JP2004123984A

JP2004123984A - Copolyester

Info

Publication number: JP2004123984A
Application number: JP2002292638A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Suzuki; 鈴木　啓介; Hideki Shimizu; 清水　秀樹; Tsutomu Matsunaga; 松永　強
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2004-04-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copolyester excellent in transparency and color tone and having an intrinsic viscosity necessary to obtain sufficient mechanical characteristics as a molding article. <P>SOLUTION: The copolyester is one which comprises terephthalic acid or an ester-formable derivative thereof as the main acid component and ethylene glycol and neopentyl glycol as the main glycol components. It contains an antimony compound, a germanium compound, and a phosphorous compound, and has an intrinsic viscosity of 0.60-1.0 dL/g, a color L value of 50-60, and a color b value of -5.0 to 5.0. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共重合ポリエステルに関し、詳しくは、テレフタル酸と、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを出発原料とし、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物及びリン化合物を含有する、透明性、色調及び生産性に優れた共重合ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、とりわけ、テレフタル酸とエチレングリコールを原料として製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、化学的、物理的性質に優れていることから、容器、フィルム、シート、繊維等の用途に広範囲に使用されている。
【０００３】
近年、かかるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製造時に、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を共重合させたポリエステル（以下、共重合ポリエステルと略す場合がある）が透明性、耐衝撃性、成形性、耐熱性等に優れることで注目され、各種用途、特にフィルム、シート、エンジニアリングプラスチック用の原料ポリマーとして用いられてきている。
【０００４】
従来、上記共重合ポリエステルを製造する際、重合触媒としてＰＥＴと同様に、価格面から一般的にアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物やチタン化合物が用いられる。しかしながら、単にＰＥＴの製造条件を適用しただけでは重合活性が十分に得られず、成形品として十分な機械的特性を得るのに必要な固有粘度に到達することができなかったり、ポリマーの色調に劣ったりするなどの問題があった。
【０００５】
例えば、重合触媒としてアンチモン化合物を単独またはリン系熱安定剤と併用して使用した場合、アンチモン化合物の一部がアンチモン金属に還元されるため、上記共重合ポリエステルが黒ずんで見えるというアンチモン触媒特有の現象が見られる。そのため、クリアな透明性が得られないという問題がある。また、アンチモン化合物の使用量を減らすことで、黒ずみを低減することができるが、成形品として十分な機械的性質を得るのに必要な固有粘度に到達することができないという問題がある。
【０００６】
すなわち、重合触媒としてアンチモン化合物を用いて上記共重合ポリエステルを製造しても、得られた共重合ポリエステルのカラーＬ値を５０以上かつ固有粘度を０．６ｄｌ／ｇ以上とすることは困難であった。さらに、成形板に成形した際の成形板（厚み５ｍｍ）のヘイズ値を５％以下とすることも困難であった。
【０００７】
また、前記共重合ポリエステルの重合触媒としてチタン化合物を使用した場合、得られた共重合ポリエステルにチタン触媒特有の黄色味が強く見られることは周知である。このチタン触媒に起因する共重合ポリエステルの黄色味を減少させるために、共重合ポリエステルの重合時あるいは重合後に、コバルト化合物や有機トナー等を共重合ポリエステルに含有させることが開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００８】
【特許文献１】
特表２０００−５０４７７０号公報
【０００９】
しかしながら、コバルト化合物及び有機トナーを前記共重合ポリエステルに含有させるだけでは、アンチモン触媒と同様に、得られた共重合ポリエステルが黒ずむという現象が見られたり、重合活性が十分に得られなかったり、成形品として十分な機械的特性を得るのに必要な固有粘度に到達しない場合がある。
【００１０】
また、前記共重合ポリエステルの重合触媒としてゲルマニウム触媒を使用した場合、ＰＥＴでは該触媒単独またはリン化合物との併用でも十分な重合活性を得ることができても、ネオペンチルグリコールを含む共重合ポリエステルでは、十分な重合活性を得ることができない。そのため、成形品として十分な機械的特性を得るのに必要な固有粘度に到達しない場合がある。
【００１１】
このように、上記共重合ポリエステルは透明性が高いという優れた特徴を有するものの、上記のように単にアンチモン触媒、チタン触媒あるいはゲルマニウム触媒を用いただけでは、色調や重合活性の点で満足のいくものが得られていなかった。
【００１２】
そのため、上記共重合ポリエステルの色調を改善し、より明るく、クリアーな透明性を増し、かつ成形品として十分な機械的特性を得るのに必要な固有粘度を有する共重合ポリエステルが強く要望されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来の問題点を解消し、透明性及び色調に優れ、かつ成形品として十分な機械的特性を得るのに必要な固有粘度を有する共重合ポリエステルを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テレフタル酸、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主たる構成成分とする共重合ポリエステルの製造時に、重合触媒としてアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物を用い、添加剤としてリン化合物を特定量含有させることにより、透明性が高く、色調に優れ、かつ十分な重合活性を持つ共重合ポリエステルを得られることを見出したものである。
【００１５】
すなわち、本発明の共重合ポリエステルは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる酸成分とし、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールを主成分としてなる共重合ポリエステルであって、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物及びリン化合物を含有し、固有粘度が０．６０〜１．０ｄｌ／ｇ、カラーＬ値が５０〜６０、カラーｂ値が−５．０〜５．０であることを特徴とする。
【００１６】
なお、カラーＬ値とは色調において明度を示す尺度であり、数値が高いほど黒ずみが少なく明度が高いことを意味する。また、カラーｂ値は黄色味を示す尺度であり、数値が高いほど黄色味が強く、マイナスに数値が高くなるほど青味が強くなる。
【００１７】
前記共重合ポリエステルはカラーＬ値が５０〜６０で、かつカラーｂ値が−５．０〜５．０であることが重要である。カラーｂ値の下限は、共重合ポリエステルの青味の点から、−４．０が好ましく、−３．０がより好ましく、特に好ましくは−２．５である。一方、共重合ポリエステルの黄色味の点から、カラーｂ値の上限は４．０が好ましく、３．０がより好ましく、特に好ましくは２．５である。カラーｂ値が５．０を超えると、共重合ポリエステルの黄色味が強くなり色調の点で好ましくない。一方、カラーｂ値が−５．０よりも負の方に数値が大きくなると、共重合ポリエステルの青味が目立つようになり、用途によっては使用できない場合がある。
【００１８】
また、カラーＬ値が５０未満では共重合ポリエステルに黒ずみが目立ちやすく、成形品とした場合にクリアーな透明性を得ることができない。一方、カラーｂ値が−５．０〜５．０の範囲で、カラーＬ値が６０を超えても色調の点で劣ることはない。しかしながら、工業的規模でカラーＬ値が６０を超えるようにすることは技術的難度が高いわりに、成形品とした際の色調改善の程度が小さくなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の共重合ポリエステルは、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸からなるが、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の組成比は７０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００２０】
テレフタル酸とともに使用できる他のジカルボン酸成分としては、（１）イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、（２）アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、（３）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、などが挙げられる。
【００２１】
また、本発明の共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分以外の酸成分がさらに共重合されていてもよく、かかる酸成分としては、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸等が挙げられる。なお、本発明において、ジカルボン酸成分およびジカルボン酸成分以外の酸成分は、重合される前の原料段階での、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエステル等のエステル形成性誘導体も含まれる。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステルにおけるグリコール成分は、エチレングリコール（ＥＧ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とを主たる構成成分とする。全グリコール成分に対する前記グリコール成分の組成比は、ＥＧ／ＮＰＧ＝９９／１〜６０／４０（モル％）であることが好ましい。ＥＧの組成比の下限値は、６５モル％であることがさらに好ましく、特に好ましくは６５モル％である。一方、ＥＧの組成比の上限値は、９５モル％がさらに好ましく、特に好ましくは８５モル％である。
【００２３】
また、全グリコール成分に対するＮＰＧの組成比の下限値は、５モル％がさらに好ましく、特に好ましくは１５モル％である。一方、ＮＰＧの組成比の上限値は、３５モル％がさらに好ましく、特に好ましくは２５モル％である。
【００２４】
ＮＰＧの組成比が１モル％未満では、ポリエステルの結晶化度が大きくなり、透明性が悪化しやすくなる。そのため、成形品とした際のヘイズ値が高くなる傾向がある。一方、ＮＰＧの組成比が４０モル％を越えると、重合度が上がりにくくなり、所定の固有粘度に到達するまでに著しく時間を要する。そのため、その間の熱履歴により色調が悪化しやすくなる。また、ＮＰＧの組成比が高すぎると、所定の固有粘度に到達しない場合もある。
【００２５】
本発明の共重合ポリエステルは、全グリコール成分がＥＧとＮＰＧとで構成されるのが好ましいが、本発明の目的とする透明性及び色調等を阻害しない範囲で、ポリエステルに他の機能を付与ないし特性を改良するために、ＥＧとＮＰＧ以外の他のグリコール成分を使用してもよい。
【００２６】
他のグリコール成分としては、（１）トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングルコール等の脂肪族グリコール類、（２）１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール類、（３）ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール等の芳香族グリコール類等が挙げられる。これらの中でも、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好適である。また、これらのグリコール成分は、いずれかを単独で使用しても２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明の共重合ポリエステルは、アンチモン化合物及びゲルマニウム化合物を重合触媒として用いて得た、主たる繰り返し単位がテレフタル酸とエチレングリコールからなるエステル及びテレフタル酸とネオペンチルグリコールのエステルからなる前記共重合ポリエステルの製造時に、リン化合物を含有させることにより、透明性及び重合活性を維持しながら優れた色調（樹脂の黒ずみや黄色味が少なく、明るさがより高い）が得られることが最大の特徴である。
【００２８】
本発明では、触媒としてアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物を用い、十分な重合活性を維持し、かつ共重合ポリエステルのカラーＬ値を５０〜６０、カラーｂ値を−５．０〜５．０とするために、添加剤としてリン化合物を共重合ポリエステルに対して特定量含有させることが必要である。
【００２９】
前記アンチモン化合物及びゲルマニウム化合物は、共重合ポリエステルに対して、下記式（１）を満足することが、重合活性と熱安定性の点から好ましい。下記式（１）の下限値は、重合活性の点から４０であることがさらに好ましく、特に好ましくは４５である。一方、下記式（１）の上限値は、熱安定性の点から９０であることがさらに好ましく、特に好ましくは８０である。
３０≦（Ｓｂ／３．９０＋Ｇｅ／１．６７）≦１００　…（１）
【００３０】
上式（１）で、Ｓｂはアンチモン金属、Ｇｅはゲルマニウム金属の共重合ポリエステルに対する含有量（ｐｐｍ）を示す。
【００３１】
なお、前記（１）式は、Ｓｂ触媒とＧｅ触媒の併用系における、熱安定性と重合活性の実験データから誘導したものであり、前記（１）式におけるＳｂ触媒の含有量の係数（３．９０の逆数）とＧｅ触媒の含有量の係数（１．６７の逆数）は、Ｓｂ触媒とＧｅ触媒の重合活性の差異に由来する。すなわち、Ｇｅ触媒の方がＳｂ触媒よりも重合活性が高く、触媒含有量の影響が大きいことを意味する。
【００３２】
上記式（１）における（Ｓｂ／３．９０＋Ｇｅ／１．６７）の値が３０未満では、共重合ポリエステル製造時の重合活性が不十分となりやすい。そのため、重合度が十分に高くない状態（例えば、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満）の共重合ポリエステルから、フィルム、シート、エンジニアリングプラスチックなどの成形品を製造する場合、得られる成形品の機械的特性が低下する場合がある。あるいは、共重合ポリエステルの固有粘度を特定の範囲（例えば、固有粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ）に到達させるまでの重合時間が長くなり、生産性が著しく低下する場合がある。
【００３３】
一方、上記式（１）における（Ｓｂ／３．９０＋Ｇｅ／１．６７）の値が１００を超えると、共重合ポリエステルを成形した際に、共重合ポリエステルの熱分解が激しくなり、安定した成形を行うことが困難となり、成形品の品質が低下してしまう。
【００３４】
前記アンチモン化合物の含有量は、共重合ポリエステルに対してアンチモン金属が５０から２００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは７０から１５０ｐｐｍ、特に好ましくは８０〜１２０ｐｐｍの範囲である。
【００３５】
上記アンチモン金属の含有量が２００ｐｐｍを越えると、アンチモン金属の還元色により得られた共重合ポリエステルが黒ずんだり、共重合ポリエステルを成形した際に成形品の透明性が悪化したりする。すなわちカラーＬ値が５０未満となったり、共重合ポリエステルを段付成形板にした際、厚み５ｍｍにおけるヘイズ値が５％を越えてしまい商品価値の低下してしまったりしてしまう。
【００３６】
重合触媒として好適なアンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられる。これらの中でも、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドが好適であり、三酸化アンチモンが特に好適である。
【００３７】
また、重合触媒として好適なゲルマニウム化合物としては、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシド等が挙げられる。これらの中でも、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウムが好適であり、非晶性二酸化ゲルマニウムが特に好適である。
【００３８】
本発明では、色調を改善するために、共重合ポリエステルに対し、特定量のリン化合物を含有させることが必要である。
【００３９】
前記リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。好適な具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジエチル、フェニールホスホン酸ジフェニールが挙げられる。なかでも、リン酸トリメチル、リン酸が特に好適である。
【００４０】
共重合ポリエステルの色調改善の点から、リン化合物は次のように作用しているのと推察される。
【００４１】
リンを中心元素とする酸素酸は、リン原子のまわりにＯＨ及びＨが合計４個配位した四面体形の構造を有する。オルトリン酸が縮合すると、ポリリン酸、メタリン酸などの縮合リン酸を生じる。これらの縮合リン酸は金属イオンに配位しやすい性質を有している。したがって、ポリエステルの重合反応系内で、リン化合物とフリーの金属イオン（本願発明では、ゲルマニウム、アンチモン、コバルトなどのイオン）が存在すると、リン化合物は金属イオンと優先的に反応する。
【００４２】
ゲルマニウム化合物をリン化合物と特定のモル比（質量比）で反応させることにより、ゲルマニウム化合物は安定化し、触媒活性を維持しながらカラーｂ値を小さくすることが可能となる。この際、リン化合物が過剰に存在すると、それがアンチモン化合物と反応し、例えば、リン化合物がリン酸塩の場合にはリン酸アンチモンを形成する。その結果、アンチモン元素が還元されカラーＬ値が低下する。
【００４３】
また、コバルト化合物だけではポリエステルに青味をつけることはできないが、リン化合物を併用することにより、ポリエステルに青味を付けることができ、カラーｂ値を小さくすることが可能となる。この際に、リン化合物が過剰に存在すると、ポリエステル自身の耐熱性が悪化するためカラーｂ値が上昇する。一方、リン化合物が少量であると、コバルト化合物と反応しないため、ポリエステルに青味を付けることができなくなる。また、フリーのゲルマニウム化合物が増加するため、カラーｂ値が上昇する。
【００４４】
具体的には、リン化合物のリン金属としての含有量は、ゲルマニウムのゲルマニウム金属としての含有量に対して下記（２）式の範囲で含有することが、共重合ポリエステルの色調や熱安定性を改善する上で好ましい。下記式（２）の下限値は、０．５であることが生産性の面からさらに好ましく、特に好ましくは０．８である。
０．２≦Ｇｅ／Ｐ≦２．０・・・（２）
【００４５】
上式で、Ｇｅはゲルマニウム金属、Ｐはリン金属の共重合ポリエステルに対する含有量（ｐｐｍ）を示す。
【００４６】
一方上記式（２）における上限値は、１．５であることが色調の面からさらに好ましく、特に好ましくは１．２である。
【００４７】
上記式（２）のリン金属とゲルマニウム金属の比が、０．２未満ではフリーのリン化合物がアンチモン化合物と反応し、アンチモン金属の還元が強まるため共重合ポリエステルのカラーＬ値が５０未満となったり、共重合ポリエステルを段付成形板にした際の５ｍｍヘイズ値が５％を越えたりし、商品価値の低下を招いてしまう。
【００４８】
一方、上記式（２）のリン金属とゲルマニウム金属の比が２．０を越えると、共重合ポリエステルの黄色味が強まるため、カラーｂ値が５以上となり商品価値が低下する。
【００４９】
本発明においては、共重合ポリエステルのカラーｂ値を小さくするために、コバルト化合物を添加することが好ましい。コバルト化合物はコバルト金属として共重合ポリエステルに対して、１〜３０ｐｐｍ含有させることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１５ｐｐｍの範囲である。
【００５０】
前記コバルト金属の含有量が３０ｐｐｍを越えるとコバルト金属の還元により共重合ポリエステルが黒ずんだり、青味が強くなったりし、カラーＬ値が５０未満となったり、カラーｂ値が−５未満となったりし、商品価値が低下する。
【００５１】
前記コバルト化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コバルト、クロム酸コバルト等が挙げられる。なかでも、酢酸コバルトが好ましい。
【００５２】
例えば、本発明の共重合ポリエステルを直接エステル化法により製造する場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物は、エステル化反応開始前、あるいはエステル化反応終了時から初期重合反応開始前の任意の時点で系内に添加することができるが、アンチモン化合物はエステル化反応開始前に添加することが好ましい。
【００５３】
また、リン化合物はエステル化反応終了時から初期重縮合反応開始前の任意の時点で系内に添加することが好ましい。これは、リン化合物をエステル化反応開始前に系内に添加すると、共重合ポリエステル製造時に副生成物が増加しやすくなるためである。
【００５４】
本発明の共重合ポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．６０〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度の下限値は０．６５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましく、特に好ましくは０．７０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満では、成形品の機械的特性が低下する傾向がある。
【００５５】
一方、固有粘度の上限値は０．８５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましく、特に好ましくは０．８０ｄｌ／ｇである。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇを越えると、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなる傾向があるため、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加し、成形体が黄色に着色する等の問題が起こりやすくなる。
【００５６】
本発明の共重合ポリエステルを段付成形板に成形した際、厚さ５ｍｍにおけるヘイズ値は５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。ヘイズ値が５％を越えると、成形品の透明性が悪化し、透明性の要求が厳しい用途では使用できない場合がある。
【００５７】
本発明の共重合ポリエステルは、例えば、重合触媒としてアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物を用い、テレフタル酸、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主とする原料モノマーを直接反応させて水を留去してエステル化した後、減圧下で溶融重縮合を行う直接エステル化法により製造することができる。
【００５８】
本発明の共重合ポリエステルは、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主とする原料モノマーをエステル交換法によってメタノールを留去しても製造することができる。その時のエステル交換触媒としては、亜鉛化合物、マンガン化合物、またはチタン化合物を使用することが好ましい。
【００５９】
上記の重合反応は、回分式反応装置（回分式重合法）で行ってもよいし、連続式反応装置（連続式重合法）行ってもよい。例えば、連続式反応装置（連続式重合法）で前記共重合ポリエステルを２０ｔｏｎ製造した場合、固有粘度（重合度の指標）の変動幅（最大値−最小値）を０．０５０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．０２５ｄｌ／ｇ以下に抑制することができる。
【００６０】
連続式反応装置（連続式重合法）において、エステル化反応及び溶融重縮合反応は、それぞれ、１段階で行ってもよいが、複数の段階に分けて行うのが好ましい。エステル化反応を複数の段階に分けて行う場合、反応缶数は２缶〜３缶が好ましい。また、溶融重縮合を複数の段階に分けて行う場合、反応缶数は３缶〜７缶が好ましい。
【００６１】
本発明の共重合ポリエステルを連続式重合法で製造する場合、エステル化反応温度は通常２４０〜２７０℃であり、好ましくは２５０〜２６５℃である。また、反応缶内の圧力は通常０．２０ＭＰａ以下、好ましくは０．０１〜０．０５ＭＰａである。また、重縮合反応の温度は通常２６５〜２８５℃であり、好ましくは２７０〜２８０℃であり、反応缶内の圧力は通常１．５ｈＰａ以下、好ましくは０．５ｈＰａ以下である。エステル化反応の反応時間は５時間以下が好ましく、特に好ましくは２〜３．５時間である。また、重縮合反応の反応時間は３時間以下が好ましく、特に好ましくは１〜２時間である。
【００６２】
一方、回分式反応装置（回分式重合法）で製造する場合、生成した重合体を重合反応缶から抜き出す際、重合反応缶の缶内圧力を０．１〜３００ｈＰａ、好ましくは５〜５０ｈＰａに保持しながら重合反応缶から重合体を抜き出すようにする。これにより、抜き出し過程で重合体（共重合ポリエステル）の固有粘度（重合度）が変動するのを抑制することができる。
【００６３】
例えば、回分式反応装置（回分式重合法）で前記共重合ポリエステルを上記方法で７００ｋｇ製造し、抜き出し時間を３０分とした場合、固有粘度（ＩＶ）の変動幅（最大値−最小値）を０．０５０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．０２５ｄｌ／ｇ以下に抑制することができる。従来からの一般的な回分式反応装置（回分式重合法）で前記共重合ポリエステルを製造した場合、重合反応缶からの重合体の抜き出しは、窒素ガス等により重合反応缶内を加圧状態として抜出しているが、かかる従来方法では、重合体（共重合ポリエステル）の固有粘度（ＩＶ）の変動幅（最大値−最小値）は０．１ｄｌ／ｇ以上となってしまう。
【００６４】
なお、かかる本発明の缶内圧力を減圧状態に保持した重合反応缶内から重合体を抜き出す方法を実施する場合、重合反応缶の抜き出し口にギアポンプ等の手段を取り付けて行うのが好ましい。ギアポンプ手段を取り付けないと、減圧状態の反応缶内から、効率良く重合体を抜き出すことが困難となる。
【００６５】
本発明の共重合ポリエステルを回分式重合法で製造する場合、エステル化反応温度は通常２２０〜２５０℃であり、好ましくは２３０〜２４５℃である。また、反応缶内の圧力は通常０．２０〜０．４０ＭＰａ、好ましくは０．２５〜０．３０ＭＰａである。また、重縮合反応は１段階で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。１段階で行う場合は、漸次減圧および昇温を行い、最終的な温度を２６０〜２８０℃、好ましくは２６５〜２７５℃、の範囲とし、最終的な圧力を、通常３ｈＰａ以下、好ましくは０．５ｈＰａ以下とする。エステル化反応の反応時間は４時間以下が好ましく、特に好ましくは２〜３時間である。また、重縮合反応の反応時間は５時間以下が好ましく、特に好ましくは１〜３時間である。
【００６６】
本発明の共重合ポリエステルは回分式重合法で製造する場合、エステル交換反応によっても製造できるが、反応条件はエステル化反応とほぼ同一条件下で製造できる。
【００６７】
上記の連続式重合法または回分式重合法で得られた前記共重合ポリエステルは、通常、反応缶の底部に設けた抜き出し口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットする。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。なお、共重合ポリエステルの特性は以下の方法にしたがって測定した。
【００６９】
（１）固有粘度（ＩＶ）
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００７０】
（２）共重合ポリエステルの組成比
サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（９／１；体積比）０．７ｍｌに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。
【００７１】
（３）色調
カラーメーター（日本電色社製、Ｍｏｄｅｌ　１００１ＤＰ）を使用し、カラーＬ値及びカラーｂ値を測定した。
【００７２】
（４）ヘイズ
射出成形機（名機製作所製、Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ）を使用して、２８０℃で共重合ポリエステルを溶融させ、金型温度１５℃で厚さ２〜１１ｍｍの段付成形板を成形し、厚さ５ｍｍの部位をヘイズメーター（日本電色社製、Ｍｏｄｅｌ　ＮＤＨ２０００）にてヘイズ（％）を測定した。
【００７３】
（５）元素分析
以下に示す方法で元素分析を行った。
【００７４】
（ａ）Ｓｂの分析
試料１ｇを硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させた。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてＳｂ原子をＳｂ^５＋とし、ブリリアングリーンを添加してＳｂとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）を用いて、波長６２５ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｓｂの比色定量を行った。
【００７５】
（ｂ）Ｇｅの分析
試料２ｇを白金ルツボにて灰化分解させ、さらに１０質量％の炭酸水素ナトリウム溶液５ｍｌを加えて蒸発させ、次いで塩酸を加えて蒸発乾固させた。電気炉にて４００℃から９５０℃まで昇温させ、３０分放置して残渣を融解させた。融解物を水１０ｍｌに加温溶解させ、ゲルマニウム蒸留装置に移した。なお、白金ルツボ内を７．５ｍｌのイオン交換水で２回水洗し、この水洗液もゲルマニウム蒸留装置に移した。次いで、塩酸３５ｍｌを加え、蒸留して留出液２５ｍｌを得た。その留出液中から適当量を分取し、最終濃度が１．０〜１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように塩酸を加えた。さらに、０．２５質量％のポリビニルアルコール溶液２．５ｍｌ及び０．０４質量％のフェニルフルオレン（２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニル−６−フルオレン）溶液５ｍｌを添加し、イオン交換水にて２５ｍｌとした。生成したＧｅとの黄色錯体を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長５０５ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｇｅの比色定量を行った。
【００７６】
（ｃ）Ｃｏの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、６モル／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固させた。これを１．２モル／Ｌの塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ−２０００）を用いて発光強度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のＣｏを定量した。
【００７７】
（ｄ）Ｐの分析
試料１ｇを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸／硝酸／過塩素酸の混合液または硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリン化合物を正リン酸とした。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生成したヘテロポリ青を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長８３０ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｐの比色定量を行った。
【００７８】
（ｅ）Ｔｉの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、硫酸と硫酸水素カリウムを加え、加熱溶融させた。この溶融物を２モル／Ｌ硫酸に溶解させた後、過酸化水素水を添加し、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長４２０ｎｍにおける吸光度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のＴｉを比色定量した。
【００７９】
実施例１
連続式の重合設備を使用した。
予め反応物を含有している第１エステル化反応缶に、ジカルボン酸成分として高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）を１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）を８３モル％及びネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を１７モル％、ジカルボン酸成分に対する全グリコール成分のモル比を２．０としたスラリーを、生成ポリマーとして１ｔｏｎ／ｈの生産量となるように連続的に供給した。
【００８０】
さらに、三酸化アンチモンを１２ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してアンチモン金属として１３５ｐｐｍ含有するように、結晶性二酸化ゲルマニウムを０．８ｇ／Ｌの水溶液として、生成ポリマーに対してゲルマニウム金属として２０ｐｐｍ含有するように、第１エステル化反応缶に連続的に供給し、缶内圧力０．０５ＭＰａで攪拌下、約２５０℃で平均滞留時間として約４時間反応を行った。
【００８１】
この反応物を第２エステル化反応缶に移送し、リン酸トリメチルを６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してリン金属として３０ｐｐｍ含有するように第２エステル反応缶に連続的に供給し、缶内圧力０．０５ＭＰａで攪拌下、約２６０℃で平均滞留時間として約２時間反応を行い、オリゴマーを得た。
【００８２】
このオリゴマーを連続的に第１重縮合反応缶に供給し、攪拌下、約２６５℃、３５ｈＰａで約１時間、次いで第２重縮合反応缶で攪拌下、約２７０℃、５ｈＰａで約１時間、さらに最終重縮合反応缶で攪拌下、約２８０℃、０．５〜１．５ｈＰａで約１時間重縮合させた。
【００８３】
得られた共重合ポリエステルの組成は、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ／ＤＥＧ（副生成物）＝１００／／６９／３０／１（モル％）であった。また、共重合ポリエステル中の触媒及び添加物由来の金属含有量は、Ｓｂ／Ｇｅ／Ｐ＝１３５／２０／３０（ｐｐｍ）であり、（Ｓｂ／３．９０＋Ｇｅ／１．６７）は４７、Ｇｅ／Ｐは０．７であった。さらに、カラーＬ値は５５、カラーｂ値は２．０であり、色調は良好であった。
【００８４】
得られた共重合ポリエステルを段付成形板で成形した際、厚さ５ｍｍにおける成形板のヘイズは３．４％と非常に透明性に優れていた。得られた共重合ポリエステルの組成を表１に、物性を表２にまとめた。
【００８５】
実施例２
攪拌機及び留出コンデンサーを有する、容積１０Ｌのエステル化反応槽に、テレフタル酸（ＴＰＡ）２４１４質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１４９７質量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）５１５質量部を投入し、触媒として三酸化アンチモンを１２ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してアンチモン金属として１８０ｐｐｍ含有するように、結晶性二酸化ゲルマニウムを０．８ｇ／Ｌの水溶液として、生成ポリマーに対してゲルマニウム金属として１５ｐｐｍ含有するように、酢酸コバルト２水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してコバルト金属として２０ｐｐｍ含有するように添加した。
【００８６】
その後、反応系内を最終的に２４０℃となるまで除々に昇温し、圧力０．２５ＭＰａでエステル化反応を１８０分間行った。反応系内からの留出水が出なくなるのを確認した後、反応系内を常圧に戻し、リン酸トリメチルを１３０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として生成ポリマーに対してリン原子として３０ｐｐｍ含有するように添加した。
【００８７】
得られたオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、除々に昇温しながら減圧し最終的に温度が２８０℃で、圧力が０．２ｈＰａになるようにした。固有粘度に対応する攪拌翼のトルク値が所望の数値となるまで反応させ、重縮合反応を終了した。反応時間は８５分であった。得られた溶融ポリエステル樹脂を重合槽下部の抜き出し口からストランド状に抜き出し、水槽で冷却した後チップ状に切断した。得られた共重合ポリエステルの組成を表１に、物性を表２にまとめた。
【００８８】
実施例３〜８、比較例２〜８
実施例２において、アンチモン金属、ゲルマニウム金属、コバルト金属、リン金属の含有量、共重合ポリエステルの組成比のうち少なくとも１種変更した以外は全て実施例２と同様に実験した。
【００８９】
比較例１
実施例２において、触媒としてチタニウムテトラブトキシドを２５０ｇ／Ｌのｎ−ブタノール溶液として生成ポリマーに対して、チタン原子として５ｐｐｍ含有させ、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、リン化合物を含有させないこと以外はすべて実施例２と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの組成を表１、物性を表２にまとめた。
【００９０】
【表１】

【００９１】
なお、表１において、ＴＰＡは全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸のモル比、ＥＧは全グリコール成分に対するエチレングリコールのモル比、ＮＰＧは全グリコール成分に対するネオペンチルグリコールのモル比、ＤＥＧは全グリコール成分に対するジエチレングリコールのモル比、Ｓｂは共重合ポリエステルに対するアンチモン原子の含有量（ｐｐｍ）、Ｇｅは共重合ポリエステルに対するゲルマニム原子の含有量（ｐｐｍ）、Ｃｏは共重合ポリエステルに対するコバルト原子の含有量（ｐｐｍ）、Ｐは共重合ポリエステルに対するリン原子の含有量（ｐｐｍ）、Ｔｉは共重合ポリエステルに対するチタン原子の含有量（ｐｐｍ）を意味する。
【００９２】
【表２】

【００９３】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリエステルは、テレフタル酸と、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主たる構成成分とする共重合ポリエステルが有する、優れた透明性、耐衝撃性、成形性、耐熱性等を維持しながら、該共重合ポリエステルの色調を改善することができる。そのため、フィルム、シート、中空成形容器、エンジニアリングプラスチック、繊維等の各種成形品用の材料として広く使用することができる。なかでも、シート、エンジニアリングプラスチックの材料として特に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymerized polyester, and more specifically, a copolymer having excellent transparency, color tone, and productivity, containing terephthalic acid, ethylene glycol and neopentyl glycol as starting materials, and containing an antimony compound, a germanium compound, and a phosphorus compound. Regarding polyester.
[0002]
[Prior art]
Polyester, especially polyethylene terephthalate (PET) produced from terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials, is widely used for containers, films, sheets, fibers and the like because of its excellent chemical and physical properties. ing.
[0003]
In recent years, during the production of such polyethylene terephthalate (PET), a polyester obtained by copolymerizing neopentyl glycol (NPG) (hereinafter sometimes abbreviated as a copolymerized polyester) has improved transparency, impact resistance, moldability, heat resistance and the like. It is noted for its superiority, and has been used as a raw material polymer for various applications, particularly films, sheets, and engineering plastics.
[0004]
Conventionally, when producing the above-mentioned copolymerized polyester, an antimony compound, a germanium compound, or a titanium compound is generally used as a polymerization catalyst, similarly to PET, from the viewpoint of cost. However, simply applying the PET production conditions does not provide sufficient polymerization activity, making it impossible to attain the intrinsic viscosity required to obtain sufficient mechanical properties as a molded product, or to reduce the color tone of the polymer. There were problems such as inferiority.
[0005]
For example, when an antimony compound is used alone or in combination with a phosphorus-based heat stabilizer as a polymerization catalyst, a part of the antimony compound is reduced to antimony metal, so that the above-mentioned copolymerized polyester appears dark, which is specific to the antimony catalyst. The phenomenon is seen. Therefore, there is a problem that clear transparency cannot be obtained. Also, by reducing the amount of the antimony compound used, darkening can be reduced, but there is a problem that the intrinsic viscosity required for obtaining sufficient mechanical properties as a molded product cannot be reached.
[0006]
That is, even if the above-mentioned copolymerized polyester is produced using an antimony compound as a polymerization catalyst, it is difficult to make the obtained copolymerized polyester have a color L value of 50 or more and an intrinsic viscosity of 0.6 dl / g or more. Was. Furthermore, it was also difficult to make the haze value of the formed plate (5 mm in thickness) when formed into a formed plate 5% or less.
[0007]
Further, it is well known that when a titanium compound is used as a polymerization catalyst for the above-mentioned copolymerized polyester, the obtained copolymerized polyester has a strong yellow color peculiar to the titanium catalyst. In order to reduce the yellow tint of the copolyester caused by the titanium catalyst, it is disclosed that a cobalt compound or an organic toner is contained in the copolyester during or after the polymerization of the copolyester (for example, Patent Document 1).
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2000-504770 A
However, just by including the cobalt compound and the organic toner in the copolymerized polyester, similarly to the antimony catalyst, a phenomenon that the obtained copolymerized polyester is darkened, polymerization activity is not sufficiently obtained, or molding is not performed. In some cases, the intrinsic viscosity required to obtain sufficient mechanical properties as a product is not reached.
[0010]
Further, when a germanium catalyst is used as a polymerization catalyst for the copolymerized polyester, even if PET can obtain a sufficient polymerization activity by using the catalyst alone or in combination with a phosphorus compound, a copolymerized polyester containing neopentyl glycol cannot be used. , Sufficient polymerization activity cannot be obtained. Therefore, the intrinsic viscosity required for obtaining sufficient mechanical properties as a molded product may not be reached.
[0011]
Thus, although the above-mentioned copolymerized polyester has an excellent feature of high transparency, it is satisfactory in terms of color tone and polymerization activity only by using an antimony catalyst, a titanium catalyst or a germanium catalyst as described above. Was not obtained.
[0012]
Therefore, there is a strong demand for a copolymerized polyester having an intrinsic viscosity necessary for improving the color tone of the above-mentioned copolymerized polyester, increasing the brightness, increasing clear transparency, and obtaining sufficient mechanical properties as a molded article. .
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to provide a copolymerized polyester having excellent transparency and color tone and having an intrinsic viscosity necessary for obtaining sufficient mechanical properties as a molded article. is there.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides, during the production of a copolymerized polyester having terephthalic acid, ethylene glycol and neopentyl glycol as main constituents, an antimony compound and a germanium compound as polymerization catalysts, and a specific amount of a phosphorus compound as an additive. It has been found that a copolymerized polyester having high transparency, excellent color tone and sufficient polymerization activity can be obtained.
[0015]
That is, the copolyester of the present invention is a copolyester containing terephthalic acid or its ester-forming derivative as a main acid component, ethylene glycol as a glycol component, and neopentyl glycol as main components, and includes an antimony compound and a germanium compound. And an intrinsic viscosity of 0.60 to 1.0 dl / g, a color L value of 50 to 60, and a color b value of -5.0 to 5.0.
[0016]
Note that the color L value is a scale indicating lightness in color tone, and a higher numerical value means less darkening and higher lightness. The color b value is a measure of yellowish tint. The higher the numerical value, the stronger the yellowish tint, and the higher the numerical value, the stronger the bluish tint.
[0017]
It is important that the copolymer polyester has a color L value of 50 to 60 and a color b value of -5.0 to 5.0. The lower limit of the color b value is preferably -4.0, more preferably -3.0, and particularly preferably -2.5, from the viewpoint of the bluish color of the copolymerized polyester. On the other hand, from the viewpoint of the yellow color of the copolymerized polyester, the upper limit of the color b value is preferably 4.0, more preferably 3.0, and particularly preferably 2.5. When the color b value exceeds 5.0, the copolymer polyester has a strong yellow tint, which is not preferable in terms of color tone. On the other hand, when the value of the color b is larger in the negative direction than -5.0, the bluish tint of the copolymerized polyester becomes conspicuous and may not be used depending on the use.
[0018]
If the color L value is less than 50, darkening tends to be conspicuous in the copolyester, and clear transparency cannot be obtained when a molded article is formed. On the other hand, when the color b value is in the range of −5.0 to 5.0 and the color L value exceeds 60, the color tone is not inferior. However, it is technically difficult to increase the color L value to more than 60 on an industrial scale, but the degree of color tone improvement in a molded product is reduced.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the copolymerized polyester of the present invention, the main dicarboxylic acid component is composed of terephthalic acid, and the composition ratio of the terephthalic acid component to all dicarboxylic acid components is preferably 70 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more. Mol% or more, most preferably 100 mol%.
[0020]
Other dicarboxylic acid components that can be used together with terephthalic acid include (1) aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and diphenoxyethanedicarboxylic acid. And (2) aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid and glutaric acid; and (3) alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
[0021]
In the copolymerized polyester of the present invention, an acid component other than the dicarboxylic acid component may be further copolymerized. Examples of the acid component include oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid. . In the present invention, the dicarboxylic acid component and the acid component other than the dicarboxylic acid component include, for example, an ester-forming derivative such as an alkyl ester having about 1 to 4 carbon atoms in a raw material stage before polymerization.
[0022]
The glycol component in the copolymerized polyester of the present invention is mainly composed of ethylene glycol (EG) and neopentyl glycol (NPG). The composition ratio of the glycol component to all glycol components is preferably EG / NPG = 99/1 to 60/40 (mol%). The lower limit of the composition ratio of EG is more preferably 65 mol%, particularly preferably 65 mol%. On the other hand, the upper limit of the composition ratio of EG is more preferably 95 mol%, particularly preferably 85 mol%.
[0023]
Further, the lower limit of the composition ratio of NPG to all the glycol components is more preferably 5 mol%, particularly preferably 15 mol%. On the other hand, the upper limit of the composition ratio of NPG is more preferably 35 mol%, particularly preferably 25 mol%.
[0024]
If the composition ratio of NPG is less than 1 mol%, the crystallinity of the polyester increases, and the transparency tends to deteriorate. Therefore, the haze value of a molded article tends to increase. On the other hand, when the composition ratio of NPG exceeds 40 mol%, the degree of polymerization becomes difficult to increase, and it takes a considerable time to reach a predetermined intrinsic viscosity. Therefore, the color tone tends to deteriorate due to the heat history during that time. If the composition ratio of NPG is too high, the predetermined intrinsic viscosity may not be reached.
[0025]
In the copolymerized polyester of the present invention, it is preferable that all glycol components are composed of EG and NPG, but other functions are not imparted to the polyester within a range that does not impair the transparency and color tone, etc. aimed at by the present invention. Glycol components other than EG and NPG may be used to improve properties.
[0026]
Other glycol components include (1) aliphatic glycols such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, pentamethyleneglycol, and hexamethyleneglycol; Alicyclic glycols such as methanol; and (3) aromatic glycols such as p-xylylene glycol and m-xylylene glycol. Among these, 1,4-cyclohexanedimethanol is preferred. These glycol components may be used alone or in a combination of two or more at an arbitrary ratio.
[0027]
The copolymerized polyester of the present invention is obtained by using an antimony compound and a germanium compound as a polymerization catalyst, and the main repeating unit is an ester of terephthalic acid and ethylene glycol and an ester of terephthalic acid and neopentyl glycol. The most characteristic feature is that by adding a phosphorus compound at the time of production, an excellent color tone (less blackening or yellowish color of the resin, higher brightness) can be obtained while maintaining transparency and polymerization activity.
[0028]
In the present invention, an antimony compound and a germanium compound are used as catalysts to maintain sufficient polymerization activity, and to set the color L value of the copolymerized polyester to 50 to 60 and the color b value to -5.0 to 5.0. In addition, it is necessary to add a specific amount of a phosphorus compound to the copolymerized polyester as an additive.
[0029]
The antimony compound and the germanium compound preferably satisfy the following formula (1) with respect to the copolymerized polyester from the viewpoint of polymerization activity and thermal stability. The lower limit of the following formula (1) is more preferably 40 from the viewpoint of polymerization activity, and particularly preferably 45. On the other hand, the upper limit of the following formula (1) is more preferably 90, and particularly preferably 80, from the viewpoint of thermal stability.
30 ≦ (Sb / 3.90 + Ge / 1.67) ≦ 100 (1)
[0030]
In the above formula (1), Sb represents the content (ppm) of antimony metal and Ge represents the content of germanium metal with respect to the copolymerized polyester.
[0031]
The above equation (1) is derived from experimental data of thermal stability and polymerization activity in a combined system of a Sb catalyst and a Ge catalyst, and the coefficient (3) of the content of the Sb catalyst in the above equation (1) The reciprocal of .90) and the coefficient of Ge catalyst content (reciprocal of 1.67) are derived from the difference in polymerization activity between the Sb catalyst and the Ge catalyst. That is, it means that the Ge catalyst has a higher polymerization activity than the Sb catalyst, and the influence of the catalyst content is larger.
[0032]
If the value of (Sb / 3.90 + Ge / 1.67) in the above formula (1) is less than 30, the polymerization activity during the production of the copolymerized polyester tends to be insufficient. Therefore, when a molded product such as a film, a sheet, and an engineering plastic is produced from a copolymerized polyester having a degree of polymerization that is not sufficiently high (for example, an intrinsic viscosity of less than 0.60 dl / g), a machine of the obtained molded product is used. Characteristic may deteriorate. Alternatively, the polymerization time until the intrinsic viscosity of the copolymerized polyester reaches a specific range (for example, an intrinsic viscosity of 0.60 to 0.90 dl / g) becomes longer, and the productivity may be significantly reduced.
[0033]
On the other hand, when the value of (Sb / 3.90 + Ge / 1.67) in the above formula (1) exceeds 100, when the copolymerized polyester is molded, thermal decomposition of the copolymerized polyester becomes severe, and stable molding is performed. It is difficult to perform, and the quality of the molded product is reduced.
[0034]
The content of the antimony compound is preferably in the range of 50 to 200 ppm, more preferably 70 to 150 ppm, and particularly preferably 80 to 120 ppm of antimony metal based on the copolymerized polyester.
[0035]
If the content of the antimony metal exceeds 200 ppm, the copolymerized polyester obtained by the reduction color of the antimony metal will darken or the molded article will have poor transparency when the copolymerized polyester is molded. That is, when the color L value is less than 50, or when the copolymerized polyester is formed into a stepped plate, the haze value at a thickness of 5 mm exceeds 5%, and the commercial value is reduced.
[0036]
Antimony compounds suitable as polymerization catalysts include, for example, antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony glycooxide and the like. Among these, antimony trioxide, antimony acetate, and antimony glycooxide are preferred, and antimony trioxide is particularly preferred.
[0037]
Examples of a germanium compound suitable as a polymerization catalyst include crystalline germanium dioxide, amorphous germanium dioxide, germanium tetraethoxide, and germanium tetra n-butoxide. Among these, crystalline germanium dioxide and amorphous germanium dioxide are preferred, and amorphous germanium dioxide is particularly preferred.
[0038]
In the present invention, in order to improve the color tone, it is necessary to incorporate a specific amount of a phosphorus compound into the copolymerized polyester.
[0039]
Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof. Preferred examples include phosphoric acid, trimethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, phosphorous acid, trimethyl phosphite, Tributyl acid, methyl phosphonic acid, dimethyl methyl phosphonate, dimethyl ethyl phosphonate, dimethyl phenyl phosphonate, diethyl phenyl phosphonate, and diphenyl phenyl phosphonate. Among them, trimethyl phosphate and phosphoric acid are particularly preferred.
[0040]
From the viewpoint of improving the color tone of the copolymerized polyester, it is inferred that the phosphorus compound acts as follows.
[0041]
An oxygen acid having phosphorus as a central element has a tetrahedral structure in which a total of four OHs and Hs are coordinated around a phosphorus atom. Condensation of orthophosphoric acid produces condensed phosphoric acid such as polyphosphoric acid and metaphosphoric acid. These condensed phosphoric acids have the property of being easily coordinated with metal ions. Therefore, when a phosphorus compound and a free metal ion (in the present invention, ions of germanium, antimony, cobalt, etc.) are present in the polyester polymerization reaction system, the phosphorus compound reacts preferentially with the metal ion.
[0042]
By reacting the germanium compound with the phosphorus compound at a specific molar ratio (mass ratio), the germanium compound is stabilized, and the color b value can be reduced while maintaining the catalytic activity. At this time, if the phosphorus compound is present in excess, it reacts with the antimony compound, and forms, for example, antimony phosphate when the phosphorus compound is a phosphate. As a result, the antimony element is reduced and the color L value decreases.
[0043]
In addition, polyester cannot be blued with a cobalt compound alone, but by using a phosphorus compound together, polyester can be blued, and the color b value can be reduced. At this time, if the phosphorus compound is present in excess, the heat resistance of the polyester itself deteriorates, so that the color b value increases. On the other hand, if the phosphorus compound is in a small amount, it does not react with the cobalt compound, so that the polyester cannot be blued. Further, since the amount of free germanium compound increases, the color b value increases.
[0044]
More specifically, the content of the phosphorus compound as the phosphorus metal is preferably in the range of the following formula (2) with respect to the content of germanium as the germanium metal, and thereby the color tone and thermal stability of the copolymerized polyester are improved. It is preferable for improvement. The lower limit of the following formula (2) is more preferably 0.5 from the viewpoint of productivity, and particularly preferably 0.8.
0.2 ≦ Ge / P ≦ 2.0 (2)
[0045]
In the above formula, Ge indicates the content (ppm) of germanium metal and P with respect to the copolymerized polyester of phosphorus metal.
[0046]
On the other hand, the upper limit in the above formula (2) is more preferably 1.5 from the viewpoint of color tone, and particularly preferably 1.2.
[0047]
When the ratio of the phosphorus metal to the germanium metal in the above formula (2) is less than 0.2, the free phosphorus compound reacts with the antimony compound, and the reduction of the antimony metal is enhanced, so that the color L value of the copolymerized polyester becomes less than 50. In addition, the 5 mm haze value when the copolymerized polyester is formed into a stepped molded plate exceeds 5%, which leads to a reduction in commercial value.
[0048]
On the other hand, if the ratio of the phosphorus metal to the germanium metal in the above formula (2) exceeds 2.0, the yellow color of the copolymerized polyester becomes stronger, and the color b value becomes 5 or more, and the commercial value decreases.
[0049]
In the present invention, it is preferable to add a cobalt compound in order to reduce the color b value of the copolymerized polyester. The cobalt compound is preferably contained as a cobalt metal in an amount of 1 to 30 ppm, more preferably 1 to 20 ppm, and particularly preferably 1 to 15 ppm, based on the copolymerized polyester.
[0050]
When the content of the cobalt metal exceeds 30 ppm, the copolymer polyester is darkened or bluish due to reduction of the cobalt metal, and the color L value is less than 50 or the color b value is less than -5. And the commercial value decreases.
[0051]
Examples of the cobalt compound include cobalt acetate, cobalt chloride, cobalt benzoate, cobalt chromate and the like. Of these, cobalt acetate is preferred.
[0052]
For example, when the copolymerized polyester of the present invention is produced by a direct esterification method, the antimony compound, the germanium compound, and the cobalt compound may be added at any time before the start of the esterification reaction or at the end of the esterification reaction and before the start of the initial polymerization reaction. The antimony compound is preferably added before the start of the esterification reaction.
[0053]
Further, it is preferable that the phosphorus compound is added to the system at any time from the end of the esterification reaction to the start of the initial polycondensation reaction. This is because if the phosphorus compound is added to the system before the start of the esterification reaction, by-products tend to increase during the production of the copolymerized polyester.
[0054]
The copolymerized polyester of the present invention preferably has an intrinsic viscosity (IV) of 0.60 to 1.0 dl / g. The lower limit of the intrinsic viscosity is more preferably 0.65 dl / g, and particularly preferably 0.70 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.60 dl / g, the mechanical properties of the molded article tend to decrease.
[0055]
On the other hand, the upper limit of the intrinsic viscosity is more preferably 0.85 dl / g, and particularly preferably 0.80 dl / g. When the intrinsic viscosity exceeds 1.0 dl / g, the resin temperature tends to increase during melting by a molding machine or the like, and thermal decomposition tends to be intensified. Therefore, free low-molecular-weight compounds that affect fragrance retention increase, Problems such as the molded article being colored yellow are likely to occur.
[0056]
When the copolyester of the present invention is formed into a step-formed plate, the haze value at a thickness of 5 mm is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. If the haze value exceeds 5%, the transparency of the molded product deteriorates, and it may not be possible to use it in applications requiring strict transparency.
[0057]
The copolymerized polyester of the present invention is, for example, an antimony compound and a germanium compound as a polymerization catalyst, and directly reacted with a raw material monomer mainly containing terephthalic acid, ethylene glycol and neopentyl glycol to distill off water and esterify. Thereafter, it can be produced by a direct esterification method in which melt polycondensation is performed under reduced pressure.
[0058]
The copolymerized polyester of the present invention can also be produced by distilling methanol from a raw material monomer mainly comprising dimethyl terephthalate, ethylene glycol and neopentyl glycol by a transesterification method. It is preferable to use a zinc compound, a manganese compound, or a titanium compound as the transesterification catalyst at that time.
[0059]
The above polymerization reaction may be performed in a batch reactor (batch polymerization method) or may be performed in a continuous reactor (continuous polymerization method). For example, when the above-mentioned copolymerized polyester is produced in a continuous reactor (continuous polymerization method) for 20 tons, the fluctuation range (maximum value-minimum value) of the intrinsic viscosity (index of the degree of polymerization) is preferably 0.050 dl / g or less, preferably. Can be suppressed to 0.025 dl / g or less.
[0060]
In a continuous reaction apparatus (continuous polymerization method), the esterification reaction and the melt polycondensation reaction may each be performed in one stage, but are preferably performed in a plurality of stages. When the esterification reaction is performed in a plurality of stages, the number of reactors is preferably two to three. When the melt polycondensation is performed in a plurality of stages, the number of reactors is preferably 3 to 7 cans.
[0061]
When the copolymerized polyester of the present invention is produced by a continuous polymerization method, the esterification reaction temperature is usually from 240 to 270 ° C, preferably from 250 to 265 ° C. The pressure in the reaction vessel is generally 0.20 MPa or less, preferably 0.01 to 0.05 MPa. The temperature of the polycondensation reaction is usually 265 to 285 ° C, preferably 270 to 280 ° C, and the pressure in the reaction vessel is usually 1.5 hPa or less, preferably 0.5 hPa or less. The reaction time of the esterification reaction is preferably 5 hours or less, particularly preferably 2 to 3.5 hours. The reaction time of the polycondensation reaction is preferably 3 hours or less, particularly preferably 1 to 2 hours.
[0062]
On the other hand, when the polymer is produced in a batch reactor (batch polymerization method), the pressure inside the polymerization reactor is kept at 0.1 to 300 hPa, preferably 5 to 50 hPa when the produced polymer is extracted from the polymerization reactor. While pulling out the polymer from the polymerization reactor, Thereby, it is possible to suppress a change in the intrinsic viscosity (degree of polymerization) of the polymer (copolymerized polyester) during the extraction process.
[0063]
For example, when 700 kg of the above-mentioned copolymerized polyester is produced in a batch reactor (batch polymerization method) by the above method and the withdrawal time is 30 minutes, the fluctuation range (maximum value-minimum value) of the intrinsic viscosity (IV) is as follows. It can be suppressed to 0.050 dl / g or less, preferably 0.025 dl / g or less. When the copolymerized polyester is produced by a conventional general batch reactor (batch polymerization method), the polymer is taken out of the polymerization reactor by pressurizing the polymerization reactor with nitrogen gas or the like. According to this conventional method, the fluctuation range (maximum value-minimum value) of the intrinsic viscosity (IV) of the polymer (copolymerized polyester) is 0.1 dl / g or more.
[0064]
When the method of extracting a polymer from the polymerization reactor in which the pressure in the reactor is maintained at a reduced pressure according to the present invention is carried out, it is preferable to attach a means such as a gear pump to the outlet of the polymerization reactor. Without the gear pump means, it will be difficult to efficiently extract the polymer from the reactor under reduced pressure.
[0065]
When the copolymerized polyester of the present invention is produced by a batch polymerization method, the esterification reaction temperature is usually from 220 to 250C, preferably from 230 to 245C. The pressure inside the reaction vessel is usually 0.20 to 0.40 MPa, preferably 0.25 to 0.30 MPa. The polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in a plurality of stages. In the case of performing in one step, the pressure is gradually reduced and the temperature is increased, and the final temperature is in the range of 260 to 280 ° C., preferably 265 to 275 ° C., and the final pressure is usually 3 hPa or less, preferably 0. 5 hPa or less. The reaction time of the esterification reaction is preferably 4 hours or less, particularly preferably 2 to 3 hours. The reaction time of the polycondensation reaction is preferably 5 hours or less, particularly preferably 1 to 3 hours.
[0066]
When the copolymerized polyester of the present invention is produced by a batch polymerization method, it can be produced by a transesterification reaction, but can be produced under almost the same conditions as the esterification reaction.
[0067]
The above-mentioned copolymerized polyester obtained by the continuous polymerization method or the batch polymerization method is usually withdrawn in a strand form from a withdrawal opening provided in the bottom of the reaction vessel, cooled with water, and then cut into chips.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The properties of the copolymerized polyester were measured according to the following methods.
[0069]
(1) Intrinsic viscosity (IV)
0.1 g of the chip sample was precisely weighed, dissolved in 25 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 3/2 (mass ratio), and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
[0070]
(2) Composition ratio of copolymerized polyester About 5 mg of a sample was dissolved in 0.7 ml of a mixed solution of chloroform and trifluoroacetic acid (9/1; volume ratio), and ¹ H-NMR (Varian, UNITY50) was used. I asked.
[0071]
(3) The color L value and the color b value were measured using a color tone meter (Model 1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
[0072]
(4) Using a haze injection molding machine (M-150C-DM, manufactured by Meiki Seisakusho), the copolymerized polyester is melted at 280 ° C, and a stepped plate having a mold temperature of 15 ° C and a thickness of 2 to 11 mm. Was molded, and the haze (%) of a portion having a thickness of 5 mm was measured with a haze meter (Model NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
[0073]
(5) Elemental analysis Elemental analysis was performed by the following method.
[0074]
(A) 1 g of an Sb analysis sample was wet-decomposed with a mixed solution of sulfuric acid / hydrogen peroxide solution. Next, sodium nitrite was added to convert Sb atoms to Sb ^5+, and Brillian Green was added to form a blue complex with Sb. After extracting this complex with toluene, the absorbance at a wavelength of 625 nm was measured using an absorptiometer (UV-150-02, manufactured by Shimadzu Corporation), and the colorimetric determination of Sb was performed.
[0075]
(B) A 2 g Ge analysis sample was incinerated and decomposed in a platinum crucible, and 5 ml of a 10% by mass sodium hydrogen carbonate solution was added to evaporate. Then, hydrochloric acid was added to evaporate to dryness. The temperature was raised from 400 ° C. to 950 ° C. in an electric furnace and left for 30 minutes to melt the residue. The melt was heated and dissolved in 10 ml of water and transferred to a germanium distillation apparatus. The platinum crucible was washed twice with 7.5 ml of ion-exchanged water, and this washing solution was also transferred to a germanium distillation apparatus. Subsequently, hydrochloric acid (35 ml) was added thereto, followed by distillation to obtain a distillate (25 ml). An appropriate amount was fractionated from the distillate, and hydrochloric acid was added so that the final concentration was 1.0 to 1.5 mol / L. Further, 2.5 ml of a 0.25 mass% polyvinyl alcohol solution and 5 ml of a 0.04 mass% phenylfluorene (2,3,7-trihydroxy-9-phenyl-6-fluorene) solution were added, and ion-exchanged water was added. To 25 ml. The resulting yellow complex with Ge was measured for absorbance at a wavelength of 505 nm using an absorptiometer (UV-150-02, manufactured by Shimadzu Corporation), and colorimetric determination of Ge was performed.
[0076]
(C) 1 g of an analysis sample of Co was incinerated and decomposed in a platinum crucible, and 6 mol / L hydrochloric acid was added to evaporate to dryness. This was dissolved in 1.2 mol / L hydrochloric acid, and the luminescence intensity was measured using an ICP emission spectrometer (ICPS-2000, manufactured by Shimadzu Corporation). Co in the sample was quantified from a calibration curve created in advance.
[0077]
(D) Phosphorus is analyzed by a method in which 1 g of an analytical sample of P is subjected to dry incineration decomposition in the presence of sodium carbonate, or a method in which wet analysis is performed using a mixture of sulfuric acid / nitric acid / perchloric acid or a mixture of sulfuric acid / hydrogen peroxide. The compound was orthophosphoric acid. Next, molybdate is reacted in a 1 mol / L sulfuric acid solution to form phosphomolybdic acid, and the resulting heteropoly blue produced by reducing this with hydrazine sulfate is measured by an absorptiometer (UV-150-02, manufactured by Shimadzu Corporation). The absorbance at a wavelength of 830 nm was measured, and P was colorimetrically determined.
[0078]
(E) 1 g of an analysis sample of Ti was incinerated and decomposed in a platinum crucible, sulfuric acid and potassium hydrogen sulfate were added, and the mixture was heated and melted. After dissolving this melt in 2 mol / L sulfuric acid, aqueous hydrogen peroxide was added, and the absorbance at a wavelength of 420 nm was measured with an absorptiometer (UV-150-02, manufactured by Shimadzu Corporation). Ti in the sample was colorimetrically determined from the calibration curve prepared in advance.
[0079]
Example 1
A continuous polymerization facility was used.
In a first esterification reactor containing a reactant in advance, 100 mol% of high-purity terephthalic acid (TPA) as a dicarboxylic acid component, 83 mol% of ethylene glycol (EG) as a glycol component, and neopentyl glycol (NPG) ) Was continuously supplied at 17 mol% and the molar ratio of the total glycol component to the dicarboxylic acid component was 2.0 so as to produce 1 ton / h as the produced polymer.
[0080]
Further, a 0.8 g / L aqueous solution of crystalline germanium dioxide was used as an antimony trioxide in a 12 g / L ethylene glycol solution to contain 135 ppm of antimony metal with respect to the produced polymer. Was supplied continuously to the first esterification reaction vessel so as to contain 20 ppm, and the reaction was carried out at about 250 ° C. with an average residence time of about 4 hours while stirring at a pressure inside the vessel of 0.05 MPa.
[0081]
This reaction product is transferred to a second esterification reactor, and trimethyl phosphate is continuously supplied as a 65 g / L ethylene glycol solution to the second ester reactor so as to contain 30 ppm of phosphorus metal relative to the produced polymer. Then, the reaction was carried out at about 260 ° C. for about 2 hours as an average residence time under stirring at a pressure in the vessel of 0.05 MPa to obtain an oligomer.
[0082]
This oligomer is continuously supplied to the first polycondensation reaction vessel, and is stirred at about 265 ° C. and 35 hPa for about 1 hour, and then at about 270 ° C. and 5 hPa for about 1 hour with stirring in the second polycondensation reaction vessel. Further, the mixture was subjected to polycondensation at about 280 ° C. and 0.5 to 1.5 hPa for about 1 hour with stirring in a final polycondensation reactor.
[0083]
The composition of the obtained copolymerized polyester was TPA // EG / NPG / DEG (by-product) = 100 // 69/30/1 (mol%). The metal content derived from the catalyst and additives in the copolymerized polyester was Sb / Ge / P = 135/20/30 (ppm), and (Sb / 3.90 + Ge / 1.67) was 47, Ge / P was 0.7. Further, the color L value was 55 and the color b value was 2.0, and the color tone was good.
[0084]
When the obtained copolymerized polyester was molded with a stepped molded plate, the haze of the molded plate at a thickness of 5 mm was 3.4%, which was extremely excellent in transparency. Table 1 shows the composition of the obtained copolymerized polyester and Table 2 shows its physical properties.
[0085]
Example 2
To a 10-liter esterification reaction tank having a stirrer and a distillation condenser, 2,414 parts by mass of terephthalic acid (TPA), 1,497 parts by mass of ethylene glycol (EG), and 515 parts by mass of neopentyl glycol (NPG) were charged, and as a catalyst, As an antimony trioxide in a 12 g / L ethylene glycol solution, an aqueous solution of 0.8 g / L of crystalline germanium dioxide was used as an antimony metal in an amount of 180 ppm as an antimony metal, and 15 ppm as a germanium metal in the generated polymer. As a result, cobalt acetate dihydrate was added as a 50 g / L ethylene glycol solution so as to contain 20 ppm of cobalt metal relative to the produced polymer.
[0086]
Thereafter, the temperature inside the reaction system was gradually increased until the temperature finally reached 240 ° C., and an esterification reaction was performed at a pressure of 0.25 MPa for 180 minutes. After confirming that distillate water from the inside of the reaction system no longer comes out, the inside of the reaction system is returned to normal pressure, and trimethyl phosphate is contained as a 130 g / L ethylene glycol solution so as to contain 30 ppm of phosphorus atoms as phosphorus atoms with respect to the produced polymer. Was added.
[0087]
The obtained oligomer was transferred to a polycondensation reaction tank, and the pressure was reduced while gradually increasing the temperature so that the temperature was finally 280 ° C. and the pressure was 0.2 hPa. The reaction was continued until the torque value of the stirring blade corresponding to the intrinsic viscosity reached a desired value, and the polycondensation reaction was completed. The reaction time was 85 minutes. The obtained molten polyester resin was withdrawn in the form of a strand from the outlet at the bottom of the polymerization tank, cooled in a water tank, and then cut into chips. Table 1 shows the composition of the obtained copolymerized polyester and Table 2 shows its physical properties.
[0088]
Examples 3 to 8, Comparative Examples 2 to 8
In Example 2, all the experiments were performed in the same manner as in Example 2 except that at least one of the contents of the antimony metal, the germanium metal, the cobalt metal, and the phosphorus metal, and the composition ratio of the copolymerized polyester was changed.
[0089]
Comparative Example 1
In Example 2, except that titanium tetrabutoxide was used as a catalyst in a 250 g / L n-butanol solution and the resulting polymer was contained at 5 ppm as a titanium atom and contained no antimony compound, germanium compound, cobalt compound or phosphorus compound. A copolymerized polyester was obtained in the same manner as in Example 2. Table 1 summarizes the composition of the obtained copolymerized polyester and Table 2 summarizes the physical properties thereof.
[0090]
[Table 1]

[0091]
In Table 1, TPA is the molar ratio of terephthalic acid to all dicarboxylic acid components, EG is the molar ratio of ethylene glycol to all glycol components, NPG is the molar ratio of neopentyl glycol to all glycol components, and DEG is the molar ratio of all glycol components. The molar ratio of diethylene glycol, Sb is the content of antimony atoms to the copolyester (ppm), Ge is the content of germanium atoms to the copolyester (ppm), Co is the content of cobalt atoms to the copolyester (ppm), P means the content of phosphorus atoms (ppm) based on the copolymerized polyester, and Ti means the content (ppm) of titanium atoms based on the copolymerized polyester.
[0092]
[Table 2]

[0093]
【The invention's effect】
The copolymerized polyester of the present invention has terephthalic acid and a copolymerized polyester having ethylene glycol and neopentyl glycol as main components, while maintaining excellent transparency, impact resistance, moldability, heat resistance, and the like. The color tone of the copolymerized polyester can be improved. Therefore, it can be widely used as a material for various molded products such as films, sheets, hollow molded containers, engineering plastics, and fibers. Among them, it is particularly suitable as a material for sheets and engineering plastics.

Claims

Terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main acid component, a glycol component comprising ethylene glycol and neopentyl glycol as a main component, a copolymerized polyester containing an antimony compound, a germanium compound and a phosphorus compound, and having an intrinsic viscosity of A copolyester characterized by having a color value of from 0.60 to 1.0 dl / g, a color L value of from 50 to 60, and a color b value of from -5.0 to 5.0.

The antimony compound, the germanium compound and the phosphorus compound are contained as antimony metal, germanium metal and phosphorus metal, respectively, so as to satisfy the following formulas (1) to (3) with respect to the copolymerized polyester. The copolyester as described.
30 ≦ (Sb / 3.90 + Ge / 1.67) ≦ 100 (1)
0.2 ≦ Ge / P ≦ 2.0 (2)
50 ≦ Sb ≦ 200 (3)
In the above formula, Sb represents an antimony metal, Ge represents a germanium metal, and P represents a content (ppm) based on the copolymerized polyester of a phosphorus metal.

The copolymer polyester according to claim 1 or 2, wherein the copolymer polyester further contains a cobalt compound in an amount of 1 to 30 ppm as a cobalt metal relative to the copolymer polyester.

The copolymerized polyester according to any one of claims 1 to 3, wherein the glycol component contains 99 to 60 mol% of ethylene glycol and 1 to 40 mol% of neopentyl glycol.

The copolymerized polyester according to any one of claims 1 to 4, wherein a haze value at a thickness of 5 mm is 5% or less when the copolymerized polyester is molded into a stepped plate.