JP2004123974A

JP2004123974A - Synthetic resin emulsion for moisture-proof processing, resin composition for moisture-proof processing, and moisture-proofing material

Info

Publication number: JP2004123974A
Application number: JP2002292301A
Authority: JP
Inventors: Katsuyoshi Nakamura; 中村　勝義; Shinzo Ihata; 井幡　伸三
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-10-04
Also published as: JP4171971B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for moisture-proof processing from which a moisture-proofing material with a high moisture-proofing performance is obtained, which material is excellent in disintegration of a resin layer from paper on recycling, and has good blocking resistance and slip resistance, and causes no falling-off of a wax, and to provide a synthetic resin emulsion for moisture-proof processing contained in the resin composition and a moisture-proofing material in which the resin composition is coated on a base material. <P>SOLUTION: The synthetic resin emulsion for moisture-proof processing contains a polymer (A) of 25 to 180 in acid value produced by polymerizing polymerizable monomers (x1) including aliphatic conjugated diene-based monomers (a1), ethylene-based unsaturated aromatic monomers and/or methyl (meth)acrylate (a2) and carboxy-containing vinyl monomers (a3), and then by polymerizing, in the presence of the resulting polymer, polymerizable monomers (x2) including 3-10C alkyl (meth)acrylate monomers (a4). The resin composition for moisture-proof processing contains the synthetic resin emulsion, the wax (B) and hydrophobic powders (C). The moisture-proofing material is provided by applying the resin composition to the base material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿加工用合成樹脂エマルジョン、このエマルジョンを含有してなる防湿加工用樹脂組成物、および、この防湿加工用樹脂組成物を基材上に塗布してなる防湿材に関するものである。さらに詳しくは、紙、不織布、繊維基材、木材等に塗工または含浸することによって、防湿性の層を形成させる防湿加工用樹脂組成物、特に故紙や損紙の回収が容易な防湿加工用樹脂組成物と、これに用いる防湿加工用合成樹脂エマルジョンに関し、特に包装紙の分野に適用されるものであり、防湿材としては、特に防湿紙が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から防湿紙としては、ポリエチレンラミネ−ト紙や原紙に塩化ビニリデン樹脂を塗工した防湿コ−ト紙などがあり、防湿性能の面で良好であるため包装紙分野に適用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、資源の有効利用および公害対策の面から故紙や損紙の回収に際して、紙に再生することが容易か否かという問題がある。この観点からポリエチレンラミネート紙の場合は、樹脂層と紙との解離が困難であり、故紙や損紙を回収しても再生し難いという問題があり、代替防湿紙の開発が強く要求されている。
【０００４】
この代替技術として、アクリル系エマルジョンにワックスをブレンドしてダンボ−ルに塗工する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、アクリル系エマルジョンにワックス系エマルジョンおよび無機系顔料を含有する塗被層が紙基材表面に設けることで、耐ブロッキング性、防滑性を改良しているものもがある（例えば、特許文献２参照。）。また、ガラス転移温度が−７０〜１０℃の共重合体ラテックスの存在下で、ガラス転移温度が０〜５０℃の範囲にあり、上記共重合体よりも高いガラス転移温度の共重合体を生成する単量体を乳化共重合させてなる異相構造ラテックスとワックスを含む防湿性ラテックス系塗工組成物も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特公平２−１６７１号公報（３−４頁）
【特許文献２】
特開平８−２２６０９６号公報（２−７頁）
【特許文献３】
特開２００２−６０６７５号公報（２−５頁）
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の技術で得られる防湿紙は、耐スベリ性は満足するものであるが、防湿性は、上記塩化ビニリデン樹脂塗工紙や、ポレエチレンラミネート紙に較べて劣っている。また、特許文献２に記載の技術で得られる防湿紙は離解性に優れるが、防湿性、とくに磨耗後の防湿性において十分満足のいく性能が得られない。また、特許文献３に記載の技術は、防湿性、耐ブロッキング性、離解性に一応のバランスはとれているものの、特に耐ブロッキング性においては不十分である。そのため、ポリエチレンラミネ−ト紙以上の防湿性を付与できると共に、故紙と損紙の回収再生が容易な、即ち、再生に際し樹脂層と紙との離解性に優れるエマルジョン系の防湿加工用樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ポリエチレンラミネ−ト紙以上の高防湿性能（ＪＩＳ　Ｚ−０２０８）を付与することができ、再生に際し樹脂層と紙との離解性に優れ、耐ブロッキング性、耐スベリ性がよく、ワックスの脱落のない防湿材が得られる塗工安定性に優れる防湿加工用樹脂組成物、この防湿加工用樹脂組成物に含有させる防湿加工用合成樹脂エマルジョン、この防湿加工用樹脂組成物を基材上に塗布してなる防湿材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、次の知見を得た。
▲１▼合成樹脂エマルジョンのエマルジョン粒子の外殻が硬質であると耐ブロッキング性に優れる。▲２▼アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を含む重合体が、軟質で、樹脂層と紙との離解性に優れる。▲３▼エマルジョン粒子が硬質の外殻と軟質の内核を有していることが、耐ブロッキング性と離解性に加えて、防湿性も向上する。▲４▼内核／外殻が化学的に結合している高分子量エマルジョンは、磨耗後の防湿性に優れる。▲５▼前記▲１▼〜▲４▼の性能を有する合成樹脂エマルジョンにワックスと疎水性粉末とを配合した樹脂組成物の保存安定性が良好である。▲６▼前記樹脂組成物を基材に塗工した際に、ワックスの脱落がない。
【０００９】
本発明は、これらの知見を基になされたものである。すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）とエチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）と前記（ａ２）以外のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）とを含む重合性単量体類（ｘ１）、及び、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる酸価が２５〜１８０ｍｇ／ＫＯＨの重合体（Ａ）を含有する防湿加工用合成樹脂エマルジョンであって、重合体（Ａ）が、前記重合性単量体混合物（ｘ１）を乳化重合して重合体（Ａ１）を得た後、該重合体（Ａ１）の存在下で、前記重合性単量体類（ｘ２）を重合してなるものであることを特徴とする防湿加工用合成樹脂エマルジョンを提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記防湿加工用合成樹脂エマルジョンと、ワックス（Ｂ）と、疎水性粉末（Ｃ）を含有することを特徴とする防湿加工用樹脂組成物をも提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記防湿加工用樹脂組成物が、固形分換算で１０〜５０ｇ／ｍ^２　となる塗布量で基材上に塗布されていることを特徴とする防湿材をも提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）の含有率は、最終的に得られる合成樹脂エマルジョンが高分子量化し防湿性が良好となることから、０．５重量％以上が好ましい。また、離解性が良好となることから２０重量％以下が好ましい。これらの中でも、分子量を増大させ、耐ブロキッング性、防湿性を向上させると共に離解性を良好に維持できる点から脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）の含有率が２〜１５重量％となることが特に好ましい。
【００１３】
エチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）の含有率は、耐ブロッキング性が良好となることから１０重量％以上が好ましく、また、防湿性が良好となることから６０重量％以下が好ましい。
【００１４】
前記重合体（Ａ）は、酸価が２５〜１８０ｍｇ／ＫＯＨであることが必須であり、酸価が２５ｍｇ／ＫＯＨ未満の場合では成膜性および離解性が、また１８０ｍｇ／ＫＯＨを越える場合では防湿性が、それぞれ低下するため好ましくない。上記の酸価の範囲の中でも、成膜性、離解性と防湿性のバランスに優れるものとなる点から酸価が３０〜１７０ｍｇ／ＫＯＨであることが特に好ましい。従って、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）は、前記重合体の酸価が上記の範囲となるように調整して添加することが必要である。
【００１５】
前記アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ４）の含有率は、成膜性、離解性が良好となることから３０重量％以上が好ましく、耐ブロッキング性が良好なことから８０重量％以下が好ましい。
【００１６】
更に、耐ブロッキング性、造膜性に起因する防湿性に優れる点で、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）と、エチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）と、前記（ａ２）以外のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）とを含む重合性単量体類（ｘ１）を乳化重合して得られる重合体（Ａ１）のガラス転移温度が１５〜１００℃であり、さらに該重合体（Ａ１）の存在下でアルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜３０℃であり、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる重合体のガラス転移温度が−５５℃〜−２℃である合成樹脂エマルジョンが特に好ましい。なお、ここでいうガラス転移温度とは、下記の式で計算されるガラス転移温度である。なお、下記式のガラス転移温度は絶対温度（°Ｋ）である。
Ｔｇ^−１＝ΣＸｉ・Ｔｇｉ^−１
ここで重合体は、ｉ＝１〜ｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率で、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度である。モノマーの単独重合体のガラス転移温度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４^ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著（Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）記載の値を使用した。
【００１７】
前記重合体（Ａ１）の重合率は、特に限定されないが、重合率８０重量％以上であることが好ましい。
【００１８】
得られた重合体（Ａ１）を、例えば、後述の塩基性化合物を用いてｐＨを６．０〜８．０に中和した後、該重合体（Ａ１）の存在下でのアルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む重合性単量体類（ｘ２）の重合率は、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）の残存する二重結合を主体とした架橋反応により、先述の内核−外殻の化学的結合ができ、高分子量になることから、通常９８重量％以上となるようにおこなうことが好ましい。
【００１９】
脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）、エチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）、前記（ａ２）以外のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）とを含む重合性単量体類（ｘ１）の重合においては、さらに、後述の共重合可能な他のビニル系単量体（ａ５）を共重合させることができる。また、重合性単量体類（ｘ１）の重合においては、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）が存在しないと乳化重合が不安定であり、このような重合方法では安定な重合体が得られにくく、塗工安定性の良くない防湿加工用樹脂組成物となる。
【００２０】
また、重合体（Ａ１）存在下での（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む単量体類（ｘ２）の重合において、共重合可能な他のビニル系単量体（ａ５）を共重合させることもできる。また、前記（Ａ１）存在下で、単量体類（ｘ２）を重合する際に、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）を共重合するのは、重合系を不安定化するので好ましくない。なお、１段目反応と２段目反応において、必要に応じ用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ａ５）は、同一でも、異なっていてもよく、また、１段目反応と２段目反応のどちらか一方のみで、用いてもよい。
【００２１】
前記脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）としては、例えば、１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、なかでも１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェンが好ましい。
【００２２】
前記エチレン系不飽和芳香族単量体および／または（メタ）アクリル酸メチル（ａ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられ、これらの中でもスチレン、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２３】
また、前記（ａ２）以外のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル）等が挙げられる。
【００２４】
更に、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アルリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられ、なかでもアルキル基の炭素原子数が４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が好ましく、高い防湿性能と離解性が得られる点から、アクリル酸−２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００２５】
更にまた、必要に応じて併用する共重合可能な他のビニル系単量体（ａ５）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等のビニリデンハライド；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等が挙げられる。
【００２６】
上記乳化重合をおこなう際に使用する乳化剤としては、各種の陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができるが、これらのうちでも、防湿性をより高めるためには反応性乳化剤を用いることが好ましい。この反応性乳化剤を用いることによりソープフリー型の合成樹脂エマルジョンが得られる。
【００２７】
上記反応性乳化剤としては、例えば、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソ−ダ、各種エチレン性不飽和基を有する乳化剤などを挙げることができる。
【００２８】
また、本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンとしては、後記するワックス（Ｂ）のエマルジョンとの相溶性が良好な点から、乳化剤のイオン性、非イオン性を該ワックス（Ｂ）のエマルジョンと一致させることが好ましい。例えば、ワックス（Ｂ）のエマルジョンに陰イオン性界面活性剤を使用すれば合成樹脂エマルジョンも陰イオン性界面活性剤を使用したものが好ましい。
【００２９】
乳化剤の使用量としては、高い防湿性を発現させることができる点から、合成樹脂エマルジョンの固形分換算で１００重量部に対して、乳化剤の有効成分が０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンを製造するに際しては、前記した単量体混合物、あるいは前記した重合体および単量体混合物を、フリ−ラジカル発生触媒、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水性触媒、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等の油性触媒の存在下で乳化重合を行なえばよい。
【００３１】
また、ラジカル重合に通常用いられる添加剤、例えば、連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸（塩）、ｐＨ調整のためのアルカリ物質等を必要に応じて使用することができる。
【００３２】
合成樹脂エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、特に制限はないが、皮膜形成性を考慮すれば５０℃以下が好ましい。
【００３３】
本発明の重合体（Ａ１）および合成樹脂エマルジョン（Ａ）の重合反応は、重合性単量体を、それぞれの反応段階で反応容器に全量仕込んで行ってもよく、また滴下してもよい。さらに一部を仕込んだ後、残量を滴下してもよい。本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンは、重合反応終了後に未中和の酸基を塩基性化合物により中和して、ｐＨを６．０〜９．０に調整することにより安定化することができる。中和に用いる塩基性化合物は、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン、またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン類、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基性化合物が使用できる。本発明の合成樹脂エマルジョンは、未反応モノマーの臭気を低減する等のため、例えば、ストリッピング等の方法によって、必要とされる固形分含量に濃縮されて使用することが好ましい。
【００３４】
また、重合にあたって、シード重合法をとることもでき、シード用エマルジョンの組成等は限定されるものではない。
【００３５】
本発明の防湿加工用樹脂組成物は、前記防湿加工用合成樹脂エマルジョンと、ワックス（Ｂ）と、疎水性粉末（Ｃ）とを含有する樹脂組成物である。
【００３６】
ここで用いるワックス（Ｂ）としては、各種のワックスが使用でき、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス等が挙げられるが、なかでもパラフィンワックスが好ましい。
【００３７】
上記パラフィンワックスは、石油から分離され、精製された結晶性パラフィンであり、主としてノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン等の構造のものがあるが、これらのなかでもノルマルパラフィンを９０重量％以上含むもの、例えば、ノルマルパラフィンを９０重量％以上含み、イソパラフィンとシクロパラフィンは１０重量％未満となっているものが、防湿性に優れる点で好ましい。また、パラフィンワックスの炭素原子数は、特に制限はないが、２０〜３５のものが好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜７０℃の範囲で変化するが、本発明の防湿加工用樹脂組成物を基材に塗布した後の乾燥工程において基材にしみ込まず、ワックスが塗膜の表面にブリードし高い防湿性を発揮するためには、融点が４５〜６５℃であることが好ましい。さらに、パラフィンワックスの分子量は、特に制限がないが、数平均分子量で３３０〜４８０あることが防湿性を発揮する上で好ましい。
【００３８】
パラフィンワックスの形態としては、固形状またはこの固形状のものを乳化分散したエマルジョン状のものが挙げられ、いずれの形態も使用することができるが、合成樹脂エマルジョン等との相溶性の点でエマルジョン状のものが好ましい。
【００３９】
パラフィンワックスの市販品としては、例えば、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１５０〔以上、日本精蝋（株）製〕等の固形状パラフィンワックス；ＥＭＵＳＴＥＲ　０１３５、０１３６、０３８４〔以上、日本精蝋（株）製〕、ハリックス　ＷＥ２００〔ハリマ化成（株）製〕、セロゾール　４２８、Ｂ−４６０、Ｂ−６０８、Ｂ−９８２、６８６〔以上、中京油脂（株）製〕等のエマルジョン状パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００４０】
上記パラフィンワックスの使用量は、合成樹脂エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して０．３〜１０重量部の範囲が好ましいが、なかでも、融点が４５〜６５℃のパラフィンワックスを、合成樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して０．３〜１０重量部の範囲で用いることが、防湿性、耐スベリ性に優れる点で好ましい。
【００４１】
本発明の防湿加工用樹脂組成物で用いる疎水性粉末（Ｃ）としては、各種の疎水性粉末が使用でき、例えば、無機系物質としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、カオリン、雲母、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ等の無機粉末が、有機系物質としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、石油系ロジン、ロジンエステル等の無機粉末が、それぞれ挙げられる。なかでも、耐ブロッキング性、造膜性、防湿性に優れ、表面状態の良好な防湿材が得られる点から、平均粒子径が０．５〜５０μｍであるものが好ましい。これらの中でも、炭酸カルシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末、前記有機系粉末がとくに好ましい。また、これらは互いに併用してもよい。
【００４２】
また、疎水性粉末（Ｃ）の使用量は、耐ブロッキング性、皮膜形成性に優れる点から合成樹脂エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲が好ましい。
【００４３】
防湿加工用合成樹脂エマルジョンと、ワックス（Ｂ）と、疎水性粉末（Ｃ）とを組み合わせて本発明の防湿加工用樹脂組成物を得る方法としては、特に限定はなく、例えば、合成樹脂エマルジョンにワックス（Ｂ）と疎水性粉末（Ｃ）とを混合してもよいし、ワックス（Ｂ）および／または疎水性粉末（Ｃ）の存在下で防湿加工用合成樹脂エマルジョンを乳化重合してもよい。
【００４４】
本発明の防湿加工用樹脂組成物は、必要に応じて、上記各成分の他に、界面活性剤、多価アルコ−ル、増粘剤等を添加することができる。
【００４５】
界面活性剤および多価アルコールは、防湿紙を再生する場合の離解性を向上させるために使用するものである。
【００４６】
前記界面活性剤としては、例えば、市販品として、エマルゲン１０５、１０８、１０９Ｐ、１２０、１２３Ｐ、７０５、７０７、７０９、エマ−ル、エマ−ル２Ｆ、ネオペレックスＦ２５〔以上、花王（株）製〕、ノイゲンＥＡ−８０、１２０、１４０、１４２、１６０、１７０、１９０Ｄ、ネオコ−ルＹＳＫ、Ｐ〔以上、第一工業製薬（株）製〕等が挙げられる。
【００４７】
また、多価アルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４８】
増粘剤としては、例えば、ポリビニ−ルアルコ−ル、ポリアクリル酸ソ−ダ塩、及びアンモニウム塩、ポリエチレンオキサイド系増粘剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明の防湿加工用樹脂組成物を、基材に塗布又は含浸させることにより、防湿材が得られる。
【００５０】
基材としては、紙、不織布、繊維基材、木材などが挙げられる。
基材に塗布し又は含浸する方法としては、各種コ−タ−による塗工、含浸機による含浸加工、サイズプレスによる加工等、多種多様な加工方法を用いることができる。
【００５１】
基材への塗工量としては、乾燥性や高い防湿性を得る点で、固形分換算で１０〜５０ｇ／ｍ^２となるよう塗工するのが好ましく、より好ましい塗工量は２０〜３０ｇ／ｍ^２である。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の部および％はすべて重量基準である。
【００５３】
実施例１
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水９０部、反応性乳化剤Ｓ−１８０〔花王（株）製不飽和アルキル硫酸塩〕０．７部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０５部、ブタジエン５部、スチレン１０部およびメタアクリル酸１５部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．０６部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９１．６％であった。この重合体のガラス転移温度は、８７℃である。ついで、水５６部を加え、２５％アンモニア水でｐＨを７．７に調整した後、Ｓ−１８０を０．８部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．１１部、スチレン１７部およびアクリル酸２−エチルヘキシル５３部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１４部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９９．２％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４４．５％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−Ａという）を得た。Ｅｍ−Ａのガラス転移温度は、０℃、酸価は１００ｍｇ／ＫＯＨであり、スチレン１７部およびアクリル酸２−エチルヘキシル５３部の重合体のガラス転移温度は、−２６℃である。
【００５４】
実施例２
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水８４部、Ｓ−１８０を１部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０６部、ブタジエン５部、スチレン３０部およびメタクリル酸７部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．０８部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９４．１％であった。この重合体のガラス転移温度は７４℃である。ついで、水４７部を加え、２５％アンモニア水でｐＨを８．０に調整した後、ニューコール２７１Ａを０．７部、エチレンジアミン四酢酸０．０９部、スチレン２３部およびアクリル酸２−エチルヘキシル３５部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１２部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９５．４％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４４．７％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−Ｂという）を得た。Ｅｍ−Ｂのガラス転移温度は２２℃、酸価は４７ｍｇ／ＫＯＨであり、スチレン１７部およびアクリル酸２−エチルヘキシル５３部の重合体のガラス転移温度は、−８℃である。
【００５５】
実施例３
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１０５部、Ｓ−１８０を１部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０６部、ブタジエン１２部、メタアクリル酸メチル２０部およびアクリル酸１０部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．０８部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９４．８％であった。この重合体のガラス転移温度は１８℃である。ついで、水４１部を加え、２５％アンモニアでｐＨを７．８に調整した後、ニューコール２７１Ａ０．７部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０９部、メタアクリル酸メチル２４部およびアクリル酸−２−エチルヘキシル３４部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１２部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９９．１％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４４．３％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−Ｃという）を得た。Ｅｍ−Ｃのガラス転移温度は６℃、酸価は７８ｍｇ／ＫＯＨであり、メタアクリル酸メチル２４部およびアクリル酸−２−エチルヘキシル３４部の重合体のガラス転移温度は、−４℃である。
【００５６】
実施例４
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１４０部、Ｓ−１８０を１．２部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０８部、ブタジエン７部、メタアクリル酸メチル２３部およびメタアクリル酸２０部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９３．７％であった。この重合体のガラス転移温度は８９℃である。ついで、水２７部を加え、２５％アンモニアでｐＨを７．７に調整した後、ニューコール２７１Ａを０．６部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０．０８部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９９．１％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４４．３％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−Ｄという）を得た。Ｅｍ−Ｄのガラス転移温度は３℃、酸価は１３４ｍｇ／ＫＯＨであり、アクリル酸−２−エチルヘキシル５０部の重合体のガラス転移温度は、−５０℃である。
【００５７】
比較例１
実施例１と同じ組成で、１段で反応をおこなった。すなわち、攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１４６部、反応性乳化剤Ｓ−１８０〔花王（株）製不飽和アルキル硫酸塩〕１．５部、エチレンジアミン四酢酸０．１７部、ブタジエン５部、スチレン２７部、アクリル酸−２−エチルヘキシル５３部、およびメタアクリル酸１５部を仕込み、攪拌を開始、反応温度を７０℃に昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１８部を添加して反応を開始させた。８時間後８０℃に昇温し、５時間後、冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９８．６％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分５０．１％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−ｅという）を得た。Ｅｍ−ｅのガラス転移温度は０℃、酸価は１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００５８】
比較例２
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１８０部、Ｓ−１８０を１．７部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．１１部、ブタジエン１２部、スチレン２９部およびメタアクリル酸３０部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１４部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９７．１％であった。この重合体のガラス転移温度は４８℃である。ついで、水４１部を加え、２５％アンモニアでｐＨを７．８に調整した後、ニューコール２７１Ａ０．３部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０４部、アクリル酸−２−エチルヘキシル２９部を仕込み、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．０６部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９９．１％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４４．３％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−ｆという）を得た。Ｅｍ−ｆのガラス転移温度は１２℃、酸価は２００ｍｇ／ＫＯＨであり、アクリル酸−２−エチルヘキシル２９部の重合体のガラス転移温度は、−５０℃である。
【００５９】
比較例３
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水７２部、シード粒子の水分散体（固形分）０．４５部、乳化剤エマール２Ｆペースト〔花王（株）製ラウリル硫酸ソ−ダ塩〕１部を仕込み、８０℃に昇温し、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、α―メチルスチレンダイマー０．１部、ブタジエン２９部、スチレン１１部の混合物を２時間で添加し、同時に水２１部、エマール２Ｆペースト１部、水酸化ナトリウム０．１部、過硫酸カリウム０．７部の混合物を６時間で添加し、さらに１時間反応を継続した。この重合体のガラス転移温度は−５５℃である。ついで、スチレン３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２３部およびアクリル酸２部の混合物を２時間かけて添加し、さらに２時間反応を継続した。ついで、水酸化ナトリウム５％でｐＨを８．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４８％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−ｇという）を得た。Ｅｍ−ｇのガラス転移温度は、−１４℃、酸価は１６であり。スチレン３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２３部およびアクリル酸２部の重合体のガラス転移温度は、２４℃である。
【００６０】
実施例５〜１５および比較例４〜７
攪拌装置を備えた容器に、合成樹脂エマルジョンＥｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｂ、Ｅｍ−Ｃ、Ｅｍ−Ｄ、Ｅｍ−ｅ、Ｅｍ−ｆまたはＥｍ−ｇ、パラフィンワックスエマルジョン、水酸化アルミニウムＢ１０３、Ｂ１５３、Ｂ３０３またはＢ５３、炭酸カルシウムＳＳ３０を、それぞれが第１表〜第３表に示す固形分重量になるように配合して、本発明と比較対照用の防湿加工用組成物を得た。但し比較例７は、ポリエチレンラミネ−ト紙を用いた。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
（第１表〜第２表の脚注）
・パラフィンワックスエマルジョン；日本精蝋（株）製Ｅ−０１３６（軟化点６１℃のパラフィンワックス含有、固形分含有率４０％）
・水酸化アルミニウムＢ１０３；日本軽金属（株）製水酸化アルミニウム粉末、平均粒子径８μｍ。
・水酸化アルミニウムＢ１５３；日本軽金属（株）製水酸化アルミニウム粉末、平均粒子径１５μｍ。
・水酸化アルミニウムＢ３０３；日本軽金属（株）製水酸化アルミニウム粉末、平均粒子径３０μｍ。
・水酸化アルミニウムＢ５３　；日本軽金属（株）製水酸化アルミニウム粉末、平均粒子径５０μｍ。
・炭酸カルシウムＳＳ３０；日東粉化（株）製炭酸カルシウム粉末、平均粒子径７．４μｍ。
【００６４】
得られた本発明と比較対照用の防湿加工用樹脂組成物を、それぞれ市販の上質紙（坪量７０ｇ／ｍ^２　）に対して、マイヤ−ロットにより固形分の塗工量が２５ｇ／ｍ^２　程度となるように塗工し、熱風乾燥機にて１２０℃、１分間乾燥し、本発明と比較対照用の防湿塗工紙を得た。
【００６５】
このようにして得られた本発明と比較対照用の防湿塗工紙と、市販ポリエチレンラミネ−ト紙について、下記の方法により、塗工量、透湿度、磨耗後の透湿度、摩擦係数、離解性、ブロッキング性を評価した。その結果を第３表〜第５表に測定の結果を示す。
【００６６】
この第３表〜第４表の結果から、比較例６の防湿加工紙は、透湿度が低く、実施例５〜１２の防湿加工紙の透湿度に近いが、特に耐ブロッキング性に劣る。また、比較例４および５の防湿加工紙は、透湿度が実施例５〜１２の防湿加工紙の値よりいずれも高く、防湿性の点でポリエチレンラミネ−ト紙（以下、「ポリラミ紙」と略記する。）の代替防湿紙にはなり得ないことがわかる。
【００６７】
第３表〜第４表の各物性は、以下の試験方法により測定して評価した。
＜評価方法＞
・塗工量；防湿加工紙と防湿加工用樹脂組成物の塗工前の上質紙の、１ｍ^２　当たりの重量差を求め、塗工量とした。
【００６８】
・透湿度（ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）；ＪＩＳ　Ｚ−０２０８に準じた恒温恒湿条件下、４０℃、９０％ＲＨでのカップ法で測定した。
・磨耗後の透湿度（ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）；防湿塗工紙の塗工面と非塗工面を合わせ、荷重１０ｋｇをかけ、振盪機を用いて２分間左右に振盪を行って塗工面を磨耗した後、透湿度を上記と同じくＪＩＳ　Ｚ−０２０８に準じて測定した。
【００６９】
・摩擦係数；摩擦係数試験法　ＪＩＳ　Ｐ−８１４７（水平法）に準じて測定した。
・離解性；５０℃の温水５００ｍｌと３ｃｍ角にカットした塗工紙１０ｇを家庭用ミキサ−ポット中に入れ、５分間攪拌して、樹脂と紙の離解性を下記の基準で目視により判定した。
○：離解性あり、　△：離解性一部なし、　×：離解性なし。
【００７０】
・ブロッキング性；防湿塗工紙の塗工面とＡ２コート紙を合わせ、温度３５℃、湿度６０％ＲＨで１時間、４０ｋｇ／ｃｍ^２　にてプレスを行い、状態を下記の基準で目視により判定した。
○：ブロッキングなし、　△：ブロッキングややあり、　×：ブロッキングあり。
【００７１】
【表３】

【００７２】
【表４】

【００７３】
【発明の効果】
本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンをワックスおよび疎水性粉末と共に含有してなる防湿加工用樹脂組成物を用いて得られる防湿材、特に防湿紙は、ポリエチレンラミネ−ト紙以上の高防湿性能（ＪＩＳ　Ｚ−０２０８）を付与することができ、従来のポリマ−を用いた防湿塗工紙に比べて、防湿性、耐ブロキング性、耐スベリ性に優れ、摩耗後ワックスの脱落が少なく、また、樹脂と紙との離解性が良好で再パルプ化が容易である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a synthetic resin emulsion for moisture-proof processing, a resin composition for moisture-proof processing containing the emulsion, and a moisture-proof material obtained by applying the resin composition for moisture-proof processing on a substrate. More specifically, a resin composition for moisture-proof processing, which forms a moisture-proof layer by coating or impregnating paper, non-woven fabric, fiber base material, wood, etc., particularly for moisture-proof processing in which collection of waste paper and waste paper is easy. The resin composition and the synthetic resin emulsion for moisture-proof processing used therefor are applied particularly to the field of wrapping paper, and examples of the moisture-proof material include moisture-proof paper.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as moisture-proof paper, there are polyethylene-laminated paper and moisture-proof coated paper obtained by coating vinylidene chloride resin on base paper, and have been applied to the wrapping paper field because of their good moisture-proof performance.
[0003]
However, in recent years, from the viewpoint of effective use of resources and measures against pollution, there is a problem as to whether or not it is easy to recycle paper when collecting waste paper or waste paper. From this viewpoint, in the case of polyethylene laminated paper, there is a problem that the resin layer and the paper are difficult to dissociate, and there is a problem that it is difficult to recycle even if the waste paper or the waste paper is collected, and the development of an alternative moisture-proof paper is strongly demanded. .
[0004]
As an alternative technique, a technique has been proposed in which wax is blended with an acrylic emulsion and applied to a cardboard (see, for example, Patent Document 1). In addition, there is an acrylic emulsion in which a coating layer containing a wax emulsion and an inorganic pigment is provided on the surface of a paper base material to improve blocking resistance and slip resistance (for example, Patent Document 2). reference.). Further, in the presence of a copolymer latex having a glass transition temperature of -70 to 10 ° C, a glass transition temperature is in the range of 0 to 50 ° C, and a copolymer having a glass transition temperature higher than that of the above copolymer is produced. There is also disclosed a moisture-proof latex-based coating composition containing a latex having a heterophasic structure obtained by emulsion-copolymerizing a monomer to be formed and a wax (for example, see Patent Document 3).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 2-1671 (page 3-4)
[Patent Document 2]
JP-A-8-226096 (pages 2-7)
[Patent Document 3]
JP-A-2002-60675 (pages 2-5)
[0006]
However, although the moisture-proof paper obtained by the technique described in Patent Document 1 has satisfactory slip resistance, the moisture-proof property is inferior to the vinylidene chloride resin-coated paper and the polyethylene laminated paper. . Further, the moisture-proof paper obtained by the technique described in Patent Document 2 has excellent disintegration properties, but does not provide sufficiently satisfactory performance in moisture-proof properties, particularly in moisture-proof properties after abrasion. Further, the technique described in Patent Document 3 has a tentative balance between moisture resistance, blocking resistance, and defibration, but is insufficient particularly in blocking resistance. Therefore, it is possible to provide moisture-proofing properties higher than polyethylene-laminated paper, and it is easy to collect and recycle waste paper and waste paper, that is, an emulsion-based resin composition for moisture-proof processing that is excellent in disintegration properties between the resin layer and paper during recycling. The development of is desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide high moisture-proof performance (JIS Z-0208) higher than that of polyethylene-laminated paper, excellent disintegration between the resin layer and paper during regeneration, and blocking resistance, A resin composition for moisture-proof processing, which has excellent slip resistance and is excellent in coating stability to obtain a moisture-proof material with no wax falling off, a synthetic resin emulsion for moisture-proof processing to be contained in the resin composition for moisture-proof processing, An object of the present invention is to provide a moisture-proof material obtained by applying a resin composition on a substrate.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have earnestly studied to solve the above-mentioned problems, and have obtained the following findings.
{Circle around (1)} When the outer shell of the emulsion particles of the synthetic resin emulsion is hard, the blocking resistance is excellent. (2) A polymer containing an alkyl ester (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is soft and has excellent disintegration properties between the resin layer and paper. {Circle around (3)} The fact that the emulsion particles have a hard outer shell and a soft inner core improves moisture resistance as well as blocking resistance and disintegration. {Circle around (4)} A high molecular weight emulsion in which the inner core / outer shell is chemically bonded is excellent in moisture resistance after abrasion. (5) The storage stability of a resin composition obtained by blending a wax and a hydrophobic powder with a synthetic resin emulsion having the performances of (1) to (4) above is excellent. {Circle around (6)} When the resin composition is applied to a base material, there is no wax falling off.
[0009]
The present invention has been made based on these findings. That is, the present invention provides an aliphatic conjugated diene monomer (a1), an ethylenically unsaturated aromatic monomer and / or methyl (meth) acrylate (a2) and a carboxyl group-containing vinyl other than the above (a2). Polymerizable monomer (x1) containing a monomer (a3) and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a4) having an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms A moisture-proof synthetic resin emulsion containing a polymer (A) having an acid value of 25 to 180 mg / KOH obtained by polymerizing a water-soluble monomer (x2), wherein the polymer (A) is a polymer having the above-mentioned polymerizability. A polymer (A1) is obtained by emulsion-polymerizing the polymerizable monomer mixture (x1) and then polymerizing the polymerizable monomer (x2) in the presence of the polymer (A1). To provide a synthetic resin emulsion for moisture-proof processing, .
[0010]
The present invention also provides a resin composition for moisture-proof processing, comprising the synthetic resin emulsion for moisture-proof processing, a wax (B), and a hydrophobic powder (C).
[0011]
Further, in the present invention, the resin composition for moisture-proof processing preferably has a solid content of 10 to 50 g / m2.²The present invention also provides a moisture-proof material characterized in that the material is applied on a substrate at an application amount of.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The content of the aliphatic conjugated diene-based monomer (a1) is preferably 0.5% by weight or more from the viewpoint that the finally obtained synthetic resin emulsion has a high molecular weight and good moisture-proof property. Further, the content is preferably 20% by weight or less because the disintegration becomes good. Among these, the content of the aliphatic conjugated diene-based monomer (a1) is 2 to 15% by weight from the viewpoint that the molecular weight is increased, the blocking resistance and the moisture resistance are improved, and the disintegration property can be maintained favorably. Is particularly preferred.
[0013]
The content of the ethylenically unsaturated aromatic monomer and / or methyl (meth) acrylate (a2) is preferably 10% by weight or more because the blocking resistance is good, and the moisture resistance is good. Therefore, the content is preferably 60% by weight or less.
[0014]
It is essential that the polymer (A) has an acid value of 25 to 180 mg / KOH. When the acid value is less than 25 mg / KOH, the film formability and the disintegration property are obtained. It is not preferable because the moisture resistance decreases. Among the acid value ranges described above, it is particularly preferable that the acid value is 30 to 170 mg / KOH from the viewpoint of achieving an excellent balance between the film formability, the disintegration property, and the moisture resistance. Therefore, it is necessary to add the carboxyl group-containing vinyl monomer (a3) so that the acid value of the polymer falls within the above range.
[0015]
The content of the (meth) acrylate monomer (a4) having 3 to 10 carbon atoms in the alkyl group is preferably 30% by weight or more because the film formability and the disintegration property are improved. 80% by weight or less is preferable because of good blocking properties.
[0016]
Furthermore, the aliphatic conjugated diene monomer (a1) and the ethylenically unsaturated aromatic monomer and / or methyl (meth) acrylate are excellent in moisture resistance due to blocking resistance and film forming property. Glass transition temperature of polymer (A1) obtained by emulsion polymerization of polymerizable monomers (x1) containing (a2) and carboxyl group-containing vinyl monomer (a3) other than (a2) Is 15 to 100 ° C., and further contains a polymerizable monomer containing an alkyl (meth) acrylate monomer (a4) having 3 to 10 carbon atoms in the alkyl group in the presence of the polymer (A1). The polymer (A) obtained by polymerizing the derivative (x2) has a glass transition temperature (Tg) of −10 to 30 ° C., and the alkyl group has 3 to 10 carbon atoms. Polymerizable monomers containing the system monomer (a4) ( The glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing 2) is -55 ° C. ~-2 ° C. synthetic resin emulsion is particularly preferred. In addition, the glass transition temperature here is a glass transition temperature calculated by the following equation. The glass transition temperature in the following equation is an absolute temperature (° K).
Tg^-1= ΣXi · Tgi^-1
Here, it is assumed that the polymer has n monomer components of i = 1 to n copolymerized. Xi is the weight fraction of the i-th monomer, and Tgi is the glass transition temperature of the homopolymer of the i-th monomer. The glass transition temperature of the homopolymer of the monomer is determined by Polymer @ Handbook (4^th{Edition) J. Brandrup, E .; H. Immergut, E .; A. The values described by Gulke (Wiley @ Interscience) were used.
[0017]
The polymerization rate of the polymer (A1) is not particularly limited, but is preferably 80% by weight or more.
[0018]
The obtained polymer (A1) is neutralized to a pH of 6.0 to 8.0 using, for example, a basic compound described below, and then carbonized with an alkyl group in the presence of the polymer (A1). The polymerization rate of the polymerizable monomer (x2) containing the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a4) having 3 to 10 atoms is determined by the residual amount of the aliphatic conjugated diene monomer (a1). Since the above-mentioned inner core-outer shell chemical bond is formed by the cross-linking reaction mainly involving the double bond, and the molecular weight becomes high, it is usually preferable that the amount is 98% by weight or more.
[0019]
Aliphatic conjugated diene monomer (a1), ethylenically unsaturated aromatic monomer and / or methyl (meth) acrylate (a2), and carboxyl group-containing vinyl monomer other than (a2) (a3 In the polymerization of the polymerizable monomers (x1) containing (b), another copolymerizable vinyl monomer (a5) described below can be further copolymerized. In addition, in the polymerization of the polymerizable monomers (x1), emulsion polymerization is unstable unless the carboxyl group-containing vinyl monomer (a3) is present, and a stable polymer can be obtained by such a polymerization method. A resin composition for moisture-proof processing that is difficult to obtain and has poor coating stability.
[0020]
Further, in the polymerization of the monomers (x2) containing the alkyl (meth) acrylate-based monomer (a4) in the presence of the polymer (A1), another vinyl-based monomer that can be copolymerized ( a5) can also be copolymerized. Further, when the monomer (x2) is polymerized in the presence of the (A1), it is preferable to copolymerize the carboxyl group-containing vinyl monomer (a3) because the polymerization system becomes unstable. Absent. In the first-stage reaction and the second-stage reaction, other copolymerizable vinyl monomers (a5) used as necessary may be the same or different. Only one of the stage reactions may be used.
[0021]
Examples of the aliphatic conjugated diene monomer (a1) include 1,2-butadiene, 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and the like. Is preferred.
[0022]
Examples of the ethylenically unsaturated aromatic monomer and / or methyl (meth) acrylate (a2) include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, 2,4-dibromostyrene, methyl methacrylate, and acryl. And styrene and methyl methacrylate are particularly preferable.
[0023]
Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer (a3) other than (a2) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and anhydrides thereof, fumaric acid, itaconic acid, and unsaturated dicarboxylic acid. Monoalkyl esters (for example, monomethyl maleate, monoethyl fumarate, mono-n-butyl itaconate) and the like can be mentioned.
[0024]
Further, examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer (a4) having an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms include propyl (meth) acrylate, butyl (meth) aryl acrylate, and (meth) acrylic acid. Hexyl acid, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and the like. Among them, alkyl (meth) acrylates having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferred. 2-ethylhexyl acrylate is particularly preferred from the viewpoint of obtaining high moisture-proof performance and disaggregation properties.
[0025]
Further, other copolymerizable vinyl monomers (a5) used in combination as needed include, for example, unsaturated nitriles such as ethyl (meth) acrylate and (meth) acrylonitrile; vinyl acetate, propionic acid Vinyl esters such as vinyl; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene bromide; hydroxyalkyls of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyler and (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl Esters; glycidyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide and the like.
[0026]
As the emulsifier used when performing the emulsion polymerization, various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants and the like can be used. Among them, it is preferable to use a reactive emulsifier in order to further improve the moisture resistance. By using this reactive emulsifier, a soap-free type synthetic resin emulsion can be obtained.
[0027]
Examples of the reactive emulsifier include sodium styrene sulfonate, sodium vinyl sulfonate, sodium vinyl sulfonate, and emulsifiers having various ethylenically unsaturated groups.
[0028]
Further, the synthetic resin emulsion for moisture-proof processing of the present invention has the same ionic and nonionic emulsifiers as the emulsion of the wax (B) from the viewpoint of good compatibility with the wax (B) emulsion described later. Preferably. For example, if an anionic surfactant is used in the emulsion of the wax (B), the synthetic resin emulsion also preferably uses an anionic surfactant.
[0029]
The amount of the emulsifier used is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight of the effective ingredient of the emulsifier, based on 100 parts by weight in terms of the solid content of the synthetic resin emulsion, from the viewpoint of exhibiting high moisture resistance. .
[0030]
In producing the synthetic resin emulsion for moisture-proof processing of the present invention, the above-mentioned monomer mixture, or the above-mentioned polymer and monomer mixture is subjected to a free radical generating catalyst such as potassium persulfate, sodium persulfate, Emulsion polymerization may be performed in the presence of an aqueous catalyst such as ammonium sulfate and hydrogen peroxide, and an oily catalyst such as tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide.
[0031]
In addition, additives usually used for radical polymerization, for example, a chain transfer agent, ethylenediaminetetraacetic acid (salt), an alkali substance for adjusting pH, and the like can be used as needed.
[0032]
The minimum film forming temperature (MFT) of the synthetic resin emulsion is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or lower in consideration of film forming properties.
[0033]
The polymerization reaction of the polymer (A1) of the present invention and the synthetic resin emulsion (A) may be carried out by charging the polymerizable monomer in its entirety in a reaction vessel in each reaction step, or may be dropped. After further charging a portion, the remaining amount may be dropped. The synthetic resin emulsion for moisture-proof processing of the present invention can be stabilized by neutralizing an unneutralized acid group with a basic compound after the completion of the polymerization reaction and adjusting the pH to 6.0 to 9.0. it can. Basic compounds used for neutralization include, for example, alkylamines such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, and butylamine; alcohol amines such as dimethylaminoethanol, diethanolamine and aminomethipropanol; morpholine, and polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. And inorganic basic compounds such as lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide. The synthetic resin emulsion of the present invention is preferably used after being concentrated to a required solid content by a method such as stripping, for example, in order to reduce the odor of the unreacted monomer.
[0034]
In the polymerization, a seed polymerization method can be used, and the composition of the emulsion for seeds is not limited.
[0035]
The resin composition for moisture-proof processing of the present invention is a resin composition containing the synthetic resin emulsion for moisture-proof processing, a wax (B), and a hydrophobic powder (C).
[0036]
As the wax (B) used here, various waxes can be used, and examples thereof include paraffin wax, polyethylene wax, montan wax, microcrystalline wax, carnauba wax and the like, with paraffin wax being preferred.
[0037]
The paraffin wax is a crystalline paraffin separated and refined from petroleum, mainly having a structure of normal paraffin, isoparaffin, cycloparaffin, etc. Among them, those containing 90% by weight or more of normal paraffin, For example, those containing 90% by weight or more of normal paraffin and less than 10% by weight of isoparaffin and cycloparaffin are preferable in terms of excellent moisture-proof property. The number of carbon atoms in the paraffin wax is not particularly limited, but is preferably 20 to 35. The melting point of paraffin wax usually varies in the range of 40 to 70 ° C., but the wax does not permeate the substrate in the drying step after applying the resin composition for moisture-proof processing of the present invention to the substrate, and the wax is coated on the surface of the coating film. In order to bleed and exhibit high moisture resistance, the melting point is preferably 45 to 65 ° C. Further, the molecular weight of the paraffin wax is not particularly limited, but is preferably from 330 to 480 in terms of the number average molecular weight in order to exhibit moisture-proof properties.
[0038]
Examples of the form of the paraffin wax include a solid form and an emulsion form in which the solid form is emulsified and dispersed, and any form can be used. Is preferred.
[0039]
Commercially available paraffin waxes include, for example, solid paraffin waxes such as 115, 120, 125, 130, 135, 140, and 150 (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.); EMUSTER # 0135, 0136, 0384 [and more; Emulsion such as Nippon Seiro Co., Ltd.), HARIX WE200 [Harima Chemical Co., Ltd.], CEROLOL 428, B-460, B-608, B-982, 686 [all manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.] And paraffin wax.
[0040]
The amount of the paraffin wax to be used is preferably in the range of 0.3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content of the synthetic resin emulsion. It is preferable to use the emulsion (A) in the range of 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in terms of excellent moisture resistance and slip resistance.
[0041]
Various hydrophobic powders can be used as the hydrophobic powder (C) used in the moisture-proofing resin composition of the present invention. For example, as the inorganic substance, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, talc, kaolin , Mica, titanium oxide, zinc oxide, inorganic powders such as silica, as organic substances, polyolefin resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyester resin, polyamide resin, petroleum rosin, rosin ester and other inorganic powders, respectively. No. Among them, those having an average particle diameter of 0.5 to 50 μm are preferred from the viewpoint that a moisture-proof material having excellent blocking resistance, film-forming properties, and moisture-proof properties and a good surface condition can be obtained. Among these, calcium carbonate powder, aluminum hydroxide powder, and the above-mentioned organic powder are particularly preferable. These may be used together.
[0042]
The amount of the hydrophobic powder (C) used is preferably in the range of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content of the synthetic resin emulsion from the viewpoint of excellent blocking resistance and film-forming properties.
[0043]
The method for obtaining the resin composition for moisture-proof processing of the present invention by combining the synthetic resin emulsion for moisture-proof processing, the wax (B) and the hydrophobic powder (C) is not particularly limited. The wax (B) and the hydrophobic powder (C) may be mixed, or the synthetic resin emulsion for moisture-proof processing may be emulsion-polymerized in the presence of the wax (B) and / or the hydrophobic powder (C). .
[0044]
The moisture-proof resin composition of the present invention may contain, if necessary, a surfactant, a polyhydric alcohol, a thickener, and the like, in addition to the above components.
[0045]
The surfactant and the polyhydric alcohol are used for improving the disintegration when the moisture-proof paper is regenerated.
[0046]
Examples of the surfactant include commercially available products such as Emulgen 105, 108, 109P, 120, 123P, 705, 707, 709, Emal, Emal 2F, and Neoperex F25 [all manufactured by Kao Corporation] Neugen EA-80, 120, 140, 142, 160, 170, 190D, Neocoll YSK, P [all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] and the like.
[0047]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
[0048]
Examples of the thickener include polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, ammonium salts, and polyethylene oxide thickeners.
[0049]
By applying or impregnating the substrate with the resin composition for moisture-proof processing of the present invention, a moisture-proof material is obtained.
[0050]
Examples of the substrate include paper, nonwoven fabric, fiber substrate, and wood.
As a method of applying or impregnating the substrate, various processing methods such as coating with various coaters, impregnation with an impregnation machine, and processing with a size press can be used.
[0051]
The amount of coating on the substrate is from 10 to 50 g / m in terms of solid content in terms of obtaining dryness and high moisture resistance.²It is preferable to apply so that the coating amount is more preferably 20 to 30 g / m²It is.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. All parts and percentages in the examples are on a weight basis.
[0053]
Example 1
In a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer, 90 parts of water, 0.7 part of reactive emulsifier S-180 (unsaturated alkyl sulfate manufactured by Kao Corporation), 0.05 part of ammonium ethylenediaminetetraacetate, 5 parts of butadiene , 10 parts of styrene and 15 parts of methacrylic acid were charged, stirring was started, and the temperature was raised. When the temperature in the polymerization vessel reached 70 ° C., 0.06 part of potassium persulfate was added to start the reaction. . After 8 hours, the temperature was raised to 80 ° C., and after 5 hours, cooling was performed. At this point, the polymerization rate was 91.6%. The glass transition temperature of this polymer is 87 ° C. Then, 56 parts of water was added, and the pH was adjusted to 7.7 with 25% aqueous ammonia. Then, 0.8 part of S-180, 0.11 part of ammonium ethylenediaminetetraacetate, 17 parts of styrene and 17 parts of acrylic acid 2- 53 parts of ethylhexyl was charged, stirring was started, and the temperature was raised. When the temperature in the polymerization vessel reached 70 ° C., 0.14 parts of potassium persulfate was added to start the reaction. After 8 hours, the temperature was raised to 80 ° C., and after 5 hours, cooling was performed to obtain a synthetic resin emulsion. The resulting synthetic resin emulsion had a polymerization rate of 99.2%. Next, the pH was adjusted to 9.0 with 25% aqueous ammonia, and then a synthetic resin emulsion (hereinafter referred to as Em-A) having a solid content of 44.5% was obtained by steam distillation. Em-A has a glass transition temperature of 0 ° C. and an acid value of 100 mg / KOH, and a polymer of 17 parts of styrene and 53 parts of 2-ethylhexyl acrylate has a glass transition temperature of −26 ° C.
[0054]
Example 2
In a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer, 84 parts of water, 1 part of S-180, 0.06 part of ethylenediaminetetraacetic acid ammonium salt, 5 parts of butadiene, 30 parts of styrene and 7 parts of methacrylic acid were charged, and stirring was started. When the temperature in the polymerization vessel reached 70 ° C., 0.08 parts of potassium persulfate was added to start the reaction. After 8 hours, the temperature was raised to 80 ° C., and after 5 hours, cooling was performed. At this point, the polymerization rate was 94.1%. The glass transition temperature of this polymer is 74 ° C. Then, 47 parts of water was added, and the pH was adjusted to 8.0 with 25% aqueous ammonia. Then, 0.7 parts of Newcol 271A, 0.09 parts of ethylenediaminetetraacetic acid, 23 parts of styrene and 35 parts of 2-ethylhexyl acrylate were added. Then, stirring was started, the temperature was raised, and when the temperature in the polymerization vessel reached 70 ° C., 0.12 part of potassium persulfate was added to start the reaction. After 8 hours, the temperature was raised to 80 ° C., and after 5 hours, cooling was performed to obtain a synthetic resin emulsion. The resulting synthetic resin emulsion had a polymerization rate of 95.4%. Next, the pH was adjusted to 9.0 with 25% aqueous ammonia, and thereafter, a synthetic resin emulsion (hereinafter, referred to as Em-B) having a solid content of 44.7% was obtained by steam distillation. The glass transition temperature of Em-B is 22 ° C., the acid value is 47 mg / KOH, and the glass transition temperature of a polymer of 17 parts of styrene and 53 parts of 2-ethylhexyl acrylate is −8 ° C.
[0055]
Example 3
105 parts of water, 1 part of S-180, 0.06 parts of ammonium ethylenediaminetetraacetate, 12 parts of butadiene, 20 parts of methyl methacrylate and 10 parts of acrylic acid were charged into a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer, and stirred. And when the temperature in the polymerization vessel reached 70 ° C., 0.08 part of potassium persulfate was added to start the reaction. After 8 hours, the temperature was raised to 80 ° C., and after 5 hours, cooling was performed. At this point, the polymerization rate was 94.8%. The glass transition temperature of this polymer is 18 ° C. Then, 41 parts of water was added, and the pH was adjusted to 7.8 with 25% ammonia. Then, 0.7 parts of Newcol 271A, 0.09 part of ethylenediaminetetraacetic acid ammonium salt, 24 parts of methyl methacrylate, and acrylic acid-2 were added. -Ethylhexyl (34 parts) was charged, stirring was started, and the temperature was raised. When the temperature in the polymerization vessel reached 70 ° C, 0.12 parts of potassium persulfate was added to start the reaction. After 8 hours, the temperature was raised to 80 ° C., and after 5 hours, cooling was performed to obtain a synthetic resin emulsion. The resulting synthetic resin emulsion had a polymerization rate of 99.1%. Next, the pH was adjusted to 9.0 with 25% aqueous ammonia, and thereafter, a synthetic resin emulsion (hereinafter referred to as Em-C) having a solid content of 44.3% was obtained by steam distillation. The glass transition temperature of Em-C is 6 ° C., the acid value is 78 mg / KOH, and the glass transition temperature of a polymer of 24 parts of methyl methacrylate and 34 parts of 2-ethylhexyl acrylate is −4 ° C.
[0056]
Example 4
In a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer, 140 parts of water, 1.2 parts of S-180, 0.08 part of ethylenediaminetetraacetic acid ammonium salt, 7 parts of butadiene, 23 parts of methyl methacrylate and 20 parts of methacrylic acid were placed. Charge and stirring were started, and the temperature was raised. When the temperature in the polymerization vessel reached 70 ° C., 0.1 part of potassium persulfate was added to start the reaction. After 8 hours, the temperature was raised to 80 ° C., and after 5 hours, cooling was performed. At this point, the polymerization rate was 93.7%. The glass transition temperature of this polymer is 89 ° C. Then, 27 parts of water was added, and the pH was adjusted to 7.7 with 25% ammonia. Was charged, stirring was started, and the temperature was raised. When the temperature in the polymerization vessel reached 70 ° C., 0.1 part of potassium persulfate was added to start the reaction. After 8 hours, the temperature was raised to 80 ° C., and after 5 hours, cooling was performed to obtain a synthetic resin emulsion. The resulting synthetic resin emulsion had a polymerization rate of 99.1%. Next, the pH was adjusted to 9.0 with 25% aqueous ammonia, and thereafter, a synthetic resin emulsion (hereinafter referred to as Em-D) having a solid content of 44.3% was obtained by steam distillation. The glass transition temperature of Em-D is 3 ° C., the acid value is 134 mg / KOH, and the glass transition temperature of a polymer of 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate is −50 ° C.
[0057]
Comparative Example 1
The reaction was performed in one stage with the same composition as in Example 1. That is, 146 parts of water, 1.5 parts of reactive emulsifier S-180 (unsaturated alkyl sulfate manufactured by Kao Corporation), 0.17 parts of ethylenediaminetetraacetic acid, 5 parts of butadiene were placed in a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer. , 27 parts of styrene, 53 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 15 parts of methacrylic acid, stirring was started, the reaction temperature was raised to 70 ° C, and when the temperature in the polymerization vessel reached 70 ° C, The reaction was started by adding 0.18 parts of potassium sulfate. After 8 hours, the temperature was raised to 80 ° C., and after 5 hours, cooling was performed to obtain a synthetic resin emulsion. The resulting synthetic resin emulsion had a polymerization rate of 98.6%. Next, the pH was adjusted to 9.0 with 25% aqueous ammonia, and then a synthetic resin emulsion having a solid content of 50.1% (hereinafter referred to as Em-e) was obtained by steam distillation. Em-e has a glass transition temperature of 0 ° C. and an acid value of 100 mg-KOH / g.
[0058]
Comparative Example 2
In a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer, 180 parts of water, 1.7 parts of S-180, 0.11 part of ammonium ethylenediaminetetraacetate, 12 parts of butadiene, 29 parts of styrene and 30 parts of methacrylic acid are charged and stirred. Was started and the temperature was raised. When the temperature in the polymerization vessel reached 70 ° C., 0.14 parts of potassium persulfate was added to start the reaction. After 8 hours, the temperature was raised to 80 ° C., and after 5 hours, cooling was performed. At this point, the polymerization rate was 97.1%. The glass transition temperature of this polymer is 48 ° C. Then, 41 parts of water was added, and the pH was adjusted to 7.8 with 25% ammonia. Then, 0.3 parts of Newcol 271A, 0.04 part of ammonium ethylenediaminetetraacetate, and 29 parts of 2-ethylhexyl acrylate were charged. Stirring was started and the temperature was raised. When the temperature in the polymerization vessel reached 70 ° C., 0.06 parts of potassium persulfate was added to start the reaction. After 8 hours, the temperature was raised to 80 ° C., and after 5 hours, cooling was performed to obtain a synthetic resin emulsion. The resulting synthetic resin emulsion had a polymerization rate of 99.1%. Next, the pH was adjusted to 9.0 with 25% aqueous ammonia, and thereafter, a synthetic resin emulsion (hereinafter referred to as Em-f) having a solid content of 44.3% was obtained by steam distillation. The glass transition temperature of Em-f is 12 ° C., the acid value is 200 mg / KOH, and the polymer of 29 parts of 2-ethylhexyl acrylate has a glass transition temperature of −50 ° C.
[0059]
Comparative Example 3
A pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer is charged with 72 parts of water, 0.45 part of an aqueous dispersion (solid content) of seed particles, and 1 part of emulsifier Emal 2F paste (sodium lauryl sulfate manufactured by Kao Corporation). Then, a mixture of 0.2 part of t-dodecylmercaptan, 0.1 part of α-methylstyrene dimer, 29 parts of butadiene and 11 parts of styrene was added over 2 hours, and simultaneously 21 parts of water and 2 parts of Emal 2F were added. A mixture of 1 part of paste, 0.1 part of sodium hydroxide, and 0.7 part of potassium persulfate was added in 6 hours, and the reaction was further continued for 1 hour. The glass transition temperature of this polymer is -55C. Then, a mixture of 35 parts of styrene, 23 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 2 parts of acrylic acid was added over 2 hours, and the reaction was continued for another 2 hours. Subsequently, the pH was adjusted to 8.0 with 5% sodium hydroxide, and then a synthetic resin emulsion (hereinafter referred to as Em-g) having a solid content of 48% was obtained by steam distillation. Em-g had a glass transition temperature of -14 ° C and an acid value of 16. The glass transition temperature of a polymer of 35 parts of styrene, 23 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 2 parts of acrylic acid is 24 ° C.
[0060]
Examples 5 to 15 and Comparative Examples 4 to 7
In a container equipped with a stirrer, a synthetic resin emulsion Em-A, Em-B, Em-C, Em-D, Em-e, Em-f or Em-g, paraffin wax emulsion, aluminum hydroxide B103, B153, B303 or B53 and calcium carbonate SS30 were blended so as to have the solid content weights shown in Tables 1 to 3, respectively, to obtain a moisture-proof composition for the present invention and a comparative control. However, in Comparative Example 7, polyethylene laminated paper was used.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
(Tables 1 and 2 footnotes)
-Paraffin wax emulsion; E-0136 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. (containing paraffin wax having a softening point of 61 ° C, solid content of 40%)
Aluminum hydroxide B103: Aluminum hydroxide powder manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., average particle diameter 8 μm.
-Aluminum hydroxide B153: Aluminum hydroxide powder manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., average particle diameter 15 µm.
-Aluminum hydroxide B303: Aluminum hydroxide powder manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., average particle diameter 30 µm.
-Aluminum hydroxide B53 #: Aluminum hydroxide powder manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., average particle diameter 50 m.
-Calcium carbonate SS30: Calcium carbonate powder manufactured by Nitto Powder Co., Ltd., average particle diameter 7.4 µm.
[0064]
Each of the obtained resin composition for moisture-proof processing of the present invention and the control for comparison was coated with a commercially available high-quality paper (basis weight: 70 g / m2).²Iv), the coating amount of solid content is 25 g / m², And dried with a hot air drier at 120 ° C. for 1 minute to obtain a moisture-proof coated paper for comparison with the present invention.
[0065]
The moisture-proof coated paper for comparison with the present invention thus obtained and the commercially available polyethylene-laminated paper were coated according to the following methods, by the following methods: coating amount, moisture permeability, moisture permeability after abrasion, friction coefficient, disaggregation. The properties and the blocking properties were evaluated. The results are shown in Tables 3 to 5.
[0066]
From the results shown in Tables 3 and 4, the moisture-proof paper of Comparative Example 6 has a low moisture permeability and is close to the moisture permeability of the moisture-proof papers of Examples 5 to 12, but is particularly inferior in blocking resistance. Further, the moisture-proof papers of Comparative Examples 4 and 5 have higher moisture permeability than the values of the moisture-proof papers of Examples 5 to 12, and are polyethylene laminate paper (hereinafter referred to as “poly-laminate paper”) in terms of moisture resistance. It can be seen that it cannot be used as an alternative moisture-proof paper.
[0067]
Each physical property in Tables 3 and 4 was measured and evaluated by the following test methods.
<Evaluation method>
・ Coating amount: 1 m of high-quality paper before coating with moisture-proof paper and resin composition for moisture-proof processing²The difference in weight per square was determined, and the result was taken as the coating amount.
[0068]
・ Moisture permeability (g / m²・ 24 hr): Measured by a cup method at 40 ° C. and 90% RH under a constant temperature and humidity condition according to JIS Z-0208.
・ Moisture permeability after wear (g / m²24 hr); The coated surface and the non-coated surface of the moisture-proof coated paper were combined, a load of 10 kg was applied, and the coated surface was shaken for 2 minutes with a shaker to the left and right, and then the moisture permeability was measured in the same manner as described above. It measured according to Z-0208.
[0069]
-Coefficient of friction: Measured according to the friction coefficient test method JIS P-8147 (horizontal method).
Disintegration: 500 ml of 50 ° C warm water and 10 g of coated paper cut into 3 cm squares were placed in a household mixer pot, stirred for 5 minutes, and the disintegration of the resin and paper was visually determined according to the following criteria. .
：: Disintegrating, Δ: Partially disintegrating, Δ ×: No disintegrating.
[0070]
-Blocking property: 40 kg / cm for 1 hour at a temperature of 35 ° C and a humidity of 60% RH by combining the coated surface of the moisture-proof coated paper and the A2 coated paper.²Pressing was performed in, and the state was visually determined based on the following criteria.
：: no blocking, △: slightly blocking,: blocking.
[0071]
[Table 3]

[0072]
[Table 4]

[0073]
【The invention's effect】
The moisture-proof material obtained by using the moisture-proof resin composition containing the moisture-proof synthetic resin emulsion of the present invention together with a wax and a hydrophobic powder, particularly a moisture-proof paper, has a higher moisture-proof performance than polyethylene-laminated paper ( JIS (Z-0208), which is superior in moisture resistance, blocking resistance, and slip resistance as compared with a moisture-proof coated paper using a conventional polymer, and has less loss of wax after abrasion. Good disintegration between resin and paper and easy repulping.

Claims

Aliphatic conjugated diene monomer (a1), ethylenically unsaturated aromatic monomer and / or methyl (meth) acrylate (a2), and carboxyl group-containing vinyl monomer other than (a2) ( a3) and a polymerizable monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a4) having 3 to 10 carbon atoms in the alkyl group A synthetic resin emulsion for moisture-proof processing containing a polymer (A) having an acid value of 25 to 180 mg / KOH obtained by polymerizing (x2), wherein the polymer (A) is a polymerizable monomer. (X1) is obtained by subjecting the polymerizable monomer (x2) to polymerization in the presence of the polymer (A1) after emulsion polymerization of (x1) to obtain a polymer (A1). Synthetic resin emulsion for moisture-proof processing.

The polymer (A) is emulsion-polymerized with the polymerizable monomer (x1) until the polymerization rate becomes 80% by weight or more to obtain a polymer (A1). 2. The synthetic resin emulsion for moisture-proof processing according to claim 1, wherein the emulsion is emulsion-polymerized by adding the above.

The content of the aliphatic conjugated diene-based monomer (a1) is 0.5 to 20% by weight based on the total weight of the polymerizable monomer (x1) and the polymerizable monomer (x2). The synthetic resin emulsion according to claim 1, wherein the content of the ethylenically unsaturated aromatic monomer and / or methyl (meth) acrylate (a2) is 10 to 60% by weight.

Based on the total weight of the polymerizable monomer mixture (x1) and the polymerizable monomers (x2), the alkyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a4) having 3 to 10 carbon atoms. 2. The synthetic resin emulsion for moisture-proof processing according to claim 1, wherein the content of (1) is from 30 to 80% by weight.

2 to 15% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer (a1), 10 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated aromatic monomer and / or methyl (meth) acrylate (a2), and (a2) Other than the carboxyl group-containing vinyl monomer (a3) and an alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a4) having 3 to 10 carbon atoms in an amount of 30 to 80% by weight. The synthetic resin emulsion for moisture-proof processing according to claim 1, comprising a polymer (A) having an acid value of 30 to 170 mg / KOH.

The glass transition temperature of the polymer (A1) is 15 to 100 ° C., the glass transition temperature (Tg) of the polymer (A) is -10 to 30 ° C., and the polymerizable monomers ( The synthetic resin emulsion for moisture-proof processing according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer obtained by polymerizing x2) has a glass transition temperature of -55 ° C to -2 ° C.

A resin composition for moisture-proof processing, comprising the synthetic resin emulsion for moisture-proof processing according to claim 6, a wax (B), and a hydrophobic powder (C).

The wax (B) contains 0.3 to 10 parts by weight of paraffin wax having a melting point of 45 to 65 ° C. in terms of solid content based on 100 parts by weight of the resin solid content of the synthetic resin emulsion for moisture-proof processing (A). Item 7. A resin composition for moisture-proof processing according to item 7.

9. The resin composition for moisture-proof processing according to claim 7, wherein the paraffin wax contains 90% by weight or more of normal paraffin wax.

10. The moisture-proof coating according to claim 7, wherein the hydrophobic powder (C) is contained in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content of the synthetic resin emulsion for moisture-proof processing (A) in terms of solid content. Resin composition.

The moisture-proofing resin composition according to any one of claims 7 to 10, wherein the hydrophobic powder (C) is an inorganic powder and / or an organic powder.

The moisture-proof resin composition according to claim 11, wherein the hydrophobic powder (C) has an average particle size of 0.5 to 50 m.

Vapor barrier to moisture processed resin composition according to any one of claims 7 to 12, characterized in that it is applied to the substrate at a coverage to be 10 to 50 g / m ² on a solid basis .

The moisture-proof material according to claim 9, wherein the base material is paper.