JP2004123644A - Method for producing 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyls - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyls industrially advantageously in energy consumption compared to that in conventional methods. <P>SOLUTION: The 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyls represented by formula (3) (wherein, R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are the same or different and each hydrogen atom or an alkyl group) are produced by reacting carbazoles represented by formula (1) ( wherein, R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are the same as above) with 4,4'-dihalogenobiphenyls represented by formula (2) (wherein, X is a halogen atom) in the presence of a palladium catalyst, a base and a phosphine. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同じか又は互いに異なってそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す）で示されるカルバゾール類［以下、カルバゾール類（１）という］と一般式（２）：
【０００８】
【化５】

（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される４，４’−ジハロゲノビフェニル類［以下、４，４’−ジハロゲノビフェニル類（２）という］とをパラジウム触媒、塩基及びホスフィンの存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）：
【０００９】
【化６】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記に同じ）で表される４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類［以下、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）という］の製造法に関する。
【００１０】
本発明の一つに、上記得られた粗４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）を、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化物、アミド類及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒に溶解したのち、得られた溶液をアルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類及び脂肪族炭化水素類からなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒と混合して４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）の結晶を析出させることを特徴とする４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）の製造法が挙げられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
カルバゾール類（１）において、式中、Ｒ^１及びＲ^２で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示でき、特にメチル基が好ましい。
【００１２】
カルバゾール類（１）の具体例としては、例えば、１−メチルカルバゾール、２−メチルカルバゾール、３−メチルカルバゾール、４−メチルカルバゾール、３，３’−ジメチルカルバゾール、３，５−ジメチルカルバゾール、３，７−ジメチルカルバゾール等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００１３】
４，４’−ジハロゲノビフェニル類（２）において、式中、Ｘで表されるハロゲン原子は、具体的には、塩素、臭素又はヨウ素である。
【００１４】
４，４’−ジハロゲノビフェニル類（２）の具体例としては、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルが例示できるがこれらに限定されない。
【００１５】
４，４’−ジハロゲノビフェニル類（２）の使用量は、カルバゾール類（１）１モルに対して通常０．１〜１モル、好ましくは０．４〜０．６モルである。
【００１６】
反応に使う溶媒としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられるが、トルエンが好ましい。溶媒の使用量は、カルバゾール類（１）１重量部に対して通常１５〜３０重量部である。
【００１７】
使用されるパラジウム触媒は、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム［以下、Ｐｄ_２（ＤＢＡ）_３という］、塩化パラジウム等が挙げられるが、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）の収率の点からＰｄ_２（ＤＢＡ）_３が好ましい。パラジウム触媒の使用量は、カルバゾール類（１）１モルに対して通常１〜１０モル％好ましくは３〜６モル％である。
【００１８】
使用されるホスフィンとしては、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ），ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニル等が例示されるが、ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニルが、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）の収率の点から好ましい。ホスフィンの使用量はカルバゾール類（１）１モルに対して通常３〜１５モル％、好ましくは６〜１０モル％である。
【００１９】
使用する塩基としては、アルコキシカリウム、アルコキシナトリウムが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基を有するアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を例示でき、特にｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。塩基の使用量は、カルバゾール類（１）１モルに対して通常１〜５当量、好ましくは２〜３当量である。
【００２０】
反応温度は、通常５０〜１５０℃好ましくは７０〜１１０℃である。反応時間は、反応温度によって変化するが、通常１〜５時間程度で充分である。
【００２１】
反応終了後の反応混合物からは、抽出、濃縮等により粗製の４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）を単離することができる。
【００２２】
粗製の４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）を精製するにあたり、それを溶解させる溶媒として用いられる化合物を例示すると、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化物、アミド類及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化物としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１，−トリクロロエタン等が、アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示される。
【００２４】
上記の粗製の４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）の溶液から４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）の結晶を析出させる溶媒として用いられる化合物を例示すると、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類が挙げられる。
【００２５】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が、エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等が、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が、が、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が、脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、へプタン等がそれぞれ例示できる。
【００２６】
粗製の４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）を溶解させるのに使用する溶媒の使用量は特に限定されないが、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）１重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部となるようにするのがよい。
【００２７】
また結晶析出に使用する溶媒の使用量は、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル類（３）１重量部に対して１００〜３００重量部、好ましくは１５０〜２５０重量部となるようにするのがよい。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
３−メチルカルバゾール１．００ｇ（５．５２ミリモル）、４，４’―ジブロモビフェニル８０８ｍｇ（２．５９ミリモル）、Ｐｄ_２（ＤＢＡ）_３１５２ｍｇ（０．１６６ミリモル）、ジ−ｔ−ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィン９７ｍｇ（０．３３５ミリモル）及びｔ−ブトキシナトリウム１．１７ｇ（１１．９ミリモル）の混合物が入ったフラスコを窒素置換し、トルエン２２ｍＬを加え、撹拌下、８０℃に加熱して３時間反応を行った。反応終了後の反応混合物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この反応混合物をろ過後、ろ液をフロリジルで脱色した。有機溶媒を留去した後、残渣をクロロホルム１００ｇに溶解し、その溶液をメタノール４００ｍｌ中に滴下した。この操作により析出した固体をろ取して真空乾燥して４，４’−ビス（３−メチルカルバゾール−９−イル）ビフェニル９０２ｍｇ（１．７６ミリモル、収率６８％）を得た。４，４’−ビス（３−メチルカルバゾール−９−イル）ビフェニルのＮＭＲ及びマススペクトルの分析結果を以下に示す。
【００３０】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）　δ：８．１４（ｄ，Ｊ７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．９７（ｓ，２Ｈ）、７．９０（ｄ，Ｊ８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．７０（ｄ，Ｊ８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．５１（ｄ，Ｊ８．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．３４（ｍ，４Ｈ）、７．２９（ｍ，４Ｈ）、２．５７（ｓ，６Ｈ）
【００３１】
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）　δ：１４０．９、１３９．１、１３７．４、１２９．５、１２８．４、１２７．３、１２５．８、１２３．６、１２３．４、１２０．３、１１９．８、１０９．８、１０９．５、２１．４２（ＣＨ_３）
【００３２】
ＭＳ　ｍ／ｚ：５１２（Ｍ^＋）
【００３３】
ν_ｍａｘ（ＫＢｒ）／ｃｍ^−１　：３０３７，２９１６，２８５６，１６０３，１５０４，１４５４，１３６０，１３２９，１２９２，１２２８，８２４，８００，７４３，７２５
【００３４】
実施例２
３、６−ジメチルカルバゾール１．１５ｇ（５．８９ミリモル）、４，４’−ジブロモビフェニル９１４ｍｇ（２．９３ミリモル）、Ｐｄ_２（ＤＢＡ）_３１６７ｍｇ（０．１８２ミリモル）、ジ−ｔ−ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィン１０８ｍｇ（０．３６２ミリモル）及びｔ−ブトキシナトリウム１．１６ｇ（１１．８ミリモル）の混合物が入ったフラスコを窒素置換し、トルエン２２ｍＬ加え、撹拌下、８０℃に加熱して１時間反応を行った。反応終了後の反応混合物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この反応混合物をろ過後、ろ液をフロリジルで脱色した。有機溶媒を留去した後、残渣をクロロホルム１００ｇに溶解し、その溶液をメタノール４００ｍｌに滴下した。この操作により析出した固体をろ取して真空乾燥して４，４’−ビス（３、６−ジメチルカルバゾール−９−イル）ビフェニル１．１０ｇ（２．０３ミリモル、収率７０％）を得た。４，４’−ビス（３、６−ジメチルカルバゾール−９−イル）ビフェニルのＮＭＲ及びマススペクトルの分析結果を以下に示す。
【００３５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）　δ：７．９２（ｓ，４Ｈ）、７．８８（ｄｄ，Ｊ８．４，１．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．６８（ｄｄ，Ｊ８．４，１．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．３，４Ｈ）、７．２４（ｍ，４Ｈ）、２．５６（ｓ，１２Ｈ）
【００３６】
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）　δ：１３９．２、１３８．９、１３７．６、１２９．２、１２８．４、１２７．１、１２３．５、１２０．２、１０９．５、２１．４１（ＣＨ_３）
【００３７】
ＭＳ　ｍ／ｚ：５４０（Ｍ^＋）
【００３８】
ν_ｍａｘ（ＫＢｒ）／ｃｍ^−１　：３０３５，２９１６，２８５８，１６０６，１４９８，１４６６，１３６０，１３２１，１２９２，１２３４，８２５，８００
【００３９】
実施例３
２，６−ジメチルカルバゾール５１４ｍｇ（２．６３ミリモル）、４，４’−ジブロモビフェニル４１０ｍｇ（１．３１ミリモル）、Ｐｄ_２（ＤＢＡ）_３７５．１ｍｇ（０．０８２０ミリモル）、ジ−ｔ−ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィン４９．２ｍｇ（０．１６５ミリモル）及びｔ−ブトキシナトリウム５６９ｍｇ（５．８０ミリモル）の混合物が入ったフラスコを窒素置換し、トルエン１１ｍＬ加え、撹拌下、８０℃に加熱して５時間反応を行った。反応終了後の反応混合物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この反応混合物をろ過後、ろ液をフロリジルで脱色した。有機溶媒を留去した後、残渣をクロロホルム５０ｇに溶解し、その溶液をメタノール２００ｍｌ中に滴下した。この操作により析出した固体をろ取して真空乾燥して４，４’−ビス（２，６−ジメチルカルバゾール−９−イル）ビフェニル６１５ｍｇ（１．１４ミリモル、収率８７％）を得た。４，４’−ビス（２，６−ジメチルカルバゾール−９−イル）ビフェニルのＮＭＲ、マススペクトル及びＩＲの分析結果を以下に示す。
【００４０】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）　δ：８．００（ｄ，Ｊ７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．９１（ｍ，６Ｈ）、７．６８（ｄ，Ｊ８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．２９（ｓ，２Ｈ）、７．２３（ｄｄ，Ｊ８．４，１．３，２Ｈ）、７．１２（ｄ，Ｊ８．１，２Ｈ）、２．５６（ｓ，６Ｈ）、２．５２（ｓ，６Ｈ）
【００４１】
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）　δ：１４１．４、１３９．１、１３９．０、１３７．５、１３６．１、１２９．４、１２８．４、１２７．４、１２６．７、１２３．７、１２１．４、１２１．１、１２０．０、１１９．９、１０９．９、１０９．４、２２．１８、２１．４１
【００４２】
ＭＳ　ｍ／ｚ：５４０（Ｍ^＋）
【００４３】
ν_ｍａｘ（ＫＢｒ）／ｃｍ^−１　：３０２２，２９１６，２８５８，１６０６，１５０６，１４４８，１３６３，１３２９，１２８８，１２３６，８３５，８０２
【００４４】
実施例４
１−メチルカルバゾール５１７ｍｇ（２．８５ミリモル）、４，４’−ジブロモビフェニル４２４ｍｇ（１．３６ミリモル）、Ｐｄ_２（ＤＢＡ）_３８２．２ｍｇ（０．０８９７ミリモル）、ジ−ｔ−ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィン５０．９ｍｇ（０．１７０ミリモル）及びｔ−ブトキシナトリウム５６９ｍｇ（５．８０ミリモル）の混合物が入ったフラスコを窒素置換し、トルエン１１ｍＬ加え、撹拌下、８０℃に加熱して３時間反応を行った。反応終了後の反応混合物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この反応混合物をろ過後、ろ液をフロリジルで脱色した。有機溶媒を留去した後、残渣をクロロホルム５０ｇに溶解し、その溶液をメタノール２００ｍｌ中に滴下した。この操作により析出した固体をろ取して真空乾燥させて４，４’−ビス（１−メチルカルバゾール−９−イル）ビフェニル４００ｍｇ（０．７８２ミリモル、収率５８％）を得た。４，４’−ビス（１−メチルカルバゾール−９−イル）ビフェニルのＮＭＲ及びマススペクトルの分析結果を以下に示す。
【００４５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）　δ：８．１２（ｄ，Ｊ７．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．０５（ｄｄ，Ｊ７．１，１．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．８９（ｄ，Ｊ８．３Ｈｚ，４Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ８．３Ｈｚ、４Ｈ）、７．３８（ｔ，Ｊ７．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．２９（ｄ，Ｊ７．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．２０（ｍ，４Ｈ）、７．１５（ｄ，Ｊ８．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．１４（ｓ，６Ｈ）
【００４６】
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）　δ：　１４２．８、１４０．０、１３９．７、１３９．３、１３０．０、１２８．８、１２７．８、１２７．７、１２５．８、１２４．１、１２３．２、１２１．３、１２０．０、１１９．９、１１９．８、１１８．２、１１０．０、１９．８５（ＣＨ_３）
【００４７】
ＭＳ　ｍ／ｚ：５１２（Ｍ^＋）
【００４８】
ν_ｍａｘ（ＫＢｒ）／ｃｍ^−１　：３０３７，２９２２，２８５２，１６０３，１４９８，１４５２，１４１０，１３３８，１２９０，１２２１，８２０，７５２[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing 4,4′-bis (carbazol-9-yl) biphenyl useful as an electronic material.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing 4,4′-bis (carbazol-9-yl) biphenyls, 4,4′-diiodobiphenyl and carbazoles are prepared by adding anhydrous potassium carbonate, copper powder and tetrahydrothiophen-1,1-dioxide. A method of producing by heating and stirring in the presence is known (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). According to Non-Patent Document 1, the yield is 55%.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-63-235946 [Non-Patent Document 1]
Chem. Europ. J. , 1, 1995, p183-192.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method capable of industrially producing the desired 4,4′-bis (carbazol-9-yl) biphenyl with lower energy consumption than conventional methods.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, when carbazoles are reacted with 4,4′-dihalogenobiphenyls in the presence of a palladium catalyst, a base and phosphine, the conventional method It was found that the target compound 4,4′-bis (carbazol-9-yl) biphenyl can be produced by a reaction at a remarkably low temperature and for a short time with a yield equal to or higher than that of the conventional method. The present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (1):
[0007]
Embedded image

(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group) [hereinafter referred to as carbazoles (1)] and a general formula (2):
[0008]
Embedded image

(Wherein X represents a halogen atom) with a 4,4′-dihalogenobiphenyl (hereinafter referred to as 4,4′-dihalogenobiphenyl (2)) represented by the following formula: General formula (3) characterized by reacting in the presence:
[0009]
Embedded image

(Wherein R ¹ and R ² are the same as above) [4,4′-bis (carbazol-9-yl) biphenyls [hereinafter, 4,4′-bis (carbazol-9-yl) Biphenyls (3)].
[0010]
In one embodiment of the present invention, the crude 4,4′-bis (carbazol-9-yl) biphenyl (3) obtained above comprises an aliphatic halide having 1 to 2 carbon atoms, an amide, and dimethyl sulfoxide. After dissolving in at least one solvent selected from the group, the obtained solution is at least one selected from the group consisting of alcohols, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons. 4,4′-bis (carbazol-9-yl) biphenyls (3) are precipitated by mixing with a solvent of (4) -bis (carbazol-9-yl) biphenyls (3). Production method 3) is mentioned.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
In the carbazoles (1), in the formula, examples of the alkyl group represented by R ¹ and R ² include a linear or branched aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 4 carbon atoms; Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group, and a methyl group is particularly preferable.
[0012]
Specific examples of the carbazoles (1) include, for example, 1-methylcarbazole, 2-methylcarbazole, 3-methylcarbazole, 4-methylcarbazole, 3,3′-dimethylcarbazole, 3,5-dimethylcarbazole, Examples include, but are not limited to, 7-dimethylcarbazole.
[0013]
In the 4,4′-dihalogenobiphenyls (2), in the formula, the halogen atom represented by X is specifically chlorine, bromine or iodine.
[0014]
Specific examples of 4,4'-dihalogenobiphenyls (2) include 4,4'-dibromobiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl, and 4-bromo-4'-iodobiphenyl. Not limited.
[0015]
The amount of the 4,4'-dihalogenobiphenyls (2) to be used is generally 0.1 to 1 mol, preferably 0.4 to 0.6 mol, per 1 mol of the carbazoles (1).
[0016]
Examples of the solvent used in the reaction include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, and toluene is preferred. The amount of the solvent to be used is generally 15 to 30 parts by weight relative to 1 part by weight of the carbazole (1).
[0017]
Examples of the palladium catalyst used include palladium acetate, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium [hereinafter referred to as Pd ₂ (DBA) ₃ ], palladium chloride, and the like. 4,4′-bis (carbazol-9-yl) Pd ₂ (DBA) ₃ is preferred from the viewpoint of the yield of the biphenyls (3). The amount of the palladium catalyst to be used is generally 1 to 10 mol%, preferably 3 to 6 mol%, per 1 mol of the carbazole (1).
[0018]
Examples of the phosphine used include 2,2′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl (BINAP), 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene (DPPF), dicyclohexylphosphinobiphenyl, Ditert-butylphosphinobiphenyl and the like are exemplified, and ditert-butylphosphinobiphenyl is preferable in terms of the yield of 4,4′-bis (carbazol-9-yl) biphenyls (3). The amount of the phosphine to be used is generally 3 to 15 mol%, preferably 6 to 10 mol%, per 1 mol of the carbazole (1).
[0019]
Examples of the base used include alkoxy potassium and sodium alkoxy. The alkoxy group is an alkoxy group having a linear or branched aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms, specifically, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group. Groups, n-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group and the like, and tert-butoxy group is particularly preferable. The amount of the base to be used is generally 1 to 5 equivalents, preferably 2 to 3 equivalents, per 1 mol of the carbazole (1).
[0020]
The reaction temperature is usually 50 to 150 ° C, preferably 70 to 110 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but usually about 1 to 5 hours is sufficient.
[0021]
From the reaction mixture after completion of the reaction, crude 4,4′-bis (carbazol-9-yl) biphenyls (3) can be isolated by extraction, concentration and the like.
[0022]
In purifying the crude 4,4′-bis (carbazol-9-yl) biphenyls (3), examples of compounds used as a solvent for dissolving the same include aliphatic halides having 1 to 2 carbon atoms and amides. And dimethyl sulfoxide.
[0023]
Examples of the aliphatic halide having 1 to 2 carbon atoms include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,1,1, -trichloroethane, and the like. Formamide, dimethylacetamide and the like are exemplified.
[0024]
As a solvent for precipitating crystals of 4,4'-bis (carbazol-9-yl) biphenyl (3) from a solution of the above crude 4,4'-bis (carbazol-9-yl) biphenyl (3) Examples of the compound used include alcohols, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons.
[0025]
As alcohols, for example, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol and the like, and as ethers, for example, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl Ethers and the like, ketones, for example, acetone, methyl ethyl ketone, etc., but aromatic hydrocarbons, for example, benzene, toluene, xylene and the like, aliphatic hydrocarbons, for example, pentane, hexane, methyl Examples thereof include cyclohexane and heptane.
[0026]
The amount of the solvent used for dissolving the crude 4,4'-bis (carbazol-9-yl) biphenyls (3) is not particularly limited, but the amount of the solvent used is 4,4'-bis (carbazol-9-yl). The amount is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight, per 1 part by weight of the biphenyls (3).
[0027]
The amount of the solvent used for crystal precipitation is from 100 to 300 parts by weight, preferably from 150 to 250 parts by weight, based on 1 part by weight of 4,4'-bis (carbazol-9-yl) biphenyls (3). It is better to be.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0029]
Example 1
1.00 g (5.52 mmol) of 3-methylcarbazole, 808 mg (2.59 mmol) of 4,4′-dibromobiphenyl, 152 mg (0.166 mmol) of Pd ₂ (DBA) ₃ , di-t-butyl-o -A flask containing a mixture of 97 mg (0.335 mmol) of biphenylphosphine and 1.17 g (11.9 mmol) of sodium t-butoxy was purged with nitrogen, 22 mL of toluene was added, and the mixture was heated to 80 ° C with stirring to obtain a mixture of 3 The reaction was performed for a time. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. After filtering this reaction mixture, the filtrate was decolorized with florisil. After the organic solvent was distilled off, the residue was dissolved in 100 g of chloroform, and the solution was dropped into 400 ml of methanol. The solid precipitated by this operation was collected by filtration and dried in vacuo to obtain 902 mg (1.76 mmol, 68% yield) of 4,4'-bis (3-methylcarbazol-9-yl) biphenyl. The analysis results of NMR and mass spectrum of 4,4′-bis (3-methylcarbazol-9-yl) biphenyl are shown below.
[0030]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 8.14 (d, J 7.8 Hz, 2H), 7.97 (s, 2H), 7.90 (d, J 8.4 Hz, 4H), 7.70 (d) , J8.4 Hz, 4H), 7.51 (d, J8.2 Hz, 2H), 7.34 (m, 4H), 7.29 (m, 4H), 2.57 (s, 6H).
[0031]
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ: 140.9, 139.1, 137.4, 129.5, 128.4, 127.3, 125.8, 123.6, 123.4, 120.3, 119.8, 109.8, 109.5, 21.42 (CH ₃ )
[0032]
MS m / z: 512 (M ^<+> )
[0033]
ν _max (KBr) / cm ^-1 : 3037,2916,2856,1603,1504,1454,1360,1329,1292,1228,824,800,743,725
[0034]
Example 2
1.15 g (5.89 mmol) of 3,6-dimethylcarbazole, 914 mg (2.93 mmol) of 4,4′-dibromobiphenyl, 167 mg (0.182 mmol) of Pd ₂ (DBA) ₃ , di-t-butyl The flask containing a mixture of 108 mg (0.362 mmol) of -o-biphenylphosphine and 1.16 g (11.8 mmol) of sodium t-butoxy was replaced with nitrogen, 22 mL of toluene was added, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring. The reaction was performed for one hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. After filtering this reaction mixture, the filtrate was decolorized with florisil. After the organic solvent was distilled off, the residue was dissolved in 100 g of chloroform, and the solution was added dropwise to 400 ml of methanol. The solid precipitated by this operation was collected by filtration and dried in vacuo to obtain 1.10 g (2.03 mmol, yield 70%) of 4,4'-bis (3,6-dimethylcarbazol-9-yl) biphenyl. Was. The analysis results of NMR and mass spectrum of 4,4′-bis (3,6-dimethylcarbazol-9-yl) biphenyl are shown below.
[0035]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 7.92 (s, 4H), 7.88 (dd, J8.4, 1.8 Hz, 4H), 7.68 (dd, J8.4, 1.8 Hz, 4H), 7.41 (d, J = 8.3, 4H), 7.24 (m, 4H), 2.56 (s, 12H)
[0036]
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ: 139.2, 138.9, 137.6, 129.2, 128.4, 127.1, 123.5, 120.2, 109.5, 21.41 ( CH ₃ )
[0037]
MS m / z: 540 (M ^<+> )
[0038]
ν _max (KBr) / cm ⁻¹ : 3035, 2916, 2858, 1606, 1498, 1466, 1360, 1321, 1292, 1234, 825, 800
[0039]
Example 3
514 mg (2.63 mmol) of 2,6-dimethylcarbazole, 410 mg (1.31 mmol) of 4,4′-dibromobiphenyl, 75.1 mg (0.0820 mmol) of Pd ₂ (DBA) ₃ , di-t-butyl The flask containing a mixture of 49.2 mg (0.165 mmol) of -o-biphenylphosphine and 569 mg (5.80 mmol) of sodium t-butoxy was replaced with nitrogen, 11 mL of toluene was added, and the mixture was heated to 80 ° C with stirring. The reaction was performed for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. After filtering this reaction mixture, the filtrate was decolorized with florisil. After the organic solvent was distilled off, the residue was dissolved in 50 g of chloroform, and the solution was dropped into 200 ml of methanol. The solid precipitated by this operation was collected by filtration and dried in vacuo to obtain 615 mg (1.14 mmol, 87% yield) of 4,4'-bis (2,6-dimethylcarbazol-9-yl) biphenyl. The analysis results of NMR, mass spectrum and IR of 4,4′-bis (2,6-dimethylcarbazol-9-yl) biphenyl are shown below.
[0040]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 8.00 (d, J7.9 Hz, 2H), 7.91 (m, 6H), 7.68 (d, J8.4 Hz, 4H), 7.37 (d) , J8.3 Hz, 2H), 7.29 (s, 2H), 7.23 (dd, J8.4, 1.3, 2H), 7.12 (d, J8.1, 2H), 2.56 (S, 6H), 2.52 (s, 6H)
[0041]
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ: 141.4, 139.1, 139.0, 137.5, 136.1, 129.4, 128.4, 127.4, 126.7, 123.7, 121.4, 121.1, 120.0, 119.9, 109.9, 109.4, 22.18, 21.41
[0042]
MS m / z: 540 (M ^<+> )
[0043]
ν _max (KBr) / cm ⁻¹ : 3022, 2916, 2858, 1606, 1506, 1448, 1363, 1329, 1288, 1236, 835, 802
[0044]
Example 4
1-methyl-carbazole 517 mg (2.85 mmol), 4,4'-dibromo-biphenyl 424 mg (1.36 _{mmol), Pd 2 (DBA) 3} 82.2mg (0.0897 mmol), di -t- butyl -o -A flask containing a mixture of 50.9 mg (0.170 mmol) of biphenylphosphine and 569 mg (5.80 mmol) of sodium t-butoxy was replaced with nitrogen, 11 mL of toluene was added, and the mixture was heated to 80 ° C with stirring for 3 hours. The reaction was performed. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. After filtering this reaction mixture, the filtrate was decolorized with florisil. After the organic solvent was distilled off, the residue was dissolved in 50 g of chloroform, and the solution was dropped into 200 ml of methanol. The solid precipitated by this operation was collected by filtration and dried in vacuo to obtain 400 mg (0.782 mmol, yield 58%) of 4,4′-bis (1-methylcarbazol-9-yl) biphenyl. The analysis results of NMR and mass spectrum of 4,4′-bis (1-methylcarbazol-9-yl) biphenyl are shown below.
[0045]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 8.12 (d, J7.7 Hz, 2H), 8.05 (dd, J7.1, 1.8 Hz, 2H), 7.89 (d, J8.3 Hz, 4H), 7.58 (d, J 8.3 Hz, 4H), 7.38 (t, J 7.1 Hz, 2H), 7.29 (d, J 7.1 Hz, 2H), 7.20 (m, 4H) , 7.15 (d, J 8.1 Hz, 2H), 2.14 (s, 6H)
[0046]
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ: 142.8, 140.0, 139.7, 139.3, 130.0, 128.8, 127.8, 127.7, 125.8, 124.1, 123.2,121.3,120.0,119.9,119.8,118.2,110.0,19.85 _(CH 3)
[0047]
MS m / z: 512 (M ^<+> )
[0048]
ν _max (KBr) / cm ⁻¹ : 3037, 2922, 2852, 1603, 1498, 1452, 1410, 1338, 1290, 1221, 820, 752

Claims (2)

General formula (1):

(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group) and a carbazole represented by the general formula (2):

Wherein X represents a halogen atom, wherein the compound is reacted with a 4,4′-dihalogenobiphenyl in the presence of a palladium catalyst, a base, and phosphine.

(Wherein R ¹ and R ² are the same as above), and a method for producing 4,4′-bis (carbazol-9-yl) biphenyls. The obtained crude 4,4′-bis (carbazol-9-yl) biphenyl is converted into at least one solvent selected from the group consisting of aliphatic halides having 1 to 2 carbon atoms, amides, and dimethyl sulfoxide. After dissolution, the resulting solution is mixed with at least one solvent selected from the group consisting of alcohols, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons to obtain a crude 4,4 ′ The method according to claim 1, wherein crystals of -bis (carbazol-9-yl) biphenyls are precipitated.