【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属ハロゲン化物ガスを還元することにより得られる金属粉の製造に関し、特に積層セラミックスコンデンサーの内部電極材料、電子機器部品の導電ペーストフィラー又はハードディスクドライブをはじめとする磁気記録媒体用磁性粉等に好適な金属粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属粉の中でも、特にＮｉ粉は、積層セラミックスコンデンサー（以下、ＭＬＣＣ（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）という）の内部電極材料として、近年、その使用量が大幅に増加している。従来はＭＬＣＣの内部電極材料には、Ｐｔ粉又はＰｄ粉といった貴金属粉が使用されてきた。しかし、ＭＬＣＣは、１つの電子回路基板上に大量に使用されるため、このような貴金属粉を使用したのではコストが高くなり問題であったので、卑金属であって電極材料として信頼性が高いＮｉ粉が使用されるようになった。
【０００３】
ＭＬＣＣは、セラミックスの誘電体層と金属の内部電極層とを多層化したものであり、その静電容量は、積層数が多いほど大きくなる。従って、ＭＬＣＣの静電容量を大きくするためにはその積層数を多くする必要がある。一方、電子部品としての性質上、ＭＬＣＣは小型であることが求められる。そこで、ＭＬＣＣに対するこれらの相反する要求を満たすためには、各層を薄層化することが必要であり、現在、金属の内部電極層の厚さは、１μｍ以下となってきている。そのため、内部電極層用のＮｉ粉の平均粒径は、１μｍ以下であることが要求されている。
【０００４】
このような要求のもとに、ＭＬＣＣの製作方法は、誘電体層になるセラミックスグリーンシートと、内部電極層になるペースト状金属粉をセラミックスシート上に印刷したものとを交互に重ね、これらを焼結するというものである。この焼結の際に内部電極層の体積変化が大きいと、デラミネーションと呼ばれる誘電体層と内部電極層との層間剥離及び／又は内部電極層のクラックが発生する。また、Ｎｉ粉の平均粒径が０．１μｍ未満になると、過焼結により顕著な体積収縮が起こり、内部電極層が多孔質となる。その結果、ＭＬＣＣにはデラミネーション及び／又はクラックが発生するばかりではなく、ＭＬＣＣの電気抵抗が著しく増加する。従って、ＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉の平均粒径は０．１乃至１μｍであることが望ましい。
【０００５】
ＭＬＣＣは焼結により製作されるので、内部電極として使用されるＮｉ粉は焼結時の体積収縮が小さいことが必要であり、そのようなＮｉ粉は、Ｎｉハロゲン化物ガスを気相水素還元することにより合成される。Ｎｉハロゲン化物ガスの供給源としては、固体状のＮｉＣｌ２を加熱して気体にするという方法がよく採られている。
【０００６】
従来、ＮｉＣｌ２ガスとＨ２ガスとの接触によるＮｉＣｌ２ガスをＨ２ガスで気相還元してＮｉ粉を得る方法として、特開平４−３６５８０６号公報（特許文献１という）には、直管状反応管の内部に反応管の長手方向にＮｉＣｌ２ガスを流し、このＮｉＣｌ２ガス流れの途中に出口をおき、このＮｉＣｌ２ガス流の横断面中央部においてその下流方向に流出方向を向けて設けられている直管状のノズルから、Ｈ２ガスをＮｉＣｌ２ガス内部に下流方向に流すことにより、ＮｉＣｌ２ガスと接触・混合させることによりＮｉＣｌ２を還元し、金属Ｎｉ粉を製造するという方法が開示されている。
【０００７】
また、特開平８−２４６００１号公報（特許文献２という）には、直管状反応管の内部に反応管の長手方向にＮｉＣｌ２ガスを流し、このＮｉＣｌ２ガス流れの途中に出口をおき、このＮｉＣｌ２ガス流の横断面中央部において下向きにＨ２ガスを流して、ＮｉＣｌ２ガスと接触・混合させることによりＮｉＣｌ２を還元し、金属Ｎｉ粉を製造するという方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−３６５８０６号公報（この公報の第２頁の段落番号００１２乃至００１３、第３頁の段落番号００２０、及び第４頁の図１）。
【特許文献２】
特開平８−２４６００１号公報（この公報の第２頁の段落番号０００７、第３頁の段落番号００１４、及び第６頁の図２）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１では、ＮｉＣｌ２ガス流れ中にノズルから噴射されるＨ２ガス流出方向が、ＮｉＣｌ２ガスの流れ方向と同じであってこのＮｉＣｌ２ガスと接触・混合しながら反応管の長手方向に沿って流れていくので、両ガスの接触・混合領域が反応管長手方向に長く大きくなる。その結果、生成するＮｉ粉粒子の粒度分布範囲が相対的に広くなるという問題点がある。
【００１０】
一方、特許文献２では、ＮｉＣｌ２ガス流れの横断面中央部から反応管の半径方向に向けてノズルからＨ２ガスが噴射されるので、Ｈ２ガスノズル先端に近い反応管内部周壁部分において、金属Ｎｉが膜状に析出する。その結果、Ｎｉ粉の収率が低下し易いという問題点がある。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、金属ハロゲン化物を還元性ガスで還元する際に、金属粉末の回収効率が高く、粒度のバラツキが小さく、狭い粒度分布範囲を得ることができるができる金属粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る金属粉末の製造方法は、反応管内を通流する金属ハロゲン化物ガスを還元性ガスにより還元して金属粉末を製造する方法において、前記反応管の長手方向に交差する方向に前記還元性ガスの気流を形成することを特徴とする。
【００１３】
前記還元性ガスの気流は例えばガスカーテン状に形成される。そして、前記還元性ガスの気流の方向は、前記反応管の長手方向に直交する方向又はそれよりも前記金属ハロゲン化物ガスの通流方向の下流側に向かうものであることが好ましい。具体的には、前記還元性ガスの気流の方向は、前記反応管の長手方向に直交する方向を０°、この方向から反応管内の前記金属ハロゲン化物ガスの通流方向の下流側に向かう方向を正の傾角、前記金属ハロゲン化物ガスの通流方向の上流側に向かう方向を負の傾角とした場合に、１乃至４５°であることが好ましい。この場合に、前記還元性ガスの気流の方向は、５乃至３０°であることが好ましい。
【００１４】
また、例えば、前記金属ハロゲン化物ガスは塩化ニッケルガスであり、前記還元性ガスは水素ガスである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態に係る金属粉末の製造方法において使用する装置の反応管長手方向の鉛直断面図である。反応管１は円筒状石英製であり、反応管１は同図で左側に相当する反応管１の上流側から右側に相当する下流側に向かって順に配設されている原料ガスを反応管１内の上流から下流方向に搬送するためのキャリアガスを反応管１内に導入するキャリアガス導入ゾーン２と、原料を気化させる原料気化ゾーン３と、気化した原料ガスとキャリアガスとを混合するガス混合ゾーン４と、原料ガスと還元性ガスとが反応する反応ゾーン５と、反応後の生成物及び未反応ガスを冷却する冷却ゾーン６とからなる。上記において、原料として金属ハロゲン化物を使用する。従って、原料が気化した原料ガスは金属ハロゲン化物ガスである。また、キャリアガスとしてはＡｒガス等の不活性ガスを使用する。
【００１６】
上記原料気化ゾーン３には石英製の原料気化容器７が設けられており、原料気化容器７内の金属ハロゲン化物８を加熱し気化させて金属ハロゲン化物ガス９を得るための溶融加熱装置１０が、原料気化ゾーン３並びにこれに隣接する不活性ガス導入ゾーン２の一部及びガス混合ゾーン４の一部領域を含む反応管１の外周部を取り巻いて設けられている。上記反応ゾーン５の反応管１の長さ方向所定位置の反応管１内部周壁には、還元性ガス１１を反応管内部へ噴射するための開口部１２が開けられ、この開口部１２は還元性ガス供給路１７に連通しており、また、金属ハロゲン化物ガス９と還元性ガス１１との反応を促進するための気相加熱装置１３が、反応ゾーン５及びこれに隣接する混合ゾーン４の一部領域を含む反応管１の外周部を取り巻いて設けられている。そして、上記冷却ゾーン６を通過した反応管１の出口１４の下流側には、反応管１内で生成した金属粉を回収するための金属粉末回収装置（図示せず）が配管接続して設けられている。金属粉末回収装置は、遠心分離法等の常法による微粒金属粉回収装置を用いる。
【００１７】
上記反応管１の入口１５の上流側には、不活性ガス供給装置（図示せず）が配管接続して設けられている。ガス混合ゾーン４で得られる金属ハロゲン化物ガス９と不活性ガス１６との混合ガス中の金属ハロゲン化物ガス９の分圧が目標値に保持されるように、不活性ガス１６をその流量を制御しつつ反応管１のキャリアガス導入ゾーン２に供給する。
【００１８】
一方、反応管１内部周壁に開けられた上記開口部１２の形状及びこの開口部１２からの反応ゾーン５への還元性ガス１１の供給方法及び条件は次のとおりである。還元性ガス供給装置（図示せず）に接続された配管（図示せず）から還元性ガス供給路１７を経由して、開口部１２から還元性ガス１１ａを噴射させる。この開口部１２は、ガス噴射ノズルの噴射口を形成しており、図１に示すように、反応管１の外周部に沿って設けられた還元性ガス供給路１７の出口に相当する。図２に、還元性ガス供給路１７の中間部分の一方端横断面の斜視図を示す。このように、還元性ガス供給路１７は、内管１８と外管１９とで構成された二重管状構造体２０でなり、還元性ガスの通路１７ａは、内管１８と外管１９との間隙２１でなっている。図３に、この隙間２１の還元性ガス供給路１７の長手方向に直角な断面形状を示す。また、図４に、還元性ガス供給路１７の出口である開口部１２付近部分の斜視図を示す。同図に示すように、還元性ガス供給路１７は開口部１２の直近部において二重管構造体２０の内管１８及び外管１９が滑らかに且つ均一に緩やかに縮径しつつ夫々の管長は延伸し、内管１８及び外管１９がいずれも反応管の周壁を貫通するところまで進む。この間、内管１８と外管１９とで挟まれて貫通された反応管１の周壁の全肉厚部分は反応管１の周壁から切断除去され、そして縮径された内管１８及び外管１９の夫々の先端が反応管１の内部周壁面に到達した位置ＨＨ平面及びＪＪ平面で、夫々の縮径と延伸とが停止している。この停止位置における内管１８と外管１９との間隙２１が、還元性ガス供給路１７の出口であって、前述した還元性ガス供給通路１７の開口部１２に相当する。この開口部１２は３次元形状を有し、この形状を「リング状スリット型開口部形状」といい、このリング状スリット型開口部形状をガス噴射口形状として有するノズルを、「リング状スリット型ガス噴射ノズル」という。図１及び４中に符号２２で、リング状スリット型ガス噴射ノズルを示す。図４は、リング状スリット型ガス噴射ノズル２２が還元性ガス供給路１７の先端部にフランジ２５のボルト２６締めにより密着的に連通装着されている例を示す。なお、図４中には、還元性ガス１１ａがリング状スリット型ガス噴射ノズル２２の先端の開口部１２、即ちガス噴射口から反応管の軸心線２４上の一点Ｆに向かって噴射している様子を示している。
【００１９】
反応管１の周壁を貫通し、内部周壁面に開口部１２を有するリング状スリット型ガス噴射ノズル２２を設け、これから還元性ガス１１ａを反応管１の内部に向けて噴射する。リング状スリット型ガス噴射ノズル２２の反応管長手方向の設置位置は、ガス混合ゾーン４において金属ハロゲン化物ガス９がキャリアガスの不活性ガス１６と混合して形成された金属ハロゲン化物ガス含有ガス２３が反応管１内部を充填して流れている位置とする。そのためには、例えば反応管１の内径が５０ｍｍで、不活性ガス１６の流量が５リットル／分のときは、金属ハロゲン化物ガス含有ガス２３中の金属ハロゲン化物ガス９を均一に混合するためには、ガス混合ゾーン４の長さは２００ｍｍ以上とすることが好ましい。そして、リング状スリット型ガス噴射ノズル２３の噴射口の任意の各点からの還元性ガス１１ａの噴射方向は、常に反応管１の長手方向軸芯線２４の方向を向かせるものとし、上記任意の各点から反応管１の長手方向軸芯線２４に対する垂線の方向を、噴射角度が０°であると定義する。そして、リング状スリット型ガス噴射ノズル２２からの還元性ガス１１ａの噴射方向が、金属ハロゲン化物ガス含有ガス２３流れの下流方向に向いており、且つ噴射角度０°の方向に対する開き角度がθ°（但し、θ＞０）である場合には、還元性ガス１１ａの噴射角度は正の噴射角度を有し、噴射角はθ°であると定義する。従って、ガスの噴射方向が、金属ハロゲン化物ガス含有ガス２３流れの上流方向に向いている場合には、噴射角度は負の噴射角度を有することになる。上述したリング状スリット型ガス噴射ノズル２２から、以上のとおり定義された噴射角度が１乃至４５°の角度で還元性ガス１１ａを、反応管１内部を流れる金属ハロゲン化物ガス含有ガス２３流れに対して噴射する。
【００２０】
図５は、図１中のＡＡ線断面におけるリング状スリット型ガス噴射ノズル２２（図１参照）から噴射された還元性ガス１１ａ（図１参照）の初期噴射方向Ｄを示す線図であり、点Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、・・・、Ｐｎ、Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、・・・、Ｑｎの各点は、点Ｐ０及びＱ０を夫々リング状スリット型ガス噴射ノズル２２の噴射口の幅中心線上の最高及び最低位置の点とし、同幅中心線上の任意の複数点としてその全周長の２（ｎ＋１）等分点を採用した場合を示す。図５に示すように、リング状スリット型ガス噴射ノズル２２（図１参照）から噴射された還元性ガス１１ａの初期噴射方向Ｄは、各噴射点Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、・・・、Ｐｎ、Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、・・・、Ｑｎにおいて反応管１の軸芯線２４（同図の紙面に垂直な直線）の方向を向いている。そして、図６は、図５中のＢＢ線矢視によるリング状スリット型ガス噴射ノズル２２から噴射された還元性ガス１１ａ（図１参照）の初期噴射方向Ｄを示す線図である。即ち、反応管１の軸心線２４を含み、リング状スリット型ガス噴射ノズル２２の噴射口の最高点Ｐ０及び最低点Ｑ０を含む反応管長手方向鉛直断面における還元性ガス１１ａの初期噴射方向を示す。噴射された還元性ガス１１ａの初期噴射方向Ｄは、各噴射点における軸芯線２４への垂線方向Ｅに対して、金属ハロゲン化物ガス含有ガス２３流れの下流方向への一定の開き角度（θ°とする）をもつように傾斜している。この開き角度θ°は、上述したリング状スリット型ガス噴射ノズル２２からの還元性ガス１１ａの噴射角度θ°と一致する。リング状スリット型ガス噴射ノズル２２の噴射角度θ°の調整は、還元性ガス供給路１７の開口部１２近傍における内管１８及び外管１９の各縮径比（縮径後の直径／縮径前の直径）と各管長の延伸長さとの比率を調整することにより行い、還元性ガス１１ａの噴射角度を１乃至４５°の範囲で金属ハロゲン化物ガス含有ガス２３流れに噴射する。また、この噴射角度を５乃至３０°の範囲内で行うことが一層好ましい。
【００２１】
上記装置を使用して、原料気化容器７内から気化した金属ハロゲン化物ガス９は、上流側から流れてきた不活性ガス１６により反応管１内部を搬送されて流下し、リング状スリット型ガス噴射ノズル２２から供給される還元性ガス１１ａと接触・混合し、還元されて金属粉が生成する。
【００２２】
次に、本発明において、反応管１内部への還元性ガス１１の噴射形態として、反応管の外部周壁から反応管１の管周壁を貫通して反応管内部周壁に開口させたリング状スリット型ガス噴射ノズル２２の形態を有し、このノズルの噴射口の任意の噴射点における還元性ガス１１ａの噴射角度を１乃至４５°に設定して、金属ハロゲン化物ガス含有ガス２３流れに吹き込むべきであるとする理由について説明する。
【００２３】
「噴射方向が反応管軸芯線方向を向いた反応管外周壁貫通型のリング状スリット型ガス噴射ノズルの使用」
本発明におけるリング状スリット型ガス噴射ノズル２２を使用して還元性ガス１１ａを噴射して金属ハロゲン化物ガス含有ガス２３流れに吹き込むことにより、特定の１点又は複数点から大量の還元性ガスを吹き込む必要がなくなると共に、還元性ガスの噴射口と反応管内壁との距離が特定の１点又は複数点から吹き込む場合に比べて大幅に長くなるために、還元性ガス１１ａと金属ハロゲン化物ガス含有ガス２３との混合体が反応管１の内壁に接触し難くなる。その結果、還元反応生成物である金属が、反応管内壁へ金属膜として析出する現象が抑制されて、金属粉の収率が向上する。この作用・効果は、次に説明する「還元性ガスの噴射角度」の適正化によっても発揮され、金属粉の収率は一層向上する。
【００２４】
「リング状スリット型ガス噴射ノズルからの還元性ガスの噴射角度：１乃至４５゜」
リング状スリット型ガス噴射ノズル２２の出口における還元性ガス１１ａの噴射角度が実質的に０°の場合又は負の角度の場合には、還元反応がこの噴射ノズル２２の位置よりも上流側でも起こり、還元生成した金属を含むガス流が上流側に渦を巻きながら逆流する（上流側にさかのぼる）ことにより、反応管１内壁への金属の析出が顕著となり、金属粉の収率が低下する。この現象を抑制するためには、還元性ガス１１ａの噴射角度は、１°以上とすることが必要である。この必要性について、以下、更に詳細に説明する。
【００２５】
リング状スリット型ガス噴射ノズル２２の出口における還元性ガス１１ａの初期運動エネルギーは、反応管１内を流れるガス流体内部へ進入するにつれて消費されるので、金属ハロゲン化物ガス含有ガス２３流れにより当初の還元性ガス１１ａの噴射角度よりも次第に大きな角度となって進入していく。その結果、反応管１長手方向における還元反応領域が長く大きくなる。さて、リング状スリット型ガス噴射ノズル２２からの還元性ガス１１ａの噴射角度を、例えば一定値θ°に設定しても、還元性ガスの噴射角度は不可避的に一定量の広がりをもつ。今この広がり範囲を（θ−δ）°乃至（θ＋δ）°（但し、θ＜＜η）と表記すると、広がり角度の大きい側、即ち（θ＋δ）°側の還元性ガス１１ａは、反応管１内の金属ハロゲン化物ガス含有ガス２３流れ内部に進入するにつれて、当初の噴射角度よりも極めて大きな正の角度となって進入していくため、反応管１長手方向における還元反応領域が長く大きくなり、金属粉の粒径分布範囲が広くなる。還元性ガス１１ａがノズル２２から噴射された後、初期運動エネルギーが完全に消費されるまでの間にその還元性ガスが進入していく最大の角度を９０°未満に保持することにより、反応管長手方向における還元反応領域の拡大を抑制することができる。このためには、還元性ガス１１ａのリング状スリット型ガス噴射ノズル２２からの噴射角度θを、４５°以下に抑えることが必要である。従って、リング状スリット型ガス噴射ノズル２２からの還元性ガスの噴射角度θは、１乃至４５゜に制限する。このように、還元性ガス１１ａが、１乃至４５°の噴射角度で反応管１内部を流れる金属ハロゲン化物ガス含有ガス２３流れに対して噴射されると、粒径分布が狭く、且つ粒径水準が目標値に近い金属粉を、収率良く得ることができる。なお、反応管１長手方向における還元反応領域の拡大を一層抑制するためには、還元性ガス１１ａの噴射角度は、５乃至３０゜に制限することが好ましい。
【００２６】
次に、還元性ガス１１ａをリング状スリット型ガス噴射ノズル２２により、反応管１の内部周壁の全周囲方向から噴射させる理由は、こうすることにより、還元性ガス１１ａの反応管１の横断面における供給量分布をできるだけ均等にすることができ、その結果、反応管１内部を流れる金属ハロゲン化物ガス含有ガス２３に対して均等に還元性ガス１１ａが接触・混合し易くなるので、還元反応が促進されるため、反応管１の長手方向における還元反応領域が一層短く狭くなり、生成する金属粉の粒径分布が一層狭くなるのに寄与するからである。
【００２７】
更に、リング状スリット型ガス噴射ノズル２２の反応管１長手方向についての設置位置を、金属ハロゲン化物ガス含有ガス２３が、反応管１内部を充填して流れている位置とする理由は、金属ハロゲン化物ガス９が反応管１の横断面全域にわたって流れていることにより、リング状スリット型ガス噴射ノズル２２からの還元性ガス１１ａが反応管１の横断面内においてできるだけ均等な還元反応を起こし易くなるために、反応管長手方向における還元反応領域の拡大を一層抑制するのに寄与するからである。
【００２８】
この発明の実施の形態において、金属ハロゲン化物８として塩化ニッケルを使用し、従って、金属ハロゲン化物ガス９としては塩化ニッケルガスを使用すれば、金属ニッケル粉を製造することができる。また、この発明の実施の形態において、還元性ガス１１として水素ガスを使用することができるので、金属ニッケル粉その他の金属粉末を安価に製造することができる。
【００２９】
以上のように構成された金属粉末の製造装置を使用して、金属ハロゲン化物ガスに還元性ガスを接触・混合させて、金属ハロゲン化物を気相還元することにより、粒度分布範囲が狭く且つ所望の粒径水準の金属粉を収率よく得ることができる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。
【００３１】
図１乃至４に示した本発明の実施形態に係る金属粉末の製造装置で、内径が５０ｍｍの反応管を用い、リング状スリット型ガス噴射ノズル２２から、還元性ガス１１ａとしてＨ２ガスを噴射し、下記要領の試験を行った。原料の金属ハロゲン化物８としてＮｉＣｌ２を、そして原料ガスであるＮｉＣｌ２ガスのキャリアガスである不活性ガス１６としてＡｒガスを使用して、積層セラミックスコンデンサーの内部電極材料に使用される微粒金属Ｎｉ粉末を製造する試験を行った。
【００３２】
原料気化容器７に固体状ＮｉＣｌ２及び固体状ＮａＣｌを装入し、反応管１内部の原料気化ゾーン３の温度を９００℃に調節して、ＮｉＣｌ２が析出しているＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系共晶融体を形成させ、これを気化させた。ここで、ＮｉＣｌ２ガスの供給源として上記共晶融体を使用するのは次の理由による。上記気化温度におけるＮａＣｌのガス分圧は、ＮｉＣｌ２ガスのガス分圧に比べて無視できる程度に小さいこと、またＮｉＣｌ２ガスの供給源として上記共晶融体を使用することにより、固体状ＮｉＣｌ２のみを原料として気化させる場合よりも、金属ハロゲン化物ガス含有ガス２３としてのＮｉＣｌ２ガスとＡｒガスとの原料混合ガス中のＮｉＣｌ２ガスのガス分圧が、反応経過時間に対して極めて安定した原料混合ガスが得られるので、金属Ｎｉ粉の粒度分布を狭くするのに寄与するからである。キャリアガスのＡｒガスの流量は５リットル／分とし、またガス混合ゾーン４の長さを２００ｍｍとして、ＮｉＣｌ２ガスとＡｒガスとの原料混合ガス中のＮｉＣｌ２ガスの分圧が０．４となるように、主として固体状ＮｉＣｌ２の供給速度を調整した。
【００３３】
反応管１内の反応ゾーン５の温度を１０５０℃に調整し、上記ＮｉＣｌ２ガスを含有する混合ガス流れに対して、リング状スリット型ガス噴射ノズル２２からのＨ２ガスの噴射角度θ（図６参照）が、本発明の範囲内の角度又はその範囲外の角度となるように調節して噴射した。なお、Ｈ２ガスの噴射角度θの調節は、Ｈ２ガスの噴射角度θの設定値に一致する噴射角度をもつリング状スリット型ガス噴射ノズル２２を選定し、これを還元性ガス（ここではＨ２ガス）供給路１７の開口部１２側に装着することにより行った。リング状スリット型ガス噴射ノズル２２の装着方法は、図４に示したとおりである。
【００３４】
表１に、実施例及び比較例におけるＨ２ガス噴射角度の設定値を示す。また、Ｈ２ガスのリング状スリット型ガス噴射ノズル２２から噴射直後のＨ２ガスの線流速は、反応ゾーン５の温度である１０５０℃における状態に換算して、３ｍ／秒となるように調整した。こうして得られた金属Ｎｉ粉を金属粉末回収装置（図示せず）で回収し、原料として消費されたＮｉＣｌ２中のＮｉ換算質量に対する回収された金属Ｎｉ粉の質量の百分率（質量％）を求めて、金属Ｎｉ粉の収率と定義した。次いで、回収された金属Ｎｉ粉の平均粒径及び粒径分布をレーザー回折法で測定した。表１には、金属Ｎｉ粉の収率並びに平均粒径及び粒径分布を併記した。なお、金属Ｎｉ粉の平均粒径は、先ず所定の測定試料中の全粒子数を求め、次いで小さい側の粒子から粒子数を積算して５０粒子数％に達した時の粒子径とし、これをｄ５０で表記し、また粒径分布は、小さい側の粒子から粒子数を積算して全粒子数の１０粒子数％に達した時の粒子径を、ｄ１０と表記し、同様に粒子数の積算値が９０粒子数％に達した時の粒子径を、ｄ９０と表記して表した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
上記試験結果より下記のことがわかる。実施例１及び２では、還元性ガスとしてのＨ２ガス噴射角度及びその噴射位置が、本発明の条件を満たしているので、金属Ｎｉ粉の収率が高く、且つその粒径分布が狭い範囲に収まっている。
【００３７】
これに対して、比較例１では、Ｈ２ガスの噴射角度が本発明の下限値よりも小さいので、Ｈ２ガス噴射ノズル近傍において金属Ｎｉの膜が生成したため、特に反応管のＨ２ガス噴射位置よりも上流側では、金属Ｎｉが塊状に析出していたため、金属Ｎｉ粉の収率が低下した。
【００３８】
比較例２では、Ｈ２ガスの噴射角度が本発明の条件の限界値を超えて大きかったために、反応管長手方向における還元反応領域が長く大きくなり、そのために金属Ｎｉ粉の粒径分布が広くなった。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、気相還元性ガス還元法により、粒度分布範囲が狭く所望の粒径水準をもつ金属粉を高回収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る金属粉末の製造方法において使用する装置の反応管長手方向の鉛直断面図である。
【図２】図１中の還元性ガス供給路の中間部分の一方端横断面斜視図である。
【図３】図１中の還元性ガス供給路の中間部分の長手方向に直角な断面形状図である。
【図４】図１中の還元性ガス供給路の出口としての開口部付近部分の斜視図である。
【図５】図１中のＡＡ線断面における噴射ノズルから噴射された還元性ガスの初期噴射方向を示す線図である。
【図６】図５中のＢＢ線矢視における噴射ノズルから噴射された還元性ガスの初期噴射方向を示す線図である。
【符号の説明】
１；反応管
２；キャリアガス導入ゾーン
３；原料気化ゾーン
４；ガス混合ゾーン
５；反応ゾーン
６；冷却ゾーン
７；原料気化容器
８；金属ハロゲン化物
９；金属ハロゲン化物ガス
１０；溶融加熱装置
１１；還元性ガス
１１；還元性ガス（リング状スリット型ガス噴射ノズルから噴射される）
１２；開口部
１３；気相加熱装置
１４；反応管出口
１５；反応管入口
１６；不活性ガス
１７；還元性ガス供給路
１７；還元性ガスの通路
１８；内管
１９；外管
２０；二重管構造体
２１；内管と外管との間隙
２２；リング状スリット型ガス噴射ノズル
２３；金属ハロゲン化物ガス含有ガス
２４；反応管の軸芯線
２５；フランジ
２６；ボルト
θ；リング状スリット型ガス噴射ノズルからの還元性ガスの噴射角度
Ｄ；還元性ガスの初期噴射方向
Ｅ；反応管の軸芯線への垂線方向
Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、・・・、Ｐｎ、Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、・・・、Ｑｎ；還元性ガスの噴射点の例（リング状スリット型ガス噴射ノズルの噴射口全周長を２（ｎ＋１）等分した点）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to the production of metal powder obtained by reducing a metal halide gas, and more particularly to a magnetic powder for a magnetic recording medium such as an internal electrode material of a multilayer ceramic capacitor, a conductive paste filler of an electronic device component or a hard disk drive. The present invention relates to a method for producing a metal powder suitable for, for example, a metal powder.
[0002]
[Prior art]
Among metal powders, the use of Ni powder as an internal electrode material for multilayer ceramic capacitors (hereinafter, referred to as MLCC (Multilayer Ceramic Capacitor)) has been greatly increasing in recent years. Conventionally, noble metal powder such as Pt powder or Pd powder has been used as the internal electrode material of MLCC. However, since MLCCs are used in large quantities on one electronic circuit board, the use of such a noble metal powder increases the cost and poses a problem. Therefore, it is a base metal and has high reliability as an electrode material. Ni powder came to be used.
[0003]
The MLCC is a multilayer structure of a ceramic dielectric layer and a metal internal electrode layer, and the capacitance increases as the number of stacked layers increases. Therefore, in order to increase the capacitance of the MLCC, it is necessary to increase the number of stacked layers. On the other hand, MLCCs are required to be small in size as electronic components. Therefore, in order to satisfy these conflicting demands on the MLCC, it is necessary to make each layer thinner. At present, the thickness of the metal internal electrode layer has been reduced to 1 μm or less. Therefore, the average particle size of the Ni powder for the internal electrode layer is required to be 1 μm or less.
[0004]
Under such demands, the MLCC manufacturing method is to alternately stack a ceramic green sheet to be a dielectric layer and a paste-like metal powder to be an internal electrode layer printed on a ceramic sheet. Sintering. If the volume change of the internal electrode layer is large during this sintering, delamination between the dielectric layer and the internal electrode layer and / or cracking of the internal electrode layer occur, which is called delamination. When the average particle size of the Ni powder is less than 0.1 μm, remarkable volume shrinkage occurs due to oversintering, and the internal electrode layer becomes porous. As a result, not only delamination and / or cracks occur in the MLCC, but also the electrical resistance of the MLCC significantly increases. Therefore, it is desirable that the average particle size of the Ni powder for the internal electrode of the MLCC is 0.1 to 1 μm.
[0005]
Since MLCC is manufactured by sintering, Ni powder used as an internal electrode needs to have a small volume shrinkage at the time of sintering, and such Ni powder reduces Ni halide gas by gas phase hydrogen reduction. Are synthesized. The source of the Ni halide gas is solid NiCl. 2 A method of heating a gas to form a gas is often employed.
[0006]
Conventionally, NiCl 2 Gas and H 2 NiCl by contact with gas 2 Gas to H 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-365806 (hereinafter referred to as Patent Document 1) discloses a method of obtaining Ni powder by gas-phase reduction with a gas. 2 Gas is passed through and this NiCl 2 An outlet is set in the middle of the gas flow, and this NiCl 2 From a straight tubular nozzle provided at the center of the cross section of the gas flow in the downstream direction with the outflow direction, H 2 NiCl gas 2 By flowing the gas downstream in the gas, NiCl 2 NiCl by contacting and mixing with gas 2 And producing a metal Ni powder.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-246001 (Patent Document 2) discloses that NiCl is provided inside a straight tubular reaction tube in the longitudinal direction of the reaction tube. 2 Gas is passed through and this NiCl 2 An outlet is set in the middle of the gas flow, and this NiCl 2 At the center of the cross section of the gas flow, H 2 Flow the gas to NiCl 2 NiCl by contacting and mixing with gas 2 And producing a metal Ni powder.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-4-365806 (paragraphs 0012 to 0013 on page 2, page 0020 on page 3, and FIG. 1 on page 4 of this publication).
[Patent Document 2]
JP-A-8-246001 (paragraph 0007 on page 2 of this publication, paragraph 0014 on page 3 and FIG. 2 on page 6).
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in Patent Document 1, NiCl 2 H injected from nozzle during gas flow 2 Gas outflow direction is NiCl 2 This NiCl is the same as the gas flow direction. 2 Since the gas flows along the longitudinal direction of the reaction tube while contacting and mixing with the gas, the contact / mixing region of both gases becomes long and large in the longitudinal direction of the reaction tube. As a result, there is a problem that the particle size distribution range of the generated Ni powder particles is relatively widened.
[0010]
On the other hand, in Patent Document 2, NiCl 2 From the nozzle in the radial direction of the reaction tube from the center of the cross section of the gas flow, H 2 Since gas is injected, H 2 At the inner peripheral wall of the reaction tube near the tip of the gas nozzle, metal Ni is deposited in a film form. As a result, there is a problem that the yield of Ni powder is likely to decrease.
[0011]
The present invention has been made in view of such a problem, and when reducing a metal halide with a reducing gas, the recovery efficiency of the metal powder is high, the variation in particle size is small, and a narrow particle size distribution range is obtained. It is an object of the present invention to provide a method for producing a metal powder capable of producing a metal powder.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a metal powder according to the present invention is a method for producing a metal powder by reducing a metal halide gas flowing through a reaction tube with a reducing gas, wherein the reduction is performed in a direction crossing a longitudinal direction of the reaction tube. It is characterized by forming an airflow of a neutral gas.
[0013]
The gas flow of the reducing gas is formed, for example, in a gas curtain shape. The direction of the gas flow of the reducing gas is preferably a direction perpendicular to the longitudinal direction of the reaction tube or a downstream direction in the direction of flow of the metal halide gas. Specifically, the direction of the gas flow of the reducing gas is 0 ° in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the reaction tube, and a direction from this direction toward the downstream side in the flow direction of the metal halide gas in the reaction tube. Is a positive inclination angle, and a negative inclination angle in a direction toward the upstream side in the flowing direction of the metal halide gas is preferably 1 to 45 °. In this case, the direction of the gas flow of the reducing gas is preferably 5 to 30 °.
[0014]
Further, for example, the metal halide gas is a nickel chloride gas, and the reducing gas is a hydrogen gas.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a vertical sectional view in a longitudinal direction of a reaction tube of an apparatus used in a method for producing a metal powder according to an embodiment of the present invention. The reaction tube 1 is made of cylindrical quartz, and the reaction tube 1 is supplied with raw material gas arranged in order from the upstream side of the reaction tube 1 corresponding to the left side to the downstream side corresponding to the right side in FIG. Gas inlet zone 2 for introducing a carrier gas for transporting from upstream to downstream in the reactor, a material vaporizing zone 3 for vaporizing the material, and a gas for mixing the vaporized material gas and the carrier gas. It comprises a mixing zone 4, a reaction zone 5 in which the source gas reacts with the reducing gas, and a cooling zone 6 in which the reacted product and unreacted gas are cooled. In the above, a metal halide is used as a raw material. Therefore, the raw material gas in which the raw material is vaporized is a metal halide gas. In addition, an inert gas such as an Ar gas is used as a carrier gas.
[0016]
The raw material vaporizing zone 3 is provided with a raw material vaporizing container 7 made of quartz. A melting and heating device 10 for heating and vaporizing the metal halide 8 in the raw material vaporizing container 7 to obtain a metal halide gas 9 is provided. , A part of the inert gas introduction zone 2 and a part of the gas mixing zone 4 adjacent to the raw material vaporization zone 3, and are provided around the outer periphery of the reaction tube 1. An opening 12 for injecting the reducing gas 11 into the inside of the reaction tube 1 is formed in the inner peripheral wall of the reaction tube 1 at a predetermined position in the longitudinal direction of the reaction tube 1 in the reaction zone 5. A gas-phase heating device 13 which communicates with the gas supply passage 17 and promotes the reaction between the metal halide gas 9 and the reducing gas 11 includes a reaction zone 5 and one of the mixing zones 4 adjacent thereto. It is provided around the outer peripheral portion of the reaction tube 1 including the partial region. Downstream of the outlet 14 of the reaction tube 1 that has passed through the cooling zone 6, a metal powder recovery device (not shown) for recovering metal powder generated in the reaction tube 1 is provided by pipe connection. Have been. As the metal powder recovery device, a fine metal powder recovery device using a conventional method such as a centrifugal separation method is used.
[0017]
On the upstream side of the inlet 15 of the reaction tube 1, an inert gas supply device (not shown) is provided by pipe connection. The flow rate of the inert gas 16 is controlled such that the partial pressure of the metal halide gas 9 in the mixed gas of the metal halide gas 9 and the inert gas 16 obtained in the gas mixing zone 4 is maintained at a target value. While supplying to the carrier gas introduction zone 2 of the reaction tube 1.
[0018]
On the other hand, the shape of the opening 12 formed in the inner peripheral wall of the reaction tube 1 and the method and conditions for supplying the reducing gas 11 from the opening 12 to the reaction zone 5 are as follows. The reducing gas 11a is injected from the opening 12 through a reducing gas supply path 17 from a pipe (not shown) connected to a reducing gas supply device (not shown). The opening 12 forms an injection port of a gas injection nozzle, and corresponds to an outlet of a reducing gas supply passage 17 provided along an outer peripheral portion of the reaction tube 1 as shown in FIG. FIG. 2 shows a perspective view of a cross section at one end of an intermediate portion of the reducing gas supply passage 17. Thus, the reducing gas supply path 17 is a double tubular structure 20 composed of the inner pipe 18 and the outer pipe 19, and the reducing gas passage 17 a is formed between the inner pipe 18 and the outer pipe 19. The gap 21 is formed. FIG. 3 shows a sectional shape of the gap 21 perpendicular to the longitudinal direction of the reducing gas supply path 17. FIG. 4 is a perspective view of the vicinity of the opening 12 which is the outlet of the reducing gas supply passage 17. As shown in the figure, the reducing gas supply path 17 has a pipe length in the immediate vicinity of the opening 12 while the inner pipe 18 and the outer pipe 19 of the double pipe structure 20 are smoothly and uniformly reduced in diameter. Extends, and proceeds until both the inner tube 18 and the outer tube 19 penetrate the peripheral wall of the reaction tube. During this time, the entire thickness of the peripheral wall of the reaction tube 1 which is penetrated by being sandwiched between the inner tube 18 and the outer tube 19 is cut off from the peripheral wall of the reaction tube 1 and the inner tube 18 and the outer tube 19 whose diameters are reduced. In the HH plane and the JJ plane at which their respective ends reach the inner peripheral wall surface of the reaction tube 1, the diameter reduction and the elongation are stopped. The gap 21 between the inner pipe 18 and the outer pipe 19 at the stop position is an outlet of the reducing gas supply passage 17 and corresponds to the opening 12 of the reducing gas supply passage 17 described above. The opening 12 has a three-dimensional shape, which is referred to as a “ring-shaped slit-shaped opening”, and a nozzle having the ring-shaped slit-shaped opening as a gas injection port is referred to as a “ring-shaped slit”. Gas injection nozzle. Reference numeral 22 in FIGS. 1 and 4 indicates a ring-shaped slit type gas injection nozzle. FIG. 4 shows an example in which the ring-shaped slit type gas injection nozzle 22 is tightly connected to the leading end of the reducing gas supply passage 17 by tightening the bolt 26 of the flange 25. In FIG. 4, the reducing gas 11a is injected from the opening 12 at the tip of the ring-shaped slit type gas injection nozzle 22, that is, from the gas injection port toward one point F on the axis 24 of the reaction tube. Is shown.
[0019]
A ring-shaped slit type gas injection nozzle 22 penetrating the peripheral wall of the reaction tube 1 and having an opening 12 on the inner peripheral wall is provided, and the reducing gas 11a is injected toward the inside of the reaction tube 1 from this. The installation position of the ring-shaped slit-type gas injection nozzle 22 in the longitudinal direction of the reaction tube is such that a metal halide gas-containing gas 23 formed by mixing a metal halide gas 9 with an inert gas 16 as a carrier gas in a gas mixing zone 4. Is a position where the inside of the reaction tube 1 is filled and flows. For this purpose, for example, when the inner diameter of the reaction tube 1 is 50 mm and the flow rate of the inert gas 16 is 5 liter / minute, the metal halide gas 9 in the metal halide gas-containing gas 23 is mixed uniformly. Preferably, the length of the gas mixing zone 4 is 200 mm or more. Then, the injection direction of the reducing gas 11a from any point of the injection port of the ring-shaped slit type gas injection nozzle 23 always points in the direction of the longitudinal axis 24 of the reaction tube 1, and The direction perpendicular to the longitudinal axis 24 of the reaction tube 1 from each point is defined as an injection angle of 0 °. Then, the injection direction of the reducing gas 11a from the ring-shaped slit type gas injection nozzle 22 is directed to the downstream direction of the flow of the metal halide gas-containing gas 23, and the opening angle with respect to the direction of the injection angle of 0 ° is θ °. When (θ> 0), it is defined that the injection angle of the reducing gas 11a has a positive injection angle and the injection angle is θ °. Therefore, when the gas injection direction is directed to the upstream direction of the flow of the metal halide gas-containing gas 23, the injection angle has a negative injection angle. From the above-described ring-shaped slit gas injection nozzle 22, the reducing gas 11a is injected at an injection angle of 1 to 45 ° as defined above with respect to the flow of the metal halide gas-containing gas 23 flowing inside the reaction tube 1. Inject.
[0020]
FIG. 5 is a diagram showing an initial injection direction D of the reducing gas 11a (see FIG. 1) injected from the ring-shaped slit gas injection nozzle 22 (see FIG. 1) in a cross section taken along the line AA in FIG. Point P 0 , P 1 , P 2 , ..., P n , Q 0 , Q 1 , Q 2 , ..., Q n Is a point P 0 And Q 0 Are the highest and lowest points on the width center line of the injection port of the ring-shaped slit type gas injection nozzle 22, respectively, and 2 (n + 1) equally divided points of the entire circumference are used as arbitrary plural points on the same width center line. The following shows the case. As shown in FIG. 5, the initial injection direction D of the reducing gas 11a injected from the ring-shaped slit type gas injection nozzle 22 (see FIG. 0 , P 1 , P 2 , ..., P n , Q 0 , Q 1 , Q 2 , ..., Q n At the center of the reaction tube 1 (a straight line perpendicular to the plane of the drawing). FIG. 6 is a diagram showing the initial injection direction D of the reducing gas 11a (see FIG. 1) injected from the ring-shaped slit gas injection nozzle 22 as viewed from the direction of the arrows BB in FIG. That is, the highest point P including the axis 24 of the reaction tube 1 and the injection port of the ring-shaped slit-type gas injection nozzle 22 0 And the lowest score Q 0 Shows the initial injection direction of the reducing gas 11a in the vertical section in the longitudinal direction of the reaction tube containing the gas. The initial injection direction D of the injected reducing gas 11a is a certain opening angle (θ °) in the downstream direction of the flow of the metal halide gas-containing gas 23 with respect to the perpendicular direction E to the axis 24 at each injection point. ). The opening angle θ ° coincides with the injection angle θ ° of the reducing gas 11a from the ring-shaped slit gas injection nozzle 22 described above. The adjustment of the injection angle θ ° of the ring-shaped slit type gas injection nozzle 22 is performed by adjusting the respective diameter reduction ratios (diameter after diameter reduction / diameter reduction) of the inner pipe 18 and the outer pipe 19 near the opening 12 of the reducing gas supply path 17. It is performed by adjusting the ratio of the former diameter) to the length of each tube length, and the reducing gas 11a is injected into the flow of the metal halide gas-containing gas 23 at an injection angle of 1 to 45 °. It is more preferable that the injection angle is set within a range of 5 to 30 °.
[0021]
Using the above apparatus, the metal halide gas 9 vaporized from the inside of the raw material vaporization vessel 7 is conveyed inside the reaction tube 1 by the inert gas 16 flowing from the upstream side and flows down, and the ring-shaped slit gas injection is performed. It comes into contact with and mixes with the reducing gas 11a supplied from the nozzle 22 and is reduced to generate metal powder.
[0022]
Next, in the present invention, as a form of injection of the reducing gas 11 into the inside of the reaction tube 1, a ring-shaped slit type in which the outer peripheral wall of the reaction tube penetrates the tube peripheral wall of the reaction tube 1 and is opened to the inner peripheral wall of the reaction tube 1. It has the form of a gas injection nozzle 22, and the injection angle of the reducing gas 11 a at an arbitrary injection point of the injection port of this nozzle should be set to 1 to 45 ° and should be blown into the flow of the metal halide gas-containing gas 23. The reason for this is described.
[0023]
"Use of a ring-shaped slit-type gas injection nozzle penetrating the outer peripheral wall of the reaction tube whose injection direction is oriented toward the axis of the reaction tube"
By injecting the reducing gas 11a using the ring-shaped slit-type gas injection nozzle 22 in the present invention and blowing it into the flow of the metal halide gas-containing gas 23, a large amount of reducing gas can be obtained from one or more specific points. In addition to eliminating the need for blowing, the distance between the injection port of the reducing gas and the inner wall of the reaction tube is significantly longer than when blowing from a specific point or a plurality of points. The mixture with the gas 23 hardly comes into contact with the inner wall of the reaction tube 1. As a result, the phenomenon that the metal that is the reduction reaction product is deposited as a metal film on the inner wall of the reaction tube is suppressed, and the yield of the metal powder is improved. This action and effect are also exhibited by optimizing the “reducing gas injection angle” described below, and the yield of metal powder is further improved.
[0024]
“Injection angle of reducing gas from ring-shaped slit type gas injection nozzle: 1 to 45 °”
When the injection angle of the reducing gas 11a at the outlet of the ring-shaped slit type gas injection nozzle 22 is substantially 0 ° or a negative angle, the reduction reaction also occurs upstream of the position of the injection nozzle 22. In addition, the gas flow containing the metal generated by reduction flows backward while swirling on the upstream side (going back to the upstream side), whereby the deposition of metal on the inner wall of the reaction tube 1 becomes remarkable, and the yield of metal powder decreases. In order to suppress this phenomenon, the injection angle of the reducing gas 11a needs to be 1 ° or more. This need is described in further detail below.
[0025]
The initial kinetic energy of the reducing gas 11 a at the outlet of the ring-shaped slit gas injection nozzle 22 is consumed as it enters the gas fluid flowing through the reaction tube 1, and thus the initial kinetic energy is reduced by the flow of the metal halide gas-containing gas 23. It enters at an angle gradually larger than the injection angle of the reducing gas 11a. As a result, the reduction reaction region in the longitudinal direction of the reaction tube 1 becomes longer and larger. Now, even if the injection angle of the reducing gas 11a from the ring-shaped slit gas injection nozzle 22 is set to, for example, a constant value θ °, the injection angle of the reducing gas inevitably has a certain amount of spread. If this spread range is expressed as (θ−δ) ° to (θ + δ) ° (where θ << η), the reducing gas 11a on the side where the spread angle is large, that is, on the (θ + δ) ° side, As it enters the inside of the metal halide gas-containing gas 23 inside the flow, it enters at an extremely large positive angle from the initial injection angle, so that the reduction reaction region in the longitudinal direction of the reaction tube 1 becomes longer and larger, The particle size distribution range of the metal powder is widened. By maintaining the maximum angle at which the reducing gas enters after the reducing gas 11a is injected from the nozzle 22 until the initial kinetic energy is completely consumed at less than 90 °, the reaction tube length is reduced. Expansion of the reduction reaction region in the hand direction can be suppressed. For this purpose, it is necessary to suppress the injection angle θ of the reducing gas 11a from the ring-shaped slit gas injection nozzle 22 to 45 ° or less. Therefore, the injection angle θ of the reducing gas from the ring-shaped slit type gas injection nozzle 22 is limited to 1 to 45 °. As described above, when the reducing gas 11a is injected into the flow of the metal halide gas-containing gas 23 flowing inside the reaction tube 1 at an injection angle of 1 to 45 °, the particle size distribution is narrow and the particle size level is small. Can be obtained with high yield. In order to further suppress the expansion of the reduction reaction region in the longitudinal direction of the reaction tube 1, the injection angle of the reducing gas 11a is preferably limited to 5 to 30 °.
[0026]
Next, the reason why the reducing gas 11a is injected from the entire circumferential direction of the inner peripheral wall of the reaction tube 1 by the ring-shaped slit type gas injection nozzle 22 is that, in this manner, the cross section of the reaction tube 1 of the reducing gas 11a is formed. Can be made as uniform as possible. As a result, the reducing gas 11a can easily contact and mix uniformly with the metal halide gas-containing gas 23 flowing inside the reaction tube 1, so that the reduction reaction can be performed. This is because the reduction reaction region in the longitudinal direction of the reaction tube 1 is further shortened and narrowed, which contributes to further narrowing the particle size distribution of the generated metal powder.
[0027]
Furthermore, the reason why the installation position of the ring-shaped slit type gas injection nozzle 22 in the longitudinal direction of the reaction tube 1 is the position where the metal halide gas-containing gas 23 fills the inside of the reaction tube 1 and flows is as follows. Since the compound gas 9 flows over the entire cross section of the reaction tube 1, the reducing gas 11 a from the ring-shaped slit-type gas injection nozzle 22 easily causes a reduction reaction as uniform as possible in the cross section of the reaction tube 1. This contributes to further suppressing the expansion of the reduction reaction region in the longitudinal direction of the reaction tube.
[0028]
In the embodiment of the present invention, if nickel chloride is used as the metal halide 8 and nickel chloride gas is used as the metal halide gas 9, metal nickel powder can be produced. Further, in the embodiment of the present invention, since hydrogen gas can be used as reducing gas 11, metal nickel powder and other metal powder can be manufactured at low cost.
[0029]
By using the metal powder manufacturing apparatus configured as described above, a reducing gas is brought into contact with and mixed with a metal halide gas, and the metal halide is reduced in the gas phase. Can be obtained with good yield.
[0030]
【Example】
Next, the effect of the embodiment of the present invention will be described in comparison with a comparative example out of the scope of the present invention.
[0031]
In the apparatus for producing metal powder according to the embodiment of the present invention shown in FIGS. 1 to 4, a reaction tube having an inner diameter of 50 mm is used, and H is used as a reducing gas 11 a from a ring-shaped slit gas injection nozzle 22. 2 The gas was injected and the test was performed as follows. NiCl as raw material metal halide 8 2 And the source gas NiCl 2 A test was conducted to produce fine metal Ni powder used for the internal electrode material of the multilayer ceramic capacitor by using Ar gas as the inert gas 16 which is a carrier gas of the gas.
[0032]
In the raw material vaporizing container 7, solid NiCl 2 And solid NaCl, and the temperature of the raw material vaporization zone 3 inside the reaction tube 1 was adjusted to 900 ° C. 2 NiCl on which is deposited 2 A -NaCl-based eutectic melt was formed and vaporized. Here, NiCl 2 The eutectic melt is used as a gas supply source for the following reason. The gas partial pressure of NaCl at the above vaporization temperature is NiCl 2 Negligibly small compared to the gas partial pressure of the gas; 2 By using the eutectic melt as a gas source, solid NiCl 2 NiCl as the metal halide gas-containing gas 23 rather than vaporizing only the raw material 2 NiCl in raw material mixture gas of gas and Ar gas 2 This is because the gas partial pressure of the gas can provide a raw material mixed gas that is extremely stable with respect to the elapsed time of the reaction, which contributes to narrowing the particle size distribution of the metal Ni powder. The flow rate of the Ar gas as the carrier gas was set to 5 liters / minute, and the length of the gas mixing zone 4 was set to 200 mm. 2 NiCl in raw material mixture gas of gas and Ar gas 2 Mainly solid NiCl such that the gas partial pressure is 0.4 2 Was adjusted.
[0033]
The temperature of the reaction zone 5 in the reaction tube 1 was adjusted to 1050 ° C. 2 With respect to the mixed gas flow containing the gas, H from the ring-shaped slit type gas injection nozzle 22 2 The gas was injected while being adjusted such that the gas injection angle θ (see FIG. 6) was within the range of the present invention or an angle outside the range. Note that H 2 The adjustment of the gas injection angle θ is H 2 A ring-shaped slit-type gas injection nozzle 22 having an injection angle corresponding to the set value of the gas injection angle θ is selected, and is supplied with a reducing gas (here, H 2 (Gas) It was carried out by mounting it on the opening 12 side of the supply path 17. The mounting method of the ring-shaped slit type gas injection nozzle 22 is as shown in FIG.
[0034]
Table 1 shows H in Examples and Comparative Examples. 2 This shows the set value of the gas injection angle. Also, H 2 H immediately after the gas is injected from the ring-shaped slit type gas injection nozzle 22 2 The linear flow rate of the gas was adjusted to 3 m / sec in terms of the state at 1050 ° C., which is the temperature of the reaction zone 5. The metal Ni powder thus obtained is recovered by a metal powder recovery device (not shown), and NiCl consumed as a raw material is recovered. 2 The percentage (mass%) of the mass of the recovered metal Ni powder with respect to the Ni-converted mass in the medium was determined and defined as the yield of the metal Ni powder. Next, the average particle size and the particle size distribution of the recovered metal Ni powder were measured by a laser diffraction method. Table 1 also shows the yield, average particle size, and particle size distribution of the metal Ni powder. The average particle diameter of the metal Ni powder is determined by first calculating the total number of particles in a predetermined measurement sample, then integrating the particle numbers from the smaller particles to a particle diameter when the particle number reaches 50% by number. To d 50 In addition, the particle size distribution is represented by the particle size when the number of particles is integrated from the smaller particles and reaches 10% of the total number of particles by d. 10 Similarly, the particle diameter when the integrated value of the number of particles reaches 90% by number is represented by d. 90 And expressed as
[0035]
[Table 1]
[0036]
The following can be seen from the above test results. In Examples 1 and 2, H as the reducing gas was used. 2 Since the gas injection angle and the injection position satisfy the conditions of the present invention, the yield of the metal Ni powder is high, and the particle size distribution is within a narrow range.
[0037]
On the other hand, in Comparative Example 1, H 2 Since the gas injection angle is smaller than the lower limit of the present invention, H 2 Since a metal Ni film was formed in the vicinity of the gas injection nozzle, the H 2 On the upstream side of the gas injection position, metal Ni was precipitated in a lump, and the yield of metal Ni powder was reduced.
[0038]
In Comparative Example 2, H 2 Since the gas injection angle was larger than the limit value of the condition of the present invention, the reduction reaction region in the longitudinal direction of the reaction tube became longer and larger, and the particle size distribution of the metal Ni powder became wider.
[0039]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a metal powder having a narrow particle size distribution range and a desired particle size level can be produced at a high recovery rate by a gas phase reducing gas reduction method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a vertical sectional view in a longitudinal direction of a reaction tube of an apparatus used in a method for producing metal powder according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional perspective view of one end of an intermediate portion of a reducing gas supply passage in FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the intermediate portion of the reducing gas supply passage in FIG. 1 at right angles to the longitudinal direction.
FIG. 4 is a perspective view of a portion near an opening as an outlet of a reducing gas supply passage in FIG. 1;
FIG. 5 is a diagram showing an initial injection direction of reducing gas injected from an injection nozzle in a cross section taken along line AA in FIG. 1;
FIG. 6 is a diagram showing an initial injection direction of a reducing gas injected from an injection nozzle when viewed from the arrow BB in FIG. 5;
[Explanation of symbols]
1; reaction tube
2: Carrier gas introduction zone
3: Raw material vaporization zone
4: Gas mixing zone
5; reaction zone
6; cooling zone
7 Raw material vaporization container
8; metal halide
9; metal halide gas
10: Melt heating device
11; reducing gas
11; reducing gas (injected from a ring-shaped slit type gas injection nozzle)
12; opening
13; Gas phase heating device
14: Reaction tube outlet
15; Reaction tube inlet
16; inert gas
17; reducing gas supply path
17; reducing gas passage
18; inner tube
19; outer tube
20; Double pipe structure
21; gap between inner and outer tubes
22; ring-shaped slit type gas injection nozzle
23; gas containing metal halide gas
24; axial line of the reaction tube
25; flange
26; bolt
θ: injection angle of reducing gas from ring-shaped slit type gas injection nozzle
D: Initial injection direction of reducing gas
E: direction perpendicular to the axis of the reaction tube
P 0 , P 1 , P 2 , ..., P n , Q 0 , Q 1 , Q 2 , ..., Q n An example of a reducing gas injection point (a point obtained by equally dividing the entire circumference of the injection port of the ring-shaped slit type gas injection nozzle by 2 (n + 1));
