JP2005089895A - Heterolayer structure latex for moistureproof processing - Google Patents

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Inventor
Hiromi Kobayashi
Haruhisa Nagano
博実 小林
晴久 永野
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Asahi Kasei Chemicals Corp
旭化成ケミカルズ株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a latex for moistureproof coated paper that has excellent moisture resistance and blocking resistance, is readily disintegrated in water and is recycled.
SOLUTION: The heterolayer structure latex for moistureproof processing has (1) a core layer composed of a copolymer (a) having -90 to 10°C glass transition temperature (Tg), (2) an intermediate layer composed of a copolymer (b) having 0-180°C glass transition temperature (Tg) higher than that of the copolymer (a) and (3) a shell layer composed of a copolymer (c) having 0-50°C glass transition temperature (Tg) higher than that of the copolymer (a) and difference in glass transition temperature (Tg) between the copolymer (b) and the component (c) of ≥4°C.
COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は包装、容器などに用いられるリサイクル可能な防湿紙を製造する際の原紙表面に塗工するラテックス組成物に関する。 The present invention packing relates to latex compositions for coating on the surface of the base paper in the production of recyclable moisture-proof paper used to such containers. 特に、常態防湿性、折り曲げ防湿性及び耐ブロッキング性に優れる防湿紙用ラテックス組成物に関する。 In particular, normal moisture resistance, relates to moisture-proof paper latex composition excellent in folding moisture resistance and blocking resistance.

従来より、防湿性を必要とする包装紙の分野においては、ターポリン紙やワックス紙などが知られている。 Conventionally, in the field of wrapping paper that require moisture resistance, such as tarpaulin paper and wax paper are known. また、加工の簡易性、安価性などからポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子化合物を塗工あるいは張り合わせなどを施し、防湿性を付与したポリオレフィンラミネート紙が一般的に使用されている。 Also, ease of machining, polyethylene or the like inexpensive property, subjected coated or laminated with such a high molecular compound such as polypropylene, polyolefin laminated paper imparted with moisture resistance is generally used. しかしながら、これらのラミネート紙は防湿性に関しては十分な機能を発揮し得るものであるが廃棄された場合のリサイクル性に乏しいという欠点を有している。 However, these laminated paper has the disadvantage of poor recyclability when but it is capable of exhibiting sufficient function regarding moisture resistance discarded. つまり、防湿紙の製造工程で発生する損紙、トリミング屑及び成形加工時に発生する損紙、また製品になった後の回収品などは、水中離解性が極端に悪いため、パルプの再利用化が困難である。 In other words, broke produced in moistureproof paper manufacturing process, trimmings and waste paper generated during molding, also such products recovered after became products, because of extremely poor water defibration properties, reuse of the pulp it is difficult. このため、これら廃棄物は古紙として回収することができない。 Thus, this waste can not be recovered as waste paper. これは、ラミネートに用いられている高分子フィルムが強固な連続皮膜を形成していて、かつ水不溶性であることに起因している。 This is due to the polymer film used in the laminate to form a strong continuous film, and is water-insoluble. このため、省資源、環境問題の観点から再利用可能な新規な防湿紙の開発が進められてきている。 For this reason, resource saving, the development of new moisture-proof paper that can be reused from the viewpoint of environmental problems have been advanced.

これまでも、再利用可能な防湿加工による防湿紙の技術については、いくつか提案されている。 In the past, for the moisture-proof paper due to moisture-proof processing reusable technology, it has been proposed. 例えば、ブタジエン系ラテックスにワックスを配合したものを塗工し、防湿紙を得る方法(例えば[特許文献1])、アクリルラテックスを配合し塗工する方法(例えば[特許文献2])、及びこの系で更にアクリルエマルジョンを架橋させたものを用いることにより離解性、ヒートシール性を向上させた防湿紙を得る方法(例えば[特許文献3])などが提案されている。 For example, by coating a material obtained by blending a wax butadiene latex, a method of obtaining a moisture-proof paper (e.g. [Patent Document 1]), a method of coating formulated with acrylic latex (e.g. [Patent Document 2]), and this further defibration properties by using those obtained by crosslinking the acrylic emulsion system, a method of obtaining a moisture-proof paper with improved heat sealability (e.g. [Patent Document 3]) have been proposed. さらに近年では、架橋性ビニル単量体や金属架橋剤を用いることで離解性、耐ブロッキング性、折り曲げ性が良好な防湿用樹脂組成物が提案されている(例えば[特許文献4]、[特許文献5])。 More recently, defibration properties by using a crosslinkable vinyl monomer and a metal crosslinking agent, blocking resistance, bending resistance has been proposed a good moisture-proof resin composition (e.g. [Patent Document 4], [Patent Document 5]).

この様に、包装紙等の表面を加工する樹脂材料を親水性の樹脂エマルジョンにすることによって、その水中離解性を改良する技術は、従来より盛んに提案されているものである。 Thus, by the resin material of processing the surface of such wrapping paper a hydrophilic resin emulsion, technique to improve its water defibration properties are those which are actively conventionally proposed.
一方、防湿加工に樹脂ラテックスを用いた場合、その樹脂粒子の微細な形態構造に対する技術開発は、非常に重要である。 On the other hand, in the case of using the resin latex moistureproof processing, technical development for the fine morphology of the resin particles is very important. すなわち、ラテックス等は、成膜してフィルムを形成した際に、フィルム樹脂構造中にラテックスの樹脂粒子の微細な形態構造に由来する微小な分散構造を形成する。 That is, latex, etc., when forming the film formation to a film to form a fine dispersion structure derived from the fine morphology of the resin particles of the latex film resin structure. これによって、均一の樹脂構造では実現できない特異な機能の発現が可能である。 Thus, it is possible to express the unique features not possible with uniform resin structure.

例えば、[特許文献6]には、高いガラス転移温度(Tg)(40〜90℃)のコア部及び低いガラス転移温度(Tg)(−40〜20℃)のシェル部からなるコア/シェル構造粒子を含有する共重合体ラテックスと合成ゼオライト並びにワックスエマルジョンを含有してなる防湿性組成物を原紙上に塗工することにより、離解性が非常に優れ、防湿性が高く、折り曲げ時の防湿性の低下もなく、ブロッキングを生じることのない防湿紙が得られることを開示している。 For example, [Patent Document 6], high glass transition temperature (Tg) of the core portion and low glass transition temperature (40~90 ℃) (Tg) (- 40~20 ℃) ​​core / shell structure comprising a shell of by applying the moisture barrier composition comprising a copolymer latex and synthetic zeolites as well as wax emulsion containing particles on a base paper, defibration properties are excellent, high moisture resistance, moisture resistance during bending no decrease in, that no moisture-proof paper causing blocking discloses that obtained.
また、[特許文献7]および[特許文献8]では、低いガラス転移温度(Tg)(0℃以下)のコア部分と高いガラス転移温度(Tg)(−10〜50℃)のシェル部分からなるコア/シェル構造を有する変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを原紙上に塗工することにより、離解性が非常に優れ、防湿性が高い防湿紙が得られることを開示している。 Further, in [patent document 7] and [Patent Document 8], low glass transition temperature (Tg) of the core portion and a high glass transition temperature (0 ° C. or less) (Tg) - consists of a shell portion (10 to 50 ° C.) by applying a modified styrene-butadiene copolymer latex having a core / shell structure on the base paper, defibration properties are very good, discloses that high moisture paper moisture resistance is obtained.

さらに、最近では、低いガラス転移温度(Tg)(−70〜−5℃)のコア部及び高いガラス転移温度(Tg)(10〜100℃)のシェル部からなるコア/シェル構造を有する変性(メタ)アクリル酸エステル共重合体ラテックスからなる防湿紙塗工用ラテックス(例えば[特許文献8])や、高いガラス転移温度(Tg)(60〜95℃)の変性(メタ)アクリル酸エステル共重合体からなるシェル部及び低いガラス転移温度(Tg)(−15〜20℃)の変性スチレン・ブタジエン共重合体からなるコア部によるコア/シェル構造を有するラテックスからなる防湿紙塗工用樹脂組成物(例えば[特許文献9])なども、離解性が非常に優れ、防湿性が高く、折り曲げ時の防湿性の低下もなく、ブロッキングを生じることのない防湿紙を Furthermore, recently, low glass transition temperature (Tg) - modified with a core / shell structure consisting of a shell portion of the core portion and a high glass transition temperature (70~-5 ℃) (Tg) (10~100 ℃) ( meth) moistureproof paper coating latex of acrylic ester copolymer latex (e.g. [Patent Document 8]) and, modified (meth high glass transition temperature (Tg) (60 to 95 ° C.)) acrylate copolymerization consisting coalescence shell and low glass transition temperature (Tg) (- 15~20 ℃) ​​moistureproof paper coating resin composition comprising a latex having a core / shell structure by the core portion made of a modified styrene-butadiene copolymer (e.g. [Patent Document 9]) also including, defibration properties are excellent, high moisture resistance, without lowering the moisture resistance during bending, that no moisture-proof paper resulting blocking 造する技術として開示されている。 It is disclosed as granulation technique.

この様に、いわゆる異層構造を有する樹脂ラテックス、あるいは樹脂エマルジョンを防湿塗工用に用いる技術は盛んに提案されているが、ラテックスを構成する樹脂粒子の構造と最終的に構成される防湿紙の表面の樹脂塗膜の内部構造、または樹脂フィルムの物理性質との関係については十分明らかにされていない。 Thus, a technique of using a resin latex having a so-called different layer structure, or a resin emulsion to the moisture-proof coating has been actively proposed, structure and finally constructed moistureproof paper of the resin particles constituting the latex the internal structure of the resin film on the surface of or not well clarified the relationship between the physical properties of the resin film. これは、高温乾燥によって樹脂粒子の構造が破壊され、新たに構成される樹脂塗膜のモルフォロジーの生成過程を、予め予想するのが極めて困難なためである。 This structure of the resin particles are destroyed by the high temperature drying, the generation process of the morphology of the newly formed resin film, because very difficult to predict in advance.
本出願人においても、近年、この分野において研究を重ね、低いガラス転移温度(Tg)(−70〜10℃)の変性スチレン・ブタジエン共重合体からなるコア部及び低ガラス転移温度(Tg)(−15〜20℃)の変性(メタ)アクリル酸エステル共重合体からなるシェル部によるコア/シェル構造を有するラテックスからなる防湿紙塗工用樹脂組成物を、離解性が非常に優れ、防湿性が高く、折り曲げ時の防湿性の低下もなく、ブロッキングを生じることのない防湿紙を製造する技術として開示している(例えば[特許文献10]、[特許文献11]、[特許文献12])。 Also in the present applicant, in recent years, extensive research in this field, low glass transition temperature (Tg) - a core portion made of modified styrene-butadiene copolymer (70 to 10 ° C.) and a low glass transition temperature (Tg) ( the -15~20 ° C.) of the modified (meth) moisture-proof paper coating resin composition comprising a latex having a core / shell structure by a shell portion made of an acrylic acid ester copolymer, defibration properties are very good, moisture resistance is high, no lowering of moisture resistance during bending, discloses a technique for producing the free moisture-proof paper resulting blocking (e.g. [Patent Document 10], [Patent Document 11], [Patent Document 12]) .

このような微細な粒子の形態構造にまで踏み込んだ、ラテックス系コート剤の技術進歩により、古紙回収を容易とする良好な水離解性の防湿紙が得られるようになってきた。 Depressed until the morphology of such fine particles, the technical progress of the latex-based coating agent, good water defibration properties of moisture-proof paper to facilitate paper collection has come to be obtained. しかしながら、このような防湿紙は高温多湿の条件下に放置されると防湿紙の塗工面と包装内容物との間でブロッキングが生じる問題は充分に解決していない。 However, such moisture-proof paper is not sufficiently solve the blocking problem that arises between the conditions when it is left in the moisture-proof paper coated surface and package contents of steamy. ラテックス共重合体のガラス転移温度を上げることにより高温多湿下のブロッキングを防ぐことができるが、逆に重要な必要性能である折り曲げ防湿性(折り曲げた部分の防湿性)が著しく低下する問題が発生するためである。 Although it is possible to prevent the blocking of the hot and humid by raising the glass transition temperature of the latex copolymer, contrary to a folding moisture resistance is important required performance (bent portion of the moisture resistance) of problem occurs that significantly lowered in order to be.

特公昭55−22597号公報 JP-B-55-22597 JP 特公昭62−28826号公報 JP-B-62-28826 JP 特開平7−133600号公報 JP-7-133600 discloses 特開2001−11362号公報 JP 2001-11362 JP 特開2001−26677号公報 JP 2001-26677 JP 特開2000−73295号公報 JP 2000-73295 JP 特開2000−336594号公報 JP 2000-336594 JP 特開2000−281732号公報 JP 2000-281732 JP 特開2002−138394号公報 JP 2002-138394 JP 特開2000−60675号公報 JP 2000-60675 JP 特開2003−247735号公報 JP 2003-247735 JP 特開2001−242587号公報 JP 2001-242587 JP

本発明は従来のポリオレフィンラミネート紙に近似する常態防湿性を有するとともに高温多湿下での耐ブロッキング性と折り曲げ防湿性のバランスに特に優れる水離解性防湿紙のコート剤用ラテックス系組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides a particularly excellent water defibration properties moistureproof paper coating agent for the latex based composition to balance the bending moistureproof blocking resistance under high temperature and humidity and has a normal moisture resistance that approximates the conventional polyolefin laminated paper and an object thereof.

本発明者等は、常態防湿性に優れるとともに高温多湿下での耐ブロッキング性と折り曲げ防湿性にも優れる水離解性防湿紙を与えるラテックス系塗工組成物を得るべく、ラテックス共重合体組成、ラテックス粒子層の構造などの面から検討を行った。 The present inventors have to obtain a latex-based coating compositions that provide water defibration properties moistureproof paper which is excellent in folding moisture-proof and anti-blocking property under high temperature and humidity is excellent in normal moisture resistance, latex copolymer composition, from the standpoint of the structure of the latex particle layer was studied. この結果、特異な異層構造ラテックス[I]にワックスエマルジョン[II]を配合したものが上記の目的とする性能を与えることを見いだし、本発明をなすにいたった。 As a result, those obtained by blending the wax emulsion [II] to the specific different layer structure latices [I] is found to give the desired performance characteristics of the above the present invention has been accomplished.
すなわち、本発明は下記の通りである。 That is, the present invention is as follows.
1. 1. (1)ガラス転移温度(Tg)が−90〜10℃を有する共重合体(イ)からなるコア層、(2)ガラス転移温度(Tg)が0〜180℃の範囲にあり、共重合体(イ)よりも高いガラス転移温度(Tg)の共重合体(ロ)からなる中間層、(3)ガラス転移温度(Tg)が0〜50℃の範囲にあり、共重合体(イ)よりも高く、共重合体(ロ)のガラス転移温度(Tg)との差が4℃以上であるガラス転移温度(Tg)の共重合体(ハ)からなるシェル層を有する防湿加工用異層構造ラテックス[I]。 (1) a core layer having a glass transition temperature (Tg) of a copolymer (a) having a -90~10 ℃, (2) a glass transition temperature (Tg) in the range of 0 to 180 ° C., the copolymer an intermediate layer composed of a copolymer (b) of (b) high glass transition temperature than (Tg), (3) is in the range of the glass transition temperature (Tg) of 0 to 50 ° C., a copolymer (a) higher, the copolymer (b) glass transition temperature (Tg) of the difference is moisture processed for a different layer structure having a shell layer composed of a copolymer (c) a glass transition temperature (Tg) is 4 ° C. or more of latex [I].

2. 2. 請求項1に記載の異層構造ラテックスにおいて、コア層の共重合体(イ)を構成する単量体が共役ジエン系単量体を含み、中間層の共重合体(ロ)及び、シェル層の共重合体(ハ)を構成する単量体が共役ジエン系単量体を含まないことを特徴とする防湿加工用異層構造ラテックス[I]。 In different layer structure latices according to claim 1, wherein the monomers constituting the copolymer of the core layer (a) is a conjugated diene monomer, a copolymer of the intermediate layer (b) and the shell layer the copolymer (c) monomers constituting is characterized in that it is free of conjugated diene monomer moistureproof processing different layer structure latices [I].
3. 3. 請求項1又は2に記載の異層構造ラテックスを構成する共重合体の全重量に対して、中間層の共重合体(ロ)の重量比率が2〜50重量%である防湿加工用異層構造ラテックス[I]。 Relative to the total weight of the copolymer constituting the different layer structure latices according to claim 1 or 2, moisture-proof processing for a different layer is a weight ratio of the copolymer of the intermediate layer (B) 2 to 50 wt% structure latex [I].

4. 4. (1)コア層を形成する共重合体(イ)からなるラテックスの存在下で、(2)共重合体(ロ)を生成する単量体を乳化共重合させて中間層を形成し、(3)次いで、共重合体(ハ)を生成する単量体を乳化共重合させてシェル層を形成することによって製造する、請求項1〜3に記載の防湿加工用異層構造ラテックス[I]の製造方法。 (1) in the presence of a latex comprising a copolymer (A) forming the core layer, (2) the copolymer (b) monomer is emulsion copolymerization of generating an intermediate layer is formed, ( 3) then, the copolymer (c) monomer is emulsion copolymerization of generating prepared by forming a shell layer, different layer structure latices moisture-proof processing according to claim 1 to 3 [I] the method of production.
5. 5. 請求項1〜3に記載の防湿加工用異層構造ラテックス[I]100重量部(固形分換算)とワックスエマルジョン[II]0.1〜20重量部(固形分換算)の割合で配合してなる防湿紙用塗工組成物。 Were blended in a ratio of moisture processed for a different layer structure latices [I] 100 parts by weight of claim 1 to 3 (in terms of solid content) of the wax emulsion [II] 0.1 to 20 parts by weight (in solid equivalent) moistureproof paper for coated composition comprising.

本発明の特定の異層構造ラテックス[I]とワックスエマルジョン[II]からなる組成物を紙に塗工して得られる塗工紙は優れた常態防湿性、折り曲げ防湿性及び耐ブロッキング性を有するとともに水中で容易に離解されるため、リサイクルできる機能をも有する。 Having particular different layer structure latices [I] and wax emulsion coated paper a composition comprising [II] is obtained by coating the paper excellent ordinary state moisture resistance, bending moisture resistance and blocking resistance of the present invention because it is readily macerated in water together also has a function of recycling.

本発明について、以下具体的に説明する。 The present invention is specifically described below.
本発明は乳化重合によって製造される、特異な異層構造ラテックス[I]からなる。 The present invention is prepared by emulsion polymerization, consisting of unique different layer structure latices [I]. ここで、ラテックスとは合成樹脂の水分散体の総称であり、乳化重合により、あるいは乳化分散工程により製造したエマルジョン等である。 Here, the latex is a generic term of an aqueous dispersion of synthetic resin, by emulsion polymerization, or a prepared emulsion and the like by emulsion dispersion step.
また、本発明の異層構造ラテックス[I]とは、[図1]、[図2]に示す様に、コア層を構成する共重合体(イ)とシェル層を構成する共重合体(ハ)の中間に中間層を構成する共重合体(ロ)が存在する異層粒子構造を有するラテックスである。 In addition, the different layer structure latices [I] of the present invention, [FIG. 1], as shown in FIG. 2, a copolymer the copolymer constituting the core layer and (b) constituting the shell layer ( copolymer constituting the intermediate layer in the middle of c) (ii) a latex having a different layer grain structure is present.
本発明の異層構造ラテックス[I]を構成する共重合体(イ)〜(ハ)の合成には共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として用いることができる。 It can be used as a copolymerization component a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer in the synthesis of the copolymer (a) to (c) constituting the different layer structure latices [I] of the present invention.

共重合可能な単量体としては共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル系単量体、(メタ)アクリルアミド系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体、アミノ基含有エチレン性単量体類、ハロゲン化ビニル、スルホン酸基やリン酸基含有単量体、ラジカル重合性の二重結合を2個以上有しているビニル系単量体、重合後に架橋構造を与える官能基を有しているビニル系単量体、重合後に架橋構造を与えるシランカップリング剤などを挙げることができる。 Copolymerizable conjugated diene monomer as a monomer, an aromatic vinyl monomer, (meth) alkyl ester monomers of acrylic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, vinyl cyanide-based monomer mer, (meth) acrylamide monomer, carboxylic acid vinyl ester monomer, an amino group-containing ethylenic monomers, vinyl halides, sulfonic acid group or phosphoric acid group-containing monomer, radical polymerizable mentioned double bond of a vinyl monomer having two or more vinyl monomers having a functional group which gives a crosslinked structure after polymerization, a silane coupling agent to provide a crosslinked structure after polymerization, etc. be able to. これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用できる。 These can be used alone or in combination of two or more.

共役ジエン系単量体としては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,3ペンタジエン、クロロプレン、2−クロロ−1,3ブタジエン、シクロブタジエンなどを挙げることができ、これらを単独で、又は2種以上組み合わせて使用できる。 As the conjugated diene monomer, such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1 , 3-pentadiene, chloroprene, 2-chloro-1,3-butadiene, and the like can be illustrated. cyclobutadiene, these alone or in combination of two or more kinds can be used. これらの中でも1,3ブタジエンが好適に使用できる。 1,3-butadiene Among these can be preferably used.
共役ジエン系単量体は共重合体(イ)にのみ含まれ、コア層のみを構成する成分である場合、特に、高温多湿下での耐ブロッキング性と折り曲げ防湿性のバランスに特に優れる。 Conjugated diene monomer is included only in the copolymer (b), if a component forming only the core layer, in particular, particularly excellent in moisture resistance of the balance and folding blocking resistance under high temperature and high humidity.

芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン,o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、エチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、p−t−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、などを挙げることができ、これらを単独で、又は2種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the aromatic vinyl monomer, such as styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, p- methyl styrene, o- methyl styrene, m- methyl styrene, ethyl styrene, hydroxymethyl styrene, vinyl xylene, bromostyrene, vinyl benzyl chloride, p-t-butylstyrene, chlorostyrene, alkyl styrene, etc. can be mentioned, singly or in combination of two or more can be used. これらの中でもスチレンが好適に使用できる。 Styrene Among them can be preferably used.

(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、イソアミルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、プロピレングリコール(メタ) (Meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, t- butyl (meth) acrylate, isobutyl ( meth) acrylate, n- amyl (meth) acrylate, isoamyl hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, propylene glycol (meth) クリレート、ジエチレングリコールエトキシアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどを挙げることができ、これらを単独に、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Acrylate, diethylene glycol ethoxy acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like can be illustrated isobornyl (meth) acrylate, singly to, or can be used in combination of two or more.

エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどを挙げることができ、これらを単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, butene tricarboxylic acid, monoethyl maleate, monomethyl maleate, monoethyl itaconate, itaconic acid etc. can be mentioned monomethyl, can be used in combination thereof alone, or two or more. 特に好ましい組み合わせはアクリル酸とメタアクリル酸を併用した場合が防湿性能の面から特に好ましい。 A particularly preferred combination is a case in which a combination of acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred from the viewpoint of moisture barrier properties. また異層構造の上でも、共重合体(ロ)にアクリル酸を用いた場合に防湿性能、離解性能の面から特に好ましい。 Also on the different layer structure, moisture barrier properties when using acrylic acid in the copolymer (B), particularly preferred from the viewpoint of defibration properties. エチレン系不飽和カルボン酸は防湿性の点から、ラテックスを構成する全単量体の4重量%以下の使用が必須であり、特に好ましくは2.5重量%以下が好ましい。 Ethylenically unsaturated carboxylic acid from the viewpoint of moisture resistance, the use of 4% by weight of the total monomers constituting the latex is essential, particularly preferably 2.5 wt% or less.

シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを挙げることができ、これらを単独に、又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. may be mentioned α- chloro acrylonitrile, can be used in combination these alone, or two or more.
(メタ)アクリルアミド系単量体としては、例えば(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミドやN−メチル(メタ)アクリルアミドなどのN−モノアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドなどのN,Nジアルキル(メタ)アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、N−アルコキシ(メタ)アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などをあげることができ、これらを単独又に、は2種以上組み合わせて用いることができる。 (Meth) acrylamide monomers include (meth) acrylamide, N- methylol (meth) acrylamide and N- methyl (meth) N- monoalkyl acrylamide (meth) acrylamide, N, N- dimethyl (meth ) N, such as acrylamide, N-dialkyl (meth) acrylamide, glycidyl methacrylamide, N- alkoxy (meth) acrylamide, etc. can be mentioned 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, singly in or, 2 it can be used in combination or species.

他の単量体としては、例えばアミノエチル(メタ)アクリレートやジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及び2−ビニルピリジンなどのアミノ基含有エチレン性単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、スチレンスルホン酸塩や2−(メタ)アクリロイルオキシエチルスルホン酸及び(メタ)アリルスルホン酸塩などのスルホン酸基含有単量体、燐酸エチレン(メタ)アクリレートや燐酸プロピレン(メタ)アクリレート及び2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの燐酸基含有単量体などを挙げることができ、これらを単独に、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of other monomers, such as amino group-containing ethylenic monomers such as aminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate and 2-vinyl pyridine, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, chloride vinyl halides, sulfonic acid group-containing monomers such as styrene sulfonate and 2- (meth) acryloyloxyethyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonate, vinyl or vinylidene chloride, Ya phosphate ethylene (meth) acrylate it can be exemplified phosphoric acid or the like propylene (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate phosphoric acid group-containing monomers such as, these can be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合性の二重結合を2個以上有しているビニル系単量体は例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレンジ(メタ)アクリレー ト、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、 トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー ト、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1−3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレン Vinyl monomer having a radical polymerizable double bond two or more, for example, divinylbenzene, trivinylbenzene, polyoxyethylene di (meth) acrylate, polyoxypropylene di (meth) acrylate bets, neo neopentyl glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate bets, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1-3-butylene glycol di ( meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene リコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート2,2−ビス[4−((メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−((メタ)アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−((メタ)アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等 Rikoruji (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol tri (meth) acrylate, tetra methylol methane tetra (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate of 2,2-bis [4 - ((meth) acryloxy ethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- ( (meth) acryloxy · diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4 - ((meth) acryloxy polyethoxy) phenyl] propane, bis (4-acryloxy polyethoxy phenyl) propane 挙げられる。 And the like.

重合中、重合後に架橋構造を与える官能基を有しているビニル系単量体としては例えば、エポキシ基含有モノマー、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、メチロール基含有モノマー、例えばN−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジメチロール(メタ)アクリルアミド、アルコキシメチル基含有モノマー、例えばN−メトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミド等、ヒドロキシル基含有モノマー等が挙げられる。 During the polymerization, the vinyl monomer having a functional group which gives a crosslinked structure after polymerization such as epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl (meth) acrylate, methylol group containing monomers, such as N- methylol (meth) acrylamide, dimethylol (meth) acrylamide, alkoxymethyl group-containing monomers such as N- methoxymethyl acrylamide, N- butoxymethyl (meth) acrylamide, N- butoxymethyl-methacrylamide, hydroxyl group containing monomers.
重合後に架橋構造を与えるシランカップリング剤としてはビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−2−メトキシエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメト キシシラン等が挙げられる。 Vinyltrichlorosilane as silane coupling agent to provide a crosslinked structure after polymerization, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris-2-methoxy-ethoxy vinyl silane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl methyl di meth Kishishiran, and the like.

本願発明の異層構造ラテックス[I]は水性媒体中で単量体、連鎖移動剤などを乳化剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じてその他の添加剤成分を用いて重合する従来公知の乳化重合方法によって得られる。 Different layer structure latices [I] is a monomer in an aqueous medium of the present invention, a chain transfer agent such as an emulsifier, a radical polymerization initiator, and polymerization using other additive components as required conventionally known emulsifying obtained by polymerization process.
連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマーなどの核置換α−メチルスチレンの二量体、n−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン,n−ラウリルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン及びt−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド及びテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、2−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレンなどの公知の全てのものを単独、又は2種以上組み合わせて用いることができる。 The chain transfer agent, for example, dimers of nucleus-substituted α- methyl styrene, such as α- methylstyrene dimer, n- butyl mercaptan, n- octyl mercaptan, n- lauryl mercaptan, n- dodecyl mercaptan and t- dodecyl mercaptan, etc. mercaptans, disulfides such as tetramethyl thiuram disulfide and tetraethyl thiuram disulfide, 2-ethylhexyl thioglycolate, may be used alone, or two or more types all known, such as terpinolene.

乳化剤としては、例えば脂肪族石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩及びポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル及びポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性乳化剤など公知のものを単独、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。 Emulsifiers, for example, aliphatic soaps, rosin acid soaps, alkyl sulfonates, dialkyl aryl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, anionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl sulfates and polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, poly polyoxyethylene alkyl ethers, known ones such as nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl aryl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers may be used singly, or two or more kinds. 又これらの他に親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した反応性乳化剤も好適に使用でき、更に、ベタイン型などの両性乳化剤及びポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子の保護コロイド乳化剤なども必要に応じて用いることができる。 The can also be suitably used reactive emulsifier introduced ethylenic double bond in the chemical structure of the surfactant having a hydrophilic group and a lipophilic group in addition to these, further, amphoteric emulsifiers and polyvinyl such as betaine type alcohol, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, etc. protective colloid emulsifying agent of the water-soluble polymer such as polyvinyl pyrrolidone may also be used if desired.

ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも使用できる。 Radical polymerization initiators are those which initiate addition polymerization of the heat or reducing the presence radicals decompose monomer material, any of inorganic initiators and organic initiators can be used. このようなものとしては、例えば水溶性及び油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などで、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、2,2−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドを挙げることができ、又他に、POLYMER HANDBOOK(3rd.edition)、J. Such examples include for example water-soluble and peroxodisulfate oil-soluble peroxides, etc. azobis compounds, potassium peroxodisulfate Specifically, sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, t- butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, may be mentioned cumene hydroperoxide, also other, POLYMER HANDBOOK (3rd.edition), J. Brandrup及びE. Brandrup and E. H. H. Immergut著、John Willy&Sons刊(1989)に記載されている化合物も用いることができる。 Immergut,, compounds described in John Willy & Sons published (1989) can also be used. 又、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。 Further, it acidic sodium sulfite, ascorbic acid and its salts, erythorbic acid and salts thereof, used in combination with a reducing agent of a polymerization initiator such as Rongalit, also possible to employ a so-called redox polymerization method. この重合開始剤の使用量は全単量体の重量に基づき、通常0.1〜5.0重量%、好ましくは0.2〜3.0重量%使用する。 The amount of the polymerization initiator based on the weight of the Zentan monomers, usually 0.1 to 5.0 wt%, preferably used 0.2 to 3.0 wt%.

本発明の異層構造ラテックス[I]を重合する際、重合中及び重合後に、必要に応じて各種調整剤を添加することができる。 When polymerizing the different layer structure latices [I] of the present invention, during or after polymerization and polymerization can be added to various adjustments, if necessary. 例えば、pH調整剤として水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどを添加することができる。 For example, potassium hydroxide as a pH adjusting agent, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, can be added such as sodium phosphate dibasic. 又、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調整剤として添加することができる。 Further, it is possible to various chelating agents such as sodium ethylenediaminetetraacetate also added as a polymerization modifier.
本発明の異層構造ラテックス[I]を多段乳化重合で得る際の重合温度は通常5〜120℃であり、又各段での重合温度は同じでも異なっていても良い。 The polymerization temperature in obtaining a different layer structure latices [I] of the present invention in a multistage emulsion polymerization is usually 5 to 120 ° C., The polymerization temperature in each stage may be the same or different.
本発明の異層構造ラテックス[I]を構成する共重合体(イ)〜(ハ)の製造における単量体混合物の重合系への添加は一括添加法、連続的にあるいは断続的に添加する方法、これらの方法を組み合わせた方法(例えば、単量体混合物の一部添加した後に重合の進行に従って連続的もしくは断続的に添加する方法)などいずれでも良い。 Added to the polymerization system of the monomer mixture in the preparation of the copolymer constituting the different layer structure latices [I] (a) to (c) of the present invention is bulk addition method, continuously or intermittently added method, a method that combines these methods (e.g., continuously or intermittently method added in accordance with the progress of the polymerization after a portion was added to the monomer mixture) such as may be either.

又、重合にあたってシード重合方法もとることができる。 In addition, seed polymerization method when the polymerization can also be taken. シード用ラテックスの組成は共重合体ラテックスの組成と同じであっても異なってもよく、シード用ラテックスも同一反応容器で製造したもの、異なる他の反応容器で製造したものを用いてもよい。 The composition of the seed latex may be the same or different as the composition of the copolymer latex, that seed latex also prepared in the same reaction vessel may be used those produced in other different reaction vessel.
共重合体(イ)〜(ハ)の重合転化率は通常60重量%以上、好ましくは80重量%以上である。 Copolymer (a) to (c) polymerization conversion of usually 60 wt% or more, preferably 80 wt% or more.
本発明における共重合体(イ)のガラス転移温度(Tg)は−90〜10℃であり、好ましくは−50〜0℃の範囲である。 The glass transition temperature of the copolymer (A) in the present invention (Tg) of a -90~10 ℃, preferably in the range from -50 to 0 ° C.. −90℃以上の場合は常態防湿性及び耐ブロッキング性が良好であり、10℃以下の場合は折り曲げ防湿性が顕著に良好である。 For -90 ° C. or higher are normal moisture resistance and blocking resistance is satisfactory, the case of 10 ° C. or less folded moisture resistance is significantly better.

本発明の異層構造ラテックス[I]は、例えば共重合体(イ)の存在下で共重合体(ロ)、共重合体(ハ)を生成する単量体混合物を乳化共重合させることによって得られる。 Different layer structure latices [I] of the present invention, for example the presence in the copolymer of the copolymer (A) and (B), by emulsion copolymerization of a monomer mixture to produce a copolymer (c) can get.
生成する共重合体(ロ)のガラス転移温度(Tg)は0〜180℃の範囲であり、好ましくは10〜80℃である。 The glass transition temperature of the resulting copolymer (B) (Tg) in the range of 0 to 180 ° C., preferably from 10 to 80 ° C.. ガラス転移温度(Tg)が0℃以上の場合、耐ブロッキング性が良好であり、180℃以下の場合は常態防湿性及び折り曲げ防湿性が顕著に良好であり好ましい。 If the glass transition temperature (Tg) of more than 0 ° C., a good blocking resistance, preferably a significantly better normal moisture resistance and bending moisture resistance in the case of 180 ° C. or less.
生成する共重合体(ハ)のガラス転移温度(Tg)は0〜50℃の範囲であり、好ましくは10〜45℃である。 The glass transition temperature of the resulting copolymer (c) (Tg) in the range of 0 to 50 ° C., preferably from 10 to 45 ° C.. ガラス転移温度(Tg)が0℃以上の場合、耐ブロッキング性が良好であり、50℃以下の場合は常態防湿性及び折り曲げ防湿性が顕著に良好であり好ましい。 If the glass transition temperature (Tg) of more than 0 ° C., a good blocking resistance, preferably it is significantly better normal moisture resistance and bending moisture resistance in the case of 50 ° C. or less.

また、生成する共重合体(ロ)、(ハ)のガラス転移温度(Tg)は共重合体(イ)のそれよりも高いことが必要である。 Further, the resulting copolymer (b), the glass transition temperature (Tg) of the (c) is required to be higher than that of the copolymer (A). 共重合体(ロ)、(ハ)のガラス転移温度(Tg)が共重合体(イ)のそれ以上の場合は耐ブロッキング性と折り曲げ防湿性とのバランスが良く好ましい。 Copolymer (b), the glass transition temperature (Tg) of balanced well preferably the moisture resistance and folding blocking resistance in the case of more copolymer (i) of (c).
共重合体(イ)〜(ハ)のガラス転移温度(Tg)は、用いるそれぞれの単量体について一般に示されているその単独重合体のTgと単量体の配合割合から概略推定することができる。 The glass transition temperature of the copolymer (a) to (c) (Tg) may be schematically deduced from Tg and the mixing ratio of the monomer of the homopolymer is generally shown for each of the monomers used it can. 例えば約100℃のガラス転移温度(Tg)の重合体を与えるスチレン、メチルメタクリレート、及びアクリルニトリルなどの単量体を高比率で配合した共重合体は高いガラス転移温度(Tg)のものが得られ、例えば約−80℃のガラス転移温度(Tg)の重合体を与えるブタジエンや約−50℃のガラス転移温度(Tg)の重合体を与えるn−ブチルアクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレートなどの単量体を高い比率で配合した共重合体は低いガラス転移温度(Tg)のものが得られる。 Such as styrene to provide a polymer of a glass transition temperature of about 100 ° C. (Tg), obtained as methyl methacrylate, and copolymers of monomers were blended in a high proportion, such as acrylonitrile are high glass transition temperature (Tg) is, for example, monomers such polymers give n- butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate polymer gives butadiene and about -50 ° C. of glass transition temperature (Tg) of about -80 ° C. of glass transition temperature (Tg) of copolymer blended body in high proportion can be obtained as a low glass transition temperature (Tg).

共重合体(イ)を合成するために用いる単量体としては共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を主体とするものが耐ブロッキング性の点で好ましい。 Copolymer (a) conjugated diene monomer as the monomer used to synthesize the aromatic vinyl, (meth) point mainly formed of alkyl acrylate monomer is blocking resistance in preferred.
共重合体(ロ)、(ハ)を合成するために用いる単量体としては芳香族ビニル系、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を主体とするものが防湿性の点で好ましい。 Copolymer (b), the aromatic vinyl as a monomer used to synthesize the (c), preferably in the viewpoint of moisture resistance which mainly of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer.
本発明の異層構造ラテックス[I]を構成する共重合体(イ)〜(ハ)の重量割合(重量%)はそれぞれ、6〜80:2〜50:12〜80{但し、(イ)+(ロ)+(ハ)=100}の範囲が防湿性、耐ブロッキング性のバランス面で好ましい。 Each weight percentage of the copolymer constituting the different layer structure latices [I] of the present invention (a) to (c) (wt%) is 6-80: 2-50: 12 to 80 {where (i) + (b) + (c) ranges moistureproof = 100}, preferably at balancing planes of the blocking resistance. 共重合体(イ)の割合が6重量%以上で、折り曲げ防湿性が顕著に良好となり。 At a rate of 6% or more by weight of the copolymer (A), folded moisture resistance becomes significantly better. 共重合体(イ)の割合が80重量%以下で、耐ブロッキング性が良好となる。 The proportion of the copolymer (A) is 80 wt% or less, blocking resistance is improved.

また、本発明の異層構造ラテックス[I]は共重合体(ロ)成分の存在が必須である。 Also, different layer structure latices of the present invention [I] is present in the copolymer (B) component is essential. すなわち、異層構造ラテックスが3層の異なるガラス転移温度(Tg)共重合体からなる場合に、防湿性、耐ブロッキング性のバランス面で良好である。 That is, when the different layer structure latices made from glass transition temperature (Tg) of a copolymer of 3 layer, moisture resistance, a good balance surface of blocking resistance. 共重合体(ロ)の割合が2重量%以上で、耐ブロッキング性が良好となり、共重合体(ロ)の割合が50重量%以下で、折り曲げ防湿性が顕著に良好となる。 In the copolymer (b) ratio of 2 wt% or more, blocking resistance is improved, the proportion of 50% by weight of the copolymer (b), bending proof property becomes significantly better.
ここで、3層の共重合体はガラス転移温度(Tg)によって区別され、共重合体(ロ)成分のガラス転移温度(Tg)は共重合体(イ)成分のガラス転移温度(Tg)より高く、かつ、共重合体(ロ)成分のガラス転移温度(Tg)と共重合体(ハ)成分のガラス転移温度(Tg)の差が4℃以上であることが必須である。 Here, a copolymer of 3-layer is distinguished by the glass transition temperature (Tg), a copolymer (ii) component Glass transition temperature (Tg) of the copolymer (b) Glass transition temperature of component (Tg) high and the difference of the copolymer (b) glass transition temperature (Tg) of the copolymer of component (c) a glass transition temperature of component (Tg) of at 4 ° C. or more is essential. 共重合体(ロ)成分のガラス転移温度(Tg)と共重合体(ハ)成分のガラス転移温度(Tg)の差が4℃以上である場合折り曲げ防湿性と耐ブロッキング性が良好となる。 Copolymer (b) difference moisture resistance and blocking resistance bent when it is 4 ° C. or higher glass transition temperature (Tg) of the copolymer (c) a glass transition temperature of component (Tg) of the component is improved.
さらに、共重合体(ハ)の割合が12重量%以上で、耐ブロッキング性が良好となり、共重合体(ハ)の割合が80重量%以下で、折り曲げ防湿性が顕著に良好となる。 Furthermore, a proportion of the copolymer (c) is 12 wt% or more, blocking resistance is improved, the proportion is 80 wt% or less of the copolymer (c), bending moisture resistance is significantly better.

本願発明の異層構造ラテックス[I]のみの皮膜では防湿紙で要求される防湿性能を十分満たすことはできず、ワックスエマルジョン[II]の併用が必要である。 The coating of the different layers structure latex [I] only the present invention can not meet the moisture barrier properties required by the moisture-proof paper enough, is required in combination with a wax emulsion [II]. ワックスとしては特に限定されないが、例えばパラフィンワックス及びこれにジルコニウム化合物を加えたもの、カルナバワックス、キャンデリアワックス、ライスワックス、セレシンワックス、ペトロラタム、フィッシャー・トリブッシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミドなどを挙げることができ、単独及び2種以上組み合わせて用いることができる。 No particular limitation is imposed on the wax, for example plus paraffin wax and which zirconium compounds, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, ceresin wax, petrolatum, Fischer-tri Bush wax, polyethylene wax, montan wax and derivatives thereof , micro Star phosphorus wax and derivatives thereof, hydrogenated castor oil, liquid paraffin, can be mentioned stearic acid amide, may be used alone and two or more. ワックスはエマルジョンの形態にして本発明の異層構造ラテックス[I]に配合されるが、ラテックス製造中に添加することもできる。 Wax is formulated into different layer structure latices [I] of the present invention in the form of an emulsion, it may also be added in the latex production. ワックスエマルジョン[II]は、例えばワックス、ロジンやロジンエステル及び石油樹脂などの樹脂類、多価アルコール及びそのエステルなどの流動化剤などを混合加熱して溶融し、これにアニオン、カチオン、ノニオン系乳化剤を、あるいは水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物、並びに有機アミンなどを加えて乳化することにより得られる。 Wax emulsion [II], for example waxes, resins such as rosin or rosin esters and petroleum resins, polyhydric alcohols and the like flow agents such as an ester mixture heated to melt, this anionic, cationic, nonionic an emulsifier, or a basic compound such as sodium hydroxide, and obtained by emulsification or the like is added an organic amine. ワックスは40〜100℃の融点を有するものが好ましい。 Wax preferably has a melting point of 40 to 100 ° C..

本発明においてワックスエマルジョン[II]はラテックス100重量部(固形分換算)に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜20重量部配合する。 0.1 to 20 parts by weight relative to the wax emulsion [II] is a latex 100 parts by weight in the present invention (in terms of solid content), preferably formulated 0.5-20 parts by weight. 0.1重量部以上の配合で常態防湿性が顕著に良好であり、20重量部を以下で水離解性が良好である。 It is significantly better normal moisture-proof at least 0.1 part by weight of the formulation, is good water defibration properties 20 parts by weight or less.
本発明の異層構造ラテックス[I]とワックスエマルジョン[II]からなる塗工組成物に生成塗膜の耐ブロッキング性の向上などを目的として顔料を必要に応じて配合することができる。 It may be blended as needed a pigment for the purpose of such different layer structure latices [I] and wax emulsion [II] coating composition for improving the blocking resistance of the product coating film made of the present invention. 顔料としては特に制約はなく、無機及び有機の顔料が使用できる。 There is no particular restriction as pigments, inorganic and organic pigments may be used. 例えば、マグネシウム、亜鉛、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛などの各種金属酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩又は珪酸塩化合物やポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの個体高分子微粉末などが挙げられる。 For example, magnesium, zinc, barium, titanium, aluminum, antimony, various metal oxides such as lead, hydroxides, sulfides, carbonates, sulfates or silicates compounds, polystyrene, polyethylene, individual height such as polyvinyl chloride such as molecular fine powder. 具体的には、炭酸カルシウム、カオリン(クレー)、タルク、雲母、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、合成ゼオライト、バライト粉、アルミナホワイト、サチンホワイトなどである。 Specifically, calcium carbonate, kaolin (clay), talc, mica, titanium dioxide, aluminum hydroxide, silica, synthetic zeolite, barytes, alumina white, and the like satin white. 配合する顔料の割合は常態防湿性が顕著に損なわれない程度に配合することが好ましく、ラテックス100重量部(固形分)に対して100重量部以下が一般的である。 Ratio of the pigment to be blended is preferably formulated to the extent that normal moisture resistance is not impaired significantly, 100 parts by weight or less is generally based on 100 parts by weight of the latex (solids).

これに加えて更に必要に応じて、メチルセルロース、ヒドロキエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、デキストリン、酸化処理澱粉、架橋澱粉、エステル澱粉、グラフトコポリマー澱粉などの澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸塩、ポリビニルピロリドンなどの各種水溶性高分子、並びに公知の消泡剤、濡れ剤、レベリング剤、成膜助剤、可塑剤、顔料分散剤、着色剤、耐水化剤、潤滑剤、防腐剤、防滑剤、撥水剤、離型剤、ブロッキング防止剤、架橋剤(例えば水溶性エポキシ化合物など)、水溶性金属及び各種溶剤なども加えることができる。 Further, if necessary, in addition to this, methylcellulose, hydroxy ethylcellulose, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, dextrin, oxidized starch, crosslinked starch, ester starch, starch derivatives such as graft copolymers of starch, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic salt, various water soluble polymers such as polyvinylpyrrolidone, as well as known defoamers, wetting agents, leveling agents, Narumakusukezai, plasticizers, pigment dispersants, colorants, waterproofing agents, lubricants, preservatives , anti-lubricant, water repellent agents, release agents, antiblocking agents, (such as water-soluble epoxy compound) crosslinking agents, water-soluble metals and various solvents may also be added.
本発明の支持体として用いられる原紙は、例えば、広葉樹晒しクラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプなどの化学パルプ、GP(砕木パルプ)、RGP(リファイナーグラウンドパルプ)、などの機械パルプを原料として用い、長網多筒型抄紙機、長網ヤンキー型抄紙機及び丸網抄紙機で抄紙されてできる上質紙、中質紙、片艶紙及びクラフト紙などの酸性紙、中性紙を包含するものである。 Base paper used as a support of the present invention, for example, using hardwood bleached kraft pulp, chemical pulp such as bleached softwood kraft pulp, GP (groundwood pulp), RGP (refiner ground pulp), mechanical pulp such as raw materials, the length network multi-barrel type paper machine, is intended to cover fine paper can be paper in Fourdrinier Yankee paper machine and round net paper machine, medium-quality paper, acidic paper, such as single gloss paper and kraft paper, neutral paper . 原紙中には紙力増強剤、サイズ剤、填料、歩留向上剤などの抄紙補助薬品が含まれていてもよい。 Paper strength agents in the base paper, sizing agents, fillers, may be included papermaking auxiliary agents such as retention aids. 通常、原紙の米坪は50〜150g/m 程度のものが用いられる。 Usually, a basis weight of base paper is used of about 50 to 150 g / m 2.

原紙に塗工液を塗布する設備としてはサイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター及びブレードコーターなどから任意に選定することができる。 The equipment for applying the coating solution to the base paper can be selected size press, gate roll coater, a bar coater, roll coater, optionally from an air knife coater and a blade coater. 塗工量は絶乾重量で2〜30g/m 塗工されるよう調整するのが好ましい。 Coating amount is preferably adjusted to be 2 to 30 g / m 2 coated at absolute dry weight. 塗工液を塗布後の乾燥条件も特に限定されないが、70〜200℃、5秒〜10分程度の加熱乾燥が適している。 While the coating solution is not drying conditions after the coating also particularly limited, 70 to 200 ° C., are suitable heating and drying of about 5 seconds to 10 minutes. 本発明の塗工液の乾燥重量固形分も35〜70重量%程度が好ましい。 Dry weight solids of the coating liquid of the present invention also about 35 to 70% by weight.
又、本発明の防湿性ラテックス系組成物は、原紙に2回以上の塗布操作により塗工することもできる。 Also, moisture latex-based composition of the present invention may also be coated by two or more coating operation base paper.

次に、本発明について、実施例に基づいて説明する。 The invention will now be described with reference to Examples. なお、実施例及び比較例における塗布量、部数、混合割合などは全て固形分基準で示した。 The coating amount in the examples and comparative examples, the number of copies, all the mixing ratio such as shown on a solids basis. また「%」及び「部」は全て重量基準である。 All The "%" and "parts" are by weight.
共重合体ラテックスのガラス転移温度(Tg)、ラテックスとワックスを含む塗工紙及びその性能は以下の方法で作成、測定した。 The glass transition temperature of the copolymer latex (Tg), coated paper and its performance includes a latex and wax prepared in the following manner, was measured.
(1)ガラス転移温度(Tg/℃) (1) Glass transition temperature (Tg / ° C.)
共重合体ラテックスをガラス板上に流延し、90℃、30分で加熱乾燥して皮膜を形成させる。 The copolymer latex was cast on a glass plate, 90 ° C., to form a film and dried by heating at 30 min. 次いで得られた皮膜をTg測定容器に入れ、蓋をし、示差走査熱量計(セイコー電子社製)にセットして昇温速度10℃/分で測定した。 Then the resulting coating was placed in Tg measurement container, and the lid was measured at a heating rate of 10 ° C. / min and set the differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi).

(2)トルエン不溶分率(重量%) (2) Toluene insoluble content (wt%)
共重合体ラテックスをガラス板上に流延し、90℃、30分で加熱乾燥して皮膜を形成させる。 The copolymer latex was cast on a glass plate, 90 ° C., to form a film and dried by heating at 30 min. 次いで得られた皮膜0.5gをトルエン30g中に浸漬し、3時間しんとう後、300メッシュのステンレスメッシュでろ過する。 Subsequently, the resulting coating 0.5g immersed in toluene 30g, after 3 hours shaking, filtered through a stainless steel mesh of 300 mesh. このときのメッシュに残った未溶解物を乾燥し、その重量を0.5で除してトルエン不溶分率とする。 Drying the undissolved material remaining on the mesh at this time, the toluene-insoluble fraction by dividing its weight by 0.5.
(3)粒子径(nm) (3) particle size (nm)
日機装株式会社製、MICROTRAC粒度分布径(型式:9230UPA)を用いて数平均粒子径を測定した。 Manufactured by Nikkiso Co., MICROTRAC particle size distribution diameter (Model: 9230UPA) to determine the number average particle size used.

(4)塗工紙の作成 ラテックスに所定量のワックスエマルジョンを配合した組成物について、約45重量%の固形分濃度に調整した塗工液を作成する。 (4) For compositions containing a predetermined amount of wax emulsion coated paper creation latex, to create a coating solution having a solid fraction concentration of about 45 wt%. 次いで坪量約80g/m の未晒クラフト原紙に塗工液を約20g/m (固形分)の塗工量になるようワイヤーバーにて塗布し、熱風乾燥機で105℃、60秒の条件で乾燥して、塗工紙を作成した。 Then coated with a basis weight of about 80 g / m 2 of coating amount becomes as wire bar about the coating solution on unbleached kraft base paper 20 g / m 2 (solid content), 105 ° C. with a hot air dryer 60 seconds and dried in the conditions, it was to create a coated paper.
(5)常態透湿度(g/m ・24HR) (5) normal moisture permeability (g / m 2 · 24HR)
上記(4)で作成した塗工紙試料についてJIS Z0208防湿包装材料の透湿度試験(高温高湿条件40℃、90重量%RH)に準じて透湿度を測定した。 (4) Moisture Permeability Test (high temperature and high humidity conditions 40 ° C., 90 wt% RH) of JIS Z0208 moistureproof packaging material for coated paper sample prepared with measured moisture permeability in accordance with.
(6)折り曲げ透湿度(g/m ・24HR) (6) bent moisture permeability (g / m 2 · 24HR)
上記(4)で作製した試料を直径約7cmの円形状に切断し、塗工面を内側にして25の交差点ができるように10回(重複なし)十字に折り曲げる。 The samples prepared in the above (4) was cut into a circular shape having a diameter of about 7 cm, 10 times to allow intersection 25 with the coated surface on the inside (without duplicates) bent in a cross. その後広げて、(5)と同様な方法で透湿度を測定する。 Spread then measured moisture permeability in the same manner as (5).

(7)耐ブロッキング性 上記(4)で作製した試料を用い、ラテックス塗布面と未塗布面とを重ね合わせ、40g/cm で加圧し、40℃、90重量%RHの雰囲気下に24時間放置する。 (7) using samples prepared in blocking resistance above (4), superimposed and latex coated surface and the uncoated surface, pressurized with 40g / cm 2, 40 ℃, 24 hours in an atmosphere of RH 90% by weight put. 次いで重ね合わせた部分をゆっくりと引き離し、付着の程度を観察する。 Then pulled away slowly superposed portions, to observe the degree of adhesion.
○:抵抗なく引き離すことができる。 ○: it can be pulled apart without resistance.
△:少し抵抗があるが、引き離すことができる。 △: There is a little resistance, it can be released.
×:抵抗が大きく、紙が破れることがある。 ×: resistance is large, there is that paper is broken.

(8)水離解性 上記(2)で作製した試料5gを小片に切断し、2Lの水とともに家庭用ミキサーで10分攪拌し、塗工紙の離解状態を観察した。 (8) The sample 5g prepared with water defibration properties above (2) was cut into small pieces, and stirred for 10 minutes at a household mixer together with water of 2L, was observed disaggregation state of the coated paper.
○:単繊維状となる △:少し凝集物が見られる ×:凝集物が見られる ○: a single fibrous △: it is seen aggregates: a little × agglomerates can be seen

[製造例1] [Production Example 1]
(1段目/コア層共重合体(イ)の重合) (Polymerization of the first stage / the core layer copolymer (b))
攪拌装置と温度調節用ジャケットを備えた耐圧反応容器に、窒素置換の後、イオン交換水72重量部、約20nmの平均粒子径を有するシード粒子の水分散体(固形分)0.45重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.3重量部を入れ、内温を80℃に昇温し、真空脱気により酸素を除去したスチレン12重量部、ブタジエン18重量部、、t−ドデシルメルカプタン0.2重量部及びα−メチルスチレンダイマー0.1重量部からなる単量体混合物を4時間かけて添加した。 In a pressure reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature regulating jacket, after nitrogen substitution, 72 parts by weight of ion-exchanged water, an aqueous dispersion of seed particles having an average particle size of about 20 nm (solid content) 0.45 part by weight , placed 0.3 part by weight of sodium lauryl sulfate, the internal temperature was raised to 80 ° C., styrene 12 parts by weight of oxygen was removed by vacuum degassing, butadiene 18 parts by weight ,, t-dodecylmercaptan 0.2 part by weight and it was added over 4 hours a monomer mixture consisting of α- methylstyrene dimer 0.1 parts by weight. 単量体混合物を添加し始めるとほぼ同時に、水21重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.3重量部、水酸化ナトリウム0.1重量部、ペルオキソ二硫酸カリ0.7重量部を14時間かけて、3段目の単量体混合物が添加を終了するまで連続して添加した。 Substantially simultaneously begin to addition of the monomer mixture, 21 parts by weight of water, 0.3 part by weight of sodium lauryl sulfate, 0.1 part by weight of sodium hydroxide, over a period of peroxodisulfate potassium 0.7 parts by weight of 14 hours, monomer mixture in the third stage was added successively until the end of the addition.

(2段目/中間層共重合体(ロ)の重合) (A second-step polymerization / intermediate layer copolymer (b))
1段目の単量体混合物の添加が終了した時から1時間後スチレン8重量部、2−エチルヘキシルアクリレート2重量部からなる単量体混合物を4時間かけて反応容器に追添し、重合した。 After 1 hour of styrene 8 parts by weight when the addition is complete the first stage monomer mixture, 2-ethylhexyl acrylate 2 consists parts monomer mixture over a period of 4 hours was incrementally added to the reaction vessel and polymerized .
(3段目/シェル層共重合体(ハ)の重合) (Polymerization of third stage / shell layer copolymer (c))
2段目の単量体混合物の添加が終了した時から1時間後スチレン36重量部、2−エチルヘキシルアクリレート22重量部、アクリル酸2重量部からなる単量体混合物を4時間かけて反応容器に追添し、重合した。 After 1 hour of styrene 36 parts by weight when the addition was complete the second stage monomer mixture, 2-ethylhexyl acrylate, 22 parts by weight, into the reaction vessel over a period of 4 hours a monomer mixture consisting of 2 parts by weight of acrylic acid and incrementally added, and polymerization.
重合終了後も反応系の温度を80℃で約2時間維持した後、水酸化ナトリウムを加えて反応系のpHを約8.0に調整した。 After After completion of the polymerization was also maintained for about 2 hours the temperature of the reaction system at 80 ° C., to adjust the pH of the reaction system at about 8.0 by addition of sodium hydroxide. 次いで、スチームストリッピングで残留単量体を除去し、冷却し、80メッシュの濾布で濾過して、得られた異層構造共重合体ラテックス[I]の固形分(130℃、乾燥法)を48重量%に調整した。 Then, steam was removed stripping the residual monomers, cooled and filtered through a 80-mesh filter cloth, solid content of the resulting different layer structures copolymer latex [I] (130 ℃, drying) It was adjusted to 48 wt%. 粒子径は120nmで、トルエン不溶分は98重量%であった。 The particle size 120 nm, toluene-insoluble content was 98 wt%.

[製造例2] [Production Example 2]
(均一ラテックスの重合) (Polymerization of uniform latex)
攪拌装置と温度調節用ジャケットを備えた耐圧反応容器に、窒素置換の後、イオン交換水72重量部、約20nmの平均粒子径を有するシード粒子の水分散体(固形分)0.45重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.3重量部を入れ、内温を80℃に昇温し、真空脱気により酸素を除去したスチレン40重量部、ブタジエン60重量部、アクリル酸2重量部、t−ドデシルメルカプタン0.2重量部及びα−メチルスチレンダイマー0.1重量部からなる単量体混合物を12時間かけて添加した。 In a pressure reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature regulating jacket, after nitrogen substitution, 72 parts by weight of ion-exchanged water, an aqueous dispersion of seed particles having an average particle size of about 20 nm (solid content) 0.45 part by weight , placed 0.3 part by weight of sodium lauryl sulfate, the internal temperature was raised to 80 ° C., styrene 40 parts by weight of oxygen was removed by vacuum degassing, butadiene 60 parts by weight, 2 parts by weight of acrylic acid, t-dodecyl mercaptan a monomer mixture consisting of 0.2 parts by weight of α- methyl styrene dimer 0.1 parts by weight was added over 12 hours. 単量体混合物を添加し始めるとほぼ同時に、水21重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.3重量部、水酸化ナトリウム0.1重量部、ペルオキソ二硫酸カリ0.7重量部を12時間かけて、単量体混合物が添加を終了するまで連続して添加した。 Substantially simultaneously begin to addition of the monomer mixture, 21 parts by weight of water, 0.3 part by weight of sodium lauryl sulfate, 0.1 part by weight of sodium hydroxide, over a period of 12 hours peroxodisulfate potassium 0.7 parts by weight, monomer mixture was added continuously until the end of the addition.
重合終了後も反応系の温度を80℃で約2時間維持した後、水酸化ナトリウムを加えて反応系のpHを約8.0に調整した。 After After completion of the polymerization was also maintained for about 2 hours the temperature of the reaction system at 80 ° C., to adjust the pH of the reaction system at about 8.0 by addition of sodium hydroxide. 次いで、スチームストリッピングで残留単量体を除去し、冷却し、80メッシュの濾布で濾過して、得られた異層構造共重合体ラテックスの固形分(130℃、乾燥法)を48重量%に調整した。 Then, to remove the residual monomers by steam stripping, then cooling, 80 was filtered through a filter cloth of a mesh, the solids content of the different layers structure copolymer latex obtained (130 ° C., drying) the 48 wt It was adjusted to%. 粒子径は121nmで、トルエン不溶分は98重量%であった。 Particle size is 121 nm, toluene-insoluble content was 98 wt%.

[製造例3] [Production Example 3]
(1段目/コア層の重合) (Polymerization of the first stage / the core layer)
攪拌装置と温度調節用ジャケットを備えた耐圧反応容器に、窒素置換の後、イオン交換水72重量部、約20nmの平均粒子径を有するシード粒子の水分散体(固形分)0.45重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.3重量部を入れ、内温を80℃に昇温し、真空脱気により酸素を除去したスチレン26重量部、ブタジエン3重量部、アクリル酸1重量部、t−ドデシルメルカプタン0.2重量部及びα−メチルスチレンダイマー0.1重量部からなる単量体混合物を6時間かけて添加した。 In a pressure reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature regulating jacket, after nitrogen substitution, 72 parts by weight of ion-exchanged water, an aqueous dispersion of seed particles having an average particle size of about 20 nm (solid content) 0.45 part by weight , placed 0.3 part by weight of sodium lauryl sulfate, the internal temperature was raised to 80 ° C., styrene 26 parts by weight of oxygen was removed by vacuum degassing, butadiene, 3 parts by weight 1 part by weight of acrylic acid, t-dodecyl mercaptan 0.2 parts by weight of α- methyl styrene dimer consisting of 0.1 parts by weight of monomer mixture was added over 6 hours. 単量体混合物を添加し始めるとほぼ同時に、水21重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.3重量部、水酸化ナトリウム0.1重量部、ペルオキソ二硫酸カリ0.7重量部を13時間かけて、2段目の単量体混合物が添加を終了するまで連続して添加した。 Substantially simultaneously begin to addition of the monomer mixture, 21 parts by weight of water, 0.3 part by weight of sodium lauryl sulfate, 0.1 part by weight of sodium hydroxide, over a period of peroxodisulfate potassium 0.7 parts by weight of 13 hours, were added successively to the monomer mixture in the second stage is completed the addition.

(2段目/シェル層の重合) (Polymerization of the second stage / shell layer)
2段目の単量体混合物の添加が終了した時から1時間後スチレン27重量部、メチルメタアクリレート10重量部、ブタジエン32重量部、アクリル酸1重量部からなる単量体混合物を6時間かけて反応容器に追添し、重合した。 After 1 hour of styrene 27 parts by weight when the addition was complete the second stage monomer mixture, 10 parts by weight of methyl methacrylate, butadiene 32 parts by weight of a monomer mixture consisting of 1 part by weight of acrylic acid over a period of 6 hours It was incrementally added to the reaction vessel Te was polymerized.
重合終了後も反応系の温度を80℃で約2時間維持した後、水酸化ナトリウムを加えて反応系のpHを約8.0に調整した。 After After completion of the polymerization was also maintained for about 2 hours the temperature of the reaction system at 80 ° C., to adjust the pH of the reaction system at about 8.0 by addition of sodium hydroxide. 次いで、スチームストリッピングで残留単量体を除去し、冷却し、80メッシュの濾布で濾過して、得られた異層構造共重合体ラテックス[I]の固形分(130℃、乾燥法)を48重量%に調整した。 Then, steam was removed stripping the residual monomers, cooled and filtered through a 80-mesh filter cloth, solid content of the resulting different layer structures copolymer latex [I] (130 ℃, drying) It was adjusted to 48 wt%. 粒子径は125nmで、トルエン不溶分は95重量%であった。 Particle size is 125 nm, toluene-insoluble content was 95 wt%.

[実施例1〜15] [Examples 1 to 15]
表1に示す配合割合の単量体及び連鎖移動剤を用いて製造例1と同様な重合方法でA〜Oの異層構造(三層構造)ラテックス[I]を作成し、ポリマー相のTgを測定した。 Monomer proportions shown in Table 1 and using a chain transfer agent to create a different layer structure of A~O in the same polymerization manner as in Preparation Example 1 (three-layer structure) latex [I], the polymer phase Tg It was measured. 得られた各異層構造共重合体ラテックス[I]にワックスエマルジョン[II](パラフィン系ワックス、中京油脂株式会社製セロゾール H−620、融点68℃)をラテックス固形分100重量部に対し6重量部(固形分)配合し、45重量%固形分濃度の塗工液を作成した。 Obtained each different layer structures copolymer latex was [I] in wax emulsion [II] 6 relative to the weight (paraffin wax, Chukyo Yushi Co., Ltd. Cellosol H-620, melting point 68 ° C.) the latex solids on 100 parts by weight parts (solid content) were blended to prepare a coating solution of 45 wt% solids concentration. 次いで坪量約80g/m の未晒クラフト原紙に塗工液を約20g/m (固形分)の塗工量になるようワイヤーバーにて塗布し、熱風乾燥機で105℃、60秒の条件で乾燥して、塗工紙を作成した。 Then coated with a basis weight of about 80 g / m 2 of coating amount becomes as wire bar about the coating solution on unbleached kraft base paper 20 g / m 2 (solid content), 105 ° C. with a hot air dryer 60 seconds and dried in the conditions, it was to create a coated paper.
得られた各塗工紙について前述の測定法に従って常態透湿度、折り曲げ透湿度、耐ブロッキング性及び水離解性を測定した。 The resulting normal moisture permeability in accordance with the above-mentioned measuring method for the coated paper, folded moisture permeability was measured blocking resistance and MizuHanare disintegrable. 測定した結果を表3に示す。 The measurement results are shown in Table 3.

[実施例16、17] [Examples 16 and 17]
実施例1に用いた異層構造(三層構造)ラテックス[I](A)にワックスエマルジョン[II](パラフィン系ワックス、中京油脂株式会社製セロゾール H−620、融点68℃)をラテックス固形分100重量部に対し0.1重量部および20重量部(固形分)配合し、45重量%固形分濃度の塗工液を作成した。 Different layer structure used in Example 1 (three-layer structure) latex [I] (A) a wax emulsion [II] (paraffin wax, Chukyo Yushi Co., Ltd. Cellosol H-620, melting point 68 ° C.) the latex solids 0.1 parts by weight and 20 parts by weight per 100 parts by weight (solid content) were blended to prepare a coating solution of 45 wt% solids concentration. 次いで坪量約80g/m の未晒クラフト原紙に塗工液を約20g/m (固形分)の塗工量になるようワイヤーバーにて塗布し、熱風乾燥機で105℃、60秒の条件で乾燥して、塗工紙を作成した。 Then coated with a basis weight of about 80 g / m 2 of coating amount becomes as wire bar about the coating solution on unbleached kraft base paper 20 g / m 2 (solid content), 105 ° C. with a hot air dryer 60 seconds and dried in the conditions, it was to create a coated paper.
得られた各塗工紙について前述の測定法に従って常態透湿度、折り曲げ透湿度、耐ブロッキング性及び水離解性を測定した。 The resulting normal moisture permeability in accordance with the above-mentioned measuring method for the coated paper, folded moisture permeability was measured blocking resistance and MizuHanare disintegrable. 測定した結果を表3に示す。 The measurement results are shown in Table 3.

[比較例1〜10、17] Comparative Example 1~10,17]
表2の配合割合の単量体及び連鎖移動剤を用いて製造例1の方法に従って重合及び後処理を行いa〜j、qの異層構造(三層構造)ラテックスを得た。 Monomer blend ratio shown in Table 2 and a~j operating polymerization and post according to the method of Preparation 1 using a chain transfer agent to obtain different layer structure (three-layer structure) latex q. 次いでこれらの異層構造ラテックスに実施例1〜15と同様にワックスエマルジョン[II](中京油脂株式会社製セロゾール H−620)を同量配合して塗工液を作成し、未晒クラフト原紙に塗工して塗工紙を得た。 Then create the same amount formulated to coating solution in the same manner as wax emulsion as in Examples 1 to 15 to these different layer structures latex [II] (Chukyo Yushi Co., Ltd. Cellosol H-620), the unbleached kraft base paper to obtain a coated paper by coating. 得られた塗工紙について実施例1〜15と同様に各種物性を測定した。 The obtained coated paper and various physical properties were measured in the same manner as in Example 1-15. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.

[比較例11、12] Comparative Examples 11 and 12]
表2の一段目の配合割合の単量体及び連鎖移動剤を用いて製造例2の方法に従って重合及び後処理を行いk、lの均一構造ラテックスを得た。 Table 2 of the first stage k operating polymerization and post according to the method of Preparation 2 using the monomers and chain transfer agent proportion of, to obtain a uniform structure latex l. 次いでこれらの均一構造ラテックスに実施例1〜15と同様にワックスエマルジョン[II](中京油脂株式会社製セロゾール H−620)を同量配合して塗工液を作成し、未晒クラフト原紙に塗工して塗工紙を得た。 Then create the same amount compounded by coating liquid wax emulsion [II] in the same manner as in Examples 1 to 15 These uniform structure latex (Chukyo Yushi Co., Ltd. Cellosol H-620), coating the unbleached kraft base paper to obtain a coated paper and Engineering. 得られた塗工紙について実施例1〜15と同様に各種物性を測定した。 The obtained coated paper and various physical properties were measured in the same manner as in Example 1-15. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.

[比較例13〜16] Comparative Example 13 to 16]
表2の一段目と三段目の配合割合の単量体及び連鎖移動剤を用いて製造例3の方法に従って重合及び後処理を行いm〜pの異層(コア/シェル二層構造)構造ラテックスを得た。 Stage of Table 2 and different layers (core / shell two-layer structure) of m~p operating polymerization and post according to the method of Preparation 3 by using the monomers and chain transfer agent mixing ratio of the three-stage structure obtain a latex. 次いでこれらの異層(コア/シェル二層構造)構造ラテックスに実施例1〜15と同様にワックスエマルジョン[II](中京油脂株式会社製セロゾール H−620)を同量配合して塗工液を作成し、未晒クラフト原紙に塗工して塗工紙を得た。 Then these different layers (core / shell two-layer structure) structure latex in Example 1-15 in the same manner as in wax emulsion [II] (Chukyo Yushi Co., Ltd. Cellosol H-620) and was the same amount blended coating solution to create, to obtain a coated paper by coating the unbleached kraft paper. 得られた塗工紙について実施例1〜15と同様に各種物性を測定した。 The obtained coated paper and various physical properties were measured in the same manner as in Example 1-15. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.

[実施例18、19] [Example 18, 19]
実施例1に用いた異層構造(三層構造)ラテックス[I](A)にワックスエマルジョン[II](パラフィン系ワックス、中京油脂株式会社製セロゾール H−620、融点68℃)をラテックス固形分100重量部に対し0.05重量部および25重量部(固形分)配合し、45重量%固形分濃度の塗工液を作成した。 Different layer structure used in Example 1 (three-layer structure) latex [I] (A) a wax emulsion [II] (paraffin wax, Chukyo Yushi Co., Ltd. Cellosol H-620, melting point 68 ° C.) the latex solids 0.05 parts by weight 25 parts by weight per 100 parts by weight (solid content) were blended to prepare a coating solution of 45 wt% solids concentration. 次いで坪量約80g/m の未晒クラフト原紙に塗工液を約20g/m (固形分)の塗工量になるようワイヤーバーにて塗布し、熱風乾燥機で105℃、60秒の条件で乾燥して、塗工紙を作成した。 Then coated with a basis weight of about 80 g / m 2 of coating amount becomes as wire bar about the coating solution on unbleached kraft base paper 20 g / m 2 (solid content), 105 ° C. with a hot air dryer 60 seconds and dried in the conditions, it was to create a coated paper.
得られた各塗工紙について前述の測定法に従って常態透湿度、折り曲げ透湿度、耐ブロッキング性及び水離解性を測定した。 The resulting normal moisture permeability in accordance with the above-mentioned measuring method for the coated paper, folded moisture permeability was measured blocking resistance and MizuHanare disintegrable. 測定した結果を表3に示す。 The measurement results are shown in Table 3.

以下、実施例、比較例の物性測定結果に基づき、本発明の効果を説明する。 Hereinafter, examples, based on the physical property measurement results of Comparative Example, illustrating the effect of the present invention.
[実施例1〜4、14、15と比較例1] [Comparative Example 1~4,14,15 Example 1]
表3〜4の結果から、コア層共重合体(イ)のガラス転移温度(Tg)が10℃以下で常態透湿度、折り曲げ透湿度が顕著に良好である。 From the results of Table 3-4, the glass transition temperature (Tg) of normally moisture permeability at 10 ° C. or less of the core layer copolymer (A), folded moisture permeability is significantly better.
[実施例1、5〜7、14、15と比較例3] Example 1,5~7,14,15 Comparative Example 3]
表3〜4の結果から、中間層共重合体(ロ)のガラス転移温度(Tg)が0℃以上で耐ブロッキング性、水離解性が良好である。 From the results of Table 3-4, the glass transition temperature (Tg) of the blocking resistance at 0 ℃ or more intermediate layers copolymer (b), water defibration properties are good.

[実施例1、8、9、14、15と比較例5、6] [Comparative Examples 5 and 6 Example 1,8,9,14,15]
表3〜4の結果から、シェル層共重合体(ハ)のガラス転移温度(Tg)が0℃以上で耐ブロッキング性、水離解性が良好である。 From the results of Table 3-4, the glass transition temperature (Tg) of the blocking resistance at 0 ℃ or more shell layer copolymer (c), water defibration properties are good. また、シェル層共重合体(ハ)のガラス転移温度(Tg)が50℃以下で常態透湿度、折り曲げ透湿度が顕著に良好である。 Moreover, normal moisture permeability glass transition temperature (Tg) at 50 ° C. or less of the shell layer copolymer (c), bending the moisture permeability is significantly better.
[実施例4と比較例2、4] Comparative to example 4 Example 2,4]
表3〜4の結果から、中間層共重合体(ロ)、シェル層共重合体(ハ)のガラス転移温度(Tg)がコア層共重合体(イ)のガラス転移温度(Tg)以上であるとき、耐ブロッキング性、水離解性が良好である。 In the results of Table 3-4, the intermediate layer copolymer (b), the glass transition temperature of the glass transition temperature (Tg) of the core layer copolymer shell layer copolymer (c) (i) (Tg) or higher sometimes, blocking resistance, water defibration properties are good.

[実施例1、10、11、14、15と比較例7、8] Comparative Examples 7 and 8 Example 1,10,11,14,15]
表3〜4の結果から、コア層共重合体(イ)の組成量が6重量%以上で常態透湿度、折り曲げ透湿度が顕著に良好である。 From the results of Table 3-4, normal moisture permeability amount composition 6 wt% or more of the core layer copolymer (A), folded moisture permeability is significantly better. また、コア層共重合体(イ)の組成量が80重量%以下で耐ブロッキング性、水離解性が良好である。 Moreover, blocking resistance in weight composition 80% by weight of the core layer copolymer (A), water defibration properties are good.
[実施例1、12〜15と比較例9、10] [Comparative Examples 9 and 10 Example 1,12~15]
表3〜4の結果から、中間層共重合体(ロ)の組成量が2重量%以上で耐ブロッキング性、水離解性が良好である。 From the results of Table 3-4, blocking resistance in weight composition 2 wt% or more intermediate layers copolymer (b), water defibration properties are good. また、中間層共重合体(ロ)の組成量が50重量%以下で常態透湿度、折り曲げ透湿度が顕著に良好である。 Moreover, normal moisture permeability amount composition of 50 wt% or less of the intermediate layer copolymer (b), bending the moisture permeability is significantly better.

[実施例1〜15と比較例11、12] Comparative Examples 11 and 12 with Examples 1 to 15]
表3〜4の結果から、単一組成のラテックスに比べ、異層構造ラテックス[I]の方が、耐ブロッキング性、水離解性、常態透湿度、折り曲げ透湿度の各物性相互のバランスが良好である。 The results in Table 3-4, as compared to the latex of a single composition, towards different layer structure latices [I] is, blocking resistance, water defibration properties, normal moisture permeability, good balance of the properties mutual folding moisture permeability it is.
[実施例1〜15と比較例13〜16] [Comparative Example 13 to 16 and Examples 1 to 15]
表3〜4の結果から、コア/シェル構造(二層構造)を有するのラテックスに比べ、異層構造ラテックス[I](三層構造)の方が、耐ブロッキング性、水離解性、常態透湿度、折り曲げ透湿度の各物性相互のバランスが良好である。 The results in Table 3-4, as compared to the latex have a core / shell structure (two-layer structure), towards different layer structure latices [I] (three-layer structure), blocking resistance, water defibration properties, normal Toru humidity, the balance of the properties mutual folding moisture permeability is good.

[実施例1〜15と比較例13、14、16、17] [Examples 1 to 15 and Comparative Examples 13, 14, 16, 17]
表3〜4の結果から、中間層共重合体(ロ)、シェル層共重合体(ハ)に共役ジエン系単量体を有しない異層構造ラテックス[I]の方が、中間層共重合体(ロ)、シェル層共重合体(ハ)に共役ジエン系単量体を有する異層構造ラテックスに比較して耐ブロッキング性、水離解性、常態透湿度、折り曲げ透湿度の各物性相互のバランスが良好である。 From the results of Table 3-4, the intermediate layer copolymer (b), the direction of the shell layer copolymer (c) in the conjugated diene different layer structure latices having no monomer [I], the intermediate layer copolycondensation polymer (b), the shell layer copolymer blocking resistance as compared to a different layer structure latices having a conjugated diene monomer in (c), water defibration properties, normal moisture permeability, of the properties mutual folding moisture permeability balance is good.
[実施例1〜17と比較例18、19] [Examples 1 to 17 and Comparative Examples 18 and 19]
表3〜4の結果から、ワックスエマルジョン[II]の配合量が0.2重量%以上で常態透湿度、折り曲げ透湿度、耐ブロッキング性が良好であり、ワックスエマルジョン[II]の配合量が20重量%以下で常態透湿度、折り曲げ透湿度、水離解性が良好である。 From the results of Table 3-4, normal moisture permeability amount of wax emulsion [II] is 0.2 wt% or more, a bending moisture permeability, anti-blocking property is satisfactory, the amount of wax emulsion [II] 20 normal moisture permeability wt% or less, bending moisture permeability, water defibration properties are good.
以上の実施例及び比較例で示される結果から明らかなように、本願発明の特定の異層構造ラテックス[I]にワックスエマルジョン[II]を配合した塗工液を塗工して得られる防湿塗工紙が常態防湿性、折り曲げ防湿性に優れるとともに耐ブロッキング性にも優れ、又十分リサイクル可能な程度に容易に水中で離解され易い極めて有意な性能を有する。 As evident from the results shown in the above Examples and Comparative Examples, the moisture-proof coating obtained by applying a specific different layer structure latices [I] a coating liquid blended with the wax emulsion [II] in the present invention papers are normally moisture resistance, bending excellent blocking resistance is excellent in moisture resistance, and macerated readily in water enough recyclable having easy very significant performance.

本発明の異層構造ラテックス[I]は防湿性を必要とする包装紙の分野において好適に利用できる。 Different layer structure latices of the present invention [I] can be suitably used in the field of wrapping paper that require moisture resistance.

本発明の異層構造ラテックス[I]の一例を示す概念図である。 Is a conceptual diagram showing an example of a different layer structure latices [I] of the present invention. 本発明の異層構造ラテックス[I]の一例を示す概念図である。 Is a conceptual diagram showing an example of a different layer structure latices [I] of the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 共重合体(イ)からなるコア層 2 共重合体(ロ)からなる中間層 3 共重合体(ハ)からなるシェル層 4 共重合体(イ)からなるコア層 5 共重合体(ロ)からなる中間層 6 共重合体(ハ)からなるシェル層 1 Copolymer (a) a core layer 2 copolymer composed of (b) consisting of the intermediate layer 3 copolymer (c) comprising a shell layer 4 copolymer (b) a core layer 5 copolymer of (B shell layer composed of the intermediate layer 6 copolymer (c) comprising a)

Claims (5)

  1. (1)ガラス転移温度(Tg)が−90〜10℃を有する共重合体(イ)からなるコア層、(2)ガラス転移温度(Tg)が0〜180℃の範囲にあり、共重合体(イ)よりも高いガラス転移温度(Tg)の共重合体(ロ)からなる中間層、(3)ガラス転移温度(Tg)が0〜50℃の範囲にあり、共重合体(イ)よりも高く、共重合体(ロ)のガラス転移温度(Tg)との差が4℃以上であるガラス転移温度(Tg)の共重合体(ハ)からなるシェル層を有する防湿加工用異層構造ラテックス[I]。 (1) a core layer having a glass transition temperature (Tg) of a copolymer (a) having a -90~10 ℃, (2) a glass transition temperature (Tg) in the range of 0 to 180 ° C., the copolymer an intermediate layer composed of a copolymer (b) of (b) high glass transition temperature than (Tg), (3) is in the range of the glass transition temperature (Tg) of 0 to 50 ° C., a copolymer (a) higher, the copolymer (b) glass transition temperature (Tg) of the difference is moisture processed for a different layer structure having a shell layer composed of a copolymer (c) a glass transition temperature (Tg) is 4 ° C. or more of latex [I].
  2. 請求項1に記載の異層構造ラテックスにおいて、コア層の共重合体(イ)を構成する単量体が共役ジエン系単量体を含み、中間層の共重合体(ロ)及び、シェル層の共重合体(ハ)を構成する単量体が共役ジエン系単量体を含まないことを特徴とする防湿加工用異層構造ラテックス[I]。 In different layer structure latices according to claim 1, wherein the monomers constituting the copolymer of the core layer (a) is a conjugated diene monomer, a copolymer of the intermediate layer (b) and the shell layer the copolymer (c) monomers constituting is characterized in that it is free of conjugated diene monomer moistureproof processing different layer structure latices [I].
  3. 請求項1又は2に記載の異層構造ラテックスを構成する共重合体の全重量に対して、中間層の共重合体(ロ)の重量比率が2〜50重量%である防湿加工用異層構造ラテックス[I]。 Relative to the total weight of the copolymer constituting the different layer structure latices according to claim 1 or 2, moisture-proof processing for a different layer is a weight ratio of the copolymer of the intermediate layer (B) 2 to 50 wt% structure latex [I].
  4. (1)コア層を形成する共重合体(イ)からなるラテックスの存在下で、(2)共重合体(ロ)を生成する単量体を乳化共重合させて中間層を形成し、(3)次いで、共重合体(ハ)を生成する単量体を乳化共重合させてシェル層を形成することによって製造する、請求項1〜3に記載の防湿加工用異層構造ラテックス[I]の製造方法。 (1) in the presence of a latex comprising a copolymer (A) forming the core layer, (2) the copolymer (b) monomer is emulsion copolymerization of generating an intermediate layer is formed, ( 3) then, the copolymer (c) monomer is emulsion copolymerization of generating prepared by forming a shell layer, different layer structure latices moisture-proof processing according to claim 1 to 3 [I] the method of production.
  5. 請求項1〜3に記載の防湿加工用異層構造ラテックス[I]100重量部(固形分換算)とワックスエマルジョン[II]0.1〜20重量部(固形分換算)の割合で配合してなる防湿紙用塗工組成物。 Were blended in a ratio of moisture processed for a different layer structure latices [I] 100 parts by weight of claim 1 to 3 (in terms of solid content) of the wax emulsion [II] 0.1 to 20 parts by weight (in solid equivalent) moistureproof paper for coated composition comprising.
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