【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンと可逆的に電気化学的反応をする正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、リチウム塩を含む非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、高いエネルギー密度や優れた充放電サイクル特性を有することから、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラなど携帯用機器の電源として広く用いることができる。
【０００３】
前記正極活物質としては、層状岩塩構造を有する六方晶系ＬｉＮｉＯ２が、大きな放電容量を有するところから、近年広く研究されている。
【０００４】
しかしＬｉＮｉＯ２は、充電時にリチウムイオンが結晶格子から脱離する際、ニッケルイオンに起因する協同ヤーン・テラー歪みにより結晶性が低下して充放電が困難な結晶相に転移してしまう。この結果、導電パスが断絶するために十分な充放電サイクル特性を得ることができないという問題があった。
【０００５】
上記の問題を解決するため、ＬｉＮｉＯ２にリチウム、ニッケル以外の金属種を添加してリチウムニッケル遷移金属複合酸化物とすることにより、協同ヤーン・テラー歪みを抑制して当該リチウムニッケル遷移金属複合酸化物の結晶構造を安定させ、これにより、充放電サイクル特性の向上を図る試みが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、上記手法を用いることにより充放電サイクル特性は一応向上したものの、その効果は未だ十分なものではなかった。これは、以下の理由によると考えられる。前述のようにＬｉＮｉＯ２の結晶は層状岩塩構造であり、この層状岩塩構造では電荷密度の大きな酸素層同士が隣接する。このため、陽イオンであるリチウムイオンが層間から脱離する充電時には、酸素陰イオン相互の静電斥力により層間距離が拡大する。逆に放電時には、リチウムイオンが層間に挿入される結果、リチウム陽イオンと酸素陰イオンとの静電引力により層間距離は収縮する。充放電に伴うこのような層間距離の拡大・収縮により、結晶構造そのものが崩壊したり、正極活物質の二次粒子から一次粒子が剥落するなど、導電パスが断絶し、その結果、放電容量が低下すると考えられるのである。上記手法によっては、このような層間距離の拡大・収縮を抑制できないため、充放電サイクル特性の向上が不十分なものとなったと考えられる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２５９８０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、大きな放電容量と、優れた充放電サイクル特性とを備えた非水電解液二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段および作用・効果】
請求項１の発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液を含む非水電解質とからなる非水電解液二次電池において、正極活物質が［ＬｉｘＮｉａ］３ｂＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０２≦ａ≦０．０４、０．０５≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１０、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉより選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、［ ］の添え字はＲ−３ｍの空間群に属する六方晶系の層状岩塩型構造の結晶におけるサイトを示す。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であり、前記リチウムニッケル複合酸化物のｃ軸長が、放電状態（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の正極電位が３．６Ｖ、またはｘ＝０．９１）において１４．２０Å以上であり、かつ、０．２５≦ｘ≦０．９１において１４．４２Å以下であることを特徴とする。
【００１０】
まず正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を使用することにより、大きな放電容量の非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１１】
次に、リチウムニッケル複合酸化物に、Ｃｏ、Ｍ（Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉより選ばれる少なくとも一種以上の元素）を含有することにより、充電時にＬｉイオンが結晶格子から脱離する際に生じる、Ｎｉイオンに起因する協同ヤーン・テラー歪みを抑制し、充放電が困難な結晶相への転移が抑制できる。この結果、充放電サイクル特性向上させることができる。
【００１２】
コバルトイオンの割合を示すｙの値が０．０５未満であると、協同ヤーン・テラー歪みを抑制できなくなる結果、結晶構造を安定させることができなくなるため、好ましくない。また、コバルトはニッケルと比べて埋蔵量が少なく、高価なので、ｙの値が０．２０を超えると、原料調達及びコストメリットの観点から好ましくない。また、相対的にニッケルイオンの割合が低下するので、放電容量も低下するから好ましくない。したがって、ｙの値は、０．０５以上０．２０以下が好ましい。
【００１３】
リチウム、コバルト以外の遷移金属Ｍの割合を示すｚの値が０．１０を超えると、放電容量が著しく低下するため好ましくない。したがってｚの値は０．１０以下が好ましい。
【００１４】
さらに、３ｂサイトをニッケルイオンが占有することにより、優れた充放電サイクル特性を備えた非水電解液二次電池を得ることができる。これは、以下の理由によると考えられる。
【００１５】
図１は、六方晶系のＲ−３ｍの空間群に属したニッケル酸リチウムの結晶構造を示す図である。六方晶系の化合物の場合、結晶中に原子が占める特定の場所のうち結晶学的に等価な原子位置を一まとめにしたものであるサイトには、３ａサイト、３ｂサイト、６ｃサイトの三種類がある。ＬｉＮｉＯ２が完全な量論組成であった場合、リチウムイオンは３ｂサイトを、ニッケルイオンは３ａサイトを、酸素イオンは６ｃサイトを、それぞれサイト占有率１００％で占有することになる。本来リチウムイオンが占有する３ｂサイトをニッケルイオンが占有すると、酸素陰イオン層間の静電斥力をＮｉ２＋が緩和して、充放電時における層間距離の拡大・収縮を抑制することができる。この結果、結晶構造の崩壊を防止したり、正極活物質の二次粒子から一次粒子が剥落するのを防止するなど、正極活物質の結晶構造を安定させることができるので、充放電サイクル特性が向上するのである。
【００１６】
３ｂサイトを占有するニッケルイオンの割合を示すａが０．０１未満であると、酸素陰イオン層間の静電斥力を十分に緩和できないため、充放電サイクル特性が低下するので好ましくない。一方、ａが０．０５を超えると、Ｎｉ２＋が混入した３ｂサイトは電気化学的に不活性になるので、放電容量が低下するため好ましくない。以上より、ａの値は、０．０１≦ａ≦０．０５が好ましい。
【００１７】
リチウムイオンの割合を示すｘの値が０．０５より小さくなるまで充電すると、層状岩塩型構造を維持したままリチウムイオンを電気化学的に引き抜くことが困難になる。また、ｘの値が１．１０を超えるまで放電を続けると、正極近傍の過剰なリチウムが析出し、充放電サイクル特性や安全性が低下するので好ましくない。したがってｘの値は０．０５以上１．１０以下が好ましい。
【００１８】
前記リチウムニッケル複合酸化物のｃ軸長が放電状態（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の正極電位が３．６Ｖ、またはｘ＝０．９１）において１４．２０Å以上であることから、放電時における層状構造の収縮が少なく、粒子間の接触を保持しやすいので、十分な充放電サイクル特性を備えた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１９】
前記リチウムニッケル複合酸化物のｃ軸長が放電状態において１４．２０Å未満であると、層状構造の過度の収縮により粒子間の接触が途絶え、抵抗の増大や容量低下を引き起こすため、好ましくない。
【００２０】
前記リチウムニッケル複合酸化物のｃ軸長が、０．２５≦ｘ≦０．９１において１４．４２Å以下であれば、層状構造の崩壊による放電容量低下が無く、また粒子間の接触を良好に保てるので、十分な充放電サイクル特性を備えた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２１】
前記リチウムニッケル複合酸化物のｃ軸長が、０．２５≦ｘ≦０．９１において１４．４２Åを超えると、充電過程末期に見られる層状構造のｃ軸収縮による劣化が大きく、それにより放電容量が低下しかつ粒子間の接触を保つことも困難となるため、好ましくない。
【００２２】
以上より、前記リチウムニッケル複合酸化物のｃ軸長は、放電状態（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の正極電位が３．６Ｖ、またはｘ＝０．９１）において１４．２０Å以上であり、かつ、０．２５≦ｘ≦０．９１において１４．４２Å以下であることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明において、正極活物質としては、一般式［ＬｉｘＮｉａ］３ｂＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０２≦ａ≦０．０４、０．０５≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１０）で表される層状岩塩構造の六方晶系リチウムニッケル複合酸化物が用いられる。ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉより選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、このうち、Ａｌが好ましい。［ ］の添え字は、Ｒ−３ｍの空間群に属する六方晶系の層状岩塩型構造の結晶におけるサイトを示す。
【００２４】
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム源と、ニッケル源と、遷移金属源とを混合して大気中または酸素雰囲気下で焼成することにより合成される。また、ニッケルと遷移金属との金属複合水酸化物と、リチウム源とを混合して大気中または酸素雰囲気下で焼成することによっても合成可能である。３ｂサイトにニッケルイオンが適度に導入されたリチウムニッケル複合酸化物を合成するためには、焼成温度は、６５０℃〜７５０℃が好ましく、焼成時間は、３時間〜２０時間が好ましい。前記焼成時間は、焼成温度が高い場合には短く、逆に焼成温度が低い場合には長くするのが好ましく、例えば、焼成温度７５０℃の場合は、焼成時間は５時間が好ましい。焼成条件については、前記範囲内で適宜変更しうる。
【００２５】
焼成温度が６５０℃よりも低いと、リチウムイオンがニッケル化合物中に十分に導入されない結果、放電容量が低下するので好ましくない。焼成温度が７５０℃〜８００℃の場合、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が高くなりすぎてニッケルイオンがリチウム３ｂサイトへ導入されない結果、放電容量は増加するが、充放電サイクル特性が顕著に悪化するので好ましくない。焼成温度が８５０℃を超えると、リチウムイオンが揮発して生じた空サイトにニッケルイオンが導入され、かつその量が多いために著しい放電容量低下を引き起こすので好ましくない。
【００２６】
リチウム源としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、酒石酸リチウムなどを例示することができる。
【００２７】
ニッケル源としては、 例えば、水酸化ニッケル、ニッケル酸化物、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどを例示することができる。
【００２８】
コバルト源としては、例えば、水酸化コバルト、コバルト酸化物、炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、オキシ水酸化コバルトなどを例示することができる。
【００２９】
遷移金属源としては、当該金属の硝酸塩、硫酸鉛、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物などを用いることができる。
【００３０】
リチウムニッケル複合酸化物における、格子定数、及び各原子のサイト占有率は、粉末Ｘ線回折法により得た回折パターンをリートベルト解析（例えば、”ＴｈｅＲｉｅｔｖｅｌｄ Ｍｅｔｈｏｄ，” ｅｄ． ｂｙ Ｒ． Ａ． Ｙｏｕｎｇ， Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， Ｏｘｆｏｒｄ （１９９３）．）することにより求めることができる。リートベルト解析は、Ｘ線、中性子線を用いた粉末回折パターンと、仮定した構造モデルに基づいて計算した回折パターンとをフィッティングすることにより結晶構造に関するパラメータの精密化を行う方法である。
【００３１】
上記のようにして得られたリチウムニッケル複合酸化物と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる正極集電体に塗布することにより正極を製造することができる。
【００３２】
導電剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げることができる。また、非金属の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。
【００３３】
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などを用いることができる。
【００３４】
正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示することができる。これらの金属は電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成するため、正極集電体と電解液との接液部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防止することができる。その結果、非水系二次電池のサイクル特性を有効に高めることができる。上記の金属のうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌおよびその合金は低密度であるため、電池のエネルギー密度を向上させることができるので、特に好ましい。
【００３５】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウムを吸臓・放出可能な物質であるリチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金などのリチウム合金、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）などの窒化リチウム、黒鉛、コークス、熱分解炭素類、ガラス上炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、ＮｂＯ３などの遷移金属酸化物を用いることができる。これらの負極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良いし、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３６】
負極集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属であるのが好ましく、これらの中では薄膜に加工しやすく安価であることから銅箔がより好ましい。
【００３７】
負極の製造方法は特に制限されず、上記の正極の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００３８】
非水電解液の電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２ ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ ）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２ ）３等の含フッ素有機リチウム塩等を挙げることができる。これらの溶質は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。このうち電解質塩としては、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００３９】
電解質としては、上記電解液以外にも固体状またはゲル状の電解質を用いることができる。このような電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれらの誘導体などが例示できる。
【００４０】
セパレータとしては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布などに電解液を含浸したものが使用できる。また、高分子固体電解質または高分子固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質なども使用できる。さらに、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質などを組み合わせて使用してもよい。そして、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。本発明において本質的なものは正極活物質なので、この正極活物質のみについて、単極セルを用いて充放電サイクル特性を測定した。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１ないし９、及び、比較例１ないし３＞
各種金属成分を表１に示すような原子比で混合した後、酸素流中で表１に示した焼成温度、及び焼成時間で焼成することにより、実施例１ないし９、及び、比較例１ないし３におけるリチウムニッケル複合酸化物を調製した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
＜測定＞
（Ｘ線回折方法およびリートベルト解析）
合成された試料について、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００を用いてＸ線回折測定をおこなった。Ｘ線源はＣｕＫα（波長λ＝１．５４０５Å）を用いて、管電圧、電流はそれぞれ５０ｋＶ、２００ｍＡとし、発散スリット１．０°、散乱スリット１．０°、受光スリット０．１５ｍｍとした。測定した反射角度は１０°≦２θ≦１００°、走査角度は０．０２°で測定した。得られたＸ線回折の反射ピークに対してバックグラウンド除去、Ｋα２除去等の処理をおこなった。Ｋα２ピークの除去はＫα２／Ｋα１＝０．４９８の割合でおこなった。
得られたＸ線回折結果に対し、ＲＩＥＴＡＮ−２０００（泉 富士夫氏）を用いてリートベルト解析を行い、各金属元素成分のサイト占有率を求めた。特に３ｂサイトのリチウム以外の元素占有率を求める場合、得られたＸ線回折結果より（００３）面回折ピークを除き精度良く求めた。得られたサイト占有率について、表２、３にまとめて示す。
【００４４】
また、実施例２及び比較例１について、異なる放電状態における、リチウムイオンのサイト占有率及び格子定数ａ、ｃを、上記と同様の条件でリートベルト解析を行って求めた。図２には格子定数ｃとリチウムイオンのサイト占有率との関係を、図３には格子定数ａとリチウムイオンのサイト占有率との関係を示す。ここでリチウムイオンのサイト占有率は、リチウムイオンが充放電に伴い正極活物質の結晶から脱離・挿入することから、正極活物質の放電状態を示す指標として用いられる。
【００４５】
（単極試験）
上記のようにして得られた正極活物質について、以下のようにして単極試験を行った。正極板は、上記正極活物質の粉末と、導電助剤として５％のアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、溶剤のＮ−メチルピロリドンとを混合してペースト状とし、これを集電体としてのアルミニウムメッシュに塗布した後、８０℃で乾燥させ、さらに２３０℃で真空乾燥を５時間行って製造した。対極と参照極には金属リチウムを用い、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物にＬｉＣｌＯ４を加えたものを用いた。
【００４６】
このセルを用いて充放電試験をおこなった。充放電の条件は、充電は１．０ｍＡ／ｃｍ２定電流で４．３Ｖまでとし、放電は１．０ｍＡ／ｃｍ２定電流で３．０Ｖまでとし、これを１サイクルとして５０サイクルおこなった。そして、１サイクル目と５０サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を求め、これを容量保持率（％）とした。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
＜結果＞
合成した試料についてリートベルト解析を行った結果、各試料は、表２に示すようなサイト占有率で各種金属イオンを含有することが分かった。
【００５０】
図２から、実施例２は比較例１に比べて充放電サイクルに伴うｃ軸方向の結晶格子ｃの変化幅が小さかった。層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物において、リチウム層はｃ軸方向に積層されている。したがって上記結果は、実施例２については、比較例１に比べて層間距離の変化幅が小さいことを意味する。これは、３ｂサイトを占有するニッケルイオンが、結晶の層間距離の拡大・縮小を抑制したことによると考えられる。
【００５１】
図３から、ａ軸方向に関しては、実施例２と比較例１とで差異がなかった。このように、３ｂサイトをニッケルイオンが占有しても、ａ軸方向に対しては影響を及ぼさないことがわかった。
【００５２】
表２に示すように、３ｂサイトを占有するニッケルイオンの占有率が０．０２以上０．０４以下である実施例１ないし６の電池は、３ｂサイトを占有するニッケルイオンの占有率が０．０１である比較例１と比べると優れた容量保持率を示した。これは、前述のように、３ｂサイトを占有するニッケルイオンが、充放電に伴うリチウム層間距離の拡大・縮小を抑制することによると考えられる。
【００５３】
そして、３ｂサイトを占有するニッケルイオンの占有率が０．０８である比較例２と比べると、大きな放電容量を示した。これは、３ｂサイトをニッケルイオンが占有すると、その部分は電気的に不活性になってしまうことによると考えられる。
【００５４】
以上より、３ｂサイトを占有するニッケルイオンの占有率が０．０２以上０．０４以下であることにより、大きな放電容量と、優れた充放電サイクル特性を備えた非水電解液二次電池を得られることが分かった。
【００５５】
他方、表３に示すように、３ａサイトを占有するコバルトイオンのサイト占有率が０．２５である比較例３は、放電容量が実施例７ないし９と比べて低く、また、コバルトは高価なため、原料コストが高くなるので好ましくない。
【００５６】
＜まとめ＞
以上より、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液を含む非水電解質とからなる非水電解液二次電池において、前記正極活物質が［ＬｉｘＮｉａ］３ｂＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０２≦ａ≦０．０４、０．０５≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１０、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉより選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、［ ］の添え字はＲ−３ｍの空間群に属する六方晶系の層状岩塩型構造の結晶におけるサイトを示す。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であり、前記リチウムニッケル複合酸化物のｃ軸長が、放電状態（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の正極電位が３．６Ｖ、またはｘ＝０．９１）において１４．２０Å以上であり、かつ、０．２５≦ｘ≦０．９１において１４．４２Å以下であることにより、大きな放電容量と、優れた充放電サイクル特性とを備えた非水電解液二次電池を得ることができることがわかった。
【００５７】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば、常法により、負極、セパレータなどと組み合わせて通常の電池として使用することができる。その場合、電池構造は特に限定されず、角形、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論である。さらに、上記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の非水電解質電池によれば、大きな放電容量と、優れた充放電サイクル特性とを備えた非水電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】六方晶系のＲ−３ｍの空間群に属したニッケル酸リチウムの結晶構造を示す図
【図２】本発明の実施例に係る正極活物質のｃ軸方向の格子定数と、リチウムイオンの組成比との関係を示すグラフ
【図３】本発明の実施例に係る正極活物質のａ軸方向の格子定数と、リチウムイオンの組成比との関係を示すグラフ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Lithium consisting of a positive electrode containing a positive electrode active material that reversibly electrochemically reacts with lithium ions, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of reversibly storing and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as ion secondary batteries have high energy density and excellent charge / discharge cycle characteristics, so they can be used as power sources for portable devices such as portable wireless phones, portable PCs, and portable video cameras. Can be widely used.
[0003]
As the positive electrode active material, hexagonal LiNiO 2 having a layered rock salt structure has been widely studied in recent years because of its large discharge capacity.
[0004]
However, when lithium ions are desorbed from the crystal lattice during charging, the crystallinity of LiNiO 2 is reduced due to the cooperative Jahn-Teller distortion caused by nickel ions, and LiNiO 2 transitions to a crystal phase that is difficult to charge and discharge. As a result, there is a problem that sufficient charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained because the conductive path is disconnected.
[0005]
In order to solve the above-mentioned problem, by adding a metal species other than lithium and nickel to LiNiO 2 to form a lithium-nickel transition metal composite oxide, it is possible to suppress the cooperative Jahn-Teller distortion and thereby to reduce the lithium-nickel transition metal composite oxide. Attempts have been made to stabilize the crystal structure of a product and thereby improve the charge / discharge cycle characteristics (for example, see Patent Document 1).
[0006]
However, although the charge / discharge cycle characteristics have been improved by the use of the above method, the effects have not been sufficiently achieved. This is considered for the following reason. As described above, the LiNiO 2 crystal has a layered rock salt structure, and in this layered rock salt structure, oxygen layers having a large charge density are adjacent to each other. Therefore, at the time of charging in which lithium ions, which are cations, desorb from the interlayer, the interlayer distance increases due to the electrostatic repulsion between the oxygen and anions. Conversely, at the time of discharging, lithium ions are inserted between the layers, and as a result, the distance between the layers contracts due to electrostatic attraction between lithium cations and oxygen anions. Due to such expansion and contraction of the interlayer distance due to charge and discharge, the crystal structure itself is collapsed, and the primary particles are separated from the secondary particles of the positive electrode active material. It is thought to decline. It is considered that such an approach cannot suppress such an increase or shrinkage of the interlayer distance, resulting in insufficient improvement of the charge / discharge cycle characteristics.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-11-25980
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics.
[0009]
[Means for Solving the Problems and Functions / Effects]
The invention according to claim 1, in the positive electrode and the negative electrode and the nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous electrolyte solution containing a positive electrode active material, the positive electrode active material [Li x Ni a] 3b Ni 1-y-z Co y M z O 2 (0.05 ≦ x ≦ 1.10,0.02 ≦ a ≦ 0.04,0.05 ≦ y ≦ 0.20,0 ≦ z ≦ 0.10 , M is at least one element selected from Al, Mg, and Ti, and the suffix [] indicates a site in a crystal of a hexagonal layered rock salt type structure belonging to the R-3m space group.) Wherein the c-axis length of the lithium-nickel composite oxide is 14.20 ° in a discharged state (Li / Li + positive electrode potential of 3.6 V or x = 0.91). 14.42 ° at 0.25 ≦ x ≦ 0.91 It is characterized by the following.
[0010]
First, by using a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity can be obtained.
[0011]
Next, by containing Co and M (at least one or more elements selected from Al, Mg, and Ti) in the lithium nickel composite oxide, Ni, which is generated when Li ions desorb from the crystal lattice during charging, It suppresses cooperative Jahn-Teller distortion caused by ions and suppresses transition to a crystal phase that is difficult to charge and discharge. As a result, charge / discharge cycle characteristics can be improved.
[0012]
If the value of y indicating the proportion of cobalt ions is less than 0.05, the cooperative yarn-Teller distortion cannot be suppressed, and as a result, the crystal structure cannot be stabilized. Further, cobalt has a smaller reserve and is more expensive than nickel, and therefore, if the value of y exceeds 0.20, it is not preferable from the viewpoint of raw material procurement and cost merit. Further, since the ratio of nickel ions relatively decreases, the discharge capacity also decreases, which is not preferable. Therefore, the value of y is preferably 0.05 or more and 0.20 or less.
[0013]
When the value of z indicating the ratio of the transition metal M other than lithium and cobalt exceeds 0.10, the discharge capacity is significantly reduced, which is not preferable. Therefore, the value of z is preferably 0.10 or less.
[0014]
Furthermore, since the 3b site is occupied by nickel ions, a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained. This is considered for the following reason.
[0015]
FIG. 1 is a diagram showing the crystal structure of lithium nickelate belonging to the hexagonal R-3m space group. In the case of a hexagonal compound, three types of sites, ie, 3a site, 3b site, and 6c site, which collectively include crystallographically equivalent atomic positions among specific positions occupied by atoms in the crystal, are included. There is. When LiNiO 2 has a perfect stoichiometric composition, lithium ions occupy the 3b site, nickel ions occupy the 3a site, and oxygen ions occupy the 6c site, each with a site occupancy of 100%. When nickel ions occupy the 3b site originally occupied by lithium ions, Ni 2+ relaxes the electrostatic repulsion between the oxygen and anion layers, thereby suppressing the expansion and contraction of the interlayer distance during charge and discharge. As a result, the crystal structure of the positive electrode active material can be stabilized, such as preventing the collapse of the crystal structure and preventing the primary particles from peeling off from the secondary particles of the positive electrode active material. It will improve.
[0016]
If the value a indicating the proportion of nickel ions occupying the 3b site is less than 0.01, the electrostatic repulsion between the oxygen and anion layers cannot be sufficiently reduced, and the charge / discharge cycle characteristics deteriorate, which is not preferable. On the other hand, if a exceeds 0.05, the 3b site in which Ni 2+ is mixed becomes electrochemically inactive, so that the discharge capacity decreases, which is not preferable. From the above, the value of a is preferably 0.01 ≦ a ≦ 0.05.
[0017]
When charging is performed until the value of x indicating the ratio of lithium ions becomes smaller than 0.05, it becomes difficult to electrochemically extract lithium ions while maintaining the layered rock salt type structure. On the other hand, if the discharge is continued until the value of x exceeds 1.10, excessive lithium near the positive electrode is precipitated, and the charge / discharge cycle characteristics and safety are undesirably reduced. Therefore, the value of x is preferably 0.05 or more and 1.10 or less.
[0018]
Since the c-axis length of the lithium-nickel composite oxide is 14.20 ° or more in a discharged state (Li / Li + reference positive electrode potential is 3.6 V or x = 0.91), the layered structure during discharge is Since shrinkage is small and contact between particles is easily maintained, a nonaqueous electrolyte secondary battery having sufficient charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0019]
If the c-axis length of the lithium-nickel composite oxide is less than 14.20 ° in the discharged state, contact between particles is interrupted due to excessive shrinkage of the layered structure, which causes an increase in resistance and a decrease in capacity, which is not preferable.
[0020]
When the c-axis length of the lithium-nickel composite oxide is 14.42 ° or less at 0.25 ≦ x ≦ 0.91, there is no decrease in discharge capacity due to collapse of the layered structure, and good contact between particles can be maintained. Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery having sufficient charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0021]
When the c-axis length of the lithium-nickel composite oxide exceeds 14.42 ° at 0.25 ≦ x ≦ 0.91, the layer structure, which is seen at the end of the charging process, is greatly deteriorated due to the c-axis shrinkage, thereby increasing the discharge capacity. And it is also difficult to maintain contact between particles, which is not preferable.
[0022]
As described above, the c-axis length of the lithium nickel composite oxide is 14.20 ° or more in the discharged state (Li / Li + reference positive electrode potential is 3.6 V or x = 0.91), and is not less than 0.10 °. Preferably, the angle is 14.42 ° or less when 25 ≦ x ≦ 0.91.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the positive electrode active material, the general formula [Li x Ni a] 3b Ni 1-y-z Co y M z O 2 (0.05 ≦ x ≦ 1.10,0.02 ≦ a ≦ 0. 04, 0.05 ≦ y ≦ 0.20, 0 ≦ z ≦ 0.10), and a hexagonal lithium nickel composite oxide having a layered rock salt structure is used. M is at least one or more elements selected from Al, Mg and Ti, of which Al is preferable. The suffix of [] indicates a site in a crystal having a hexagonal layered rock salt type structure belonging to the space group of R-3m.
[0024]
The lithium-nickel composite oxide is synthesized by mixing a lithium source, a nickel source, and a transition metal source and firing the mixture in the air or in an oxygen atmosphere. Alternatively, it can be synthesized by mixing a metal composite hydroxide of nickel and a transition metal with a lithium source and firing the mixture in the air or in an oxygen atmosphere. In order to synthesize a lithium nickel composite oxide in which nickel ions are appropriately introduced into the 3b site, the firing temperature is preferably 650 ° C to 750 ° C, and the firing time is preferably 3 hours to 20 hours. The firing time is preferably short when the firing temperature is high, and is long when the firing temperature is low. For example, when the firing temperature is 750 ° C., the firing time is preferably 5 hours. The firing conditions can be appropriately changed within the above range.
[0025]
If the firing temperature is lower than 650 ° C., lithium ions are not sufficiently introduced into the nickel compound, resulting in a decrease in discharge capacity, which is not preferable. When the firing temperature is from 750 ° C. to 800 ° C., the crystallinity of the lithium-nickel composite oxide becomes too high and nickel ions are not introduced into the lithium 3b site. As a result, the discharge capacity increases, but the charge / discharge cycle characteristics are significantly deteriorated. Is not preferred. If the firing temperature exceeds 850 ° C., nickel ions are introduced into vacant sites generated by volatilization of lithium ions, and the amount thereof is large.
[0026]
Examples of lithium sources include lithium nitrate, lithium sulfate, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium peroxide, lithium carbonate, lithium formate, lithium acetate, lithium benzoate, and citric acid. Examples include lithium, lithium oxalate, lithium pyruvate, lithium stearate, lithium tartrate, and the like.
[0027]
Examples of the nickel source include nickel hydroxide, nickel oxide, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel chloride, nickel sulfate, nickel acetate, nickel oxyhydroxide, and the like.
[0028]
Examples of the cobalt source include cobalt hydroxide, cobalt oxide, cobalt carbonate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt acetate, and cobalt oxyhydroxide.
[0029]
As the transition metal source, a nitrate, lead sulfate, carbonate, acetate, hydroxide, oxide, or the like of the metal can be used.
[0030]
The lattice constant and the site occupancy of each atom in the lithium nickel composite oxide can be determined by Rietveld analysis of a diffraction pattern obtained by a powder X-ray diffraction method (for example, “The Rietveld Method,” ed. By RA Young, Oxford University Press, Oxford (1993)). The Rietveld analysis is a method of refining parameters related to the crystal structure by fitting a powder diffraction pattern using X-rays and neutrons with a diffraction pattern calculated based on an assumed structural model.
[0031]
The lithium nickel composite oxide obtained as described above, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is applied to a positive electrode current collector made of a metal foil. Thereby, a positive electrode can be manufactured.
[0032]
The type of the conductive agent is not particularly limited, and may be metal or nonmetal. Examples of the metal conductive agent include materials composed of metal elements such as Cu and Ni. Examples of the non-metallic conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen black.
[0033]
The type of the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to a solvent or an electrolytic solution used in manufacturing an electrode. Specifically, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, cellulose, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer and its hydrogenated product, styrene -Ethylene-butadiene-styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene-isoprene-styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene- α-olefin (C 2 to C 12) copolymer, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene-ethylene copolymer and the like can be used.
[0034]
Examples of the positive electrode current collector include Al, Ta, Nb, Ti, Hf, Zr, Zn, W, Bi, and alloys containing these metals. Since these metals form a passivation film on the surface by anodic oxidation in the electrolytic solution, it is possible to effectively prevent the non-aqueous electrolyte from being oxidatively decomposed at the liquid contact portion between the positive electrode current collector and the electrolytic solution. it can. As a result, the cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery can be effectively improved. Of the above metals, Al, Ti, Ta and alloys containing these metals can be preferably used. In particular, Al and its alloys are particularly preferable because they have low density and can improve the energy density of the battery.
[0035]
Examples of the negative electrode active material include lithium metal, lithium alloys such as lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, and lithium-tin alloy, which are substances capable of inhaling and releasing lithium, and lithium nitride such as Li 5 (Li 3 N). , Graphite, coke, pyrolytic carbons, carbons on glass, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon and other carbon materials, WO 2 , MoO 2 , SnO 2 , SnO, TiO 2 , it can be used a transition metal oxide such as NbO 3. One of these anode active materials may be selected and used, or two or more thereof may be used in combination.
[0036]
The material of the negative electrode current collector is preferably a metal such as copper, nickel, and stainless steel, and among these, copper foil is more preferable because it can be easily processed into a thin film and is inexpensive.
[0037]
The method for producing the negative electrode is not particularly limited, and the negative electrode can be produced by the same method as the above-described method for producing the positive electrode.
[0038]
Examples of the electrolyte salt of the nonaqueous electrolyte include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , and LiBF 4 , and LiCF 3 SO 3 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , fluorinated organic lithium salts such as LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 . One of these solutes may be selected and used, or two or more may be used in combination. Among them, LiBF 4 is preferable as the electrolyte salt.
[0039]
As the electrolyte, a solid or gel electrolyte can be used in addition to the above-mentioned electrolyte. Examples of such electrolytes include, in addition to inorganic solid electrolytes, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and derivatives thereof.
[0040]
As the separator, an insulating microporous polyethylene film, a polypropylene microporous film, a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, or the like impregnated with an electrolytic solution can be used. Further, a polymer solid electrolyte or a gel electrolyte in which an electrolyte solution is contained in a polymer solid electrolyte can also be used. Further, an insulating microporous membrane and a solid polymer electrolyte may be used in combination. When a porous solid polymer electrolyte membrane is used as the solid polymer electrolyte, the electrolyte contained in the polymer and the electrolyte contained in the pores may be different.
[0041]
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. Since what is essential in the present invention is the positive electrode active material, the charge / discharge cycle characteristics of only this positive electrode active material were measured using a single electrode cell. The present invention is not limited by the following examples.
<Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3>
The various metal components were mixed at the atomic ratios shown in Table 1, and then fired in an oxygen stream at the firing temperature and firing time shown in Table 1, to obtain Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to The lithium nickel composite oxide in No. 3 was prepared.
[0042]
[Table 1]
[0043]
<Measurement>
(X-ray diffraction method and Rietveld analysis)
The synthesized sample was subjected to X-ray diffraction measurement using RINT2400 manufactured by Rigaku Corporation. The X-ray source was CuKα (wavelength λ = 1.5405 °), the tube voltage and current were 50 kV and 200 mA, respectively, and the divergence slit was 1.0 °, the scattering slit was 1.0 °, and the light receiving slit was 0.15 mm. The measured reflection angle was 10 ° ≦ 2θ ≦ 100 °, and the scan angle was 0.02 °. The reflection peak of the obtained X-ray diffraction was subjected to processing such as background removal and Kα2 removal. The Kα2 peak was removed at a ratio of Kα2 / Kα1 = 0.498.
Rietveld analysis was performed on the obtained X-ray diffraction results using RIETAN-2000 (Mr. Fujio Izumi) to determine the site occupancy of each metal element component. In particular, when determining the occupancy of the element other than lithium at the 3b site, the X-ray diffraction results were obtained with high accuracy except for the (003) plane diffraction peak. Tables 2 and 3 collectively show the obtained site occupancy rates.
[0044]
In Example 2 and Comparative Example 1, the lithium ion site occupancy and the lattice constants a and c in different discharge states were determined by Rietveld analysis under the same conditions as described above. FIG. 2 shows the relationship between the lattice constant c and the lithium ion site occupancy, and FIG. 3 shows the relationship between the lattice constant a and the lithium ion site occupancy. Here, the site occupancy of lithium ions is used as an index indicating the discharge state of the positive electrode active material because lithium ions are desorbed and inserted from the crystal of the positive electrode active material as the charge and discharge are performed.
[0045]
(Monopolar test)
The positive electrode active material obtained as described above was subjected to a unipolar test as follows. The positive electrode plate is prepared by mixing the powder of the positive electrode active material, 5% acetylene black as a conductive additive, polyvinylidene fluoride as a binder, and N-methylpyrrolidone as a solvent to form a paste. After being applied to an aluminum mesh as an electric body, it was dried at 80 ° C., and further vacuum-dried at 230 ° C. for 5 hours to manufacture. Lithium metal was used for the counter electrode and the reference electrode, and a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) to which LiClO 4 was added was used as the electrolytic solution.
[0046]
A charge / discharge test was performed using this cell. The charge and discharge conditions, the charge is up to 4.3V at 1.0 mA / cm 2 constant current discharge was set to 3.0V at 1.0 mA / cm 2 constant current was carried out 50 cycles this as one cycle. Then, the discharge capacity at the first cycle and the 50th cycle was obtained, and the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the discharge capacity at the first cycle was obtained, and this was defined as the capacity retention (%).
[0047]
[Table 2]
[0048]
[Table 3]
[0049]
<Result>
As a result of Rietveld analysis of the synthesized samples, it was found that each sample contained various metal ions at the site occupancy as shown in Table 2.
[0050]
From FIG. 2, it can be seen that Example 2 has a smaller change width of the crystal lattice c in the c-axis direction due to the charge / discharge cycle than Comparative Example 1. In the lithium nickel composite oxide having a layered rock salt structure, the lithium layers are stacked in the c-axis direction. Therefore, the above results indicate that the variation width of the interlayer distance in Example 2 is smaller than that in Comparative Example 1. It is considered that this is because nickel ions occupying the 3b site suppressed expansion and contraction of the interlayer distance of the crystal.
[0051]
3, there was no difference between Example 2 and Comparative Example 1 in the a-axis direction. Thus, it was found that even if the 3b site is occupied by nickel ions, it does not affect the a-axis direction.
[0052]
As shown in Table 2, in the batteries of Examples 1 to 6 in which the occupancy rate of nickel ions occupying the 3b site is 0.02 or more and 0.04 or less, the occupancy rate of nickel ions occupying the 3b site is 0.1%. As compared with Comparative Example 1 which is 01, the capacity retention rate was excellent. This is presumably because, as described above, nickel ions occupying the 3b site suppress enlargement / reduction of the distance between lithium layers due to charge / discharge.
[0053]
And, compared with Comparative Example 2 in which the occupation ratio of nickel ions occupying the 3b site was 0.08, a large discharge capacity was exhibited. This is presumably because when the 3b site is occupied by nickel ions, that portion becomes electrically inactive.
[0054]
As described above, since the occupation ratio of nickel ions occupying the 3b site is 0.02 or more and 0.04 or less, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics is obtained. I knew it could be done.
[0055]
On the other hand, as shown in Table 3, in Comparative Example 3 in which the site occupancy of cobalt ions occupying the 3a site was 0.25, the discharge capacity was lower than in Examples 7 to 9, and cobalt was expensive. Therefore, the raw material cost is increased, which is not preferable.
[0056]
<Summary>
From the above, a positive electrode including a positive active material, a negative electrode, the nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material [Li x Ni a] 3b Ni 1- y-z Co y M z O 2 (0.05 ≦ x ≦ 1.10,0.02 ≦ a ≦ 0.04,0.05 ≦ y ≦ 0.20,0 ≦ z ≦ 0.10, M is It is at least one or more elements selected from Al, Mg, and Ti, and the suffix [] indicates a site in a crystal of a hexagonal layered rock salt type structure belonging to the space group of R-3m.) A lithium-nickel composite oxide, wherein the c-axis length of the lithium-nickel composite oxide is 14.20 ° or more in a discharged state (Li / Li + reference positive electrode potential is 3.6 V or x = 0.91). , And 14.42 ° or less at 0.25 ≦ x ≦ 0.91 Thus, it was found that a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0057]
<Other embodiments>
The present invention is not limited to the embodiment described above with reference to the drawings and drawings. For example, the present invention can be used as a normal battery in combination with a negative electrode, a separator, and the like by a conventional method. In this case, the battery structure is not particularly limited, and may be a square, cylindrical, bag-like, lithium polymer battery, or the like. Further, other than the above, various modifications can be made without departing from the scope of the invention.
[0058]
【The invention's effect】
According to the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, a non-aqueous electrolyte battery having a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a crystal structure of lithium nickelate belonging to a hexagonal R-3m space group. FIG. 2 shows a lattice constant in the c-axis direction of a positive electrode active material according to an example of the present invention and lithium. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the composition ratio of ions and FIG. 3 is a graph showing the relationship between the lattice constant in the a-axis direction of the positive electrode active material according to the example of the present invention and the composition ratio of lithium ions.
