JP2004131463A - Organometallic complex, luminescent coloring matter, organic electroluminescent element material and organic electroluminescent element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new organometallic complex capable of simultaneously realizing improvement of color purity, high efficiency of luminescence and improvement of durability of a compound itself and effective for organic electroluminescent elements. <P>SOLUTION: The organometallic complex is represented by general formula (I). The complex is e.g. a compound represented by general formula (D-1). The organic electroluminescent element is obtained by using the organometallic complex. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００５】
さらに上記化合物に種々の置換基を導入してなる化合物（５）を使用することにより、錯体間の燐光の自己消光を制御したり（非特許文献２参照）、発光波長のチューニングが可能であることも報告されている。（非特許文献３及び４参照）
【０００６】
【化４】

【０００７】
また最近、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらは２核錯体を経由したイリジウム錯体の簡便な合成法により、種々の有機イリジウム錯体を開発し、青色から赤色までの有機電界発光素子を達成している。たとえば、下記に示す化合物（６）、（７）を用いた場合には、緑色よりも長波長に発光を有し、かつ従来の一重項発光素子に比べて高効率の電界発光素子になることが明らかにされている（非特許文献５および６、並びに特許文献１参照）。
【０００８】
【化５】

【０００９】
さらに、化合物８を用いることにより、青色発光も可能になることが明らかにされている（非特許文献７参照）。
【００１０】
【化６】

【００１１】
しかしながら、有機ＥＬ素子などの各種電子材料への適用には、さらなる耐久性の向上、発光効率の向上、あるいは色純度の向上が不可欠であると考えられる。
フェニル基とピリジル基を縮環させた構造の２座配位子を有する有機イリジウム錯体としては、下記化合物（９）がＴｈｏｍｐｓｏｎらによりすでに報告されている（特許文献１参照）。
【００１２】
【化７】

【００１３】
しかし、ここで用いられているベンゾ［ｈ］キノリン配位子は、前述した化合物（４）、（５）、（８）等の配位子に用いられているフェニルピリジン骨格に比べて、剛性には優れるものの、僅かながら発光が長波長化する結果となって色純度が低下している上、色純度調節の自由度低下や、溶解性の低下など、多くの改善すべき点を残している。
【００１４】
また、徒に共鳴構造をのばすことなく配位子自体の剛性を向上させて耐久性を向上させるため、配位子をメチレン鎖などで固定化した錯体についても提案されている（特許文献２および３、並びに非特許文献８参照）。
しかしながら、これらによって化合物の耐久性は向上するものの、発光効率や色純度の点で、必ずしも満足するものが得られないことが本発明者らの検討によって明らかとなった。
【００１５】
【特許文献１】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１８１６１７号公報
【特許文献３】特開２００３−７４６９号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　７５巻、４項、１９９９年
【非特許文献２】Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．，　２００１，　１３，　１２４５
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２００１，　１４９４
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　２００１，　７９，　４４９
【非特許文献５】Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　２００１，　４０，１０７４
【非特許文献６】Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　２００１，　１２３，　４３０４．
【非特許文献７】Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　２００１，　７９，　２０８２
【非特許文献８】Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ　Ｃｅｍｉｃａ　Ａｃｔａ，　１９８８，　７１，　１３０
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、Ｍ−Ｃ結合（中心金属と配位子における炭素原子との結合）を成す環Ａと、Ｍ−Ｎ結合（中心金属と配位子における窒素原子との結合）を成す環Ｃを、ある特定の基を用いて連結することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる有機金属錯体に存する。
【００１８】
【化８】

【００１９】
（式中、ｍは配位子の数を表し、１、２または３である。Ｌは任意の２座配位子を表し、その数を表すｎは、０、１または２である。なお、ｍ＋ｎ＝（Ｍの価数）である。ＭはＩｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＰｄを表す。Ｘは−ＣＲ^１Ｒ^２Ｏ−基（但し、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、水素原子または任意の置換基を表し、該置換基は互いに連結して環を形成していても良い）を表し、環Ａ、環Ｃ、両環を結合する単結合およびＸで６員環を形成する。
【００２０】
環Ａは員数５または６の芳香族環を表し、環Ｃは員数５〜８の複素環を表す。環Ａおよび環Ｃはいずれも置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合し、環を形成していてもよい。また、Ｒ^１および／またはＲ^２と、環Ａおよび／または環Ｃが有する置換基が結合し、環を形成していても良い。
ＹおよびＺは各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
なお、上記式中の
【００２１】
【化９】

【００２２】
は、各々独立に単結合または二重結合を表す。）
また、本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機発光層を有し、該有機発光層が、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体を含有することを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明における有機金属錯体について説明する。
本発明に係る有機金属錯体は前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するものである。詳しくは、芳香族環からなる環Ａと複素環からなる環Ｃを、ある特定の基により連結してなる配位子を有する点が特徴である。
環Ａは、員数５または６の、芳香族性を有する基であり、Ｍとσ結合した炭素原子を有していれば特に制限なく、任意の環を適用可能である。好ましい例としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、ピリジン環などが挙げられ、さらに錯体の安定性と、錯体合成の容易性の観点から、中でも、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環がより好ましく、ベンゼン環がもっとも好ましい。
環Ｃは、員数５〜８の含窒素複素環であり、中でも好ましくは５〜６員環である。該環は、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であっても、該窒素原子の非共有電子対にてＭに配位結合していれば特に制限はなく、任意の環を適用可能である。好ましい例としては、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピロール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
錯体合成の容易性の観点からは、環Ｃは非共役性非共有電子対を有する窒素原子を１つだけ環員として含む環（中でも、ピリジン環、イミダゾール環）がより好ましく、特にピリジン環が好ましい。また、錯体の安定性の観点からは、環Ｃは芳香族環であることが好ましく、電界発光を短波長化し、青色発光等を得る観点からは、環Ｃは非芳香族環であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、環Ａと環Ｃとを連結するＸは−ＣＲ^１Ｒ^２Ｏ−であり、環Ａ、環Ｃ、環Ａと環Ｃとを結合する単結合、およびＸで６員環を形成する。Ｘを−ＣＲ^１Ｒ^２Ｏ−とすることにより、該化合物の配位子合成時における溶剤との親和性が高まり、合成後の精製処理が行いやすくなるため、生産性の面から好ましい。本発明の有機金属錯体は、後述するように中心金属Ｍが概して高価であるため、生産性向上は工業的に重要である。また、後述するように該化合物を有機電界発光素子の発光層に使用した場合に、該素子の発光効率が向上する傾向があるため好ましい。
【００２４】
−ＣＲ^１Ｒ^２Ｏ−と環Ａおよび環Ｃとの連結は、［環Ａ］−ＣＲ^１Ｒ^２Ｏ−［環Ｂ］であっても、［環Ａ］−ＯＣＲ^１Ｒ^２−［環Ｂ］であってもよいが、発光スペクトルをシャープにし、錯体の色純度を向上させる効果の大きいという観点から、［環Ａ］−ＯＣＲ^１Ｒ^２−［環Ｂ］であるのが好ましい。
酸素原子はホスト分子からのホールや電子の移動を速やかにする効果があると考えられ、また、環Ａと環Ｃを６員環状に固定化することで、錯体分子の振動・伸縮を抑制し、励起分子の熱失活確率を低減し得るため、結果として電界発光素子としての発光効率が向上しうる。一方、Ｘにより形成される連結部分を７員環状（例えば、Ｘを−Ｏ−（ＣＲ^１Ｒ^２）_２−などとする場合）あるいはそれ以上にした場合は、固定化する事による錯体分子の分子振動・伸縮抑制効果が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明におけるＲ^１およびＲ^２としては、各々独立に水素原子、または本発明の性能を損なわない範囲で任意の基が挙げられる。該置換基としては、例えばハロゲン原子（たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは炭素数１から８の直鎖または分岐のアルキル基であり、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。）、置換基を有してもよいアルケニル基（たとえば、炭素数１から８のアルケニル基であり、たとえばビニル、アリル、１−ブテニル基などが挙げられる。）置換基を有してもよいアルキニル基（たとえば、炭素数１から８のアルキニル基であり、たとえばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。）、置換基を有してもよいアラルキル基（たとえば、炭素数１から８のアルキニル基であり、たとえばベンジル基などが挙げられる。）、置換基を有してもよいアミノ基
［好ましくは、置換基に炭素数１から８のアルキル基を１つ以上有するもの（たとえばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有してもよいアリールアミノ基（たとえばフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有してもよいヘテロアリールアミノ基（たとえばピリジルアミノ、チエニルアミノ、ジチエニルアミノ基などが含まれる。）、
置換基を有してもよいアシルアミノ基（たとえばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基などが含まれる。）］、置換基を有していてもよいアルコキシ基
［（好ましくは置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であり、たとえばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基などが含まれる）、
置換基を有してもよいアリールオキシ基（好ましくは芳香族炭化水素基や複素環基を有するものであり、たとえばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、ピリジルオキシ、チエニルオキシ基などが含まれる。）］、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、メルカプト基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８までのアルキルチオ基であり、たとえば、メチルチオ基、エチルチオ基などが含まれる。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜８までのアリールチオ基であり、たとえば、フェニルチオ基、１―ナフチルチオ基などが含まれる。）、置換基を有していてもよいスルホニル基（たとえばメシル基、トシル基などが含まれる）、置換基を有してもよいシリル基（たとえばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが含まれる）、置換基を有してもよいボリル基（たとえばジメシチルボリル基などが含まれる）、置換基を有してもよいホスフィノ基（たとえばジフェニルホスフィノ基などが含まれる）、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基（好ましくは、５または６員環の、単環または２縮合環である、芳香族炭化水素環または芳香族複素環であり、例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基などが含まれる）などが挙げられる。上記の各置換基が有しうる置換基、としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、芳香族炭化水素基、および芳香族複素環基等が挙げられる。
【００２６】
中でも、徒に分子量を増大させて、化合物の昇華性を損なうことがなく、また耐久性にも優れる点からは、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
またＲ^１およびＲ^２が互いに連結して、環を形成していてもよい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）における環Ａおよび環Ｃも、本発明の性能を損なわない限り、任意の基で置換されていてもよい。該置換基としては、Ｒ^１およびＲ^２として前述した基や、置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアシル基であり、たとえばホルミル、アセチル、ベンゾイル基などが含まれる）、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは置換基を有してもよい炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基であり、たとえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などが含まれる）、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基（好ましくは置換基を有してもよい炭素数２〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、たとえばアセトキシ基などが含まれる）等があげられる。
【００２８】
本発明の有機金属錯体の耐久性、発光量子収率、色純度の観点から、環Ａおよび環Ｃとして特に好ましくは、メチル基またはメトキシ基で置換されているか、隣り合う置換基同士が結合して環を形成しているか、これら両方を満たすか、あるいは無置換の化合物である。
環Ａおよび環Ｃが有する置換基同士が結合して形成する環としては、員数５または６の芳香族環の単環または２縮合環であり、好ましくはベンゼン環などの芳香族単環である。
【００２９】
また、上述の置換基同士が結合して形成する環は、環Ａにつき、或いは環Ｃにつき、複数個縮合していてもよい。
なお、環Ａ、環Ｃ、これらに縮合してなる環、および連結部Ｘを含む環は、錯体の溶解性を低下させないため、および色純度を低下させないためには、全体で５縮合環以下であることが好ましい。
【００３０】
環Ａと、環Ａが有する置換基同士が結合してなる環により形成される部位としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環などがより好ましく例示される。これらの中では、錯体の安定性、錯体合成の容易性、発光波長特性の観点から、ナフタレン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環が特に好ましく、ナフタレン環が最も好ましい。
また環Ｃと、環Ｃが有する置換基同士が結合してなる環により形成される部位としては、また環Ｃと、環Ｃが有する置換基同士が結合してなる環により形成される部位としては、インドール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、イミダゾピラゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環などがより好ましく例示される。これらの中では、錯体の安定性、錯体合成の容易性、発光波長特性の観点から、キノリン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環が特に好ましく、キノリン環、イソキノリン環およびベンズイミダゾール環が最も好ましい。
環Ａおよび環Ｃが有する置換基同士が結合してなる環は、任意の基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば環Ａおよび環Ｃが有しうる基として前述した基などが挙げられる。
【００３１】
なお、環Ａが有する置換基とＲ^１が結合して環を形成していてもよく、環Ｃが有する置換基とＲ^２が結合して環を形成していても良い。またＲ^１およびＲ^２が、共に環Ａ（又は環Ｃ）が有する置換基と結合することにより、芳香族環を形成してもよい。該環としては、例えば員数５〜６である芳香族環の、単環または２縮合環が挙げられる。好ましくはベンゼン環等の単環である。
一般式（Ｉ）で表される化合物における、配位子
【００３２】
【化１０】

【００３３】
の好ましい例を以下に記すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００３４】
【化１１】

【００３５】
【化１２】

【００３６】
【化１３】

【００３７】
【化１４】

【００３８】
【化１５】

【００３９】
【化１６】

【００４０】
【化１７】

【００４１】
【化１８】

【００４２】
【化１９】

【００４３】
前述したように、上記の配位子はいずれも任意の置換基を有していても良く、また−ＣＲ^１Ｒ^２Ｏ−に相当する部分におけるＲ^１およびＲ^２も、各々前述した置換基であっても良い。
前記一般式（Ｉ）において、中心金属ＭはＩｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＰｄを表すが、発光効率の観点から好ましくはＩｒまたはＰｔであり、中でもＩｒが特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、任意の２座配位子であるＬに特に制限はなく、本発明化合物の性能を損なわない限り、任意の２座配位子を用いることができる。Ｌとしては、ＯＯ配位またはＯＮ配位するものが挙げられ、具体的には例えば下記の配位子が挙げられる。
【００４４】
【化２０】

【００４５】
中でも、化合物の耐久性と色純度を損わないものとして、より好ましくは下記配位子である。
【００４６】
【化２１】

【００４７】
前記一般式（Ｉ）において、
ｍは下記配位子
【００４８】
【化２２】

【００４９】
の数を表し、１、２または３である。また、ｎは任意の２座配位子Ｌの数を表し、ｎ＝０〜２である。但し、ｍ＋ｎ＝（Ｍの価数）である。有機金属錯体の色純度および耐久性の高さの点から、好ましくはｎが０または１であり、更に好ましくはｎ＝０である。
なお、ｎ＝０または１の場合、即ち前記一般式（Ｉ）で表される１化合物中に、複数の下記配位子
【００５０】
【化２３】

【００５１】
を含む場合、該配位子は同一であっても異なっていてもよい。また、ｎ＝２の場合、１分子中に含まれる２つの配位子Ｌは同一であっても異なっていてもよい。合成が容易であるという点では、１分子中に含まれる複数の前記配位子、或いは複数の配位子Ｌは、各々、同一である場合が好ましく、また異なる複数の機能を併せ持つ化合物を設計できるという点、あるいは色目の微調整がしやすいという点では、異なる配位子を有する場合が好ましい。
【００５２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、通常２０００以下程度、好ましくは１５００以下程度、更に好ましくは１０００程度である。また分子量の下限は、通常３００程度、好ましくは４００程度、更に好ましくは５００程度である。分子量が大きすぎると昇華性が低下し、例えば蒸着による薄膜形成が困難になる傾向があり、後述するように有機電界発光素子を構成する層に使用する場合に問題となる虞がある。一方、分子量が小さすぎると、例えば昇華温度が低くなりすぎるため、やはり蒸着による薄膜形成が困難になる虞がある。
以下に、本発明の有機金属錯体（前記一般式（Ｉ）で表される化合物）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００５３】
なお、以下の構造では記載を（殆ど）省略したが、これらの化合物はいずれも、さらに置換基を有していて良いことは前述したとおりである。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
【表５】

【００５９】
【表６】

【００６０】
【表７】

【００６１】
【表８】

【００６２】
このような、本発明の有機金属錯体は、公知の方法で製造することができる。一例を挙げると、前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機金属錯体の場合、例えば合成例１として後述するように、まず、環Ａおよび環Ｂに相当する部分を含むジカルボン酸無水物と、ジアミンとを、適当な酸触媒または塩基性触媒を用いて脱水縮合させることにより、環Ｃを形成して配位子を形成する。これを、所望の金属塩と、溶剤中で反応させることにより、錯体化させればよい。
このような本発明の有機金属錯体は、色純度が高く、発光効率および耐久性など様々な点において優れており、発光色素として樹脂、染料、インクなどの種々の材料の着色や、およびレーザー用色素、有機電界発光素子用色素、近赤外発光有機金属錯体などとして各種光学部材に有用である。
【００６３】
また本発明の有機金属錯体を用いることにより、後述するように、高発光効率で高堅牢性を有し、色純度に優れた有機電界発光素子が得られるため、有機電界発光素子材料として好適である。
次に、一般式（Ｉ）で示される本発明の有機金属錯体を用いた、本発明の有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極および陰極と、これらの間に設けられた有機発光層を有し、該有機発光層が一般式（Ｉ）の有機金属錯体を含有することを特徴とする。
【００６４】
一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体は、電子輸送材料および／または正孔輸送材料をホスト材料とし、該ホスト材料に対してドープされて、有機発光層（以下、単に「発光層」と称する）中に含有されることが好ましい。
次に、本発明の有機電界発光素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機電界発光素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
【００６５】
図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は陽極バッファ層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は陰極を各々表わす。以下、図１に示す素子を中心に説明する。
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリヤ性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化する虞がある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリヤ性を確保してもよい。
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
陽極２は異なる２種類以上の物質からなる層を積層して、形成することも可能である。
【００６６】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みの下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは基板１と同程度でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
図１に示す素子において、陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。
【００６７】
正孔輸送層４に用いられる正孔輸送材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層の発光を消光するような物質を含まないことが必要とされる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Ｔｇとして７０℃以上の値を有する材料が望ましい。
このような正孔輸送材料としては、例えば、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．　Ｌｕｍｉｎ．，　７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．　Ｍｅｔａｌｓ，　９１巻、２０９頁、１９９７年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、必要に応じて、各々、混合して用いても良い。
また上記の化合物以外にも、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　，５９巻，２７６０頁，１９９１年）、ポリフォスファゼン（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリアミド（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３　号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−１３３０６５号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，５５−５７　巻，４１６３頁，１９９３年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．　，２１巻，９６９　頁，１９８３年）等の高分子材料が挙げられる。
上記の正孔輸送材料を、塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより正孔輸送層４を形成する。
【００６８】
塗布法で形成する場合は、例えば正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を薄膜形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は、添加量が多いと正孔移動度を低下させるので少ない方が望ましく、正孔輸送層４中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
また正孔輸送層４は、フィルム、基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によってあらかじめ薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を熱転写または圧力転写することにより薄膜形成することもできる。
【００６９】
正孔輸送層４を真空蒸着法にて形成する場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚の下限は、通常１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００７０】
正孔輸送層４の上には、発光層５が設けられる。
発光層５は、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体を含有するが、実質的に該化合物のみからなる層であってもよいし、該化合物をホストとし、これに蛍光色素や燐光色素など各種発光色素をドープしてなる層であってもよい。また、前述の正孔輸送層４または後述の電子輸送層７の材料として挙げた各種電荷輸送性材料、或いは公知の電荷輸送性材料から選択した材料をホスト材料とし、このホスト材料に対して、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体をドープすることにより形成された層であってもよい。
ホスト材料としては、正孔輸送層４または電子輸送層７の材料と同一の材料を使用しても良く、両層のいずれとも異なる材料を使用しても良い。また、発光層５中のホスト材料は１種類でもよいが、複数種併用しても良い。さらに、該ホスト材料は、低分子材料・高分子材料のいずれであってもよく、両者を併用してもよい。なお、高分子材料を使用する場合は、例えば正孔輸送層４材料の例として挙げたような、正孔輸送性の高分子材料と、発光層には、さらに電子輸送性化合物を含有していても良い。
【００７１】
前述した各種公知のホスト材料の中でも、本発明の有機金属錯体と併用されるものとして、より好ましくは４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ　００／７０６５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＵＳＰ　６，３０３，２３８号公報）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　７８巻，　１６２２項，　２００１）、ポリビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等が挙げられる。燐光発光を示す素子を得るには、これらが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体は、発光層５中に１種類のみ含まれていてもよく、複数種含まれていてもよい。また、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体は２種類以上の複数を併用してもかまわないし、他の発光色素などを併用しても良い。この場合、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体をホスト材料として他の発光色素をドーパントとして使用することもできるし、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体を、特開２０００−１６４３６２号公報に記載されている様に、他のドーパントの発光を助ける励起エネルギー移動用のドーパントとして用いることもできる。
【００７２】
併用しても良い他の発光色素としては、例えば、ペリレン系化合物誘導体、ピレン系化合物誘導体、アントラセン系化合物誘導体、クマリン系化合物誘導体、キナクリドン系化合物誘導体、ナフタル酸系化合物誘導体等の蛍光色素や、従来の技術の項に前述した文献等に記載した各種Ｉｒ錯体をはじめ、公知の燐光色素などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体がドープされる領域は、発光層５の、層全体であってもその一部分であってもよく、各層の膜厚方向において均一にドープされても、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。なお、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体のドープされる量は、ホスト材料に対して１０^−３重量％以上が好ましく、０．１重量％以上であればなお好ましい。また、ホスト材料に対して２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下であればより好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体の発光層へのドープは、前述した正孔輸送層４または後述する電子輸送層７の形成方法と同様に、塗布法あるいは真空蒸着法などにて行われる発光層形成時に行われる。
【００７３】
塗布法の場合は、発光層形成用の塗布溶液中に、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体や、必要に応じてこれと併用される他の蛍光色素などを含有させ、前述した正孔輸送層４または後述する電子輸送層７とい同様に形成することができる。
また真空蒸着法の場合には、例えば、ホスト材料と前記一般式（Ｉ）で表される化合物を別のるつぼに入れて、これらを共蒸着させたり、上記の材料を予め所定比で混合し、同一のるつぼを用いて蒸発させてもよい。
【００７４】
これらの層形成方法のうち、通常は真空蒸着法が用いられる。
発光層５の膜厚の下限は、通常１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
図１に示す構造の有機電界発光素子において、発光層５の上には電子輸送層７が設けられる。
【００７５】
電子輸送層７に用いられる電子輸送材料としては、陰極８からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく正孔輸送層４の方向へ輸送することができることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第　５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
また、上述のような電子輸送材料に、アルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特願２０００−２８５６５６号、特願２０００−２８５６５７号などに記載）ことにより、電子輸送性が向上するため好ましい。
【００７６】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
電子輸送層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００７７】
陰極８は、電子輸送層７を介して発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料から選択することが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増すため、好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００７８】
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図２および図３に示す如く、電子輸送層７と発光層５との間に正孔阻止層６を設けても良い。
正孔阻止層６は発光層５の上に、発光層５の陰極側の界面に接するように積層され、発光層５から移動してくる正孔が陰極８に到達するのを阻止し、陰極８から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。また、発光層５で再結合によって生成するエキシトンを発光層内に閉じこめるために、発光層材料よりは広いバンドギャップを有することが必要である。この場合のバンドギャップは、電気化学的に決定される酸化電位−還元電位の差、または、光吸収端から求められる。正孔阻止層は電荷キャリアとエキシトンの両方を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
このような条件を満たす正孔阻止材料として、好ましくは、下記一般式（ＶＩ）で表わされる混合配位子錯体が挙げられる。
【００７９】
【化２４】

【００８０】
（（ＶＩ）式中、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０６は、水素原子または任意の置換基を表わす。Ｑ^３はアルミニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる金属原子を表わす。Ｙ^１は以下に示す一般式（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）、（ＶＩ−３）のいずれかで表わされる。
【００８１】
【化２５】

【００８２】
（式中、Ａｒ^２１〜Ａｒ^２５は、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環基または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表し、Ｙ^２はシリコンまたはゲルマニウムを表わす。））
前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０６は各々独立に水素原子または任意の置換基を表すが、好ましくは水素原子；塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；水酸基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わす。
前記芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基が有しうる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
Ｒ^１０１〜Ｒ^１０６としてより好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基が挙げられる。またＲ^１０４としては、シアノ基が特に好ましい。
【００８３】
上記一般式（ＶＩ）中、Ａｒ^２１〜Ａｒ^２５として、具体的には、置換基を有していても良いフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基またはチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基が挙げられる。中でも５員環、６員環、５員環および／または６員環が２個または３個縮合したもの、あるいはこれらが直接結合で２個または３個結合したものが好ましい。芳香族炭化水素環基と芳香族複素環基では、芳香族炭化水素環基が好ましい。
なおＡｒ^２１〜Ａｒ^２５が有しうる置換基としては、例えばＲ^１０１〜Ｒ^１０６が芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基の場合に有しうる置換基として、前述したものと同様の基が挙げられる。
【００８４】
前記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００８５】
【化２６】

【００８６】
【化２７】

【００８７】
正孔阻止材料としては、前記一般式（ＶＩ）の混合配位子錯体の他に、以下の構造式で示される１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物も用いることができる。
【００８８】
【化２８】

【００８９】
上記構造式で表わされる１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化２９】

【００９１】
なお、上記構造式中には記載していないが、これらの化合物におけるベンゼン環およびナフタレン環は、更に置換基を有していても良い。該置換基としては、例えばＲ^１０１〜Ｒ^１０６が芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基である場合に有しうる置換基として、前述したものと同様の基が挙げられる。
正孔阻止材料として、さらに、以下の構造式で示されるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物も用いることができる。
【００９２】
【化３０】

【００９３】
上記構造式で表わされるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３１】

【００９５】
これらの化合物についても、前記１，２，４−トリアゾール環残基を有する化合物の場合と同様、構造式中に明記したもの以外にも置換基を有していても良く、この場合の置換基としては、例えばＲ^１０１〜Ｒ^１０６が芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基である場合に有しうる置換基として、前述したものと同様の基が挙げられる。
なお、上述した各々の正孔阻止材料の化合物は正孔阻止層６中に、単独で用いても良いし、必要に応じて、２種以上を混合して用いても良い。
【００９６】
正孔阻止層６の膜厚の上限は通常１００ｎｍ好ましくは５０ｎｍであり、下限は通常、　０．３ｎｍ好ましくは　０．５ｎｍである。正孔阻止層６も正孔輸送層４や電子輸送層７と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
また、正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極２への付着力を改善させる目的で、図３に示す如く、正孔輸送層４と陽極２との間に陽極バッファ層３を挿入することも行われている。陽極バッファ層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下げると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果が得られる。
陽極バッファ層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度Ｔｇが高く、融点としては　３００℃以上、ガラス転移温度Ｔｇとしては１００℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極２からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
この目的のために、陽極バッファ層３の材料として、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、ｐ−（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアニリン（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　６４巻、１２４５頁，１９９４年）、ポリチオフェン（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　９巻、１２５頁、１９９８年）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Ｓｙｎｔｈ．　Ｍｅｔ．，　９１巻、７３頁、１９９７年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（Ｊ．Ｐｈｙｓ．　Ｄ，　２９巻、２７５０頁、１９９６年）が報告されている。
また、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等に記載）や、芳香族アミノ基等を含有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−１３５２６２号公報、特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開平２００１−２２３０８４号公報、およびＷＯ９７／３３１９３号公報など）、またはポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層（特開平１０−９２５８４号公報）なども挙げられる。
上記陽極バッファ層材料としては、低分子・高分子いずれの化合物を用いることも可能である。
【００９７】
低分子化合物のうち、よく使用されるものとしては、ポルフィン化合物またはフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。これらの化合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられる：ポルフィン５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン銅（ＩＩ）フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）フタロシアニンチタンフタロシアニンオキシドマグネシウムフタロシアニン鉛フタロシアニン銅（ＩＩ）４，４’４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
陽極バッファ層の場合も、低分子化合物の場合は、前述の正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
以上の様にして、低分子化合物を用いて形成される陽極バッファ層３の膜厚の下限は、通常３ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ程度である。
【００９８】
高分子化合物を用いる場合は、例えば、前記高分子化合物や電子受容性化合物、さらに必要により、正孔のトラップとならない、バインダー樹脂やレベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極２上に塗布し、乾燥することにより陽極バッファ層３を薄膜形成することができる。
バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は該層中の含有量が多いと正孔移動度を低下させる虞があるので、少ない方が望ましく、５０重量％以下が好ましい。
【００９９】
また、フィルム、支持基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によってあらかじめ薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を、陽極２上に熱転写または圧力転写することにより、薄膜形成することも出来る。
以上の様にして、高分子化合物を用いて形成される陽極バッファ層３の、膜厚の下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。
【０１００】
以上、図１に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極・陰極と発光層との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層以外の任意の層を省略してもよい。
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極８、電子輸送層７、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２および図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１０１】
本発明の有機電界発光素子によれば、有機層に特定の構造を有する有機金属錯体を含むために、色純度が高く、発光効率および安定性に優れた有機電界発光が得られる。
【０１０２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
合成例１
【０１０３】
【化３２】

【０１０４】
窒素雰囲気下、サリチルアニリド（１０．７ｇ）、炭酸カリウム（１３．８ｇ）、アセトン（８０ｍｌ）の混合物に、プロパルギルクロリド（６ｍｌ）を加え、５０℃で１０．５時間撹拌した。得られた溶液を濃縮後、塩化メチレン（２００ｍｌ）で抽出し、抽出液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）、水（２００ｍｌ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した溶液を濃縮した。得られた粉末を、メタノール−ヘキサンにて懸洗して、目的物１（９．４ｇ）を得た。更に、懸洗濾液を濃縮後、塩化メチレン−ヘキサンによる再沈で、目的物１（０．６ｇ）を得た。
【０１０５】
【化３３】

【０１０６】
次に窒素雰囲気下、目的物１（９．４ｇ）とトルエン（２０ｍｌ）の混合溶液に、オキシ塩化リン（４ｍｌ）を加え、加熱還流下で９時間撹拌した後、オキシ塩化リン（１ｍｌ）を追加して更に６時間撹拌した。得られた溶液に少量の水を加えてから、これを氷冷した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１２０ｍｌ）にあけ、塩化メチレンで抽出、水で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過、濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーとその後のヘキサン洗浄にて精製し、目的物２（４．１ｇ）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ_３）が、文献値（Ｐ．Ｅ．Ｒｏｕｇｅｏｔ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，１９８３，２４，（２３），ｐｐ．２３７９）と一致したことにより、目的物２であることを確認した。
実施例１
【０１０７】
【化３４】

【０１０８】
窒素雰囲気下、合成例１にて得られた目的物２（１．５４ｇ）、塩化イリジウム・３水和物（１．０６ｇ）、２―エトキシエタノール（３７．５ｍｌ）、水（１２．５ｍｌ）を加熱還流条件下で１５時間撹拌後、１Ｎ塩酸水溶液（５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、１Ｎ塩酸水溶液（５０ｍｌ）、メタノール（２０ｍｌ）、エタノール（５ｍｌ）で洗浄し、目的物３（１．７１ｇ）を得た。
【０１０９】
窒素雰囲気下、目的物３（１．７１ｇ）、アセチルアセトン（０．５１ｇ）、炭酸ナトリウム（１．３１ｇ）、２−エトキシエタノール（２０ｍｌ）を加熱還流下で７．５時間撹拌した後、放冷し、メタノール（３０ｍｌ）を加えて撹拌してから、濾過し、メタノールにて洗浄し、目的物４を主成分とする混合物（１．９９ｇ）を得た。この内の１．０６ｇについてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物４（０．３４ｇ）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ_３），　８．４６　（ｄｄ，　２Ｈ），　７．８０（ｓ，　２Ｈ），　７．７５（ｄｄ，　２Ｈ），　７．５０−７．４４（ｍ，　４Ｈ），　６．５７（ｔ，　２Ｈ），　６．３３（ｄ，　２Ｈ），　５．９８（ｄ，　２Ｈ），　５．５２−５．４３（ｍ，　４Ｈ），　４．８７（ｓ，　１Ｈ），　１．６５（ｓ，　６Ｈ）。ＤＥＩ−ＭＳ測定結果により、目的物４（ｍ／ｚ　７５６（Ｍ＋））であることを確認した。
合成例２
【０１１０】
【化３５】

【０１１１】
窒素雰囲気下、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１８．８ｇ）、アニリン（９．３ｇ）、モノクロロベンゼン（２００ｍｌ）の混合溶液に、３塩化リン（６．９ｇ）を滴下した後、加熱還流条件下で３．５時間撹拌した。水（２００ｍｌ）を加えた後、水を分液ロートにて除き、得られた油層を５０ｍｌ程度まで濃縮後、ヘキサン２００ｍｌを加えて再沈させ、析出物を濾別し、ヘキサンで洗浄した。これを水−エタノールから再沈させて目的物５（１５．１ｇ）を得た。
【０１１２】
【化３６】

【０１１３】
次に窒素雰囲気下、目的物５（１０．９ｇ）、プロパルギルブロマイド（７．４ｇ）、炭酸カリウム（１１．４ｇ）、アセトン（１００ｍｌ）を５０℃で１．７時間撹拌した。これを濃縮後、塩化メチレン（１５０ｍｌ）で抽出、濾過し、濾液を食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過、濃縮した。メタノール−エタノールからの再結晶で精製し、目的物６（６．７ｇ）を得た。更に、再結晶濾液を濃縮後、エタノール−ヘキサンによる懸洗で精製し、目的物６（３．２ｇ；合計９．９ｇ）を得た。
【０１１４】
【化３７】

【０１１５】
続いて窒素雰囲気下、目的物６（６．６ｇ）とキシレン（１００ｍｌ）の混合溶液に、オキシ塩化リン（４．３ｍｌ）を加え、加熱還流下で８時間撹拌した。得られた溶液に少量の水を加えてから、これを氷冷した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）を加え、超音波を５分照射後、塩化メチレンで抽出、水で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過、濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーとその後のヘキサン−塩化メチレンでの洗浄にて精製し、目的物７（０．７５ｇ）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ_３），　８．５７（ｄ，　１Ｈ），　８．３０（ｄｄ，　１Ｈ），　８．１６（ｄ，　１Ｈ），　７．９１（ｓ，　１Ｈ），　７．８４（ｄｄ，　１Ｈ），　７．７９（ｄｄ，　１Ｈ），　７．７０（ｔｄ，　１Ｈ），　７．６２（ｄ，　１Ｈ），　７．５８−７．４６（ｍ，　３Ｈ），　５．５８（ｓ，　２Ｈ）。実施例２
【０１１６】
【化３８】

【０１１７】
窒素雰囲気下、合成例２で得られた目的物７（０．７４ｇ）、塩化イリジウム・３水和物（１．０６ｇ）、２―エトキシエタノール（３７．５ｍｌ）、水（１２．５ｍｌ）を加熱還流条件下で１１時間撹拌後、１Ｎ塩酸水溶液（５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、１Ｎ塩酸水溶液（３×２０ｍｌ）、メタノール（２×１０ｍｌ）、ヘキサン（２×２０ｍｌ）で洗浄し、目的物８（０．８８ｇ）を得た。
【０１１８】
窒素雰囲気下、目的物８（０．８８ｇ）、アセチルアセトンナトリウム塩・水和物（０．４０ｇ）、２−エトキシエタノール（２０ｍｌ）を加熱還流下で３時間撹拌した後、放冷し、１Ｎ塩酸水溶液（３０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、１Ｎ塩酸水溶液（２×３０ｍｌ）、メタノール（４×３０ｍｌ）、ヘキサン（２×１０ｍｌ）で洗浄し、目的物９を主成分とする混合物（０．７０ｇ）を得た。この内の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物９（０．２５ｇ）を得た。ＤＥＩ−ＭＳ測定結果により、目的物９（ｍ／ｚ　８５６（Ｍ＋））であることを確認した。
合成例３
【０１１９】
【化３９】

【０１２０】
窒素雰囲気下、サリチル酸（４．３ｇ）、ｐ−ｔ−ブチルアニリン（４．７ｇ）、モノクロロベンゼン（５０ｍｌ）の混合溶液に、３塩化リン（２．１ｇ）を滴下した後、加熱還流条件下で４．７時間撹拌した。水（２００ｍｌ）に得られた混合溶液を加えた後、塩化メチレン（１５０ｍｌ）を加え、水を分液ロートにて除き、油層を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物１０（４．４ｇ）を得た。
【０１２１】
【化４０】

【０１２２】
次に窒素雰囲気下、目的物１０（４．１ｇ）、炭酸カリウム（４．２ｇ）、アセトン（５０ｍｌ）の混合物に、プロパルギルブロマイド（１．２ｍｌ）を加え、５０〜６０℃で１．５時間撹拌した。得られた溶液を濃縮後、塩化メチレン（１７０ｍｌ）で抽出し、抽出液を水（１５０ｍｌ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した溶液を濃縮した。これを、エタノール−ヘキサン溶媒の再結晶にて精製し、目的物１１（３．１ｇ）を得た。
【０１２３】
【化４１】

【０１２４】
続いて窒素雰囲気下、目的物１１（３．１ｇ）とトルエン（５０ｍｌ）の混合溶液に、オキシ塩化リン（１．１ｍｌ）を加え、加熱還流下で２０時間撹拌した。得られた溶液に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２７ｍｌ）を加え、撹拌しながら１５分間加熱還流した後、塩化メチレン（１００ｍｌ）で抽出、水（１００ｍｌ）で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過、濃縮した。得られた混合物をエタノール−トルエンからの再結晶により精製し、目的物１２（２．０ｇ）を得た。更に、再結晶濾液を濃縮後、メタノール洗浄により精製し、目的物１２（０．４ｇ；計２．３ｇ）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ_３），　８．４７（ｄｄ，　１Ｈ），　８．０６（ｄ，１Ｈ），　７．８３（ｓ，　１Ｈ），　７．７８（ｄｄ，　１Ｈ），　７．６８（ｄ，　１Ｈ），　７．３６（ｔｄ，　１Ｈ），　７．１６（ｔｄ，　１Ｈ），　７．０２（ｄｄ，　１Ｈ），　５．３４（ｄ，　２Ｈ），　１．４３（ｓ，　９Ｈ）。実施例３
【０１２５】
【化４２】

【０１２６】
窒素雰囲気下、合成例３にて得られた目的物１２（０．９１ｇ）、塩化イリジウム・３水和物（０．５３ｇ）、２―エトキシエタノール（２２．５ｍｌ）、水（７．５ｍｌ）を加熱還流条件下で１７．５時間撹拌後、１Ｎ塩酸水溶液（３０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、水（３×２０ｍｌ）、メタノール（５ｍｌ）、水−メタノール（＝２：１、３０ｍｌ）で洗浄し、目的物１３（１．０５ｇ）を得た。
【０１２７】
窒素雰囲気下、目的物１３（１．０５ｇ）、アセチルアセトンナトリウム塩・水和物（０．４８ｇ）、２−エトキシエタノール（２０ｍｌ）を加熱還流下で３．２時間撹拌した後、放冷し、メタノール−水を加えて撹拌した後、濾過し、水−メタノール（＝２：１）で洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物１４（０．３８ｇ）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定結果により、目的物１４（ｍ／ｚ　８６８（Ｍ＋））であることを確認した。
合成例４
【０１２８】
【化４３】

【０１２９】
窒素雰囲気下、２−アミノアセトフェノン（２．７ｇ）、α−テトラロン（２．９ｇ）、酢酸（２０ｍｌ）、硫酸（０．２ｍｌ）を加熱還流下、１２時間撹拌した。得られた溶液を、氷冷下、飽和水酸化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）と水（８０ｍｌ）の混合液中に撹拌しながら２０分かけて滴下した後、５分間静置した。析出物を濾過し、水で十分に洗浄した後、塩化メチレンにて抽出し、濃縮。これをカラムにて精製し、目的物１５（３．９ｇ）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），　８．５６（ｄ，　１Ｈ），　８，１２（ｄ，　１Ｈ），　７．９９（ｄ，　１Ｈ），　７．６４（ｔ，　１Ｈ），　７．５３−７．２３（ｍ，　４Ｈ），　３．１６−３．１０（ｍ，　２Ｈ），　３．０２−２．９４（ｍ，　３Ｈ），　２．６７（ｓ，　３Ｈ）。比較例１
【０１３０】
【化４４】

【０１３１】
窒素雰囲気下、合成例４にて得られた目的物１５（１．４７ｇ）、塩化イリジウム・３水和物（０．７１ｇ）、２―エトキシエタノール（１５ｍｌ）、水（５ｍｌ）を加熱還流条件下で１５．５時間撹拌後、１Ｎ塩酸水溶液（１０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、水（２×２０ｍｌ）、イソプロパノール（３×２０ｍｌ）で洗浄し、目的物１６（１．００ｇ）を得た。
【０１３２】
次に窒素雰囲気下、目的物１６（１．００ｇ）、アセチルアセトンナトリウム塩・水和物（０．２６ｇ）、２−エトキシエタノール（２０ｍｌ）を加熱還流下で６．５時間撹拌した後、放冷し、水（２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、水（２０ｍｌ）、イソプロパノール（１０ｍｌ）、ヘキサン（１０ｍｌ）で洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物１７（０．５８ｇ）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定結果により、目的物１７（ｍ／ｚ　７８０（Ｍ＋））であることを確認した。
【０１３３】
実施例４
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜２を　１５０ｎｍ堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて　２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
陽極バッファ層３の材料として、下記に示す繰り返し単位からなる、芳香族アミノ基を有する非共役系高分子化合物（ＰＢ−１。重量平均分子量Ｍｗ＝２５３０００、数平均分子量Ｍｎ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｔｇ＝１７１℃）
【０１３４】
【化４５】

【０１３５】
を電子受容性化合物（Ａ−１）
【０１３６】
【化４６】

【０１３７】
と共に以下の条件でスピンコートした。
溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　シクロヘキサノン
塗布液濃度　　　　　　　　　　１３［ｍｇ／ｍｌ］
ＰＢ−１：Ａ−１　　　１０：１（重量比）
スピナ回転数　　　　　　　　１５００［ｒｐｍ］
スピナ回転時間　　　　　　３０［秒］
乾燥条件　　　　　　　　　　　１００℃１時間
【０１３８】
上記のスピンコートにより膜厚４５ｎｍの均一な薄膜が形成された。
次に陽極バッファー層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２，７×１０^−４Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、下記に示すアリールアミン化合物（Ｈ−１）
【０１３９】
【化４７】

【０１４０】
をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、２４０〜２４３℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度１．０×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−４Ｐａ）、蒸着速度は０．２５ｎｍ／秒で膜厚６０ｎｍの正孔輸送層４を得た。
引続き、発光層５の主成分（ホスト材料）として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ−１）を、副成分（ドーパント）として実施例１で合成された目的物４（Ｄ−１）を別々のセラミックるつぼに設置し、２元同時蒸着法により成膜を行った。
【０１４１】
【化４８】

【０１４２】
化合物（Ｅ−１）のるつぼ温度は　２８５〜　２９０℃、蒸着速度は　０．１８ｎｍ／秒に、化合物（Ｄ−１）のるつぼ温度は　４２１〜　４２５℃にそれぞれ制御し、膜厚３０ｎｍで化合物（Ｄ−１）が５重量％含有された発光層５を正孔輸送層４の上に積層した。蒸着時の真空度は１．２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．６×１０^−４Ｐａ）であった。
さらに、正孔阻止層６として混合配位子錯体（ＨＢ−１）
【０１４３】
【化４９】

【０１４４】
をるつぼ温度を　２６０℃として、蒸着速度０．２０ｎｍ／秒で１０ｎｍの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−４Ｐａ）であった。
正孔阻止層６の上に、電子輸送層７として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）
【０１４５】
【化５０】

【０１４６】
を同様にして蒸着した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は　２８５〜　３００℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は１．０×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−４Ｐａ）、蒸着速度は０．２６ｎｍ／秒で膜厚は３５ｎｍとした。
上記の正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層６までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして　２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が４．０×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した。陰極８として、先ず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒、真空度７．６×１０^−４Ｐａで、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．４０ｎｍ／秒、真空度１．０×１０^−３Ｐａで膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極８を完成させた。以上の２層型陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍ　のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を図４および図５に示す。
素子の発光スペクトルの極大波長は５９２ｎｍであり、目的物４（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．５９，０．４１）で、いわゆる橙色の発光が得られた。
【０１４７】
実施例５
発光層の副成分の目的物４（Ｄ−１）の代わりに下記に示す目的物９（Ｄ−２）を用いた他は実施例４と同様にして素子を作製した。素子の発光スペクトルの極大波長は６２２ｎｍであり、目的物９（Ｄ−４）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．６４，０．３６）で、いわゆる赤色の発光が得られた。
【０１４８】
【化５１】

【０１４９】
実施例６
発光層の副成分の目的物４（Ｄ−１）の代わりに下記に示す目的物１４（Ｄ−３）を用いた他は実施例４と同様にして素子を作製した。素子の発光スペクトルの極大波長は５９０ｎｍであり、目的物１４（Ｄ−５）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．５８，０．４１）で、いわゆる橙色の発光が得られた。
【０１５０】
【化５２】

【０１５１】
比較例２
発光層の副成分の目的物４（Ｄ−１）の代わりに目的物１７（Ｄ−４）を用いた他は実施例４と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を図−４，５に示す。素子の発光スペクトルの極大波長はｎｍであり、目的物１７（Ｄ−４）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．５９，　０．４０）となったものの、図−４からわかるとおり、純度は実施例４と比較して低下しており、また、発光効率も低い。
【０１５２】
【化５３】

【０１５３】
比較例３
発光層の副成分の目的物４（Ｄ−１）の代わりに下記に示す有機イリジウム錯体（Ｄ−５）を用いた他は実施例４と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を図−４，５に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は６００ｎｍであり、有機イリジウム錯体（Ｄ−５）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．６０，０．３９）と色純度は実施例４より若干長波長側にシフトしているが、実施例４と比較して発光効率が低い。
【０１５４】
【化５４】

【０１５５】
＜積分球による外部量子効率の測定方法＞
上記実施例および比較例にて得られた有機電界発光素子の外部量子効率は、積分球を用いて測定可能である。
まず、積分球の内部に有機電界発光素子を収容し、発光させる。そして、積分球内部で一様に積分された素子放出光のスペクトルを分光測光器により測定する。次に、分光分析結果を光子１個のエネルギーで除算した上で波長に関して積分し、積分球内壁の反射率・吸収率などの補正を考慮したうえで、外部量子効率を測定する。この方法では、積分球において素子放出光全部を捕捉して、積分することができるという利点がある。この方法については、例えば特許第２８２３２７５号公報に示されている。
【０１５６】
実施例４で作成した２ｍｍ×２ｍｍ　サイズの発光面積を有する素子（素子例１）を積分球内部に設置し、発光させた。測定には、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製積分球測定システムＳＬＭＳ　１０１１を用いて行った。（測定条件：入力電流　８ｍＡ）
得られた測定結果につき、以下の式を用いて１００ｃｄ／ｍ^２時の量子効率算出し、これを補正外部量子効率とした。
【０１５７】
【数１】
補正外部量子効率＝補正前外部量子効率×［Ｌ／Ｊ＠１００ｃｄ／ｍ^２］／［Ｌ／Ｊ＠測定時］
【０１５８】
なお、Ｌは輝度［ｃｄ／ｍ^２］、Ｊは電流密度［Ａ／ｃｍ^２］を表し、Ｌ／Ｊは単位電流当たりの発光効率　［ｃｄ／Ａ］を表す。下表に得られた結果を示す。
【０１５９】
【表９】

【０１６０】
上表より、本発明の有機電界発光素子は、外部量子効率の値が蛍光素子の理論限界値（５％）を超えていることから、燐光発光していることが分かる。
【０１６１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、特に長波長発光における色純度の向上、発光の高効率化、および素子の長寿命化が可能な新規有機金属錯体と、この有機金属錯体を使用した長寿命で高発光効率の有機電界発光素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【図４】実施例４、６、比較例２および３にて得られた素子の、発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例４、６、比較例２および３にて得られた素子の、発光効率の電圧依存性を示す図である。
【符号の説明】
１　基板
２　陽極
３　陽極バッファ層
４　正孔輸送層
５　発光層
６　正孔阻止層
７　電子輸送層
８　陰極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organometallic complex useful as a novel phosphorescent dye, and more particularly, to an organic electroluminescent element used for a thin-film organic EL device and a near-infrared light emitting material.
[0002]
[Prior art]
Up to now, many fluorescent dyes have been used in organic electroluminescent devices.However, in order to apply them to displays such as flat panel displays, light sources such as fluorescent lamps and marker lights, and even near-infrared light emitting materials. Therefore, it is necessary to further improve the luminous efficiency of the device, and development of a new luminescent material is required.
[0003]
In recent years, attention has been paid to the use of a phosphorescent dye utilizing light emission from a triplet excited state, that is, phosphorescence, as one of attempts to increase the luminous efficiency of the device. This is because, when phosphorescence is used, the extraction efficiency is about three times as high as that of conventional light emission (fluorescence) from a singlet excited state, and high efficiency is expected.
In fact, when organic iridium complex (4) represented by the following structure is doped into 4,4′-di (N-carbazolyl) biphenyl (CBP), green luminescence with an emission wavelength of 510 nm is exhibited, and its external quantum efficiency Is reported to be 13%, which is much higher than the quantum efficiency limit (5%) of the conventional singlet light emitting device (see Non-Patent Document 1).
[0004]
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[0005]
Furthermore, by using the compound (5) obtained by introducing various substituents into the above compound, it is possible to control the self-quenching of phosphorescence between the complexes (see Non-Patent Document 2) and to tune the emission wavelength. It has also been reported. (See Non-Patent Documents 3 and 4)
[0006]
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[0007]
Recently, Thompson et al. Have developed various organic iridium complexes by a simple synthesis method of an iridium complex via a binuclear complex, and have achieved organic electroluminescent devices from blue to red. For example, when the compounds (6) and (7) shown below are used, an electroluminescent device which emits light at a wavelength longer than that of green and has higher efficiency than a conventional singlet light emitting device is obtained. (See Non-Patent Documents 5 and 6, and Patent Document 1).
[0008]
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[0009]
Furthermore, it has been revealed that the use of compound 8 also enables blue light emission (see Non-Patent Document 7).
[0010]
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[0011]
However, for application to various electronic materials such as organic EL elements, it is considered that further improvement in durability, luminous efficiency, or color purity is indispensable.
As an organic iridium complex having a bidentate ligand having a structure in which a phenyl group and a pyridyl group are condensed, the following compound (9) has already been reported by Thompson et al. (See Patent Document 1).
[0012]
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[0013]
However, the benzo [h] quinoline ligand used here is more rigid than the phenylpyridine skeleton used in the ligands of the compounds (4), (5) and (8) described above. Although it is excellent, the color purity is lowered as a result of slightly increasing the emission wavelength, and there are many points to be improved, such as lowering the degree of freedom in adjusting the color purity and lowering the solubility. I have.
[0014]
In addition, in order to improve the rigidity of the ligand itself and improve the durability without extending the resonance structure, a complex in which the ligand is immobilized with a methylene chain or the like has also been proposed (Patent Documents 2 and 3). 3 and Non-Patent Document 8).
However, the present inventors have found that although these compounds improve the durability of the compounds, they do not always provide satisfactory luminous efficiency and color purity.
[0015]
[Patent Document 1] International Publication No. 01/41512 pamphlet
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-181617
[Patent Document 3] JP-A-2003-7469
[Non-Patent Document 1] Appl. Phys. Lett. , 75 volumes, 4 sections, 1999
[Non-Patent Document 2] Adv. Mater. , 2001, 13, 1245
[Non-Patent Document 3] Chem. Commun. , 2001, 1494
[Non-Patent Document 4] Appl. Phys. Lett. , 2001, 79, 449
[Non-Patent Document 5] Inorg. Chem. , 2001, 40, 1074
[Non-Patent Document 6] Am. Chem. Soc. , 2001, 123, 4304.
[Non-Patent Document 7] Appl. Phys. Lett. , 2001, 79, 2082
[Non-Patent Document 8] Helvetica Chemical Acta, 1988, 71, 130
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present inventor has conducted intensive studies. As a result, the ring A forming the MC bond (bond between the central metal and the carbon atom in the ligand) and the MN bond (the central metal and the ligand) It has been found that the above-mentioned problems can be solved by connecting ring C forming a bond with a nitrogen atom in the above) using a specific group, and the present invention has been completed.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention resides in an organometallic complex represented by the following general formula (I).
[0018]
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[0019]
(In the formula, m represents the number of ligands and is 1, 2 or 3. L represents any bidentate ligand and n representing the number is 0, 1 or 2. , M + n = (valence of M), where M represents Ir, Pt, Au or Pd, and X is -CR. ¹ R ² O-group (provided that R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and the substituents may be connected to each other to form a ring), a ring A, a ring C, a single bond connecting both rings, and X Form a 6-membered ring.
[0020]
Ring A represents an aromatic ring having 5 or 6 members, and ring C represents a heterocyclic ring having 5 to 8 members. Each of ring A and ring C may have a substituent, and the substituents may be bonded to each other to form a ring. Also, R ¹ And / or R ² And the substituents on ring A and / or ring C may combine to form a ring.
Y and Z each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
In the above equation,
[0021]
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[0022]
Each independently represents a single bond or a double bond. )
Further, the organic electroluminescent device of the present invention has an anode, a cathode, and an organic light emitting layer provided between these two electrodes on a substrate, and the organic light emitting layer is represented by the general formula (I). It is characterized by containing an organometallic complex.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the organometallic complex according to the present invention will be described.
The organometallic complex according to the present invention has a structure represented by the general formula (I). Specifically, it is characterized in that it has a ligand in which ring A composed of an aromatic ring and ring C composed of a heterocyclic ring are linked by a specific group.
Ring A is a group having 5 or 6 members and having aromaticity, and is not particularly limited as long as it has a carbon atom bonded to M by σ, and any ring is applicable. Preferred examples include a benzene ring, a furan ring, a thiophene ring, a selenophene ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, an isothiazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, and the like. From the viewpoint of ease of complex synthesis, among them, a benzene ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, and an imidazole ring are more preferable, and a benzene ring is most preferable.
Ring C is a nitrogen-containing heterocyclic ring having 5 to 8 members, among which a 5- to 6-membered ring is preferred. The ring is not particularly limited, whether it is an aromatic heterocyclic ring or a non-aromatic heterocyclic ring, provided that it is coordinated to M by a lone pair of electrons of the nitrogen atom. Applicable. Preferred examples include a pyridine ring, an imidazole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, an isothiazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a pyrrole ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a pyrimidine ring, and a pyrazine ring. No.
From the viewpoint of ease of complex synthesis, ring C is more preferably a ring containing only one nitrogen atom having a nonconjugated lone pair as a ring member (among others, a pyridine ring and an imidazole ring), and particularly preferably a pyridine ring. preferable. Further, from the viewpoint of the stability of the complex, the ring C is preferably an aromatic ring, and from the viewpoint of shortening the wavelength of electroluminescence and obtaining blue light emission, the ring C is preferably a non-aromatic ring. preferable.
In the general formula (I), X connecting ring A and ring C is -CR ¹ R ² O- forms a 6-membered ring with ring A, ring C, a single bond connecting ring A and ring C, and X. X to -CR ¹ R ² By setting it to O-, the affinity of the compound with a solvent at the time of synthesizing the ligand is increased, and the purification treatment after the synthesis is easily performed, which is preferable in terms of productivity. In the organometallic complex of the present invention, since the central metal M is generally expensive as described later, improvement in productivity is industrially important. In addition, when the compound is used in a light emitting layer of an organic electroluminescent device as described later, the luminous efficiency of the device tends to be improved, which is preferable.
[0024]
-CR ¹ R ² The connection between O- and ring A and ring C is represented by [ring A] -CR ¹ R ² Even if O- [ring B], [ring A] -OCR ¹ R ² -[Ring A] -OCR may be used, but from the viewpoint of a large effect of sharpening the emission spectrum and improving the color purity of the complex, ¹ R ² -[Ring B] is preferred.
The oxygen atom is considered to have the effect of accelerating the transfer of holes and electrons from the host molecule. In addition, by fixing the ring A and the ring C to a 6-membered ring, vibration and expansion and contraction of the complex molecule are suppressed. Since the probability of heat deactivation of excited molecules can be reduced, the luminous efficiency of the electroluminescent device can be improved as a result. On the other hand, the connecting portion formed by X is a 7-membered ring (for example, X is -O- (CR ¹ R ² ) ₂ In the case where the value is set to − or more, the effect of suppressing the molecular vibration and expansion and contraction of the complex molecule by immobilization may be reduced.
[0025]
R in the present invention ¹ And R ² And each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary group within a range not to impair the performance of the present invention. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), an alkyl group which may have a substituent (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) And include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and the like.) And an alkenyl group which may have a substituent (for example, Alkynyl group, for example, vinyl, allyl, 1-butenyl group, etc.) alkynyl group which may have a substituent (for example, alkynyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, ethynyl, propargyl) And an aralkyl group which may have a substituent (for example, an alkynyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, benzyl Etc. group.), An amino group which may have a substituent
[Preferably, those having at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as a substituent (for example, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino and the like).
An arylamino group which may have a substituent (for example, phenylamino, diphenylamino, ditolylamino group, etc.);
A heteroarylamino group which may have a substituent (eg, a pyridylamino, thienylamino, dithienylamino group and the like);
Acylamino group which may have a substituent (for example, acetylamino, benzoylamino group and the like are included)], alkoxy group which may have a substituent
[(Preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, for example, methoxy, ethoxy, butoxy group, etc.);
Aryloxy group which may have a substituent (preferably has an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, for example, phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, pyridyloxy, thienyloxy group, etc. )], A carboxyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkylthio group which may have a substituent (preferably an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methylthio group, an ethylthio group An arylthio group which may have a substituent (preferably an arylthio group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a phenylthio group, a 1-naphthylthio group and the like), A sulfonyl group which may have a substituent (for example, a mesyl group, a tosyl group and the like are included); Group (for example, a trimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, etc.), a boryl group which may have a substituent (for example, a dimesityl boryl group, etc.), a phosphino group which may have a substituent (for example, diphenylphospho group) An aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent (preferably a 5- or 6-membered monocyclic or 2-condensed ring, A hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a furyl group, and a pyridyl group. Examples of the substituent which each of the above substituents may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, and an alkoxycarbonyl group. Group, aryloxycarbonyl group, carboxyl group, cyano group, hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, silyl group, boryl group, phosphino group, aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, etc. No.
[0026]
Above all, a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable from the viewpoint that the molecular weight is not increased and the sublimability of the compound is not impaired and the durability is excellent.
Also R ¹ And R ² May be connected to each other to form a ring.
[0027]
The ring A and the ring C in the general formula (I) may be substituted with an arbitrary group as long as the performance of the present invention is not impaired. As the substituent, R ¹ And R ² And an acyl group which may have a substituent (preferably an acyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, and includes, for example, formyl, acetyl, benzoyl and the like. ), An alkoxycarbonyl group which may have a substituent (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms which may have a substituent, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl group and the like are included), An aryloxycarbonyl group which may have a substituent (preferably an aryloxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms which may have a substituent, for example, an acetoxy group or the like is included) and the like.
[0028]
From the viewpoints of durability, emission quantum yield, and color purity of the organometallic complex of the present invention, ring A and ring C are particularly preferably substituted with a methyl group or a methoxy group or bonded with adjacent substituents. Or a compound that satisfies both of them, or is unsubstituted.
The ring formed by combining the substituents of ring A and ring C with each other is a monocyclic or bicondensed aromatic ring having 5 or 6 members, and is preferably an aromatic monocyclic ring such as a benzene ring. .
[0029]
Further, a plurality of rings formed by combining the above-mentioned substituents may be condensed with respect to ring A or ring C.
The ring A, the ring C, the ring condensed therewith, and the ring containing the linking moiety X are not more than 5 condensed rings in total so as not to lower the solubility of the complex and to lower the color purity. It is preferable that
[0030]
Examples of the site formed by ring A and a ring formed by bonding the substituents of ring A to each other include a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, an indole ring, a carbazole ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, and a pyrroleimidazole ring And pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, flopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, quinoline ring and the like. Among these, a naphthalene ring, an indole ring, a carbazole ring, a benzothiophene ring, and a benzofuran ring are particularly preferable, and a naphthalene ring is most preferable, from the viewpoints of stability of the complex, ease of complex synthesis, and emission wavelength characteristics.
As the site formed by the ring formed by combining the substituents of the ring C and the ring C with each other, the site formed by the ring formed by the bonding of the substituents of the ring C and the ring C is also defined. Is an indole ring, a pyrroloimidazole ring, a pyrrolopyrazole ring, a pyrrolopyrrole ring, a thienopyrrole ring, an imidazopyrazole ring, a benzoisoxazole ring, a benzoisothiazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a sinoline ring, a quinoxaline ring, a benzimidazole ring, Perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring and the like are more preferably exemplified. Among these, quinoline ring, indole ring, benzimidazole ring and perimidine ring are particularly preferable, and quinoline ring, isoquinoline ring and benzimidazole ring are most preferable from the viewpoints of stability of the complex, ease of complex synthesis, and emission wavelength characteristics. preferable.
The ring in which the substituents of the ring A and the ring C are bonded to each other may be substituted with an arbitrary group. Examples of the substituent include the groups described above as the groups that the ring A and the ring C may have. And the like.
[0031]
In addition, the substituent of ring A and R ¹ May combine with each other to form a ring, and the substituent of ring C and R ² May combine with each other to form a ring. Also R ¹ And R ² May form an aromatic ring by bonding to a substituent of ring A (or ring C). Examples of the ring include a monocyclic or bicondensed aromatic ring having 5 to 6 members. Preferably, it is a single ring such as a benzene ring.
Ligand in the compound represented by the general formula (I)
[0032]
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[0033]
Preferred examples are described below, but the present invention is not limited thereto.
[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
As described above, any of the above ligands may have an optional substituent, and ¹ R ² R in the portion corresponding to O- ¹ And R ² May also be the substituents described above.
In the general formula (I), the central metal M represents Ir, Pt, Au or Pd, and is preferably Ir or Pt from the viewpoint of luminous efficiency, and Ir is particularly preferred.
In the formula (I), L, which is an arbitrary bidentate ligand, is not particularly limited, and any bidentate ligand can be used as long as the performance of the compound of the present invention is not impaired. Examples of L include those having OO coordination or ON coordination, and specific examples include the following ligands.
[0044]
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[0045]
Among them, the following ligands are more preferable as long as they do not impair the durability and color purity of the compound.
[0046]
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[0047]
In the general formula (I),
m is the following ligand
[0048]
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[0049]
Represents 1, 2 or 3. N represents the number of arbitrary bidentate ligands L, where n = 0 to 2. Here, m + n = (valence of M). From the viewpoints of color purity and durability of the organometallic complex, n is preferably 0 or 1, and more preferably n = 0.
When n = 0 or 1, that is, one compound represented by the general formula (I) contains a plurality of the following ligands.
[0050]
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[0051]
When containing, the ligands may be the same or different. When n = 2, two ligands L contained in one molecule may be the same or different. In terms of easy synthesis, it is preferable that a plurality of the ligands or a plurality of the ligands L contained in one molecule be the same, and a compound having a plurality of different functions is designed. It is preferable to have different ligands from the viewpoint that it can be performed or that the fine adjustment of the color is easy.
[0052]
The molecular weight of the compound represented by the general formula (I) is generally about 2000 or less, preferably about 1500 or less, and more preferably about 1000. The lower limit of the molecular weight is usually about 300, preferably about 400, and more preferably about 500. If the molecular weight is too large, the sublimation property tends to decrease, and for example, it tends to be difficult to form a thin film by vapor deposition, which may cause a problem when used for a layer constituting an organic electroluminescent element as described later. On the other hand, if the molecular weight is too small, for example, the sublimation temperature will be too low, and it may be difficult to form a thin film by vapor deposition.
Hereinafter, specific examples of the organometallic complex of the present invention (the compound represented by the general formula (I)) will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0053]
In the following structures, the description is (almost) omitted, but as described above, any of these compounds may further have a substituent.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
[Table 3]

[0057]
[Table 4]

[0058]
[Table 5]

[0059]
[Table 6]

[0060]
[Table 7]

[0061]
[Table 8]

[0062]
Such an organometallic complex of the present invention can be produced by a known method. As an example, in the case of the organometallic complex represented by the general formula (III), for example, as described later as Synthesis Example 1, first, a dicarboxylic anhydride containing a portion corresponding to Ring A and Ring B; By performing dehydration condensation with a diamine using a suitable acid catalyst or basic catalyst, a ring C is formed to form a ligand. This may be complexed by reacting with a desired metal salt in a solvent.
Such an organometallic complex of the present invention has high color purity, is excellent in various points such as luminous efficiency and durability, and is used as a luminescent dye for coloring various materials such as resins, dyes, inks, and for lasers. It is useful for various optical members as a dye, a dye for an organic electroluminescent device, a near infrared emitting organic metal complex, and the like.
[0063]
Further, by using the organometallic complex of the present invention, an organic electroluminescent element having high luminous efficiency, high robustness, and excellent color purity can be obtained, as described later, and thus is suitable as an organic electroluminescent element material. is there.
Next, the organic electroluminescent device of the present invention using the organometallic complex of the present invention represented by the general formula (I) will be described.
The organic electroluminescent device of the present invention has an anode, a cathode, and an organic light emitting layer provided between them on a substrate, and the organic light emitting layer contains an organometallic complex of the general formula (I). It is characterized by.
[0064]
The organometallic complex represented by the general formula (I) uses an electron transporting material and / or a hole transporting material as a host material, and is doped with respect to the host material to form an organic light emitting layer (hereinafter simply referred to as “light emitting layer”). ).
Next, the structure of the organic electroluminescent device of the present invention will be described with reference to the drawings, but the structure of the organic electroluminescent device of the present invention is not limited to those shown in the drawings.
[0065]
1 to 3 are cross-sectional views schematically showing an embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is an anode buffer layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is light emission. Layer, 6 represents a hole blocking layer, 7 represents an electron transporting layer, and 8 represents a cathode. Hereinafter, the description will focus on the elements shown in FIG.
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent device, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film or a sheet, or the like is used. Particularly, a glass plate or a plate of a transparent synthetic resin such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent device may be deteriorated by the outside air passing through the substrate. For this reason, a dense silicon oxide film or the like may be provided on at least one side of the synthetic resin substrate to ensure gas barrier properties.
The anode 2 is provided on the substrate 1, and the anode 2 plays a role of injecting holes into the hole transport layer 4. This anode is generally made of a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin, a metal halide such as copper iodide, carbon black, or (3-methylthiophene), conductive polymers such as polypyrrole and polyaniline. Usually, the formation of the anode 2 is often performed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like. In the case of fine particles of metal such as silver, fine particles of copper iodide or the like, carbon black, fine particles of conductive metal oxide, fine particles of conductive polymer, and the like, they are dispersed in an appropriate binder resin solution and To form the anode 2. Further, in the case of a conductive polymer, a thin film can be formed directly on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or the conductive polymer can be applied on the substrate 1 to form the anode 2 (Appl. Phys. Lett. 60, 2711, 1992).
The anode 2 can be formed by laminating layers made of two or more different substances.
[0066]
The thickness of the anode 2 depends on the required transparency. When transparency is required, the transmittance of visible light is usually at least 60%, preferably at least 80%. In this case, the lower limit of the thickness is usually about 5 nm, preferably about 10 nm, The upper limit is usually about 1000 nm, preferably about 500 nm. In the case where the anode 2 may be opaque, the thickness of the anode 2 may be substantially the same as that of the substrate 1. Further, it is also possible to stack different conductive materials on the anode 2.
In the device shown in FIG. 1, a hole transport layer 4 is provided on the anode 2.
[0067]
The conditions required for the hole transporting material used for the hole transporting layer 4 include a material having a high hole injection efficiency from the anode and capable of efficiently transporting the injected holes. is necessary. For that purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is large, the stability is excellent, and impurities serving as traps are unlikely to be generated during production or use. Required. Further, it is necessary that the light-emitting layer does not contain a substance that quenches light emitted from the light-emitting layer. In addition to the above general requirements, when considering applications for in-vehicle display, the element is required to have further heat resistance. Therefore, a material having a Tg value of 70 ° C. or more is desirable.
Examples of such a hole transport material include two or more tertiary amines represented by 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl, for example. A starburst structure such as an aromatic diamine in which the above-mentioned condensed aromatic ring is substituted with a nitrogen atom (JP-A-5-234681), 4,4 ′, 4 ″ -tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine, etc. Aromatic amine compound (J. Lumin., 72-74, 985, 1997), an aromatic amine compound comprising a tetramer of triphenylamine (Chem. Commun., 2175, 1996), 2 , 2 ', 7,7'-tetrakis- (diphenylamino) -9,9'-spirobifluorene and the like (Synth. Metals, 91, 209) 1997) and the like. These compounds may be used alone, if necessary, each may be mixed and used.
In addition to the above compounds, polyvinyl carbazole and polysilane (Appl. Phys. Lett., Vol. 59, p. 2760, 1991), polyphosphazene (JP-A-5-310949), polyamide (JP-A-5-310949) JP, JP-A-7-53953), a polymer having a triphenylamine skeleton (JP-A-4-133,065), and a polymer in which triphenylamine units are linked by a methylene group or the like ( Synthetic Metals, vol. 55-57, p. 4163, 1993), polymethacrylate containing an aromatic amine (J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 21, 969, 1983). Molecular materials.
The hole transport layer 4 is formed by laminating the above hole transport material on the anode 2 by a coating method or a vacuum evaporation method.
[0068]
In the case of forming by a coating method, for example, one or two or more hole transport materials and, if necessary, an additive such as a binder resin or a coating property improving agent which does not trap holes are added and dissolved. A solution is prepared, applied on the anode 2 by a usual coating method such as a spray method, a printing method, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, or an ink jet method, and dried to form a thin film of the hole transport layer 4. Form. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. If the amount of the binder resin is large, the hole mobility is reduced, so that the amount is preferably small, and the content in the hole transport layer 4 is preferably 50% by weight or less.
The hole transport layer 4 can also be formed by forming a thin film in advance on a medium such as a film, a substrate, or a roll by the above-described thin film forming method, and thermally or pressure transferring the thin film on the medium. .
[0069]
When the hole transporting layer 4 is formed by a vacuum deposition method, the hole transporting material is put into a crucible provided in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is pumped by a suitable vacuum pump. ^-4 After evacuation to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and the hole transport layer 4 is formed on the substrate 1 on which the anode 2 is formed, which is placed facing the crucible.
The lower limit of the thickness of the hole transport layer 4 is usually about 1 nm, preferably about 5 nm, and the upper limit is usually about 300 nm, preferably about 100 nm. In order to uniformly form such a thin film, generally, a vacuum deposition method is often used.
[0070]
The light emitting layer 5 is provided on the hole transport layer 4.
The light-emitting layer 5 contains the organometallic complex represented by the general formula (I), and may be a layer substantially composed of only the compound, or the compound serving as a host and a fluorescent dye or It may be a layer doped with various luminescent dyes such as a phosphorescent dye. In addition, a material selected from various charge transporting materials listed as the material of the above-described hole transporting layer 4 or the electron transporting layer 7 described later, or a material selected from known charge transporting materials is used as a host material. It may be a layer formed by doping the organometallic complex represented by the general formula (I).
As the host material, the same material as the material of the hole transport layer 4 or the electron transport layer 7 may be used, or a material different from any of both layers may be used. In addition, the host material in the light emitting layer 5 may be one kind or a plurality of kinds may be used in combination. Further, the host material may be either a low molecular material or a high molecular material, or both may be used in combination. When a polymer material is used, the hole-transporting polymer material, for example, as described as an example of the material of the hole-transporting layer 4, and the light-emitting layer further contain an electron-transporting compound. May be.
[0071]
Among the various known host materials mentioned above, carbazole derivatives such as 4,4′-N, N′-dicarbazole biphenyl are more preferably used in combination with the organometallic complex of the present invention (WO 00/70655). ), Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (US Pat. No. 6,303,238), 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benzenetolyl) tris [1-phenyl-1H-benzimidazole (Appl. Phys. Lett., Vol. 78, No. 1622, 2001), polyvinyl carbazole (JP-A-2001-257076), and the like. These are preferable in order to obtain an element which emits phosphorescence.
The light emitting layer 5 may contain only one kind of the organometallic complex represented by the general formula (I), or may contain a plurality of kinds. The organometallic complex represented by the general formula (I) may be used in combination of two or more kinds, or may be used in combination with another luminescent dye. In this case, the organometallic complex represented by the general formula (I) can be used as a host material and another luminescent dye can be used as a dopant. As described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-164362, it can also be used as a dopant for excitation energy transfer which helps emission of other dopants.
[0072]
As other luminescent dyes that may be used in combination, for example, fluorescent dyes such as perylene-based compound derivatives, pyrene-based compound derivatives, anthracene-based compound derivatives, coumarin-based compound derivatives, quinacridone-based compound derivatives, and naphthalic acid-based compound derivatives, Examples include, but are not limited to, various Ir complexes described in the above-mentioned literature and the like in the section of the prior art, as well as known phosphorescent dyes.
The region to which the organometallic complex represented by the general formula (I) is doped may be the entire layer or a part of the light emitting layer 5, and may be uniformly doped in the thickness direction of each layer. Also, there may be a concentration distribution in the film thickness direction. The doping amount of the organometallic complex represented by the general formula (I) is 10 to the host material. ^-3 % By weight or more, more preferably 0.1% by weight or more. Further, the content is preferably 20% by weight or less based on the host material, and more preferably 10% by weight or less.
The doping of the organometallic complex represented by the general formula (I) into the light-emitting layer can be performed by a coating method or a vacuum evaporation method in the same manner as the above-described method of forming the hole transport layer 4 or the electron transport layer 7 described below. This is performed at the time of forming the light emitting layer.
[0073]
In the case of the coating method, the coating solution for forming the light emitting layer contains the organometallic complex represented by the general formula (I) and, if necessary, another fluorescent dye used in combination therewith. The hole transport layer 4 or the electron transport layer 7 described later can be formed in the same manner.
In the case of the vacuum evaporation method, for example, the host material and the compound represented by the general formula (I) are put in another crucible and co-evaporated, or the above materials are mixed at a predetermined ratio in advance. Alternatively, evaporation may be performed using the same crucible.
[0074]
Of these layer forming methods, a vacuum evaporation method is usually used.
The lower limit of the thickness of the light emitting layer 5 is usually about 1 nm, preferably about 5 nm, and the upper limit is usually about 300 nm, preferably about 100 nm.
In the organic electroluminescent device having the structure shown in FIG. 1, an electron transport layer 7 is provided on the light emitting layer 5.
[0075]
The electron transporting material used for the electron transporting layer 7 needs to have high electron injection efficiency from the cathode 8 and to be able to efficiently transport the injected electrons toward the hole transporting layer 4. For this purpose, it is required that the compound has a high electron affinity, a high electron mobility, a high stability, and a small amount of impurities which become traps and hardly occur during production or use.
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (JP-A-59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives, Styrylbiphenyl derivatives, silole derivatives, 3- or 5-hydroxyflavone metal complexes, benzoxazole metal complexes, benzothiazole metal complexes, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compounds (Japanese Unexamined Patent Publication No. 207169), a phenanthroline derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 5-331559), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinone diimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type sulfide Zinc and n-type zinc selenide are exemplified.
Further, by doping the above-described electron transporting material with an alkali metal (described in JP-A-10-270171, Japanese Patent Application No. 2000-285656, Japanese Patent Application No. 2000-285657, etc.), the electron transporting property is improved. Is preferred.
[0076]
The lower limit of the thickness of the electron transport layer 7 is usually about 1 nm, preferably about 5 nm, and the upper limit is usually about 300 nm, preferably about 100 nm.
The electron transport layer can be formed in the same manner as the hole transport layer, but usually, a vacuum deposition method is used.
[0077]
The cathode 8 plays a role of injecting electrons into the light emitting layer 5 via the electron transport layer 7. The material used for the cathode 8 can be selected from the materials used for the anode 2, but for efficient electron injection, a metal having a low work function is preferable, and tin, magnesium, indium, calcium , Aluminum, silver, or another suitable metal or an alloy thereof. Specific examples include a low work function alloy electrode such as a magnesium-silver alloy, a magnesium-indium alloy, and an aluminum-lithium alloy.
The thickness of the cathode 8 is usually the same as that of the anode 2. In order to protect the cathode made of a low work function metal, it is preferable to further laminate a metal layer having a high work function and being stable to the atmosphere, since this increases the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum and the like are used.
[0078]
For the purpose of further improving the luminous efficiency of the device, a hole blocking layer 6 may be provided between the electron transport layer 7 and the light emitting layer 5 as shown in FIGS.
The hole blocking layer 6 is laminated on the light emitting layer 5 so as to be in contact with the interface of the light emitting layer 5 on the cathode side, and prevents holes moving from the light emitting layer 5 from reaching the cathode 8. 8 is formed of a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the light-emitting layer 5 toward the light-emitting layer 5. Further, in order to confine excitons generated by recombination in the light emitting layer 5 in the light emitting layer, it is necessary to have a wider band gap than the light emitting layer material. The band gap in this case is determined from the difference between the oxidation potential and the reduction potential determined electrochemically, or the light absorption edge. The hole blocking layer has a function of confining both charge carriers and excitons in the light emitting layer to improve the light emission efficiency.
As a hole blocking material satisfying such conditions, a mixed ligand complex represented by the following general formula (VI) is preferably mentioned.
[0079]
Embedded image

[0080]
(In the formula (VI), R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ Represents a hydrogen atom or an optional substituent. Q ³ Represents a metal atom selected from aluminum, gallium, and indium. Y ¹ Is represented by any of the following general formulas (VI-1), (VI-2), and (VI-3).
[0081]
Embedded image

[0082]
(Wherein, Ar ²¹ ~ Ar ²⁵ Represents an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and Y is ² Represents silicon or germanium. ))
In the general formula (VI), R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom; a halogen atom such as chlorine or bromine; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an aralkyl group such as a benzyl group. An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group; a cyano group; an amino group; an acyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; and a carbon number such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. 2-6 alkoxycarbonyl groups; carboxyl groups; aryloxy groups such as phenoxy groups and benzyloxy groups; alkylamino groups such as diethylamino groups and diisopropylamino groups; aralkylamino groups such as dibenzylamino groups and diphenethylamino groups; A haloalkyl group such as a trifluoromethyl group; a hydroxyl group; a phenyl group which may have a substituent; Aromatic hydrocarbon ring groups such as Le group; thienyl group which may have a substituent group, an aromatic heterocyclic group such as pyridyl group.
Examples of the substituent which the aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group may have include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms; an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a phenoxy group and a benzyloxy group Aryloxy group; alkylamino group such as dimethylamino group and diethylamino group; acyl group such as acetyl group; haloalkyl group such as trifluoromethyl group; and cyano group.
R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ And more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or a cyano group. Also R ¹⁰⁴ Is particularly preferably a cyano group.
[0083]
In the above general formula (VI), Ar ²¹ ~ Ar ²⁵ Specific examples include an aromatic hydrocarbon ring group such as a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group which may have a substituent, and an aromatic heterocyclic group such as a thienyl group and a pyridyl group. Among them, those obtained by condensing two or three five-membered, six-membered, five-membered and / or six-membered rings, or those obtained by directly bonding two or three of these rings are preferred. Among the aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group, an aromatic hydrocarbon ring group is preferable.
Note that Ar ²¹ ~ Ar ²⁵ As a substituent which may have, for example, R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ In the case where is an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, examples of the substituent which may be present include the same groups as described above.
[0084]
Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (VI) are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
[0085]
Embedded image

[0086]
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[0087]
As the hole blocking material, in addition to the mixed ligand complex of the general formula (VI), a compound having at least one 1,2,4-triazole ring residue represented by the following structural formula may be used. it can.
[0088]
Embedded image

[0089]
Specific examples of the compound having at least one 1,2,4-triazole ring residue represented by the above structural formula are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
[0090]
Embedded image

[0091]
Although not described in the above structural formulas, the benzene ring and naphthalene ring in these compounds may further have a substituent. As the substituent, for example, R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ In the case where is an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, examples of the substituent which may have the same groups as described above.
As the hole blocking material, a compound having at least one phenanthroline ring represented by the following structural formula can also be used.
[0092]
Embedded image

[0093]
Specific examples of the compound having at least one phenanthroline ring represented by the above structural formula are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
[0094]
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[0095]
These compounds may also have a substituent other than those specified in the structural formula, as in the case of the compound having a 1,2,4-triazole ring residue. Is, for example, R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ In the case where is an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, examples of the substituent which may have the same groups as described above.
The compounds of the above-described hole blocking materials may be used alone in the hole blocking layer 6 or may be used as a mixture of two or more as needed.
[0096]
The upper limit of the thickness of the hole blocking layer 6 is usually 100 nm, preferably 50 nm, and the lower limit is usually 0.3 nm, preferably 0.5 nm. The hole blocking layer 6 can be formed by the same method as the hole transporting layer 4 and the electron transporting layer 7, but usually a vacuum deposition method is used.
As shown in FIG. 3, an anode buffer is provided between the hole transport layer 4 and the anode 2 for the purpose of further improving the efficiency of hole injection and improving the adhesion of the entire organic layer to the anode 2. Insertion of layer 3 has also been performed. The insertion of the anode buffer layer 3 has the effect of reducing the initial drive voltage of the device and suppressing the voltage rise when the device is continuously driven with a constant current.
The conditions required for the material used for the anode buffer layer 3 are that the contact with the anode 2 is good, a uniform thin film can be formed, and the film is thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature Tg are high, and the melting point is 300. ° C or higher, and a glass transition temperature Tg of 100 ° C or higher is required. In addition, the ionization potential is low, holes can be easily injected from the anode 2, and the hole mobility is high.
For this purpose, porphyrin derivatives, phthalocyanine compounds (JP-A-63-295695), hydrazone compounds, alkoxy-substituted aromatic diamine derivatives, p- (9-anthryl) ) -N, N'-di-p-tolylaniline, polythienylenevinylene, poly-p-phenylenevinylene, polyaniline (Appl. Phys. Lett., 64, 1245, 1994), polythiophene (Optical Materials, 9, p. 125, 1998), organic compounds such as star-bust type aromatic triamines (JP-A-4-308688) and sputtered carbon films (Synth. Met., 91, 73, 1997). Or vanadium oxide, ruthenium oxide, molybdenum Metal oxides such as oxides (J. Phys. D, 29, pp. 2750, 1996) have been reported.
Further, a layer containing a low-molecular organic compound having a hole injecting / transporting property and an electron-accepting compound (described in JP-A-11-251067 and JP-A-2000-159221), an aromatic amino group, and the like may be used. A layer formed by doping a non-conjugated polymer compound containing an electron-accepting compound as necessary (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-135262, 11-283750, 2000-36390, and JP-A-2000-150168, JP-A-2001-223084, WO97 / 33193, and the like, or a layer containing a conductive polymer such as polythiophene (JP-A-10-92584).
As the material of the anode buffer layer, it is possible to use both low molecular weight and high molecular weight compounds.
[0097]
Of the low molecular weight compounds, porphine compounds or phthalocyanine compounds are often used. These compounds may have a central metal or may be non-metallic. Preferred examples of these compounds include the following compounds: porphine 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine cobalt (II) 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphinecopper (II) 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphinezinc (II) 5,10,15,20 -Tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide 5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine29H, 31H-phthalocyanine copper (II) phthalocyanine zinc (II) phthalocyanine titanium Phthalocyanine oxide Magnesium phthalocyanine lead Roshianin copper (II) 4,4'4 '', 4 '''- tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine
In the case of the anode buffer layer, in the case of a low-molecular compound, a thin film can be formed in the same manner as in the above-described hole transport layer. However, in the case of an inorganic substance, a sputtering method, an electron beam evaporation method, or a plasma CVD method is used. Is used.
As described above, the lower limit of the thickness of the anode buffer layer 3 formed using a low molecular compound is usually 3 nm, preferably about 10 nm, and the upper limit is usually 100 nm, preferably about 50 nm.
[0098]
When a polymer compound is used, for example, the polymer compound and the electron-accepting compound, and if necessary, an additive such as a coating resin improving agent such as a binder resin or a leveling agent that does not trap holes are added and dissolved. The prepared coating solution is adjusted, applied on the anode 2 by a usual coating method such as a spray method, a printing method, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, or an ink jet method, and dried to form an anode buffer layer 3. Can be formed as a thin film.
Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the content of the binder resin in the layer is large, there is a possibility that the hole mobility may be reduced. Therefore, the binder resin is desirably small, and is preferably 50% by weight or less.
[0099]
Alternatively, a thin film may be formed on a medium such as a film, a support substrate, or a roll by forming a thin film in advance by the above-described thin film forming method, and thermally or pressure transferring the thin film on the medium onto the anode 2. I can do it.
As described above, the lower limit of the film thickness of the anode buffer layer 3 formed using the polymer compound is usually about 5 nm, preferably about 10 nm, and the upper limit is usually about 1000 nm, preferably about 500 nm.
[0100]
As described above, the description has been focused on the element having the layer configuration shown in FIG. 1. In addition, an arbitrary layer may be provided, and an optional layer other than the light emitting layer may be omitted.
It is to be noted that the structure opposite to that of FIG. 1, that is, the cathode 8, the electron transport layer 7, the light-emitting layer 5, the hole transport layer 4, and the anode 2 can be laminated on the substrate 1 in this order, as described above. It is also possible to provide the organic electroluminescent device of the present invention between two substrates, at least one of which is highly transparent. Similarly, it is also possible to laminate in a structure opposite to the above-mentioned respective layer constitutions shown in FIG. 2 and FIG.
The present invention can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix.
[0101]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the organic electroluminescent element of this invention, since the organic layer contains the organometallic complex which has a specific structure, the organic electroluminescence which is high in color purity, excellent in luminous efficiency, and stability can be obtained.
[0102]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the description of the following examples unless it exceeds the gist.
Synthesis Example 1
[0103]
Embedded image

[0104]
Under a nitrogen atmosphere, propargyl chloride (6 ml) was added to a mixture of salicylanilide (10.7 g), potassium carbonate (13.8 g), and acetone (80 ml), and the mixture was stirred at 50 ° C. for 10.5 hours. The obtained solution was concentrated and then extracted with methylene chloride (200 ml). The extract was washed with a 1N aqueous sodium hydroxide solution (200 ml) and water (200 ml), dried over magnesium sulfate, and concentrated. The obtained powder was suspended and washed with methanol-hexane to obtain the desired product 1 (9.4 g). Further, the suspension washing filtrate was concentrated and then reprecipitated with methylene chloride-hexane to obtain the desired product 1 (0.6 g).
[0105]
Embedded image

[0106]
Then, under a nitrogen atmosphere, phosphorus oxychloride (4 ml) was added to a mixed solution of the target product 1 (9.4 g) and toluene (20 ml), and the mixture was stirred under heating and reflux for 9 hours, and then phosphorus oxychloride (1 ml) was added. The mixture was further stirred for 6 hours. After adding a small amount of water to the obtained solution, the solution was poured into an ice-cooled 1N aqueous sodium hydroxide solution (120 ml), extracted with methylene chloride, washed with water, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. The obtained mixture was purified by silica gel column chromatography followed by washing with hexane to obtain the desired product 2 (4.1 g). ¹ H-NMR (270 MHz, CDCl ₃ ) Matched the literature values (PE Rougeot et al., Tetrahedron Lett., 1983, 24, (23), pp. 2379), confirming that it was the intended product 2.
Example 1
[0107]
Embedded image

[0108]
Under a nitrogen atmosphere, the target product 2 (1.54 g) obtained in Synthesis Example 1, iridium chloride trihydrate (1.06 g), 2-ethoxyethanol (37.5 ml), water (12.5 ml) After stirring for 15 hours under heating and refluxing conditions, a 1N aqueous hydrochloric acid solution (50 ml) was added thereto, followed by stirring, filtration, and washing with a 1N aqueous hydrochloric acid solution (50 ml), methanol (20 ml), and ethanol (5 ml). (1.71 g) was obtained.
[0109]
Under a nitrogen atmosphere, the target product 3 (1.71 g), acetylacetone (0.51 g), sodium carbonate (1.31 g), and 2-ethoxyethanol (20 ml) were stirred under heating and reflux for 7.5 hours, and then allowed to cool. Then, methanol (30 ml) was added and the mixture was stirred, filtered, and washed with methanol to obtain a mixture (1.99 g) containing the target substance 4 as a main component. 1.06 g of this was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product 4 (0.34 g). ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ), 8.46 (dd, 2H), 7.80 (s, 2H), 7.75 (dd, 2H), 7.50-7.44 (m, 4H), 6.57 (t, 2H). , 6.33 (d, 2H), 5.98 (d, 2H), 5.52-5.43 (m, 4H), 4.87 (s, 1H), 1.65 (s, 6H). From the DEI-MS measurement result, it was confirmed that the target substance 4 was obtained (m / z 756 (M +)).
Synthesis Example 2
[0110]
Embedded image

[0111]
Under a nitrogen atmosphere, phosphorus trichloride (6.9 g) was added dropwise to a mixed solution of 1-hydroxy-2-naphthoic acid (18.8 g), aniline (9.3 g), and monochlorobenzene (200 ml), and then heated to reflux. The mixture was stirred under the conditions for 3.5 hours. After adding water (200 ml), the water was removed with a separating funnel, and the obtained oil layer was concentrated to about 50 ml, and reprecipitated by adding hexane (200 ml). The precipitate was separated by filtration and washed with hexane. This was reprecipitated from water-ethanol to obtain the desired product 5 (15.1 g).
[0112]
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[0113]
Next, under nitrogen atmosphere, the target product 5 (10.9 g), propargyl bromide (7.4 g), potassium carbonate (11.4 g), and acetone (100 ml) were stirred at 50 ° C. for 1.7 hours. After concentration, this was extracted with methylene chloride (150 ml), filtered, and the filtrate was washed with brine, dried over magnesium sulfate, filtered, and concentrated. The product was purified by recrystallization from methanol-ethanol to obtain the desired product 6 (6.7 g). Furthermore, the recrystallized filtrate was concentrated and then purified by washing with ethanol and hexane to give the desired product 6 (3.2 g; 9.9 g in total).
[0114]
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[0115]
Subsequently, under a nitrogen atmosphere, phosphorus oxychloride (4.3 ml) was added to a mixed solution of the target product 6 (6.6 g) and xylene (100 ml), and the mixture was stirred under reflux with heating for 8 hours. A small amount of water was added to the obtained solution, and then an ice-cooled 1N aqueous sodium hydroxide solution (100 ml) was added. The mixture was irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes, extracted with methylene chloride, washed with water, and then washed with magnesium sulfate. Dried, filtered and concentrated. The obtained mixture was purified by silica gel column chromatography and subsequent washing with hexane-methylene chloride to obtain the desired product 7 (0.75 g). ¹ H-NMR (270 MHz, CDCl ₃ ), 8.57 (d, 1H), 8.30 (dd, 1H), 8.16 (d, 1H), 7.91 (s, 1H), 7.84 (dd, 1H), 7.79 (Dd, 1H), 7.70 (td, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.58-7.46 (m, 3H), 5.58 (s, 2H). Example 2
[0116]
Embedded image

[0117]
Under a nitrogen atmosphere, the target product 7 (0.74 g) obtained in Synthesis Example 2, iridium chloride trihydrate (1.06 g), 2-ethoxyethanol (37.5 ml), and water (12.5 ml) were added. After stirring under heating and refluxing conditions for 11 hours, a 1N aqueous hydrochloric acid solution (50 ml) was added and stirred, followed by filtration and washing with a 1N aqueous hydrochloric acid solution (3 × 20 ml), methanol (2 × 10 ml), and hexane (2 × 20 ml). Then, target product 8 (0.88 g) was obtained.
[0118]
In a nitrogen atmosphere, the target product 8 (0.88 g), acetylacetone sodium salt / hydrate (0.40 g), and 2-ethoxyethanol (20 ml) were stirred under reflux for 3 hours, then allowed to cool, and then cooled with 1N hydrochloric acid. After adding and stirring an aqueous solution (30 ml), the mixture was filtered, washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution (2 × 30 ml), methanol (4 × 30 ml), and hexane (2 × 10 ml). 0.70 g). A part of this was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product 9 (0.25 g). The result of DEI-MS measurement confirmed that the target product was 9 (m / z 856 (M +)).
Synthesis Example 3
[0119]
Embedded image

[0120]
Under a nitrogen atmosphere, phosphorus trichloride (2.1 g) was added dropwise to a mixed solution of salicylic acid (4.3 g), pt-butylaniline (4.7 g), and monochlorobenzene (50 ml), and then heated under reflux. For 4.7 hours. After adding the obtained mixed solution to water (200 ml), methylene chloride (150 ml) was added, the water was removed with a separating funnel, and the oil layer was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. This was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product 10 (4.4 g).
[0121]
Embedded image

[0122]
Next, under a nitrogen atmosphere, propargyl bromide (1.2 ml) was added to a mixture of the target product 10 (4.1 g), potassium carbonate (4.2 g), and acetone (50 ml), and the mixture was heated at 50 to 60 ° C. for 1.5 hours. Stirred. The obtained solution was concentrated and then extracted with methylene chloride (170 ml). The extract was washed with water (150 ml), dried over magnesium sulfate, and filtered, and the solution was concentrated. This was purified by recrystallization from an ethanol-hexane solvent to obtain the desired product 11 (3.1 g).
[0123]
Embedded image

[0124]
Subsequently, under a nitrogen atmosphere, phosphorus oxychloride (1.1 ml) was added to a mixed solution of the target product 11 (3.1 g) and toluene (50 ml), and the mixture was stirred under heating and reflux for 20 hours. A 2N aqueous solution of sodium hydroxide (27 ml) was added to the obtained solution, and the mixture was heated under reflux for 15 minutes with stirring, extracted with methylene chloride (100 ml), washed with water (100 ml), dried over magnesium sulfate, filtered, Concentrated. The obtained mixture was purified by recrystallization from ethanol-toluene to obtain the desired product 12 (2.0 g). Furthermore, the recrystallized filtrate was concentrated and then purified by washing with methanol to obtain the desired product 12 (0.4 g; 2.3 g in total). ¹ H-NMR (270 MHz, CDCl ₃ ), 8.47 (dd, 1H), 8.06 (d, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.78 (dd, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.36. (Td, 1H), 7.16 (td, 1H), 7.02 (dd, 1H), 5.34 (d, 2H), 1.43 (s, 9H). Example 3
[0125]
Embedded image

[0126]
Under a nitrogen atmosphere, the target product 12 (0.91 g) obtained in Synthesis Example 3, iridium chloride trihydrate (0.53 g), 2-ethoxyethanol (22.5 ml), water (7.5 ml) After stirring under heating and refluxing conditions for 17.5 hours, a 1N aqueous hydrochloric acid solution (30 ml) was added and stirred, followed by filtration, water (3 × 20 ml), methanol (5 ml), water-methanol (= 2: 1, 30 ml) to obtain the desired product 13 (1.05 g).
[0127]
Under a nitrogen atmosphere, the target substance 13 (1.05 g), acetylacetone sodium salt / hydrate (0.48 g), and 2-ethoxyethanol (20 ml) were stirred under heating and reflux for 3.2 hours, and then allowed to cool. After adding methanol-water and stirring, the mixture was filtered, washed with water-methanol (= 2: 1), and purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product 14 (0.38 g). According to the FAB-MS measurement result, it was confirmed that the target substance was 14 (m / z 868 (M +)).
Synthesis Example 4
[0128]
Embedded image

[0129]
Under a nitrogen atmosphere, 2-aminoacetophenone (2.7 g), α-tetralone (2.9 g), acetic acid (20 ml), and sulfuric acid (0.2 ml) were stirred with heating under reflux for 12 hours. The resulting solution was added dropwise to a mixed solution of a saturated ammonium hydroxide aqueous solution (30 ml) and water (80 ml) over 20 minutes with stirring under ice cooling, and then allowed to stand for 5 minutes. The precipitate was filtered, washed thoroughly with water, extracted with methylene chloride, and concentrated. This was purified with a column to obtain the desired product 15 (3.9 g). ¹ H-NMR (270 MHz, CDCl ₃ ), 8.56 (d, 1H), 8, 12 (d, 1H), 7.99 (d, 1H), 7.64 (t, 1H), 7.53-7.23 (m, 4H). , 3.16-3.10 (m, 2H), 3.02-2.94 (m, 3H), 2.67 (s, 3H). Comparative Example 1
[0130]
Embedded image

[0131]
Under a nitrogen atmosphere, the target product 15 (1.47 g) obtained in Synthesis Example 4, iridium chloride trihydrate (0.71 g), 2-ethoxyethanol (15 ml), and water (5 ml) were heated under reflux conditions. After stirring for 15.5 hours under a 1N aqueous solution of hydrochloric acid (10 ml) and water (20 ml), the mixture was stirred, filtered, washed with water (2 × 20 ml), and isopropanol (3 × 20 ml) to give the target compound 16 (1.00 g) was obtained.
[0132]
Next, under nitrogen atmosphere, the target product 16 (1.00 g), acetylacetone sodium salt / hydrate (0.26 g), and 2-ethoxyethanol (20 ml) were stirred for 6.5 hours while heating under reflux, and then allowed to cool. After adding water (20 ml) and stirring, the mixture was filtered, washed with water (20 ml), isopropanol (10 ml) and hexane (10 ml), and purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product 17 (0.58 g). ) Got. According to the FAB-MS measurement result, it was confirmed that the target substance was 17 (m / z 780 (M +)).
[0133]
Example 4
An organic electroluminescent device having the structure shown in FIG. 3 was manufactured by the following method.
A 150-nm indium-tin-oxide (ITO) transparent conductive film 2 deposited on a glass substrate 1 (sputter-deposited product; sheet resistance 15 Ω) is formed into a 2 mm-wide stripe using normal photolithography and hydrochloric acid etching. An anode was formed by patterning. The ITO substrate on which the pattern was formed was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water cleaning with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally cleaned with ultraviolet and ozone.
As a material for the anode buffer layer 3, a non-conjugated polymer compound having an aromatic amino group (PB-1; a weight average molecular weight Mw = 253000, a number average molecular weight Mn = 8800, Mw / Mn) comprising a repeating unit shown below. = 2.9, Tg = 171 ° C)
[0134]
Embedded image

[0135]
With an electron accepting compound (A-1)
[0136]
Embedded image

[0137]
, And spin-coated under the following conditions.
Solvent Cyclohexanone
Coating solution concentration 13 [mg / ml]
PB-1: A-1 10: 1 (weight ratio)
Spinner rotation speed 1500 [rpm]
Spinner rotation time 30 [seconds]
Drying condition 100 ° C for 1 hour
[0138]
A uniform thin film having a thickness of 45 nm was formed by the spin coating.
Next, the substrate on which the anode buffer layer was formed was placed in a vacuum evaporation apparatus. After rough exhaust of the above apparatus was performed by an oil rotary pump, the degree of vacuum in the apparatus was 2 × 10 ^-6 Torr (about 2.7 x 10 ^-4 Evacuation was performed using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap until Pa) or below. The following arylamine compound (H-1) was placed in a ceramic crucible placed in the above device.
[0139]
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[0140]
Was heated by a tantalum wire heater around the crucible to perform vapor deposition. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 240 to 243 ° C. 1.0 × 10 vacuum degree during evaporation ^-6 Torr (about 1.3 × 10 ^-4 Pa), the hole transport layer 4 having a film thickness of 60 nm was obtained at a deposition rate of 0.25 nm / sec.
Subsequently, the 8-hydroxyquinoline complex (E-1) of aluminum shown below was used as the main component (host material) of the light-emitting layer 5, and the target product 4 (D-1) synthesized in Example 1 was used as a sub-component (dopant). ) Were placed in separate ceramic crucibles, and a film was formed by a binary simultaneous evaporation method.
[0141]
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[0142]
The crucible temperature of the compound (E-1) was controlled at 285 to 290 ° C., the deposition rate was controlled at 0.18 nm / sec, the crucible temperature of the compound (D-1) was controlled at 421 to 425 ° C., and the compound ( The light emitting layer 5 containing 5% by weight of D-1) was laminated on the hole transport layer 4. The degree of vacuum during evaporation is 1.2 × 10 ^-6 Torr (about 1.6 × 10 ^-4 Pa).
Further, as the hole blocking layer 6, a mixed ligand complex (HB-1)
[0143]
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[0144]
The crucible temperature was set to 260 ° C., and the layers were laminated at a deposition rate of 0.20 nm / sec with a film thickness of 10 nm. The degree of vacuum during vapor deposition is 1.0 × 10 ^-6 Torr (about 1.3 × 10 ^-4 Pa).
An 8-hydroxyquinoline complex of aluminum (ET-1) shown below as an electron transport layer 7 on the hole blocking layer 6
[0145]
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[0146]
Was deposited in the same manner. At this time, the crucible temperature of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex was controlled in the range of 285 to 300 ° C., and the degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1.0 × 10 5 ^-6 Torr (about 1.3 × 10 ^-4 Pa), the deposition rate was 0.26 nm / sec, and the film thickness was 35 nm.
The substrate temperature during vacuum deposition of the above-described hole transport layer, light-emitting layer and electron transport layer was kept at room temperature.
Here, the element on which the vapor deposition up to the electron transporting layer 6 has been performed is once taken out of the vacuum vapor deposition apparatus into the atmosphere, and a 2 mm-wide stripe-shaped shadow mask is used as a cathode vapor deposition mask. It is closely attached to the element so as to be orthogonal to each other, installed in another vacuum deposition apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus is set to 4.0 × 10 as in the case of the organic layer. ^-4 It exhausted until it became Pa or less. First, as a cathode 8, lithium fluoride (LiF) was deposited using a molybdenum boat at a deposition rate of 0.01 nm / sec and a degree of vacuum of 7.6 × 10 ^-4 A film was formed on the electron transport layer 7 with a thickness of 0.5 nm at Pa. Next, the aluminum was similarly heated by a molybdenum boat, and the deposition rate was 0.40 nm / sec and the degree of vacuum was 1.0 × 10 4. ^-3 An aluminum layer having a thickness of 80 nm was formed at Pa to complete the cathode 8. The substrate temperature during the deposition of the two-layer cathode 8 was kept at room temperature.
As described above, an organic electroluminescent device having a light emitting area of 2 mm × 2 mm was obtained. The light emission characteristics of this device are shown in FIGS.
The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 592 nm, and it was identified that the device was derived from the target compound 4 (D-1). The chromaticity was CIE (x, y) = (0.59, 0.41), and so-called orange light emission was obtained.
[0147]
Example 5
A device was produced in the same manner as in Example 4, except that the target 9 (D-2) shown below was used instead of the target 4 (D-1) as a subcomponent of the light emitting layer. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 622 nm, which was identified as that of the target compound 9 (D-4). The chromaticity was CIE (x, y) = (0.64, 0.36), and so-called red light emission was obtained.
[0148]
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[0149]
Example 6
A device was produced in the same manner as in Example 4, except that the target 14 (D-3) shown below was used instead of the target 4 (D-1) as a subcomponent of the light emitting layer. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 590 nm, and it was identified as being from the target object 14 (D-5). The chromaticity was CIE (x, y) = (0.58, 0.41), and so-called orange light emission was obtained.
[0150]
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[0151]
Comparative Example 2
A device was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the target 17 (D-4) was used instead of the target 4 (D-1) as a subcomponent of the light emitting layer. The light emission characteristics of this device are shown in FIGS. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was nm, and the device was identified as being derived from the target compound 17 (D-4). Although the chromaticity was CIE (x, y) = (0.59, 0.40), as can be seen from FIG. 4, the purity was lower than that of Example 4, and the luminous efficiency was also lower. Low.
[0152]
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[0153]
Comparative Example 3
A device was produced in the same manner as in Example 4, except that the organic iridium complex (D-5) shown below was used instead of the target product 4 (D-1) as a subcomponent of the light emitting layer. The light emission characteristics of this device are shown in FIGS. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 600 nm, and the device was identified as being derived from the organic iridium complex (D-5). The chromaticity is CIE (x, y) = (0.60, 0.39) and the color purity is slightly shifted to the longer wavelength side than in Example 4, but the luminous efficiency is lower than that in Example 4.
[0154]
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[0155]
<Method of measuring external quantum efficiency using an integrating sphere>
The external quantum efficiency of the organic electroluminescent devices obtained in the above Examples and Comparative Examples can be measured using an integrating sphere.
First, an organic electroluminescent element is housed inside an integrating sphere to emit light. Then, the spectrum of the device emission light uniformly integrated inside the integrating sphere is measured by a spectrophotometer. Next, the result of the spectral analysis is divided by the energy of one photon, integrated with respect to the wavelength, and the external quantum efficiency is measured in consideration of the correction of the reflectance and absorptance of the inner wall of the integrating sphere. This method has the advantage that the integrating sphere can capture and integrate all the device emission light. This method is disclosed in, for example, Japanese Patent No. 2823275.
[0156]
The element (element example 1) having a light emitting area of 2 mm × 2 mm size prepared in Example 4 was placed inside the integrating sphere to emit light. The measurement was performed using an integrating sphere measurement system SLMS 1011 manufactured by Labsphere. (Measurement conditions: input current 8mA)
About the obtained measurement result, 100 cd / m ² The quantum efficiency at the time was calculated, and this was taken as the corrected external quantum efficiency.
[0157]
(Equation 1)
Corrected external quantum efficiency = External quantum efficiency before correction × [L / J ＠ 100 cd / m ² ] / [L / J ＠ measurement]
[0158]
Note that L is luminance [cd / m ² ], J is the current density [A / cm] ² And L / J represents the luminous efficiency [cd / A] per unit current. The following table shows the results obtained.
[0159]
[Table 9]

[0160]
From the above table, it can be seen that the organic electroluminescent device of the present invention emits phosphorescence because the external quantum efficiency exceeds the theoretical limit (5%) of the fluorescent device.
[0161]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, a novel organometallic complex capable of improving the color purity, particularly in long-wavelength emission, increasing the efficiency of light emission, and extending the life of the device, and using this organometallic complex And an organic electroluminescent device having a long life and high luminous efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of an organic electroluminescent device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing emission spectra of the devices obtained in Examples 4, 6 and Comparative Examples 2 and 3.
FIG. 5 is a diagram showing voltage dependence of luminous efficiency of the devices obtained in Examples 4 and 6, and Comparative Examples 2 and 3.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Anode
3 Anode buffer layer
4 Hole transport layer
5 Light-emitting layer
6 hole blocking layer
7 Electron transport layer
8 Cathode

Claims (6)

An organometallic complex represented by the following general formula (I).

(In the formula, m represents the number of ligands and is 1, 2 or 3. L represents any bidentate ligand and n representing the number is 0, 1 or 2. , M + n = (valence of M), where M represents Ir, Pt, Au or Pd.
X represents a —CR ¹ R ² O— group (provided that R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and the substituents may be connected to each other to form a ring) Wherein ring A, ring C, a single bond connecting both rings and X form a 6-membered ring.
Ring A represents an aromatic ring having 5 or 6 members, and ring C represents a heterocyclic ring having 5 to 8 members. Each of ring A and ring C may have a substituent, and the substituents may be bonded to each other to form a ring. Further, R ¹ and / or R ² may be bonded to a substituent of ring A and / or ring C to form a ring.
Y and Z each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
In the above equation,

Each independently represents a single bond or a double bond. ) A luminescent dye comprising the organometallic complex according to claim 1. An organic electroluminescent device material comprising the organometallic complex according to claim 1. An organic electroluminescent device, comprising an anode, a cathode, and an organic light emitting layer provided between these two electrodes on a substrate, wherein the organic light emitting layer contains the organometallic complex according to claim 1. . 5. The organic electroluminescence according to claim 4, wherein the organic light emitting layer uses an electron transporting material and / or a hole transporting material as a host material, and the host material is doped with the organometallic complex according to claim 1. element. The organic electroluminescent device according to claim 5, further comprising a hole blocking layer between the organic light emitting layer and the cathode.

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