【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」と略す）用透明電極およびそれを用いてなる有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、有機ＥＬ素子は、透明基板上に陽極電極を成膜し、その表面に発光層を含む有機物層を成膜し、さらにその表面に陰極電極を成膜して構成されている。上記陽極電極としては、発光を取り出すため、通常、透明で導電性を有する酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜が用いられている。そして、このＩＴＯ膜は、一般的には真空蒸着法（イオンプレーティング法、スパッタ法）により作製されており、有機ＥＬ素子に必要とされる導電性を得るために、厚膜（通常４００ｎｍ程度）となるよう形成されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２７８１５９号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９７６３０公報
【特許文献３】
特開２００２−３３０２３公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＩＴＯ自身は非常に高価であるため、ＩＴＯ膜の厚膜化はコストアップの要因になる。加えて、近年では、曲面への貼着等に対応すべく、有機ＥＬ素子全体に柔軟性が求められているが、上記ＩＴＯ膜は基本的にセラミック膜であるため柔軟性に乏しく、そのために、上記要求を満足させることは困難である。また、素子の発光効率を上げようとするのであれば、ＩＴＯ膜の仕事関数（４．８ｅＶ）と、発光層の仕事関数との差を小さくするために、正孔注入層等の仕事関数調整層を設ける必要があり、そのためＩＴＯ膜との密着性の悪化やコストを抑えることができないといった難点もある。
【０００５】
これらのことを解決するため、本出願人は、有機ＥＬ素子用電極の構成を、厚膜のＩＴＯ膜に代えて、透明高屈折率薄膜と金属薄膜との積層構造とし、且つ、素子の発光層に隣接する層を、金属微粒子等により仕事関数を調整した透明高屈折率薄膜としたものを、既に提案している（特願２００２−１１２２６５）。すなわち、上記提案の電極では、発光層に隣接する透明高屈折率薄膜中の金属微粒子の分散度合を調整することにより、上記透明高屈折率薄膜と発光層との仕事関数の差を小さくすることが可能なため、発光層用材料の選択の自由度が増し、さらに上記調整の度合によっては、ＩＴＯ厚膜からなる透明電極を用いたとき以上の発光効率を発揮することもできるといった利点を有する。しかしながら、上記微粒子を全体に均一に分散した状態にすることは、場合によっては容易ではなく、仮に上記微粒子が偏在するようなことがあると、その箇所の透明性が悪くなり、画像ムラの原因となるおそれがある。また、上記微粒子の分散が、素子全体の透明度を低下させて発光効率に悪影響を与えるおそれもあるため、その改善が求められている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低コストで、柔軟性に優れ、優れた発光効率が得られる有機ＥＬ素子用透明電極およびそれを用いてなる有機ＥＬ素子の提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、透明高屈折率薄膜と金属薄膜と導電性ポリマー薄膜とからなる有機ＥＬ素子用透明電極であって、有機ＥＬ素子の発光層に隣接する膜が、仕事関数が調整された導電性ポリマー薄膜である有機ＥＬ素子用透明電極を第１の要旨とする。また、本発明は、上記有機ＥＬ素子用透明電極を陽極電極として用いてなる有機ＥＬ素子を第２の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決すべく、有機ＥＬ素子の陽極電極を中心に鋭意研究を重ねた。その結果、電極の構成において、透明高屈折率薄膜および金属薄膜とともに導電性ポリマー薄膜を必須とし、かつ、上記導電性ポリマー薄膜を、素子の発光層に隣接させ、発光層との仕事関数の差が小さくなるよう導電性ポリマー材料の選択により対応させることによって、先の金属微粒子の分散と同等の仕事関数の調整が可能となるとともに、先の微粒子分散の場合よりも高い透明性が得られることから、高い発光効率を発揮することができ、しかも、全体の膜厚を薄くすることができ低コスト化がなされ、柔軟性にも優れるようになることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を説明する。
【００１０】
本発明の有機ＥＬ素子用透明電極を用いてなる有機ＥＬ素子としては、例えば、その素子構成を、透明基板／陽極電極（透明電極）／発光層／陰極電極としたものや、透明基板／陰極電極／発光層／陽極電極（透明電極）としたものがあげられる。そして、本発明は、上記陽極電極である透明電極が、透明高屈折率薄膜と金属薄膜と導電性ポリマー薄膜との積層体からなるものであり、かつその各層のうち上記発光層に隣接する膜が必ず、仕事関数が調整された導電性ポリマー薄膜であることが最大の特徴である。なお、上記透明高屈折率薄膜とは、膜厚が１００ｎｍのとき、可視光透過率が８０％以上であり、屈折率が１．２〜２．７の範囲である薄膜のことをいう。そして、図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す模式図であり、図において、１は透明基板、２は陽極電極、３は発光層、４は陰極電極である。また、上記陽極電極２において、５は透明高屈折率薄膜、６は金属薄膜、７は導電性ポリマー薄膜であり、上記導電性ポリマー薄膜７は仕事関数が調整されている。
【００１１】
上記透明基板１としては、透明性に優れたものであれば特に限定はなく、例えば、ガラス基板、フィルム基板等があげられる。なかでも、柔軟性に優れる点で、フィルム基板が好ましい。上記フィルム基板用材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート等があげられる。
【００１２】
上記透明基板１の厚みは、通常、０．００３〜１０ｍｍであり、好ましくは０．０２５〜５ｍｍである。
【００１３】
上記透明基板１上に形成される陽極電極（透明電極）２は、先に述べたように、透明高屈折率薄膜５と金属薄膜６と導電性ポリマー薄膜７との積層体からなるものであり、かつその各層のうち、有機ＥＬ素子の発光層３に隣接する膜が必ず、仕事関数が調整された導電性ポリマー薄膜７であることを要する。なお、上記陽極電極２の積層構成は、上記のことを満たすものであれば特に限定しないが、図１に示すように、導電性ポリマー薄膜７／金属薄膜６／透明高屈折率薄膜５の順で積層形成された３層構造のものが、有機ＥＬ素子の性能の向上（鮮明な画像表示）において、好ましい。
【００１４】
上記陽極電極２の総厚みは、通常、３０〜１５０ｎｍであり、好ましくは５０〜１００ｎｍである。すなわち、従来のようにＩＴＯ膜だけを用いる場合には、導電性を確保するため先述のような厚膜に形成する必要があったが、本発明のように、透明高屈折率薄膜５と金属薄膜６と導電性ポリマー薄膜７との多層透明電極とすると、金属薄膜６の作用により導電性が確保されるため、ＩＴＯ膜だけを用いた場合と比較して厚くしなくて済み、その結果、柔軟性に優れ低コストな電極となる。
【００１５】
上記陽極電極２における透明高屈折率薄膜５の材料としては、透明高屈折率薄膜を１００ｎｍの膜厚に形成したとき、可視光透過率が８０％以上、屈折率が１．２〜２．７の範囲となるものが用いられ、例えば、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、金属アルコキシドの縮合物、金属アルコキシドのキレート化合物、上記キレート化合物の加水分解物、上記キレート化合物の縮合物、金属アシレート、金属アシレートの加水分解物および金属アシレートの縮合物からなる群から選ばれた少なくとも一つに由来する有機成分を含有する金属酸化物が好適に用いられる。このように、金属アルコキシド等に由来する有機成分を含有する金属酸化物を用いると、例えば、グラビアコート，スピンコート，オフセット印刷，スクリーン印刷，インクジェット印刷，毛細管現象等を利用したコーティング法（湿式法）により薄膜を形成する際に、金属アルコキシド等の加水分解および熱分解により、金属酸化物薄膜中に有機成分（アルキル基等）を残存させることができるため、スパッタ蒸着法により薄膜を形成する場合に比べて、層間の接着性および基板に対する接着性が向上するとともに、コストが安くなるため好ましい。また、有機成分を含有しない通常の金属酸化物薄膜（例えば、酸化チタン薄膜）はセラミック膜であるため曲げにくく柔軟性に劣るのに対して、有機成分を含有する金属酸化物薄膜はセラミック膜でないため曲げやすく、柔軟性に優れるという利点もある。
【００１６】
上記金属アルコキシドおよび金属アルコキシドのキレート化合物は、Ｍ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、タンタル、インジウム、アルミニウム、錫、亜鉛等の金属原子を示す）を有する化合物であれば特に限定はなく、例えば、テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ−ビスラクテタートチタニウム、ジヒドロキシチタンラクテート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタニウムといったチタン化合物等があげられる。また、上記金属アシレートとしては、Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、タンタル、インジウム、アルミニウム、錫、亜鉛等の金属原子を示す）を有する化合物であれば特に限定はなく、例えば、ジヒドロキシチタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジマロニエート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジベンゾイレート等があげられる。
【００１７】
また、上記金属アルコキシド等から生成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２ ）、酸化インジウム（Ｉｎ２ Ｏ３ ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２ Ｏ３ ）、酸化タンタル（Ｔａ２ Ｏ５ ）、酸化錫（ＳｎＯ２ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等があげられる。
【００１８】
上記透明高屈折率薄膜５の屈折率は、好ましくは１．４〜２．５の範囲であり、より好ましくは１．６〜２．３の範囲である。すなわち、このような範囲であると、金属薄膜表面での反射を好適に低減させることができるためである。
【００１９】
上記透明高屈折率薄膜５の厚みは、５〜３５０ｎｍの範囲に設定すると好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲である。
【００２０】
上記陽極電極２における金属薄膜６の材料としては、特に限定はなく、例えば、銀、銅、パラジウム、金、白金、アルミニウム、ニッケル、チタン、マグネシウムもしくはこれら金属の任意複数種による合金等があげられる。これらのなかでも、低抵抗、高透明性、耐久性を考慮して、銀、金、アルミニウムが好適に用いられる。
【００２１】
上記金属薄膜６の厚みは、好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００２２】
上記陽極電極２における導電性ポリマー薄膜７の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定はなく、例えば、チオフェン、チエニレンビニレン、ピリジン、アニリン（アニリン誘導体の他、アニリン塩酸塩等のアニリン塩も含む）、ピロール、アセチレン、パラフェンレン、フェンレンビニレン、フラン、セレノフェン、イソチアナフテン、パラフェニレンスルフィド、パラフェニレンオキシド、ビニレンスルフィド等の原料モノマーを用いたポリマー材料があげられる。なかでも、導電性、空気中での酸化安定性に優れる点で、ポリチオフェンが好ましく用いれられる。なお、これらの導電性ポリマー材料の選択によって、導電性ポリマー薄膜７の仕事関数を調整することが可能であり、それにより、上記発光層３との仕事関数の差を小さくすることができる。
【００２３】
また、上記導電性ポリマー薄膜７の材料中に、適宜、ドーパントを添加することによって、導電性ポリマー薄膜７の仕事関数を調整してもよい。上記ドーパントとしては、例えば、塩素，ヨウ素，臭素などのハロゲンや、五フッ化ヒ素，五フッ化リン，スルホン酸などのルイス酸や、フッ化水素，塩酸，硝酸，硫酸などのプロトン酸や、ポリスチレンスルホン酸，ポリビニルスルホン酸などのポリマードーパントがあげられる。なかでも、加工成型性やドープ状態での熱安定性に優れる点で、ポリマードーパントが好ましく用いれられる。
【００２４】
上記導電性ポリマー薄膜７の仕事関数は、隣接する発光層３の仕事関数によって最適値は異なるが、好ましくは４．０〜６．０ｅＶの範囲であり、より好ましくは４．５〜５．５ｅＶの範囲である。すなわち、隣接する発光層３の仕事関数に上記導電性ポリマー薄膜７の仕事関数を合わせるよう調整することにより、有機ＥＬ素子としての性能を向上させることができる。なお、仕事関数は、具体的には、大気中紫外線電子分析装置（ＡＣ−１、理研計器社製）により測定される。
【００２５】
上記導電性ポリマー薄膜７は、グラビアコート，スピンコート，オフセット印刷，スクリーン印刷，インクジェット印刷，毛細管現象等を利用したコーティング法（湿式法）で塗布することにより、簡易的に成膜し得る。上記湿式法は、スパッタ法やイオンプレーティング法等の蒸着法に比べ、透明基板１等に対し加熱による悪影響を殆ど生じさせないため、特に発光層３上に成膜する場合において有効である。そして、上記導電性ポリマー薄膜７を、湿式法で形成されたコーティング薄膜とすることにより、より柔軟性に優れ、かつ低コストな電極とすることができる。
【００２６】
上記導電性ポリマー薄膜７の厚みは、好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００２７】
上記陽極電極２（導電性ポリマー薄膜７）上に形成される発光層３用材料としては、特に限定はなく、例えば、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、スチリルベンゼン系化合物、１２−フタロペリノン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラジリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、スチリルアミン誘導体、クマリン系化合物、国際公開公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１） に記載されているような高分子化合物、芳香族ジメチリディン化合物、下記の一般式（１）で表される化合物等の有機発光材料があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
上記発光層３の厚みは、通常、５〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００３０】
上記発光層３としては、それ自体発光する狭義の発光層だけでなく、それに加え、正孔輸送層や電子輸送層を備えてなる有機物層も含まれる。すなわち、図１に示したような、発光層３のみの単層構造に限定されるものではなく、例えば、正孔輸送層と発光層との２層構造、発光層と電子輸送層との２層構造、正孔輸送層と発光層と電子輸送層の３層構造等としてもよい。
【００３１】
上記正孔輸送層用材料としては、特に限定はなく、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン、アニリン系共重合体、ポリフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、有機発光材料としても用いることができる芳香族ジメチリディン系化合物、ｐ型−Ｓｉやｐ型−ＳｉＣ等の無機半導体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３２】
上記正孔輸送層の厚みは、通常、１〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００３３】
また、上記電子輸送層用材料としては、特に限定はなく、例えば、ニトロ置換フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、特開昭５９−１９４３９３号公報において発光層の材料として開示されている一連の電子伝達性化合物、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有したキノキサリン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニンまたはこれらの末端がアルキル基，スルホン基等で置換されているもの、ジスチリルピラジン誘導体、ｎ型−Ｓｉやｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
上記電子輸送層の厚みは、通常、１〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００３５】
上記発光層３上に形成される陰極電極４用材料としては、特に限定はなく、例えば、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀、リチウム、ナトリウム、カリウム、もしくはこれらの合金等があげられる。
【００３６】
上記陰極電極４の厚みは、通常、５〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜４００ｎｍである。
【００３７】
そして、本発明の有機ＥＬ素子用透明電極を用いてなる有機ＥＬ素子は、例えば、つぎのようにして作製することができる。
【００３８】
すなわち、まず、金属アルコキシド系化合物等に由来する有機成分を含有する金属酸化物液を準備し、これを透明基板１の表面にスピンコート法やグラビアコート法により塗布し、乾燥、加水分解、熱分解させることにより透明高屈折率薄膜５を成膜する（湿式法）。つぎに、この透明高屈折率薄膜５の表面に金属のスパッタ蒸着によって金属薄膜６を形成する。続いて、この金属薄膜６の表面に、導電性ポリマー溶液をスピンコート法等の湿式法を用いて塗布することにより、導電性ポリマー薄膜７を形成する。これにより、透明基板１上に、透明高屈折率薄膜５と金属薄膜６と導電性ポリマー薄膜７とからなる３層構造の陽極電極２を形成する。つぎに、この陽極電極２の、導電性ポリマー薄膜７の表面に、発光層３および陰極電極４を真空蒸着等により順次成膜し、有機ＥＬ素子を得ることができる（図１参照）。
【００３９】
なお、上記の例では、その素子構成が、透明基板／陽極電極（透明電極）／発光層／陰極電極の順で積層されたものであったが、前述のように、透明基板／陰極電極／発光層／陽極電極の順であったとしてもよい。この場合、ＩＴＯ薄膜のように高熱をかける必要がないため、製造が容易となる。
【００４０】
また、このようにして得られる本発明の有機ＥＬ素子は、単なる発光体として使用し得るほかにも、例えば、ＲＧＢ（赤緑青）で各々発光する材料を用いたり、発光層の発色の異なる有機ＥＬ素子を積層したりすることにより、フルカラーディスプレイとして用いることもできる。
【００４１】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４２】
【実施例１】
まず、有機チタン化合物（日本曹達社製のＴ−５０）をイソプロピルアルコールとｎ−ヘキサンの混合溶媒に溶解してなる溶液を調製し、これを透明基板〔ガラス基板（３０ｍｍ×１５ｍｍ、厚み１ｍｍ）〕の表面にスピンコート法により塗布し、乾燥、加水分解、熱分解させることにより透明高屈折率薄膜（厚み５０ｎｍ、屈折率１．９）を成膜した。つぎに、この透明高屈折率薄膜の表面に、ＤＣマグネトロンスパッタ蒸着装置を用いて銀を蒸着し金属薄膜（厚み１０ｎｍ）を成膜した。続いて、ポリエチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを、１：２．５（重量比）の割合で混合・分散した溶液（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ、バイエル社製）を準備し、これを上記金属薄膜表面にスピンコート法により塗布することにより、仕事関数が調整された導電性ポリマー薄膜（厚み５０ｎｍ、仕事関数５．０ｅＶ）を成膜した。このようにして、透明基板上に、透明高屈折率薄膜／金属薄膜／導電性ポリマー薄膜の順で構成された３層構造の透明電極（陽極電極）を得た。
【００４３】
続いて、上記透明電極の表面にＮＰＤからなる正孔輸送層（厚み５０ｎｍ、仕事関数５．２ｅＶ）を真空蒸着機を用いて成膜し、さらにこの正孔輸送層の表面に、アルミキノリーム錯体（Ａｌｑ３ ）を真空蒸着機を用いて蒸着し、発光層（厚み５０ｎｍ）を成膜した。さらに、その発光層の表面にアルミニウム−リチウム系合金を真空蒸着機を用いて蒸着し、陰極電極（厚み２００ｎｍ）を成膜した。このようにして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４４】
【実施例２】
実施例１における透明基板（ガラス基板）に代えて、ＰＥＴ製透明フィルム基板（３０ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４５】
【比較例１】
実施例１における３層構造の透明電極（陽極電極）に代えて、ＩＴＯ膜（厚み４００ｎｍ）のみからなる透明電極を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。すなわち、透明基板（ガラス基板）上に、マグネトロンスパッタ蒸着装置を用いてＩＴＯを蒸着しＩＴＯ膜（厚み４００ｎｍ、仕事関数４．８ｅＶ）を成膜し、これを透明電極（陽極電極）とした。
【００４６】
【比較例２】
実施例１における透明基板（ガラス基板）に代えて、ＰＥＴ製透明フィルム基板（３０ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を用い、かつ、実施例１における３層構造の透明電極（陽極電極）に代えて、ＩＴＯ膜（厚み４００ｎｍ）のみからなる透明電極を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。なお、ＩＴＯ膜の形成方法は、比較例１に準じるものであった。
【００４７】
このようにして得られた実施例品および比較例品の透明電極（あるいはそれを用いてなる有機ＥＬ素子）に関し、可視光透過率、仕事関数の差、柔軟性、発光効率および透明電極コストについて比較評価を行った。なお、仕事関数の差の評価は、透明電極と、これに隣接する有機物層との仕事関数の差を導出することにより行った。また、可視光透過率および柔軟性の測定・評価は、下記に示すような基準に従い行った。そして、これらの結果を、後記の表１に示した。
【００４８】
〔可視光透過率〕
透明電極（透明基板を含む）の可視光透過率を、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準拠して、透明電極の形成されている面側から入射させ測定した。
【００４９】
〔柔軟性〕
実施例および比較例の透明電極（陽極電極）と同様の物を、ＰＥＴ製透明フィルム基板（３０ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）上に形成し、それを基板ごと１ｃｍ×１０ｃｍ角に切り出し、試料を作製した。そして、その成膜面が外側となるよう、上記試料を、直径１０ｃｍの金属棒の外周面に対し沿わせて固定し、その状態を１分間保持した後、試験前後の外観変化を目視および顕微鏡（倍率１００倍）で確認した。そして、割れや剥離がみられなかったものを「良」、割れや剥離がみられたものを「不良」として評価した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
上記表の結果から、実施例品の透明電極では、発光層に隣接する導電性ポリマー薄膜の仕事関数の調整がなされているため、上記透明電極を用いた有機ＥＬ素子は、発光効率に優れていることがわかる。しかも、上記透明電極は、金属薄膜も併用しているため、ＩＴＯ膜のように厚膜化する必要がなく、柔軟性に優れ、低コストなものであることがわかる。なかでも、実施例２の透明電極を用いた有機ＥＬ素子は、その基板として、柔軟性を有する樹脂製フィルム基板を用いており、有機ＥＬ素子自体を曲面に貼着することも容易である。
【００５２】
これに対して、比較例品は、可視光透過率は高いものの、透明電極がＩＴＯのみで形成されているため膜厚が厚くなり、その分コストが高くなることがわかる。また、比較例品における透明電極は、柔軟性にも劣っていることがわかる。したがって、比較例２品の透明電極を用いてなる有機ＥＬ素子は、その透明基板に、ＰＥＴ製透明フィルム基板を用いているものの、上記のように透明電極の柔軟性が劣っていることから、実施例２品の有機ＥＬ素子のように、曲面への貼着を行うことは、困難である。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の有機ＥＬ素子用透明電極は、透明高屈折率薄膜と金属薄膜と導電性ポリマー薄膜とからなる有機ＥＬ素子用透明電極であって、有機ＥＬ素子の発光層に隣接する膜が、仕事関数が調整された導電性ポリマー薄膜である。したがって、発光層に隣接する導電性ポリマー薄膜の仕事関数が任意に調整しうるため、発光層の種類に応じ最適な透明電極の成膜が可能となり、より効率的に発光を得ることができる。また、本発明の電極は、透明性に優れ、しかもＩＴＯ膜のみを使用した場合以上の発光効率を得ることもでき、さらにＩＴＯ膜のみを使用した場合のような厚膜化の必要もなく、低コスト化を図ることもでき、柔軟化の要求にも応えることができる。他方、本発明の電極の構成要素である金属薄膜は導電性ポリマー薄膜の働きにより酸化が抑えられ、その結果、電極が長寿命となるとともに、得られる有機ＥＬ素子の発光寿命も長寿命化することができる。
【００５４】
特に、上記有機ＥＬ素子の発光層に隣接する導電性ポリマー薄膜が、湿式法により形成されたコーティング薄膜であると、より柔軟性に優れ、かつ低コストな電極とすることができる。
【００５５】
そして、本発明の有機ＥＬ素子用透明電極を陽極電極として用いてなる有機ＥＬ素子は、発光性に優れ、かつ低コストであり、また、その素子の基板が柔軟な透明樹脂基板である場合には、素子全体が優れた柔軟性を備えるようになるため、例えば、ガラス曲面等への貼着であっても、容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子用透明電極を用いてなる有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ 陽極電極
３ 発光層
４ 陰極電極
５ 透明高屈折率薄膜
６ 金属薄膜
７ 導電性ポリマー薄膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent electrode for an organic electroluminescence device (hereinafter abbreviated as “organic EL device”) and an organic EL device using the same.
[0002]
[Prior art]
In general, an organic EL element is formed by forming an anode electrode on a transparent substrate, forming an organic layer including a light emitting layer on the surface thereof, and further forming a cathode electrode on the surface thereof. In order to extract light emission, a transparent and conductive indium tin oxide (ITO) film is usually used as the anode electrode. The ITO film is generally produced by a vacuum deposition method (ion plating method, sputtering method), and is formed of a thick film (typically about 400 nm) in order to obtain the conductivity required for the organic EL element. ) (See, for example, Patent Documents 1 to 3).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-10-278159
[Patent Document 2]
JP 2001-297630 A
[Patent Document 3]
JP-A-2002-33023
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since ITO itself is very expensive, increasing the thickness of the ITO film causes a cost increase. In addition, in recent years, the entire organic EL element is required to have flexibility in order to cope with sticking to a curved surface or the like. However, since the ITO film is basically a ceramic film, the flexibility is poor. It is difficult to satisfy the above requirements. In order to increase the luminous efficiency of the device, the work function of the hole injection layer or the like is adjusted in order to reduce the difference between the work function of the ITO film (4.8 eV) and the work function of the light emitting layer. It is necessary to provide a layer, and therefore, there is a problem that the adhesion to the ITO film is deteriorated and the cost cannot be suppressed.
[0005]
In order to solve these problems, the present applicant has changed the configuration of the electrode for the organic EL element to a laminated structure of a transparent high-refractive-index thin film and a metal thin film instead of the thick ITO film. It has already been proposed that a layer adjacent to the layer is a transparent high refractive index thin film whose work function is adjusted by metal fine particles or the like (Japanese Patent Application No. 2002-112265). That is, in the electrode proposed above, the work function difference between the transparent high refractive index thin film and the light emitting layer is reduced by adjusting the degree of dispersion of the metal fine particles in the transparent high refractive index thin film adjacent to the light emitting layer. Is possible, the degree of freedom in selecting the material for the light emitting layer is increased, and furthermore, depending on the degree of the above adjustment, there is an advantage that the luminous efficiency can be exhibited more than when a transparent electrode composed of an ITO thick film is used. . However, it is not easy in some cases to uniformly disperse the fine particles throughout, and if the fine particles are unevenly distributed, the transparency of the portion deteriorates, which causes image unevenness. May be caused. In addition, the dispersion of the fine particles may reduce the transparency of the entire device and adversely affect the luminous efficiency. Therefore, improvement is required.
[0006]
The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a transparent electrode for an organic EL device, which is low in cost, has excellent flexibility, and has excellent luminous efficiency, and provides an organic EL device using the same. Aim.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention is a transparent electrode for an organic EL device comprising a transparent high refractive index thin film, a metal thin film, and a conductive polymer thin film, wherein a film adjacent to a light emitting layer of the organic EL device is: A first gist of the present invention is a transparent electrode for an organic EL device, which is a conductive polymer thin film whose work function is adjusted. The second aspect of the present invention provides an organic EL device using the above-mentioned transparent electrode for an organic EL device as an anode electrode.
[0008]
That is, the present inventors have intensively studied the anode electrode of the organic EL element in order to solve the above-mentioned problems. As a result, in the configuration of the electrode, the conductive polymer thin film is essential together with the transparent high refractive index thin film and the metal thin film, and the conductive polymer thin film is adjacent to the light emitting layer of the element, and the work function difference between the light emitting layer and the conductive polymer thin film is different. By adjusting the conductive polymer material to be smaller, it is possible to adjust the work function equivalent to the dispersion of the fine metal particles and obtain higher transparency than in the case of the fine particle dispersion. Accordingly, they have found that high luminous efficiency can be exhibited, and that the overall film thickness can be reduced, the cost can be reduced, and the flexibility can be improved.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0010]
As the organic EL device using the transparent electrode for an organic EL device of the present invention, for example, an organic EL device having a transparent substrate / anode electrode (transparent electrode) / light-emitting layer / cathode electrode, or a transparent substrate / cathode An electrode / light emitting layer / anode electrode (transparent electrode) may be used. In the present invention, the transparent electrode serving as the anode electrode is formed of a laminate of a transparent high refractive index thin film, a metal thin film, and a conductive polymer thin film, and a film adjacent to the light emitting layer among the respective layers. The greatest feature is that the conductive polymer thin film necessarily has a work function adjusted. The transparent high refractive index thin film refers to a thin film having a visible light transmittance of 80% or more and a refractive index in the range of 1.2 to 2.7 when the thickness is 100 nm. FIG. 1 is a schematic view showing an example of the organic EL device of the present invention. In the figure, 1 is a transparent substrate, 2 is an anode electrode, 3 is a light emitting layer, and 4 is a cathode electrode. In the anode electrode 2, 5 is a transparent high refractive index thin film, 6 is a metal thin film, 7 is a conductive polymer thin film, and the work function of the conductive polymer thin film 7 is adjusted.
[0011]
The transparent substrate 1 is not particularly limited as long as it has excellent transparency, and examples thereof include a glass substrate and a film substrate. Among them, a film substrate is preferable in terms of excellent flexibility. Examples of the material for the film substrate include polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene naphthalate (PEN), and polyarylate.
[0012]
The thickness of the transparent substrate 1 is usually 0.003 to 10 mm, preferably 0.025 to 5 mm.
[0013]
As described above, the anode electrode (transparent electrode) 2 formed on the transparent substrate 1 is formed of a laminate of the transparent high refractive index thin film 5, the metal thin film 6, and the conductive polymer thin film 7. In addition, among the layers, the film adjacent to the light emitting layer 3 of the organic EL element must be the conductive polymer thin film 7 whose work function is adjusted. The lamination structure of the anode electrode 2 is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions. However, as shown in FIG. 1, the order of the conductive polymer thin film 7 / metal thin film 6 / transparent high refractive index thin film 5 is as follows. The one having a three-layer structure formed by lamination is preferable in improving the performance of the organic EL element (clear image display).
[0014]
The total thickness of the anode electrode 2 is usually 30 to 150 nm, preferably 50 to 100 nm. That is, when only the ITO film is used as in the conventional case, it is necessary to form the thick film as described above in order to secure the conductivity. When a multi-layered transparent electrode composed of the thin film 6 and the conductive polymer thin film 7 is used, conductivity is ensured by the action of the metal thin film 6, so that it is not necessary to increase the thickness as compared with the case where only the ITO film is used. An electrode with excellent flexibility and low cost.
[0015]
As a material of the transparent high-refractive-index thin film 5 in the anode electrode 2, when a transparent high-refractive-index thin film is formed to a thickness of 100 nm, the visible light transmittance is 80% or more and the refractive index is 1.2 to 2.7. For example, metal alkoxide, hydrolyzate of metal alkoxide, condensate of metal alkoxide, chelate compound of metal alkoxide, hydrolyzate of the above chelate compound, condensate of the above chelate compound, metal acylate A metal oxide containing an organic component derived from at least one selected from the group consisting of a hydrolyzate of a metal acylate and a condensate of a metal acylate is preferably used. As described above, when a metal oxide containing an organic component derived from a metal alkoxide or the like is used, for example, a coating method (wet method) using gravure coating, spin coating, offset printing, screen printing, inkjet printing, capillary phenomenon, or the like is used. When forming a thin film by a sputter deposition method, the organic component (such as an alkyl group) can be left in the metal oxide thin film due to hydrolysis and thermal decomposition of the metal alkoxide and the like when the thin film is formed by the above method. This is preferable because the adhesion between the layers and the adhesion to the substrate are improved and the cost is reduced. In addition, a normal metal oxide thin film containing no organic component (for example, a titanium oxide thin film) is a ceramic film and thus is difficult to bend and has poor flexibility, whereas a metal oxide thin film containing an organic component is not a ceramic film. Therefore, it has the advantage of being easy to bend and having excellent flexibility.
[0016]
The above-mentioned metal alkoxide and the chelate compound of the metal alkoxide are compounds having an MOR bond (R represents an alkyl group, and M represents a metal atom such as titanium, zirconium, tantalum, indium, aluminum, tin, zinc, etc.) There is no particular limitation, for example, tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-t-butoxytitanium, di-i-propoxy-bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy -Bis (acetylacetate) titanium, di-i-propoxy-bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy-bis (triethanolaminate) titanium, dihydroxy-bislactatetitanium, dihydroxytitanium lactate, tetrakis ( 2-D Titanium compounds, and the like such as ethylhexyl oxy) titanium. The metal acylate is a compound having a MO-CO-R bond (R represents an alkyl group, and M represents a metal atom such as titanium, zirconium, tantalum, indium, aluminum, tin, and zinc). There is no particular limitation as long as it is present. For example, dihydroxytitanium dibutyrate, di-i-propoxytitanium diacetate, di-i-propoxytitanium dipropionate, di-i-propoxytitanium dimallonate, di-i-propoxytitanium dibenzo Erates and the like.
[0017]
Examples of the metal oxide generated from the metal alkoxide or the like include titanium oxide (TiO 2). 2 ), Zirconium oxide (ZrO) 2 ), Indium oxide (In) 2 O 3 ), Indium tin oxide (ITO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), Tantalum oxide (Ta) 2 O 5 ), Tin oxide (SnO) 2 ), Zinc oxide (ZnO) and the like.
[0018]
The refractive index of the transparent high refractive index thin film 5 is preferably in the range of 1.4 to 2.5, and more preferably in the range of 1.6 to 2.3. That is, in such a range, reflection on the surface of the metal thin film can be suitably reduced.
[0019]
The thickness of the transparent high-refractive-index thin film 5 is preferably set in a range of 5 to 350 nm, and more preferably in a range of 10 to 200 nm.
[0020]
The material of the metal thin film 6 in the anode electrode 2 is not particularly limited, and examples thereof include silver, copper, palladium, gold, platinum, aluminum, nickel, titanium, magnesium, and alloys of any plural kinds of these metals. . Among these, silver, gold, and aluminum are preferably used in consideration of low resistance, high transparency, and durability.
[0021]
The thickness of the metal thin film 6 is preferably 1 to 50 nm, more preferably 5 to 20 nm.
[0022]
The material of the conductive polymer thin film 7 in the anode electrode 2 is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include thiophene, thienylenevinylene, pyridine, aniline (an aniline derivative, aniline hydrochloride, and the like). Aniline salt), pyrrole, acetylene, parafenlene, fenlenvinylene, furan, selenophene, isothianaphthene, paraphenylene sulfide, paraphenylene oxide, vinylene sulfide and the like. Among them, polythiophene is preferably used because of its excellent conductivity and oxidation stability in air. The work function of the conductive polymer thin film 7 can be adjusted by selecting these conductive polymer materials, whereby the difference in work function between the conductive polymer thin film 7 and the light emitting layer 3 can be reduced.
[0023]
The work function of the conductive polymer thin film 7 may be adjusted by appropriately adding a dopant to the material of the conductive polymer thin film 7. Examples of the dopant include halogens such as chlorine, iodine, and bromine; Lewis acids such as arsenic pentafluoride, phosphorus pentafluoride, and sulfonic acid; and protic acids such as hydrogen fluoride, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid; Polymer dopants such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid are exemplified. Among them, a polymer dopant is preferably used because it is excellent in processability and thermal stability in a doped state.
[0024]
The work function of the conductive polymer thin film 7 has an optimum value that differs depending on the work function of the adjacent light emitting layer 3, but is preferably in the range of 4.0 to 6.0 eV, and more preferably 4.5 to 5.5 eV. Range. That is, by adjusting the work function of the conductive polymer thin film 7 to match the work function of the adjacent light emitting layer 3, the performance as the organic EL element can be improved. Note that the work function is specifically measured by an atmospheric ultraviolet electron analyzer (AC-1, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.).
[0025]
The conductive polymer thin film 7 can be easily formed into a film by applying a coating method (wet method) utilizing gravure coating, spin coating, offset printing, screen printing, ink jet printing, capillary phenomenon, or the like. The wet method hardly causes an adverse effect due to heating on the transparent substrate 1 or the like as compared with a vapor deposition method such as a sputtering method or an ion plating method, and is particularly effective when forming a film on the light emitting layer 3. Then, by forming the conductive polymer thin film 7 as a coating thin film formed by a wet method, an electrode having higher flexibility and lower cost can be obtained.
[0026]
The thickness of the conductive polymer thin film 7 is preferably 5 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm.
[0027]
The material for the light emitting layer 3 formed on the anode electrode 2 (conductive polymer thin film 7) is not particularly limited, and examples thereof include a benzothiazole-based, benzimidazole-based, benzoxazole-based fluorescent whitening agent, and styryl. Benzene compound, 12-phthaloperinone, 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene, naphthalimide derivative, perylene derivative, oxadiazole derivative, aldazine Derivatives, pyrazirine derivatives, cyclopentadiene derivatives, pyrrolopyrrole derivatives, styrylamine derivatives, coumarin-based compounds, International Publication WO 90/13148 and Appl. Phys. Lett. , Vol 58, 18, P1982 (1991), and organic light emitting materials such as an aromatic dimethylidin compound and a compound represented by the following general formula (1). These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Embedded image
[0029]
The thickness of the light emitting layer 3 is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0030]
The light-emitting layer 3 includes not only a light-emitting layer in a narrow sense that emits light per se, but also an organic layer including a hole transport layer and an electron transport layer. That is, the present invention is not limited to the single-layer structure of only the light-emitting layer 3 as shown in FIG. 1. For example, the two-layer structure of the hole-transport layer and the light-emitting layer, and the two-layer structure of the light-emitting layer It may have a layered structure, such as a three-layered structure of a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer.
[0031]
The material for the hole transport layer is not particularly limited, and includes, for example, a triazole derivative, an oxadiazole derivative, an imidazole derivative, a polyarylalkane derivative, a pyrazoline derivative, a pyrazolone derivative, a phenylenediamine derivative, an arylamine derivative, and an amino-substituted chalcone. Derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, polysilanes, aniline-based copolymers, porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, also used as organic light emitting materials And aromatic semiconductors such as inorganic semiconductors such as p-type Si and p-type SiC. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The thickness of the hole transport layer is usually 1 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0033]
The material for the electron transporting layer is not particularly limited, and examples thereof include heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as nitro-substituted fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, and naphthalene perylene. Carbodiimide, fluorenylidenemethane derivative, anthrone derivative, oxadiazole derivative, a series of electron-transporting compounds disclosed as a material for a light-emitting layer in JP-A-59-194393, and an oxygen atom of an oxadiazole ring. Thiazole derivatives substituted with a sulfur atom, quinoxaline derivatives having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group, metal complexes of 8-quinolinol derivatives, metal-free or metal phthalocyanines, or their terminals substituted with alkyl groups, sulfone groups, etc. Sa And which ones, distyryl pyrazine derivatives, inorganic semiconductors such as n-type -Si and n type -SiC and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The thickness of the electron transport layer is usually 1 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0035]
The material for the cathode electrode 4 formed on the light emitting layer 3 is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, magnesium, indium, silver, lithium, sodium, potassium, and alloys thereof.
[0036]
The thickness of the cathode electrode 4 is usually 5 to 500 nm, preferably 10 to 400 nm.
[0037]
An organic EL device using the transparent electrode for an organic EL device of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
[0038]
That is, first, a metal oxide liquid containing an organic component derived from a metal alkoxide-based compound or the like is prepared, and this is applied to the surface of the transparent substrate 1 by a spin coating method or a gravure coating method, and then dried, hydrolyzed, and heated. The transparent high refractive index thin film 5 is formed by decomposition (wet method). Next, a metal thin film 6 is formed on the surface of the transparent high-refractive-index thin film 5 by sputtering vapor deposition of a metal. Subsequently, a conductive polymer solution is applied to the surface of the metal thin film 6 by a wet method such as a spin coating method to form a conductive polymer thin film 7. Thus, the anode electrode 2 having a three-layer structure including the transparent high refractive index thin film 5, the metal thin film 6, and the conductive polymer thin film 7 is formed on the transparent substrate 1. Next, the light emitting layer 3 and the cathode electrode 4 are sequentially formed on the surface of the conductive polymer thin film 7 of the anode electrode 2 by vacuum deposition or the like, whereby an organic EL device can be obtained (see FIG. 1).
[0039]
In the above example, the device configuration is such that the transparent substrate / anode electrode (transparent electrode) / light-emitting layer / cathode electrode are stacked in this order, but as described above, the transparent substrate / cathode electrode / The order of the light emitting layer / anode electrode may be used. In this case, since it is not necessary to apply high heat unlike the ITO thin film, the production becomes easy.
[0040]
The organic EL device of the present invention thus obtained can be used as a simple luminous body, for example, using a material that emits light in each of RGB (red, green, blue), or an organic light emitting layer having a different coloration. By stacking EL elements, it can be used as a full-color display.
[0041]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0042]
Embodiment 1
First, a solution prepared by dissolving an organic titanium compound (T-50 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) in a mixed solvent of isopropyl alcohol and n-hexane is prepared, and this solution is placed on a transparent substrate [glass substrate (30 mm × 15 mm, thickness 1 mm). ], Dried, hydrolyzed, and thermally decomposed to form a transparent high-refractive-index thin film (thickness: 50 nm, refractive index: 1.9). Next, silver was deposited on the surface of the transparent high-refractive-index thin film using a DC magnetron sputter deposition apparatus to form a metal thin film (thickness: 10 nm). Subsequently, a solution (Baytron P, manufactured by Bayer AG) in which polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid as a dopant were mixed and dispersed at a ratio of 1: 2.5 (weight ratio) was prepared. A conductive polymer thin film (thickness: 50 nm, work function: 5.0 eV) whose work function was adjusted was formed by coating the surface of the metal thin film by a spin coating method. Thus, a transparent electrode (anode electrode) having a three-layer structure composed of a transparent high-refractive-index thin film / a metal thin film / a conductive polymer thin film was formed on a transparent substrate.
[0043]
Subsequently, a hole transport layer (thickness: 50 nm, work function: 5.2 eV) made of NPD was formed on the surface of the transparent electrode using a vacuum evaporation machine, and further, an aluminum quinolium was formed on the surface of the hole transport layer. Complex (Alq 3 ) Was deposited using a vacuum deposition machine to form a light-emitting layer (thickness: 50 nm). Further, an aluminum-lithium alloy was vapor-deposited on the surface of the light-emitting layer using a vacuum vapor deposition machine to form a cathode electrode (thickness: 200 nm). Thus, an organic EL device was manufactured.
[0044]
Embodiment 2
Instead of the transparent substrate (glass substrate) in Example 1, a PET transparent film substrate (30 mm × 15 mm, thickness 0.1 mm) was used. Except for this, the organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1.
[0045]
[Comparative Example 1]
Instead of the three-layer transparent electrode (anode electrode) in Example 1, a transparent electrode consisting only of an ITO film (400 nm thick) was used. Except for this, the organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1. That is, ITO was deposited on a transparent substrate (glass substrate) using a magnetron sputter deposition apparatus to form an ITO film (thickness: 400 nm, work function: 4.8 eV), which was used as a transparent electrode (anode electrode).
[0046]
[Comparative Example 2]
Instead of the transparent substrate (glass substrate) in Example 1, a PET transparent film substrate (30 mm × 15 mm, thickness 0.1 mm) was used, and the transparent electrode (anode electrode) having a three-layer structure in Example 1 was used. Thus, a transparent electrode consisting only of an ITO film (thickness: 400 nm) was used. Except for this, the organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1. The method for forming the ITO film was in accordance with Comparative Example 1.
[0047]
Regarding the transparent electrodes (or the organic EL devices using the same) obtained in the examples and the comparative examples, the visible light transmittance, the difference in work function, the flexibility, the luminous efficiency, and the cost of the transparent electrode are obtained. Comparative evaluation was performed. The evaluation of the work function difference was performed by deriving the work function difference between the transparent electrode and the organic material layer adjacent thereto. The measurement and evaluation of the visible light transmittance and the flexibility were performed according to the following criteria. The results are shown in Table 1 below.
[0048]
(Visible light transmittance)
The visible light transmittance of a transparent electrode (including a transparent substrate) was measured according to JIS R 3106 by allowing light to enter from the surface on which the transparent electrode was formed.
[0049]
[Flexibility]
The same thing as the transparent electrode (anode electrode) of the example and the comparative example was formed on a PET transparent film substrate (30 mm × 15 mm, thickness 0.1 mm), and it was cut into a 1 cm × 10 cm square with the substrate. Was prepared. Then, the sample was fixed along the outer peripheral surface of a metal rod having a diameter of 10 cm so that the film-forming surface was on the outside, and after maintaining the state for 1 minute, the appearance change before and after the test was visually observed and observed with a microscope. (100 times magnification). Then, those in which cracks and peeling were not observed were evaluated as "good", and those in which cracks and peeling were observed were evaluated as "poor".
[0050]
[Table 1]
[0051]
From the results in the above table, in the transparent electrode of the example product, the work function of the conductive polymer thin film adjacent to the light emitting layer was adjusted, so that the organic EL device using the transparent electrode had excellent luminous efficiency. You can see that there is. In addition, since the transparent electrode also uses a metal thin film, it is not necessary to make the transparent electrode thicker as in the case of the ITO film. Among them, the organic EL device using the transparent electrode of Example 2 uses a flexible resin film substrate as its substrate, and it is easy to attach the organic EL device itself to a curved surface.
[0052]
On the other hand, although the comparative example product has a high visible light transmittance, since the transparent electrode is formed only of ITO, the film thickness is increased, and the cost is increased accordingly. Further, it can be seen that the transparent electrode in the comparative example was inferior in flexibility. Therefore, although the organic EL device using the transparent electrode of Comparative Example 2 uses a PET transparent film substrate as its transparent substrate, the flexibility of the transparent electrode is inferior as described above. As in the organic EL device of the second embodiment, it is difficult to attach the device to a curved surface.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, the transparent electrode for an organic EL device of the present invention is a transparent electrode for an organic EL device including a transparent high refractive index thin film, a metal thin film, and a conductive polymer thin film, and is adjacent to the light emitting layer of the organic EL device. Is a conductive polymer thin film whose work function is adjusted. Therefore, the work function of the conductive polymer thin film adjacent to the light emitting layer can be arbitrarily adjusted, so that an optimal transparent electrode can be formed according to the type of the light emitting layer, and light emission can be obtained more efficiently. Further, the electrode of the present invention is excellent in transparency, and can also obtain luminous efficiency higher than when only the ITO film is used, and further, it is not necessary to increase the thickness as when only the ITO film is used, The cost can be reduced, and the demand for flexibility can be met. On the other hand, the metal thin film, which is a component of the electrode of the present invention, is suppressed from being oxidized by the action of the conductive polymer thin film. As a result, the life of the electrode is extended, and the emission life of the obtained organic EL element is also extended. be able to.
[0054]
In particular, when the conductive polymer thin film adjacent to the light emitting layer of the organic EL element is a coating thin film formed by a wet method, an electrode having higher flexibility and lower cost can be obtained.
[0055]
An organic EL element using the transparent electrode for an organic EL element of the present invention as an anode electrode has excellent light emitting properties and is low in cost, and when the element substrate is a flexible transparent resin substrate. Since the entire device has excellent flexibility, it can be easily applied even to, for example, bonding to a curved glass surface or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an organic EL device using a transparent electrode for an organic EL device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transparent substrate
2 Anode electrode
3 Light-emitting layer
4 Cathode electrode
5 Transparent high refractive index thin film
6 Metal thin film
7 Conductive polymer thin film
