JP2004123490A - 発光性酸化物単結晶の製造方法および発光性複合材料の製造方法 - Google Patents
発光性酸化物単結晶の製造方法および発光性複合材料の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】目的組成を有し、結晶サイズも十分に大きい発光性酸化物単結晶を容易にしかも低コストで得る。
【解決手段】一般式Ａｘ Ｂｙ Ｏｚ ［ただし、０．８≦ｘ≦１．１，１．８≦ｙ≦２．２，｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２，Ａ＝Ｓｒｋ Ｂａｌ Ｃａｍ Ｍｇｎ （０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１），Ｂ＝Ａｌ１−ｐ Ｄｐ （０≦ｐ＜１），Ｄ＝Ｙｑ Ｇａｒ Ｉｎｔ （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）］で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶をフラックス法により育成する場合に、Ａを含有する第１の原料から発生するＡのモル数をａ、Ｂを含有する第２の原料から発生するＢのモル数をｂとしたとき、ａ／ｂ＞ｘ／ｙを満たす投入組成条件で原料を投入して育成する。
【選択図】 図３
【解決手段】一般式Ａｘ Ｂｙ Ｏｚ ［ただし、０．８≦ｘ≦１．１，１．８≦ｙ≦２．２，｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２，Ａ＝Ｓｒｋ Ｂａｌ Ｃａｍ Ｍｇｎ （０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１），Ｂ＝Ａｌ１−ｐ Ｄｐ （０≦ｐ＜１），Ｄ＝Ｙｑ Ｇａｒ Ｉｎｔ （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）］で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶をフラックス法により育成する場合に、Ａを含有する第１の原料から発生するＡのモル数をａ、Ｂを含有する第２の原料から発生するＢのモル数をｂとしたとき、ａ／ｂ＞ｘ／ｙを満たす投入組成条件で原料を投入して育成する。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、発光性酸化物単結晶の製造方法および発光性複合材料の製造方法に関し、例えば、発光を効果的に利用するエンターテインメント分野などにおける発光材料の製造に適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、蛍光性物質として、希土類元素をドープしたアルミネート系物質が注目され、活発に研究が行われている。このようなアルミネート系物質としては、ＥｕをドープしたＳｒＡｌ２ Ｏ４ （以下「ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ」と書く）が、後述のように応力発光現象の報告を契機として、最も注目されている。そこで、まず、このＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕの研究開発経緯について、先行技術文献を挙げながら説明する。
【０００３】
蛍光体であるＳｒＡｌ ２ Ｏ ４ ：Ｅｕの特許と研究経緯
ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕは、古くから蛍光体として研究された経緯があり、以下の特許が１９６０年代にすでに登録されており、今や公知の材料系と言える（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】
米国特許第３２９４６９９号明細書
【０００４】
根本特殊化学（株）による蓄光材料／長残光蛍光体ＳｒＡｌ ２ Ｏ ４ ：Ｅｕ＋Ｄｙ（Ｎ夜光：商品名「ルミノーバ」）の発明と研究経緯
この蛍光体の詳細については多くの報告または解説がある（例えば、非特許文献１−９、特許文献２−４）
【非特許文献１】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｉｎｄｅｘ ｊ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献２】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｌｕｍｉｎｏｖａ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献３】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／０１ ｌｕｍｉｎｏｖａ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献４】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｃｏｌｕｍｎ／１０ ｇｌｏｗ．ｈｔｍｌ 〉
【特許文献２】
特許第２５４３８２５号明細書
【特許文献３】
米国特許第５４２４００６号明細書
【特許文献４】
欧州特許第６２２４４０号明細書
【非特許文献５】
松沢隆嗣、竹内信義、青木康充、村上義彦、第２４８回 蛍光体同学
会講演予稿集（１９９３．１１．２６）７−１３
【非特許文献６】
村上義彦、日経サイエンス、５（１９９６）２０−２９
【非特許文献７】
Ｔ．Ｍａｔｓｕｚａｗａ，Ｙ．Ａｏｋｉ，Ｔ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ ａｎｄ Ｙ．Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３（１９９６）２６７０−２６７３
【非特許文献８】
村上義彦、セラミックス、３２（１９９７）４０−４３
【非特許文献９】
村上義彦、はかる、４２（１９９７）２−７
【０００５】
独立行政法人産業技術総合研究所センター・基礎素材研究部門・多機能材料技術研究グループの徐超男氏（元・通産省工業技術院・九州工業技術研究所・無機複 合材料部・機能性セラミックス研究室）らによるＳｒＡｌ ２ Ｏ ４ ：Ｅｕ系材料における応力発光現象の発見と特許および研究経緯
この応力発光ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系材料や関連物質に関しては多くの解説や報告がある（例えば、非特許文献１０−１７、特許文献５−１９参照）。特許文献５には、外部からの機械的エネルギーをウルツァイト（ｗｕｒｚｉｔｅ）型圧電材料で受けることにより発光し、内部に０．０１〜２０重量％の希土類あるいは遷移金属を含む材料が記載され、特許文献６にはこの材料を薄膜にしたものが記載されている。特許文献７には、機械的な外力を加えて生じる変形により発光する材料であり、ＭｇＡｌ２ Ｏ４ 、ＣａＡｌ２ Ｏ４ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｒＭｇＡｌ１０Ｏ１７の母体材料に３ｄ，４ｄ，５ｄ，４ｆの電子殻を有する遷移元素あるいは希土類元素を含む物質とその製造方法が記載されている。特許文献８には、金属酸化物／複合酸化物の母体結晶に３ｄ，４ｄ，５ｄ，４ｆの電子殻を有する遷移元素あるいは希土類元素を発光中心イオンとして含む物質からなる、機械的変形により発光する材料が記載されている。特許文献９には、Ｓｒ３ Ａｌ２ Ｏ６ ，Ｇａ３ Ａｌ２ Ｏ６ の母体材料に遷移元素や希土類を含む材料、 及び添加物質の量が０．０１〜２０重量％で８００〜１７００℃の還元雰囲気下で焼成させる製造方法が記載されている。特許文献１０には、外部からの機械的エネルギーを光に変える材料において、Ｙ−Ｂａ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物を母体材料とし、 希土類ないし遷移金属元素を発光中心とする材料が記載されている。特許文献１１には、非化学量論組成のアルミン酸塩を規定した、機械的エネルギーによって発光する材料が記載されている。特許文献１２には、可視光で励起させた蛍光体メモリーでｍＭＯ・ｎＡｌ２ Ｏ３ の材料系が記載されている。特許文献１３には、応力発光材料を用いた応力分布の測定システムが記載されている。特許文献１４には、メリライト型結晶構造の酸化物（例えば、ＣａＹＡｌ３ Ｏ７ ，Ｃａ２ Ａｌ２ ＳｉＯ７ など）を母体とする、機械的エネルギーによって発光する材料が記載されている。特許文献１５には、ＭＮ２ Ｏ４ でＭ＝Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ、Ｎ＝Ｇａ，Ａｌで、それに発光中心として希土類あるいは遷移金属がドープされた材料系とその製造方法が記載されている。特許文献１６には、アルミン酸塩の母体に希土類あるいは遷移元素をドープした電場発光材料が記載されている。特許文献１７には、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ）−（Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ）酸化物系の電歪材料で最大歪みが１％であることが記載されており、これは相当大きい値である。特許文献１８には、トライボルミネッセント（Ｔｒｉｂｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）材料としてピエゾ関連材料が記載されている。特許文献１９には、応力発光材料として主にＳｒ３ Ａｌ３ Ｏ６ が記載され、特許文献９に対応するものである。
【非特許文献１０】
徐超男、ＡＩＳＴ Ｔｏｄａｙ，ｖｏｌ．２，Ｎｏ８（２００２）
【非特許文献１１】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ ｊ／ａｉｓｔｉｎｆｏ／ａｉｓｔ ｔｏｄａｙ／ｖｏｌ０２ ０８／ｖｏｌ０２ ８０ ｍａｉｎ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献１２】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ ｊ／ａｉｓｔｉｎｆｏ／ａｉｓｔ ｔｏｄａｙ／ｖｏｌ０２ ０８／ｖｏｌ０２ ０８ ｐ１３．ｐｄｆ〉
【非特許文献１３】
Ｃ−Ｎ．Ｘｕ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ａｋｉｙａｍａ ａｎｄ Ｘ−Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４（１９９９）１２３６−１２３８
【非特許文献１４】
Ｃ−Ｎ．Ｘｕ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ａｋｉｙａｍａ ａｎｄ Ｘ−Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４（１９９９）２４１４−２４１６
【非特許文献１５】
Ｃ−Ｎ．Ｘｕ，Ｘ−Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｍ．Ａｋｉｙａｍａ，Ｋ．Ｎｏｎａｋａ ａｎｄ Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７６（２０００）１７９−１８１
【非特許文献１６】
徐超男、化学工業（２０００年１０月号）ｐｐ．７９０−７９４＆８０８
【非特許文献１７】
徐超男、月刊ディスプレー、９月号（２００１年）９８−１０３
【特許文献５】
特開平１１−１１６９４６号公報
【特許文献６】
特許第３２６５３５６号明細書
【特許文献７】
特許第３１３６３４０号明細書
【特許文献８】
特許第３１３６３３８号明細書
【特許文献９】
特許第２９９２６３１号明細書
【特許文献１０】
特開２０００−３１３８７８号公報
【特許文献１１】
特開２００１−４９２５１号公報
【特許文献１２】
特開２００１−１２３１６２号公報
【特許文献１３】
特開２００１−２１５１５７号公報
【特許文献１４】
特許第３２７３３１７号明細書
【特許文献１５】
特開２００２−１９４３４９号公報
【特許文献１６】
特開２００２−１９４３５０号公報
【特許文献１７】
特開２００２−２０１０６８号公報
【特許文献１８】
米国特許第６１１７５７４号明細書
【特許文献１９】
米国特許第６１５９３９４号明細書
【０００６】
以上に挙げたいずれの文献にも、単結晶作製に関する記述は見当たらない。
蓄光材料／応力発光材料であるＳｒＡｌ２ Ｏ４ 系単結晶の作製方法については以下の報告がある。まず、Ｗ．Ｊｉａ とＨ．Ｙｕａｎらによるレーザー加熱ペデスタル法（Ｌａｓｅｒ Ｈｅａｔｅｄ Ｐｅｄｅｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ：ＬＨＰＧ）による単結晶作製の報告がある（例えば、非特許文献１８−２２参照）。これらの非特許文献１８−２２は、いずれもＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ＋Ｄｙ、ＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ＋Ｎｄ単結晶系の育成研究に関するものであるが、育成方法にレーザーを使用するなど費用の面では相当高価な結晶となり、産業性からは遠い手段である。
【非特許文献１８】
Ｗ．Ｊｉａ，Ｈ．Ｙｕａｎ，Ｌ．Ｌｕ，Ｈ．Ｌｉｕ ａｎｄ Ｗ．Ｍ．Ｙｅｎ，Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅ．，７６＆７７（１９９８）４２４−４２８
【非特許文献１９】
Ｗ．Ｊｉａ，Ｈ．Ｙｕａｎ，Ｌ．Ｌｕ，Ｈ．Ｌｉｕ ａｎｄ Ｗ．Ｍ．Ｙｅｎ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，２００（１９９９）１７９−１８４
【非特許文献２０】
Ｗ．Ｊｉａ，Ｈ．Ｙｕａｎ，Ｓ．Ｈｏｌｍｓｔｒｏｍ，Ｈ．Ｌｉｕ ａｎｄ Ｗ．Ｍ．Ｙｅｎ，Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅ．，８３−８４（１９９９）４６５−４６９
【非特許文献２１】
Ｈｕａｂｉａｏ．Ｙｕａｎ，”Ｔｈｅ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｎｇ Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ Ａｆｔｅｒｇｌｏｗ
ｉｎ ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌ” Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ ｔｏ ＴｈｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｇｅｏｒｇｉａ，（Ｓｅｐｔ．１９９８）
【非特許文献２２】
Ｈ．Ｂ．Ｙｕａｎ，Ｗ．Ｊｉａ，Ｓ．Ａ．Ｂａｓｕｎ，Ｌ．Ｌｕ，Ｒ．Ｓ．Ｍｅｌｔｚｅｒ ａｎｄ Ｗ．Ｍ．Ｙｅｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７（２０００）３１５４−３１５６
【０００７】
また、東洋大学によるフローティングゾーン法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）による単結晶作製の報告がある（例えば、非特許文献２３−２５）。しかし、これも高額な装置を必要とする点で好ましくない。
【非特許文献２３】
Ｔ．Ｋａｔｓｕｍａｔａ，Ｔ．Ｎａｂａｅ，Ｋ．Ｓａｓａｊｉｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｍａｙｓｕｚａｗａ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，１８３（１９９８）３６１−３６５
【非特許文献２４】
Ｔ．Ｋａｔｓｕｍａｔａ，Ｋ．Ｓａｓａｊｉｍａ，Ｔ．Ｎａｂａｅ，Ｓ．Ｋｏｍｕｒｏ ａｎｄ Ｔ．Ｍｏｒｉｋａｗａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８１（１９９８）４１３−４１６
【非特許文献２５】
Ｔ．Ｋａｔｓｕｍａｔａ，Ｒ．Ｓａｋａｉ，Ｓ．Ｋｏｍｕｒｏ，Ｔ．Ｍｏｒｉｋａｗａ ａｎｄ Ｈ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｊ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，１９８／１９９（１９９９）８６９−８７１
【０００８】
さらに、アルカリ土類アルミン酸塩単結晶の作製方法が提案されている（例えば、特許文献２０参照）。特許文献２０には、ブリッジマン−ストックバーガー（Ｂｒｉｄｇｍａｎ−Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ）法あるいはチョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法による単結晶育成手段が記載されているが、これもやはり高額な装置を有する点で産業化には適さないし、対象材料がＳｒＡｌ１２Ｏ１９であり、本願の酸化物単結晶の目的組成とは大きく異なるものである。
【特許文献２０】
特開２００１−１３９９４２号公報
【０００９】
一方、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 系材料とは全く異なるが、層状結晶構造酸化物を二重るつぼとフラックスとを用いて融解し、徐冷することで単結晶を作製する方法が本出願人により提案されている（特許文献２１）。この特許文献２１では、原料の投入組成を目的組成と同一組成に設定して単結晶の育成を行っている。なお、上記のフローティングゾーン法やＬＨＰＧ法により単結晶を育成する場合も、原料の投入組成は目的組成と同一か、Ａｌに対してＳｒを目的組成より若干少なく設定している。
【特許文献２１】
特開平１０−３３８５９９号公報
【００１０】
次に、応力発光する物質系ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 系微粒子と樹脂との複合化技術について、その従来技術を以下に述べる。
根本特殊化学（株）から、複合材料としての商品名「ルミノーバ」（ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ＋Ｄｙ）の樹脂含浸製品が、「練込樹脂ペレット」として以下のとおり販売されている（非特許文献２６、２７）。
【非特許文献２６】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｌｕｍｉｎｏｖａ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献２７】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｇｓｓ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ 〉
【００１１】
樹脂材料としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＡ）、ウレタン樹脂が、上記ウェブ資料や非特許文献９に記載されている。さらに、上記ウェブ資料によれば、シリコーンゴムへの練り込みも試みられているようであるが、その詳細は明らかにされていない。一方、粉体と樹脂との混合比については、重量比で１０％程度との記述があるのみである。
【００１２】
一方、応力発光を発見した徐らの論文では、すべてセラミックス合成手法で合成した粉体をエポキシ樹脂と複合化させており、単結晶を作製している記述は見当たらない。
さらに、市販商品として、以下の東京インテリジェントネットワーク株式会社のもの（非特許文献２８、２９）とサン・ユニット・カンパニーのもの（非特許文献３０）とが知られているが、いずれも単結晶を使用している記載はない。
【非特許文献２８】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ２．ｒａｉｄｗａｙ．ｎｅ．ｊｐ／〜ｔｉｎ／〉
【非特許文献２９】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ２．ｒａｉｄｗａｙ．ｎｅ．ｊｐ／〜ｔｉｎ／ｎｌ／ｎｌ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献３０】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｅｂ．ｋｙｏｔｏ−ｉｎｅｔ．ｏｒ．ｊｐ／ｐｅｏｐｌｅ／ｓａｎｓａｎｕｃ／ｓ４．ｈｔｍ〉
このように、粉体との複合化の記載はあるが、大きさが数十μｍ〜数ｍｍに及ぶ単結晶薄片との複合化の記載は一切ない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶の育成については、フローティングゾーン法（非特許文献２３−２５）やＬＨＰＧ法（非特許文献１８−２２）やブリッジマン−ストックバーガー法またはチョクラスキー法（特許文献２０）による方法の報告があるが、これらの方法の実施にはいずれも高価な特別な装置が必要であり、従って育成コストが高くなる。一方、通常良く使われている箱型の電気炉を使用し、フラックス法でＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を育成することができれば育成コストが大幅に低減されるが、この育成方法の報告は皆無である。
また、用途によっては、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶として大きさが例えば数十μｍ〜数ｍｍに及ぶ単結晶薄片などの結晶サイズが大きいものが必要となることもある。
【００１４】
そこで、本発明者らは、上記特許文献２１と同様に、箱型の電気炉を使用し、フラックス法によりＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶の育成を試みた。
しかしながら、この方法では目的組成の単結晶を得ることが困難であった。具体的には、例えば、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を育成しようとしても、得られるものはＳｒＡｌ１２Ｏ１９とＳｒＡｌ４ Ｏ７ とが混合したものでり、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ とは組成が大きく異なるものであった。
【００１５】
したがって、この発明が解決しようとする課題は、目的組成を有し、結晶サイズも十分に大きい発光性酸化物単結晶を容易にしかも低コストで得ることができる発光性酸化物単結晶の製造方法を提供することにある。
この発明が解決しようとする他の課題は、上記の発光性酸化物単結晶を弾性体と複合化した発光性複合材料の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術が有する上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その概要について説明すると、以下のとおりである。
すなわち、本発明者らによる上記の試みでは、フラックス法によりＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を育成する際に、原料の投入組成を目的組成と一致させていた。例えば、Ｓｒの原料としてＳｒＣＯ３ 、Ａｌの原料としてＡｌ２ Ｏ３ を用いる場合には、目的組成のＳｒＡｌ２ Ｏ４ に対応してＳｒＣＯ３ ：Ａｌ２ Ｏ３ ＝１：１モルとなるように投入組成比を設定して原料を投入し、結晶の育成を行っていた。ところが、すでに述べたように、この方法では、目的組成のＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を得ることはできなかった。より具体的には、フラックス法によりＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を育成する場合、上記特許文献２１と同じように、目的組成に一致した投入組成で原料を投入しても、投入組成よりＳｒプアー（ｐｏｏｒ）な組成の結晶しか得られなかった。これは、投入したＳｒの一部は成長結晶に取り込まれないで、フラックスと反応してしまうためである。これらのことは、本発明者らが知る限り、本発明者らが初めて見い出したことである。
【００１７】
このように、同じフラックス法により酸化物単結晶を育成する場合でも、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を育成する場合には、上記特許文献２１の場合のように投入組成を目的組成と一致させて育成を行う方法を使用することはできず、独自に原料投入組成を決める必要があることが分かった。そこで、本発明者らは、種々検討した結果、フラックス法によりＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を育成する場合には、原料の投入組成を目的組成よりＳｒをかなり多めにすることが有効であることを見い出した。
【００１８】
以上はＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶をフラックス法により育成する場合についてであるが、同様なことは、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 以外のアルカリ土類アルミン酸塩の単結晶をフラックス法により育成する場合にも成立すると考えられる。
この発明は、本発明者らが得た上記知見および検討に基づいて案出されたものである。
【００１９】
すなわち、上記課題を解決するために、この発明の第１の発明は、
一般式Ａｘ Ｂｙ Ｏｚ
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒｋ Ｂａｌ Ｃａｍ Ｍｇｎ
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ１−ｐ Ｄｐ （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙｑ Ｇａｒ Ｉｎｔ （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶の製造方法であって、
Ａを含有する第１の原料から発生するＡのモル数をａ、Ｂを含有する第２の原料から発生するＢのモル数をｂとしたとき、
ａ／ｂ＞ｘ／ｙ
を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成するようにした
ことを特徴とするものである。
【００２０】
ここで、一般式Ａｘ Ｂｙ Ｏｚ で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶は物質としてはアルカリ土類アルミン酸塩である。一般式Ａｘ Ｂｙ Ｏｚ におけるＡはＳｒｋ Ｂａｌ Ｃａｍ Ｍｇｎ と表記されるが、これはアルカリ土類であるＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇを任意の組成で含む固溶体であることを意味する。また、ＤはＹｑ Ｇａｒ Ｉｎｔ と表記され、これはＹ，Ｇａ，Ｉｎを任意の組成で含む固溶体であることを意味するが、典型的にはＡｌを主成分とし、Ｙ，Ｇａ，Ｉｎを含む固溶体である。
【００２１】
発光性酸化物単結晶には、典型的には、希土類元素（Ｙを除くものとする）がドーピングされる。この希土類元素は、例えば、Ａｘ Ｂｙ Ｏｚ の１モルに対して総和で０．２モル以下ドーピングする。発光性酸化物単結晶の種類などにもよるが、典型的には、希土類元素としては少なくともＥｕをドーピングする。この希土類元素は、典型的には、発光性酸化物単結晶のＡサイトに置換固溶させる。
【００２２】
投入組成比ａ／ｂを目的組成比ｘ／ｙに対して大きくし過ぎると却って弊害が生じ得るため、好適には、ｘ／ｙ＜ａ／ｂ≦１．７５を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成する。フラックスは育成する発光性酸化物単結晶の種類などに応じて適宜選ぶことができるが、例えば、酸化ホウ素（Ｂ２ Ｏ３ ）やホウ酸（Ｈ３ ＢＯ３ ）が用いられる。
【００２３】
発光性酸化物単結晶の育成は、具体的には、例えば、るつぼに原料を投入し、このるつぼを加熱して原料を融解し、その状態で所定時間保持した後、好適には２〜３０℃／時、より好適には５〜１５℃／時の冷却速度で冷却することにより行う。るつぼとしては、好適には、二重るつぼを使用する。
【００２４】
発光効率の向上を図るとともに、結晶の安定化を図る観点より、好適には、フラックス法により発光性酸化物単結晶を育成した後、非酸化性雰囲気中において例えば７００℃以上の温度で発光性酸化物単結晶を熱処理する。
【００２５】
この発明の第２の発明は、
一般式Ａｘ Ｂｙ Ｏｚ
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒｋ Ｂａｌ Ｃａｍ Ｍｇｎ
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ１−ｐ Ｄｐ （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙｑ Ｇａｒ Ｉｎｔ （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶と弾性体とを複合化した発光性複合材料の製造方法であって、
Ａを含有する第１の原料から発生するＡのモル数をａ、Ｂを含有する第２の原料から発生するＢのモル数をｂとしたとき、
ａ／ｂ＞ｘ／ｙ
を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成するようにした
ことを特徴とするものである。
【００２６】
この第２の発明においては、第１の発明に関連して述べたことが成立する。
発光性酸化物単結晶と複合化する弾性体は複合材料に柔軟性を持たせるためのものである。この場合、発光性酸化物単結晶の重量比率は好適には３０％以上１００％未満、より好適には３０％以上８０％以下とする。弾性体としては、有機材料または無機材料を用いることができ、さらには両者を一緒に用いてもよく、場合によっては有機・無機複合材料を用いてもよい。弾性体のヤング率は、複合材料に軽く触るだけで発光が起こる限り特に問わないが、比較的堅いものでは例えば１０ＭＰａ以上であり、より柔軟なものでは例えば１０ＭＰａ未満である。有機材料としては、具体的には、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＡ）、ウレタン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーンゴム、シロキサン結合を有する有機シリコン化合物および有機圧電材料からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の材料を用いることができる。ここで、有機圧電材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリトリフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。弾性体としては、イオンを取り込んで変形する有機導電性物質を用いることもできる。このような有機導電性物質としては、例えば、複素芳香環系導電性高分子、具体的にはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。さらに、弾性体として高分子ゲル材料を用いることもできる。この高分子ゲル材料は、例えば、熱変位機能を有する水溶性非電解質高分子ゲル、ｐＨによって変位が生じる電解質高分子ゲル、電気で変位が起きる高分子化合物と界面活性剤との組み合わせ、ポリビニルアルコール系材料およびポリピロール系材料からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の材料である。ここで、熱変位機能を有する水溶性非電解質高分子ゲルは、例えばポリビニルメチルエーテルまたはポリＮイソプロピルアクリルアミドであり、ｐＨによって変位が生じる電解質高分子ゲルは例えばポリアクリロニトリルであり、電気で変位が起きる高分子化合物は例えばポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。一方、無機材料としては、例えば無機ガラスを用いることができる。
【００２７】
この発明の第３の発明は、
一般式Ｓｒｘ Ａｌｙ Ｏｚ
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶の製造方法であって、
Ｓｒを含有する第１の原料から発生するＳｒのモル数をａ、Ａｌを含有する第２の原料から発生するＡｌのモル数をｂとしたとき、
ａ／ｂ＞ｘ／ｙ
を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成するようにした
ことを特徴とするものである。
【００２８】
この第３の発明においては、第１の発明に関連して述べたことが成立する。
ｘ＝１，ｙ＝２，ｚ＝４であるとき、すなわちＳｒＡｌ２ Ｏ４ で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶を育成する場合には、好適には０．６５≦ａ／ｂ≦１．７５、より好適には０．７５≦ａ／ｂ≦１．２５を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成する。この場合、発光性酸化物単結晶の育成は、具体的には、例えば、るつぼに原料を投入し、このるつぼを１５００〜１７００℃の温度に加熱して原料を融解し、その状態で１〜２０時間保持した後、７００〜１４００℃の温度まで２〜３０℃／時の冷却速度で冷却する。ここで、第１の原料としては例えばＳｒＣＯ３ を用い、第２の原料としては例えばＡｌ２ Ｏ３ を用いる。るつぼとして二重るつぼを使用する場合には、典型的には、例えば、内側るつぼとして白金からなるもの、外側るつぼととしてアルミナからなるものを使用する。
【００２９】
この発明の第４の発明は、
一般式Ｓｒｘ Ａｌｙ Ｏｚ
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶と弾性体とを複合化した発光性複合材料の製造方法であって、
Ｓｒを含有する第１の原料から発生するＳｒのモル数をａ、Ａｌを含有する第２の原料から発生するＡｌのモル数をｂとしたとき、
ａ／ｂ＞ｘ／ｙ
を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成するようにした
ことを特徴とするものである。
【００３０】
この第４の発明においては、第１、第２および第３の発明に関連して述べたことが成立する。
この発明において、発光性酸化物単結晶には、外部から機械的エネルギーを加えることによって生じる応力により発光する応力発光性のあるものや、外部からの紫外線照射により発光する蛍光体材料などが含まれる。
【００３１】
この発明により製造される発光性複合材料は、例えば、各種ロボット（仕事ロボット、娯楽ロボット、癒しロボットなど）の人工発光毛髪、人工発光皮膚、人工発光ボディーなどや、各種オーディオ機器（スピーカーを含む）、テレビ、ビデオ、パソコンなどの家庭電器製品の人工発光ボディーなどに用いて好適なものである。
【００３２】
上述のように構成されたこの発明によれば、ａ／ｂ＞ｘ／ｙを満たす投入組成条件、言い換えれば目的組成に比べてアルカリ土類リッチの投入組成で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成するようにしていることにより、育成される発光性酸化物単結晶がアルカリ土類プアーになるのを防止することができ、目的組成の発光性酸化物単結晶を製造することができる。また、この発光性酸化物単結晶のサイズは十分に大きなものが得られる。さらに、発光性酸化物単結晶の育成に、高価な特別な装置が不要である。
【００３３】
特に、一般式Ｓｒｘ Ａｌｙ Ｏｚ （例えば、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ）で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶の製造方法においては、目的組成に比べてＳｒリッチの投入組成で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成するようにしていることにより、育成される発光性酸化物単結晶がＳｒプアーになるのを防止することができ、目的組成の発光性酸化物単結晶を製造することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
この一実施形態においては、発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶を製造する場合について説明する。
発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶は、二重るつぼを用いたフラックス法により以下のようにして育成する。
【００３５】
図１は育成に用いる二重るつぼの構造を示す。図１に示すように、この二重るつぼは、内側るつぼとしての白金るつぼ１１を、外側るつぼとしてのアルミナるつぼ１２に入れたものである。白金るつぼ１１に、Ｓｒ原料、Ａｌ原料、Ｅｕを含む賦活剤およびフラックスからなる混合粉１３を入れる。白金るつぼ１１には蓋をせず、アルミナるつぼ１２にアルミナからなる蓋１４をすることにより、るつぼ内を大気から遮蔽する。
【００３６】
ここで、混合粉１３を白金るつぼ１１に入れるのは、加熱時に混合粉１３とるつぼとの反応が生じるのを防止するためであり、白金るつぼ１１に蓋をしないのは、育成時には後述のように１７００℃の温度に加熱するため、白金の蓋では白金るつぼ１１とくっついてしまうためである。そして、白金るつぼ１１をアルミナるつぼ１２に入れ、アルミナるつぼ１２に蓋１４をするのは、原料の蒸発防止および保温性向上のためである。
【００３７】
混合粉１３には、Ｓｒ原料としてのＳｒＣＯ３ とＡｌ原料としてのＡｌ２ Ｏ３ とが、ＳｒＣＯ３ ：Ａｌ２ Ｏ３ ＝（１．３〜３．５）：１モル、好適にはＳｒＣＯ３ ：Ａｌ２ Ｏ３ ＝（１．５〜２．５）：１モルの組成で含まれるようにする。
これは、目的組成ＳｒＡｌ２ Ｏ４ に対して原料の投入組成をＳｒ１．３−３．５ Ａｌ２ Ｏ４ 、好適にはＳｒ１．５−２．５ Ａｌ２ Ｏ４ とすることに対応する。すでに述べたように、このように目的組成に対して原料投入組成をかなりＳｒリッチに設定するのは、フラックス法による育成では投入組成よりＳｒプアーな組成となるため、これを十分に補償するためである。
【００３８】
賦活剤としては例えば酸化ユーロピウムＥｕ２ Ｏ３ を用い、その場合その添加量は例えば０．００１＜Ｅｕ２ Ｏ３ ＜０．０５モルとする。また、フラックスとしてはＢ２ Ｏ３ またはＨ３ ＢＯ３ が好適に用いられるが、ここではＢ２ Ｏ３ を用いる。この場合、このＢ２ Ｏ３ の組成は、０．１＜Ｂ２ Ｏ３ ＜５モル、好適には０．５＜Ｂ２ Ｏ３ ＜１モルとする。
【００３９】
上述のようにして調製された混合粉１３を白金るつぼ１１に入れ、これをアルミナるつぼ１２に入れて蓋１３をする。そして、この二重るつぼを箱型の電気炉に入れて１５００〜１７００℃程度の温度まで昇温して混合粉１３を融解し、この状態で１〜２０時間保持した後、７００〜１４００℃の温度まで２〜３０℃／ｈ、好適には５〜１５℃の冷却速度で徐冷して結晶を析出させ、室温まで冷却する。これによって、目的組成のＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶が育成される。このＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶のサイズとしては数十μｍ〜数ｍｍのものを得ることができる。この後、必要に応じて、このＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶を非酸化性雰囲気中において７００℃以上の温度で熱処理する。
以上のようにして、十分に大きい結晶サイズの発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶を製造することができる。
【００４０】
この発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶を用いて発光性複合材料を製造する場合には、有機材料または無機材料からなる弾性体にこの発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶を分散させる。有機材料または無機材料としては、すでに述べたものの中から用途などに応じて適切なものを用いることができる。この場合、発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶としては、育成された発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶をそのまま分散させてもよいし、育成された発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶を粉砕したものを分散させてもよい。また、この発光性複合材料における発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶は、好適には３０重量％以上１００重量％未満、より好適には３０重量％以上８０重量％以下とする。
以上のようにして、柔軟性に富む発光性複合材料を製造することができる。
【００４１】
【実施例】
Ｓｒ原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ３ が２モル、Ａｌ原料として純度９９．９９％のＡｌ２ Ｏ３ が１モル、賦活剤としてＥｕ２ Ｏ３ が０．００５モル、フラックスとしてＢ２ Ｏ３ が０．５モルの組成比となるように原料を調製し、これをボールミルに入れて十分に混合した。この混合粉２ｇを５ｃｃの白金るつぼ１１に入れ、この白金るつぼ１１をアルミナるつぼ１２に入れて二重るつぼ構造とし、アルミナの蓋１４をする。この二重るつぼを箱型の電気炉に入れ、空気中で室温から３００℃／ｈの昇温速度で１７００℃まで昇温し、この温度で２時間保持して白金るつぼ１１内の混合粉１３を十分に融解し、その後１０℃／ｈの冷却速度で１２００℃まで冷却して結晶を析出させ、室温まで冷却する。このときの育成温度シーケンスを図２に示す。
【００４２】
育成後の白金るつぼ１１内には、透明な結晶とともに、白濁した残渣が混在していた。この残渣はホウ素やストロンチウムの化合物、例えばＳｒ３ Ｂ２ Ｏ６ やＳｒＯ２ などである。この残渣は、投入したＳｒの一部は結晶に取り込まれないでフラックスのホウ素と反応してしまうために発生するものである。
【００４３】
育成した結晶を白金るつぼ１１から取り出すため、酢酸ＣＨ３ ＣＯＯＨ：Ｈ２ Ｏ＝１：４の水溶液中、または塩酸ＨＣｌ：Ｈ２ Ｏ＝１：４の水溶液中でボイルしてＳｒ３ Ｂ２ Ｏ６ やＳｒＯ２ などの残渣を除去し、結晶を取り出した。得られた結晶は板状のＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶であった。
【００４４】
このＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶の形状を光学顕微鏡で観察した結果を図３に示す。
図３Ａおよび図３Ｂはそれぞれ、板状のＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を真上および斜めから見た写真である。図３からわかるように、このＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶のサイズは１ｍｍ程度である。また、このＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶のＸ線回折パターンの測定結果を図４に、ＥＤＸによる定性分析の結果を図５に、定量分析の結果を図６に、このＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を水銀ランプによる波長２５４ｎｍの光で励起させたときの発光スペクトルを図７に示す。なお、図７に示す発光スペクトルに存在する４０５ｎｍのピークは水銀ランプによるものである。
以上の結果、結晶サイズが１ｍｍ程度の発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶が得られた。
【００４５】
上記実施例と比較するために、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ の組成に対応してＳｒＣＯ３ ：Ａｌ２ Ｏ３ ＝１：１モルとすること以外は上記実施例と同じ条件で結晶の育成を行った結果、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９結晶とＳｒＡｌ４ Ｏ７ 結晶とが混合したものが得られ、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶は得らなかった。
【００４６】
以上のように、この一実施形態によれば、目的組成ＳｒＡｌ２ Ｏ４ に対して原料の投入組成をＳｒ１．３−３．５ Ａｌ２ Ｏ４ 、好適にはＳｒ１．５−２．５ Ａｌ２ Ｏ４ に設定してフラックス法により単結晶の育成を行うようにしていることにより、目的組成を有し、結晶サイズも数μｍ〜数ｍｍ程度と十分に大きい発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を容易に得ることができるとともに、単結晶の育成に安価な箱型の電気炉を用いることができることにより低コストで発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を得ることができる。
【００４７】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００４８】
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値、材料、原料、フラックス、賦活剤などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じて、これらと異なる数値、材料、原料、フラックス、賦活剤などを用いてもよい。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、Ａを含有する第１の原料から発生するＡのモル数をａ、Ｂを含有する第２の原料から発生するＢのモル数をｂとしたとき、ａ／ｂ＞ｘ／ｙを満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成するようにしているので、目的組成を有し、結晶サイズも十分に大きい発光性酸化物単結晶を容易にしかも低コストで得ることができる。そして、この発光性酸化物単結晶を弾性体と複合化することにより発光性複合材料を得ることができる。この発光性複合材料は、例えば人間が手や指で軽く触れることにより柔らかい感触でそれらを大きく屈曲させ、結果として応力発光させることが可能になったりするなど、エンターテインメント用ロボットその他の各種の分野において、大きな革新をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態において発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶の育成に用いられる二重るつぼを示す略線図である。
【図２】この発明の一実施形態において発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶の育成に用いられる育成温度シーケンスを示す略線図である。
【図３】この発明の一実施形態により育成された発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶の光学顕微鏡による観察結果を示す図面代用写真である。
【図４】この発明の一実施形態により育成された発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶のＸ線回折スペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図５】この発明の一実施形態により育成された発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶の定性分析の結果を示す略線図である。
【図６】この発明の一実施形態により育成された発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶の定量分析の結果を示す略線図である。
【図７】この発明の一実施形態により育成された発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶を波長２５４ｎｍの光で励起させたときの発光スペクトルを示す略線図である。
【符号の説明】
１１・・・白金るつぼ、１２・・・アルミナるつぼ、１３・・・混合粉、１４・・・蓋
【発明の属する技術分野】
この発明は、発光性酸化物単結晶の製造方法および発光性複合材料の製造方法に関し、例えば、発光を効果的に利用するエンターテインメント分野などにおける発光材料の製造に適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、蛍光性物質として、希土類元素をドープしたアルミネート系物質が注目され、活発に研究が行われている。このようなアルミネート系物質としては、ＥｕをドープしたＳｒＡｌ２ Ｏ４ （以下「ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ」と書く）が、後述のように応力発光現象の報告を契機として、最も注目されている。そこで、まず、このＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕの研究開発経緯について、先行技術文献を挙げながら説明する。
【０００３】
蛍光体であるＳｒＡｌ ２ Ｏ ４ ：Ｅｕの特許と研究経緯
ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕは、古くから蛍光体として研究された経緯があり、以下の特許が１９６０年代にすでに登録されており、今や公知の材料系と言える（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】
米国特許第３２９４６９９号明細書
【０００４】
根本特殊化学（株）による蓄光材料／長残光蛍光体ＳｒＡｌ ２ Ｏ ４ ：Ｅｕ＋Ｄｙ（Ｎ夜光：商品名「ルミノーバ」）の発明と研究経緯
この蛍光体の詳細については多くの報告または解説がある（例えば、非特許文献１−９、特許文献２−４）
【非特許文献１】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｉｎｄｅｘ ｊ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献２】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｌｕｍｉｎｏｖａ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献３】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／０１ ｌｕｍｉｎｏｖａ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献４】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｃｏｌｕｍｎ／１０ ｇｌｏｗ．ｈｔｍｌ 〉
【特許文献２】
特許第２５４３８２５号明細書
【特許文献３】
米国特許第５４２４００６号明細書
【特許文献４】
欧州特許第６２２４４０号明細書
【非特許文献５】
松沢隆嗣、竹内信義、青木康充、村上義彦、第２４８回 蛍光体同学
会講演予稿集（１９９３．１１．２６）７−１３
【非特許文献６】
村上義彦、日経サイエンス、５（１９９６）２０−２９
【非特許文献７】
Ｔ．Ｍａｔｓｕｚａｗａ，Ｙ．Ａｏｋｉ，Ｔ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ ａｎｄ Ｙ．Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３（１９９６）２６７０−２６７３
【非特許文献８】
村上義彦、セラミックス、３２（１９９７）４０−４３
【非特許文献９】
村上義彦、はかる、４２（１９９７）２−７
【０００５】
独立行政法人産業技術総合研究所センター・基礎素材研究部門・多機能材料技術研究グループの徐超男氏（元・通産省工業技術院・九州工業技術研究所・無機複 合材料部・機能性セラミックス研究室）らによるＳｒＡｌ ２ Ｏ ４ ：Ｅｕ系材料における応力発光現象の発見と特許および研究経緯
この応力発光ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系材料や関連物質に関しては多くの解説や報告がある（例えば、非特許文献１０−１７、特許文献５−１９参照）。特許文献５には、外部からの機械的エネルギーをウルツァイト（ｗｕｒｚｉｔｅ）型圧電材料で受けることにより発光し、内部に０．０１〜２０重量％の希土類あるいは遷移金属を含む材料が記載され、特許文献６にはこの材料を薄膜にしたものが記載されている。特許文献７には、機械的な外力を加えて生じる変形により発光する材料であり、ＭｇＡｌ２ Ｏ４ 、ＣａＡｌ２ Ｏ４ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｒＭｇＡｌ１０Ｏ１７の母体材料に３ｄ，４ｄ，５ｄ，４ｆの電子殻を有する遷移元素あるいは希土類元素を含む物質とその製造方法が記載されている。特許文献８には、金属酸化物／複合酸化物の母体結晶に３ｄ，４ｄ，５ｄ，４ｆの電子殻を有する遷移元素あるいは希土類元素を発光中心イオンとして含む物質からなる、機械的変形により発光する材料が記載されている。特許文献９には、Ｓｒ３ Ａｌ２ Ｏ６ ，Ｇａ３ Ａｌ２ Ｏ６ の母体材料に遷移元素や希土類を含む材料、 及び添加物質の量が０．０１〜２０重量％で８００〜１７００℃の還元雰囲気下で焼成させる製造方法が記載されている。特許文献１０には、外部からの機械的エネルギーを光に変える材料において、Ｙ−Ｂａ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物を母体材料とし、 希土類ないし遷移金属元素を発光中心とする材料が記載されている。特許文献１１には、非化学量論組成のアルミン酸塩を規定した、機械的エネルギーによって発光する材料が記載されている。特許文献１２には、可視光で励起させた蛍光体メモリーでｍＭＯ・ｎＡｌ２ Ｏ３ の材料系が記載されている。特許文献１３には、応力発光材料を用いた応力分布の測定システムが記載されている。特許文献１４には、メリライト型結晶構造の酸化物（例えば、ＣａＹＡｌ３ Ｏ７ ，Ｃａ２ Ａｌ２ ＳｉＯ７ など）を母体とする、機械的エネルギーによって発光する材料が記載されている。特許文献１５には、ＭＮ２ Ｏ４ でＭ＝Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ、Ｎ＝Ｇａ，Ａｌで、それに発光中心として希土類あるいは遷移金属がドープされた材料系とその製造方法が記載されている。特許文献１６には、アルミン酸塩の母体に希土類あるいは遷移元素をドープした電場発光材料が記載されている。特許文献１７には、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ）−（Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ）酸化物系の電歪材料で最大歪みが１％であることが記載されており、これは相当大きい値である。特許文献１８には、トライボルミネッセント（Ｔｒｉｂｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）材料としてピエゾ関連材料が記載されている。特許文献１９には、応力発光材料として主にＳｒ３ Ａｌ３ Ｏ６ が記載され、特許文献９に対応するものである。
【非特許文献１０】
徐超男、ＡＩＳＴ Ｔｏｄａｙ，ｖｏｌ．２，Ｎｏ８（２００２）
【非特許文献１１】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ ｊ／ａｉｓｔｉｎｆｏ／ａｉｓｔ ｔｏｄａｙ／ｖｏｌ０２ ０８／ｖｏｌ０２ ８０ ｍａｉｎ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献１２】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ ｊ／ａｉｓｔｉｎｆｏ／ａｉｓｔ ｔｏｄａｙ／ｖｏｌ０２ ０８／ｖｏｌ０２ ０８ ｐ１３．ｐｄｆ〉
【非特許文献１３】
Ｃ−Ｎ．Ｘｕ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ａｋｉｙａｍａ ａｎｄ Ｘ−Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４（１９９９）１２３６−１２３８
【非特許文献１４】
Ｃ−Ｎ．Ｘｕ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ａｋｉｙａｍａ ａｎｄ Ｘ−Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４（１９９９）２４１４−２４１６
【非特許文献１５】
Ｃ−Ｎ．Ｘｕ，Ｘ−Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｍ．Ａｋｉｙａｍａ，Ｋ．Ｎｏｎａｋａ ａｎｄ Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７６（２０００）１７９−１８１
【非特許文献１６】
徐超男、化学工業（２０００年１０月号）ｐｐ．７９０−７９４＆８０８
【非特許文献１７】
徐超男、月刊ディスプレー、９月号（２００１年）９８−１０３
【特許文献５】
特開平１１−１１６９４６号公報
【特許文献６】
特許第３２６５３５６号明細書
【特許文献７】
特許第３１３６３４０号明細書
【特許文献８】
特許第３１３６３３８号明細書
【特許文献９】
特許第２９９２６３１号明細書
【特許文献１０】
特開２０００−３１３８７８号公報
【特許文献１１】
特開２００１−４９２５１号公報
【特許文献１２】
特開２００１−１２３１６２号公報
【特許文献１３】
特開２００１−２１５１５７号公報
【特許文献１４】
特許第３２７３３１７号明細書
【特許文献１５】
特開２００２−１９４３４９号公報
【特許文献１６】
特開２００２−１９４３５０号公報
【特許文献１７】
特開２００２−２０１０６８号公報
【特許文献１８】
米国特許第６１１７５７４号明細書
【特許文献１９】
米国特許第６１５９３９４号明細書
【０００６】
以上に挙げたいずれの文献にも、単結晶作製に関する記述は見当たらない。
蓄光材料／応力発光材料であるＳｒＡｌ２ Ｏ４ 系単結晶の作製方法については以下の報告がある。まず、Ｗ．Ｊｉａ とＨ．Ｙｕａｎらによるレーザー加熱ペデスタル法（Ｌａｓｅｒ Ｈｅａｔｅｄ Ｐｅｄｅｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ：ＬＨＰＧ）による単結晶作製の報告がある（例えば、非特許文献１８−２２参照）。これらの非特許文献１８−２２は、いずれもＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ＋Ｄｙ、ＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ＋Ｎｄ単結晶系の育成研究に関するものであるが、育成方法にレーザーを使用するなど費用の面では相当高価な結晶となり、産業性からは遠い手段である。
【非特許文献１８】
Ｗ．Ｊｉａ，Ｈ．Ｙｕａｎ，Ｌ．Ｌｕ，Ｈ．Ｌｉｕ ａｎｄ Ｗ．Ｍ．Ｙｅｎ，Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅ．，７６＆７７（１９９８）４２４−４２８
【非特許文献１９】
Ｗ．Ｊｉａ，Ｈ．Ｙｕａｎ，Ｌ．Ｌｕ，Ｈ．Ｌｉｕ ａｎｄ Ｗ．Ｍ．Ｙｅｎ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，２００（１９９９）１７９−１８４
【非特許文献２０】
Ｗ．Ｊｉａ，Ｈ．Ｙｕａｎ，Ｓ．Ｈｏｌｍｓｔｒｏｍ，Ｈ．Ｌｉｕ ａｎｄ Ｗ．Ｍ．Ｙｅｎ，Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅ．，８３−８４（１９９９）４６５−４６９
【非特許文献２１】
Ｈｕａｂｉａｏ．Ｙｕａｎ，”Ｔｈｅ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｎｇ Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ Ａｆｔｅｒｇｌｏｗ
ｉｎ ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌ” Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ ｔｏ ＴｈｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｇｅｏｒｇｉａ，（Ｓｅｐｔ．１９９８）
【非特許文献２２】
Ｈ．Ｂ．Ｙｕａｎ，Ｗ．Ｊｉａ，Ｓ．Ａ．Ｂａｓｕｎ，Ｌ．Ｌｕ，Ｒ．Ｓ．Ｍｅｌｔｚｅｒ ａｎｄ Ｗ．Ｍ．Ｙｅｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７（２０００）３１５４−３１５６
【０００７】
また、東洋大学によるフローティングゾーン法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）による単結晶作製の報告がある（例えば、非特許文献２３−２５）。しかし、これも高額な装置を必要とする点で好ましくない。
【非特許文献２３】
Ｔ．Ｋａｔｓｕｍａｔａ，Ｔ．Ｎａｂａｅ，Ｋ．Ｓａｓａｊｉｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｍａｙｓｕｚａｗａ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，１８３（１９９８）３６１−３６５
【非特許文献２４】
Ｔ．Ｋａｔｓｕｍａｔａ，Ｋ．Ｓａｓａｊｉｍａ，Ｔ．Ｎａｂａｅ，Ｓ．Ｋｏｍｕｒｏ ａｎｄ Ｔ．Ｍｏｒｉｋａｗａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８１（１９９８）４１３−４１６
【非特許文献２５】
Ｔ．Ｋａｔｓｕｍａｔａ，Ｒ．Ｓａｋａｉ，Ｓ．Ｋｏｍｕｒｏ，Ｔ．Ｍｏｒｉｋａｗａ ａｎｄ Ｈ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｊ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，１９８／１９９（１９９９）８６９−８７１
【０００８】
さらに、アルカリ土類アルミン酸塩単結晶の作製方法が提案されている（例えば、特許文献２０参照）。特許文献２０には、ブリッジマン−ストックバーガー（Ｂｒｉｄｇｍａｎ−Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ）法あるいはチョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法による単結晶育成手段が記載されているが、これもやはり高額な装置を有する点で産業化には適さないし、対象材料がＳｒＡｌ１２Ｏ１９であり、本願の酸化物単結晶の目的組成とは大きく異なるものである。
【特許文献２０】
特開２００１−１３９９４２号公報
【０００９】
一方、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 系材料とは全く異なるが、層状結晶構造酸化物を二重るつぼとフラックスとを用いて融解し、徐冷することで単結晶を作製する方法が本出願人により提案されている（特許文献２１）。この特許文献２１では、原料の投入組成を目的組成と同一組成に設定して単結晶の育成を行っている。なお、上記のフローティングゾーン法やＬＨＰＧ法により単結晶を育成する場合も、原料の投入組成は目的組成と同一か、Ａｌに対してＳｒを目的組成より若干少なく設定している。
【特許文献２１】
特開平１０−３３８５９９号公報
【００１０】
次に、応力発光する物質系ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 系微粒子と樹脂との複合化技術について、その従来技術を以下に述べる。
根本特殊化学（株）から、複合材料としての商品名「ルミノーバ」（ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ＋Ｄｙ）の樹脂含浸製品が、「練込樹脂ペレット」として以下のとおり販売されている（非特許文献２６、２７）。
【非特許文献２６】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｌｕｍｉｎｏｖａ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献２７】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｇｓｓ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ 〉
【００１１】
樹脂材料としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＡ）、ウレタン樹脂が、上記ウェブ資料や非特許文献９に記載されている。さらに、上記ウェブ資料によれば、シリコーンゴムへの練り込みも試みられているようであるが、その詳細は明らかにされていない。一方、粉体と樹脂との混合比については、重量比で１０％程度との記述があるのみである。
【００１２】
一方、応力発光を発見した徐らの論文では、すべてセラミックス合成手法で合成した粉体をエポキシ樹脂と複合化させており、単結晶を作製している記述は見当たらない。
さらに、市販商品として、以下の東京インテリジェントネットワーク株式会社のもの（非特許文献２８、２９）とサン・ユニット・カンパニーのもの（非特許文献３０）とが知られているが、いずれも単結晶を使用している記載はない。
【非特許文献２８】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ２．ｒａｉｄｗａｙ．ｎｅ．ｊｐ／〜ｔｉｎ／〉
【非特許文献２９】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ２．ｒａｉｄｗａｙ．ｎｅ．ｊｐ／〜ｔｉｎ／ｎｌ／ｎｌ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献３０】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｅｂ．ｋｙｏｔｏ−ｉｎｅｔ．ｏｒ．ｊｐ／ｐｅｏｐｌｅ／ｓａｎｓａｎｕｃ／ｓ４．ｈｔｍ〉
このように、粉体との複合化の記載はあるが、大きさが数十μｍ〜数ｍｍに及ぶ単結晶薄片との複合化の記載は一切ない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶の育成については、フローティングゾーン法（非特許文献２３−２５）やＬＨＰＧ法（非特許文献１８−２２）やブリッジマン−ストックバーガー法またはチョクラスキー法（特許文献２０）による方法の報告があるが、これらの方法の実施にはいずれも高価な特別な装置が必要であり、従って育成コストが高くなる。一方、通常良く使われている箱型の電気炉を使用し、フラックス法でＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を育成することができれば育成コストが大幅に低減されるが、この育成方法の報告は皆無である。
また、用途によっては、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶として大きさが例えば数十μｍ〜数ｍｍに及ぶ単結晶薄片などの結晶サイズが大きいものが必要となることもある。
【００１４】
そこで、本発明者らは、上記特許文献２１と同様に、箱型の電気炉を使用し、フラックス法によりＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶の育成を試みた。
しかしながら、この方法では目的組成の単結晶を得ることが困難であった。具体的には、例えば、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を育成しようとしても、得られるものはＳｒＡｌ１２Ｏ１９とＳｒＡｌ４ Ｏ７ とが混合したものでり、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ とは組成が大きく異なるものであった。
【００１５】
したがって、この発明が解決しようとする課題は、目的組成を有し、結晶サイズも十分に大きい発光性酸化物単結晶を容易にしかも低コストで得ることができる発光性酸化物単結晶の製造方法を提供することにある。
この発明が解決しようとする他の課題は、上記の発光性酸化物単結晶を弾性体と複合化した発光性複合材料の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術が有する上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その概要について説明すると、以下のとおりである。
すなわち、本発明者らによる上記の試みでは、フラックス法によりＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を育成する際に、原料の投入組成を目的組成と一致させていた。例えば、Ｓｒの原料としてＳｒＣＯ３ 、Ａｌの原料としてＡｌ２ Ｏ３ を用いる場合には、目的組成のＳｒＡｌ２ Ｏ４ に対応してＳｒＣＯ３ ：Ａｌ２ Ｏ３ ＝１：１モルとなるように投入組成比を設定して原料を投入し、結晶の育成を行っていた。ところが、すでに述べたように、この方法では、目的組成のＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を得ることはできなかった。より具体的には、フラックス法によりＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を育成する場合、上記特許文献２１と同じように、目的組成に一致した投入組成で原料を投入しても、投入組成よりＳｒプアー（ｐｏｏｒ）な組成の結晶しか得られなかった。これは、投入したＳｒの一部は成長結晶に取り込まれないで、フラックスと反応してしまうためである。これらのことは、本発明者らが知る限り、本発明者らが初めて見い出したことである。
【００１７】
このように、同じフラックス法により酸化物単結晶を育成する場合でも、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を育成する場合には、上記特許文献２１の場合のように投入組成を目的組成と一致させて育成を行う方法を使用することはできず、独自に原料投入組成を決める必要があることが分かった。そこで、本発明者らは、種々検討した結果、フラックス法によりＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を育成する場合には、原料の投入組成を目的組成よりＳｒをかなり多めにすることが有効であることを見い出した。
【００１８】
以上はＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶をフラックス法により育成する場合についてであるが、同様なことは、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 以外のアルカリ土類アルミン酸塩の単結晶をフラックス法により育成する場合にも成立すると考えられる。
この発明は、本発明者らが得た上記知見および検討に基づいて案出されたものである。
【００１９】
すなわち、上記課題を解決するために、この発明の第１の発明は、
一般式Ａｘ Ｂｙ Ｏｚ
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒｋ Ｂａｌ Ｃａｍ Ｍｇｎ
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ１−ｐ Ｄｐ （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙｑ Ｇａｒ Ｉｎｔ （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶の製造方法であって、
Ａを含有する第１の原料から発生するＡのモル数をａ、Ｂを含有する第２の原料から発生するＢのモル数をｂとしたとき、
ａ／ｂ＞ｘ／ｙ
を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成するようにした
ことを特徴とするものである。
【００２０】
ここで、一般式Ａｘ Ｂｙ Ｏｚ で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶は物質としてはアルカリ土類アルミン酸塩である。一般式Ａｘ Ｂｙ Ｏｚ におけるＡはＳｒｋ Ｂａｌ Ｃａｍ Ｍｇｎ と表記されるが、これはアルカリ土類であるＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇを任意の組成で含む固溶体であることを意味する。また、ＤはＹｑ Ｇａｒ Ｉｎｔ と表記され、これはＹ，Ｇａ，Ｉｎを任意の組成で含む固溶体であることを意味するが、典型的にはＡｌを主成分とし、Ｙ，Ｇａ，Ｉｎを含む固溶体である。
【００２１】
発光性酸化物単結晶には、典型的には、希土類元素（Ｙを除くものとする）がドーピングされる。この希土類元素は、例えば、Ａｘ Ｂｙ Ｏｚ の１モルに対して総和で０．２モル以下ドーピングする。発光性酸化物単結晶の種類などにもよるが、典型的には、希土類元素としては少なくともＥｕをドーピングする。この希土類元素は、典型的には、発光性酸化物単結晶のＡサイトに置換固溶させる。
【００２２】
投入組成比ａ／ｂを目的組成比ｘ／ｙに対して大きくし過ぎると却って弊害が生じ得るため、好適には、ｘ／ｙ＜ａ／ｂ≦１．７５を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成する。フラックスは育成する発光性酸化物単結晶の種類などに応じて適宜選ぶことができるが、例えば、酸化ホウ素（Ｂ２ Ｏ３ ）やホウ酸（Ｈ３ ＢＯ３ ）が用いられる。
【００２３】
発光性酸化物単結晶の育成は、具体的には、例えば、るつぼに原料を投入し、このるつぼを加熱して原料を融解し、その状態で所定時間保持した後、好適には２〜３０℃／時、より好適には５〜１５℃／時の冷却速度で冷却することにより行う。るつぼとしては、好適には、二重るつぼを使用する。
【００２４】
発光効率の向上を図るとともに、結晶の安定化を図る観点より、好適には、フラックス法により発光性酸化物単結晶を育成した後、非酸化性雰囲気中において例えば７００℃以上の温度で発光性酸化物単結晶を熱処理する。
【００２５】
この発明の第２の発明は、
一般式Ａｘ Ｂｙ Ｏｚ
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒｋ Ｂａｌ Ｃａｍ Ｍｇｎ
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ１−ｐ Ｄｐ （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙｑ Ｇａｒ Ｉｎｔ （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶と弾性体とを複合化した発光性複合材料の製造方法であって、
Ａを含有する第１の原料から発生するＡのモル数をａ、Ｂを含有する第２の原料から発生するＢのモル数をｂとしたとき、
ａ／ｂ＞ｘ／ｙ
を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成するようにした
ことを特徴とするものである。
【００２６】
この第２の発明においては、第１の発明に関連して述べたことが成立する。
発光性酸化物単結晶と複合化する弾性体は複合材料に柔軟性を持たせるためのものである。この場合、発光性酸化物単結晶の重量比率は好適には３０％以上１００％未満、より好適には３０％以上８０％以下とする。弾性体としては、有機材料または無機材料を用いることができ、さらには両者を一緒に用いてもよく、場合によっては有機・無機複合材料を用いてもよい。弾性体のヤング率は、複合材料に軽く触るだけで発光が起こる限り特に問わないが、比較的堅いものでは例えば１０ＭＰａ以上であり、より柔軟なものでは例えば１０ＭＰａ未満である。有機材料としては、具体的には、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＡ）、ウレタン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーンゴム、シロキサン結合を有する有機シリコン化合物および有機圧電材料からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の材料を用いることができる。ここで、有機圧電材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリトリフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。弾性体としては、イオンを取り込んで変形する有機導電性物質を用いることもできる。このような有機導電性物質としては、例えば、複素芳香環系導電性高分子、具体的にはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。さらに、弾性体として高分子ゲル材料を用いることもできる。この高分子ゲル材料は、例えば、熱変位機能を有する水溶性非電解質高分子ゲル、ｐＨによって変位が生じる電解質高分子ゲル、電気で変位が起きる高分子化合物と界面活性剤との組み合わせ、ポリビニルアルコール系材料およびポリピロール系材料からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の材料である。ここで、熱変位機能を有する水溶性非電解質高分子ゲルは、例えばポリビニルメチルエーテルまたはポリＮイソプロピルアクリルアミドであり、ｐＨによって変位が生じる電解質高分子ゲルは例えばポリアクリロニトリルであり、電気で変位が起きる高分子化合物は例えばポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。一方、無機材料としては、例えば無機ガラスを用いることができる。
【００２７】
この発明の第３の発明は、
一般式Ｓｒｘ Ａｌｙ Ｏｚ
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶の製造方法であって、
Ｓｒを含有する第１の原料から発生するＳｒのモル数をａ、Ａｌを含有する第２の原料から発生するＡｌのモル数をｂとしたとき、
ａ／ｂ＞ｘ／ｙ
を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成するようにした
ことを特徴とするものである。
【００２８】
この第３の発明においては、第１の発明に関連して述べたことが成立する。
ｘ＝１，ｙ＝２，ｚ＝４であるとき、すなわちＳｒＡｌ２ Ｏ４ で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶を育成する場合には、好適には０．６５≦ａ／ｂ≦１．７５、より好適には０．７５≦ａ／ｂ≦１．２５を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成する。この場合、発光性酸化物単結晶の育成は、具体的には、例えば、るつぼに原料を投入し、このるつぼを１５００〜１７００℃の温度に加熱して原料を融解し、その状態で１〜２０時間保持した後、７００〜１４００℃の温度まで２〜３０℃／時の冷却速度で冷却する。ここで、第１の原料としては例えばＳｒＣＯ３ を用い、第２の原料としては例えばＡｌ２ Ｏ３ を用いる。るつぼとして二重るつぼを使用する場合には、典型的には、例えば、内側るつぼとして白金からなるもの、外側るつぼととしてアルミナからなるものを使用する。
【００２９】
この発明の第４の発明は、
一般式Ｓｒｘ Ａｌｙ Ｏｚ
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶と弾性体とを複合化した発光性複合材料の製造方法であって、
Ｓｒを含有する第１の原料から発生するＳｒのモル数をａ、Ａｌを含有する第２の原料から発生するＡｌのモル数をｂとしたとき、
ａ／ｂ＞ｘ／ｙ
を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成するようにした
ことを特徴とするものである。
【００３０】
この第４の発明においては、第１、第２および第３の発明に関連して述べたことが成立する。
この発明において、発光性酸化物単結晶には、外部から機械的エネルギーを加えることによって生じる応力により発光する応力発光性のあるものや、外部からの紫外線照射により発光する蛍光体材料などが含まれる。
【００３１】
この発明により製造される発光性複合材料は、例えば、各種ロボット（仕事ロボット、娯楽ロボット、癒しロボットなど）の人工発光毛髪、人工発光皮膚、人工発光ボディーなどや、各種オーディオ機器（スピーカーを含む）、テレビ、ビデオ、パソコンなどの家庭電器製品の人工発光ボディーなどに用いて好適なものである。
【００３２】
上述のように構成されたこの発明によれば、ａ／ｂ＞ｘ／ｙを満たす投入組成条件、言い換えれば目的組成に比べてアルカリ土類リッチの投入組成で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成するようにしていることにより、育成される発光性酸化物単結晶がアルカリ土類プアーになるのを防止することができ、目的組成の発光性酸化物単結晶を製造することができる。また、この発光性酸化物単結晶のサイズは十分に大きなものが得られる。さらに、発光性酸化物単結晶の育成に、高価な特別な装置が不要である。
【００３３】
特に、一般式Ｓｒｘ Ａｌｙ Ｏｚ （例えば、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ）で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶の製造方法においては、目的組成に比べてＳｒリッチの投入組成で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成するようにしていることにより、育成される発光性酸化物単結晶がＳｒプアーになるのを防止することができ、目的組成の発光性酸化物単結晶を製造することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
この一実施形態においては、発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶を製造する場合について説明する。
発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶は、二重るつぼを用いたフラックス法により以下のようにして育成する。
【００３５】
図１は育成に用いる二重るつぼの構造を示す。図１に示すように、この二重るつぼは、内側るつぼとしての白金るつぼ１１を、外側るつぼとしてのアルミナるつぼ１２に入れたものである。白金るつぼ１１に、Ｓｒ原料、Ａｌ原料、Ｅｕを含む賦活剤およびフラックスからなる混合粉１３を入れる。白金るつぼ１１には蓋をせず、アルミナるつぼ１２にアルミナからなる蓋１４をすることにより、るつぼ内を大気から遮蔽する。
【００３６】
ここで、混合粉１３を白金るつぼ１１に入れるのは、加熱時に混合粉１３とるつぼとの反応が生じるのを防止するためであり、白金るつぼ１１に蓋をしないのは、育成時には後述のように１７００℃の温度に加熱するため、白金の蓋では白金るつぼ１１とくっついてしまうためである。そして、白金るつぼ１１をアルミナるつぼ１２に入れ、アルミナるつぼ１２に蓋１４をするのは、原料の蒸発防止および保温性向上のためである。
【００３７】
混合粉１３には、Ｓｒ原料としてのＳｒＣＯ３ とＡｌ原料としてのＡｌ２ Ｏ３ とが、ＳｒＣＯ３ ：Ａｌ２ Ｏ３ ＝（１．３〜３．５）：１モル、好適にはＳｒＣＯ３ ：Ａｌ２ Ｏ３ ＝（１．５〜２．５）：１モルの組成で含まれるようにする。
これは、目的組成ＳｒＡｌ２ Ｏ４ に対して原料の投入組成をＳｒ１．３−３．５ Ａｌ２ Ｏ４ 、好適にはＳｒ１．５−２．５ Ａｌ２ Ｏ４ とすることに対応する。すでに述べたように、このように目的組成に対して原料投入組成をかなりＳｒリッチに設定するのは、フラックス法による育成では投入組成よりＳｒプアーな組成となるため、これを十分に補償するためである。
【００３８】
賦活剤としては例えば酸化ユーロピウムＥｕ２ Ｏ３ を用い、その場合その添加量は例えば０．００１＜Ｅｕ２ Ｏ３ ＜０．０５モルとする。また、フラックスとしてはＢ２ Ｏ３ またはＨ３ ＢＯ３ が好適に用いられるが、ここではＢ２ Ｏ３ を用いる。この場合、このＢ２ Ｏ３ の組成は、０．１＜Ｂ２ Ｏ３ ＜５モル、好適には０．５＜Ｂ２ Ｏ３ ＜１モルとする。
【００３９】
上述のようにして調製された混合粉１３を白金るつぼ１１に入れ、これをアルミナるつぼ１２に入れて蓋１３をする。そして、この二重るつぼを箱型の電気炉に入れて１５００〜１７００℃程度の温度まで昇温して混合粉１３を融解し、この状態で１〜２０時間保持した後、７００〜１４００℃の温度まで２〜３０℃／ｈ、好適には５〜１５℃の冷却速度で徐冷して結晶を析出させ、室温まで冷却する。これによって、目的組成のＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶が育成される。このＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶のサイズとしては数十μｍ〜数ｍｍのものを得ることができる。この後、必要に応じて、このＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶を非酸化性雰囲気中において７００℃以上の温度で熱処理する。
以上のようにして、十分に大きい結晶サイズの発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶を製造することができる。
【００４０】
この発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶を用いて発光性複合材料を製造する場合には、有機材料または無機材料からなる弾性体にこの発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶を分散させる。有機材料または無機材料としては、すでに述べたものの中から用途などに応じて適切なものを用いることができる。この場合、発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶としては、育成された発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶をそのまま分散させてもよいし、育成された発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶を粉砕したものを分散させてもよい。また、この発光性複合材料における発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶は、好適には３０重量％以上１００重量％未満、より好適には３０重量％以上８０重量％以下とする。
以上のようにして、柔軟性に富む発光性複合材料を製造することができる。
【００４１】
【実施例】
Ｓｒ原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ３ が２モル、Ａｌ原料として純度９９．９９％のＡｌ２ Ｏ３ が１モル、賦活剤としてＥｕ２ Ｏ３ が０．００５モル、フラックスとしてＢ２ Ｏ３ が０．５モルの組成比となるように原料を調製し、これをボールミルに入れて十分に混合した。この混合粉２ｇを５ｃｃの白金るつぼ１１に入れ、この白金るつぼ１１をアルミナるつぼ１２に入れて二重るつぼ構造とし、アルミナの蓋１４をする。この二重るつぼを箱型の電気炉に入れ、空気中で室温から３００℃／ｈの昇温速度で１７００℃まで昇温し、この温度で２時間保持して白金るつぼ１１内の混合粉１３を十分に融解し、その後１０℃／ｈの冷却速度で１２００℃まで冷却して結晶を析出させ、室温まで冷却する。このときの育成温度シーケンスを図２に示す。
【００４２】
育成後の白金るつぼ１１内には、透明な結晶とともに、白濁した残渣が混在していた。この残渣はホウ素やストロンチウムの化合物、例えばＳｒ３ Ｂ２ Ｏ６ やＳｒＯ２ などである。この残渣は、投入したＳｒの一部は結晶に取り込まれないでフラックスのホウ素と反応してしまうために発生するものである。
【００４３】
育成した結晶を白金るつぼ１１から取り出すため、酢酸ＣＨ３ ＣＯＯＨ：Ｈ２ Ｏ＝１：４の水溶液中、または塩酸ＨＣｌ：Ｈ２ Ｏ＝１：４の水溶液中でボイルしてＳｒ３ Ｂ２ Ｏ６ やＳｒＯ２ などの残渣を除去し、結晶を取り出した。得られた結晶は板状のＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶であった。
【００４４】
このＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶の形状を光学顕微鏡で観察した結果を図３に示す。
図３Ａおよび図３Ｂはそれぞれ、板状のＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を真上および斜めから見た写真である。図３からわかるように、このＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶のサイズは１ｍｍ程度である。また、このＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶のＸ線回折パターンの測定結果を図４に、ＥＤＸによる定性分析の結果を図５に、定量分析の結果を図６に、このＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を水銀ランプによる波長２５４ｎｍの光で励起させたときの発光スペクトルを図７に示す。なお、図７に示す発光スペクトルに存在する４０５ｎｍのピークは水銀ランプによるものである。
以上の結果、結晶サイズが１ｍｍ程度の発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶が得られた。
【００４５】
上記実施例と比較するために、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ の組成に対応してＳｒＣＯ３ ：Ａｌ２ Ｏ３ ＝１：１モルとすること以外は上記実施例と同じ条件で結晶の育成を行った結果、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９結晶とＳｒＡｌ４ Ｏ７ 結晶とが混合したものが得られ、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶は得らなかった。
【００４６】
以上のように、この一実施形態によれば、目的組成ＳｒＡｌ２ Ｏ４ に対して原料の投入組成をＳｒ１．３−３．５ Ａｌ２ Ｏ４ 、好適にはＳｒ１．５−２．５ Ａｌ２ Ｏ４ に設定してフラックス法により単結晶の育成を行うようにしていることにより、目的組成を有し、結晶サイズも数μｍ〜数ｍｍ程度と十分に大きい発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を容易に得ることができるとともに、単結晶の育成に安価な箱型の電気炉を用いることができることにより低コストで発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 単結晶を得ることができる。
【００４７】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００４８】
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値、材料、原料、フラックス、賦活剤などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じて、これらと異なる数値、材料、原料、フラックス、賦活剤などを用いてもよい。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、Ａを含有する第１の原料から発生するＡのモル数をａ、Ｂを含有する第２の原料から発生するＢのモル数をｂとしたとき、ａ／ｂ＞ｘ／ｙを満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により発光性酸化物単結晶を育成するようにしているので、目的組成を有し、結晶サイズも十分に大きい発光性酸化物単結晶を容易にしかも低コストで得ることができる。そして、この発光性酸化物単結晶を弾性体と複合化することにより発光性複合材料を得ることができる。この発光性複合材料は、例えば人間が手や指で軽く触れることにより柔らかい感触でそれらを大きく屈曲させ、結果として応力発光させることが可能になったりするなど、エンターテインメント用ロボットその他の各種の分野において、大きな革新をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態において発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶の育成に用いられる二重るつぼを示す略線図である。
【図２】この発明の一実施形態において発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶の育成に用いられる育成温度シーケンスを示す略線図である。
【図３】この発明の一実施形態により育成された発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶の光学顕微鏡による観察結果を示す図面代用写真である。
【図４】この発明の一実施形態により育成された発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶のＸ線回折スペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図５】この発明の一実施形態により育成された発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶の定性分析の結果を示す略線図である。
【図６】この発明の一実施形態により育成された発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶の定量分析の結果を示す略線図である。
【図７】この発明の一実施形態により育成された発光性ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ単結晶を波長２５４ｎｍの光で励起させたときの発光スペクトルを示す略線図である。
【符号の説明】
１１・・・白金るつぼ、１２・・・アルミナるつぼ、１３・・・混合粉、１４・・・蓋
Claims (31)
- 一般式Ａｘ Ｂｙ Ｏｚ
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒｋ Ｂａｌ Ｃａｍ Ｍｇｎ
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ１−ｐ Ｄｐ （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙｑ Ｇａｒ Ｉｎｔ （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶の製造方法であって、
Ａを含有する第１の原料から発生するＡのモル数をａ、Ｂを含有する第２の原料から発生するＢのモル数をｂとしたとき、
ａ／ｂ＞ｘ／ｙ
を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により上記発光性酸化物単結晶を育成するようにした
ことを特徴とする発光性酸化物単結晶の製造方法。 - ｘ／ｙ＜ａ／ｂ≦１．７５
を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により上記発光性酸化物単結晶を育成するようにした
ことを特徴とする請求項１記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - フラックスとして酸化ホウ素またはホウ酸を用いる
ことを特徴とする請求項１記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - るつぼに原料を投入し、このるつぼを加熱して上記原料を融解し、その状態で所定時間保持した後、２〜３０℃／時の冷却速度で冷却するようにした
ことを特徴とする請求項１記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - るつぼに原料を投入し、このるつぼを加熱して上記原料を融解し、その状態で所定時間保持した後、５〜１５℃／時の冷却速度で冷却するようにした
ことを特徴とする請求項１記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - 上記るつぼとして二重るつぼを使用するようにした
ことを特徴とする請求項１記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - 上記フラックス法により上記発光性酸化物単結晶を育成した後、非酸化性雰囲気中において７００℃以上の温度で上記発光性酸化物単結晶を熱処理するようにした
ことを特徴とする請求項１記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - 上記Ａｘ Ｂｙ Ｏｚ の１モルに対して希土類元素を総和で０．２モル以下ドーピングするようにした
ことを特徴とする請求項１記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - 上記希土類元素として少なくともＥｕをドーピングするようにした
ことを特徴とする請求項８記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - 上記希土類元素を上記発光性酸化物単結晶のＡサイトに置換固溶させるようにした
ことを特徴とする請求項８記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - 一般式Ａｘ Ｂｙ Ｏｚ
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒｋ Ｂａｌ Ｃａｍ Ｍｇｎ
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ１−ｐ Ｄｐ （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙｑ Ｇａｒ Ｉｎｔ （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶と弾性体とを複合化した発光性複合材料の製造方法であって、
Ａを含有する第１の原料から発生するＡのモル数をａ、Ｂを含有する第２の原料から発生するＢのモル数をｂとしたとき、
ａ／ｂ＞ｘ／ｙ
を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により上記発光性酸化物単結晶を育成するようにした
ことを特徴とする発光性複合材料の製造方法。 - 上記弾性体が有機材料である
ことを特徴とする請求項１１記載の発光性複合材料の製造方法。 - 上記弾性体が無機材料である
ことを特徴とする請求項１１記載の発光性複合材料の製造方法。 - 一般式Ｓｒｘ Ａｌｙ Ｏｚ
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶の製造方法であって、
Ｓｒを含有する第１の原料から発生するＳｒのモル数をａ、Ａｌを含有する第２の原料から発生するＡｌのモル数をｂとしたとき、
ａ／ｂ＞ｘ／ｙ
を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により上記発光性酸化物単結晶を育成するようにした
ことを特徴とする発光性酸化物単結晶の製造方法。 - ｘ／ｙ＜ａ／ｂ≦１．７５
を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により上記発光性酸化物単結晶を育成するようにした
ことを特徴とする請求項１４記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - ｘ＝１，ｙ＝２，ｚ＝４であるとき、
０．６５≦ａ／ｂ≦１．７５
を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により上記発光性酸化物単結晶を育成するようにした
ことを特徴とする請求項１４記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - ｘ＝１，ｙ＝２，ｚ＝４であるとき、
０．７５≦ａ／ｂ≦１．２５
を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により上記発光性酸化物単結晶を育成するようにした
ことを特徴とする請求項１４記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - フラックスとして酸化ホウ素またはホウ酸を用いる
ことを特徴とする請求項１４記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - るつぼに原料を投入し、このるつぼを加熱して上記原料を融解し、その状態で所定時間保持した後、２〜３０℃／時の冷却速度で冷却するようにした
ことを特徴とする請求項１４記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - るつぼに原料を投入し、このるつぼを加熱して上記原料を融解し、その状態で所定時間保持した後、５〜１５℃／時の冷却速度で冷却するようにした
ことを特徴とする請求項１４記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - るつぼに原料を投入し、このるつぼを１５００〜１７００℃の温度に加熱して上記原料を融解し、その状態で１〜２０時間保持した後、７００〜１４００℃の温度まで２〜３０℃／時の冷却速度で冷却するようにした
ことを特徴とする請求項１４記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - 上記るつぼとして二重るつぼを使用するようにした
ことを特徴とする請求項１９記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - 上記二重るつぼは白金からなる内側るつぼとアルミナからなる外側るつぼとからなる
ことを特徴とする請求項２２記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - 上記フラックス法により上記発光性酸化物単結晶を育成した後、非酸化性雰囲気中において７００℃以上の温度で上記発光性酸化物単結晶を熱処理するようにした
ことを特徴とする請求項１４記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - 上記Ｓｒｘ Ａｌｙ Ｏｚ の１モルに対して希土類元素を総和で０．２モル以下ドーピングするようにした
ことを特徴とする請求項１４記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - 上記希土類元素として少なくともＥｕをドーピングするようにした
ことを特徴とする請求項２５記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - 上記希土類元素を上記発光性酸化物単結晶のＳｒサイトに置換固溶させるようにした
ことを特徴とする請求項２５記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - 上記第１の原料としてＳｒＣＯ３ を用い、上記第２の原料としてＡｌ２ Ｏ３ を用いるようにした
ことを特徴とする請求項１４記載の発光性酸化物単結晶の製造方法。 - 一般式Ｓｒｘ Ａｌｙ Ｏｚ
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
で表記される組成を有する発光性酸化物単結晶と弾性体とを複合化した発光性複合材料の製造方法であって、
Ｓｒを含有する第１の原料から発生するＳｒのモル数をａ、Ａｌを含有する第２の原料から発生するＡｌのモル数をｂとしたとき、
ａ／ｂ＞ｘ／ｙ
を満たす投入組成条件で原料を投入してフラックス法により上記発光性酸化物単結晶を育成するようにした
ことを特徴とする発光性複合材料の製造方法。 - 上記弾性体が有機材料である
ことを特徴とする請求項２９記載の発光性複合材料の製造方法。 - 上記弾性体が無機材料である
ことを特徴とする請求項２９記載の発光性複合材料の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2002293570A JP2004123490A (ja) | 2002-10-07 | 2002-10-07 | 発光性酸化物単結晶の製造方法および発光性複合材料の製造方法 |
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| JP2002293570A JP2004123490A (ja) | 2002-10-07 | 2002-10-07 | 発光性酸化物単結晶の製造方法および発光性複合材料の製造方法 |
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|---|---|
| JP2004123490A true JP2004123490A (ja) | 2004-04-22 |
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ID=32284439
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|---|---|
| JP (1) | JP2004123490A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105525348A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-04-27 | 青岛大学 | 一种稀土掺杂正磷酸盐晶体的助熔剂法生长装置及方法 |
| JP2018090693A (ja) * | 2016-12-02 | 2018-06-14 | スズカファイン株式会社 | 応力発光塗料組成物及びその用途 |
-
2002
- 2002-10-07 JP JP2002293570A patent/JP2004123490A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
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| JP2018090693A (ja) * | 2016-12-02 | 2018-06-14 | スズカファイン株式会社 | 応力発光塗料組成物及びその用途 |
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