JP2004131537A - CATALYST COMPONENT FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN, CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMER - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a catalyst for extending the molecular weight distribution and improving the melt tension, having a high catalyst activity and producing an α-olefin polymer having excellent high-speed moldability, high-speed drawability and production stability. <P>SOLUTION: The catalyst for polymerizing the α-olefin is obtained by combining (A) a solid catalyst component consisting essentially of magnesium, titanium, a halogen and a butanedioic acid diester comprising a specific substituent directly bound through an oxygen atom or a sulfur atom to the main skeleton with (B) an organoaluminum compound and, as necessary, (C) a silicon compound or a diether compound. A method for polymerizing the α-olefin comprises using the catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１３】
【化４】

（ここでＲ^１、Ｒ^２は同一又は異なってもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｒ^３は炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、Ｒ^４は水素、又はＲ^３と同一もしくは異なってもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、Ｒ^５、Ｒ^６は水素、又は炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を示し、Ｘは１６族から選ばれる原子を示す。〔なお、本明細書の記載においては、元素の周期律表としては、原則として、ＩＵＰＡＣ−１９８９年方式を採用している。〕）
本発明は、上記の第一の発明を基本発明単位として、以下の第二〜第六の発明単位をも含むものである。
【００１４】
第二発明：　第一発明において、一般式［１］又は［２］のＲ^５およびＲ^６が水素であることを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒成分。
【００１５】
第三発明：　第一発明において、ブタン二酸ジエステルが、Ｒ^１とＲ^２及びＲ^３とＲ^４さらにＲ^５とＲ^６の各々が同一である対称構造を有することを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒成分。
【００１６】
第四発明：　第一発明〜第三発明のα−オレフィン重合用触媒成分と、有機アルミニウム化合物からなることを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒。
【００１７】
第五発明：　第一発明〜第三発明のα−オレフィン重合用触媒成分と、有機アルミニウム化合物、及び有機ケイ素化合物又はジエーテル化合物から選ばれる化合物を含むことを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒。
【００１８】
第六発明：　第四発明又は第五発明のα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、α−オレフィン重合体の製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の実施の形態を触媒成分と触媒及び重合方法とにおいて、具体的に詳しく説明する。
１．α−オレフィン重合用触媒成分、及びα−オレフィン重合用触媒につ
いて
本発明におけるα−オレフィン重合用触媒成分とは、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び特別の触媒成分であるブタン二酸ジエステル化合物の接触生成物である。このような本発明の重合用触媒成分は、上記必須成分以外の合目的的な他の成分の共存を許容する。具体的には、本発明における第一の発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および特定のブタン二酸ジエステル化合物を必須成分として含有するα−オレフィンの立体規則性重合用触媒成分である。ここで「必須成分として含有する」ということは、挙示の四成分の他に合目的的な他の元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を妨げるものではない。
【００２０】
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分は公知のものである。例えば、特開昭５３−４５６８８号公報、同５４−３８９４号公報、同５５−７５４１１号公報、同５６−１８６０９号公報、同５７−３８０３号公報、同５８−５３０９号公報、同５９−１４９９０５号公報等に記載のものが使用される。
【００２１】
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドが好ましく、マグネシウムジハライドがより好ましい。さらに好ましいのは、アルコキシ基の炭化水素が炭素数１〜１０のものであり、特に好ましいのは、上記のハロゲンが塩素であるものである。
【００２２】
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ^７）_４−ｐ　Ｘ_ｐ（ここで、Ｒ^７は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す）で表わされる化合物が挙げられる。なかでも四価のチタン化合物が好ましく、ハロゲンを含む四価のチタン化合物がより好ましい。
具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_８Ｈ_１７）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９〕_４等が挙げられる。
【００２３】
また、ＴｉＸ′_４（ここで、Ｘ′はハロゲンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等が挙げられる。
【００２４】
さらに、ＴｉＣｌ_３（ＴｉＣｌ_４をＨ_２で還元したもの、Ａｌ金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。
【００２５】
これらのチタン化合物の中で、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３がより好ましく、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４がさらに好ましい。
【００２６】
ハロゲンは、上述のマグネシウム及び／又はチタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ_３、ＢＢｒ_３等のような１３族のハロゲン化物やＳｉＣｌ_４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ_６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ_５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であり、特に塩素が好ましい。
【００２７】
本発明における重要な触媒成分であるブタン二酸ジエステルは、下記一般式［１］又は［２］で表されるブタン二酸ジエステル化合物である。
【００２８】
【化５】

【００２９】
【化６】

（ここでＲ^１、Ｒ^２は同一又は異なってもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｒ^３は炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、Ｒ^４は水素、又はＲ^３と同一もしくは異なってもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基を示し、Ｒ^５、Ｒ^６は水素、又は炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を示し、Ｘは１６族から選ばれる原子を示す。）
【００３０】
具体的には、Ｒ^１、Ｒ^２は該化合物におけるエステル部を構成する炭化水素基であって、炭素数１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基であり、炭化水素基は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリルアルキル基、又はアルキルアリル基であり、好ましくは、電子的中立性で安定性がある、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基である。より好ましくは炭素数２から１０の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数２〜６の直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等が好ましく挙げられ、なかでも、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基がより好ましい。
【００３１】
また、Ｒ^３は炭素数１から２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基、もしくは炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基であり、その置換基数は１〜３個、好ましくは２〜３個、より好ましくは３個である。
炭化水素基又はシラヒドロカルビル基を置換する炭化水素基は、炭素数１から２０の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリルアルキル基又はアルキルアリル基であり、好ましくは、電子的中立性で安定性がある、アルキル基、アリール基またはシクロアルキル基である。より好ましくは炭素数１から１０の直鎖状または分岐状又は環状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１から６の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基である。
【００３２】
具体的に、Ｒ^３はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、メチルエチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、メチルエチルプロピルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリ−ｉ−ヘキシルシリル基等が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ^４は水素、又はＲ^３と同一もしくは異なる炭素数１から２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、又は炭化水素基を有するシラヒドロカルビル基であり、その置換基数は１〜３個、好ましくは２〜３個、より好ましくは３個である。また、Ｒ^４とＲ^３が連結して環状構造を形成してもよい。
炭化水素基又はシラヒドロカルビル基を置換する炭化水素基は、炭素数１から２０の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリルアルキル基もしくはアルキルアリル基であり、好ましくは、電子的中立性で安定性がある、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基である。より好ましくは炭素数１から１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１から１０の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基である。
【００３４】
具体的に、Ｒ^４は水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、メチルエチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、メチルエチルプロピルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリ−ｉ−ヘキシルシリル基等が挙げられ、なかでも、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基等の立体障害性が高い置換基が好ましい。
Ｒ^３とＲ^４が、連結した構造としては、エチレン基、ブチレン基、ブタジエニレン基、ビスジメチルシラノメチレン基、ビス１，２−ジメチルシラノエタンジイル基、ビス１，３−ジメチルシラノプロピレン基、１−ジメチルシラノエチレン基等により連結されるものが例示される。このうち、５〜１０の環状構造、特に６〜８の環状構造を取る連結基が好ましい。
【００３５】
Ｒ^５およびＲ^６は、水素、又は炭素数１から２０までの直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基である。炭化水素基の場合、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリルアルキル基、又はアルキルアリル基であり、好ましくは、電子的中立性で安定性がある、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基である。より好ましくは炭素数１から１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
【００３６】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ^５およびＲ^６は、特に、水素、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。また、Ｒ^３とＲ^５、Ｒ^４とＲ^６が連結して環状構造を取っていても良い。
【００３７】
Ｒ^１からＲ^６の組合せについては任意であるが、好ましくはＲ^１＝Ｒ^２、Ｒ^３＝Ｒ^４およびＲ^５＝Ｒ^６となる対称構造が、触媒性能からして本発明では特に有効である。
【００３８】
原子Ｘは、ブタン二酸ジエステルの主骨格と置換基Ｒ^３およびＲ^４を結合する原子で元素周期律１６族から選ばれる。具体的に、１６族元素は酸素または硫黄が挙げられ、なかでも、酸素が好ましい。
【００３９】
本発明で使用する二置換ブタン二酸ジエステルの具体例を以下に例示する。
（１）Ｒ^３、Ｒ^４が異なる置換基からなる化合物
２−メトキシ−３−エトキシブタン二酸ジエチル、２−メトキシ−３−エトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−メトキシ−３−エトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−メトキシ−３−エトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−メトキシ−３−エトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−メトキシ−３−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−メトキシ−３−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−メトキシ−３−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−メトキシ−３−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−メトキシ−３−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−メトキシ−３−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−メトキシ−３−シクロヘキシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−メトキシ−３−シクロヘキシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−メトキシ−３−フェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−メトキシ−３−フェノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−トリメチルシロキシ−３−トリエチルシロキシブタン二酸ジエチル、２−トリメチルシロキシ−３−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−トリメチルシロキシ−３−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−トリメチルシロキシ−３−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−トリメチルシロキシ−３−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル等のＲ^３、Ｒ^４が異なる置換基からなる化合物が例示される。
【００４０】
（２）Ｒ^５およびＲ^６が炭化水素基である化合物
２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジエチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジエチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジメチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジメチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジエチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジエチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジエチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジエチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジメチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジメチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジエチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジエチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジメチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジメチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジメチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジエチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジエチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジエチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジエチル−２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、等Ｒ^５およびＲ^６が炭化水素基である化合物が挙げられる。
【００４１】
（３）Ｒ^３、Ｒ^４が同じ置換基からなる化合物
２，３−ジメトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｓ−ブチル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ジエトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジ−ｎ−プロポキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジ−ｎ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジ−ｎ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジ−ｎ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジ−ｎ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジ−ｎ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジ−ｎ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジ−ｎ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジ−ｉ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジ−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジ−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジ−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジ−ｔ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジ−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジ−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジ−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジフェノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ペンチル、２，３−ビストリエチルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ビストリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ビストリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ビストリ−ｎ−プロピルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ビストリ−ｎ−プロピルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ビストリ−ｎ−プロピルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリ−ｎ−プロピルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ビストリ−ｉ−プロピルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ビストリ−　ｉ−プロピルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ビストリ−ｉ−プロピルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリ−ｉ−プロピルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ビストリ−ｎ−ブチルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ビストリ−ｎ−ブチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリ−ｎ−ブチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ビストリ−ｉ−ブチルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ビストリ−ｉ−ブチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリ−ｉ−ブチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ビストリ−ｔ−ブチルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ビストリ−ｔ−ブチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリ−ｔ−ブチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、等のＲ^３、Ｒ^４が同じ置換基からなる化合物が挙げられる。
本発明で使用する二置換ブタン二酸ジエステルは、Ｒ^３、Ｒ^４が同じ置換基からなる化合物であることが好ましい。
【００４２】
（４）Ｒ^３、Ｒ^４が環状を形成する化合物
【００４３】
【化７】

などのＲ^３、Ｒ^４が環状を形成する化合物としての二置換のブタン二酸ジエステルが例示される。
【００４４】
二置換のブタン二酸ジエステルにおいて、特に好ましいのは、２，３−ジメトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジメトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジエトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジエトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジ−ｉ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジ−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジ−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジ−ｔ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジ−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジ−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジシクロペンタノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジシクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ジフェノキシブタン二酸ジエチル、２，３−ジフェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２，３−ビストリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｔ−ブチル、［１，３］ジオキソラン−４，５−ジカルボン酸ジブチル、［１，４］ジオキサン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、５，６−ジイソブチル−［１，４］ジオキサン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、［１，４］ジオキセパン−２，３−ジカルボン酸ジブチル、３，３−ジメチル−［１，５，３］ジオキサシレパン−６，７−ジカルボン酸ジブチル等が挙げられる。
【００４５】
次に、本発明で使用する一置換ブタン二酸ジエステルの具体例を例示する。
２−メトキシブタン二酸ジエチル、２−メトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−メトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−メトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−メトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−エトキシブタン二酸ジエチル、２−エトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−エトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−エトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−エトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−ｎ−プロポキシブタン二酸ジエチル、２−ｎ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−ｎ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−ｉ−プロポキシブタン二酸ジエチル、２−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−ｎ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２−ｎ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎプロピル、２−ｎ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−ｎ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−ｉ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−ｔ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−シクロペントキシブタン二酸ジエチル、２−シクロペントキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−シクロペントキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−シクロペントキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−シクロペントキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−シクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、２−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−フェノキシブタン二酸ジエチル、２−フェノキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−フェノキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−フェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−フェノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−トリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、２−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−トリエチルシロキシブタン二酸ジエチル、２−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、などのＲ^４が水素の置換基からなる化合物が挙げられる。
【００４６】
また、２−メトキシ−３−メチルブタン二酸ジエチル、２−メトキシ−３−エチルブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−メトキシ−３−ｎ−プロピルブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−メトキシ−３−ｔ−ブチルブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−メトキシ−３−シクロヘキシルブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−エトキシ−３−メチルブタン二酸ジエチル、２−エトキシ−３−エチルブタン二酸ジ−ｎ−プロピル、２−エトキシ−３−ｎ−プロピルブタン二酸ジ−ｉ−プロピル、２−エトキシ−３−ｔ−ブチルブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−エトキシ−３−シクロヘキシルブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、などのＲ^４が直鎖、分岐又は環状の炭化水素の置換基からなる化合物等が挙げられる。
【００４７】
一置換ブタン二酸ジエステルとして、これらの中でも特に好ましいのは、２−エトキシブタン二酸ジエチル、２−エトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−エトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−ｉ−プロポキシブタン二酸ジエチル、２−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−ｉ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−ｉ−ブトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−ｔ−ブトキシブタン二酸ジエチル、２−ｔ−ブトキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−ｔ−エトキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−シクロペントキシブタン二酸ジエチル、２−シクロペントキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−シクロペントキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−シクロヘキサノキシブタン二酸ジエチル、２−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−シクロヘキサノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−フェノキシブタン二酸ジエチル、２−フェノキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−フェノキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−トリメチルシロキシブタン二酸ジエチル、２−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、２−トリエチルシロキシブタン二酸ジエチル、２−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチル、２−トリエチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチル、などが挙げられる。
【００４８】
２．ブタン二酸ジエステルの製造方法（入手方法）
本発明に係る重合用触媒成分の調製に用いられるブタン二酸ジエステルは、以下に記述されるようにアルコキシド化化合物を適当なハロゲン化化合物とで置換する方法、アルコール間の脱水反応を経る方法などによって得ることができる。
Ｒ^１Ｘ　　＋　　Ｒ^２Ｏ−　　→　　Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２　＋　Ｘ−
Ｒ^１ＯＨ　＋　Ｒ^２ＯＨ　→　Ｒ^１ＯＲ^２　＋　Ｈ_２Ｏ
【００４９】
その種々の具体的な方法としては、
（イ）２，３−ジヒドロキシ−ブタン二酸ジエステル、又は２−ヒドロキシ−ブタン二酸ジエステルを適当な溶媒中でナトリウムと反応させてナトリウムアルコラートを形成させた後に、所定量のハロゲン化ケイ素化合物と反応させて目的化合物を得る方法（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応）。
（ロ）２，３−ジヒドロキシ−ブタン二酸ジエステル、又は２−ヒドロキシ−ブタン二酸ジエステルを適当な溶媒中で塩基を存在させながら、所定量のハロゲン化ケイ素化合物と直接反応させて目的化合物を得る方法。
（ハ）２，３−ジヒドロキシブタン二酸ジエステル、又は２−ヒドロキシ−ブタン二酸ジエステルを適当な溶媒中でブレンステッド酸もしくはルイス酸を存在させながら、所定量のヒドロキシケイ素化合物と反応させてアルコール間の脱水反応を伴いながら目的化合物を得る方法。
などが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも経済的観点や目的生成物の収率の観点からは特に（ロ）による合成方法が好ましい。（ロ）における塩基としては酸化水銀、酸化銀、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウムなどが用いられる。
また、これらの合成法で得られたブタン二酸ジエステルには反応が十分に進行せず、部分的にブタン二酸にＯＨ基が残る可能性があるが、該化合物は、そのような部分的に未反応物を残存させるエステルが存在していてもよい。
【００５１】
反応例１：　２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチルの合成例５００ｍｌフラスコに、事前にＮ_２雰囲気下で調製したＴｌ（ＯＥｔ）　６０ｍｍｏｌの乾燥トルエン溶液３００ｍｌを注ぎ、続いて２，３−ジヒドロブタン二酸ジ−ｎ−ブチル３０ｍｍｏｌを加えて、室温で１時間撹拌する。反応の進行にともなって、タリウムアルコキシド由来の白色もしくは黄色結晶が析出する。反応終了後、エバポレータで溶媒を除去し、続いて乾燥アセトニトリル３００ｍｌを注いで反応溶媒を交換する。このアセトニトリル溶液に２−ヨードプロパンを６０ｍｍｏｌを加え、６０℃で２０時間撹拌させて反応を行う。反応後に析出したヨウ化タリウムを除去し、５００ｍｌの水で３回洗浄する。有機層を回収し、一昼夜をかけて乾燥する。その後エバポレータで濃縮して、フラッシュカラムに通して粗生成物を除去し、目的物の２，３−ジ−ｉ−プロポキシブタン二酸ジ−ｎ−ブチルを得る。
【００５２】
反応例２：　２−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチルの合成例
５００ｍｌフラスコに、事前にＮ_２雰囲気下で調製したＴｌ（ＯＥｔ）_２　３０ｍｍｏｌの乾燥トルエン溶液３００ｍｌを注ぎ、続いて２−ヒドロブタン二酸ジ−ｉ−ブチル３０ｍｍｏｌを加えて、室温で１時間撹拌する。反応の進行にともなって、タリウムアルコキシド由来の白色もしくは黄色結晶が析出する。反応終了後、エバポレータで溶媒を除去し、続いて乾燥アセトニトリル３００ｍｌを注いで反応溶媒を交換する。このアセトニトリル溶液にトリメチルクロロシランを３０ｍｍｏｌ加え、６０℃で２０時間撹拌させて反応を行う。反応後に析出した塩化タリウムを除去し、５００ｍｌの水で３回洗浄する。有機層を回収し、一昼夜をかけて乾燥する。その後エバポレータで濃縮して、フラッシュカラムに通して粗生成物を除去し、目的物の２−トリメチルシロキシブタン二酸ジ−ｉ−ブチルを得る。
【００５３】
本発明に係る重合用触媒成分の調製に用いられるブタン二酸ジエステルは、二つのカルボン酸エステル基の間に１６族原子を介在させて嵩高い置換基を有する構造であり、その置換基数は少なくとも一つ以上あることが好ましく、二つであることがさらに好ましい。
また、ブタン二酸ジエステルには互いにエナンチオマーもしくはジアステレオマーの関係となる最大４つの光学異性体が存在する可能性があるが、該化合物は、メソ体、エナンチオマー体が混合されたラセミ混合物又はラセミ体であってもよい。
【００５４】
ここで、従来から知られているジカルボン酸エステルなどの触媒成分と、本発明で使用される置換ジカルボン酸ジエステルとの触媒作用における相違やそれによる効果の差異について考察すると、従来から知られているジカルボン酸エステルにはフタル酸エステル等があり、一般に、このような内部ドナーは担体として用いられている塩化マグネシウム表面上においてエステル部位の二つのカルボニルを通して吸着し、かつ触媒の調製工程の段階でチタン原子近傍においてにゆるやかに作用した状態を形成することによって活性点前駆体となることが考えられている。　また、二つのエーテル結合を有するジエーテル化合物も内部ドナーとしての作用が知られており、ここでも同様な概念から二つのエーテル酸素を通して塩化マグネシウム上に作用し、かつチタン原子への相互作用をもって活性点前駆体を形成していることが報告されている。このジエーテル化合物を用いて製造されたポリオレフィンの分子量分布は一般的にジエステル化合物で調製された触媒のものよりも狭いことがあり、この両者の内部ドナーの知見から、内部ドナーは、配位を司る酸素間の距離に応じた活性点前駆体の形成とその分布の均一性を制御し、最終的に得られるポリオレフィンの性質に反映されていることが考えられている。すなわち、ジカルボン酸エステルやジエーテル化合物のように２つの酸素原子をもつ場合には、酸素原子間距離がただ１つ決まり、これによりポリオレフィンの性質が規定される。
【００５５】
一方、本発明で使用されるジカルボン酸ジエステルは、その一つの分子内において２つのカルボニル酸素の他に１６族の原子Ｘとして１つ以上の酸素を有していることから、その酸素数に応じた結合距離が存在し、またその結合間距離数に応じた塩化マグネシウム上への吸着様式、すなわち活性点前駆体の多様性の存在に注目されるものである。
【００５６】
さらに、本発明で示される効果が発現する理由についてはまだ十分に解析できていないが、該化合物の塩化マグネシウムに対する吸着の多様性には、酸素原子間の距離のみならず、以下に示されるその分子構造に由来する電子的寄与と立体的寄与の相乗効果も影響していると考えられる。
すなわち、塩化マグネシウム上での内部ドナーの吸着力は、両物質間の相互作用であり、その大きさは酸素原子の電子状態によって規定される。本発明で使用されるジカルボン酸ジエステルは、１６族の原子Ｘを有する置換基の導入に特徴を有するが、この基は、吸着をつかさどるカルボニル酸素の電子状態に対して摂動を与えると推察される。
また、Ｃ２、Ｃ３炭素廻りの回転（自由度）が許されるため、塩化マグネシウムの結晶環境によってその摂動の寄与は変化し、これに伴って電子状態も変化する。この内部回転には１６族原子に結合する置換基の嵩高さが関与することになるが、二置換体のジカルボン酸ジエステルに至っては二つの置換基の立体反発力（クーロン力）がとりわけ重要となる。
【００５７】
以上のように、１６族原子の導入（電子的効果）や、その部位に結合する置換基の選択（立体的効果）によって、各環境に応じてドナーの吸着（相互作用）が異なることになり、活性点前駆体への相互作用にも、その相違が反映されることになる。すなわち、活性点は、より多様化することを意味して、触媒機能の向上をもたらす。
【００５８】
工業的観点からは、従来まで活性点前駆体の多様性を持たせるためには、その数だけ分子構造が異なる内部ドナーを逐次もしくは一括導入して触媒を調製する必要性があったが、本発明では上記の概念を用いることによって、一つの分子だけで活性点の多様性を可能とすることとなるため、複数の内部ドナーの使用の場合と比較すれば、調製工程の大幅な簡略化を実現することができ、さらに、それによって、製造コストに占める原料費の大幅な削減を達成することが期待されるものである。
【００５９】
３．その他の任意成分
さらに、本発明の重合用触媒成分の製造においては、固体触媒成分において、上記の必須成分の他に必要に応じて任意成分が使用されうることは前述のとおりであるが、そのような任意成分として適当なものとしては以下の化合物を挙げることができる。
【００６０】
（イ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物を使用することも可能である。本発明で使用する周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合物中金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ_３）−）その他で充足される。
【００６１】
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、第三ブチルマグネシウムブロマイド等の有機マグネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。このうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００６２】
（ロ）電子供与体化合物
さらに、上記の固体触媒成分を製造する際に、ブタン二酸ジエステルとは異なる電子供与性化合物を内部ドナーとして併用してもよい。そのような電子供与体化合物は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【００６３】
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸エチルセロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
【００６４】
これらの電子供与体化合物は、一種類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物およびエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物およびジエーテル化合物である。上記任意成分は、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。
【００６５】
４．重合用触媒成分の製造
重合用触媒成分を構成する各成分の接触条件は、酸素の不存在下で実施する必要があるものの、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００６６】
重合用触媒成分を構成する各成分使用量の量比は本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．０００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。
ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物及び／又はマグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに関らず、使用するマグネシウムの使用量に対してｍｏｌ比で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。有機エステルなどの電子供与体の使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。
ブタン二酸ジエステルの使用量は、重合用触媒成分を構成するチタン成分に対するモル比で０．００１〜１０００の範囲内でよく、さらに好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。
アルミニウム及び有機金属化合物を使用するときのその使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。
【００６７】
重合用触媒成分は、必要により他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
（イ）ハロゲン化マグネシウムとブタン二酸ジエステル、チタン含有化合物を接触させる方法。
（ロ）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、ブタン二酸ジエステル、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド及び特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物及び／又はケイ素のハロゲン化合物、ブタン二酸ジエステルを接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。
【００６８】
なお、ここで用いられるポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
【００６９】
【化８】

（ここで、Ｒ^８は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
【００７０】
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド及び／又はブタン二酸ジエステルで溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物及びブタン二酸ジエステルを接触させるか、又は各々別々に接触させる方法。
【００７１】
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤や還元剤等と作用させた後、これに必要に応じてブタン二酸ジエステルを接触させ、次いでチタン化合物およびブタン二酸ジエステルを接触させるか、又は各々別々に接触させる方法。
【００７２】
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤及び／又はチタン化合物を、ブタン二酸ジエステルの存在下もしくは不存在下に接触させるか、又は各々別々に接触させる方法。
【００７３】
これらの製造方法の中でも（イ）、（ハ）、（ニ）及び（ヘ）が好ましい。重合用触媒成分は、その製造の中間及び／又は最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）で洗浄することができる。
【００７４】
本発明で使用する重合用触媒成分は、ビニル基含有化合物、例えばα−オレフィン、スチレン類、ジエン化合物等、を接触させて重合させることからなる予備重合工程を経たものとして使用することもできる。予備重合を行う際に用いられるα−オレフィンの具体例としては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−エイコセン等があり、スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレンがあり、又ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２，６−オクタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３‐シクロヘキサジエン、１，４‐シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、パラ−ジビニルベンゼン、メタ−ジビニルベンゼン、オルソ−ジビニルベンゼンおよびジシクロペンタジエン等がある。これらの中で好ましいものは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、スチレン類、ジビニルベンゼン類および１，５−ヘキサジエン等である。
【００７５】
チタン成分と上記のビニル基含有化合物の反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。
ビニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分１グラムあたり、０．０１〜１００グラム、好ましくは０．１〜５０グラム、さらに好ましくは０．５〜２０グラムの範囲内である。予備重合時の反応温度は−５０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃である。そして、「本重合」、すなわちオレフィンの重合のときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。
反応は一般的に攪拌下に行うことが好ましく、そのとき、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）等の不活性溶媒を存在させることが好ましい。これらの中でも、特にヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、及びトルエン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００７６】
５．有機アルミニウム化合物
本発明のα−オレフィン重合用触媒とは、上記のα−オレフィン重合用触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせてなるものである。ここで「組み合わせてなる」ということは、成分が挙示のもののみから構成されるということを意味するものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存することが許容される。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ^９ _３−ｒ　ＡｌＸ_ｒ又はＲ^１０ _３−ｓ　Ａｌ（ＯＲ^１１）_ｓ　（ここで、Ｒ^９およびＲ^１０は炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ^１１は炭化水素基、Ｘはハロゲンで、ｒおよびｓはそれぞれ０≦ｒ＜３、０＜ｓ＜３の数である。）で表されるものが好ましい。
【００７７】
その具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物は２種以上を併用してもよい。この場合、上記（イ）〜（ハ）のトリアルキルアルミニウム又はハロゲン含有アルミニウム化合物と、（ニ）のアルキルアルミニウムアルコキシドとを併用するのが好適である。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。有機アルミニウム化合物と重合用触媒成分の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００モル／モルの範囲を用いるのがよい。
【００７８】
６．任意成分
本発明では、この重合用触媒成分を用いてα−オレフィン重合体を製造する際に、固体触媒成分及び有機アルミニウムに加えて、第三成分として、任意に電子供与性化合物（外部ドナー）を使用してもよい。外部ドナーは、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、ジエーテル類、ポリエーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体および有機ケイ素化合物を必要に応じて用いることができる。これらの外部ドナーは、二種類以上用いることができる。
【００７９】
これらの中で特に好ましいのは（イ）有機ケイ素化合物、及び（ロ）ジエーテル化合物である。
（イ）有機ケイ素化合物としては、一般式
Ｒ^１２Ｒ^１３ _３−ｍＳｉ（ＯＲ^１４）_ｍ
（ここで、Ｒ^１２は分岐脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、又はヘテロ原子含有炭化水素基を、Ｒ^１３はＲ^１２と同一又は異なる炭化水素残基を、Ｒ^１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよい炭化水素残基を、ｍは１≦ｍ≦３の数を、それぞれ示す）で表わされるものである。このケイ素化合物は、本式の化合物の複数種の混合物であってもよい。
【００８０】
ここで、Ｒ^１２が分岐脂肪族炭化水素残基である場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子又はヘテロ原子から分岐しているものが好ましい。その場合の分岐基は、ケイ素原子に隣接する原子が炭素の場合は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フェニル基やメチル置換フェニル基）であることが好ましく、隣接する原子がヘテロ原子である場合には、アルキル基、又はヘテロ原子を含んで骨格を形成する、炭素数が５以上の多環式構造となっていることが好ましい。さらに好ましいＲ^１２は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位炭素原子が２級または３級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級のものが好ましい。Ｒ^１２が分岐脂肪族炭化水素残基である場合の炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１０である。また、Ｒ^１２が脂環式炭化水素残基である場合の炭素数は通常５〜２０、好ましくは５〜１０である。
【００８１】
Ｒ^１３は、Ｒ^１２と同一又は異なる炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐もしくは直鎖状の飽和脂肪族炭化水素残基で代表される。Ｒ^１４は脂肪族炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素残基で代表される。
【００８２】
本発明で任意に使用できるケイ素化合物は、アルキルアルコキシケイ素化合物またはアミノ基を含むケイ素化合物であることが好ましい。
イ．アルキルアルコキシケイ素化合物のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基などの炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基が好ましく、また、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどの炭素数３〜１０の脂環式炭化水素残基も好ましく、それらのなかでも、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００８３】
本発明で使用できるアルキルアルコキシケイ素化合物の具体例は、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（Ｏ−ｔＣ_４Ｈ_９）（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、等が挙げられ、なかでも好ましいアルキルアルコキシケイ素化合物は、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２である。
【００８４】
ロ．アミノ基を含むケイ素化合物は、ケイ素原子に隣接する原子がヘテロ原子である場合には、アルキル基、又はヘテロ原子を含んで骨格を形成することが好ましく、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格、ピリジン骨格、インドール骨格、イソキノリン骨格、などの炭素数が５〜１０の多環式構造となっていることが好ましく、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格、イソキノリン骨格がより好ましい。
【００８５】
本発明で使用できるアミノ基を含むケイ素化合物の具体例は、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２，６−ジメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン等が挙げられ、なかでも、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、等のアミノ基を含むケイ素化合物が好ましい。
任意成分（イ）の有機ケイ素化合物の量は、アルミニウム化合物に対するケイ素の原子比（ケイ素／アルミニウム）で０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜１の範囲とするのがよい。
【００８６】
（ロ）ジエーテル化合物
本発明で、必要に応じて用いられる複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ジエーテル化合物）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択される１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有するアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリルアルキル基、又はアルキルアリル基等の置換基、より好ましくは炭素数３〜６で分岐状または環状構造を有するｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の置換基が結合しているものが望ましい。
具体的にこれらの嵩高い置換基として、上記以外のものとして、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、なかでもｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００８７】
さらに、ジエーテル化合物における２つのアルコキシ基は、同一でも異なってもよい酸素原子に直結する炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有し、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する。
２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。なかでも、１，３−ジメトキシプロパン等の１，３−ジエーテル類がとりわけ好ましい。
【００８８】
上記のようなジエーテル化合物は、１，３−ジエーテル類としては、具体的に、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチル）−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、が挙げられる。
【００８９】
また、１，３−ジエーテル類以外のジエーテル化合物としては、２，３−ジフェニル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−２，３−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、が挙げられる。
【００９０】これらは２種以上組み合わせて用いることもできる。これらのうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。
【００９１】
上記（ロ）のジエーテル化合物は、チタン原子１モル当り、通常０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。また、本発明では、外部ドナーとして上記のような（イ）有機ケイ素化合物と（ロ）ジエーテル化合物とを組合わせて用いることもできる。
上記任意成分は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。
【００９２】
７．α−オレフィン重合
本発明のα−オレフィン重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合または気相重合に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
【００９３】
本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ^１５−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｒ^１５は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類がある。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーはランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用することができる。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明における各物性値の測定方法および装置を以下に示す。
【００９５】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ　　Ｋ−６７５８に従って、タカラ社製メルトインデクサーを用いて測定を行った。
（２）　ＭＥ
装置　　　　：タカラ社製　　メルトインデクサー
測定方法：１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１グラム／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをメタノール中に入れ急冷し、その際のストランドの径の太さ／オリフィス径の値を算出した。（なお、ＭＥはバラス効果やスウェル比を表す物性値であり、ＭＴとは異なる観点からのレオロジー特性である。ＭＴと同様に成形加工性に大きな影響を与える。）
（３）溶融張力（ＭＴ）
下記の条件により、溶融張力（ＭＴ：単位ｇ）を測定した。
装置　　　：東洋精機製作所製のキャピログラフ
試験温度　：１９０℃
オリフィス：２．０９５ｍｍφ×８．１ｍｍ
押出速度　：１０ｍｍ／ｍｉｎ．
引き取り速度：４ｍｍ／ｍｉｎ．
【００９６】
実施例−１
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を４８ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ_４０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにブタン二酸ジエステルとして２，３−ビス（トリメチルシロキシ）−Ｄ−ブタン二酸ジノルマルブチル０．０２４ｍｏｌを混合して、７０℃、６０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して次いで、ＴｉＣｌ_４２０ｍｌを導入して８０℃で４時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して重合用触媒成分固体成分を得た。このもののチタン含量は３．８重量％であった。
【００９７】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ｍｌ、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を１２５ｍｇおよび上記で製造した重合用触媒成分を１５ｍｇ、また（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２を２０ｍｇ、次いで水素を１３０ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝０．５ＭＰａ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥させた。
その結果、１６５．３ｇのポリマーが得られた。従って、触媒１ｇに対して生成したポリマー量（以下、触媒収率とする。）は、１１，０００（ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒）である。濾過をした後に乾燥して得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１３．４（ｇ／１０分）、ＭＥ値は１．４５であった。
【００９８】
実施例−２〜３
実施例−１の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルの仕込み量、および重合時の水素添加量を変える以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】

【０１００】
比較例−１
実施例−１の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルの代わりに、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを当モル使用した以外は全く同様に重合用触媒成分の製造を行い、プロピレンの重合も実施例―１と全く同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例−２
実施例−１の重合用触媒成分の製造において、本発明で規定するブタン二酸ジエステルの代わりに、ブタン二酸ジノルマルブチルを当モル使用した以外は全く同様に重合用触媒成分の製造を行い、プロピレンの重合も実施例―１と全く同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例−４〜８
実施例−１の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルとして表１に記載の化合物を当モル使用した以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例−９
実施例−１の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルとして２，３−ビス（トリメチルシロキシ）−Ｄ−ブタン二酸ジエチルを当モル使用した以外は全く同様に重合用触媒成分の製造を行った。
【０１０４】
［予備重合触媒の調製］
内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを１００ｍｌ、ＴＥＡを０．８３ｇ導入したのち、上記で得られた固体成分を２ｇ導入した。プロピレンを２０℃で導入を開始し、３０分後プロピレンの導入を停止した。その後、固体成分を窒素雰囲気下に取り出した後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄して予備重合された重合用触媒成分を得た。なお、プロピレンの予備重合量は固体成分１ｇあたり１．１５ｇであった。
【０１０５】
［プロピレンの重合］
誘導攪拌式３リットル−オートクレーブに、室温、窒素気流下で、トリイソブチルアルミニウム６００ｍｇを仕込んだ。さらに、外部ドナーとしてｔ−ブチルメチルジメトキシシランを７０ｍｇ、水素を３０００ｍｌ加え、液体プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃になった時点で、上記で得られた予備重合された重合用触媒成分を１０ｍｇ添加して重合を開始した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。その結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】

【０１０７】
実施例−１０
実施例−９の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルの化合物、仕込量、及び重合時の水素添加量を表２のとおりに変える以外は同様に行い、プロピレンの重合も同様に行った。その結果を表２に示す。
【０１０８】
比較例−３
実施例−９の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルの化合物を使用しない以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表２に示す。
【０１０９】
比較例−４
実施例−９の重合用触媒成分の製造において、ブタン二酸ジエステルの代わりに、２，２−ジイソプロピル１，３−ジメトキシプロパンを表２記載に示される量を使用した以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表２に示す。
【０１１０】
実施例−１１
充分に窒素置換したフラスコに、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２２０ｇ及びトルエン１６０ｍｌを添入して懸濁状態とした。室温で１５分間攪拌した後にＴｉＣｌ_４４０ｍｌを導入し、続いて攪拌しながら８０℃まで昇温し、２，３−ビス（トリメチルシロキシ）−Ｄ−ブタン二酸ジエチル０．０６ｍｏｌを導入後、さらに系内の温度を１１０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン２００ｍｌを用いて９０℃で３回洗浄した。次いでＴｉＣｌ_４１０ｍｌを混合して７０℃に昇温し、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、トルエンを用いて洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。このもののチタン含量は、４．１重量％であった。
【０１１１】
［予備重合触媒の調製］
内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを３００ｍｌ、ＴＥＡを２．５ｇ導入したのち、上記で得られた固体成分を６ｇ導入した。プロピレンを２０℃で導入を開始し、３０分後プロピレンの導入を停止した。その後、固体成分を窒素雰囲気下に取り出した後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄して予備重合された重合用触媒成分を得た。なお、プロピレンの予備重合量は固体成分１ｇあたり１．５０ｇであった。
【０１１２】
［プロピレンの重合］
誘導攪拌式３リットル−オートクレーブに、室温、窒素気流下で、トリイソブチルアルミニウム６００ｍｇを仕込んだ。さらに、任意成分（外部ドナー）としてｔ−ブチルメチルジエトキシシランを８５ｍｇ、水素を３０００ｍｌ加え、液体プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃になった時点で、上記で得られた予備重合された重合用触媒成分を１０ｍｇ添加して重合を開始した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。その結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】

【０１１４】
実施例−１２〜１４
実施例−１１に記載のプロピレン重合において、外部ドナーとしてｔ−ブチルメチルジエトキシシランの代わりに表３に示される化合物、添加量、および重合時の水素添加量を変える以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表３に示す。
【０１１５】
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の各実施例及び各比較例を対照することにより、本発明では、触媒収量が良好で、ＭＥ及び溶融張力の性質において極めて優れていることが理解できる。
具体的には、実施例１〜１０及び外部ドナーをさらに使用した実施例１１〜１４において、触媒収量とＭＥ及びＭＴ（溶融張力）のいずれにおいても優れた数値結果が示されており、ＭＦＲ値が相当高くなっても（実施例２，１０，１２など）ＭＥは高い値であり優れた特性を維持している。
本発明のブタン二酸ジエステルを使用しない比較例１、２においては、実施例１〜８に比べて、触媒収量は同等であるが、ＭＥ値と溶融張力（ＭＴ）が相当劣っている。同様に、本発明のブタン二酸ジエステルを使用しない比較例３、４においても、実施例９、１０に比べて、触媒収量は同等であるが、ＭＥ値と溶融張力（ＭＴ）が相当劣っている。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によると、ＭＥが高く、高い溶融張力を有す、α−オレフィン重合体を高収率で得ることが可能であるため、高速生産性と安定性に優れた成形加工性の求められている、フィルムやシートなどの包装材料等の製造及びそれらの用途に好適に用いられる。
このような特色は樹脂加工等の工業的な製造における成形加工時において特に有利であり、延伸フィルムなどの生産性を高めるにあたり、高速延伸や高速成形性などに優れ、かつ生産安定性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理解を助けるためのフローチャート図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an α-olefin polymerization catalyst component, an α-olefin polymerization catalyst, and a method for polymerizing an α-olefin using the same. More specifically, the present invention provides a polymer having excellent melt tension and the like by polymerizing an α-olefin using a catalyst obtained by combining an organic aluminum compound with a solid catalyst component using a specific divalent carboxylic acid diester. The present invention relates to a highly active olefin polymerization catalyst for obtaining coalescence and an α-olefin polymerization method using the same.
[0002]
[Prior art]
Polyolefins such as polyethylene and polypropylene are one of the most widely used plastics because of their excellent physical properties and economical efficiency, and active research on polymerization methods and polymerization catalysts for their industrial production. Has been continued. Among the polymerization catalysts, Ziegler catalysts are the main ones, and many results of improvement studies on catalytic activity and stereoregularity have been disclosed before. In addition to transition metal halide compounds and organoaluminum components in Ziegler-based catalysts, the use of magnesium halide supports and electron donors improves stereoregularity and simplifies the post-treatment process, and the use of organosilicon compounds improves stericity. Significant improvements have been made, such as a further improvement in regularity.
[0003]
Specifically, as a basic improvement technique, a solid catalyst component containing titanium, magnesium, halogen and an electron donor is used, and if necessary, an organoaluminum compound and an electron donor are used in combination to form a steric α-olefin. Many proposals have been made to produce regular polymers in high yields (for example, JP-A-55-90511, JP-A-57-63310, JP-A-58-138705, and JP-A-58-138711). Etc.).
However, a propylene polymer obtained using a magnesium-supported Ziegler-Natta catalyst generally has a narrower molecular weight distribution than a propylene polymer obtained using conventional titanium trichloride. A propylene polymer having a narrow molecular weight distribution has a low melt tension, so that its flowability at the time of melting is deteriorated, causing a problem at the time of molding. In recent years, high-speed drawing and high-speed molding have been promoted in order to increase the productivity of stretched films, but when operating with a propylene polymer having a low melt tension, problems such as neck-in and flapping of the film occur, It is difficult to increase the speed. Therefore, in order to stabilize and increase the molding speed, a propylene polymer having a higher melt tension is required.
[0004]
In order to solve such a problem, many methods for expanding the molecular weight distribution have been proposed. For example, a method using two alkoxysilicon compounds having different hydrogen responsiveness is disclosed (JP-A-6-298835, etc.). However, in general, the properties of one compound strongly appear depending on use conditions and mixing conditions. It is considered difficult to optimize specific processing conditions. The use of trialkoxysilicon compounds (JP-A-10-176008) and the use of silicon compounds having a saturated polycyclic hydrocarbon group (JP-A-10-204115) are also disclosed. The properties such as properties are not sufficiently satisfied. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-218932 proposes to use an alkoxysilicon compound having a cyclic amino group. Although the effect on the molecular weight distribution has been recognized, the compound remains in the obtained polymer, so that the amino group is used. It emits a group-specific odor and therefore has a limited use.
[0005]
JP-A-9-110922 and JP-A-9-110924 disclose methods using a sulfonic acid derivative compound as a third component. However, the rigidity of a resin-processed product improved as the molecular weight distribution is increased. However, the catalyst yield decreases and the stereoregularity also decreases.
[0006]
Further, although Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-138706, 58-138708 and 58-138709 exemplify straight-chain saturated polycarboxylic acid esters as internal donors, the molecular weight distribution No effect is observed. Recently, WO 00/63261 International Publication Pamphlet and WO 01/57099 International Publication Pamphlet disclose catalysts that use succinic diester as a catalyst component to increase polymer yield and stereoregularity. WO02 / 30998 International Publication Pamphlet describes: A catalyst that uses succinic diester as a catalyst component to increase polymer yield and stereoregularity and further expands the molecular weight distribution has been disclosed, but the effect on the molecular weight distribution cannot be said to be sufficiently satisfactory. .
[0007]
Thus, in the field of polyolefins, many improvements have been continuously studied and disclosed for the Ziegler-based catalyst, which is the most important catalyst, but it has to be understood in terms of molecular weight distribution, catalytic activity, stereoregularity and simplicity of processing. Very good catalysts have not yet been obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems. Specifically, the present invention can improve the melt tension by expanding the molecular weight distribution, has high catalytic activity, and has high stereoregularity. An object of the present invention is to develop a catalyst for producing an α-olefin polymer having excellent high-speed moldability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have sought a catalyst capable of expanding the molecular weight distribution and improving the melt tension, and having a high catalytic activity and a high stereoregularity. In the process, we consider that the adsorption mode of the catalyst component to the magnesium compound component, that is, the diversity of active site precursors, is involved in the spread of the molecular weight distribution. They came to speculate that it is closely related to the electronic and steric contributions derived from the structure.
As a result of examining various components based on such a presumption, it was found that a specific compound (such as a tartaric acid diester compound or a malic acid diester compound) in butane diacid diester, which is a carboxylic acid ester, could be used as a new catalyst component. It was found that the molecular weight distribution could be broadened, the catalytic activity was high, and the stereoregularity could be high.
[0010]
This new finding forms the basic requirement of the present invention and constitutes an excellent catalyst invention that has not been known until now, and specifically, via an atom such as oxygen or sulfur. A compound in which a hydrocarbon substituent or the like is substituted on the main skeleton (main chain) of butane diacid diester is used as a new catalyst component, and is contacted with titanium, magnesium, halogen, and a specific butane diacid diester. By using the solid catalyst component obtained by the above, an α-olefin polymer having a wide molecular weight distribution and high stereoregularity can be obtained in a high yield.
Although the pamphlets of the above-mentioned prior art publications disclose the catalyst component of butane diacid diester related to the present invention, the spread of the molecular weight distribution is not sufficiently satisfied even with these catalysts. Instead, in the present invention, a butane diacid diester compound is used, but a special compound in which a hydrocarbon skeleton or the like is substituted on the main skeleton (main chain) of butane diacid diester via an atom such as oxygen or sulfur. By employing the compounds for the first time, it has surprisingly been achieved that the molecular weight distribution is effectively widened and the melt tension for high speed moldability is dramatically improved.
[0011]
That is, the first invention in the present invention is an α-olefin polymerization catalyst component containing titanium, magnesium, halogen and butane diacid diester represented by the following general formula [1] or formula [2] as essential components. .
[0012]
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[0013]
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(Where R¹, R²Represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same or different;³Represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group;⁴Is hydrogen, or R³A linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same as or different from, or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group;⁵, R⁶Represents hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents an atom selected from Group 16; [In the description of this specification, the IUPAC-1989 system is adopted in principle as the periodic table of elements. ])
The present invention includes the following second to sixth invention units using the above first invention as a basic invention unit.
[0014]
Second invention: {In the first invention, R of the general formula [1] or [2]⁵And R⁶Is hydrogen, wherein the catalyst component is for polymerization of α-olefins.
[0015]
Third invention: {In the first invention, butane diacid diester is represented by R¹And R²And R³And R⁴Further R⁵And R⁶Each having the same symmetrical structure.
[0016]
Fourth invention: (4) An α-olefin polymerization catalyst comprising the α-olefin polymerization catalyst component of the first to third inventions and an organoaluminum compound.
[0017]
Fifth invention: α-olefin polymerization catalyst, comprising the α-olefin polymerization catalyst component of the first invention to the third invention, and a compound selected from an organic aluminum compound and an organic silicon compound or a diether compound. .
[0018]
Sixth invention: A method for producing an α-olefin polymer, comprising polymerizing or copolymerizing an α-olefin in the presence of the α-olefin polymerization catalyst of the fourth invention or the fifth invention.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to a catalyst component, a catalyst, and a polymerization method.
1. α-olefin polymerization catalyst component and α-olefin polymerization catalyst
Stay
The catalyst component for the polymerization of α-olefin in the present invention is a contact product of titanium, magnesium, halogen and a butane diacid diester compound which is a special catalyst component. Such a polymerization catalyst component of the present invention allows the coexistence of other suitable components other than the above essential components. Specifically, the first invention in the present invention is a catalyst component for stereoregular polymerization of an α-olefin, which contains titanium, magnesium, halogen, and a specific butanedioic acid diester compound as essential components. Here, "containing as an essential component" means that in addition to the four components shown, other purposeful elements may be contained, and each of these elements is a suitable arbitrary compound. It does not preclude that they may be present, and that these elements may be present as interconnected.
[0020]
Solid components containing titanium, magnesium and halogen are known. For example, JP-A-53-45688, JP-A-54-3894, JP-A-55-75411, JP-A-56-18609, JP-A-57-3803, JP-A-58-5309, and JP-A-59-149905. The ones described in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. HEI 9 (1994) are used.
[0021]
As the magnesium compound used as the magnesium source used in the present invention, magnesium dihalide, dialkoxymagnesium, alkoxymagnesium halide, magnesium oxyhalide, dialkylmagnesium, alkylmagnesium halide, allyloxymagnesium, allyloxymagnesium halide, magnesium oxide, Examples include magnesium hydroxide and magnesium carboxylate. Of these, magnesium dihalide, dialkoxymagnesium, and alkoxymagnesium halide are preferred, and magnesium dihalide is more preferred. More preferably, the hydrocarbon of the alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably, the above-mentioned halogen is chlorine.
[0022]
Further, a titanium compound serving as a titanium source has a general formula Ti (OR⁷)_4-pX_p(Where R⁷Is a hydrocarbon residue, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X represents a halogen, and p represents a number satisfying 0 ≦ p ≦ 4). Among them, a tetravalent titanium compound is preferable, and a tetravalent titanium compound containing halogen is more preferable.
As a specific example, TiCl₄, TiBr₄, Ti (OC₂H₅) Cl₃, Ti (OC₂H₅)₂Cl₂, Ti (OC₂H₅)₃Cl, Ti (O-iC₃H₇) Cl₃, Ti (O-nC₄H₉) Cl₃, Ti (O-nC₄H₉)₂Cl₂, Ti (OC₂H₅) Br₃, Ti (OC₂H₅) (OC₄H₉)₂Cl, Ti (O-nC₄H₉)₃Cl, Ti (OC₆H₅) Cl₃, Ti (O-iC₄H₉)₂Cl₂, Ti (OC₅H₁₁) Cl₃, Ti (OC₆H_Thirteen) Cl₃, Ti (OC₂H₅)₄, Ti (O-nC₃H₇)₄, Ti (O-nC₄H₉)₄, Ti (O-iC₄H₉)₄, Ti (O-nC₆H_Thirteen)₄, Ti (O-nC₈H₁₇)₄, Ti [OCH₂CH (C₂H₅) C₄H₉]₄And the like.
[0023]
Also, TiX '₄(Where X 'represents a halogen) and a molecular compound obtained by reacting with an electron donor described later can also be used as a titanium source. Specific examples of such molecular compounds include TiCl₄・ CH₃COC₂H₅, TiCl₄・ CH₃CO₂C₂H₅, TiCl₄・ C₆H₅NO₂, TiCl₄・ CH₃COCl, TiCl₄・ C₆H₅COCl, TiCl₄・ C₆H₅CO₂C₂H₅, TiCl₄・ ClCOC₂H₅, TiCl₄・ C₄H₄O and the like.
[0024]
Further, TiCl₃(TiCl₄To H₂, Reduced with Al metal, or reduced with an organometallic compound), TiBr₃, Ti (OC₂H₅) Cl₂, TiCl₂It is also possible to use a titanium compound such as dicyclopentadienyl titanium dichloride.
[0025]
Among these titanium compounds, TiCl₄, Ti (OC₄H₉)₄, Ti (OC₂H₅) Cl₃Is more preferable, and TiCl₄, Ti (OC₄H₉)₄Is more preferred.
[0026]
The halogen is usually supplied from the above-mentioned halides of magnesium and / or titanium, but other halogen sources, such as AlCl₃, BBr₃Group 13 halides such as₄Halides of silicon such as PCl₃, PCl₅Halides such as phosphorus, WCl₆Halides such as MoCl₅Can be supplied from a known halogenating agent such as a halide of molybdenum. The halogen contained in the catalyst component is fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof, and chlorine is particularly preferable.
[0027]
The butane diacid diester which is an important catalyst component in the present invention is a butane diacid diester compound represented by the following general formula [1] or [2].
[0028]
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[0029]
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(Where R¹, R²Represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same or different;³Represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group;⁴Is hydrogen, or R³A linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same as or different from, or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group;⁵, R⁶Represents hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents an atom selected from Group 16; )
[0030]
Specifically, R¹, R²Is a hydrocarbon group constituting an ester moiety in the compound, and is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, wherein the hydrocarbon group is an alkyl group, an aryl group, It is an alkyl group, an alkenyl group, an allylalkyl group, or an alkylallyl group, preferably an electronically neutral and stable alkyl group, aryl group or cycloalkyl group. More preferably, it is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and further preferably, a straight-chain alkyl group or a branched alkyl group having 2 to 6 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an n-hexyl group, an i-hexyl group and the like are preferred. Among them, an ethyl group, an n-butyl group and the like are preferable. And an i-butyl group is more preferred.
[0031]
Also, R³Is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group, and the number of substituents thereof is 1 to 3, preferably 2 to 3, more preferably Are three.
The hydrocarbon group that substitutes for the hydrocarbon group or the silahydrocarbyl group is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and is a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, alkenyl group, allyl. It is an alkyl group or an alkyl allyl group, preferably an electronically neutral and stable alkyl group, aryl group or cycloalkyl group. A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferred, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is still more preferred.
[0032]
Specifically, R³Is a methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclopropyl group , Cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, methylethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, methylethylpropylsilyl, tri-n-propyl A silyl group, a tri-i-propylsilyl group, a tri-n-butylsilyl group, a tri-i-butylsilyl group, a tri-n-hexylsilyl group, a tri-i-hexylsilyl group, and the like. , Ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, cyclo Pentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri -i- butylsilyl group.
[0033]
R⁴Is hydrogen, or R³Or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group, the number of substituents of which is 1 to 3, preferably 2 to 3 , More preferably three. Also, R⁴And R³May be connected to form a ring structure.
The hydrocarbon group for substituting the hydrocarbon group or the silahydrocarbyl group is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and is a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, alkenyl group, allyl. It is an alkyl group or an alkyl allyl group, preferably an electronically neutral and stable alkyl group, aryl group or cycloalkyl group. A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferred, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is still more preferred.
[0034]
Specifically, R⁴Is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclo Propyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, methylethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, methylethylpropylsilyl, tri-n -Propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-i-butylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tri-i-hexylsilyl group and the like. Hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl Group, t- butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri -i- butylsilyl high substituent sterically hindered, such groups are preferred.
R³And R⁴However, as a linked structure, ethylene group, butylene group, butadienylene group, bisdimethylsilanomethylene group, bis1,2-dimethylsilanoethanediyl group, bis1,3-dimethylsilanopropylene group, 1-dimethylsilanoethylene group What is connected by the etc. is illustrated. Of these, a linking group having a 5 to 10 ring structure, particularly a 6 to 8 ring structure, is preferable.
[0035]
R⁵And R⁶Is hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. In the case of a hydrocarbon group, it is a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an allylalkyl group, or an alkylallyl group, and is preferably electronically neutral and stable. Certain alkyl groups, aryl groups or cycloalkyl groups. More preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0036]
Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-hexyl, i-hexyl , Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl and the like. R⁵And R⁶Is particularly preferably hydrogen, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group. Also, R³And R⁵, R⁴And R⁶May be connected to form an annular structure.
[0037]
R¹To R⁶Is optional, but preferably R¹= R², R³= R⁴And R⁵= R⁶Is particularly effective in the present invention in terms of catalytic performance.
[0038]
The atom X represents the main skeleton of the butane diacid diester and the substituent R³And R⁴And is selected from Group 16 of the periodic table. Specifically, the Group 16 element includes oxygen or sulfur, and among them, oxygen is preferable.
[0039]
Specific examples of the disubstituted butane diacid diester used in the present invention are shown below.
(1) R³, R⁴Having different substituents
Diethyl 2-methoxy-3-ethoxybutanedioate, di-n-propyl 2-methoxy-3-ethoxybutanedioate, di-i-propyl 2-methoxy-3-ethoxybutanedioate, 2-methoxy-3- Di-n-butyl ethoxybutanedioate, di-i-butyl 2-methoxy-3-ethoxybutanedioate, di-n-butyl 2-methoxy-3-i-propoxybutanedioate, 2-methoxy-3- di-i-butyl i-propoxybutanedioate, di-n-butyl 2-methoxy-3-i-butoxybutanedioate, di-i-butyl 2-methoxy-3-i-butoxybutanedioate, 2- Di-n-butyl methoxy-3-t-butoxybutanedioate, di-i-butyl 2-methoxy-3-t-butoxybutanedioate, di-n-butyl 2-methoxy-3-cyclohexyloxybutanedioate , 2-me Di-i-butyl xy-3-cyclohexyloxybutanedioate, di-n-butyl 2-methoxy-3-phenoxybutanedioate, di-i-butyl 2-methoxy-3-phenoxybutanedioate, 2-trimethyl Diethyl siloxy-3-triethylsiloxybutanedioate, di-n-propyl 2-trimethylsiloxy-3-triethylsiloxybutanedioate, di-i-propyl 2-trimethylsiloxy-3-triethylsiloxybutanedioate, 2-trimethyl R such as di-n-butyl siloxy-3-triethylsiloxybutanedioate and di-i-butyl 2-trimethylsiloxy-3-triethylsiloxybutanedioate;³, R⁴Are compounds having different substituents.
[0040]
(2) R⁵And R⁶Is a hydrocarbon group
Diethyl 2,3-dimethyl-2,3-dimethoxybutanedioate, di-n-propyl 2,3-dimethyl-2,3-dimethoxybutanedioate, 2,3-dimethyl-2,3-dimethoxybutanedioic acid Di-i-propyl, di-n-butyl 2,3-dimethyl-2,3-dimethoxybutanedioate, di-i-butyl 2,3-dimethyl-2,3-dimethoxybutanedioate, 2,3- Di-s-butyl dimethyl-2,3-dimethoxybutanedioate, di-tert-butyl 2,3-dimethyl-2,3-dimethoxybutanedioate, 2,3-dimethyl-2,3-dimethoxybutanedioic acid Di-n-pentyl, diethyl 2,3-diethyl-2,3-dimethoxybutanedioate, di-n-propyl 2,3-diethyl-2,3-dimethoxybutanedioate, 2,3-diethyl-2, 3-dimethoxybutane diacid di- -Propyl, di-n-butyl 2,3-diethyl-2,3-dimethoxybutanedioate, di-i-butyl 2,3-diethyl-2,3-dimethoxybutanedioate, 2,3-diethyl-2 Di-s-butyl 2,3-dimethoxybutanedioate, di-tert-butyl 2,3-diethyl-2,3-dimethoxybutanedioate, di-n 2,3-diethyl-2,3-dimethoxybutanedioate -Pentyl, diethyl 2,3-dimethyl-2,3-diethoxybutanedioate, di-n-propyl 2,3-dimethyl-2,3-diethoxybutanedioate, 2,3-dimethyl-2,3 Di-i-propyl diethoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-dimethyl-2,3-diethoxybutanedioate, di-2,3-dimethyl-2,3-diethoxybutanedioate i-butyl, 2,3-dimethyl-2,3-diet Di-s-butyl sibutane diacid, di-t-butyl 2,3-dimethyl-2,3-diethoxybutane diacid, di-n-pentyl 2,3-dimethyl-2,3-diethoxybutane diacid , 2,3-diethyl-2,3-diethoxybutanedioate, di-n-propyl 2,3-diethyl-2,3-diethoxybutanedioate, 2,3-diethyl-2,3-di Di-i-propyl ethoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-diethyl-2,3-diethoxybutanedioate, di-i-i-butyl 2,3-diethyl-2,3-diethoxybutanedioate Butyl, di-s-butyl 2,3-diethyl-2,3-diethoxybutanedioate, di-t-butyl 2,3-diethyl-2,3-diethoxybutanedioate, 2,3-diethyl- 2,3-Diethoxybutane diacid di-n-pentyl, 2,3-dimethyl Diethyl 2,3-di-i-propoxybutanedioate, di-n-propyl 2,3-dimethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioate, 2,3-dimethyl-2,3-di Di-i-propyl i-propoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-dimethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioate, 2,3-dimethyl-2,3-di-i Di-i-butyl propoxybutanedioate, di-s-butyl 2,3-dimethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioate, 2,3-dimethyl-2,3-di-i-propoxy Di-tert-butyl butanedioate, di-n-pentyl 2,3-dimethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioate, 2,3-diethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioate Diethyl acid, 2,3-diethyl-2,3-di-i-propoxybutane diacid di- -Propyl, di-i-propyl 2,3-diethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-diethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioate Di-i-butyl 2,3-diethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioate, di-s-butyl 2,3-diethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioate, 2 Di-tert-butyl 2,3-diethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioate, di-n-pentyl 2,3-diethyl-2,3-di-i-propoxybutanedioate, 2,3 -Dimethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioate, di-n-propyl 2,3-dimethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioate, 2,3-dimethyl-2,3-di Di-i-propyl cyclohexanoxybutanediate, 2,3-dimethyl Di-n-butyl 2,3-dicyclohexanoxybutanedioate, di-i-butyl 2,3-dimethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioate, 2,3-dimethyl-2,3 Di-s-butyl dicyclohexanoxybutanedioate, di-tert-butyl 2,3-dimethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioate, 2,3-dimethyl-2,3-dicyclohexano Di-n-pentyl xybutanedioate, diethyl 2,3-diethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioate, di-n-diethyl 2,3-diethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioate Propyl, di-i-propyl 2,3-diethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-diethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioate, 2, 3-diethyl-2,3-dicyclo Di-i-butyl hexanoxybutanedioate, di-s-butyl 2,3-diethyl-2,3-dicyclohexanoxybutanedioate, 2,3-diethyl-2,3-dicyclohexanoxybutane Di-t-butyl diacid, di-n-pentyl 2,3-diethyl-2,3-dicyclohexanoxybutane diacid, diethyl 2,3-dimethyl-2,3-diphenoxybutane diacid, 2, Di-n-propyl 3-dimethyl-2,3-diphenoxybutanedioate, di-i-propyl 2,3-dimethyl-2,3-diphenoxybutanedioate, 2,3-dimethyl-2,3- Di-n-butyl diphenoxybutanedioate, di-i-butyl 2,3-dimethyl-2,3-diphenoxybutanedioate, di-s 2,3-dimethyl-2,3-diphenoxybutanedioate -Butyl, 2,3-dimethyl-2,3-di Di-tert-butyl enoxybutanedioate, di-n-pentyl 2,3-dimethyl-2,3-diphenoxybutanedioate, diethyl 2,3-diethyl-2,3-diphenoxybutanedioate, 2,3 Di-n-propyl-diethyl-2,3-diphenoxybutanedioate, di-i-propyl 2,3-diethyl-2,3-diphenoxybutanedioate, 2,3-diethyl-2,3-di Di-n-butyl phenoxybutanedioate, di-i-butyl 2,3-diethyl-2,3-diphenoxybutanedioate, di-s- 2,3-diethyl-2,3-diphenoxybutanedioate Butyl, di-t-butyl 2,3-diethyl-2,3-diphenoxybutanedioate, di-n-pentyl 2,3-diethyl-2,3-diphenoxybutanedioate, 2,3-dimethyl- 2,3-bistrimethylsiloxybuta Diethyl diacid, di-n-propyl 2,3-dimethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutane diacid, di-i-propyl 2,3-dimethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutane diacid, 2, Di-n-butyl 3-dimethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, di-i-butyl 2,3-dimethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, 2,3-dimethyl-2, Di-s-butyl 3-bistrimethylsiloxybutanedioate, di-t-butyl 2,3-dimethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, 2,3-dimethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutane Di-n-pentyl diacid, diethyl 2,3-diethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, 2,3-diethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioic acid diacid -N-propyl, di-i-propyl 2,3-diethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-diethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, 2 Di-i-butyl 2,3-diethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, di-s-butyl 2,3-diethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, 2,3-diethyl-2 Di-tert-butyl 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, di-n-pentyl 2,3-diethyl-2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, etc.⁵And R⁶Is a hydrocarbon group.
[0041]
(3) R³, R⁴Having the same substituent
Diethyl 2,3-dimethoxybutanedioate, di-n-propyl 2,3-dimethoxybutanedioate, di-i-propyl 2,3-dimethoxybutanedioate, 2,3-dimethoxybutanedioic acid di-n- Butyl, di-i-butyl 2,3-dimethoxybutanedioate, di-s-butyl 2,3-dimethoxybutanedioate, di-t-butyl 2,3-dimethoxybutanedioate, 2,3-dimethoxybutane Di-n-pentyl diacid, diethyl 2,3-diethoxybutane diacid, di-n-propyl 2,3-diethoxybutane diacid, di-n-butyl 2,3-diethoxybutane diacid, 2 Di-i-butyl 2,3-diethoxybutanedioate, diethyl 2,3-di-n-propoxybutanedioate, di-n-propyl 2,3-di-n-propoxybutanedioate, 2,3- Di-n-propoxybutanedioic acid di-n Butyl, di-i-butyl 2,3-di-n-propoxybutanedioate, diethyl 2,3-di-i-propoxybutanedioate, di-n- 2,3-di-i-propoxybutanedioate Propyl, di-n-butyl 2,3-di-i-propoxybutanedioate, di-i-butyl 2,3-di-i-propoxybutanedioate, 2,3-di-n-butoxybutanedioic acid Diethyl, di-n-propyl 2,3-di-n-butoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-di-n-butoxybutanedioate, 2,3-di-n-butoxybutanedioic acid Di-i-butyl, diethyl 2,3-di-i-butoxybutanedioate, di-n-propyl 2,3-di-i-butoxybutanedioate, 2,3-di-i-butoxybutanedioic acid Di-n-butyl, di-i-butyl 2,3-di-i-butoxybutanedioate, 2,3- Diethyl-t-butoxybutanedioate, di-n-propyl 2,3-di-t-butoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-di-t-butoxybutanedioate, 2,3-di- Di-i-butyl tert-butoxybutanediate, diethyl 2,3-dicyclopentanoxybutanedioate, di-n-propyl 2,3-dicyclopentanoxybutanedioate, 2,3-di Di-n-butyl cyclopentanoxybutanedioate, di-i-butyl 2,3-dicyclopentanoxybutanedioate, diethyl 2,3-dicyclohexanoxybutanedioate, 2,3-dicyclohexyl Di-n-propyl sanoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-dicyclohexanoxybutanedioate, di-i-butyl 2,3-dicyclohexanoxybutanedioate, 2,3-di Diethyl phenoxybutanedioate, 2,3-dipheno Di-n-propyl xybutanedioate, di-n-butyl 2,3-diphenoxybutanedioate, diethyl 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, di-n- 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate Propyl, di-i-propyl 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, di-i-butyl 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, Di-t-butyl 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, di-n-pentyl 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, diethyl 2,3-bistriethylsiloxybutanedioate, 2,3-bistriethyl Di-n-propyl siloxybutane diacid, di-n-butyl 2,3-bistriethylsiloxybutane diacid, 2,3-bistriethyl siloxyb Di-i-butyl diionate, diethyl 2,3-bistri-n-propylsiloxybutanedioate, di-n-propyl 2,3-bistri-n-propylsiloxybutanedioate, 2,3-bistri-n Di-n-butyl-propylsiloxybutanedioate, di-i-butyl 2,3-bistri-n-propylsiloxybutanedioate, diethyl 2,3-bistri-i-propylsiloxybutanedioate, 2,3- Di-i-propyl bistri- {i-propylsiloxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-bistri-i-propylsiloxybutanedioate, di-i 2,3-bistri-i-propylsiloxybutanedioic acid -Butyl, diethyl 2,3-bistri-n-butylsiloxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-bistri-n-butylsiloxybutanedioate, 2,3-bistri- Di-i-butyl-butylsiloxybutanedioate, diethyl 2,3-bistri-i-butylsiloxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-bistri-i-butylsiloxybutanedioate, 2,3- Di-i-butyl bistri-i-butylsiloxybutanedioate, diethyl 2,3-bistri-t-butylsiloxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-bistri-t-butylsiloxybutanedioate, 2 , 3-bistri-t-butylsiloxybutanediacid di-i-butyl, etc.³, R⁴Are compounds having the same substituent.
The disubstituted butanedioic diester used in the present invention is represented by R³, R⁴Are preferably compounds having the same substituent.
[0042]
(4) R³, R⁴Which forms a ring
[0043]
Embedded image

Such as R³, R⁴Is a disubstituted butanedioic acid diester as a compound forming a ring.
[0044]
Of the disubstituted butanedioic diesters, particularly preferred are diethyl 2,3-dimethoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-dimethoxybutanedioate and di-i-i-butyl 2,3-dimethoxybutanedioate. Butyl, diethyl 2,3-diethoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-diethoxybutanedioate, di-i-butyl 2,3-diethoxybutanedioate, 2,3-di-i -Diethyl propoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-di-i-propoxybutanedioate, di-i-butyl 2,3-di-i-propoxybutanedioate, 2,3-di-i -Diethyl butoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-di-i-butoxybutanedioate, di-i-butyl 2,3-di-i-butoxybutanedioate, 2,3-di-t -Diethyl butoxybutanedioate, 2,3-di-t-buto Di-n-butyl sibutane diacid, di-i-butyl 2,3-di-t-butoxybutanate, diethyl 2,3-dicyclopentanoxybutanedioate, 2,3-dicyclopentanoxy Di-n-butyl butanedioate, di-i-butyl 2,3-dicyclopentanoxybutanedioate, diethyl 2,3-dicyclohexanoxybutanedioate, 2,3-dicyclohexanoxybutanedioate Di-n-butyl acid, di-i-butyl 2,3-dicyclohexanoxybutanedioate, diethyl 2,3-diphenoxybutanedioate, di-n-butyl 2,3-diphenoxybutanedioate, Diethyl 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, di-n-propyl 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, di-i-propyl 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, 2,3-bistrimethyl Di-n-butyl roxybutane diacid, di-i-butyl 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, di-t-butyl 2,3-bistrimethylsiloxybutanedioate, [1,3] dioxolan-4, Dibutyl 5-dicarboxylate, diethyl [1,4] dioxane-2,3-dicarboxylate, diethyl 5,6-diisobutyl- [1,4] dioxane-2,3-dicarboxylate, [1,4] dioxepane-2 And dibutyl 3,3-dicarboxylate, 3,3-dimethyl- [1,5,3] dioxasilepane-6,7-dicarboxylate.
[0045]
Next, specific examples of the monosubstituted butanedioic acid diester used in the present invention will be illustrated.
Diethyl 2-methoxybutanedioate, di-n-propyl 2-methoxybutanedioate, di-i-propyl 2-methoxybutanedioate, di-n-butyl 2-methoxybutanedioate, 2-methoxybutanedioic acid Di-i-butyl, diethyl 2-ethoxybutanedioate, di-n-propyl 2-ethoxybutanedioate, di-i-propyl 2-ethoxybutanedioate, di-n-butyl 2-ethoxybutanedioate, Di-i-butyl 2-ethoxybutanedioate, diethyl 2-n-propoxybutanedioate, di-n-propyl 2-n-propoxybutanedioate, di-i-propyl 2-n-propoxybutanedioate, Di-n-butyl 2-n-propoxybutanedioate, di-i-butyl 2-n-propoxybutanedioate, diethyl 2-i-propoxybutanedioate, di-n-i-propoxybutanedioate Propyl, di-i-propyl 2-i-propoxybutanedioate, di-n-butyl 2-i-propoxybutanedioate, di-i-butyl 2-i-propoxybutanedioate, 2-n-butoxybutane Diethyl diacid, di-n-propyl 2-n-butoxybutanedioate, di-i-propyl 2-n-butoxybutanedioate, di-n-butyl 2-n-butoxybutanedioate, 2-n-butoxy Di-i-butyl butanedioate, diethyl 2-i-butoxybutanedioate, di-n-propyl 2-i-butoxybutanedioate, di-i-propyl 2-i-butoxybutanedioate, 2-i -Di-n-butyl butoxybutane diacid, di-i-butyl 2-i-butoxybutane diacid, diethyl 2-t-butoxybutane diacid, di-n-propyl 2-t-butoxybutane diacid, 2 -T-butoxybutanedioic acid -I-propyl, di-n-butyl 2-t-butoxybutanedioate, di-i-butyl 2-t-butoxybutanedioate, diethyl 2-cyclopentoxybutanedioate, 2-cyclopentoxybutanedioate Di-n-propyl acid di-i-propyl 2-cyclopentoxybutanedioate, di-n-butyl 2-cyclopentoxybutanedioate, di-i-butyl 2-cyclopentoxybutanedioate, 2 -Diethyl cyclohexanoxybutanedioate, di-n-propyl 2-cyclohexanoxybutanedioate, di-i-propyl 2-cyclohexanoxybutanedioate, di-n-butyl 2-cyclohexanoxybutanedioate Di-i-butyl 2-cyclohexanoxybutanedioate, diethyl 2-phenoxybutanedioate, di-n-propyl 2-phenoxybutanedioate, 2-phenoxybutanedioic acid Di-i-propyl, di-n-butyl 2-phenoxybutanedioate, di-i-butyl 2-phenoxybutanedioate, diethyl 2-trimethylsiloxybutanedioate, di-n-trimethylsiloxybutanedioate Propyl, di-i-propyl 2-trimethylsiloxybutanedioate, di-n-butyl 2-trimethylsiloxybutanedioate, di-i-butyl 2-trimethylsiloxybutanedioate, diethyl 2-triethylsiloxybutanedioate, Di-n-propyl 2-triethylsiloxybutanedioate, di-i-propyl 2-triethylsiloxybutanedioate, di-n-butyl 2-triethylsiloxybutanedioate, di-i-2-diethylsiloxybutanedioate R such as butyl, etc.⁴Is a compound comprising a hydrogen substituent.
[0046]
Also, diethyl 2-methoxy-3-methylbutanedioate, di-n-propyl 2-methoxy-3-ethylbutanedioate, di-i-propyl 2-methoxy-3-n-propylbutanedioate, 2-methoxy- Di-n-butyl 3-t-butylbutanediate, di-i-butyl 2-methoxy-3-cyclohexylbutanediate, diethyl 2-ethoxy-3-methylbutanediate, diethoxy-2-ethoxy-3-ethylbutanediate -N-propyl, di-i-propyl 2-ethoxy-3-n-propylbutanedioate, di-n-butyl 2-ethoxy-3-t-butylbutanedioate, 2-ethoxy-3-cyclohexylbutanedioic acid R such as di-i-butyl,⁴Is a compound comprising a substituent of a linear, branched or cyclic hydrocarbon.
[0047]
Particularly preferred among these as the monosubstituted butanedioic diester are diethyl 2-ethoxybutanedioate, di-n-butyl 2-ethoxybutanedioate, di-i-butyl 2-ethoxybutanedioate, Diethyl i-propoxybutanedioate, di-n-butyl 2-i-propoxybutanedioate, di-i-butyl 2-i-propoxybutanedioate, diethyl 2-i-butoxybutanedioate, 2-i- Di-n-butyl butoxybutanedioate, di-i-butyl 2-i-butoxybutanedioate, diethyl 2-t-butoxybutanedioate, di-n-butyl 2-t-butoxybutanedioate, 2- Di-i-butyl t-ethoxybutanedioate, diethyl 2-cyclopentoxybutanedioate, di-n-butyl 2-cyclopentoxybutanedioate, di-i-butyl 2-cyclopentoxybutanedioate , Diethyl 2-cyclohexanoxybutanedioate, di-n-butyl 2-cyclohexanoxybutanedioate, di-i-butyl 2-cyclohexanoxybutanedioate, diethyl 2-phenoxybutanedioate, 2- Di-n-butyl phenoxybutanedioate, di-i-butyl 2-phenoxybutanedioate, diethyl 2-trimethylsiloxybutanedioate, di-n-butyl 2-trimethylsiloxybutanedioate, 2-trimethylsiloxybutanedioate Di-i-butyl acid, diethyl 2-triethylsiloxybutanedioate, di-n-butyl 2-triethylsiloxybutanedioate, di-i-butyl 2-triethylsiloxybutanedioate, and the like.
[0048]
2. Method for producing butane diacid diester (how to obtain)
The butanedioic diester used in the preparation of the polymerization catalyst component according to the present invention may be prepared by, for example, a method of substituting an alkoxide compound with a suitable halogenated compound as described below, a method of undergoing a dehydration reaction between alcohols, or the like. Can be obtained by
R¹X + R²O- → R¹-OR²+ X-
R¹OH + R²OH → R¹OR²+ H₂O
[0049]
As various specific methods,
(A) 2,3-dihydroxy-butane diacid diester or 2-hydroxy-butane diacid diester is reacted with sodium in a suitable solvent to form a sodium alcoholate, and then is reacted with a predetermined amount of a silicon halide compound. A method of reacting to obtain a target compound (Williamson reaction).
(B) 2,3-dihydroxy-butanedioic acid diester or 2-hydroxy-butanedioic acid diester is reacted directly with a predetermined amount of a silicon halide compound in a suitable solvent in the presence of a base to give the desired compound. How to get.
(C) reacting 2,3-dihydroxybutanedioic diester or 2-hydroxy-butanedioic diester with a predetermined amount of a hydroxysilicon compound in a suitable solvent in the presence of a Bronsted acid or a Lewis acid to form an alcohol A method for obtaining a target compound while involving a dehydration reaction during the reaction.
And the like.
[0050]
Among them, the synthesis method (b) is particularly preferable from the viewpoints of economy and yield of the target product. As the base in (b), mercury oxide, silver oxide, barium oxide, zinc oxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride and the like are used.
Further, the reaction does not proceed sufficiently to the butane diacid diester obtained by these synthesis methods, and there is a possibility that an OH group may remain partially in the butane diacid. May be present to leave unreacted substances.
[0051]
Reaction Example 1: Synthesis Example of di-n-butyl {2,3-di-i-propoxybutanedioate₂300 ml of a dry toluene solution of Tl (OEt) ｔ60 mmol prepared under an atmosphere is poured, followed by addition of 30 mmol of di-n-butyl 2,3-dihydrobutanedioate, followed by stirring at room temperature for 1 hour. As the reaction proceeds, white or yellow crystals derived from thallium alkoxide precipitate. After the completion of the reaction, the solvent is removed by an evaporator, and subsequently 300 ml of dry acetonitrile is poured to exchange the reaction solvent. 60 mmol of 2-iodopropane is added to this acetonitrile solution, and the mixture is stirred at 60 ° C. for 20 hours to perform a reaction. The thallium iodide precipitated after the reaction is removed, and washed three times with 500 ml of water. The organic layer is collected and dried overnight. Thereafter, the mixture is concentrated by an evaporator and passed through a flash column to remove a crude product, thereby obtaining di-n-butyl 2,3-di-i-propoxybutanedioate as a target substance.
[0052]
Reaction Example 2: Synthesis example of di-i-butyl @ 2-trimethylsiloxybutanedioate
Fill a 500 ml flask with N₂Tl (OEt) prepared under atmosphere₂Pour 300 ml of a dry toluene solution of ト ル エ ン 30 mmol, then add 30 mmol of di-i-butyl 2-hydrobutanedioate and stir at room temperature for 1 hour. As the reaction proceeds, white or yellow crystals derived from thallium alkoxide precipitate. After the completion of the reaction, the solvent is removed by an evaporator, and subsequently 300 ml of dry acetonitrile is poured to exchange the reaction solvent. 30 mmol of trimethylchlorosilane is added to this acetonitrile solution, and the mixture is stirred at 60 ° C. for 20 hours to perform a reaction. The thallium chloride precipitated after the reaction is removed, and washed with 500 ml of water three times. The organic layer is collected and dried overnight. Thereafter, the mixture is concentrated by an evaporator and passed through a flash column to remove a crude product, thereby obtaining di-i-butyl 2-trimethylsiloxybutanedioate as a target substance.
[0053]
The butane diacid diester used for preparing the polymerization catalyst component according to the present invention has a structure having a bulky substituent with a group 16 atom interposed between two carboxylic acid ester groups, and the number of the substituents is at least. Preferably, there is at least one, and more preferably, two.
In addition, the butanedioic acid diester may have up to four optical isomers having an enantiomeric or diastereomeric relationship with each other, and the compound may be a meso-form, a racemic mixture of enantiomers, or a It may be a body.
[0054]
Here, it is conventionally known to consider the difference in the catalytic action between the conventionally known catalyst component such as a dicarboxylic acid ester and the substituted dicarboxylic acid diester used in the present invention and the effect due to the difference. Dicarboxylic acid esters include phthalic acid esters.In general, such an internal donor is adsorbed on the surface of magnesium chloride used as a carrier through two carbonyls of the ester site, and titanium is added in the step of preparing the catalyst. It is considered that the active site precursor is formed by forming a state that acts slowly in the vicinity of the atom. Also, diether compounds having two ether bonds are known to act as internal donors. Again, from the same concept, they act on magnesium chloride through two ether oxygens and act on the active site by interaction with titanium atoms. It is reported that it forms a precursor. The molecular weight distribution of the polyolefin produced using this diether compound may be generally narrower than that of the catalyst prepared with the diester compound, and from the knowledge of both internal donors, the internal donor controls the coordination. It is considered that the formation of the active site precursor according to the distance between oxygen and the uniformity of its distribution are controlled, and this is reflected in the properties of the polyolefin finally obtained. That is, when the compound has two oxygen atoms such as a dicarboxylic acid ester or a diether compound, only one distance between oxygen atoms is determined, thereby defining the properties of the polyolefin.
[0055]
On the other hand, the dicarboxylic acid diester used in the present invention has one or more oxygen atoms as a Group 16 atom X in addition to two carbonyl oxygen atoms in one molecule. It is noteworthy that the bonding distance exists and the mode of adsorption on magnesium chloride according to the number of inter-bond distances, that is, the existence of diversity of active site precursors.
[0056]
Furthermore, the reason why the effects shown in the present invention are exhibited has not yet been sufficiently analyzed, but the diversity of adsorption of the compound to magnesium chloride includes not only the distance between oxygen atoms but also the following. It is thought that the synergistic effect of the electronic contribution and the steric contribution derived from the molecular structure also influences.
That is, the adsorbing power of the internal donor on magnesium chloride is an interaction between the two substances, and the magnitude is determined by the electronic state of the oxygen atom. The dicarboxylic diester used in the present invention is characterized by the introduction of a substituent having an atom X of group 16, which is presumed to perturb the electronic state of carbonyl oxygen, which controls the adsorption. .
Further, since rotation (degree of freedom) around C2 and C3 carbon is allowed, the contribution of perturbation changes depending on the crystal environment of magnesium chloride, and the electronic state changes accordingly. This internal rotation involves the bulkiness of the substituent bonded to the group 16 atom, but the steric repulsion (Coulomb force) of the two substituents is particularly important for disubstituted dicarboxylic diesters. Become.
[0057]
As described above, the adsorption (interaction) of the donor differs depending on each environment due to the introduction of the group 16 atom (electronic effect) and the selection of the substituent bonded to the site (steric effect). The difference is also reflected in the interaction with the active site precursor. In other words, the active points mean more diversification, which leads to an improvement in the catalytic function.
[0058]
From an industrial point of view, it has been necessary to prepare catalysts by sequentially or collectively introducing internal donors having different molecular structures by the number of active site precursors in the past in order to impart diversity to active site precursors. In the present invention, by using the above concept, it is possible to diversify the active site with only one molecule, so that the preparation process is greatly simplified as compared with the case of using a plurality of internal donors. It can be realized and is expected to achieve a significant reduction in raw material costs as a percentage of manufacturing costs.
[0059]
3. Other optional ingredients
Further, in the production of the polymerization catalyst component of the present invention, as described above, in the solid catalyst component, an optional component may be used as necessary in addition to the above-mentioned essential component. Examples of suitable compounds include the following compounds.
[0060]
(A) Organometallic compounds of metals of Groups I to III of the periodic table
It is also possible to use organometallic compounds of metals of Groups I to III of the periodic table. The organometallic compounds of Group I to Group III metals used in the present invention have at least one organic group-metal bond. In this case, the organic group is typically a hydrocarbyl group having about 1 to 20 carbon atoms, preferably about 1 to 6 carbon atoms. The remaining valences (if any) of the metal in the organometallic compound in which at least one of the valences is satisfied by an organic group are hydrogen, halogen, hydrocarbyloxy (hydrocarbyl has 1 to 1 carbon atoms). About 20, preferably about 1 to 6) or the metal via an oxygen atom (specifically, -O-Al (CH in the case of methylalumoxane)₃)-) Others are satisfied.
[0061]
Specific examples of such organometallic compounds include (a) organolithium compounds such as methyllithium, n-butyllithium, and tert-butyllithium, (b) butylethylmagnesium, dibutylmagnesium, hexylethylmagnesium, and butylmagnesium. Chloride, organic magnesium compounds such as tertiary butyl magnesium bromide, (c) organic zinc compounds such as diethyl zinc and dibutyl zinc, (d) trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri n-hexyl aluminum, diethyl aluminum chloride, Organic aluminum such as diethylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, methylalumoxane There is a compound. Of these, an organoaluminum compound is particularly preferred.
[0062]
(B) Electron donor compound
Further, when producing the above-mentioned solid catalyst component, an electron-donating compound different from butanedioic acid diester may be used in combination as an internal donor. Such electron donor compounds include oxygen-containing electrons such as alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, and acid anhydrides. Examples include donors, nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates, and sulfur-containing electron donors such as sulfonic acid esters.
[0063]
More specifically, (a) alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, and isopropylbenzyl alcohol; ) C6 to C25 phenols which may have an alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, naphthol, (c) acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetophenone, C3-C15 ketones such as benzophenone, (d) acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, toluene Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as aldehyde, naphthaldehyde and the like, methyl (fo) formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, Ethyl valerate, ethyl stearate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate , Cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, cellosolve benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxy benzoate, γ-bu Organic acid monoesters such as tyrolactone, α-valerolactone, coumarin and phthalide, or diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, diethyl malonate, dibutyl malonate, diethyl succinate, dibutyl maleate, 1,2 -Organic acid polyvalent esters such as diethyl cyclohexanecarboxylate, ethylene carbonate, norbornanedienyl-1,2-dimethylcarboxylate, cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid-n-hexyl, diethyl 1,1-cyclobutanedicarboxylate Organic acid esters having 2 to 20 carbon atoms, (f) inorganic acid esters such as silicate esters such as ethyl silicate and butyl silicate, (g) acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid Chloride, phthaloyl chloride, iso salt C2 to C15 acid halides such as phthaloyl, (T) methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-dimethoxypropane, , 2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-s-butyl- 1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1, 3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1 , 3-Dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-diethoxypropane 2-20 ethers, acid amides such as (li) amide amide, benzoic acid amide, toluic acid amide, (nu) methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline Amines such as tetramethylethylenediamine, nitriles such as (l) acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile, (ヲ) ethyl 2- (ethoxymethyl) -benzoate, ethyl 2- (t-butoxymethyl) -benzoate, Ethyl 3-ethoxy-2-phenylpropionate, 3-ethoxy Alkoxy ester compounds such as ethyl lopionate, ethyl 3-ethoxy-2-s-butylpropionate and ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate, (w) ethyl 2-benzoylbenzoate, 2- (4 Ketoester compounds such as ethyl '-methylbenzoyl) benzoate and ethyl 2-benzoyl-4,5-dimethylbenzoate, (f) methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, p-toluene Examples thereof include sulfonic acid esters such as isopropyl sulfonic acid, n-butyl p-toluenesulfonic acid, and s-butyl p-toluenesulfonic acid.
[0064]
One or more of these electron donor compounds can be used. Among them, preferred are organic acid ester compounds, acid halide compounds and ether compounds, and particularly preferred are phthalic acid diester compounds, acetic acid cellosolve ester compounds, phthalic acid dihalide compounds and diether compounds. The above optional components can be used alone or in combination of two or more. When these optional components are used, the effect of the present invention is further increased.
[0065]
4. Production of polymerization catalyst components
The conditions for contacting each component constituting the polymerization catalyst component need to be carried out in the absence of oxygen, but may be any conditions as long as the effects of the present invention are recognized. Conditions are preferred. The contact temperature is about −50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C. Examples of the contact method include a mechanical method using a rotary ball mill, a vibration mill, a jet mill, a medium stirring / pulverizing machine, and a method of bringing into contact by stirring in the presence of an inert diluent. Examples of the inert diluent used at this time include aliphatic or aromatic hydrocarbons and halohydrocarbons, and polysiloxanes.
[0066]
The amount ratio of each component constituting the polymerization catalyst component may be any as long as the effect of the present invention is recognized, but generally, the following range is preferable. The amount of the titanium compound to be used is preferably in the range of 0.0001 to 1000, more preferably 0.01 to 10, in terms of mol ratio with respect to the amount of the magnesium compound to be used.
When a compound for that purpose is used as a halogen source, it is used in a molar ratio of 0.01 to the used amount of magnesium regardless of whether or not the titanium compound and / or the magnesium compound contains halogen. It is good to be in the range of -1000, preferably in the range of 0.1-100. The use amount of the electron donor such as an organic ester is preferably in the range of 0.001 to 10 and more preferably in the range of 0.01 to 5 in a molar ratio to the use amount of the magnesium compound.
The amount of the butane diacid diester used may be in the range of 0.001 to 1000, more preferably 0.01 to 100, in terms of molar ratio to the titanium component constituting the polymerization catalyst component.
When aluminum and an organometallic compound are used, the amount thereof is preferably in the range of 0.001 to 100, more preferably 0.01 to 1, in terms of molar ratio with respect to the amount of the magnesium compound. .
[0067]
The polymerization catalyst component is produced, for example, by the following production method using other components as necessary.
(A) A method in which a magnesium halide is brought into contact with a butanedioic acid diester and a titanium-containing compound.
(B) A method in which alumina or magnesia is treated with a phosphorus halide compound, and a magnesium halide, butane diacid diester, and a titanium halogen-containing compound are brought into contact with the compound.
(C) A reaction product obtained by contacting a solid component obtained by contacting a magnesium halide with a titanium tetraalkoxide and a specific polymer silicon compound with a titanium halide compound and / or a silicon halogen compound or butanediacid diester is not allowed. A method of washing with an active organic solvent.
[0068]
As the polymer silicon compound used here, those represented by the following formula are appropriate.
[0069]
Embedded image

(Where R⁸Represents a hydrocarbon group having about 1 to 10 carbon atoms, and q represents a degree of polymerization such that the viscosity of the polymer silicon compound becomes about 1 to 100 centistokes. )
Specifically, methyl hydrogen polysiloxane, ethyl hydrogen polysiloxane, phenyl hydrogen polysiloxane, cyclohexyl hydrogen polysiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7 And 9-pentamethylcyclopentasiloxane are preferred.
[0070]
(D) dissolving a magnesium compound with titanium tetraalkoxide and / or butane diacid diester, and contacting the titanium compound and butane diacid diester with a solid component precipitated with a halogenating agent or a titanium halide compound, or How to contact separately.
[0071]
(E) After reacting an organomagnesium compound such as a Grignard reagent with a halogenating agent, a reducing agent, or the like, contacting it with a butanediacid diester, if necessary, and then contacting a titanium compound and a butanediacid diester. Or contacting each separately.
[0072]
(F) A method in which a halogenating agent and / or a titanium compound is brought into contact with an alkoxymagnesium compound in the presence or absence of butanedioic acid diester, or is separately brought into contact with each other.
[0073]
Among these production methods, (a), (c), (d) and (f) are preferable. The catalyst component for polymerization is used during and / or at the end of its production in an inert organic solvent such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent (eg, hexane, heptane, toluene, cyclohexane, etc.), or a halogenated hydrocarbon solvent (eg, , N-butyl chloride, 1,2-dichloroethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene, etc.).
[0074]
The polymerization catalyst component used in the present invention can also be used after undergoing a pre-polymerization step of contacting and polymerizing a vinyl group-containing compound, for example, an α-olefin, styrenes, a diene compound, or the like. Specific examples of the α-olefin used in the prepolymerization include, for example, those having about 2 to 20 carbon atoms, specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexane, and 4-methyl. Examples thereof include pentene-1, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, and 1-eicosene. Specific examples of styrenes include styrene, α-methylstyrene, allylbenzene, and chlorostyrene. Specific examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 2,6-octadiene, 2,4-hexadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 2,4-heptadiene, dicyclopentadiene, 1,3-cyc Rohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, cyclopentadiene, 1,3-cycloheptadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,9-decadiene, 1,13 -Tetradecadiene, para-divinylbenzene, meta-divinylbenzene, ortho-divinylbenzene and dicyclopentadiene. Preferred among these are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexane, 4-methylpentene-1, 1-octene, styrenes, divinylbenzenes, 1,5-hexadiene and the like. .
[0075]
The reaction conditions of the titanium component and the vinyl group-containing compound may be any conditions as long as the effects of the present invention are recognized, but generally, the following ranges are preferable.
The prepolymerization amount of the vinyl group-containing compound is in the range of 0.01 to 100 g, preferably 0.1 to 50 g, and more preferably 0.5 to 20 g per gram of the titanium solid component. The reaction temperature during the pre-polymerization is from -50C to 150C, preferably from 0C to 100C. Further, a polymerization temperature lower than the polymerization temperature at the time of “main polymerization”, that is, the polymerization of olefin is preferable.
In general, the reaction is preferably carried out with stirring. At this time, for example, an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent (eg, hexane, heptane, toluene, cyclohexane, etc.) or a halogenated hydrocarbon solvent (eg, n-chloride) It is preferable to use an inert solvent such as butyl, 1,2-dichloroethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene and the like. Of these, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and aromatic hydrocarbons such as toluene are particularly preferable.
[0076]
5. Organic aluminum compounds
The α-olefin polymerization catalyst of the present invention is a combination of the above-mentioned α-olefin polymerization catalyst component and an organoaluminum compound. Here, `` combined '' does not mean that the components are composed only of the listed components, and other components are allowed to coexist within a range that does not impair the effects of the present invention. You.
As the organoaluminum compound used in the present invention, a compound represented by the general formula R⁹ _3-rAlX_rOr R¹⁰ _3-sAl (OR¹¹)_s(Where R⁹And R¹⁰Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, R¹¹Is a hydrocarbon group, X is a halogen, and r and s are numbers satisfying 0 ≦ r <3 and 0 <s <3, respectively. ) Are preferred.
[0077]
Specific examples include the following.
(A) Trialkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octyl aluminum, and tri-n-decyl aluminum
(Ii) Alkyl aluminum halides such as diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride and ethylaluminum dichloride
(C) Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride
(D) Alkyl aluminum alkoxides such as diethyl aluminum ethoxide and diethyl aluminum phenoxide
Two or more of these organoaluminum compounds (a) to (d) may be used in combination. In this case, it is preferable to use the above trialkylaluminum or halogen-containing aluminum compound (a) to (c) in combination with the alkylaluminum alkoxide (d). For example, a combination of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, a combination of diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, a combination of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum diethoxide, triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum monochloride And the like. The ratio of the organoaluminum compound and the titanium component in the solid catalyst component of the polymerization catalyst component is generally Al / Ti = 1 to 1000 mol / mol, preferably Al / Ti = 10 to 500 mol / mol. It is better to use the range.
[0078]
6. Optional ingredients
In the present invention, when an α-olefin polymer is produced using this polymerization catalyst component, an electron donating compound (external donor) is optionally used as a third component in addition to the solid catalyst component and organoaluminum. May be. External donors include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, diethers, polyethers, acid amides, acid anhydrides. Oxygen electron donors, nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles and isocyanates, sulfur-containing electron donors such as sulfonic acid esters, and organosilicon compounds can be used as necessary. Two or more of these external donors can be used.
[0079]
Of these, particularly preferred are (a) organosilicon compounds and (b) diether compounds.
(A) As the organosilicon compound, a general formula
R¹²R^Thirteen _3-mSi (OR¹⁴)_m
(Where R¹²Is a branched aliphatic hydrocarbon residue, an alicyclic hydrocarbon residue, or a heteroatom-containing hydrocarbon group;^ThirteenIs R¹²The same or different hydrocarbon residue as¹⁴Is a hydrocarbon residue which may be the same or different when there are a plurality of them, and m represents a number satisfying 1 ≦ m ≦ 3). The silicon compound may be a mixture of a plurality of compounds of the present formula.
[0080]
Where R¹²Is a branched aliphatic hydrocarbon residue, it is preferably a compound which is branched from a carbon atom or a hetero atom adjacent to a silicon atom. In this case, when the atom adjacent to the silicon atom is carbon, the branching group is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group (for example, a phenyl group or a methyl-substituted phenyl group). When it is an atom, it preferably has a polycyclic structure having 5 or more carbon atoms which forms a skeleton including an alkyl group or a hetero atom. More preferred R¹²Is a carbon atom adjacent to a silicon atom, that is, the carbon atom at the α-position is a secondary or tertiary carbon atom. In particular, those having a tertiary carbon atom bonded to a silicon atom are preferable. R¹²When is a branched aliphatic hydrocarbon residue, the number of carbon atoms is usually 3 to 20, preferably 4 to 10. Also, R¹²When is an alicyclic hydrocarbon residue, the number of carbon atoms is usually 5 to 20, preferably 5 to 10.
[0081]
R^ThirteenIs R¹²Represented by a branched or straight-chain saturated aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. R¹⁴Is represented by an aliphatic hydrocarbon residue, preferably an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms.
[0082]
The silicon compound that can be optionally used in the present invention is preferably an alkylalkoxy silicon compound or a silicon compound containing an amino group.
I. The alkyl group of the alkylalkoxy silicon compound is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, A linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as i-hexyl group is preferable, and an alicyclic hydrocarbon residue having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl is preferable. Groups are also preferred, and among them, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclopentyl, and cyclohexyl are more preferred.
[0083]
Specific examples of the alkylalkoxy silicon compound that can be used in the present invention include (CH₃)₃CSi (CH₃) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (CH (CH₃)₂) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (CH₃) (OC₂H₅)₂, (CH₃)₃CSi (C₂H₅) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (n-C₃H₇) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (n-C₆H_Thirteen) (OCH₃)₂, (C₂H₅)₃CSi (CH₃) (OCH₃)₂, (CH₃) (C₂H₅) CHSi (CH₃) (OCH₃)₂, ((CH₃)₂CHCH₂)₂Si (OCH₃)₂, (C₂H₅) (CH₃)₂CSi (CH₃) (OCH₃)₂, (C₂H₅) (CH₃)₂CSi (CH₃) (OC₂H₅)₂, (CH₃)₃CSi (OCH₃)₃, (CH₃)₃CSi (OC₂H₅)₃, (C₂H₅)₃CSi (OC₂H₅)₃, (CH₃) (C₂H₅) CHSi (OCH₃)₃, (CH₃)₂CH (CH₃)₂CSi (CH₃) (OCH₃)₂, ((CH₃)₃C)₂Si (OCH₃)₂, (C₂H₅) (CH₃)₂CSi (OCH₃)₃, (C₂H₅) (CH₃)₂CSi (OC₂H₅)₃, (CH₃)₃CSi (O-tC₄H₉) (OCH₃)₂, (I-C₃H₇)₂Si (OCH₃)₂, (I-C₃H₇)₂Si (OC₂H₅)₂, (I-C₄H₉)₂Si (OCH₃)₂, (C₅H₉)₂Si (OCH₃)₂, (C₅H₉)₂Si (OC₂H₅)₂, (C₅H₉) (CH₃) Si (OCH₃)₂, (C₅H₉) (I-C₄H₉) Si (OCH₃)₂, (C₆H₁₁) Si (CH₃) (OCH₃)₂, (C₆H₁₁)₂Si (OCH₃)₂, (C₆H₁₁) (I-C₄H₉) Si (OCH₃)₂, (I-C₄H₉) (S-C₄H₉) Si (OCH₃)₂, (I-C₄H₉) (I-C₃H₇) Si (OC₅H₁₁)₂, HC (CH₃)₂C (CH₃)₂Si (CH₃) (OCH₃)₂, HC (CH₃)₂C (CH₃)₂Si (CH₃) (OC₂H₅)₂, HC (CH₃)₂C (CH₃)₂Si (OCH₃)₃, HC (CH₃)₂C (CH₃)₂Si (OC₂H₅)₃And the like. Among them, preferred alkylalkoxy silicon compounds are (CH₃)₃CSi (CH₃) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (CH (CH₃)₂) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (CH₃) (OC₂H₅)₂, (CH₃)₃CSi (C₂H₅) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (n-C₃H₇) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (n-C₆H_Thirteen) (OCH₃)₂, (C₅H₉)₂Si (OCH₃)₂, (C₅H₉)₂Si (OC₂H₅)₂, (C₆H₁₁) Si (CH₃) (OCH₃)₂, (C₆H₁₁)₂Si (OCH₃)₂It is.
[0084]
B. When the silicon compound containing an amino group is a hetero atom adjacent to the silicon atom, the silicon compound preferably contains an alkyl group or a hetero atom to form a skeleton, and a pyrrolidine skeleton, a piperidine skeleton, a pyridine skeleton, an indole It preferably has a polycyclic structure having 5 to 10 carbon atoms, such as a skeleton or an isoquinoline skeleton, and more preferably a pyrrolidine skeleton, a piperidine skeleton, or an isoquinoline skeleton.
[0085]
Specific examples of the silicon compound containing an amino group that can be used in the present invention include bis (pyrrolidino) dimethoxysilane, bis (2-methyl-pyrrolidino) dimethoxysilane, bis (3-methyl-pyrrolidino) dimethoxysilane, and bis (piperidino) dimethoxy Silane, bis (2-methyl-piperidino) dimethoxysilane, bis (3-methyl-piperidino) dimethoxysilane, bis (4-methyl-piperidino) dimethoxysilane, bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidino) Dimethoxysilane, bis (2,6-dimethyl-piperidino) dimethoxysilane, bis (decahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane and the like, among which bis (pyrrolidino) dimethoxysilane, Bis (decahydroquinolino) di Tokishishiran, bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, silicon compounds containing amino group such are preferred.
The amount of the organosilicon compound of the optional component (a) may be in the range of 0.01 to 10, preferably 0.05 to 1, as an atomic ratio of silicon to aluminum compound (silicon / aluminum).
[0086]
(B) Diether compounds
In the present invention, in compounds (diether compounds) having two or more ether bonds which are present via a plurality of atoms used as necessary, atoms present between these ether bonds may be carbon, silicon, oxygen, sulfur , Phosphorus, and boron, and the number of atoms is 2 or more. Of these, a relatively bulky substituent at the atom between ether bonds, specifically, an alkyl group, aryl group, cycloalkyl group having at least 3 carbon atoms, preferably 3 or more, having a linear, branched, or cyclic structure A substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an allylalkyl group, or an alkylallyl group, more preferably an i-propyl group having a branched or cyclic structure having 3 to 6 carbon atoms, an i-butyl group, an s-butyl group; Those to which substituents such as t-butyl group, cyclopentyl, cyclohexyl group and the like are bonded are desirable.
Specifically, as these bulky substituents, other than the above, i-pentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, i-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclooctyl group, and the like, Among them, i-propyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclopentyl and cyclohexyl are preferred.
[0087]
Further, the two alkoxy groups in the diether compound have a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms directly bonded to an oxygen atom which may be the same or different, and preferably have 1 to 10 carbon atoms. It has a chain or branched alkyl group.
Compounds in which the atoms present between two or more ether bonds contain a plurality, preferably 3 to 20, more preferably 3 to 10, and particularly preferably 3 to 7 carbon atoms are preferred. Among them, 1,3-diethers such as 1,3-dimethoxypropane are particularly preferable.
[0088]
The diether compounds as described above include, specifically, 2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, and 2-butyl as 1,3-diethers. -1,3-dimethoxypropane, 2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cumyl-1,3 -Dimethoxypropane, 2- (2-phenylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane , 2- (diphenylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-naphthyl) -1,3-dimethoxypropane, -(2-fluorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-decahydronaphthyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (pt-butylphenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3- Dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2- Benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isopropyl 1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (p-chlorophenyl) -1, 3-dimethoxypropane, 2,2-bis (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibenzyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2 -Bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-diethoxypropane, 2, 2-diisobutyl-1,3-dibutoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2- (1-methylbutyl) -2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2- (1 -Methylbutyl) -2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-t-butyl-1,3-dimethoxypropane , 2,2-dineopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2- s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-benzyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-benzyl-2- -Butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclopentyl-2-s-butyl- 1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-s-butyl-1 , 3-dimethoxypropane and 2-cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane.
[0089]
Examples of diether compounds other than 1,3-diethers include 2,3-diphenyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane, and 2,2-dibenzyl-1. , 4-Diethoxybutane, 2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-diisopropyl-1,4-diethoxybutane, 2,2-bis (p-methylphenyl) -1,4 -Dimethoxybutane, 2,3-bis (p-chlorophenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,3-bis (p-2,3-fluorophenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,4-diphenyl -1,5-dimethoxypentane, 2,5-diphenyl-1,5-dimethoxyhexane, 2,4-diisopropyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisobutyi 1,5-dimethoxy pentane, 2,4-diisoamyl-1,5-dimethoxy pentane, and the like.
These can be used in combination of two or more kinds. Of these, 1,3-diethers are preferable, and in particular, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1 , 3-Dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-s-butyl-1, 3-Dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane and 2-cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane are preferred.
[0091]
The diether compound (b) is used in an amount of usually 0.1 to 50 mol, preferably 0.5 to 30 mol, more preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of titanium atom. In the present invention, the above-mentioned (a) organosilicon compound and (b) diether compound can be used in combination as an external donor.
The above optional components can be used alone or in combination of two or more. When these optional components are used, the effect of the present invention is further increased.
[0092]
7. α-olefin polymerization
The α-olefin polymerization of the present invention is applied to slurry polymerization using a hydrocarbon solvent, liquid-phase solventless polymerization substantially using no solvent, or gas-phase polymerization. As a polymerization solvent in the case of slurry polymerization, a hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane is used. The polymerization method employed may be any method such as continuous polymerization, batch polymerization or multi-stage polymerization. The polymerization temperature is usually about 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. At that time, hydrogen can be used as a molecular weight regulator.
[0093]
The α-olefin polymerized with the catalyst system of the present invention has the general formula R^Fifteen-CH = CH₂(Where R^FifteenIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may have a branched group. ). Specifically, there are α-olefins such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, and 4-methylpentene-1. In addition to homopolymerization of these α-olefins, copolymerization with monomers copolymerizable with α-olefins (eg, ethylene, α-olefins, dienes, styrenes, etc.) can also be performed. These copolymerizable monomers can be used up to 15% by weight in random copolymerization and up to 50% by weight in block copolymerization.
[0094]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The method and apparatus for measuring each physical property value in the present invention are described below.
[0095]
(1) Melt flow rate (MFR)
The measurement was performed using a melt indexer manufactured by Takara according to JIS K-6758.
(2) @ME
Equipment: Melt indexer manufactured by Takara
Measurement method: At 190 ° C., an orifice diameter of 1.0 mm and a length of 8.0 mm were extruded under a load, and when the extrusion speed was 0.1 g / min, the polymer extruded from the orifice was quenched in methanol. The value of the diameter of the strand / the diameter of the orifice at that time was calculated. (Note that ME is a physical property value representing a ballast effect and a swell ratio, and is a rheological characteristic from a viewpoint different from MT. It has a great influence on molding workability similarly to MT.)
(3) Melt tension (MT)
Under the following conditions, the melt tension (MT: unit g) was measured.
Equipment II: Capillograph made by Toyo Seiki Seisakusho
Test temperature: 190 ° C
Orifice: 2.095mmφ × 8.1mm
Extrusion speed: 10 mm / min.
Take-off speed: 4 mm / min.
[0096]
Example-1
200 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a flask sufficiently purged with nitrogen.₂0.4 mol, Ti (On-C₄H₉)₄Was introduced and reacted at 95 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., and then 48 ml of methylhydropolysiloxane (of 20 centistokes) was introduced and reacted for 3 hours. The resulting solid component was washed with n-heptane. Next, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as above was introduced into a flask sufficiently purged with nitrogen, and 0.24 mol of the solid component synthesized above was introduced in terms of Mg atoms. Then, SiCl was added to 25 ml of n-heptane.₄0.4 mol was mixed, introduced into the flask at 30 ° C. for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 3 hours. After the completion of the reaction, the resultant was washed with n-heptane. Next, 25 ml of n-heptane was mixed with 0.024 mol of 2,3-bis (trimethylsiloxy) -D-butanedioic acid diester as a butane diacid diester, and the mixture was introduced into a flask at 70 ° C. for 60 minutes, and 90 ° C. For 1 hour. After the completion of the reaction, the resultant was sufficiently washed with n-heptane, and then TiCl₄20 ml was introduced and reacted at 80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the resultant was sufficiently washed with n-heptane to obtain a solid component of a catalyst component for polymerization. This had a titanium content of 3.8% by weight.
[0097]
[Polymerization of propylene]
In a 1.5 liter stainless steel autoclave having a stirring and temperature control device, 500 ml of sufficiently dehydrated and deoxygenated n-heptane, 125 mg of triethylaluminum (TEA) as an organoaluminum compound, and the polymerization prepared above. 15 mg catalyst component, and (t-C₄H₉) (C₂H₅) Si (OCH₃)₂Was introduced, and then 130 ml of hydrogen was introduced, and the temperature was increased and the pressure was increased, and propylene was polymerized under the conditions of a polymerization pressure of 0.5 MPa, a polymerization temperature of 75 ° C, and a polymerization time of 2 hours. After completion of the polymerization, the obtained polymer slurry was separated by filtration, and the polymer was dried.
As a result, 165.3 g of a polymer was obtained. Therefore, the amount of polymer produced per gram of catalyst (hereinafter referred to as catalyst yield) is 11,000 (g-PP / g-catalyst). The polymer obtained by filtration and drying was MFR = 13.4 (g / 10 min) and the ME value was 1.45.
[0098]
Examples -2 to 3
In the production of the polymerization catalyst component of Example 1, the same procedure was carried out except that the charged amount of butanedioic acid diester and the hydrogenation amount during the polymerization were changed, and the polymerization of propylene was performed in the same manner. Table 1 shows the results.
[0099]
[Table 1]

[0100]
Comparative Example-1
In the production of the polymerization catalyst component of Example 1, a polymerization catalyst component was produced in exactly the same manner except that di-n-butyl phthalate was used in place of butane diacid diester in an equimolar amount. Was carried out in the same manner as in Example-1. Table 1 shows the results.
[0101]
Comparative Example-2
In the production of the polymerization catalyst component of Example 1, the polymerization catalyst component was produced in exactly the same manner except that di-n-butyl butanedioate was used in equimolar amount instead of the butane diacid diester specified in the present invention. And the polymerization of propylene were carried out in exactly the same manner as in Example-1. Table 1 shows the results.
[0102]
Examples -4 to 8
In the production of the polymerization catalyst component of Example 1, the same procedure was performed except that the compounds shown in Table 1 were used in equimolar amounts as the butanedioic diester, and the polymerization of propylene was performed in the same manner. Table 1 shows the results.
[0103]
Example-9
Production of the polymerization catalyst component in exactly the same manner as in the production of the polymerization catalyst component of Example 1 except that equimolar diethyl 2,3-bis (trimethylsiloxy) -D-butanedioate was used as the butanedioic acid diester. Was done.
[0104]
[Preparation of prepolymerized catalyst]
100 ml of sufficiently dehydrated and deoxygenated n-heptane and 0.83 g of TEA were introduced into a 1.5 liter stainless steel autoclave, and 2 g of the solid component obtained above was introduced. The introduction of propylene was started at 20 ° C., and after 30 minutes, the introduction of propylene was stopped. Thereafter, the solid component was taken out under a nitrogen atmosphere, and then sufficiently washed with n-heptane to obtain a pre-polymerized catalyst component for polymerization. The amount of prepolymerized propylene was 1.15 g per 1 g of the solid component.
[0105]
[Polymerization of propylene]
An induction stirring type 3 liter autoclave was charged with 600 mg of triisobutylaluminum at room temperature under a nitrogen stream. Further, 70 mg of t-butylmethyldimethoxysilane and 3000 ml of hydrogen were added as external donors, and 750 g of liquid propylene was charged. The temperature was raised to 70 ° C. with stirring, and when the temperature reached 70 ° C., 10 mg of the prepolymerized polymerization catalyst component obtained above was added to initiate polymerization. After polymerization at 70 ° C. for 1 hour, excess propylene was purged to terminate the polymerization. Table 2 shows the results.
[0106]
[Table 2]

[0107]
Example -10
In the production of the polymerization catalyst component of Example-9, the same procedure was carried out except that the compound of butanedioic acid diester, the charged amount, and the hydrogenation amount during the polymerization were changed as shown in Table 2, and the polymerization of propylene was similarly performed. Was. Table 2 shows the results.
[0108]
Comparative Example-3
In the production of the polymerization catalyst component of Example-9, the same procedure was carried out except that the compound of butanedioic acid diester was not used, and the polymerization of propylene was performed in the same manner. Table 2 shows the results.
[0109]
Comparative Example-4
In the production of the polymerization catalyst component of Example-9, except that 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane was used in the amount shown in Table 2 in place of butane diacid diester, The polymerization of propylene was carried out in exactly the same way. Table 2 shows the results.
[0110]
Example-11
In a flask sufficiently purged with nitrogen, add Mg (OC₂H₅)₂20 g and 160 ml of toluene were added to make a suspension. After stirring at room temperature for 15 minutes, TiCl₄After introducing 40 ml, the temperature was raised to 80 ° C. while stirring, and after introducing 0.06 mol of diethyl 2,3-bis (trimethylsiloxy) -D-butanedioate, the temperature in the system was further raised to 110 ° C. Warmed and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the supernatant was removed, and the mixture was washed three times at 90 ° C. with 200 ml of toluene. Then TiCl₄10 ml was mixed, heated to 70 ° C., and reacted at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, washing was sufficiently performed using toluene until no free titanium compound was detected in the washing solution. This had a titanium content of 4.1% by weight.
[0111]
[Preparation of prepolymerized catalyst]
300 ml of sufficiently dehydrated and deoxygenated n-heptane and 2.5 g of TEA were introduced into a 1.5 liter stainless steel autoclave, and then 6 g of the solid component obtained above was introduced. The introduction of propylene was started at 20 ° C., and after 30 minutes, the introduction of propylene was stopped. Thereafter, the solid component was taken out under a nitrogen atmosphere, and then sufficiently washed with n-heptane to obtain a pre-polymerized catalyst component for polymerization. The amount of prepolymerized propylene was 1.50 g per 1 g of the solid component.
[0112]
[Polymerization of propylene]
An induction stirring type 3 liter autoclave was charged with 600 mg of triisobutylaluminum at room temperature under a nitrogen stream. Further, 85 mg of t-butylmethyldiethoxysilane and 3000 ml of hydrogen were added as optional components (external donors), and 750 g of liquid propylene was charged. The temperature was raised to 70 ° C. with stirring, and when the temperature reached 70 ° C., 10 mg of the prepolymerized polymerization catalyst component obtained above was added to initiate polymerization. After polymerization at 70 ° C. for 1 hour, excess propylene was purged to terminate the polymerization. Table 3 shows the results.
[0113]
[Table 3]

[0114]
Examples-12 to 14
In the propylene polymerization described in Example 11, the same procedure was performed except that the compounds shown in Table 3 in place of t-butylmethyldiethoxysilane as an external donor, the amount added, and the amount of hydrogenation during polymerization were changed, The polymerization of propylene was carried out in exactly the same way. Table 3 shows the results.
[0115]
[Consideration of results of Examples and Comparative Examples]
By comparing the above Examples and Comparative Examples, it can be understood that in the present invention, the catalyst yield is good and the properties of ME and melt tension are extremely excellent.
Specifically, in Examples 1 to 10 and Examples 11 to 14 further using an external donor, excellent numerical results were shown in both the catalyst yield and ME and MT (melt tension), and the MFR value Is considerably high (Examples 2, 10, 12, etc.), ME is a high value, and excellent characteristics are maintained.
In Comparative Examples 1 and 2, which do not use the butanedioic acid diester of the present invention, the catalyst yield is the same as in Examples 1 to 8, but the ME value and the melt tension (MT) are considerably inferior. Similarly, in Comparative Examples 3 and 4 in which the butanedioic acid diester of the present invention was not used, the catalyst yield was the same as in Examples 9 and 10, but the ME value and the melt tension (MT) were considerably inferior. I have.
[0116]
【The invention's effect】
According to the present invention, since it is possible to obtain an α-olefin polymer having a high ME and a high melt tension in a high yield, high-speed productivity and excellent moldability with excellent stability are required. It is suitably used for the production of packaging materials such as films and sheets and their uses.
Such characteristics are particularly advantageous at the time of molding processing in industrial production such as resin processing, and, when enhancing the productivity of a stretched film, are excellent in high-speed stretching and high-speed moldability, and are excellent in production stability. It is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow chart for helping to understand the technical contents of the present invention relating to a Ziegler catalyst.

Claims (6)

An α-olefin polymerization catalyst component comprising titanium, magnesium, halogen and butane diacid diester represented by the following general formula [1] or formula [2] as essential components.

(Where R ¹ and R ² represent a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same or different, and R ³ represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R ⁴ represents hydrogen or a linear, branched or cyclic C 1-20 hydrocarbon group which may be the same as or different from R ³ , or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group. A hydrocarbon group or a silahydrocarbyl group having a hydrocarbon group; R ⁵ and R ⁶ represent hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; Represents an atom selected from) The α-olefin polymerization catalyst component according to claim 1, wherein R ⁵ and R ^{6 in the} general formula [1] or [2] are hydrogen. The α-olefin polymer according to claim 1, wherein the butanedioic acid diester has a symmetrical structure in which R ¹ and R ² and R ³ and R ^4, and R ⁵ and R ⁶ are each the same. Catalyst component. An α-olefin polymerization catalyst comprising the α-olefin polymerization catalyst component according to any one of claims 1 to 3 and an organoaluminum compound. An α-olefin polymerization catalyst comprising the α-olefin polymerization catalyst component according to claim 1, an organic aluminum compound, and a compound selected from an organic silicon compound and a diether compound. A method for producing an α-olefin polymer, comprising polymerizing or copolymerizing an α-olefin in the presence of the α-olefin polymerization catalyst according to claim 4 or 5.

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