JP2004124071A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、分子量分布が広いオキシプロピレン重合体を用いても耐酸性など耐薬品性のすぐれた硬化性組成物を得ることである。
【解決手段】複合金属シアン化物錯体触媒あるいはフォスファゼン触媒を用いて重合したものであり、水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有し、Ｍｗ／Ｍｎが１．６０を超えるオキシプロピレン重合体（Ａ）及び酸化防止剤（Ｂ）を含有する硬化性組成物により上記課題が解決される。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物に関し、詳しくは水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基であって、シロキサン結合を形成し得る基（以下、「反応性ケイ素基」という）を含有するオキシプロピレン重合体を含有する新規な硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】反応性ケイ素基を含有するオキシプロピレン重合体は液状の重合体となり得るもので、湿分等により室温で硬化してゴム状硬化物を生じる。このため、建築物の弾性シーラントや接着剤等に用いられている。
【０００３】
分子内に反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法について、数多くの提案がなされており、既に工業的に生産されているものもある。例えば、鐘淵化学工業（株）から製造販売されている、主鎖がオキシプロピレン重合体で末端にメトキシシリル基が結合した有機重合体（商品名：ＭＳポリマー）である。
【０００４】
シーリング材はカートリッジ状の容器から押出して使用され、押出し性を良好にするため、組成物の粘度は通常小さいほうが望ましい。また、接着剤の場合にも粘度が低いほうが塗布作業が容易である。特許文献１には分子量分布が狭いオキシプロピレン重合体及びエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が記載されており、オキシプロピレン重合体の分子量分布が狭いため、組成物の粘度が低下しさらに硬化物の耐薬品性が向上することが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２、特許文献３などにも、分子量分布が狭いオキシプロピレン重合体を用いた組成物は分子量分布が広いオキシプロピレン重合体を用いた組成物に比較し、組成物の粘度が低く、耐酸性など耐薬品性に優れることが記載されている。そして、特開平４−７３３０号公報には反応性ケイ素基を有する重合体ではないが分子量分布が狭いオキシプロピレン重合体は粘度が低く、硬化物は耐酸性が優れていることが記載されている。このように分子量分布が広いオキシプロピレン重合体は分子量分布が狭い重合体に比較し、耐薬品性が劣るといわれている。建築物の外壁等に用いるシーリング材や接着剤は酸性雨など酸性雰囲気になることが多く、耐酸性など耐薬品性が必要である。
【０００６】
特許文献３には分子量分布が狭い反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体と酸化防止剤を含有する硬化性組成物が記載されており、その硬化物は耐酸性や耐候性が良好であることが示されている。また、特許文献４には複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合した重合体由来の反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体と酸化防止剤を含有する硬化性組成物が記載されており、その硬化物は特定条件のもとでは耐候性が優れることが記載されている。特許文献４には重合体の分子量分布について、複合金属シアン化物錯体を用いると分子量分布が狭い重合体が得られることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特許協力条約に基づいて公開された国際出願ＷＯ９１／１５５３３号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平４−２８３２５８号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平４−２８３２５９号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平９−１９４７３１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体と酸化防止剤を含有する硬化性組成物であって、分子量分布が広くても耐薬品性が優れた硬化性組成物を提供することにある。本発明者等は、複合金属シアン化物錯体触媒やフォスファゼンを用いて重合した重合体であれば、分子量分布が広くなってもシーリング材や接着剤に使用できる程度の粘度であり、また、耐酸性など耐薬品性に優れ、分子量分布が狭い重合体と同様に使用できることを見出した。分子量分布が広い重合体が使用できるようになると、使用可能な重合体の選択肢が広がる他、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体を製造する際、重合工程やその後の反応工程での重合条件や反応条件の管理が容易になる利点がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の硬化性組成物は次の組成物である。
（１）（Ａ）重合主鎖が、
【００１３】
【化２】

【００１４】
で示される繰り返し単位を含有し、複合金属シアン化物錯体触媒あるいはフォスファゼン触媒を用いて重合したものであり、反応性ケイ素基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６０を超えるオキシプロピレン重合体および（Ｂ）酸化防止剤を含有する硬化性組成物。
（２）Ｍｗ／Ｍｎが１．７０以上であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物。
（３）酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤である（１）〜（２）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（４）オキシプロピレン重合体のｐＨが５〜９である（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５）オキシプロピレン重合体のｐＨが６〜８である（４）に記載の硬化性組成物。
（６）オキシプロピレン重合体のｐＨが６．５〜７．５である（４）に記載の硬化性組成物。
（７）オキシプロピレン重合体中のイオン性不純物の合計量が２０ｐｐｍ以下である（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１５】
本発明の組成物はその硬化物が耐薬品性に優れるほか、分子量が同じで分子量分布が狭い重合体に比較し硬化物の破断強度などの機械強度が大きいという特徴も有している。また、本発明の組成物は耐酸性など耐薬品性に優れ耐候性にも優れるので環境に直接暴露される建築物のシーリング材として特に有用である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明に使用される（Ａ）成分のオキシプロピレン重合体に含有されている反応性ケイ素基は特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば、下記一般式、［化３］で表わされる基が挙げられる。
【００１７】
【化３】

【００１８】
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ′）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１またはＲ^２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。また、ｍ個の
【００１９】
【化４】

【００２０】
におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。］上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【００２１】
この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２２】
反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、２０個程度あってもよい。
【００２３】
なお、下記一般式、［化５］で表わされる反応性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。
【００２４】
【化５】

【００２５】
（式中、Ｒ^２、Ｘ、ａは前記と同じ。）また、［化３］、［化４］、［化５］におけるＲ^１およびＲ^２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ′がメチル基やフェニル基などである（Ｒ′）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ′としてはメチル基が特に好ましい。
【００２６】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基等が挙げられる。
【００２７】
ケイ素原子、特に同一のケイ素原子、に結合している加水分解性基の数が多くなるほど、反応性ケイ素基の反応性が大きくなり、本発明の組成物の硬化速度が大きくなる傾向にある。但し、硬化物の破断伸びは低下することがある。例えばトリメトキシシリル基はジメトキシメチルシリル基より反応性が大きく、トリメトキシシリル基を有する重合体はジメトキシメチルシリル基を有する重合体より反応性が大きく硬化速度が大きくなるが硬化物の破断伸びは小さくなる傾向にある。トリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体を用いたり、トリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体とジメトキシメチルシリル基を有する重合体を併用することにより硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。また、同じ重合体に両方の基を導入することによっても硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。トリメトキシシリル基を有する重合体など、反応性が大きい重合体の使用量や同じ重合体中の両方の基の割合などは所望の硬化物の破断伸びや硬化速度が得られるように適宜定められる。
【００２８】
反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。
【００２９】
反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれるオキシプロピレン重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００３０】
本発明に使用される（Ａ）成分における重合主鎖を構成するオキシプロピレン重合体は、
【００３１】
【化６】

【００３２】
で示される繰り返し単位を含有するものである。このオキシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、［化６］で表わされる単量体単位が重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００３３】
本発明の（Ａ）成分となる反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体は、官能基を有するオキシプロピレン重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
【００３４】
分子量分布が広い官能基を有するオキシプロピレン重合体は、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、特開平３−７２５２７号、特開平１１−６０７２３号及び特開平１１−６０７２４号などに記載された亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複合金属シアン化物錯体触媒やフォスファゼンを用いた重合方法において、ポリオールなどの開始剤を分割して添加することにより得ることができる。また、複合金属シアン化物錯体触媒等を用いて得られた異なる分子量の重合体を混合すること等により得ることができるが重合工程において分子量分布が広い重合体を調製するのが望ましい。また、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体の一部をシラノール縮合反応させることによっても得ることができる。
【００３５】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００３６】
（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシプロピレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。特に亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られた水酸基末端オキシプロピレン重合体をアルコキシド化した後、塩化アリルと反応させアリルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−）末端オキシプロピレン重合体を製造し、ジメトキシメチルシランなどのシラン化合物を作用させてヒドロシリル化する方法があげられる。また、水酸基末端オキシプロピレン重合体をアルコキシド化した後、塩化メタリルと反応させメタリルオキシ基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−）末端オキシプロピレン重合体を製造し、ジメトキシメチルシランなどのシラン化合物を作用させてヒドロシリル化することもできる。メタリルオキシ基末端オキシプロピレン重合体を用いるとアリルオキシ基末端重合体よりシリル化率が高い重合体を得ることができるため、この重合体を用いた硬化性組成物は大きい機械強度を有する硬化物を与えることができる。メタリルオキシ基末端オキシプロピレン重合体由来の反応性ケイ素基を有する重合体はアリルオキシ基末端オキシプロピレン重合体由来の反応性ケイ素基を有する重合体と混合して用いることができる。
【００３７】
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネ−ト基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシプロピレン重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３８】
このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
以上の方法のなかで、（１）の方法、又は（２）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が、好ましい。
【００４０】
重合体（Ａ）やこの組成物の保存安定性を改善するため、最終的に得られる反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体を中性付近にしておくことが好ましい。後記する測定法による重合体のｐＨとして５〜９、好ましくは６〜８、特には６．５〜７．５の範囲になるような重合体を用いるのが好ましい。ｐＨが高い場合や低い場合は重合体やその組成物の保存安定性が悪くなる。特開平８−３３７７１３号公報などによれば、反応性ケイ素基含有ポリエーテルやその組成物の保存安定性はナトリウム、コバルト、亜鉛などのイオン性不純物が多いと低下するといわれている。しかし、重合体のｐＨを中性付近に保てばナトリウム、コバルト、亜鉛などの金属が存在しても保存安定性は良好であることがわかり、保存安定性を改良するにはイオン性不純物の量よりも重合体のｐＨの管理が非常に重要であることが判明した。
【００４１】
反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体が亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの亜鉛とコバルトを含む複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られた水酸基末端オキシプロピレン重合体を用いて製造される場合、コバルト、亜鉛や反応方法によってはナトリウムなどのアルカリ金属が混入するためこれらを除去する必要があるが、反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体中のナトリウムなどのアルカリ金属、コバルト、亜鉛などのイオン性不純物の合計量を２０ｐｐｍ以下、特には１０ｐｐｍ以下にするのがよい。これらの金属の量が多いと重合体が着色したり、金属化合物が析出して不透明になったりすることがある。
【００４２】
反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては６，０００以上のものが有効に使用されうるが、好ましくは６，０００〜６０，０００、より好ましくは７，０００〜３０，０００、さらに好ましくは９，０００〜２５，０００である。
【００４３】
なお、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）の数平均分子量とは次の通りである。ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、オキシプロピレン系重合体の構造（末端数、使用した重合開始剤によって定まる）を考慮して求めた数平均分子量（末端基分子量）に相当する分子量と定義している。数平均分子量の相対測定法としてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることが可能である。水酸基や不飽和基以外の官能基を有する重合体の場合、相対測定法で測定できる。不飽和基含有ポリオキシプロピレンなど反応性ケイ素基導入前の重合体分子量と反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量を比較すると、通常反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量が少し大きくなる傾向にあるが、重合体（Ａ）の硬化反応が進行しない限り大きい差はない。
【００４４】
さらに、このオキシプロピレン重合体においては、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０を超える。Ｍｗ／Ｍｎの値はさらには１．７１以上、１．７３以上、１．７５以上、１．８０以上であってもよい。分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、ＧＰＣ（ポリスチレン基準）で測定される。本発明の組成物は分子量分布が広いにもかかわらず大きい粘度上昇がなく、硬化物は耐酸性など耐薬品性に優れる。また、硬化物の機械強度にも優れる。
【００４５】
本発明の（Ｂ）成分の酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系、ヒンダードアミン系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系のものを使用することが好適である。これらの具体例としては、大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー（株）発行の「高分子材料の劣化と安定化」（第２３５〜２４２頁）等に記載されている種々のものが挙げられるが、これらによって限定されるものではない。
【００４６】
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートその他、
【００４７】
【化７】

【００４８】
【化８】

【００４９】
【化９】

【００５０】
などが挙げられる。
【００５１】
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤、あるいはこれら以外の酸化防止剤は次の商品名で市販されている。アデカアーガス（株）製であるＭＡＲＫＡＯ−３０、ＭＡＲＫＡＯ−４０、ＭＡＲＫＡＯ−５０、ＭＡＲＫＡＯ−６０、ＭＡＲＫＡＯ−８０、ＭＡＲＫＡＯ−６１６、ＡＯ−６３５、ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫＡＯ−１５、ＭＡＲＫＡＯ−１８、ＭＡＲＫ３２８、ＭＡＲＫＡＯ−３７、Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ（株）製であるＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ−ＭＤ１０２４、大内新興化学工業（株）製であるノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ、Ｓ．Ｆ．Ｏ．Ｓ（株）製であるＡｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　ＨＰＭ−１２、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ（株）製であるＩｓｏｎｏｘ　１２９；住友化学（株）製であるＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｕｎｉｒｏｙａｌ（株）製であるＮａｕｇａｒｄＸＬ−１。
【００５２】
また、ヒンダードアミン系の酸化防止剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディニル）エステルなどが挙げられる。
【００５３】
これらのヒンダードアミン系酸化防止剤、あるいはこれら以外の酸化防止剤は次の商品名で市販されている。Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ（株）製であるチヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、アデカアーガス（株）製であるＭＡＲＫＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫＬＡ−５７、ＭＡＲＫＬＡ−６２、ＭＡＲＫＬＡ−６７、ＭＡＲＫＬＡ−６３、ＭＡＲＫＬＡ−６８、三共（株）製であるサノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、Ｓａｎｄｏｚ（株）製であるＳａｎｄｓｔａｂ　Ｐ−ＥＰＱ、ＡＣＣ（株）製であるＣｙａｎｏｘ１７９０、Ｂｏｒｇ　Ｗａｒｎｅｒ（株）製であるＵｌｔｒａｎｏｘ　６２６などが挙げられる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。酸化防止剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。特に、ヒンダードフェノール系のものとヒンダードアミン系のものとを混合して用いるのが好ましい。
【００５４】
本発明の組成物には反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体に加え、反応性ケイ素基を有するビニル重合体を併用することができる。ビニル重合体としてアクリル酸エステル重合体及び／又はメタクリル酸エステル重合体（以下、（メタ）アクリル酸エステル重合体ともいう）を用いると硬化物の耐候性が改善され、耐薬品性と相俟ってサイディングボードなど建築物の外壁に用いるシーリング材として好適に用いることができる。
【００５５】
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体と、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）とをブレンドする方法は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
ビニル系重合体に用いられる単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル類（以下、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸エステル類ともいう）；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等があげられる。特に、硬化物がゴム弾性を要し、さらに耐候性を要求される場合は、（メタ）アクリル酸エステル類、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、を含むことが望ましく、５０重量％以上用いるのが良い。また、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）との相溶性の観点から、炭素数９以上、好ましくは炭素数１０以上、のアルコールに由来するアクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体（以下、アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体を（メタ）アクリル酸エステル単量体ともいう）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の一部（（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％）に用いることが好ましいが、必ずしも炭素数９以上のアルコールに由来する（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いなくてもよく、炭素数９以上のアルコールに由来する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有しないアクリル酸ブチルやアクリル酸ブチルとアクリル酸エチルの併用系などの（メタ）アクリル酸エステル単量体も用いることができる。
【００５７】
該ビニル系重合体は、数平均分子量で５００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。さらに５，０００〜３０，０００のものが硬化物の伸び物性が改善されかつ耐候性、作業性が良好であることからより好ましい。ビニル系重合体の数平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算分子量として測定する。反応性ケイ素基はビニル系重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。
【００５８】
ビニル系重合体の骨格重合体は通常ラジカル開始剤を用いた一般的なラジカル重合法により製造されるが、特開２０００−１７８４５６号公報に開示されているように、リビングラジカル重合法などにより得ることもできる。一般的なラジカル重合法では数平均分子量１０，０００以上において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常１．８０以上になり、リビングラジカル重合法では分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０未満のもの、さらには１．７０以下や１．６０以下のものが得られる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定する。
【００５９】
通常のラジカル重合法、典型的にはアゾ系あるいはパーオキシ系のラジカル開始剤を用いる重合法で得られる分子量分布が広いビニル系重合体を反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体（Ａ）とともに用いた硬化性組成物は反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体（Ａ）のみを用いた硬化性組成物より粘度が上昇し作業性が悪化するが、シーリング材に用いることができる粘度を有する硬化性組成物を得ることができる。反応性ケイ素基を有するビニル系重合体のうち反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体が好ましいが、通常のラジカル重合法でこの重合体を得る場合、単量体として炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および反応性ケイ素基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、これらのランダム共重合体を得るのが好ましい。また、単量体として炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を用いずに、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と反応性ケイ素基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、これらのランダム共重合体を得るのが好ましい。これらの共重合体はもちろん他の単量体単位を含んでいてもよい。さらに反応性ケイ素基を有するランダム共重合体としてアクリル系および／またはメタクリル系単量体にかえて水酸基などの官能基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、同様の重合法でランダム共重合体を製造し、その官能基を利用して反応性ケイ素基を導入したアクリル系および／またはメタクリル系ランダム共重合体を用いることもできる。
【００６０】
特に、ランダム共重合体であって反応性ケイ素基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル重合体、数平均分子量が１６，０００〜２５，０００であり、分子鎖が実質的に直鎖状である反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体と、上記反応性ケイ素基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル重合体成分よりも分子量が小さいアクリル酸アルキルエステル重合体などの高分子可塑剤を含有する硬化性組成物は窯業系サイジングボード用などの建築物用のシーリング材としてきわめて好適である。すなわち、この組成物の硬化物は窯業系サイジングボード用などの建築物用のシーリング材として耐候性はきわめてすぐれており、さらに従来使用されていた可塑剤を用いた場合に比較し硬化物は大きい破断伸びを有している。そして、この硬化性組成物は反応性ケイ素基を有するビニル系重合体として粘度が大きいランダム共重合（メタ）アクリル系重合体を用い、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体として同じく粘度が大きい分子量１６，０００以上の高分子量で直鎖状のオキシプロピレン重合体を用いているにもかかわらず、シーリング材として使用可能な粘度範囲にあり、硬化速度も分子量が小さいオキシプロピレン重合体を用いた場合に比較し大差がない。この組成物における反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体のさらに好ましい数平均分子量範囲は下限が１７，０００、さらには１８，０００、特には１９，０００であり、上限は２３，０００、特には２２，０００である。最も好ましい範囲は１９，０００〜２２，０００であるが、他の下限と上限の組合せも好ましい。
【００６１】
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体の使用量は、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。
【００６２】
本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００６３】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
【００６４】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【００６５】
本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物が直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【００６６】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。
【００６７】
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
【００６８】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
【００６９】
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
【００７０】
好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。
【００７１】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。
【００７２】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【００７３】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。
【００７４】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【００７５】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【００７６】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【００７７】
本発明の組成物を硬化させるにあたっては、硬化触媒を使用してもしなくてもよいが使用することが望ましい。硬化触媒を使用する場合には、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００７８】
これらの硬化触媒の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００７９】
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式　Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ）_４−ａ（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるケイ素化合物を添加しても構わない。前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式中のＲが、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために特に好ましい。このケイ素化合物の配合量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【００８０】
本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
【００８１】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分の重合体と相溶するものが好ましい。ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。中でも相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【００８３】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【００８４】
数平均分子量はビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【００８５】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有しないものでよいが、反応性ケイ素基を有してもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は（Ａ）成分の重合体より低いことが必要である。
【００８６】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００８７】
可塑剤の使用量は、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【００８８】
本発明の組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００８９】
本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【００９０】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９１】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【００９２】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【００９３】
物性調整剤は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００９４】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００９５】
本発明の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。　具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【００９６】
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物を耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；　（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００　などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）　ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じるため好ましくない。
【００９７】
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【００９８】
本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。光安定剤は酸化防止剤となるものもある。
【００９９】
本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１００】
本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１０１】
本発明の組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたくなり、（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、オキシプロピレン系重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して（Ａ）成分を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、（Ａ）成分の硬化物の強度を改善する場合には、（Ａ）成分１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。
【０１０２】
エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
【０１０３】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【０１０４】
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【０１０５】
ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ′−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。
【０１０６】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【０１０９】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１１０】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物の態様の１部は次のとおりである。
（１）反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部、酸化防止剤（Ｂ）０．１〜１０重量部、可塑剤５〜１５０重量部、炭酸カルシウム（粒径が０．５μ以下の膠質炭酸カルシウムと粒径が１μ以上の炭酸カルシウムの混合物が好ましい）などの充填剤１〜３００重量部、チクソ性付与剤（タレ防止剤）０．１〜２０重量部、光安定剤０．１〜１０重量部、紫外線吸収剤０．１〜１０重量部、脱水剤０．５〜１０重量部、シランカップリング剤０．１〜２０重量部、硬化触媒０．１〜２０重量部を含有する組成物。この組成物にさらに反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体を１０〜２００重量部含有する組成物。これらの組成物において硬化触媒は４価の錫化合物が好ましい。
【０１１２】
（２）（１）の各組成物において、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）のｐＨが６〜９のものを用いるのが好ましい。また、重合体（Ａ）中のナトリウムなどのアルカリ金属、亜鉛、コバルトの合計量が２０ｐｐｍ以下であるものを用いることができる。さらに、ｐＨが６〜９でナトリウムなどのアルカリ金属、亜鉛、コバルトの合計量が２０ｐｐｍ以下のものを用いるのが好ましい。
【０１１３】
具体的配合を次に示す。本発明の（Ａ）成分の重合体として、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを触媒とし、数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールを開始剤として、プロピレンオキシドを重合して得られる直鎖状水酸基末端オキシプロピレン重合体をアリルクロライドと反応させアリル基末端オキシプロピレン重合体とし、ジメトキシメチルシランを反応させて得られる数平均分子量が１１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８０、全末端の８０％に反応性ケイ素基が導入されている反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体であって、重合体のｐＨが６〜７で、重合体中のナトリウムなどのアルカリ金属、亜鉛、コバルトの合計量が１０ｐｐｍ以下の重合体を用いる。（Ｂ）成分としてヒンダードフェノール系およびヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０と三共（株）製、サノールＬＳ７７０）を用いる。（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分としてＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０を１重量部およびサノールＬＳ７７０を１重量部、非晶質シリカ（平均粒径５μ、龍森（株）製、ヒューズレックスＥ２）４０重量部、可塑剤として数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール５０重量部、チクソ性付与剤（ポリアミド系タレ防止剤、楠本化成（株）製、Ｄ−６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、チヌビン３２７）１重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、Ａ−１１２０）３重量部、４価錫硬化触媒（三共有機（株）製、＃９１８）２重量部を含有する硬化性組成物。
【０１１４】
この組成物に１０５℃に加熱したトルエン５０重量部中にメチルメタクリレート・１０重量部、ブチルアクリレート・６８重量部、ステアリルメタクリレート・２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン・２重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）・０．５重量部のトルエン（２０重量部）溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行なって得たビニル系共重合体を２０〜６０重量部（固形分換算）添加することができる。
【０１１５】
（３）反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部、酸化防止剤（Ｂ）０．１〜１０重量部、可塑剤５〜１５０重量部、エポキシ化合物０．１〜２０重量部、炭酸カルシウム（粒径が０．５μ以下の膠質炭酸カルシウムと粒径が１μ以上の炭酸カルシウムの混合物が好ましい）などの充填剤１〜３００重量部、チクソ性付与剤（タレ防止剤）０．１〜２０重量部、紫外線吸収剤０．１〜１０重量部、空気酸化硬化性化合物０．１〜２０重量部、光硬化性化合物０．１〜２０重量部、加水分解により１価のシラノールを生成する化合物０．１〜２０重量部、硬化触媒０．１〜２０重量部を含有する組成物。この組成物にさらに反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体を１０〜２００重量部含有する組成物。これらの組成物において硬化触媒は２価の錫化合物と有機アミンが好ましい。
【０１１６】
（４）（３）の各組成物において、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）のｐＨが６〜９のものを用いるのが好ましい。また、重合体（Ａ）中のナトリウム等のアルカリ金属類、亜鉛、コバルトの合計量が２０ｐｐｍ以下であるものを用いることができる。さらに、ｐＨが６〜９でナトリウム等のアルカリ金属類、亜鉛、コバルトの合計量が２０ｐｐｍ以下のものを用いるのが好ましい。
【０１１７】
具体的配合を次に示す。本発明の（Ａ）成分の重合体として、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを触媒とし、数平均分子量３０００のポリプロピレントリオールを開始剤として、プロピレンオキシドを重合して得られる分岐を有する水酸基末端オキシプロピレン重合体をアリルクロライドと反応させアリル基末端オキシプロピレン重合体とし、ジメトキシメチルシランを反応させて得られる数平均分子量が１８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８０、全末端の８０％に反応性ケイ素基が導入されている反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体であって、重合体のｐＨが６〜７で、重合体中のナトリウム等のアルカリ金属類、亜鉛、コバルトの合計量が１０ｐｐｍ以下の重合体を用いる。（Ｂ）成分としてヒンダードフェノール系およびヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０とチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製チヌビン１４４）を用いる。（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分としてＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０を１重量部およびチヌビン１４４を１重量部、可塑剤としてジ（２−エチルヘキシル）フタレート５０重量部、エポキシ化合物としてジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）２０重量部、脂肪酸処理膠質炭酸カルシウム（粒径０．０８μ、白石工業製「白艶華ＣＣＲ」）１００重量部、重質炭酸カルシウム（粒子径２μ、白石工業製「ホワイトンＳＢ」）３０重量部、シリカ微粉（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）２０重量部、チクソ性付与剤（ポリアミド系タレ防止剤、楠本化成（株）製、Ｄ−６５００）５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、チヌビン３２７）１重量部、液状１，４−ポリブタジエン（ヒュルス社製、ポリオイルＬＣＢ−１１０）５重量部、オリゴエステルアクリレート光硬化性物質（東亜合成（株）製、アロニクスＭ−３０９）５重量部、オクチルアルコールのトリメチルシリル化物１重量部、硬化触媒としてオクチル酸錫３重量部およびラウリルアミン１重量部を含有する硬化性組成物。
【０１１８】
これらの組成物に１０５℃に加熱したトルエン５０重量部中にメチルメタクリレート・１０重量部、ブチルアクリレート・６８重量部、ステアリルメタクリレート・２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン・２重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）・０．５重量部のトルエン（２０重量部）溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行なって得たビニル系共重合体を２０〜６０重量部（固形分換算）添加することができる。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物は弾性シーラントとして特に有用である。また、弾性接着剤としても有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング材として使用しうる。特に耐候性や作業性を要求されるサイジングボード等の外装材の目地用シーリング材として有用である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤としても使用できる。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
【０１２０】
【実施例】以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１２１】
分子量分布測定法分子量分布の測定は、東ソー製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０を使用し、カラムとしてＴＳＫゲルＳｕｐｅｒＨ３０００とＳｕｐｅｒＨ４０００とＳｕｐｅｒＨ５０００を直列に接続したもの、溶媒としてＴＨＦ、測定温度として４０．０℃、溶媒流量として０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料溶液として０．０２５ｇ（合成例１、３）あるいは、０．０５ｇ（合成例２）の試料を１０ｃｃのＴＨＦに溶解したものを使用して行なった。
【０１２２】
重合体のｐＨ測定法５０ｍｌのビーカーに純水：イソプロパノール＝３０：１００（容量比）の混合溶液５０ｍｌを加え、次に反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体１０ｇを加え、室温でマグネチックスターラーで撹拌して重合体を溶解したのち混合溶液のｐＨを測定する。このｐＨ測定値を重合体のｐＨとする。
【０１２３】
合成例１
複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート）を用いてプロピレンオキシドを重合して得られたオキシプロピレン重合体を用い、特開平５−１１７５２１号公報の合成例１の方法に準じて、数平均分子量１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９の反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体を合成した。重合体のｐＨは６．５〜７．５の範囲であり、ナトリウム等のアルカリ金属、亜鉛、コバルトの合計量は１０ｐｐｍ以下であった。この重合体は保存後も粘度上昇などゲル化の兆候はなかった。また、ナトリウム、亜鉛、コバルト化合物を合計量で５０ｐｐｍを超える量で添加しても重合体のｐＨが中性付近である限り保存安定性は良好であった。
【０１２４】
合成例２
特開平５−１１７５２１号公報、比較合成例１の方法に準じて苛性アルカリを触媒に用いて重合した数平均分子量が３，０００のオキシプロピレン重合体グリコールとジハロメタンをアルカリ存在下反応させ分子鎖延長反応により、数平均分子量１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが＝１．９の反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体を合成した。
【０１２５】
合成例３
複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート）を用いてプロピレンオキシドを重合して得られたオキシプロピレン重合体を用い、特開平５−１１７５２１号公報の合成例１の方法に準じて、数平均分子量１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２の反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体を合成した。
【０１２６】
実施例１、比較例１および参考例１
合成例１〜３で得られたポリマー１００部（重量部、以下同じ）に対して、膠質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名「白艶華ＣＣＲ」、平均粒子径０．０８μｍ）１５５部、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート６０部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０）１部、ヒンダードアミン系酸化防止剤（三共株式会社製サノールＬＳ−７７０）０．５部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ株式会社製チヌビン３２７）０．５部、二酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名「Ｒ−８２０」）４部を加え、三本ペイントロ―ルでよく混練した後、オクチル酸スズ３部、ラウリルアミン０．５部を加え、均一に混練して硬化性組成物を得た。それぞれ実施例１、比較例１および参考例１とする。実施例１の組成物はシーリング材や接着剤として使用可能な粘度を有していた。得られた組成物からシート状硬化物を作成した。このシートから１ｃｍ角の小片を切り取り、１０％塩酸１０ｍｌに浸漬し、２３℃で２週間放置した。２週間経過後にサンプルを調べたところ、比較例１の小片は表面がべとべとしており、重量の減少がみられたが、実施例１や参考例１の小片はほとんど変化がなかった。なお、実施例１、比較例１、参考例１の小片の重量保持率はそれぞれ９７％、９４％、９７％であった。
【０１２７】
このように、分子量分布の広いオキシプロピレン重合体を用いても、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したオキシプロピレン重合体の場合には、粘度の上昇が小さく、また、耐酸性にも優れていることがわかる。
【０１２８】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物は分子量分布が広いにもかかわらず耐酸性など耐薬品性に優れている。

Claims (7)

1. （Ａ）重合主鎖が、
   

   

   で示される繰り返し単位を含有し、複合金属シアン化物錯体触媒あるいはフォスファゼン触媒を用いて重合したものであり、水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．６０を超えるオキシプロピレン重合体および（Ｂ）酸化防止剤を含有する硬化性組成物。
2. Ｍｗ／Ｍｎが１．７０以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤である請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性組成物。
4. オキシプロピレン重合体のｐＨが５〜９である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. オキシプロピレン重合体のｐＨが６〜８である請求項４に記載の硬化性組成物。
6. オキシプロピレン重合体のｐＨが６．５〜７．５である請求項４に記載の硬化性組成物。
7. オキシプロピレン重合体中のイオン性不純物の合計量が２０ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。