JP2004131461A - Adamantane derivative and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide new adamantane derivatives which are expected as raw materials for polymers having high resistance to dry etching and excellent transparency even in a short wavelength, particularly as raw materials for resist resins useful for F<SB>2</SB>excimer laser beam. <P>SOLUTION: The adamantane derivatives are each represented by formulas (I), (II), (III), (IV) and (V) wherein R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>are each H or a 1-20C hydrocarbon group which may have a halogen atom, a hetero atom or a polymerizable group; X is a halogen atom or a 1-20C hydrocarbon group which may have a halogen atom or a hetero atom; Y is a single bond or a divalent connecting group; Z is a single bond or trivalent connecting group; n is 0 or an integer of ≥1; In R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>in general formula (I), R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>in general formulas (II), (III) and (IV), R<SP>1</SP>and R<SP>3</SP>in general formula (V), at least one group thereof is a hydrocarbon group having a polymerizable group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ^１及びＲ^２のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基であり、また、Ｒ^１とＲ^２とがたがいに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子、あるいはヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体（以下、化合物Ａと称す。）、
（２）一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化１９】

【００１０】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基であり、また、Ｒ^１とＲ^２とがたがいに結合して環構造を形成していてもよい。Ｙは単結合又は二価の連結基を示し、Ｘ及びｎは前期と同じである。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体（以下、化合物Ｂと称す。）、
（３）一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化２０】

【００１２】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体（以下、化合物Ｃと称す。）、
（４）一般式（ＩＶ）
【００１３】
【化２１】

【００１４】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体（以下、化合物Ｄと称す。）
（５）一般式（Ｖ）
【００１５】
【化２２】

【００１６】
（式中、Ｚは単結合又は三価の連結基を示し、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｘ、及びｎは前記と同じである。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体（以下、化合物Ｅと称す。）、
（６）重合性基が、一般式
【００１７】
【化２３】

【００１８】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子含有基、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒが複数ある場合、複数のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される基の中から選ばれる上記（１）〜（５）のアダマンタン誘導体、
（７）Ｙのうちの二価の連結基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＨ−、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である上記（２）、（３）、（４）、（６）のアダマンタン誘導体、
（８）一般式（ＶＩ）
【００１９】
【化２４】

【００２０】
（式中、Ｘ及びｎは一般式（Ｉ）と同じである。）
で表されるアダマンタノン類に、対応するアルコール類を反応させてケタール化することを特徴とする、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化２５】

【００２２】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
（９）一般式（ＶＩＩ）
【００２３】
【化２６】

【００２４】
（式中、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは、一般式（ＩＩ）と同じである。）
で表されるアダマンチルカルボニル化合物に、対応するアルコール類を反応させてケタール化することを特徴とする、一般式（ＩＩ）
【００２５】
【化２７】

【００２６】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
（１０）一般式（ＶＩＩＩ）
【００２７】
【化２８】

【００２８】
（式中、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは、一般式（ＩＩＩ）と同じである。）
で表されるアダマンチルカルボン酸誘導体に、対応するアルコール類を反応させてオルトエステル化することを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
【００２９】
【化２９】

【００３０】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
（１１）一般式（ＩＸ）
【００３１】
【化３０】

【００３２】
（式中、Ｘ、Ｙ及びｎは、一般式（ＩＩＩ）と同じである。）
で表されるシアノアダマンタン誘導体に、対応するアルコール類を反応させてオルトエステル化することを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
【００３３】
【化３１】

【００３４】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
（１２）一般式（Ｘ）
Ｒ^３−ＣＮ　・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ^３は一般式（ＩＶ）と同じである。）
で表されるシアノ化合物に、対応するモノヒドロキシアダマンタン誘導体及びアルコール類を反応させてオルトエステル化することを特徴とする、一般式（ＩＶ）
【００３５】
【化３２】

【００３６】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、及び
（１３）一般式（Ｘ）
Ｒ^３−ＣＮ　・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ^３は一般式（Ｖ）と同じである。）
で表されるシアノ化合物に、対応するアルコール類を反応させ、さらに一般式（ＸＩ）
【００３７】
【化３３】

【００３８】
（式中、Ｘ、Ｚ及びｎは一般式（Ｖ）と同じである。）
で表されるジヒドロキシアダマンタン誘導体を反応させることを特徴とする、一般式（Ｖ）
【００３９】
【化３４】

【００４０】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｘ、Ｚ及びｎは、前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
を提供するものである。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明のアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）で表される化合物Ａ、一般式（ＩＩ）で表される化合物Ｂ、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物Ｃ、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物Ｄ及び一般式（Ｖ）で表わされる化合物Ｅからなり、いずれも文献未載の新規な化合物である。以下、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びそれらの製造方法について説明する。
まず、本発明の化合物Ａは、一般式（Ｉ）
【００４２】
【化３５】

【００４３】
で表される構造を有するアダマンチルケタール類である。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ^１及びＲ^２のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。上記炭素数１〜２０の炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基などを挙げることができる。なお、上記シクロアルキル基は、単環式、縮合多環式炭化水素の水素化体残基、橋かけ環式炭化水素残基など、いずれであってもよい。
上記炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる原子又は基を一つ以上含んでいてもよいが、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一つは、重合性基を有する炭化水素基であることが必要である。
該重合性基としては、例えば一般式
【００４４】
【化３６】

【００４５】
で表される基などを挙げることができる。上記各基におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子含有量基、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒが複数ある場合、複数のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、またヘテロ原子含有量としては、例えばアミノ基、水酸基、メルカプト基などが挙げられる。ハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基については、前述のとおりである。
前記一般式（Ｉ）におけるＲ^１及びＲ^２は、たがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。
【００４６】
さらに、Ｘはハロゲン原子、あるいはハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、これらについては、前述のとおりである。ｎは０又は１以上の整数を示す。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物Ａは、本発明に従えば、一般式（ＶＩ）
【００４７】
【化３７】

【００４８】
（式中、Ｘ及びｎは一般式（Ｉ）と同じである。）
で表されるアダマンタノン類に、対応するアルコール類を反応させてケタール化することにより、製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で示すことができる。
【００４９】
【化３８】

【００５０】
（式中、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示すが、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａのうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂは、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示すが、Ｒ^１ｂとＲ^２ｂのうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。Ｘ及びｎは前記と同じである。）
前記一般式（ＶＩ）で表されるアダマンタノン類としては、例えば２−アダマンタノン、ペルフルオロ−２−アダマンタノンなどが挙げられる。一方、一般式（ＸＩＩ）及び一般式（ＸＩＩＩ）で表されるアルコール類としては、例えばアリルアルコール、３−ブテン−１−オールなどの直鎖型不飽和アルコール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどの分岐型不飽和アルコール、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−オール、ジヒドロカルベオールなどの環構造を有するアルコールなどを挙げることができる。また、一般式（ＸＩＶ）で表されるアルコール類としては、例えば３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，２−ジメタノール、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、シクロプロペン−１，３−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、ヘキサ−３−イン−１，６−ジオールなどを挙げることができる。
【００５１】
前記アダマンタノン類とアルコール類との反応は、無溶媒あるいは溶媒存在下、必要により触媒や脱水剤を共存させて行われる。この反応において、必要により用いられる触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、イオン交換樹脂、ゼオライトなどの固体酸等を挙げることができる。また、脱水剤の例としては、モレキュラシーブス、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを挙げることができる。
また、溶媒を使用する場合には溶媒として、例えばヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素化合物等を用いることができる。
反応条件としては、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲である。反応温度が−７８℃未満では反応が円滑に進行しないおそれがあり、２００℃を超えると重合などの望ましくない反応が併発する傾向がある。また、反応圧力は、通常０〜１ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは常圧である。
次に、本発明の化合物Ｂは，一般式（ＩＩ）
【００５２】
【化３９】

【００５３】
で表される構造を有するアダマンチルケタール類である。上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。前記のハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の化合物ＡにおけるＲ^１及びＲ^２について説明したとおりである。
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、たがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ^１とＲ^２はたがいに結合して環構造を形成していてもよい。また、Ｙは単結合又は二価の連結基を示し、該二価の連結基としては、例えば−０−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＨ−、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基などが挙げられる。
【００５４】
上記炭素数１〜２０の二価の炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０アラルキレン基などを挙げることができる。この二価の炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子の中から選ばれる原子を一つ以上含んでいてもよい。
さらに、Ｘ及びｎについては、前述の化合物Ａにおいて、説明したとおりである。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物Ｂは、本発明に従えば、一般式（ＶＩＩ）
【００５５】
【化４０】

【００５６】
（式中、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは一般式（ＩＩ）と同じである。）
で表されるアダマンチルカルボニル化合物に、対応するアルコール類を反応させてケタール化することにより製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で示すことができる。
【００５７】
【化４１】

【００５８】
（式中、Ｒ^１ｃ及びＲ^２ｃは、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示すが、Ｒ^３が重合性基を有しない場合には、Ｒ^１ｃとＲ^２ｃのうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。Ｒ^１ｄ及びＲ^２ｄは、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示すが、Ｒ^３が重合性基を有しない場合には、Ｒ^１ｄとＲ^２ｄのうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。なお、Ｒ^３が重合性基を有する場合には、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^１ｄ、Ｒ^２ｄは、重合性基を有しなくてもよい。Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
前記一般式（ＶＩＩ）で表されるアダマンチルカルボニル化合物としては、例えば１−アダマンチルメチルケトン、１−アダマンチルブロモメチルケトン、１−アダマンチルアリルケトン、酢酸１−アダマンチル、アリルカルボン酸１−アダマンチル、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ノルボルネン−２−イルカルボン酸１−アダマンチルなどが挙げられる。
【００５９】
一方、一般式（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で表されるアルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オールなどの直鎖型不飽和アルコール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどの分岐型不飽和アルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール、ジヒドロカルベオールなどの環構造を有するアルコールなどを挙げることができる。また、一般式（ＸＶＩＩ）で表されるアルコール類としては、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，２−ジメタノール、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、シクロプロペン−１，３−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、ヘキサ−３−イン−１，６−ジオールなどを挙げることができる。
【００６０】
前記アダマンチルカルボニル化合物とアルコール類との反応は、無溶媒あるいは溶媒存在下、必要により触媒や脱水剤を共存させて行われる。ここで、触媒、脱水剤、溶媒、反応条件などについては、前述の化合物Ａの製造において、説明したとおりである。
本発明の化合物Ｃは、一般式（ＩＩＩ）
【００６１】
【化４２】

【００６２】
で表される構造を有するアダマンチルオルトエステル類である。上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記一般式（ＩＩ）で説明したとおりである。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物Ｃは、本発明に従えば、一般式（ＶＩＩＩ）
【００６３】
【化４３】

【００６４】
（式中、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは一般式（ＩＩＩ）と同じである。）
で表されるアダマンチルカルボン酸誘導体に対応するアルコール類を反応させてオルトエステル化することにより製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で示すことができる。
【００６５】
【化４４】

【００６６】
（式中、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^１ｄ、Ｒ^２ｄ、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じである。）
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアダマンチルカルボン酸誘導体としては、例えば３−（１−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（２−メチル−２−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（１−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、３−（２−メチル−２−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル３−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、３−（ペルフルオロ−１−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（ペルフルオロ−１−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、３−（ペルフルオロ−２−メチル−２−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（ペルフルオロ−２−メチル−２−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、１−アダマンチルカルボン酸メチル、１−アダマンチルカルボン酸アリルなどが挙げられる。
一方、一般式（ＸＶ）、一般式（ＸＶＩ）及び一般式（ＸＶＩＩ）表されるアルコール類としては、前述の化合物Ｂの製造において、例示したものと同じものを挙げることができる。
【００６７】
前記アダマンチルカルボン酸誘導体とアルコール類との反応は、無溶媒あるいは溶媒存在下、必要により触媒や脱水剤を共存させて行われる。ここで、触媒、脱水剤、溶媒、反応条件などについては、前述の化合物Ａの製造において、説明したとおりである。
また、この反応においては、アルコール類を予めトリメチルシリル化したのち、このトリメチルシリル化体とアダマンチルカルボン酸誘導体とを反応させてもよい。この場合、脱水剤を用いる必要はなく、触媒としてＣＦ_３ＳＯ_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_３などを共存させることが望ましい。
また、この一般式（ＩＩＩ）で表される化合物Ｃは、本発明に従えば、一般式（ＩＸ）
【００６８】
【化４５】

【００６９】
（式中、Ｘ、Ｙ及びｎは、一般式（ＩＩＩ）と同じである。）
で表されるシアノアダマンタン誘導体に、対応するアルコール類を反応させてオルトエステル化することにより、製造することもできる。
この反応は、例えば下記の反応式（ＩＩＩ−３）で示すことができる。
【００７０】
【化４６】

【００７１】
（式中、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^１ｄ、Ｒ^２ｄ、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じである。）
前記一般式（ＩＸ）で表されるシアノアダマンタン誘導体としては、例えば１−シアノアダマンタン、２−シアノアダマンタン、ペルフルオロ−１−シアノアダマンタン、２−メチル−ペルフルオロ−２−シアノアダマンタン、１−アダマンチルアセトニトリル、２−（１−アダマンチル）プロピオニトリルなどが挙げられる。
一方、一般式（ＸＶ）、一般式（ＸＶＩ）及び一般式（ＸＶＩＩ）で表されるアルコール類としては、前述の化合物Ｂの製造において、例示したものと同じものを挙げることができる。また、一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるアルコール類は、上記一般式（ＸＶ）及び一般式（ＸＶＩ）で表されるアルコール類の例示化合物と同じものを挙げることができるが、一般式（ＸＶ）、一般式（ＸＶＩ）及び一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるアルコール類は、その中の少なくとも一つが重合性基を有していることが必要であり、また一般式（ＸＶＩＩ）及び一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるアルコール類は、その中の少なくとも一つが重合性基を有していることが必要である。
【００７２】
この反応プロセスにおいて、一般式（ＩＸ）で表されるシアノアダマンタン誘導体と一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるアルコール類の反応（工程１）は、無溶媒又は溶媒の存在下、乾燥した塩化水素ガスを導入しながら行われる。この工程１により、一般式（ＸＩＸ）で表されるアダマンチルイミド酸エステル塩酸塩が生成する。
この工程１の反応条件としては、反応温度は、通常−７８〜１００℃、好ましくは０℃近辺である。反応温度が−７８℃未満では反応が円滑に進行しないおそれがあり、１００℃を超えると塩化水素ガスの溶解度が低くなって反応速度が遅くなる場合がある。また、反応圧力は、通常０〜１ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは常圧である。
【００７３】
また、溶媒を使用する場合には、溶媒として、例えば塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等を用いることができる。
次に、このようにして得られた一般式（ＸＩＸ）で表されるアダマンチルイミド酸エステル塩酸塩に、無溶媒又は溶媒の存在下、一般式（ＸＶ）及び一般式（ＸＶＩ）で表されるアルコール類を反応させるか、あるいは一般式（ＸＶＩＩ）で表されるアルコール類を反応させて、オルトエステル化することにより（工程２）、それぞれ一般式（ＩＩＩａ）あるいは一般式（ＩＩＩｂ）で表されるアダマンチルオルトエステル類が得られる。
【００７４】
この工程２の反応条件としては、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲である。反応温度が−７８℃未満では反応が円滑に進行しないおそれがあり、２００℃を超えると重合などの望ましくない反応が併発する傾向がある。また、反応圧力は、通常０〜１ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは常圧である。
また、溶媒を使用する場合には溶媒として、例えばヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素化合物等を用いることができる。
次に、本発明の化合物Ｄは、一般式（ＩＶ）
【００７５】
【化４７】

【００７６】
で表される構造を有するアダマンチルオルトエステル類である。上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記一般式（ＩＩ）で説明したとおりである。
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物Ｄは、本発明に従えば、一般式（Ｘ）
Ｒ^３−ＣＮ　・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ^３は一般式（ＩＶ）と同じである。）
で表されるシアノ化合物に、対応するモノヒドロキシアダマンタン誘導体及びアルコール類を反応させてオルトエステル化することにより製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（ＩＶ−１）又は（ＩＶ−２）で示すことができる。
【００７７】
【化４８】

【００７８】
（式中、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^１ｄ、Ｒ^２ｄ、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じである。）
前記一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルシアニドなどの重合性ニトリル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ｎ−バレロニトリル、ｎ−カプロニトリルなどの非重合性ニトリルを挙げることができる。また、一般式（ＸＸ）で表されるモノヒドロキシアダマンタン誘導体としては、例えば１−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−ｎ−プロピル−２−アダマンタノール、２−イソプロピル−２−アダマンタノール、２−ｎ−ブチル−２−アダマンタノール、２−イソブチル−２−アダマンタノール、２−ｓｅｃ−ブチル−２−アダマンタノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−アダマンタノール、１−アダマンチルメタノール、１−（１−アダマンチル）エタノール、ペルフルオロ−１−アダマンタノール、ペルフルオロ−２−アダマンタノール、２−メチルペルフルオロ−２−アダマンタノール、２−エチルペルフルオロ−２−アダマンタノールなどを挙げることができる。
【００７９】
一方、一般式（ＸＶ）、一般式（ＸＶＩ）及び一般式（ＸＶＩＩ）で表されるアルコール類としては、前述の化合物Ｂの製造において、例示したものと同じものを挙げることができる。前記一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物が重合性基を有しない場合には、一般式（ＸＶ）及び一般式（ＸＶＩ）で表されるアルコール類の中の少なくとも一つ、あるいは一般式（ＸＶＩＩ）で表されるアルコール類は、重合性基を有することが必要であるが、該シアノ化合物が重合性基を有する場合には、前記アルコール類は、重合性基を有する必要はない。
この反応プロセスにおいて、一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物と、一般式（ＸＸ）で表されるモノヒドロキシアダマンタン誘導体又は一般式（ＸＶ）で表されるアルコール類の反応（工程１）は、無溶媒又は溶媒の存在下、乾燥した塩化水素ガスを導入しながら行われる。この工程１により、それぞれ一般式（ＸＸＩ）又は一般式（ＸＸＩＩ）で表されるイミド酸エステル塩酸塩が生成する。
【００８０】
次いで、工程２において、このようにして得られた一般式（ＸＸＩ）で表されるイミド酸エステル塩酸塩に、無溶媒又は溶媒の存在下、一般式（ＸＶ）及び一般式（ＸＶＩ）で表されるアルコール類を反応させるか、又は一般式（ＸＶＩＩ）で表されるアルコール類を反応させて、オルトエステル化することにより、あるいは一般式（ＸＸＩＩ）で表されるイミド酸エステル塩酸塩に、無溶媒又は溶媒の存在下、一般式（ＸＸ）で表されるモノヒドロキシアダマンタン誘導体及び一般式（ＸＶＩ）で表されるアルコール類を反応させてオルトエステル化することにより、それぞれ一般式（ＩＶａ）又は一般式（ＩＶｂ）、あるいは一般式（ＩＶａ）で表されるアダマンチルオルトエステル類が得られる。
前記工程１及び工程２における反応条件、溶媒を使用する場合の溶媒の種類については、前述の反応式（ＩＩＩ−３）と同様である。
さらに、本発明の化合物Ｅは、一般式（Ｖ）
【００８１】
【化４９】

【００８２】
（式中、Ｚは単結合または三価の連結基を示し、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｘ及びｎは、前記と同じであり、Ｒ^１及びＲ^３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。）
で表される構造を有するアダマンチルオルトエステル類である。
前記一般式（Ｖ）において、Ｚで示される三価の連結基としては、ハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の三価の炭化水素基を挙げることができる。
【００８３】
前記一般式（Ｖ）で表される化合物Ｅは、本発明に従えば、一般式（Ｘ）
Ｒ^３−ＣＮ・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ^３は一般式（Ｖ）と同じである。）
で表されるシアノ化合物に、対応するアルコール類を反応させ、さらに一般式　（ＸＩ）
【００８４】
【化５０】

【００８５】
（式中、Ｘ、Ｚ及びｎは一般式（Ｖ）と同じである。）
で表されるジヒドロキシアダマンタン誘導体を反応させることにより、製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（Ｖ−１）で示すことができる。
【００８６】
【化５１】

【００８７】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｘ、Ｚ及びｎは、前記と同じである。）
前記一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物としては、前記化合物（Ｄ）の製造において例示した化合物と同じものを挙げることができる。
また、前記一般式（ＸＩ）で表されるジヒドロキシアダマンタン誘導体としては、例えば１−アダマンチルエチレングリコール、２−アダマンチルエチレングリコール、２−メチル−２−アダマンチルエチレングリコール、２−（１−アダマンチル）−１，３−プロパンジオール、２−（２−アダマンチル）−１，３−プロパンジオール、２−（２−メチル−２−アダマンチル）−１，３−プロパンジオール、４−（１−アダマンチル）−１，２−ブタンジオール、４−（２−アダマンチル）−１，２−ブタンジオール、４−（２−メチル−２−アダマンチル）−１，２−ブタンジオール、及びこれらのペルフルオロアダマンタン誘導体、さらには１，２−アダマンタンジオール、ペルフロオロ−１，２−アダマンタンジオールなどを挙げることができる。
【００８８】
一方一般式（ＸＶ）で表されるアルコール類としては、化合物Ｂの製造において例示した化合物と同じものを挙げることができる。一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物が重合性基を有しない場合には、一般式（ＸＶ）で表されるアルコール類は、重合性基を有することが必要であるが、該シアノ化合物が重合性基を有する場合には、一般式（ＸＶ）で表されるアルコール類は、重合性基を有する必要はない。
この反応プロセスにおいて、一般式（Ｘ）表されるシアノ化合物と、一般式（ＸＶ）で表されるアルコール類の反応（工程１）は、無溶媒又は溶媒の存在下、乾燥した塩化水素ガスを導入しながら行われる。この工程１により、一般式（ＸＸＩＩ）で表されるイミド酸エステル塩酸塩が生成する。
【００８９】
次いで、工程２において、このようにして得られた一般式（ＸＸＩＩ）で表されるイミド酸エステル塩酸塩に、無溶媒又は溶媒の存在下、一般式（ＸＩ）で表されるジヒドロキシアダマンタン誘導体を反応させてオルトエステル化することにより、一般式（Ｖ）で表されるアダマンチルオルトエステル類が得られる。
前記工程１及び工程２における反応条件、溶媒を使用する場合の溶媒の種類については、前述の反応式（ＩＩＩ−３）と同様である。
このようにして、本発明のアダマンタン誘導体（アダマンチルケタール類、アダマンチルオルトエステル類）を効率よく製造することができる。
【００９０】
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ），赤外分光法（ＩＲ），融点測定装置などを用いて行うことができる。
本発明のアダマンタン誘導体は、分子内に重合性基を有するアダマンチルケタール類及びアダマンチルオルトエステル類であって、例えば感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーやその原料として、さらには耐熱性向上剤などの樹脂添加剤、酸性増加剤、脂溶性増加剤などのその他各種添加剤、塗料や印刷インキのコーティング剤、潤滑油、作動油、絶縁油、熱媒体、接着剤、光ファイバー被覆材、医薬・農薬中間体などの用途に有用である。
【００９１】
中でも、高いドライエッチング耐性能と短波長においても優れた透明性を有する重合体、特にＦ_２エキシマレーザー光用として有用なレジスト樹脂などの原料として期待できる。
【００９２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
構造式
【００９３】
【化５２】

【００９４】
で表される５−メチレンスピロ〔１，３−ジオキサン−２，２’−アダマンタン〕の合成
２−アダマンタン６０１ｍｇ（４．０ミリモル）及び２−メチレン−１，３−プロパンジオール８８１ｍｇ（１０ミリモル）を５０ミリリットル容の２口フラスコに入れ、そこへエチレングリコールジメチルエーテル６．２５ミリリットルを加えて溶解させた。さらに無水硫酸マグネシウム９６３ｍｇ（８．０ミリモル）及び強酸性イオン交換樹脂２５０ｍｇを加えて攪拌を開始した。
２５℃にて３０時間攪拌後、ろ過により硫酸マグネシウム及びイオン交換樹脂を取り除いたのち、溶媒を除去し、次いでカラムにより精製を行い、白色固体として目的の化合物５８５ｍｇ（２．６６ミリモル）を得た（収率：６６．４％、ガスクロマトグラフィー純度：１００％）。
この化合物の分析結果を以下に示す。
・　核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ_３
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：１．５８−２．５１（ｍ，１４Ｈ））、４．２９（ｓ，４Ｈ），４．８２（ｓ，２Ｈ）
・　ガスクロマトグラフィーによる質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ法
・　２２０（Ｍ＋、１０％）、１９１（６％）、１５０（１００％）
・　融点（ｍｐ）：ＤＳＣ法、６１．２〜６７．０℃
実施例２
構造式
【００９５】
【化５３】

【００９６】
で表されるスピロ〔４Ｈ，７Ｈ−１，３−ジオキセピン−２，２’−アダマンタン〕の合成
実施例１において、２−メチレン−１，３−プロパンジオールの代わりに、２−ブデン−１，４−ジオール８８１ｍｇ（１０ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、白色固体として目的の化合物０．８４１ｇ（３．８２ミリモル）を得た（収率：９５．４％、ガスクロマトグラフィー純度：９６％）。
この化合物の分析結果を以下に示す。
・　核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ_３
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：１．５９−２．５１（ｍ，１４Ｈ）、４．２２（ｓ，４Ｈ），５．６５（ｓ，２Ｈ）
・　ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ法
２７４（Ｍ＋，９％）、１５０（１００％）、１２４（１９％）
・　融点（ｍｐ）：ＤＳＣ法、６１．１〜６５．８℃
実施例３
構造式
【００９７】
【化５４】

【００９８】
で表されるジスピロ［アダマンタン−２，２´−１，３−ジオキサン−５，´４´´−シクロヘキサン］−１７−エンの合成
実施例１において、２−メチレン−１，３−プロパンジオールの代わりに、３−シクロヘキセン−１，２−ジメタノール１４２２ｍｇ（１０ミリモル）を用い、かつエチレングリコールジメチルエーテルを１４．２ミリリットル用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、白色固体物として目的の化合物１．０３２ｇ（３．７６ミリモル）を得た（収率９４．０％、ガスクロマトグラフィ純度９８％）。
この化合物の分析結果を以下に示す。
・　核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ_３
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：１．５０−２．５２（ｍ，２０Ｈ）、３．５２−３．６１（ｍ，４Ｈ）、５．５５−５．６５（２Ｈ）
・　ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ法
２７４（Ｍ＋，１０％）、１５１（１００％）
・　融点（ｍｐ）：ＤＳＣ法、８９．８〜９３．５℃
実施例４
構造式
【００９９】
【化５５】

【０１００】
で表される４−ビニルスピロ［１，３−ジオキソラン−２，２´−アダマンタン］の合成
実施例１において、２−メチレン−１，３−プロパンジオールの代わりに、３−ブテン−１，２−ジオール８８１ｍｇ（１０ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、無色液体として目的の化合物０．８６４ｇ（３．９２ミリモル）を得た（収率９８．０％、ガスクロマトグラフィー純度９９％）。
この化合物の分析結果を以下に示す。
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ_３
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：１．５８−１．９９（ｍ，１４Ｈ）、３．５２（ｄｄ，１Ｈ）、４．０２（ｄｄ，１Ｈ）、４．４２（ｄｄｄ，Ｊｄｅ＝Ｊｄｅ´＝８Ｈｚ，１Ｈ）、５．１１（ｄ，１Ｈ）、５．２６（ｄ，１Ｈ）５．７５（ｄｄｄ，Ｊａｃ＝１０Ｈｚ，Ｊｂｃ＝１７Ｈｚ，Ｊｃｄ＝７Ｈｚ，１Ｈ）
・　ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ法
２２０（Ｍ＋，１０％）、１９０（８０％）、１６４（１００％）
・融点（ｍｐ）：ＤＳＣ法、−１１．８〜−７．１℃
【０１０１】
【発明の効果】
本発明のアダマンタン誘導体は新規なアダマンチルケタール類及びアダマンチルオルトエステル類であって、分子内にアダマンタン骨格と重合性基を有し、各種用途に有用で、中でも高いドライエッチング耐性能と短波長においても優れた透明性を有する重合体、特にＦ_２エキシマレーザー光用として有用なレジスト樹脂などの原料として期待できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel adamantane derivative and a method for producing the same, and more specifically, has an adamantane skeleton and a polymerizable group in the molecule, and is useful for various applications, and is particularly excellent in high dry etching resistance and short wavelength. Transparent polymers, especially F₂The present invention relates to novel adamantyl ketals and adamantyl orthoesters which can be expected as raw materials for resist resins and the like useful for excimer laser light, and a method for efficiently producing them.
[0002]
[Prior art]
Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are condensed in a cage shape, is a highly symmetric and stable compound, and its derivatives exhibit unique functions. It is known that it is useful as a raw material for materials. For example, it is used as an optical disc substrate, an optical fiber, a lens, or the like (for example, see Patent Literature 1 and Patent Literature 2) because it has optical characteristics and heat resistance, and is also used as a photoresist additive. ing.
Attempts have also been made to use adamantane esters as a resin material for photoresists by utilizing their acid sensitivity, dry etching resistance, ultraviolet transmittance and the like.
On the other hand, in recent years, with the progress of miniaturization of semiconductor elements, further miniaturization is required in a lithography process in the production thereof, and therefore, KrF, ArF or FrF is required.₂Various methods for forming a fine pattern using a photoresist material corresponding to short-wavelength irradiation light such as excimer laser light have been studied. Then, the appearance of a new photoresist material capable of responding to short-wavelength irradiation light such as the excimer laser light has been desired.
[0003]
By the way, adamantyl acrylate can be used as a polymerizable monomer (for example, see Patent Document 3), and is regarded as particularly important for photoresists (for example, see Patent Document 4). A lactone-containing polymer or the like is also used as another photoresist (for example, see Patent Document 5).
However, the polymer of the monomer or the lactone-containing polymer has a carbonyl group in the molecule, and this carbonyl group does not show absorption in the wavelength region of ArF excimer laser light (193 nm).₂In order to show strong absorption in the wavelength region of excimer laser light (157 nm), F₂There is a problem that it cannot be used as a resist resin using excimer laser light.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-305044
[Patent Document 2]
JP-A-9-302077
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 7-61980
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2881969
[Patent Document 5]
JP-A-2002-82441
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is useful for various applications, among which polymers having high dry etching resistance and excellent transparency even at short wavelengths, especially F₂An object of the present invention is to provide a novel adamantane derivative which can be expected as a raw material of a resist resin or the like useful for excimer laser light.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have a polymerizable group in the molecule and ketalize a carbonyl group, adamantyl ketals having a specific structure, and adamantyl. Orthoesters are novel compounds that have not been published in the literature and can be adapted for the purpose, and these compounds are prepared by converting carbonyl groups of adamantanones, adamantyl carbonyl compounds and adamantyl carboxylic acid derivatives to the corresponding alcohols. It has been found that the compound can be efficiently produced by ketalization using a compound or by reacting an imide ester with an alcohol corresponding to the compound. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) General formula (I)
[0007]
Embedded image

[0008]
(Where R¹And R²Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group;¹And R²At least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group;¹And R²It may combine with each other to form a ring structure. X represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and / or a halogen atom, and n represents 0 or an integer of 1 or more. )
An adamantane derivative (hereinafter, referred to as compound A) having a structure represented by
(2) General formula (II)
[0009]
Embedded image

[0010]
(Where R¹, R²And R³Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group;¹, R²And R³At least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group;¹And R²It may combine with each other to form a ring structure. Y represents a single bond or a divalent linking group, and X and n are as defined above. )
An adamantane derivative (hereinafter, referred to as compound B) having a structure represented by
(3) General formula (III)
[0011]
Embedded image

[0012]
(Where R¹, R², R³, X, Y and n are the same as above. )
An adamantane derivative (hereinafter, referred to as compound C) having a structure represented by
(4) General formula (IV)
[0013]
Embedded image

[0014]
(Where R¹, R², R³, X, Y and n are the same as above. )
An adamantane derivative having a structure represented by the following formula (hereinafter, referred to as compound D):
(5) General formula (V)
[0015]
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[0016]
(Wherein, Z represents a single bond or a trivalent linking group;¹, R³, X, and n are the same as described above. )
An adamantane derivative (hereinafter, referred to as compound E) having a structure represented by
(6) The polymerizable group has a general formula
[0017]
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[0018]
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hetero atom-containing group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom and / or a hetero atom. A plurality of Rs may be the same or different.)
An adamantane derivative of the above (1) to (5), which is selected from the groups represented by
(7) a divalent linking group of Y is -O-, -S-, -Se-, -NH-, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom and / or a hetero atom; Adamantane derivatives of the above (2), (3), (4) and (6), which are divalent hydrocarbon groups;
(8) General formula (VI)
[0019]
Embedded image

[0020]
(In the formula, X and n are the same as in the general formula (I).)
Wherein the adamantanone represented by the formula is reacted with a corresponding alcohol to form a ketal,
[0021]
Embedded image

[0022]
(Where R¹, R², X and n are the same as described above. )
A method for producing an adamantane derivative represented by
(9) General formula (VII)
[0023]
Embedded image

[0024]
(Where R³, X, Y and n are the same as in the general formula (II). )
Wherein the adamantyl carbonyl compound represented by the general formula (II) is reacted with a corresponding alcohol to form a ketal.
[0025]
Embedded image

[0026]
(Where R¹, R², R³, X, Y and n are the same as above. )
A method for producing an adamantane derivative represented by
(10) General formula (VIII)
[0027]
Embedded image

[0028]
(Where R³, X, Y and n are the same as in the general formula (III). )
Wherein the adamantyl carboxylic acid derivative represented by the general formula (III) is reacted with a corresponding alcohol to form an orthoester.
[0029]
Embedded image

[0030]
(Where R¹, R², R³, X, Y and n are the same as above. )
A method for producing an adamantane derivative represented by
(11) General formula (IX)
[0031]
Embedded image

[0032]
(In the formula, X, Y and n are the same as those in the general formula (III).)
Wherein the cyanoadamantane derivative represented by the formula is reacted with a corresponding alcohol to perform orthoesterification,
[0033]
Embedded image

[0034]
(Where R¹, R², R³, X, Y and n are the same as above. )
A method for producing an adamantane derivative represented by
(12) General formula (X)
R³-CN ... (X)
(Where R³Is the same as in the general formula (IV). )
Wherein the cyano compound represented by the general formula (IV) is reacted with a corresponding monohydroxyadamantane derivative and an alcohol to form an orthoester.
[0035]
Embedded image

[0036]
(Where R¹, R², R³, X, Y and n are the same as above. )
A method for producing an adamantane derivative represented by
(13) General formula (X)
R³-CN ... (X)
(Where R³Is the same as in the general formula (V). )
Is reacted with a corresponding alcohol, and the compound represented by the general formula (XI)
[0037]
Embedded image

[0038]
(In the formula, X, Z and n are the same as in the general formula (V).)
Wherein a dihydroxyadamantane derivative represented by the following formula is reacted:
[0039]
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[0040]
(Where R¹, R³, X, Z and n are the same as described above. )
A method for producing an adamantane derivative represented by
Is provided.
[0041]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The adamantane derivative of the present invention includes a compound A represented by the general formula (I), a compound B represented by the general formula (II), a compound C represented by the general formula (III), and a compound represented by the general formula (IV) And a compound E represented by the general formula (V), each of which is a novel compound not described in any literature. Hereinafter, compounds A, B, C, D, and E and methods for producing them will be described.
First, the compound A of the present invention has the general formula (I)
[0042]
Embedded image

[0043]
Adamantyl ketals having the structure represented by In the above general formula (I), R¹And R²Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group;¹And R²At least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms. And an aralkyl group having 7-20 carbon atoms. The cycloalkyl group may be a monocyclic or condensed polycyclic hydrocarbon hydride residue, a bridged cyclic hydrocarbon residue, or the like.
The hydrocarbon group may include one or more atoms or groups selected from fluorine, chlorine, bromine, halogen atoms of iodine, heteroatoms such as S, N, O, and polymerizable groups.¹And R²Must be a hydrocarbon group having a polymerizable group.
As the polymerizable group, for example, a general formula
[0044]
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[0045]
And the like. R in each of the above groups represents a hydrogen atom, a halogen atom, a heteroatom-containing group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom and / or a heteroatom. In this case, a plurality of Rs may be the same or different. Here, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and examples of the content of the hetero atom include an amino group, a hydroxyl group, and a mercapto group. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom and / or a hetero atom is as described above.
R in the general formula (I)¹And R²May be the same or different, and may combine with each other to form a ring structure.
[0046]
Further, X represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom and / or a hetero atom, and these are as described above. n represents 0 or an integer of 1 or more.
According to the present invention, the compound A represented by the general formula (I) is represented by the general formula (VI)
[0047]
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[0048]
(In the formula, X and n are the same as in the general formula (I).)
Can be produced by reacting the corresponding alcohols with the adamantanones represented by
This reaction can be represented, for example, by the following reaction formula (I-1) or (I-2).
[0049]
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[0050]
(Where R^1aAnd R^2aRepresents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group,^1aAnd R^2aAt least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group. R^1bAnd R^2bRepresents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group,^1bAnd R^2bAt least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group. X and n are the same as described above. )
Examples of the adamantanones represented by the general formula (VI) include 2-adamantanone and perfluoro-2-adamantanone. On the other hand, examples of the alcohols represented by the general formulas (XII) and (XIII) include straight-chain unsaturated alcohols such as allyl alcohol and 3-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, Examples include branched unsaturated alcohols such as 3-methyl-3-buten-1-ol, and alcohols having a ring structure such as bicyclo [2,2,1] hept-5-en-2-ol and dihydrocarbeol. be able to. Examples of the alcohol represented by the general formula (XIV) include 3-butene-1,2-diol, 2-butene-1,4-diol, 3-cyclohexene-1,2-dimethanol, Examples thereof include methylene-1,3-propanediol, cyclopropene-1,3-diol, 3-hexyne-2,5-diol, and hexa-3-yne-1,6-diol.
[0051]
The reaction between the adamantanones and the alcohols is performed in the absence of a solvent or in the presence of a solvent, if necessary, in the presence of a catalyst and a dehydrating agent. In this reaction, examples of the catalyst used if necessary include organic acids such as p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid, ion exchange resins, and solid acids such as zeolite. Examples of the dehydrating agent include molecular sieves, calcium chloride, and magnesium sulfate.
When a solvent is used, for example, hexane, a saturated hydrocarbon compound such as cyclohexane, benzene, an aromatic hydrocarbon compound such as toluene, ethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran, methylene chloride, Halogenated hydrocarbon compounds such as dichloroethane can be used.
Regarding the reaction conditions, the reaction temperature is usually in the range of -78 to 200C, preferably 0 to 100C. If the reaction temperature is lower than -78 ° C, the reaction may not proceed smoothly. If the reaction temperature is higher than 200 ° C, an undesirable reaction such as polymerization tends to occur. The reaction pressure is usually about 0 to 1 MPa · G, preferably normal pressure.
Next, the compound B of the present invention has the general formula (II)
[0052]
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[0053]
Adamantyl ketals having the structure represented by In the general formula (II), R¹, R²And R³Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group;¹, R²And R³At least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from the above-mentioned halogen atom, hetero atom and polymerizable group include R in the aforementioned compound A.¹And R²Has been described.
R in the general formula (II)¹, R²And R³May be the same or different, and¹And R²They may combine with each other to form a ring structure. Y represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include -0-, -S-, -Se-, -NH-, or a halogen atom and / or a hetero atom. Examples thereof include a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be present.
[0054]
The divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. For example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, carbon Examples thereof include a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms. The divalent hydrocarbon group may contain one or more atoms selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine halogen atoms and hetero atoms such as S, N and O.
Further, X and n are as described in the compound A described above.
According to the present invention, the compound B represented by the general formula (II) has the general formula (VII)
[0055]
Embedded image

[0056]
(Where R³, X, Y and n are the same as in the general formula (II). )
Can be produced by reacting a corresponding alcohol with the adamantyl carbonyl compound represented by
This reaction can be represented, for example, by the following reaction formula (II-1) or (II-2).
[0057]
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[0058]
(Where R^1cAnd R^2cRepresents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group,³Has no polymerizable group, R^1cAnd R^2cAt least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group. R^1dAnd R^2dRepresents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group,³Has no polymerizable group, R^1dAnd R^2dAt least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group. Note that R³Has a polymerizable group,^1c, R^2c, R^1d, R^2dMay not have a polymerizable group. X, Y and n are the same as above. )
Examples of the adamantyl carbonyl compound represented by the general formula (VII) include 1-adamantyl methyl ketone, 1-adamantyl bromomethyl ketone, 1-adamantyl allyl ketone, 1-adamantyl acetate, 1-adamantyl allyl carboxylate, and N- (1-adamantyl) acetamide, 1-adamantyl norbornen-2-ylcarboxylate, and the like.
[0059]
On the other hand, the alcohols represented by the general formulas (XV) and (XVI) include, for example, aliphatic saturated alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, allyl alcohol, 3-buten-1-ol and the like. Linear unsaturated alcohols, branched unsaturated alcohols such as 3-buten-2-ol and 3-methyl-3-buten-1-ol, and bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2. And alcohols having a ring structure such as -ol and dihydrocarbeol. Examples of the alcohol represented by the general formula (XVII) include ethylene glycol, propane-1,2-diol, butane-1,2-diol, pentane-2,4-diol, and cyclohexane-1,2-diol. Diol, 3-butene-1,2-diol, 2-butene-1,4-diol, 3-cyclohexene-1,2-dimethanol, 2-methylene-1,3-propanediol, cyclopropene-1,3 -Diol, 3-hexyne-2,5-diol, hexa-3-yne-1,6-diol and the like.
[0060]
The reaction between the adamantyl carbonyl compound and the alcohol is carried out without a solvent or in the presence of a solvent, if necessary, in the presence of a catalyst and a dehydrating agent. Here, the catalyst, the dehydrating agent, the solvent, the reaction conditions, and the like are as described in the production of compound A above.
Compound C of the present invention has the general formula (III)
[0061]
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[0062]
And adamantyl orthoesters having the structure represented by In the above general formula (III), R¹, R², R³, X, Y, and n are as described in the general formula (II).
According to the present invention, the compound C represented by the general formula (III) is represented by the general formula (VIII)
[0063]
Embedded image

[0064]
(Where R³, X, Y and n are the same as in the general formula (III). )
Can be produced by reacting an alcohol corresponding to the adamantyl carboxylic acid derivative represented by the formula (1) with orthoesterification.
This reaction can be represented, for example, by the following reaction formula (III-1) or (III-2).
[0065]
Embedded image

[0066]
(Where R^1c, R^2c, R^1d, R^2d, R³, X, Y and n are the same as described above. )
Examples of the adamantyl carboxylic acid derivative represented by the general formula (VIII) include 3- (1-adamantyl) acrylic acid and its ester, 3- (2-methyl-2-adamantyl) acrylic acid and its ester, (1-adamantyl) methacrylic acid and its ester, 3- (2-methyl-2-adamantyl) methacrylic acid and its ester 3- (3-hydroxy-1-adamantyl) acrylic acid and its ester, 3- (3-hydroxy -1-adamantyl) methacrylic acid and its ester, 3- (perfluoro-1-adamantyl) acrylic acid and its ester, 3- (perfluoro-1-adamantyl) methacrylic acid and its ester, 3- (perfluoro-2-methyl- 2-adamantyl) acrylic acid and its ester, 3- ( Rufuruoro-2-methyl-2-adamantyl) methacrylic acid and its esters, 1-adamantyl carboxylic acid methyl, 1-adamantyl carboxylic acid allyl and the like.
On the other hand, as the alcohols represented by the general formulas (XV), (XVI) and (XVII), the same alcohols as those exemplified in the production of the compound B can be exemplified.
[0067]
The reaction between the adamantyl carboxylic acid derivative and the alcohol is carried out without a solvent or in the presence of a solvent, if necessary, in the presence of a catalyst and a dehydrating agent. Here, the catalyst, the dehydrating agent, the solvent, the reaction conditions, and the like are as described in the production of compound A above.
In this reaction, the alcohol may be preliminarily trimethylsilylated, and then the trimethylsilyl derivative may be reacted with the adamantyl carboxylic acid derivative. In this case, it is not necessary to use a dehydrating agent, and CF₃SO₃Si (CH₃)₃It is desirable to make them coexist.
In addition, according to the present invention, the compound C represented by the general formula (III) has the general formula (IX)
[0068]
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[0069]
(In the formula, X, Y and n are the same as those in the general formula (III).)
Can be produced by reacting a corresponding alcohol with a cyanoadamantane derivative represented by
This reaction can be represented, for example, by the following reaction formula (III-3).
[0070]
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[0071]
(Where R^1c, R^2c, R^1d, R^2d, R³, X, Y and n are the same as described above. )
Examples of the cyanoadamantane derivative represented by the general formula (IX) include 1-cyanoadamantane, 2-cyanoadamantane, perfluoro-1-cyanoadamantane, 2-methyl-perfluoro-2-cyanoadamantane, 1-adamantylacetonitrile, 2- (1-adamantyl) propionitrile and the like.
On the other hand, examples of the alcohols represented by the general formulas (XV), (XVI) and (XVII) include the same alcohols as those exemplified in the production of the compound B described above. Examples of the alcohols represented by the general formula (XVIII) include the same compounds as the exemplified compounds of the alcohols represented by the general formulas (XV) and (XVI). ), The alcohols represented by the general formulas (XVI) and (XVIII) require that at least one of them has a polymerizable group, and the alcohols represented by the general formulas (XVII) and (XVII) It is necessary that at least one of the alcohols represented by (XVIII) has a polymerizable group.
[0072]
In this reaction process, the reaction (step 1) between the cyanoadamantane derivative represented by the general formula (IX) and the alcohol represented by the general formula (XVIII) is carried out without using a solvent or in the presence of a solvent. It is performed while introducing. By this step 1, an adamantyl imidate hydrochloride represented by the general formula (XIX) is produced.
As the reaction conditions for this step 1, the reaction temperature is usually -78 to 100C, preferably around 0C. If the reaction temperature is lower than −78 ° C., the reaction may not proceed smoothly. If the reaction temperature is higher than 100 ° C., the solubility of hydrogen chloride gas may be low and the reaction rate may be low. The reaction pressure is usually about 0 to 1 MPa · G, preferably normal pressure.
[0073]
When a solvent is used, examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane, saturated hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, and ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran.
Next, the adamantyl imidate hydrochloride represented by the general formula (XIX) thus obtained is represented by the general formula (XV) and the general formula (XVI) in the absence or presence of a solvent. An alcohol is reacted, or an alcohol represented by the general formula (XVII) is reacted and ortho-esterified (step 2), whereby the compound represented by the general formula (IIIa) or (IIIb) is obtained. Adamantyl orthoesters are obtained.
[0074]
Regarding the reaction conditions for this step 2, the reaction temperature is usually in the range of -78 to 200C, preferably 0 to 100C. If the reaction temperature is lower than -78 ° C, the reaction may not proceed smoothly. If the reaction temperature is higher than 200 ° C, an undesirable reaction such as polymerization tends to occur. The reaction pressure is usually about 0 to 1 MPa · G, preferably normal pressure.
When a solvent is used, examples of the solvent include saturated hydrocarbon compounds such as hexane and cyclohexane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene and toluene, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and halogens such as methylene chloride and dichloroethane. Hydrocarbon compounds and the like can be used.
Next, the compound D of the present invention has the general formula (IV)
[0075]
Embedded image

[0076]
And adamantyl orthoesters having the structure represented by In the above general formula (IV), R¹, R², R³, X, Y, and n are as described in the general formula (II).
According to the present invention, the compound D represented by the general formula (IV) is a compound represented by the general formula (X)
R³-CN ... (X)
(Where R³Is the same as in the general formula (IV). )
Can be produced by reacting a corresponding monohydroxyadamantane derivative and an alcohol with a cyano compound represented by
This reaction can be represented, for example, by the following reaction formula (IV-1) or (IV-2).
[0077]
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[0078]
(Where R^1c, R^2c, R^1d, R^2d, R³, X, Y and n are the same as described above. )
Examples of the cyano compound represented by the general formula (X) include polymerizable nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and allyl cyanide, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, n-valeronitrile, and n-valeronitrile. Non-polymerizable nitriles such as capronitrile can be mentioned. Examples of the monohydroxyadamantane derivative represented by the general formula (XX) include 1-adamantanol, 2-methyl-2-adamantanol, 2-ethyl-2-adamantanol, and 2-n-propyl-2- Adamantanol, 2-isopropyl-2-adamantanol, 2-n-butyl-2-adamantanol, 2-isobutyl-2-adamantanol, 2-sec-butyl-2-adamantanol, 2-tert-butyl-2 -Adamantanol, 1-adamantyl methanol, 1- (1-adamantyl) ethanol, perfluoro-1-adamantanol, perfluoro-2-adamantanol, 2-methylperfluoro-2-adamantanol, 2-ethylperfluoro-2-adaman Tanol and the like can be mentioned.
[0079]
On the other hand, examples of the alcohols represented by the general formulas (XV), (XVI) and (XVII) include the same alcohols as those exemplified in the production of the compound B described above. When the cyano compound represented by the general formula (X) has no polymerizable group, at least one of the alcohols represented by the general formulas (XV) and (XVI), or the general formula (XVI) The alcohol represented by (XVII) needs to have a polymerizable group, but when the cyano compound has a polymerizable group, the alcohol need not have a polymerizable group.
In this reaction process, the reaction (step 1) between the cyano compound represented by the general formula (X) and the monohydroxyadamantane derivative represented by the general formula (XX) or the alcohol represented by the general formula (XV) is carried out. The reaction is performed without introducing a solvent or in the presence of a solvent while introducing dry hydrogen chloride gas. By this step 1, the imidate hydrochloride represented by the general formula (XXI) or (XXII) is generated.
[0080]
Next, in Step 2, the imidate ester hydrochloride represented by the general formula (XXI) thus obtained is added to the imide ester hydrochloride represented by the general formula (XV) and the general formula (XVI) in the absence or presence of a solvent. Or ortho-esterification by reacting an alcohol represented by the general formula (XVII), or an imidate ester hydrochloride represented by the general formula (XXII): By reacting a monohydroxyadamantane derivative represented by the general formula (XX) and an alcohol represented by the general formula (XVI) in the absence of a solvent or in the presence of a solvent to perform orthoesterification, a compound represented by the general formula (IVa) Alternatively, an adamantyl orthoester represented by the general formula (IVb) or (IVa) is obtained.
The reaction conditions in step 1 and step 2 and the type of solvent when a solvent is used are the same as those in the above-mentioned reaction formula (III-3).
Further, the compound E of the present invention has the general formula (V)
[0081]
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[0082]
(Wherein, Z represents a single bond or a trivalent linking group;¹, R³, X and n are the same as described above;¹And R³At least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group. )
And adamantyl orthoesters having the structure represented by
In the formula (V), examples of the trivalent linking group represented by Z include a trivalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom and / or a hetero atom. it can.
[0083]
According to the present invention, the compound E represented by the general formula (V) is represented by the general formula (X)
R³-CN ... (X)
(Where R³Is the same as in the general formula (V). )
Is reacted with a corresponding alcohol, and the compound represented by the general formula (XI)
[0084]
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[0085]
(In the formula, X, Z and n are the same as in the general formula (V).)
By reacting a dihydroxyadamantane derivative represented by the following formula:
This reaction can be represented, for example, by the following reaction formula (V-1).
[0086]
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[0087]
(Where R¹, R³, X, Z and n are the same as described above. )
As the cyano compound represented by the general formula (X), the same compounds as those exemplified in the production of the compound (D) can be exemplified.
Examples of the dihydroxyadamantane derivative represented by the general formula (XI) include, for example, 1-adamantyl ethylene glycol, 2-adamantyl ethylene glycol, 2-methyl-2-adamantyl ethylene glycol, and 2- (1-adamantyl) -1. , 3-propanediol, 2- (2-adamantyl) -1,3-propanediol, 2- (2-methyl-2-adamantyl) -1,3-propanediol, 4- (1-adamantyl) -1, 2-butanediol, 4- (2-adamantyl) -1,2-butanediol, 4- (2-methyl-2-adamantyl) -1,2-butanediol, and their perfluoroadamantane derivatives, 2-Adamantanediol, perfluoro-1,2-adamantanediol and the like are exemplified. Door can be.
[0088]
On the other hand, examples of the alcohol represented by the general formula (XV) include the same compounds as those exemplified in the production of the compound B. When the cyano compound represented by the general formula (X) does not have a polymerizable group, the alcohol represented by the general formula (XV) needs to have a polymerizable group. Has a polymerizable group, the alcohol represented by the general formula (XV) does not need to have a polymerizable group.
In this reaction process, the reaction (step 1) between the cyano compound represented by the general formula (X) and the alcohol represented by the general formula (XV) is performed by drying a dry hydrogen chloride gas without a solvent or in the presence of a solvent. It is performed while introducing. By this step 1, the imido ester hydrochloride represented by the general formula (XXII) is produced.
[0089]
Next, in step 2, the dihydroxyadamantane derivative represented by the general formula (XI) is added to the imidate hydrochloride represented by the general formula (XXII) thus obtained in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. By reacting and orthoesterifying, adamantyl orthoesters represented by the general formula (V) are obtained.
The reaction conditions in step 1 and step 2 and the type of solvent when a solvent is used are the same as those in the above-mentioned reaction formula (III-3).
Thus, the adamantane derivatives (adamantyl ketals, adamantyl orthoesters) of the present invention can be efficiently produced.
[0090]
The obtained compound was identified by gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), It can be performed using a melting point measuring device or the like.
The adamantane derivatives of the present invention are adamantyl ketals and adamantyl orthoesters having a polymerizable group in the molecule, for example, as a monomer of a functional resin such as a photosensitive resin or a raw material thereof, and further as a heat resistance improver. Various additives such as resin additives, acidity enhancers, fat-solubility enhancers, coating agents for paints and printing inks, lubricating oils, hydraulic oils, insulating oils, heat carriers, adhesives, optical fiber coatings, pharmaceuticals and agricultural chemicals Useful for applications such as intermediates.
[0091]
Among them, polymers having high dry etching resistance and excellent transparency even at short wavelengths, especially F₂It can be expected as a raw material for resist resins and the like useful for excimer laser light.
[0092]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Structural formula
[0093]
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[0094]
Synthesis of 5-methylenespiro [1,3-dioxane-2,2'-adamantane] represented by
601 mg (4.0 mmol) of 2-adamantane and 881 mg (10 mmol) of 2-methylene-1,3-propanediol are placed in a 50 ml two-necked flask, and 6.25 ml of ethylene glycol dimethyl ether is added thereto and dissolved. I let it. Further, 963 mg (8.0 mmol) of anhydrous magnesium sulfate and 250 mg of a strongly acidic ion exchange resin were added, and stirring was started.
After stirring at 25 ° C. for 30 hours, magnesium sulfate and the ion-exchange resin were removed by filtration, the solvent was removed, and the residue was purified by a column to obtain 585 mg (2.66 mmol) of the target compound as a white solid. (Yield: 66.4%, gas chromatography purity: 100%).
The analysis results of this compound are shown below.
・ Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): CDCl₃
¹H-NMR (270 MHz): 1.58-2.51 (m, 14H)), 4.29 (s, 4H), 4.82 (s, 2H)
・ Mass spectrometry by gas chromatography (GC-MS): EI method
・ ¥ 220 (M +, 10%), 191 (6%), 150 (100%)
-Melting point (mp): DSC method, 61.2-67.0 ° C
Example 2
Structural formula
[0095]
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[0096]
Synthesis of Spiro [4H, 7H-1,3-dioxepin-2,2'-adamantane]
The same operation as in Example 1 was carried out except that 881 mg (10 mmol) of 2-butene-1,4-diol was used in place of 2-methylene-1,3-propanediol in Example 1, to obtain a white color. 0.841 g (3.82 mmol) of the desired compound was obtained as a solid (yield: 95.4%, gas chromatography purity: 96%).
The analysis results of this compound are shown below.
・ Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): CDCl₃
¹H-NMR (270 MHz): 1.59-2.51 (m, 14H), 4.22 (s, 4H), 5.65 (s, 2H).
・ Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS): EI method
274 (M +, 9%), 150 (100%), 124 (19%)
・ Melting point (mp): DSC method, 61.1-65.8 ° C.
Example 3
Structural formula
[0097]
Embedded image

[0098]
Synthesis of dispiro [adamantane-2,2'-1,3-dioxane-5, '4 "-cyclohexane] -17-ene represented by
In Example 1, except that 1,422 mg (10 mmol) of 3-cyclohexene-1,2-dimethanol was used instead of 2-methylene-1,3-propanediol, and 14.2 mL of ethylene glycol dimethyl ether was used. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, 1.032 g (3.76 mmol) of the target compound was obtained as a white solid (yield 94.0%, gas chromatography purity 98%).
The analysis results of this compound are shown below.
・ Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): CDCl₃
¹H-NMR (270 MHz): 1.50-2.52 (m, 20H), 3.52-3.61 (m, 4H), 5.55-5.65 (2H)
・ Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS): EI method
274 (M +, 10%), 151 (100%)
・ Melting point (mp): DSC method, 89.8-93.5 ° C.
Example 4
Structural formula
[0099]
Embedded image

[0100]
Of 4-vinylspiro [1,3-dioxolan-2,2′-adamantane] represented by
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 881 mg (10 mmol) of 3-butene-1,2-diol was used instead of 2-methylene-1,3-propanediol. . As a result, 0.864 g (3.92 mmol) of the desired compound was obtained as a colorless liquid (yield 98.0%, gas chromatography purity 99%).
The analysis results of this compound are shown below.
-Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): CDCl₃
¹H-NMR (270 MHz): 1.58-1.99 (m, 14H), 3.52 (dd, 1H), 4.02 (dd, 1H), 4.42 (ddd, Jde = Jde '= 8 Hz) , 1H), 5.11 (d, 1H), 5.26 (d, 1H), 5.75 (ddd, Jac = 10 Hz, Jbc = 17 Hz, Jcd = 7 Hz, 1H)
・ Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS): EI method
220 (M +, 10%), 190 (80%), 164 (100%)
Melting point (mp): DSC method, -11.8 to -7.1 ° C
[0101]
【The invention's effect】
The adamantane derivatives of the present invention are novel adamantyl ketals and adamantyl orthoesters, each having an adamantane skeleton and a polymerizable group in the molecule, and are useful for various applications, especially at high dry etching resistance and short wavelength. Polymers with excellent transparency, especially F₂It can be expected as a raw material for resist resins and the like useful for excimer laser light.

Claims (13)

General formula (I)

(Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom, and a polymerizable group. And at least one of R ¹ and R ² is a hydrocarbon group having a polymerizable group, and R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring structure X represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom and / or a hetero atom, and n represents 0 or an integer of 1 or more.)
An adamantane derivative having a structure represented by the following formula: General formula (II)

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, or a C 1-20 carbon atom which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group. A hydrocarbon group, and at least one of R ¹ , R ² and R ³ is a hydrocarbon group having a polymerizable group, and R ¹ and R ² are bonded to each other to form a ring structure X is a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms optionally having a halogen atom and / or a hetero atom, Y is a single bond or a divalent linking group, and n is It represents 0 or an integer of 1 or more.)
An adamantane derivative having a structure represented by the following formula: General formula (III)

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, or a C 1-20 carbon atom which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group. A hydrocarbon group, and at least one of R ¹ , R ² and R ³ is a hydrocarbon group having a polymerizable group, and R ¹ and R ² are bonded to each other to form a ring structure X is a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms optionally having a halogen atom and / or a hetero atom, Y is a single bond or a divalent linking group, and n is It represents 0 or an integer of 1 or more.)
An adamantane derivative having a structure represented by the following formula: General formula (IV)

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, or a C 1-20 carbon atom which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group. A hydrocarbon group, and at least one of R ¹ , R ² and R ³ is a hydrocarbon group having a polymerizable group, and R ¹ and R ² are bonded to each other to form a ring structure X is a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms optionally having a halogen atom and / or a hetero atom, Y is a single bond or a divalent linking group, and n is It represents 0 or an integer of 1 or more.)
An adamantane derivative having a structure represented by the following formula: General formula (V)

(Wherein, R ¹ and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group) And at least one of R ¹ and R ³ is a hydrocarbon group having a polymerizable group, and X is a halogen atom, or a carbon atom which may have a halogen atom and / or a hetero atom. -20, Z is a single bond or a trivalent linking group, and n is 0 or an integer of 1 or more.)
An adamantane derivative having a structure represented by the following formula: The polymerizable group has the general formula

(In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hetero atom-containing group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom and / or a hetero atom. A plurality of Rs may be the same or different.)
The adamantane derivative according to any one of claims 1 to 5, which is selected from the group represented by: The divalent linking group of Y is -O-, -S-, -Se-, -NH-, or a divalent C1-20 carbon atom which may have a halogen atom and / or a hetero atom. The adamantane derivative according to claim 2, which is a hydrocarbon group. General formula (VI)

(In the formula, X and n are the same as in the general formula (I).)
Wherein the adamanthanone represented by the formula is reacted with a corresponding alcohol to form a ketal.

(In the formula, R ¹ , R ² , X and n are the same as described above.)
A method for producing an adamantane derivative represented by the formula: General formula (VII)

(In the formula, R ³ , X, Y and n are the same as those in the general formula (II).)
Wherein the adamantyl carbonyl compound represented by the general formula (II) is reacted with a corresponding alcohol to form a ketal.

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , X, Y and n are the same as described above.)
A method for producing an adamantane derivative represented by the formula: General formula (VIII)

(In the formula, R ³ , X, Y and n are the same as those in the general formula (III).)
Wherein the adamantyl carboxylic acid derivative represented by the general formula (III) is reacted with a corresponding alcohol to form an orthoester.

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , X, Y and n are the same as described above.)
A method for producing an adamantane derivative represented by the formula: General formula (IX)

(In the formula, X, Y and n are the same as those in the general formula (III).)
Wherein the cyanoadamantane derivative represented by the formula is reacted with a corresponding alcohol to perform orthoesterification,

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , X, Y and n are the same as described above.)
A method for producing an adamantane derivative represented by the formula: General formula (X)
R ³ -CN ··· (X)
(In the formula, R ³ is the same as in the general formula (IV).)
Wherein the cyano compound represented by the general formula (IV) is reacted with a corresponding monohydroxyadamantane derivative and an alcohol to form an orthoester.

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , X, Y and n are the same as described above.)
A method for producing an adamantane derivative represented by the formula: General formula (X)
R ³ -CN ··· (X)
(In the formula, R ³ is the same as in the general formula (V).)
Is reacted with a corresponding alcohol, and the compound represented by the general formula (XI)

(In the formula, X, Z and n are the same as in the general formula (V).)
Wherein a dihydroxyadamantane derivative represented by the following formula is reacted:

(In the formula, R ¹ , R ³ , X, Z and n are the same as described above.)
A method for producing an adamantane derivative represented by the formula: