよびメタノール等の有機化合物の改質による方法等が挙げられる。
【００５１】
本発明の固体高分子型燃料電池の作動温度は特に制限されなく、電気が効率よく得られることから、好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃である。また、固体高分子型燃料電池に本発明の高分子電解質膜を用いる場合、固体高分子型燃料電池として高い出力性能が得られることから、高分子電解質膜は好ましくは１ｗｔ％以上、さらに好ましくは５ｗｔ％の水を含有することが良い。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００５４】
＜¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ測定＞
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用い測定を行った。
【００５５】
＜分子量測定＞
ＧＰＣ測定として高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）を用い、下記条件で測定した。即ち、ポリマーを塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液又は塩化リチウム／ジメチルスルホキシド溶液（共に１０ｍｍｏｌ／ｌ）に溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調整後、上記ＧＰＣ装置にポリマー溶液を２０μｌ注入し、標準試料としてプルランを用いプルラン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００５６】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値で表した。
【００５７】
但し標準試料としてプルランを用いることが適さない場合は、ポリスチレンを標準試料として用いポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００５８】
＜プロトン伝導度測定＞
プロトン伝導度の測定は、試料膜を一定の温度と湿度を保った雰囲気に２４時間置いて膜の含水量が平衡に達した後、膜を４端子セルにセットし、次いで所定の恒温恒湿下（５０℃、相対湿度９０％または１３０℃、相対湿度９０％）で、インピーダンスアナライザー（横河ヒューレットパッカード製、商品名インピーダンスアナライザー４１９４Ａ）を用いて高分子電解質膜の電気抵抗を測定した。高分子電解質膜の抵抗値、膜の断面積および電位電極間距離から、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
【００５９】
なお、５０℃、相対湿度９０％雰囲気での測定はヤマト科学製恒温恒湿器ＩＧ４００に４端子セルをセットして行った。また、１３０℃、相対湿度９０％の雰囲気での測定は耐圧硝子工業製圧力容器に４端子セルをセットし、１３０℃に昇温後、相対湿度が９０％になるように加圧下（０．３ＭＰａ）で水蒸気を圧力容器に流通させて温度及び湿度をコントロールして行った。
【００６０】
＜燃料電池の発電評価＞
０．１ＭＰａの水素ガスを水の入ったバブラーの中を通した後、７０℃に加熱して、アノード電極に供給した。また０．１ＭＰａの酸素ガスをカソード電極に供給し、燃料電池本体を７０℃に保持した。燃料電池の発電評価は電子負荷装置（菊水電子製、商品名ＰＬＺ１５２ＷＡ）を使用して、燃料電池に一定の負荷電流（７００ｍＡ／ｃｍ²）をかけて、その時の出力電圧を測定した。
【００６１】
合成例１（臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
下式（５）
【００６２】
【化６】

で表されるポリアリーレンエーテルスルホン（Ｍｎ；ｃａ．２６，０００、Ｔｇ；１９０℃、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名ポリスルホン）１１０ｇを１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これを６００ｍｌのクロロホルムに溶解させた。次いで、臭素１１０ｇを滴下した後、２４時間攪拌させた。この溶液を大量のメタノール中に加えてポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、メタノールで十分に洗浄した後、真空下、４０℃で１日かけて乾燥させて、臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを１３７ｇ得た。
【００６３】
得られた臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの¹Ｈ−ＮＭＲ測定（クロロホルム−ｄ溶媒）を行った結果、ポリアリーレンエーテルスルホンの構造繰返し単位当たり１．９個の臭素基を有するものであった。
【００６４】
合成例２（ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例１で得られた臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホン３６ｇを１０ｌのセパラブルフラスコに入れ、これを６ｌのテトラヒドロフランに溶解させた。−７８℃に冷却後、２．６６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５０ｍｌをゆっくりと滴下して−７８℃で３０分攪拌した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８ｍｌをゆっくり滴下し、−７８℃で１時間、さらに室温で１時間攪拌させた。反応終了後、この反応溶液を大量の塩酸／メタノール混合溶液に注ぎ、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別後、メタノールで十分に洗浄し、次いで、窒素気流下に一晩おき、さらに室温真空下で６時間かけて乾燥させて、ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを２２ｇ得た。
【００６５】
¹Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−ｄ溶媒）の測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．９〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ１０．２〜１０．８ｐｐｍ（ｍ）にホルミル基に基づくピークが見られ、¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果から求めたホルミル基数は、ポリアリーレンエーテルスルホンの構造繰返し単位当たり１．４個であった。
【００６６】
合成例３（ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例２により得られたホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホン２２ｇを２ｌの三口フラスコに入れ、これを塩化メチレン８２０ｍｌに溶解させた。この溶液にｍ−クロロ過安息香酸２８ｇを加え、室温下で一晩攪拌させた。反応終了後、４％の二亜硫酸ナトリウム水溶液１ｌを加えてよく攪拌させて未反応のｍ−クロロ過安息香酸を分解させた。塩化メチレン相をｎ−ヘキサン４ｌ中に注いで沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、メタノールで十分に洗浄させた後、９０℃で２時間真空乾燥させることによって２０ｇのポリマーを得た（収率９０％）。
【００６７】
¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．８〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ８．４ｐｐｍ（ｓ）にホルミルオキシ基に基づくピークが観測された。
【００６８】
なお、¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリアリーレンエーテルスルホンの構造繰返し単位当たりのホルミルオキシ基数は１．４個であった。また、ＧＰＣ測定（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒）から求めた重量平均分子量は６４，０００（ポリスチレン換算）、分子量分布は４．８であった。
【００６９】
合成例４（ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例３により得られたホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン１６ｇを６ｌのセパラブルフラスコに入れ、これをテトラヒドロフラン１．４４ｌに溶解させた。次いで、メタノール１４４ｍｌを加えた後、氷浴で溶液を０℃に冷却した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウム３０ｇを加え、０℃で攪拌させた。１５分後、氷浴をはずし、室温で３時間攪拌した。反応終了後、メタノール８００ｍｌを加え、次いで０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸２ｌを加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、水、次いでメタノールで十分に洗浄させた後、９０℃で２時間真空乾燥させることによって１４．８ｇのポリマーを得た（収率１００％）。
【００７０】
¹Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ９．６〜９．８ｐｐｍ（ｓ）にヒドロキシ基に基づくピークが観察された。
【００７１】
¹³Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ３０．４ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、４１．９ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、芳香環上の炭素に基づくピークが１１５．９ｐｐｍ、１１６．１ｐｐｍ、１１７．８ｐｐｍ、１２１．８ｐｐｍ、１２９．３ｐｐｍ、１３４．３ｐｐｍ、１３８．７ｐｐｍ、１４８．４ｐｐｍ、１４８．６ｐｐｍ、１６１．８ｐｐｍに観察された。
【００７２】
なお、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた、ポリアリーレンエーテルスルホンの構造繰返し単位当りのヒドロキシ基数は１．４個であった。また、ＧＰＣ測定（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量は５５，０００（ポリスチレン換算）、分子量分布は５．３であった。
【００７３】
合成例５（スルホプロポキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
２０００ｍｌのセパラブルフラスコに合成例４により合成されたヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホン２．０ｇを入れ、これをテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解させた。次いで、０．２３ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシド／メタノール溶液４０ｍｌを加えた後、室温で１時間攪拌した。この懸濁液に１，３−プロパンサルトン１４ｍｌを加え、室温で９６時間攪拌させた。攪拌後、沈殿物を濾別し、アセトンで十分洗浄した。次いで、７０℃で１時間真空乾燥した。この固体を１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液１００ｍｌに分散させて、室温で１時間攪拌した。この分散物を濾別後、４０℃で６時間真空乾燥させることによって２．２ｇのポリマーを得た（収率８１％）。
【００７４】
¹Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ１．８ｐｐｍ（ｓ）にプロピレン基の中央のメチレン基に基づくピーク、δ２．４ｐｐｍ（ｓ）にスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ４．０ｐｐｍ（ｓ）にエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピークが観察された。
【００７５】
¹³Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ２５．４ｐｐｍにプロピレン基の中央のメチレン基に基づくピーク、δ３１．０ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、４３．１ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、δ４８．０ｐｐｍにスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６７．９ｐｐｍにエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、芳香環上の炭素に基づくピークが、１１３．８ｐｐｍ、１１６．９ｐｐｍ、１２０．１ｐｐｍ、１２２．２ｐｐｍ、１３０．０ｐｐｍ、１３５．０ｐｐｍ、１４０．９ｐｐｍ、１４９．１ｐｐｍ、１５０．３ｐｐｍ、１６２．３ｐｐｍに観察された。
【００７６】
なお、¹Ｈ−ＮＭＲ測定(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）から求めた、ポリアリーレンエーテルスルホンの構造繰返し単位当りのスルホプロポキシ基数は１．４個であった。また、ＧＰＣ測定（ＤＭＳＯ溶媒）から求めた重量平均分子量は７３，０００（プルラン換算）、分子量分布は２．７であった。
【００７７】
合成例６（スルホプロポキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
１，３−プロパンサルトンの使用量を１２ｍｌに変えたこと以外は合成例５と同様の条件で反応及び後処理を行った。真空乾燥後、２．２ｇのポリマーを得た（収率９０％）。¹Ｈ−ＮＭＲ測定(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）から求めた、ポリアリーレンエーテルスルホンの構造繰返し単位当りのスルホプロポキシ基数は１．０個であった。
【００７８】
実施例１
合成例５により合成されたスルホプロポキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホン２．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｍｌに溶解した。この溶液をポリエチレンテレフタレートシート（東レ製、商品名「ルミラー」Ｔ６０）に流延塗布した後、フィルムブレードで液膜の高さを一定にし、次いで室温下で１２時間放置した。さらに８０℃で８時間乾燥後、真空下で８０℃で１６時間、次いで１２０℃で２２時間乾燥して膜を生成した。この膜を、０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄し、次いで十分に水洗した後、真空下で１００℃で８時間乾燥して、スルホプロポキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン膜を得た。この膜は淡褐色透明の柔軟な膜であり、厚みは９５μｍであった。
【００７９】
５０℃、相対湿度９０％においてプロトン伝導率を測定した結果、６．０×１０^-2Ｓ／ｃｍを示し、高分子電解質膜として機能した。
【００８０】
実施例２
合成例６で得られたスルホプロポキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを用いたこと以外、実施例１と同じ方法で製膜した。
【００８１】
５０℃、相対湿度９０％においてこの膜のプロトン伝導率を測定した結果、２．６×１０^-2Ｓ／ｃｍを示し、高分子電解質膜として機能した。
【００８２】
実施例３
実施例１で得られたフィルムを１３０℃、相対湿度９０％においてプロトン伝導率を測定した結果、４．８×１０^-1Ｓ／ｃｍを示し、高分子電解質膜として機能した。
【００８３】
実施例４
アノード電極として、ガス拡散電極（Ｅ−ＴＥＫ製、Ｐｔ担持量０．３８ｍｇ／ｃｍ²、大きさ２ｃｍ×２ｃｍ）に結着剤としてナフィオン（登録商標名）の低級脂肪族アルコールと水の混合物溶液（アルドリッチ製、５ｗｔ％）０．１ｍｌを均一に含浸させ、室温下で２時間放置後、真空下で８０℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去した。また、カソード電極として、前記アノード電極と同じものを調製した。該アノード電極およびカソード電極は純水中に浸漬させることにより吸水させた後、水中より取り出され、表面の水分を拭き取った。実施例１で製膜されたスルホプロポキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン膜を３ｃｍ×３ｃｍの正方形に切り出し、純水中に浸漬して吸水させた後、水中より取り出され、表面の水分を拭き取った。この膜の表面の一方にアノード電極を、また他方にカソード電極を配置して、８０℃、８ＭＰａで９０秒間プレスし固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を得た。
【００８４】
このようにして形成された固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を、単セル（エレクトロケム製、商品名ＥＦＣ０５−０１ＳＰ）に組み込み、固体高分子型燃料電池を組み立てた。この固体高分子型燃料電池の発電評価を行なった結果、７００ｍＡ／ｃｍ²での出力電圧は６８０ｍＶであり、固体高分子型燃料電池として動作した。
【００８５】
実施例５
実施例２で得られたスルホプロポキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン膜を用いた以外、実施例４と同じ方法で固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を作製し、固体高分子型燃料電池の発電評価を行なった。
【００８６】
その結果、７００ｍＡ／ｃｍ²での出力電圧は６３０ｍＶであった。
【００８７】
比較例１
下式（６）
【００８８】
【化７】

で表されるポリエーテルスルホン（ＩＣＩ製、商品名４１００Ｄ）２５ｇを３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、１２５ｍｌの濃硫酸に溶解させた。この溶液に４８ｍｌのクロロ硫酸をゆっくり滴下した後、２５℃で５時間攪拌させた。この溶液を大量の脱イオン水中に加えてポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、水で十分に洗浄した後、真空下、８０℃で１日かけて乾燥させて、スルホ基を持つポリエーテルスルホンを１８ｇ得た。
【００８９】
得られたスルホ基を持つポリエーテルスルホンの¹Ｈ−ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）を行った結果、ポリエーテルスルホンの構造繰返し単位当たり０．１５個のスルホ基を有するものであった。
【００９０】
このスルホ基を持つポリエーテルスルホンを実施例１と同様な方法で製膜し、さらに実施例４と同様な方法で固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を作製し、固体高分子型燃料電池の発電評価を行なった。この固体高分子型燃料電池の発電評価を行なった結果、７００ｍＡ／ｃｍ²での出力電圧は２５０ｍＶであった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明は、固体高分子型燃料電池に好適な耐熱性と導電性を併せ持つ、高分子電解質膜、さらにはこれらの膜を用いて構成された固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池を提供するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polymer electrolyte membrane suitable for a polymer electrolyte fuel cell, a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell constituted by using the polymer electrolyte membrane, and a polymer electrolyte fuel cell. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, fuel cells have attracted attention as a new energy technology with high energy efficiency against the background of environmental problems. In particular, polymer electrolyte fuel cells using polymers as electrolytes have high maximum current density and operate at low temperatures, making them suitable for mobile power sources such as automobiles and small capacity power sources such as portable electronic devices. It has been especially noticed.
[0003]
Here, the solid polymer fuel cell has a membrane-electrode assembly in which an anode electrode is arranged on one of the surfaces of a polymer electrolyte membrane and a cathode electrode is arranged on the other, and each of the anode electrode and the cathode electrode is structured. As a power generation mechanism, the fuel gas such as hydrogen comes into contact with the anode electrode as a power generation mechanism, so that hydrogen is converted into protons (H by the catalyst contained in the electrode). ⁺ ) And electrons (e ^- The protons move through the polymer electrolyte membrane (proton conduction) and reach the cathode electrode, and the electrons are taken out as electricity through an external circuit and then reach the cathode electrode. Further, in the cathode electrode, protons and electrons are in contact with a gas containing oxygen and react with oxygen by a catalyst contained in the electrode to generate water.
[0004]
Note that a fuel cell that uses a compound such as methanol, ethanol, ethylene glycol, dimethyl ether, and an alkaline aqueous solution of potassium borohydride as a fuel instead of a fuel gas such as hydrogen is also included in the solid polymer fuel cell in a broad sense. For example, a fuel cell using methanol as a fuel is called a direct methanol fuel cell, and methanol is a proton (H ⁺ ), Electron (e ^- ) And carbon dioxide, protons move through the polymer electrolyte membrane (proton conduction) and reach the cathode electrode, electrons are extracted as electricity through an external circuit, and then reach the cathode electrode, where carbon dioxide It is released as it is. Further, in the cathode electrode, protons and electrons come into contact with a gas containing oxygen and react with oxygen by a catalyst contained in the electrode to generate water.
[0005]
As a polymer electrolyte membrane of a solid polymer fuel cell, a perfluorocarbon-based polymer electrolyte membrane represented by Nafion (registered trademark) is known (for example, see Patent Document 1).
[0006]
Hydrocarbon polymer electrolyte membranes that do not contain fluorine are also known, such as polyarylene ether sulfone having a sulfo group directly bonded to the main chain aromatic ring (see, for example, Patent Document 2) or a sulfo group having a main chain aromatic ring. (See, for example, Patent Document 3) directly bonded to a polyphenylene. Furthermore, polybenzimidazole (for example, see Patent Document 4) in which a sulfoalkyl group is directly bonded to the main chain aromatic ring is disclosed.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 11-204119 A (page 4)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-116679 (page 2)
[Patent Document 3]
JP 11-515040 A (second page)
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-073908 (page 4)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the polymer electrolyte membrane described in Patent Document 1 has a problem that its heat resistance is not sufficient and it cannot be used at a temperature exceeding 80 ° C. In addition, since a large amount of fluorine is used, there is a problem that the load on the environment during synthesis and disposal is large.
[0009]
Further, the polymer electrolyte membranes described in Patent Document 2 and Patent Document 3 do not have sufficient performance as a solid polymer fuel cell, and the sulfo group is directly bonded to the main chain aromatic ring. Under the conditions, there was a problem that the sulfo group was eliminated. Furthermore, since the polymer electrolyte membrane described in Patent Document 4 contains a highly basic nitrogen atom in the main chain, the sulfo group forms a salt with the nitrogen atom, so that the performance as a solid polymer fuel cell is sufficiently exhibited. There were concerns that could not be made.
[0010]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is not to contain fluorine, has a low environmental impact during synthesis and disposal, and is suitable for use as a high-performance solid polymer fuel cell. It is to provide a polymer electrolyte membrane having both heat resistance and conductivity. Furthermore, it is to provide a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte membrane.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a novel polymer electrolyte membrane having a specific structural unit, and have completed the present invention.
[0012]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0013]
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; ^Three Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, m represents an integer of 0 or 1, n represents an integer of 0 or 1, and a + b + c + d> 0. ), A polymer electrolyte membrane comprising a polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group having a structural unit represented by formula (1), a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte membrane, and The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell using a polymer electrolyte membrane.
[0014]
The polymer electrolyte membrane of the present invention is characterized in that the structural unit is made of polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group having the structural unit represented by the general formula (1).
[0015]
In the general formula (1), R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. R ¹ And R ² And a tetramethylene group and a pentamethylene group linked to each other.
[0016]
In the present invention, R ^Three Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a methylpropylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, and a nonene group. Etc. Among these, a propylene group or a butylene group is preferable because high mechanical properties can be obtained.
[0017]
Among the polyarylene ether sulfones having a sulfoalkoxy group having the structural unit represented by the general formula (1) of the present invention, the following general formula (2)
[0018]
[Chemical 3]

(Wherein R ^Four Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and o + p + q + r> 0. And a polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group having a structural unit represented by the following general formula (3):
[0019]
[Formula 4]

(Wherein R ^Five Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and s + t + u + v> 0. ), Polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group having a structural unit represented by the following general formula (4)
[0020]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ⁶ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and x + y + z> 0. The polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group having a structural unit represented by (II) is preferable from the viewpoint of availability and handling. Of these, polyarylene ether sulfone represented by the general formula (2) is particularly preferable.
[0021]
In the general formulas (2), (3) and (4), R ^Four , R ^Five And R ⁶ Each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a methylpropylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, and a nonene group. Etc. Among these, a propylene group or a butylene group is preferable because high mechanical properties can be obtained.
[0022]
In the present invention, the polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group is excellent in heat resistance, so that the weight average molecular weight in terms of pullulan is preferably 1,000 to 500,000, particularly 5,000 to 300,000. It is preferable that
[0023]
The weight average molecular weight here means, for example, polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group used in the present invention is dissolved in dimethyl sulfoxide, and this solution is gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) at room temperature. It is possible to measure by injecting. Further, the polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group of the present invention may be a homopolymer or a copolymer as long as it has the structural unit represented by the general formula (1).
[0024]
In the polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group used in the present invention, the values of a + b + c + d in the general formula (1), o + p + q + r in the general formula (2), s + t + u + v in the general formula (3), and x + y + z in the general formula (4) are poly It represents the number of sulfoalkoxy groups contained per structural unit of arylene ether sulfone. The number of the sulfoalkoxy groups is preferably in the range of 0.1 to 4.0, particularly 0.2 because the polymer electrolyte membrane has high mechanical strength and the output performance of the polymer electrolyte fuel cell is high. -3.5 are preferable, and the range of 0.5-3.0 is more preferable.
[0025]
The production method of the polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group used in the present invention is not particularly limited, and for example, a commercially available polyarylene ether sulfone such as polysulfone or polyether sulfone is obtained from Journal of Polymer Science. : Part A; Polymer Chemistry, 2001, Vol. After preparing a polyarylene ether sulfone having a formyl group by the method reported in US Pat. No. 39,675-682, the polyarylene ether sulfone having a formyl group is reacted with an oxidant to form a polyarylene having a formyloxy group. An ether sulfone is prepared. Subsequently, polyarylene ether sulfone having a hydroxy group is prepared by reacting the polyarylene ether sulfone having a formyloxy group with a metal hydrogen complex compound, and then the polyarylene ether sulfone having the hydroxy group is sulfonated with an alkyl metal compound. It is possible to prepare a polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group by reacting with an agent and then an acid.
[0026]
There is no restriction | limiting in particular in the method of shape | molding the polymer electrolyte membrane of this invention, For example, film forming methods, such as a solution cast method, a melt press method, a melt extrusion method, are mentioned.
[0027]
There is no particular limitation as long as it is possible to efficiently form a film by a solution casting method. For example, polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group is dissolved in a solvent and cast onto a substrate. Then, the solvent can be removed, and then the film can be peeled off from the substrate.
[0028]
The solvent used in the solution casting method is not particularly limited as long as the polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group is uniformly dissolved. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, t-butanol, n-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol, octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone; ether, Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, triglyme; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoe Alkylene glycol monoalkyl ethers such as ether; nitrogen-containing hydrocarbons such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoryltriamide; dimethyl sulfoxide, sulfolane, etc. And sulfur-containing hydrocarbons; water and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Since the solution concentration of the polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group at the time of film formation by the solution cast method is capable of uniformly casting and applying the polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group on the substrate, Preferably it is 0.001-10 kg / l, More preferably, it is 0.01-2 kg / l.
[0030]
In addition, the base material is not particularly limited as long as the polyarylene ether sulfone solution having a sulfoalkoxy group can be uniformly cast and the film can be efficiently peeled from the base material, Examples thereof include glass, a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene terephthalate film, and the like.
[0031]
The temperature in the solution casting method is not particularly limited, and is, for example, 0 to 100 ° C., preferably 10 to 80 ° C. The atmosphere at the time of film formation is not particularly limited, and for example, nitrogen, argon, helium, etc. are preferably used as the atmospheric gas.
[0032]
In the solution casting method, a film blade or a film casting knife may be used. These have effects such as easy film thickness adjustment.
[0033]
Film formation by the melt press method is not particularly limited as long as it can be efficiently formed. For example, polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group is melted and hot pressed by a press machine to form a film. can do.
[0034]
There is no restriction | limiting in particular in the temperature at the time of film forming by a melt press method, For example, it is -20-300 degreeC, Preferably it is 0-200 degreeC. There is no restriction | limiting in particular in a pressure, Usually, it is 0.001-50 Mpa in absolute pressure, Preferably it is 0.2-30 Mpa. The atmosphere at the time of melt pressing is not particularly limited, and for example, nitrogen, argon, helium or the like is preferably used as the atmosphere gas.
[0035]
Film formation by the melt extrusion method is not particularly limited as long as it can be efficiently formed. For example, polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group is melted and extruded to form a film. Can do.
[0036]
Among these film forming methods (solution casting method, melt pressing method, melt extrusion method), the solution casting method is preferably used because it is possible to form a uniform and thin polymer electrolyte membrane.
[0037]
In the present invention, the thickness of the polymer electrolyte membrane is preferably 0.1 to 100,000 μm, more preferably 1 to 1,000 μm, because high mechanical strength can be obtained.
[0038]
In the present invention, when the polymer electrolyte membrane is used for a polymer electrolyte fuel cell, it is usually used as a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
[0039]
The thickness of the polymer electrolyte membrane of the present invention in the membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell is preferably 1 to 300 μm, more preferably 5 to 150 μm because high proton conductivity is obtained.
[0040]
The membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell has a structure in which an anode electrode is arranged on one side of the surface of the polymer electrolyte membrane of the present invention and a cathode electrode is arranged on the other side.
[0041]
As an anode electrode used in the present invention, for example, an anode electrode composed of a conductive material carrying fine particles of a catalyst metal can be cited. The catalyst metal is not particularly limited as long as it promotes the oxidation reaction of fuel such as hydrogen. For example, platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium , Tungsten, manganese, vanadium, or alloys thereof. Of these, platinum or an alloy containing platinum is preferably used because of its high catalytic activity. Here, the particle size of the metal serving as a catalyst is not particularly limited as long as it has catalytic activity, and is usually 10 to 300 angstroms. Among these, since catalyst performance becomes high, Preferably it is 15-100 angstrom. The amount of the catalyst supported is not particularly limited, and is 0.01 to 10 mg / cm, for example, when the electrode is molded. ² It is. Among these, 0.05 to 5.0 mg / cm is preferable because of high catalyst performance. ² More preferably, 0.1 to 3.0 mg / cm ² It is.
[0042]
Examples of the cathode electrode used in the present invention include those composed of a catalyst metal alone or a conductive material carrying catalyst metal fine particles. The catalyst metal is not particularly limited as long as it promotes the reduction reaction of oxygen. For example, platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten , Manganese, vanadium, or alloys thereof. Of these, platinum or an alloy containing platinum is preferably used because of its high catalytic activity. Here, the particle size of the metal serving as the catalyst is not particularly limited as long as it has catalytic activity, but is usually 10 to 300 angstroms. Among these, since catalyst performance becomes high, Preferably it is 15-100 angstrom. The amount of the catalyst supported is not particularly limited, and is 0.01 to 10 mg / cm, for example, when the electrode is molded. ² It is. Among these, 0.05 to 5.0 mg / cm is preferable because of high catalyst performance. ² More preferably, 0.1 to 3.0 mg / cm ² It is.
[0043]
In the present invention, the conductive material constituting the electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive substance, and examples thereof include carbon blacks such as furnace black, channel black, and acetylene black; activated carbon, graphite and the like. These conductive materials can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
The anode electrode and / or the cathode electrode of the membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell in the present invention may further contain a water repellent and / or a binder. The water repellent is not particularly limited, and examples thereof include fluorinated carbon. The binder is not particularly limited, and examples thereof include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-perfluorosulfoethoxyvinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexa. Fluorine-containing resins such as fluoropropylene copolymers; hydrocarbon-based resins having sulfo groups. The addition of these water repellents and / or binders has effects such as increased catalytic activity and increased adhesion between the electrode and the polymer electrolyte membrane.
[0045]
The method for producing the membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited as long as the catalyst performance is obtained. For example, metal particles that become a catalyst metal are supported on a powdered conductive material. A method in which the suspension is applied to the surface of the polymer electrolyte membrane and then dried, or a powdered conductive material carrying metal particles as a catalyst metal is suspended. A method in which the sheet and the polymer electrolyte membrane are bonded together using a device capable of pressurization and heating, such as a hot press machine, and a solution of metal particles serving as a catalyst metal on a conductive material on the sheet Or after impregnating a suspension, the sheet | seat and a polymer electrolyte membrane are bonded together using the apparatus which can pressurize and heat, such as a hot press machine, etc., etc. are mentioned.
[0046]
The pressing temperature depends on the glass transition temperature of the polymer electrolyte membrane to be used, and cannot be generally determined, and is usually 120 ° C to 250 ° C. Since the pressing pressure depends on the hardness of the electrode to be used, it cannot be generally determined, but is usually 0.001 to 20 MPa.
[0047]
The polymer electrolyte fuel cell of the present invention is characterized by using the polymer electrolyte membrane of the present invention. Specifically, by disposing a separator on the outside of each of the anode electrode and the cathode electrode of the membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell produced from the polymer electrolyte membrane of the present invention, a single A polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as a cell) is assembled and operated by supplying fuel to the anode electrode and oxygen or a gas containing oxygen to the cathode electrode.
[0048]
Here, the separator is a connection between cells when stacking a plurality of cells to obtain a required voltage (stacking function), a supply passage for supplying fuel such as hydrogen and oxygen to the cells, and a role of collecting and extracting electrons To fulfill.
[0049]
Further, as a fuel, protons (H ⁺ ) Can be generated, and examples thereof include hydrogen, a gas containing hydrogen, propane, butane, methanol, ethanol, ethylene glycol, dimethyl ether, and an alkaline solution of potassium borohydride.
[0050]
The hydrogen supply source is not particularly limited. For example, a method of supplying from a high-pressure hydrogen gas cylinder, a liquid hydrogen tank or the like, a method of decomposing aluminum or lithium hydride, LaNi _Five H ₆ And a method by taking out from a hydrogen storage alloy such as natural gas, a method by reforming organic compounds such as natural gas, gasoline and methanol.
[0051]
The operating temperature of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited, and is preferably 0 to 200 ° C., more preferably 30 to 150 ° C., because electricity can be efficiently obtained. Further, when the polymer electrolyte membrane of the present invention is used for a solid polymer fuel cell, the polymer electrolyte membrane is preferably 1 wt% or more, more preferably, because high output performance can be obtained as a solid polymer fuel cell. It is good to contain 5 wt% water.
[0052]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
[0053]
The measurement methods used in the examples are shown below.
[0054]
< ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR measurement>
Measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (trade name JNMGX400, manufactured by JEOL Ltd.).
[0055]
<Molecular weight measurement>
For GPC measurement, a high-speed GPC device (trade name HLC8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation) was used and measured under the following conditions. That is, the polymer was dissolved in a lithium chloride / N, N-dimethylformamide solution or a lithium chloride / dimethylsulfoxide solution (both 10 mmol / l), and the concentration of the polymer solution was adjusted to 1 g / l. 20 μl was injected, and pullulan was used as a standard sample, and weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured as pullulan converted values.
[0056]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was represented by a value obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
[0057]
However, when it was not suitable to use pullulan as a standard sample, polystyrene was used as a standard sample, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured as polystyrene conversion values.
[0058]
<Measurement of proton conductivity>
The proton conductivity is measured by placing the sample membrane in an atmosphere maintained at a constant temperature and humidity for 24 hours, and after the water content of the membrane has reached equilibrium, the membrane is set in a 4-terminal cell, and then at a predetermined constant temperature and humidity. The electrical resistance of the polymer electrolyte membrane was measured using an impedance analyzer (trade name Impedance Analyzer 4194A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd.) at a lower temperature (50 ° C., relative humidity 90% or 130 ° C., relative humidity 90%). The proton conductivity (S / cm) was calculated from the resistance value of the polymer electrolyte membrane, the cross-sectional area of the membrane, and the distance between the potential electrodes.
[0059]
The measurement in an atmosphere of 50 ° C. and 90% relative humidity was performed by setting a 4-terminal cell in a constant temperature and humidity chamber IG400 manufactured by Yamato Scientific. For measurement in an atmosphere of 130 ° C. and relative humidity 90%, a 4-terminal cell was set in a pressure vessel made of pressure-resistant glass industry, and after raising the temperature to 130 ° C., pressure was applied so that the relative humidity would be 90% (0. 3 MPa), water vapor was passed through the pressure vessel to control the temperature and humidity.
[0060]
<Evaluation of power generation by fuel cell>
After passing 0.1 MPa of hydrogen gas through a bubbler containing water, it was heated to 70 ° C. and supplied to the anode electrode. Also, 0.1 MPa oxygen gas was supplied to the cathode electrode, and the fuel cell main body was kept at 70 ° C. The power generation evaluation of the fuel cell uses an electronic load device (product name: PLZ152WA, manufactured by Kikusui Electronics), and a constant load current (700 mA / cm) is applied to the fuel cell. ² ) And the output voltage at that time was measured.
[0061]
Synthesis Example 1 (Synthesis of polyarylene ether sulfone having a bromine group)
The following formula (5)
[0062]
[Chemical 6]

110 g of polyarylene ether sulfone (Mn; ca. 26,000, Tg; 190 ° C., trade name polysulfone, manufactured by Aldrich) was placed in a 1000 ml separable flask and dissolved in 600 ml of chloroform. Next, after adding 110 g of bromine dropwise, the mixture was stirred for 24 hours. This solution was added to a large amount of methanol to precipitate a polymer. The precipitated polymer was separated by filtration, washed thoroughly with methanol, and then dried under vacuum at 40 ° C. for 1 day to obtain 137 g of polyarylene ether sulfone having a bromine group.
[0063]
Of the resulting polyarylene ether sulfone having a bromine group ¹ As a result of 1 H-NMR measurement (chloroform-d solvent), it had 1.9 bromine groups per structural repeating unit of polyarylene ether sulfone.
[0064]
Synthesis Example 2 (Synthesis of polyarylene ether sulfone having a formyl group)
36 g of polyarylene ether sulfone having a bromine group obtained in Synthesis Example 1 was placed in a 10 l separable flask and dissolved in 6 l of tetrahydrofuran. After cooling to −78 ° C., 50 ml of a 2.66 mol / l n-butyllithium hexane solution was slowly added dropwise and stirred at −78 ° C. for 30 minutes. To this solution, 38 ml of N, N-dimethylformamide was slowly added dropwise, followed by stirring at −78 ° C. for 1 hour and further at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, this reaction solution was poured into a large amount of hydrochloric acid / methanol mixed solution to precipitate a polymer. The polymer was filtered off, washed thoroughly with methanol, then left overnight under a nitrogen stream, and further dried at room temperature under vacuum for 6 hours to obtain 22 g of polyarylene ether sulfone having a formyl group.
[0065]
¹ As a result of the measurement of H-NMR (chloroform-d solvent), a peak based on isopropylidene group at δ 1.7 ppm (s), a peak based on an aromatic ring at δ 6.9 to 8.0 ppm (m), δ 10.2 to 10 A peak based on a formyl group is seen at .8 ppm (m), ¹ The number of formyl groups determined from the 1 H-NMR measurement result was 1.4 per structural repeating unit of polyarylene ether sulfone.
[0066]
Synthesis Example 3 (Synthesis of polyarylene ether sulfone having a formyloxy group)
22 g of polyarylene ether sulfone having a formyl group obtained in Synthesis Example 2 was placed in a 2 l three-necked flask and dissolved in 820 ml of methylene chloride. To this solution, 28 g of m-chloroperbenzoic acid was added and stirred overnight at room temperature. After completion of the reaction, 1 l of 4% sodium disulfite aqueous solution was added and stirred well to decompose unreacted m-chloroperbenzoic acid. The methylene chloride phase was poured into 4 l of n-hexane to produce a precipitate. This precipitate was separated by filtration, thoroughly washed with methanol, and then vacuum-dried at 90 ° C. for 2 hours to obtain 20 g of a polymer (yield 90%).
[0067]
¹ As a result of H-NMR (dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO) -d6 solvent) measurement, a peak based on isopropylidene group at δ 1.7 ppm (s), and an aromatic ring at δ 6.8 to 8.0 ppm (m). A peak based on a formyloxy group was observed at δ 8.4 ppm (s).
[0068]
In addition, ¹ As a result of 1 H-NMR measurement, the number of formyloxy groups per structural repeating unit of polyarylene ether sulfone was 1.4. Moreover, the weight average molecular weight calculated | required from the GPC measurement (N, N- dimethylformamide solvent) was 64,000 (polystyrene conversion), and molecular weight distribution was 4.8.
[0069]
Synthesis Example 4 (Synthesis of polyarylene ether sulfone having a hydroxy group)
16 g of polyarylene ether sulfone having a formyloxy group obtained in Synthesis Example 3 was placed in a 6 l separable flask and dissolved in 1.44 l of tetrahydrofuran. Then, 144 ml of methanol was added, and the solution was cooled to 0 ° C. with an ice bath. To this solution, 30 g of sodium borohydride was added and stirred at 0 ° C. After 15 minutes, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, 800 ml of methanol was added, and then 2 l of 0.5 mol / l hydrochloric acid was added to form a precipitate. The precipitate was separated by filtration, thoroughly washed with water and then with methanol, and then dried in vacuo at 90 ° C. for 2 hours to obtain 14.8 g of a polymer (yield 100%).
[0070]
¹ As a result of H-NMR (DMSO-d6 solvent) measurement, a peak based on an isopropylidene group at δ 1.7 ppm (s), a peak based on an aromatic ring at δ 6.8 to 8.1 ppm (m), δ 9.6 to 9. A peak based on a hydroxy group was observed at 8 ppm (s).
[0071]
¹³ As a result of C-NMR (DMSO-d6 solvent) measurement, a peak based on isopropylidene group at δ 30.4 ppm, a peak based on isopropylidene group at 41.9 ppm, and a peak based on carbon on the aromatic ring were 115.9 ppm, 116. It was observed at 1 ppm, 117.8 ppm, 121.8 ppm, 129.3 ppm, 134.3 ppm, 138.7 ppm, 148.4 ppm, 148.6 ppm, and 161.8 ppm.
[0072]
In addition, ¹ The number of hydroxy groups per structural repeating unit of polyarylene ether sulfone determined from 1 H-NMR measurement was 1.4. Moreover, the weight average molecular weight calculated | required from the GPC measurement (N, N- dimethylformamide) was 55,000 (polystyrene conversion), and molecular weight distribution was 5.3.
[0073]
Synthesis Example 5 (Synthesis of polyarylene ether sulfone having a sulfopropoxy group)
In a 2000 ml separable flask, 2.0 g of the polyarylene ether sulfone having a hydroxy group synthesized in Synthesis Example 4 was placed and dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran. Subsequently, 40 ml of a 0.23 mol / l sodium methoxide / methanol solution was added, followed by stirring at room temperature for 1 hour. To this suspension, 14 ml of 1,3-propane sultone was added and stirred at room temperature for 96 hours. After stirring, the precipitate was filtered off and washed thoroughly with acetone. Subsequently, it vacuum-dried at 70 degreeC for 1 hour. This solid was dispersed in 100 ml of a 1 mol / l hydrochloric acid aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour. The dispersion was separated by filtration and vacuum-dried at 40 ° C. for 6 hours to obtain 2.2 g of a polymer (yield 81%).
[0074]
¹ As a result of H-NMR (DMSO-d6 solvent) measurement, δ 1.7 ppm (s) was a peak based on an isopropylidene group, δ 1.8 ppm (s) was a peak based on a methylene group at the center of a propylene group, δ 2.4 ppm (s ), A peak based on the methylene group next to the sulfo group, a peak based on the methylene group next to the ether group at δ 4.0 ppm (s), and a peak based on the aromatic ring at δ 6.8 to 8.1 ppm (m). It was.
[0075]
¹³ As a result of C-NMR (DMSO-d6 solvent) measurement, a peak based on the methylene group at the center of the propylene group at δ25.4 ppm, a peak based on the isopropylidene group at δ31.0 ppm, a peak based on the isopropylidene group at 43.1 ppm, The peak based on the methylene group adjacent to the sulfo group at δ 48.0 ppm, the peak based on the methylene group adjacent to the ether group at δ 67.9 ppm, and the peak based on the carbon on the aromatic ring are 113.8 ppm, 116.9 ppm, 120. 1 ppm, 122.2 ppm, 130.0 ppm, 135.0 ppm, 140.9 ppm, 149.1 ppm, 150.3 ppm, and 162.3 ppm were observed.
[0076]
In addition, ¹ The number of sulfopropoxy groups per structural repeating unit of polyarylene ether sulfone determined from 1 H-NMR measurement (DMSO-d6 solvent) was 1.4. Moreover, the weight average molecular weight calculated | required from GPC measurement (DMSO solvent) was 73,000 (pullulan conversion), and molecular weight distribution was 2.7.
[0077]
Synthesis Example 6 (Synthesis of polyarylene ether sulfone having a sulfopropoxy group)
The reaction and post-treatment were performed under the same conditions as in Synthesis Example 5 except that the amount of 1,3-propane sultone used was changed to 12 ml. After vacuum drying, 2.2 g of polymer was obtained (90% yield). ¹ The number of sulfopropoxy groups per structural repeating unit of polyarylene ether sulfone determined from 1 H-NMR measurement (DMSO-d6 solvent) was 1.0.
[0078]
Example 1
2.0 g of polyarylene ether sulfone having a sulfopropoxy group synthesized according to Synthesis Example 5 was dissolved in 4 ml of N, N-dimethylformamide. This solution was cast-coated on a polyethylene terephthalate sheet (trade name “Lumirror” T60, manufactured by Toray Industries, Inc.), and the height of the liquid film was made constant with a film blade, which was then left at room temperature for 12 hours. The film was further dried at 80 ° C. for 8 hours, and then dried under vacuum at 80 ° C. for 16 hours and then at 120 ° C. for 22 hours to form a film. This membrane was washed with a 0.1N aqueous hydrochloric acid solution and then sufficiently washed with water, and then dried under vacuum at 100 ° C. for 8 hours to obtain a polyarylene ether sulfone membrane having a sulfopropoxy group. This film was a light brown transparent flexible film and had a thickness of 95 μm.
[0079]
The proton conductivity was measured at 50 ° C. and 90% relative humidity. ^-2 S / cm was exhibited and functioned as a polymer electrolyte membrane.
[0080]
Example 2
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polyarylene ether sulfone having a sulfopropoxy group obtained in Synthesis Example 6 was used.
[0081]
The proton conductivity of the membrane was measured at 2.6 ° C. at 50 ° C. and 90% relative humidity. ^-2 S / cm was exhibited and functioned as a polymer electrolyte membrane.
[0082]
Example 3
As a result of measuring the proton conductivity of the film obtained in Example 1 at 130 ° C. and a relative humidity of 90%, 4.8 × 10 6 was obtained. ^-1 S / cm was exhibited and functioned as a polymer electrolyte membrane.
[0083]
Example 4
As an anode electrode, a gas diffusion electrode (manufactured by E-TEK, Pt loading 0.38 mg / cm ² , 2 cm × 2 cm in size) uniformly impregnated with 0.1 ml of a mixture of Nafion (registered trademark) lower aliphatic alcohol and water (Aldrich, 5 wt%) as a binder, and left at room temperature for 2 hours Then, it was dried at 80 ° C. for 2 hours under vacuum to remove the solvent. Also, the same cathode electrode as the anode electrode was prepared. The anode electrode and the cathode electrode were immersed in pure water to absorb water and then taken out from the water to wipe off moisture on the surface. The polyarylene ether sulfone membrane having a sulfopropoxy group formed in Example 1 was cut into a 3 cm × 3 cm square, immersed in pure water to absorb water, taken out from water, and wiped off surface moisture. . An anode electrode was placed on one of the surfaces of the membrane and a cathode electrode was placed on the other, and pressed at 80 ° C. and 8 MPa for 90 seconds to obtain a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
[0084]
The thus formed membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell was incorporated into a single cell (manufactured by Electrochem, trade name EFC05-01SP) to assemble a polymer electrolyte fuel cell. As a result of power generation evaluation of this polymer electrolyte fuel cell, 700 mA / cm ² The output voltage at 680 mV was 680 mV, and it operated as a polymer electrolyte fuel cell.
[0085]
Example 5
A membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 4 except that the polyarylene ether sulfone membrane having a sulfopropoxy group obtained in Example 2 was used. The power generation evaluation of the battery was performed.
[0086]
As a result, 700 mA / cm ² The output voltage at 630 mV was 630 mV.
[0087]
Comparative Example 1
The following formula (6)
[0088]
[Chemical 7]

25 g of polyethersulfone (trade name: 4100D, manufactured by ICI) was placed in a 300 ml separable flask and dissolved in 125 ml of concentrated sulfuric acid. 48 ml of chlorosulfuric acid was slowly added dropwise to this solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours. This solution was added to a large amount of deionized water to precipitate the polymer. The precipitated polymer was separated by filtration, washed thoroughly with water, and then dried under vacuum at 80 ° C. for 1 day to obtain 18 g of polyethersulfone having a sulfo group.
[0089]
Of the polyethersulfone having the resulting sulfo group ¹ As a result of conducting an H-NMR measurement (DMSO-d6 solvent), it had 0.15 sulfo groups per structural repeating unit of polyethersulfone.
[0090]
A polyethersulfone having a sulfo group was formed into a film by the same method as in Example 1, and a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell was prepared by the same method as in Example 4. The power generation evaluation of the fuel cell was performed. As a result of power generation evaluation of this polymer electrolyte fuel cell, 700 mA / cm ² The output voltage at 250 mV was 250 mV.
[0091]
【The invention's effect】
The present invention relates to a polymer electrolyte membrane having both heat resistance and conductivity suitable for a polymer electrolyte fuel cell, and a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell constituted using these membranes, and A polymer electrolyte fuel cell is provided.

Claims (4)

The following general formula (1)

Wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ³ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and m represents an integer of 0 or 1. And n is an integer of 0 or 1, and a + b + c + d> 0.) A polymer electrolyte membrane comprising a polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group having a structural unit represented by: In the general formula (1), m is 1, n is 1, R ¹ and R ² are methyl groups, R ³ is a propylene group or butylene group, and a poly (sulfoalkoxy group) having a + b + c + d = 0.1 to 4.0 The polymer electrolyte membrane according to claim 1, comprising an arylene ether sulfone. 3. The polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the polymer electrolyte membrane is used as a polymer electrolyte membrane in a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell. Membrane-electrode assembly. 3. A polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte membrane according to claim 1 as a polymer electrolyte membrane in a polymer electrolyte fuel cell.