JP2004123411A

JP2004123411A - Method for manufacturing zeolite microspheric formed body

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Publication number: JP2004123411A
Application number: JP2002286717A
Authority: JP
Inventors: Yusaku Arima; 有　馬　　悠　策; Takao Hirakawa; 平　川　　孝　男; Masamitsu Ogata; 緒　方　　政　光
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP4188049B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a zeolite microspheric formed body having excellent mechanical strength and wear resistance and uniform grain size distribution. <P>SOLUTION: The method for manufacturing a zeolite microspheric formed body includes the following processes (a) to (d). They are: (a) a process of preparing a mixture powder of zeolite and a binder having the water content in the range of K±4 wt.%, wherein K differs depending on the species of zeolite and represents an appropriate water content so as to make extrusion molding possible when the content of the binder ranges from 2 to 40 wt.% of the whole solid content; (b) a process of forming the above mixture powder into pellets having 0.5 to 5 mm diameter (D); (c) a process of forming the pellets into spheric formed body in a sphere shaping machine; and (d) a process of drying and/or firing the spheric formed body. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、高収率のゼオライト微小球状成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）は、吸着剤、触媒、触媒担体等として工業的に広く用いられている。通常、合成ゼオライトはサブミクロン〜数十ミクロンオーダーの粒子径を有する粒子として得られ、このため、多くの場合そのまま微粒粉体ゼオライトを使用することは少なく、多くの場合ペレット状、球状等に成形して用いられている。しかしながら、ゼオライト単独で成形することは困難である場合が多く、通常バインダー（結合材）を加えて成形されている。
【０００３】
ところで、ゼオライト成形体の大きさや形状は、使用目的、条件等によって適宜選択して用いられているが、ペレットではエッジが破損・摩耗して粉化することがあり、また均一に充填することが困難であったり、充填効率が低いなどの問題がある場合があった。
このため、球状の成形体の使用が望まれているが、充分な強度、摩耗性等を有するゼオライトの成形体を得ることが困難であった。特に、拡散性等に優れる微細なゼオライト成形体は、得ることが困難であったり、得られたとしても収率や生産能力が低い等、経済性に問題があった。
【０００４】
なお、従来、球状の微細ゼオライト成形体は、たとえばゼオライトを流動接触分解用触媒として用いる場合にゼオライトとカオリン等の粘土鉱物とバインダー等を分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られる平均粒子径が概ね５０〜１００μｍの範囲にあり、２０μｍ〜１５０μｍの範囲に分布を有する球状粒子が知られていたが、このような方法では、非常に微細なものしか成形することができず、ミリメートルオーダーの比較的大きい球状粒を成形することは困難であった。
【０００５】
ゼオライトを用いたこのようなミリメートルオーダーの球状粒子の成型方法としては、特開平６−６４９１６号公報（特許文献１）に開示された方法が知られている。かかる公報には、ａ）ゼオライトと無機系バインダーとからなる造粒用核粒子を使用し、該核粒子を、転動造粒機にチャージし、これに、予め水分調整したｂ）ゼオライト微粉末と無機系バインダーとからなる造粒用微粉末を一定速度で供給し、核粒子に造粒用微粉末を、水を媒体として付着させて球状ゼオライト成形体を得る方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、この方法は、
１）核粒子として緻密なものを調製して用いる必要があり、
２）核粒子に対する製品粒子の大きさの比を大きくしすぎると粒度分布が広くなり、
３）このため分級すると収率が低下することがあった。
【０００７】
また、このように核粒子を使用する場合、
４）さらに、核粒子に対する製品粒子の大きさの比が小さいと所望の大きな粒子を得るためには、元々真球度に優れ、均一な粒度分布等を有し、本来球状ゼオライト成形体自体に要求される粒子径他の性能を有した核粒子を作ることが要求されるが、このような核粒子を得ること自体困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−６４９１６号公報
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、機械的強度・耐摩耗性に優れ、均一な粒度分布を有するゼオライト微小球状成形体の製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明は、上記従来技術に伴う問題点を解決するため鋭意検討した結果、ゼオライトとバインダーとからなる粉体を、押し出し成形後の球形化する際にペレットが互いに付着しない範囲の水分含有量に調整し、これを押し出し成形し、ついで球形機により造粒（マルメ）することによって、上記問題点を解消できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなるゼオライト微小球状成形体の製造方法に関する；
下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴とするゼオライト微小球状成形体の製造方法；
（ａ）水分含有量がＫ±４重量％の範囲にある、ゼオライトとバインダーとの混合物粉体を調製し（但し、Ｋはゼオライトの種類によって異なり、バインダーの含有量が全固形分中の２〜４０重量％の範囲にあるときに押し出し成形可能な適性水分量を表す）、
（ｂ）前記混合物粉体を、径（Ｄ）が０．５〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体に形成した後
（ｃ）前記ペレット状成形体を球形整粒機にてペレット状成形体を球状成形体とし、
（ｄ）ついで、球状成形体を乾燥および／または焼成する。
【００１２】
前記工程（ａ）において、ゼオライトとバインダーとが分散したスラリーを噴霧乾燥することで混合物粉体を調製することが好ましい。
前記噴霧乾燥して得られた粉体の平均粒子径が２０〜１５０μｍの範囲にあることが好ましい。
前記工程（ａ）でゼオライトとバインダーとの混合物粉体を調製する際に、
あらかじめ（ａ）〜（ｄ）を経て得られたゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉砕物をゼオライトとバインダーとからなる混合物粉体に、全固形分（ゼオライトおよびバインダーの合計量）中の含有量が２〜４０重量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【００１３】
前記工程（ａ）において、さらに成形助剤を添加してもよい。
前記噴霧乾燥して得られた粉体中のバインダーの含有量が、全固形分中の含有量として２〜４０重量％の範囲になるように、バインダーとゼオライトとの混合物粉体を調製することが好ましい。
得られた前記ゼオライト微小球状成形体の平均粒子径が０．５〜５ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００１４】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係るゼオライト微小球状成形体の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るゼオライト微小球状成形体の製造方法は、下記の工程（ａ）〜工程（ｄ）からなることを特徴としている。
（ａ）水分含有量がＫ±４重量％の範囲にある、ゼオライトとバインダーとの混合物粉体を調製し（但し、Ｋはゼオライトの種類によって異なり、バインダーの含有量が全固形分中の２〜４０重量％の範囲にあるときに押し出し成形可能な適性水分量を表す）、
（ｂ）押出機にて成形し、径（Ｄ）が０．５〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体を形成した後
（ｃ）球形整粒機にてペレット状成形体を球状成形体とし、
（ｄ）ついで、乾燥および／または焼成する。
［工程（ａ）：混合物粉体の調製］
ゼオライト
本発明に用いるゼオライトの種類ととしては特に制限はなく、通常吸着剤、触媒、触媒担体等として用いられるゼオライトを使用することができる。たとえば、Ａ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＦＭＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト）、β型ゼオライト等を用いることができる。
【００１５】
このようなゼオライトは、粒子径が０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。なお、粒子径が前記範囲にあれば凝集した粒子であっても用いることができるが、できるだけ分散させて用いることが好ましい。
また、前記ゼオライトは予め所望のカチオンにイオン交換されていてもよい。
【００１６】
なお、粒子径が０．０１μｍ未満のゼオライトは得ることが困難であり、ゼオライトの粒子径が３０μｍを越えると、ゼオライト自体の粒子強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
バインダー
本発明では、ゼオライト粒子間に存在して、成型時の可塑性を増して成形性を良くするために、また得られるゼオライト微小球状成形体の強度を高めるためにバインダーを用いる。
【００１７】
バインダーとしては、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物の他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等の酸化物微粒子、複合酸化物微粒子が挙げられる。
このようなバインダーは、粒子径が概ね１０ｎｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましく、また用いるゼオライトの粒子径より小さいことが望ましい。またその形状は特に制限されるものでもなく、球状、繊維状、不定形状等のいずれであってもよい。また、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ等については酸化物微粒子のゾル、複合酸化物微粒子のゾルを用いることが好ましい。さらに、有機ケイ素化合物あるいはこれらの加水分解物を使用することもできる。
【００１８】
本発明で用いるバインダーとしては、中でもベントナイト、アルミナ等の繊維状のバインダーは成形性に優れ、このため均一な粒径分布を有し、球状で、強度、摩耗性に優れたゼオライト微小球状成形体を得ることができる。
上記したゼオライトとバインダーとから、水分含有量がＫ±４重量％の範囲にあるゼオライトとバインダーとの混合物粉体を調製する。但し、Ｋはゼオライトの種類によって異なり、バインダーの含有量が全固形分中の２〜４０重量％の範囲にあるときに押し出し成形可能な適性水分量を表す。水分含有量がＫ−４重量％未満の場合は、押し出し成形が困難であり、押し出し成形できたとしても、ついで造粒する際に容易に粉化することがある。水分含有量がＫ＋４重量％を越えると、押し出し成形されたペレットの長さが不均一であったり、長くなる傾向にあり、造粒工程で球状の粒子とすることが困難となり、このため後述するペレットの長さ（Ｌ）に切断する必要が生じる。また、ペレットが互いに付着して凝集した成形体となることがある。
【００１９】
上記した水分含有量は、Ｋ±４重量％、さらにはＫ±３重量％の範囲にあることが好ましい。
Ｋ値は、たとえばＡ型ゼオライトでは４７重量％、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）では４６重量％、モルデナイト型ゼオライトでは４２重量％、ＦＭＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト）では４１重量％、β型ゼオライトでは５２重量％である。
【００２０】
本発明では、上記ゼオライトとバインダーとの混合物粉体の水分含有量が上記した数値になるようにすれば、その混合方法は特に制限されるものではなく、たとえば、工程（ａ）において、ゼオライトとバインダーとを個別の粉体同士を混合し、水分調整してもよく、またそれぞれのスラリーを混合したのち乾燥し、必要に応じて水分調整してもよい。
【００２１】
本発明では、特に、ゼオライトとバインダーとが分散したスラリーを噴霧乾燥し、必要に応じて水分調整して得られた混合物粉体を用いることが好ましい。
噴霧乾燥
噴霧乾燥によって混合物粉体を製造するには、ゼオライトとバインダーとを水に分散させてスラリーを調製する。
【００２２】
このときのスラリーの濃度は固形分として１〜４０重量％、さらには２〜３５重量％の範囲にあることが好ましい。
スラリーの濃度が固形分として１重量％未満の場合は、噴霧乾燥熱効率が低いだけでなく、後述する所望の粒子径の噴霧乾燥粉体が得られないことがある。
スラリーの濃度が固形分として４０重量％を越えると、スラリーの粘度が高くなり安定的に噴霧乾燥できないことがある。
【００２３】
また、ゼオライトとバインダーの混合割合は、ゼオライトおよびバインダーの種類や粒子径によっても異なるが、混合物中のバインダーの含有量が固形分として２〜４０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
混合物中のバインダーの含有量が固形分として２重量％未満の場合は、可塑性が不充分なために成形性が低下し、また最終的に得られるゼオライト微小球状成形体の機械的強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
【００２４】
混合物中のバインダーの含有量が固形分として４０重量％を越えると、最終的に得られるゼオライト微小球状成形体の触媒や吸着剤としての性能が不充分となることがある。
噴霧乾燥方法としては、平均粒子径が２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１２０μｍの範囲にある粒子が得られれば特に制限はなく、従来公知の噴霧乾燥方法を採用することができる。なお、原料ゼオライト粉末の平均粒子径（Ｄ１）、噴霧乾燥して得られた粉体の平均粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ２）／（Ｄ１）が５以下であることが好ましい。
【００２５】
例えば、スラリーの固形分濃度によっても異なるが、通常７０〜５００℃の熱風気流中に、前記スラリーをディスクあるいはノズルを用いて噴霧する方法が好適に採用される。
噴霧乾燥して得た粒子の平均粒子径が２０μｍ未満の場合は、押し出し成形するために水分を加えて水分調整する際に噴霧乾燥して得た粒子が凝集し、均一な水分調整ができないためか押し出し成形が困難であったり、ついで造粒する際にペレットが互いに付着して凝集したりすることがあり、均一な粒子径のゼオライト微小球状成形体が得られないことがある。
【００２６】
噴霧乾燥粒子の平均粒子径が１５０μｍを越えると、押し出し成型時の圧力を高くする必要があり、また最終的に得られるゼオライト微小球状成形体の強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
本発明では、上記噴霧乾燥用混合物粉体として、本発明の工程（ａ）〜（ｄ）で得られたゼオライト微小球状成形体を粉砕して（または粉砕したのち焼成して）得た粉砕物（ゼオライトとバインダーとからなる）を混合物粉体と混合して使用してもよい。
【００２７】
この際、ゼオライト微小球状成形体粉砕物の平均粒子径が１０〜１００μｍ、さらには２０〜８０μｍの範囲にあることが好ましく、このような粉砕物を全固形分（すなわち、ゼオライトおよびバインダー）中の含有量が２〜４０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲となるように含んでいることが好ましい。
ゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉砕物の全固形分中の含有量が２重量％未満の場合は、粉砕物を混合する効果、すなわち成形性の向上、ゼオライト微小球状成形体の強度、耐摩耗性の向上が充分得られないことがある。ゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉砕物の全固形分中の含有量が４０重量％を越えると、かえって押し出し成形が困難となったり、球状化する際に粉化する傾向がある。
【００２８】
また、ゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉体の平均粒子径が１０μｍ未満の場合は、粉砕物を混合する効果、すなわち（成形性の向上、ゼオライト微小球状成形体の強度、耐摩耗性の向上）が充分得られないことがある。
ゼオライト微小球状成形体を粉砕物の平均粒子径が１００μｍを越えると、含有量にもよるが押し出し成形が困難となったり、球状化する際に粉化する傾向がある。
【００２９】
このような粉砕粉体は、原料に用いたゼオライトおよびバインダーに単に混合してもよく、さらに前記混合スラリーを噴霧乾燥する際に、前記混合スラリーに上記重量範囲となるように混合してもよく、さらに噴霧乾燥した混合粉末に混合してもよい。
なお、本発明では、前記ゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉砕物意外に、前述した噴霧乾燥して得た粉体を焼成し、必要に応じて粉砕した粉砕物を用いることができる。このときの粉砕物の平均粒子径および焼成温度はゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉砕物と同様である。
【００３０】
さらに、こうして調製された混合物粉体には、必要に応じて成形助剤（可塑剤ということがある）が添加されていてもよい。成形助剤としては結晶セルローズ、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等が挙げられる。このような成形助剤は、固形分の１０重量％、さらには１〜６重量％の範囲で添加されることが好ましい。
【００３１】
このような成形助剤を加えると、後述する押し出し成型時の水分含有量の範囲を広くすることができる。例えば、フォージャサイト型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）の場合、成形助剤を添加しない場合の水分含有量の範囲は４６重量％±１．５重量％（Ｋ±１．５重量％）であるが、成形助剤として結晶セルローズを固形分の３重量％使用すると水分含有量の範囲は４６重量％±４重量％（Ｋ±４重量％）であっても成形性が良く、造粒持に付着することがなく、充分な強度と耐摩耗性を有するゼオライト微小球状成形体を得ることができる。
【００３２】
このときの成形助剤の添加量は、全固形分（ゼオライト、バインダー、粉砕粉体）の０．５〜１５重量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
成形助剤の添加量が、全固形分の０．５重量％未満の場合は、上記した成形助剤を添加する効果が充分得られず、成形助剤の添加量が、全固形分の１５重量％を越えると、造粒時に粉化したり、得られるゼオライト微小球状成形体の強度や耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００３３】
水分含有量をＫ±４重量％に水分調整した混合物粉体は、必要に応じて成形助剤を添加し、必要に応じて混練した後、直ちに押し出し成形することも可能であるが、適当な時間、水分含有量を維持しながら放置して熟成した後、押し出し成形してもよい。このような熟成を行うと、得られるゼオライト微小球状成形体の強度や耐摩耗性が向上することがある。
［工程（ｂ）：ペレット状成形体の作成］
ついで、前記工程（ａ）で得られた混合物粉体を成形機にて押し出し成形し、径（Ｄ）が０．５〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体とする。
【００３４】
ペレット状成形体の径（Ｄ）が０．５ｍｍ未満のものは、ダイスの孔径が小さいために押し出し成形することができず、ペレット状成形体の径（Ｄ）が５ｍｍを越えると、最終的に得られる球状成形体の粒子径も５ｍｍ越えてしまい、触媒として用いる場合は有効係数が低下する場合があり、ゼオライト微小球状成形体より活性が劣ることがある。
【００３５】
押し出し成形機としては、ペレットの径（Ｄ）が前記範囲にあり、後述する工程（ｃ）で球状化することができれば特に制限はなく従来公知の押し出し成形機を採用することができる。例えば、前押しスクリュウ型、横押しスクリュウ型、前押しラム型、横押しロール型、下押しロール型、横押しバスケット型、下押しスクリーン型等の成形機が挙げられる。なかでも、下押しロール型は、他の成形機に比べて水分の少ない混合物粉体を押し出し成形することができ、このため球状化する際にペレットが互いに付着することなく、高収率で均一な粒子径分布のゼオライト微小球状成形体を得ることができる。
【００３６】
また、ペレットの長さ（Ｌ）は、押し出し成形機のダイスの孔径（あるいは得られるペレットの径（Ｄ）によって異なるが、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．６〜７．５ｍｍの範囲にあり、ペレットの径（Ｄ）は概ね所望のゼオライト微小球状成形体の粒子径とすることが好ましい。このとき、ペレットの長さ（Ｌ）とペレットの径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは１〜２、さらには１〜１．５の範囲にあることが好ましい。前記Ｌ／Ｄが１未満とすることは困難であり、できたとしても球状になりにくい傾向がある。前記Ｌ／Ｄが２を越えると、得られる粒子が球状となりにくく、できたとしても球状化に長時間を要するので生産効率が低下することがある。また、Ｌ／Ｄが２を越えたものについては、２以下にカットすることもできるが、やはり生産効率が低下する問題がある。
【００３７】
上記したように、本発明では前記したような特定の水分含有量に調整された混合物粉体を押出成形により、特定のペレット径に調整され極めて均一な粒子径分布を有するゼオライト微小球状成形体を得ることができる。
［工程（ｃ）：球状成形体の成形］
ついで、上記工程（ｂ）で調製したペレットを、球形整粒機にて球状成形体とする。
【００３８】
球形整粒機としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、たとえば高速転動式整粒機（マルメライザー）として広く市販されている。転動式整粒機を用いる場合、工程（ｂ）で得たペレットを充填して造粒機を回転させ、あるいは回転させた転動式整粒機にペレットを充填することによって球状とする。このときの球形化条件、例えば、回転速度、周速、造粒時間等は、整粒機の大きさ、充填するペレットのサイズ、球状の度合い等によって異なり、適宜選択して設定することが好ましい。なお、本発明では、工程（ａ）で所定の水分含有量に調整し、工程（ｂ）で所定のサイズに押し出し成形されているのでペレット同士が付着して凝集することがなく、このため球形化前、あるいは球形化時に凝集を防ぐためのペレットの乾燥等を行う必要がなく、また乾燥することによる成形性の悪化もない。
【００３９】
なおこのような（ｂ）および（ｃ）工程のペレット成形および球状化は、同一の装置で行うこともできる。
［工程（ｄ）：乾燥および／または焼成］
成形された球状成形体は、ついで、乾燥および／または焼成する。
得られた成形体を乾燥する場合、用途によって乾燥程度を適宜設定すればよいが、粒子径の小さい粒子は乾燥速度を比較的早めに設定できるが、粒子径の大きな粒子はゆっくり乾燥することが好ましい。乾燥温度は、５０〜２００℃、さらには８０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。また乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、１０分〜４８時間、さらには３０分〜２４時間の範囲にあることが好ましい。
【００４０】
焼成する場合、温度は２００〜１０００℃、さらには３００〜８００℃の範囲にあることが好ましい。焼成温度が２００℃未満の場合は、得られる粒子の強度が不充分であったり、摩耗による粉化が顕著になることがある。焼成温度が１０００℃を越えても、粒子の強度がさらに向上することもなく、ゼオライトの種類によっては結晶性が大きく低下してゼオライトの機能を発揮できないことがある。
【００４１】
本発明では、乾燥および焼成はいずれか一方を行えばよく、また双方とも行ってもよい。
上記工程（ａ）〜工程（ｄ）により得られるゼオライト微小球状成形体は、その工程で使用される装置や条件によって、得られる成形体の大きさは変化するものの、おおむね平均粒子径が０．５〜５ｍｍの範囲にある。
【００４２】
平均粒子径が０．５ｍｍ未満のものは、成形すること自体が困難であり、また平均粒子径が５ｍｍを越えるものは、触媒として用いる場合は有効係数が低下する場合があり、前記範囲の平均粒子径を有するゼオライト微小球状成形体より活性が劣ることがある。
なお、本発明で言う球状とは、必ずしも真球状である必要はなく、適度に流動性を有し、粉化が起きない程度に角がなく曲率を持った形状をしていればよい。このとき、球状粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）／（ＤＳ）（球状係数と言うことがある）は１〜２、さらには１〜１．５、特に１〜１．２の範囲にあることが好ましい。（なお１に近づく程、真球度が高い）
上記平均粒子径は、粒子の光学写真を撮影し、ノギスにて粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）とを測定し、その平均値を粒子の粒子径とし、これを２０個の粒子について求め、その平均値として求める。
【００４３】
こうして得られた成形体は吸着剤、吸着分離剤、触媒、触媒担体、乾燥剤等に使用できる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、凝集粒子が生成することがなく、分級を必要とせず、高収率で、強度・耐摩耗性に優れ、均一な粒度分布を有するゼオライト微小球状成形体の製造方法を提供することができる。
このようなゼオライト微小球状成形体は吸着剤、吸着分離剤、触媒、触媒担体、乾燥剤等に好適である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
【００４６】
【実施例１】
ゼオライトとしてＮａ−Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度２９．０重量％）２７．６Ｋｇと、バインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：アルミナゾル、Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＰ、固形分濃度７０．３重量％）２．８４Ｋｇと水１９．６Ｋｇとを混合し、固形分濃度２０重量％のスラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度２８０〜３１０℃、出口温度１１８〜１２８℃）して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は７８μｍ、水分含有量は２１．６重量％であった。
【００４７】
この粉末１．２８Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型）に入れ、水０．５７Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４４．０重量％に調整した。
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは２．３ｍｍであった。
【００４８】
得られた径１．５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、ＱＪ−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は７０℃、処理時間は４分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６００℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（１）を得た。ゼオライト微小球状成形体（１）の収率（所望粒径をＤとし、粒子径がＤ±０．３Ｄの範囲にあるゼオライト微小球状成形体（１）の重量／（ゼオライトとバインダーの合計固形分重量））×１００（％）、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００４９】
なお、圧縮強度は圧縮強度計（（株）藤原製作所製：木屋式硬度計、ｍａｘ　５Ｋｇ）により測定し、摩耗強度は磨耗強度測定法（ＪＩＳ　Ｋ１４６４）に基づき測定した。また、凝集粒子の有無は、１００個の粒子について目視観察し、以下の評価基準に評価した。
凝集粒子無し　　　　　　：◎
凝集粒子１個　　　　　　：○
凝集粒子２個〜３個　　　：△
凝集粒子４個以上　　　　：×
【００５０】
【実施例２】
実施例１で得られたゼオライト微小球状成形体（１）を粉砕して、平均粒子径８０μｍの粉体を調製した。この粉体０．１６Ｋｇ（固形分９３．９重量％）と、実施例１と同様にして得た噴霧乾燥粉末（平均粒子径７８μｍ、水分含有量は２１．６重量％）１．０８Ｋｇとを高速攪拌粉体混合機に入れ、水０．５７Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４４．８重量％に調整した。
【００５１】
この水分調整した粉末を、実施例１と同様にして、下押しロール型の押出し機にてペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは２．１ｍｍであった。
ついで、実施例１と同様にして球状粒子とし、乾燥、焼成してゼオライト微小球状成形体（２）を得た。
【００５２】
ゼオライト微小球状成形体（２）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察した。
結果を表１に示す。
【００５３】
【実施例３】
実施例２において、成形助剤として結晶セルローズ３０ｇを溶解した溶液０．６５Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４７．０重量％に調整した。
この水分調整した粉末を、実施例１と同様にして、下押しロール型の押出し機にてペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．７ｍｍであった。
【００５４】
ついで、実施例１と同様にして球状粒子とし、乾燥し、６７０℃で焼成してゼオライト微小球状成形体（３）を得た。
ゼオライト微小球状成形体（３）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察し、結果を表に示した。
【００５５】
【実施例４】
実施例３と同様にして水分調整した粉末を調製した。ついで、下押しロール型の押出し機にて、押出し機のノズル径３ｍｍφで２回押し出しを行い、ペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは３．６ｍｍであった。
【００５６】
得られた径３ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、ＱＪ−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は４５０ｒｐｍ、外熱温度は７０℃、処理時間は６分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（４）を得た。ゼオライト微小球状成形体（４）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察した。
【００５７】
結果を表１に示す。
【００５８】
【実施例５】
実施例３と同様にして水分調整した粉末を調製した。ついで、下押しロール型の押出し機にて、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径０．７ｍｍφで１回押し出しペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．１ｍｍであった。
【００５９】
得られた径０．７ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、ＱＪ−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は８６０ｒｐｍ、外熱温度は７０℃、処理時間は３分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（５）を得た。ゼオライト微小球状成形体（５）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察した。
【００６０】
結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例６】
実施例３において、水分を４９．０重量％に調整した以外は同様にして、押し出しペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．７ｍｍであった。
さらに、実施例３と同様にして球状粒子とし、乾燥、焼成してゼオライト微小球状成形体（６）を得た。ゼオライト微小球状成形体（６）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察した。
【００６２】
結果を表１に示した。
【００６３】
【実施例７】
ゼオライトとしてＮａ−Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度２９．０重量％）２９．３Ｋｇと、バインダーとしてベントナイト（クニミネエ工業（株）製：クニボンド　ＫＢ、固形分濃度８２重量％）１．８３Ｋｇと、水１８．９Ｋｇとを混合し、固形分濃度２０重量％のスラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度２６０〜３００℃、出口温度１２８〜１３５℃）して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は７８μｍ、水分含有量は１９．９重量％であった。
【００６４】
この粉末１．２８Ｋｇと結晶セルローズ３０ｇと水０．６２Ｋｇとを高速攪拌粉体混合機に入れて充分混合し、水分を４６．５重量％に調整した。
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．７ｍｍであった。
【００６５】
得られた径１．５ｍｍφのペレットを球形機で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は７０℃、処理時間は４分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６００℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（７）を得た。ゼオライト微小球状成形体（７）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察した。
【００６６】
結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例８】
ゼオライトとしてＺＳＭ−５型ゼオライト粉末（固形分濃度９４．５重量％）８．４７Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：アルミナゾル、Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＰ、固形分濃度７０．３重量％）２．８４Ｋｇと水３８．７Ｋｇとを混合し、固形分濃度２０重量％のスラリーを得た。このスラリーを実施例１と同様にしてスプレードライヤーにて噴霧乾燥して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は８７μｍ、水分含有量は２４．４重量％であった。
【００６８】
この粉末１．２８Ｋｇと結晶セルローズ３０ｇと水０．５０Ｋｇとを高速攪拌粉体混合機に入れて充分混合し、水分を４１．０重量％に調整した。
ついで、実施例１と同様にしてペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。
さらに、実施例１と同様にして球状粒子とし、得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（８）を得た。ゼオライト微小球状成形体（８）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察した。
【００６９】
結果を表１に示す。
【００７０】
【実施例９】
ゼオライトとしてβ型ゼオライト粉末（固形分濃度９３．７重量％）８．５３Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：アルミナゾル、Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＰ、固形分濃度７０．３重量％）２．８４Ｋｇと水３８．６Ｋｇとを混合し、固形分濃度２０重量％のスラリーを得た。このスラリーを実施例１と同様にしてスプレードライヤーにて噴霧乾燥して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は８７μｍ、水分含有量は２４．４重量％であった。
【００７１】
この粉末１．２８Ｋｇと結晶セルローズ３０ｇと水０．５１Ｋｇとを高速攪拌粉体混合機に入れて充分混合し、水分を５２重量％に調整した。
ついで、実施例１と同様にしてペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。
さらに、実施例１と同様にして球状粒子とし、得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６００℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（９）を得た。ゼオライト微小球状成形体（９）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察した。
【００７２】
結果を表１に示す。
【００７３】
【実施例１０】
実施例１で得られたゼオライト微小球状成形体（１）を粉砕して、平均粒子径８０μｍの粉体を調製した。
この粉体０．１６Ｋｇ（固形分９３．９重量％）と、ゼオライトとしてＮａ−Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度５０．０重量％）１．３６Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：アルミナゾル、Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＰ、固形分濃度７０．３重量％）０．２４２Ｋｇと、成形助剤として結晶セルローズ３０ｇを溶解した溶液０．３２１Ｋｇとを高速攪拌粉体混合機に入れて充分混合し、水分が４８．０重量％の混合物粉体を調製した。
【００７４】
この混合物粉体を、実施例１と同様にして、下押しロール型の押出し機にてペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは２．５ｍｍであった。
ついで、実施例１と同様にして球状粒子とし、乾燥、焼成してゼオライト微小球状成形体（１０）を得た。
【００７５】
ゼオライト微小球状成形体（１０）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察した。
結果を表１に示す。
【００７６】
【比較例１】
水分を５０．５重量％に調整した以外は実施例３と同様にして水分調整した粉末を得た。
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このとき、ペレットの長さは比較的均一であったが、平均長さは１０ｍｍであった。
【００７７】
得られた径１．５ｍｍφのペレットを、マルメライザーの回転数６００ｒｐｍ、外熱温度７０℃、処理時間４分間で造粒を行った。得られた成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６００℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（Ｒ１）を得た。
ゼオライト微小球状成形体（Ｒ１）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察し、結果を表に示した。
【００７８】
注記；本比較例では、球状になることなく大半が棒状粒子として得られ、一部比較的球状である粒子が得られたが粒子径がペレットの径１．５ｍｍφの２倍を越えていた。
【００７９】
【比較例２】
水分を３９．７重量％に調整した以外は実施例３と同様にして水分調整した粉末を得た。
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このとき、押し出しがスムースでなく、ペレットの長さは０．５〜２ｍｍとバラツキがあった。
【００８０】
得られた上記ペレットを、マルメライザーの回転数６００ｒｐｍ、外熱温度７０℃、処理時間４分間で造粒を行った。得られた成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６００℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（Ｒ２）を得た。ゼオライト微小球状成形体（Ｒ２）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００８１】
注記；本比較例では、球状粒子が得られたものの、粒子径分布が不均一であった。
【００８２】
【比較例３】
ゼオライトとしてＮａ−Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度２９．０重量％）２７．６Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：アルミナゾル、Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＰ、固形分濃度７０．３重量％）２．８４Ｋｇと水１９．６Ｋｇとを混合し、固形分濃度２０重量％のスラリーを得た。ついで、混練機にて、外部からスチーム加熱しながら濃縮し、水分５１．２重量％のねつ和物（捏和物）を調製した。
【００８３】
このねつ和物（捏和物）を前押しスクリュー形の押出し機（本田鐵工（株）製：ＤＥ−７５型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは２〜２０ｍｍとバラツキがあった。
【００８４】
得られた径１．５ｍｍφのペレットを、マルメライザーの回転数６００ｒｐｍ、外熱温度７０℃、処理時間４分間で造粒を行った。このとき、長いペレットは折れることなく互いに付着し、さらに短いペレットも付着し、大きな球状体や小さな球状体の混合物となり、所望する粒子径より大きくかつ粒子径の不均一な成形体が得られた。得られた成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６００℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（Ｒ３）を得た。
【００８５】
ゼオライト微小球状成形体（Ｒ３）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００８６】
【比較例４】
ゼオライトとしてＮａ−Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度２９．０重量％）２７．６Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：アルミナゾル、Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＰ、固形分濃度７０．３重量％）２．８４Ｋｇと水１９．６Ｋｇとを混合し、固形分濃度２０重量％のスラリーを得た。ついで、混練機にて、外部からスチーム加熱しながら水分含有量２８重量％まで濃縮した。これを粉砕して粒子径が３００μｍ以下、平均粒子径１８０μｍの粉体を得た。この粉体をパン形転動造粒機（栗本鉄工所（株）製：ＫＧ１０型）を用いて球状の成形体を得た。得られた成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６００℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（Ｒ４）を得た。
【００８７】
ゼオライト微小球状成形体（Ｒ４）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察し、結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a high-yield zeolite microspherical compact.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Zeolites (crystalline aluminosilicates) are widely used industrially as adsorbents, catalysts, catalyst carriers and the like. Usually, synthetic zeolites are obtained as particles having a particle size on the order of submicron to several tens of microns.For this reason, fine zeolite powder is rarely used as it is in many cases, and is often formed into pellets, spheres, etc. It has been used. However, it is often difficult to mold zeolite alone, and it is usually formed by adding a binder (binder).
[0003]
By the way, the size and shape of the zeolite molded body are appropriately selected and used depending on the purpose of use, conditions, and the like. In some cases, there are problems such as difficulty or low filling efficiency.
For this reason, use of a spherical shaped body is desired, but it has been difficult to obtain a zeolite shaped body having sufficient strength, abrasion, and the like. In particular, a fine zeolite molded article having excellent diffusibility and the like is difficult to obtain, and even if it is obtained, there are problems in economics such as low yield and low production capacity.
[0004]
Conventionally, a spherical fine zeolite compact has an average particle diameter obtained by spray-drying a slurry in which zeolite and a clay mineral such as kaolin and a binder are dispersed, for example, when zeolite is used as a catalyst for fluid catalytic cracking. Spherical particles having a size in the range of approximately 50 to 100 μm and a distribution in the range of 20 to 150 μm have been known. However, such a method can form only very fine particles, and can be compared with a millimeter order. It was difficult to form large spherical particles.
[0005]
As a method for molding such millimeter-order spherical particles using zeolite, a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-64916 (Patent Document 1) is known. In this publication, a) core particles for granulation composed of zeolite and an inorganic binder are used, and the core particles are charged into a tumbling granulator, and the powder is adjusted to a water content in advance. A method for obtaining a spherical zeolite molded article by supplying a granulating fine powder composed of an inorganic binder and an inorganic binder at a constant rate and adhering the granulating fine powder to core particles using water as a medium is disclosed.
[0006]
However, this method
1) It is necessary to prepare and use a dense core particle.
2) If the ratio of the size of the product particles to the core particles is too large, the particle size distribution becomes wide,
3) For this reason, when classification was performed, the yield sometimes decreased.
[0007]
Also, when using nuclear particles like this,
4) Further, in order to obtain a desired large particle when the ratio of the size of the product particle to the core particle is small, it originally has excellent sphericity, has a uniform particle size distribution and the like, and originally has a spherical zeolite molded body itself. It is required to produce core particles having the required particle diameter and other properties, but it was difficult to obtain such core particles.
[0008]
[Patent Document 1] JP-A-6-64916
[0009]
[Object of the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a zeolite microspherical compact having excellent mechanical strength and abrasion resistance and having a uniform particle size distribution.
[0010]
Summary of the Invention
The present invention, as a result of intensive studies to solve the problems associated with the above-mentioned prior art, as a result of powder containing zeolite and a binder, when extruded into a spherical shape after extrusion molding, to a moisture content within a range where pellets do not adhere to each other. It has been found that the above problems can be solved by adjusting, extruding, and then granulating (malm) with a spherical machine, thereby completing the present invention.
[0011]
That is, the present invention relates to a method for producing a microsphere-shaped zeolite compact comprising the following steps (a) to (d);
A method for producing a microsphere-shaped zeolite compact, comprising the following steps (a) to (d);
(A) A powder mixture of zeolite and a binder having a water content of K ± 4% by weight is prepared (however, K varies depending on the type of zeolite, and the content of the binder is 2% of the total solid content). Represents an appropriate amount of water that can be extruded when it is in the range of ４０40% by weight),
(B) After forming the mixture powder into a pellet-shaped compact having a diameter (D) in the range of 0.5 to 5 mm
(C) converting the pellet-shaped compact into a spherical compact using a spherical granulator;
(D) Next, the spherical molded body is dried and / or fired.
[0012]
In the step (a), it is preferable to prepare a mixture powder by spray drying a slurry in which zeolite and a binder are dispersed.
The average particle diameter of the powder obtained by spray drying is preferably in the range of 20 to 150 μm.
When preparing a mixture powder of zeolite and a binder in the step (a),
The pulverized product obtained by pulverizing the zeolite fine spherical compact obtained in advance through (a) to (d) is converted into a mixed powder composed of zeolite and a binder in the total solid content (total amount of zeolite and binder). Is preferably added so as to have a content of 2 to 40% by weight.
[0013]
In the step (a), a molding aid may be further added.
Preparing a mixture powder of the binder and the zeolite such that the content of the binder in the powder obtained by spray drying is in the range of 2 to 40% by weight as the content in the total solid content. Is preferred.
It is preferable that the average particle diameter of the obtained zeolite microspheres is in the range of 0.5 to 5 mm.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing the zeolite microsphere molded body according to the present invention will be specifically described.
The method for producing a zeolite microsphere molded article according to the present invention is characterized by comprising the following steps (a) to (d).
(A) A powder mixture of zeolite and a binder having a water content of K ± 4% by weight is prepared (however, K varies depending on the type of zeolite, and the content of the binder is 2% of the total solid content). Represents an appropriate amount of water that can be extruded when it is in the range of ４０40% by weight),
(B) After molding with an extruder to form a pellet-shaped molded body having a diameter (D) in the range of 0.5 to 5 mm
(C) The pellet-shaped compact is converted into a spherical compact by a spherical particle sizer,
(D) Next, drying and / or baking.
[Step (a): Preparation of mixture powder]
Zeolite
The type of zeolite used in the present invention is not particularly limited, and zeolite that is usually used as an adsorbent, a catalyst, a catalyst carrier, or the like can be used. For example, A type zeolite, faujasite type zeolite (X type, Y type zeolite), L type zeolite, mordenite type zeolite, FMI type zeolite (ZSM-5 type zeolite), β type zeolite and the like can be used.
[0015]
Such a zeolite preferably has a particle size in the range of 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 20 μm. If the particle size is within the above range, even aggregated particles can be used, but it is preferable to use as dispersed as possible.
Further, the zeolite may have been ion-exchanged to a desired cation in advance.
[0016]
Note that it is difficult to obtain a zeolite having a particle size of less than 0.01 μm, and if the zeolite particle size exceeds 30 μm, the particle strength and abrasion resistance of the zeolite itself may be insufficient.
binder
In the present invention, a binder is used between zeolite particles to increase the plasticity at the time of molding to improve moldability and to increase the strength of the obtained zeolite microsphere compact.
[0017]
Examples of the binder include clay minerals such as kaolin, montmorillonite, bentonite, allophane, and sepiolite, and oxide fine particles such as alumina, silica, zirconia, titania, silica-alumina, silica-zirconia, and composite oxide fine particles.
Such a binder preferably has a particle diameter in the range of approximately 10 nm to 5 μm, and desirably smaller than the particle diameter of the zeolite used. The shape is not particularly limited, and may be spherical, fibrous, irregular, or the like. For alumina, silica, silica / alumina and the like, it is preferable to use a sol of oxide fine particles and a sol of composite oxide fine particles. Further, an organosilicon compound or a hydrolyzate thereof can also be used.
[0018]
Among the binders used in the present invention, among others, fibrous binders such as bentonite and alumina are excellent in moldability, and therefore have a uniform particle size distribution, are spherical, and have a spherical, spherical, compact body having excellent abrasion properties. Can be obtained.
From the zeolite and the binder described above, a powder mixture of the zeolite and the binder having a water content in the range of K ± 4% by weight is prepared. However, K varies depending on the type of zeolite, and represents an appropriate amount of water that can be extruded when the content of the binder is in the range of 2 to 40% by weight of the total solid content. When the water content is less than K-4% by weight, extrusion molding is difficult, and even if extrusion molding can be performed, powdering may be easily performed during granulation. If the water content exceeds K + 4% by weight, the length of the extruded pellets tends to be uneven or long, making it difficult to form spherical particles in the granulation step. It is necessary to cut to the length (L) of the pellet. Further, the pellets may adhere to each other to form an aggregated compact.
[0019]
The above-mentioned water content is preferably in the range of K ± 4% by weight, more preferably K ± 3% by weight.
The K value is, for example, 47% by weight for A-type zeolite, 46% by weight for faujasite-type zeolite (X-type, Y-type zeolite), 42% by weight for mordenite-type zeolite, and FMI-type zeolite (ZSM-5-type zeolite). The content is 41% by weight and 52% by weight for β-type zeolite.
[0020]
In the present invention, the mixing method is not particularly limited as long as the water content of the mixture powder of the zeolite and the binder is set to the above-mentioned value. The binder and the individual powders may be mixed together to adjust the water content, or the respective slurries may be mixed and then dried, and the water content adjusted as needed.
[0021]
In the present invention, it is particularly preferable to use a mixture powder obtained by spray-drying a slurry in which zeolite and a binder are dispersed and adjusting the water content as necessary.
Spray drying
In order to produce a mixture powder by spray drying, a slurry is prepared by dispersing zeolite and a binder in water.
[0022]
The concentration of the slurry at this time is preferably in the range of 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 35% by weight as a solid content.
When the concentration of the slurry is less than 1% by weight as a solid content, not only the spray drying heat efficiency is low but also a spray-dried powder having a desired particle diameter described later may not be obtained.
When the concentration of the slurry exceeds 40% by weight as a solid content, the viscosity of the slurry becomes high, and spray drying may not be performed stably.
[0023]
The mixing ratio of the zeolite and the binder varies depending on the type and particle size of the zeolite and the binder, but the content of the binder in the mixture is in the range of 2 to 40% by weight as a solid content, and more preferably 5 to 30% by weight. Preferably, there is.
When the content of the binder in the mixture is less than 2% by weight as a solid content, the plasticity is insufficient and the moldability is reduced, and the mechanical strength and abrasion resistance of the finally obtained zeolite micro-spherical molded product are reduced. May be insufficient.
[0024]
When the content of the binder in the mixture exceeds 40% by weight as a solid content, the performance of the finally obtained microsphere-shaped zeolite compact as a catalyst or an adsorbent may be insufficient.
The spray drying method is not particularly limited as long as particles having an average particle diameter in the range of 20 to 150 μm, preferably 30 to 120 μm are obtained, and a conventionally known spray drying method can be employed. The ratio (D2) / (D1) of the average particle diameter (D1) of the raw material zeolite powder and the average particle diameter (D2) of the powder obtained by spray drying is preferably 5 or less.
[0025]
For example, although it depends on the solid content of the slurry, a method of spraying the slurry using a disk or a nozzle in a hot air stream of usually 70 to 500 ° C. is preferably adopted.
When the average particle diameter of the particles obtained by spray drying is less than 20 μm, the particles obtained by spray drying are aggregated when water is added and water is adjusted for extrusion, and uniform water adjustment cannot be performed. Extrusion may be difficult, or pellets may adhere to each other and agglomerate during granulation, and a zeolite microsphere compact having a uniform particle size may not be obtained.
[0026]
If the average particle size of the spray-dried particles exceeds 150 μm, it is necessary to increase the pressure at the time of extrusion molding, and the strength and abrasion resistance of the finally obtained zeolite fine spherical molded product may be insufficient. .
In the present invention, as the spray-dried mixture powder, a pulverized product obtained by pulverizing (or pulverizing and then firing) the zeolite microspherical compact obtained in steps (a) to (d) of the present invention. (Composed of zeolite and a binder) may be used by mixing with the mixture powder.
[0027]
At this time, it is preferable that the average particle size of the pulverized zeolite microspheres is in the range of 10 to 100 μm, more preferably 20 to 80 μm, and such pulverized substance is contained in the total solid content (that is, zeolite and binder). It is preferable that the content is included in the range of 2 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.
When the content of the pulverized product obtained by pulverizing the zeolite fine spherical molded product in the total solid content is less than 2% by weight, the effect of mixing the pulverized product, that is, the improvement of the moldability, the strength of the zeolite microspherical molded product In some cases, sufficient improvement in wear resistance cannot be obtained. If the content of the pulverized product obtained by pulverizing the zeolite microspherical molded product in the total solid content exceeds 40% by weight, extrusion molding becomes rather difficult, and there is a tendency to powder when spheroidized.
[0028]
Further, when the average particle diameter of the powder obtained by pulverizing the zeolite fine spherical molded article is less than 10 μm, the effect of mixing the pulverized product, that is, (improvement of moldability, strength of zeolite fine spherical molded article, wear resistance, In some cases) cannot be sufficiently obtained.
If the average particle diameter of the pulverized zeolite microspheres exceeds 100 μm, extrusion molding becomes difficult, depending on the content, and there is a tendency to powder when spheroidized.
[0029]
Such a pulverized powder may be simply mixed with the zeolite and the binder used as the raw materials, and further, when the mixed slurry is spray-dried, may be mixed with the mixed slurry so as to be in the above-mentioned weight range. May be further mixed with the spray-dried mixed powder.
In the present invention, in addition to the pulverized product obtained by pulverizing the zeolite microspherical compact, a powder obtained by firing the above-mentioned spray-dried powder and, if necessary, a pulverized product can be used. . At this time, the average particle diameter and the calcination temperature of the pulverized product are the same as those of the pulverized product obtained by pulverizing the zeolite microspherical compact.
[0030]
Further, a molding aid (sometimes referred to as a plasticizer) may be added to the thus-prepared mixture powder, if necessary. Examples of the molding aid include crystalline cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, starch, and lignin. Such a molding aid is preferably added in an amount of 10% by weight, more preferably 1 to 6% by weight of the solid content.
[0031]
By adding such a molding aid, the range of the water content at the time of extrusion molding described later can be widened. For example, in the case of faujasite-type zeolite (Y-type zeolite), the range of the water content when no molding aid is added is 46% by weight ± 1.5% by weight (K ± 1.5% by weight). When crystalline cellulose is used as a molding aid at 3% by weight of solids, the moldability is good even when the moisture content is in the range of 46% by weight ± 4% by weight (K ± 4% by weight), and it adheres to the granules. Thus, it is possible to obtain a zeolite microspherical compact having sufficient strength and abrasion resistance.
[0032]
At this time, the amount of the molding aid to be added is preferably in the range of 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight of the total solids (zeolite, binder, pulverized powder).
When the amount of the molding aid is less than 0.5% by weight of the total solids, the effect of adding the above-mentioned molding aid cannot be sufficiently obtained, and the amount of the molding aid becomes less than 15% by weight of the total solids. If the content is more than 10% by weight, the powder tends to be powdered at the time of granulation, and the strength and wear resistance of the obtained zeolite microsphere-shaped compact tend to decrease.
[0033]
The mixture powder whose moisture content is adjusted to K ± 4% by weight may be extruded immediately after adding a molding aid as necessary and kneading as necessary. After leaving to age while maintaining the moisture content for a time, extrusion molding may be performed. When such aging is performed, the strength and abrasion resistance of the resulting zeolite microspheres may be improved.
[Step (b): Preparation of a pellet-shaped molded body]
Next, the mixture powder obtained in the step (a) is extruded with a molding machine to obtain a pellet-shaped molded body having a diameter (D) in the range of 0.5 to 5 mm.
[0034]
If the diameter (D) of the pellet-shaped molded product is less than 0.5 mm, extrusion molding cannot be performed due to the small hole diameter of the die. The particle size of the obtained spherical molded product also exceeds 5 mm, and when used as a catalyst, the effective coefficient may be reduced, and the activity may be inferior to that of the zeolite fine spherical molded product.
[0035]
The extrusion molding machine is not particularly limited as long as the pellet diameter (D) is within the above range and the pellet can be formed into a spherical shape in the step (c) described later, and a conventionally known extrusion molding machine can be employed. For example, molding machines such as a pre-pressed screw type, a laterally-pressed screw type, a pre-pressed ram type, a laterally-pressed roll type, a downwardly-pressed roll type, a laterally-pressed basket type, and a downwardly-pressed screen type are exemplified. Above all, the lower roll mold can extrude a mixture powder having a lower moisture content than other molding machines, so that pellets do not adhere to each other when spheroidizing, and a uniform and high yield. It is possible to obtain a zeolite microsphere compact having a particle size distribution.
[0036]
The length (L) of the pellet depends on the hole diameter of the die of the extruder (or the diameter (D) of the obtained pellet), but is in the range of 0.5 to 10 mm, preferably 0.6 to 7.5 mm. It is preferable that the diameter (D) of the pellet is approximately equal to the particle diameter of the desired zeolite fine spherical molded body, wherein the ratio L / D of the length (L) of the pellet to the diameter (D) of the pellet is It is preferably in the range of 1 to 2, more preferably 1 to 1.5.It is difficult to make the L / D less than 1, and even if it is made, it tends to be hard to be spherical. If the ratio exceeds 2, the obtained particles are unlikely to be spherical, and even if they are formed, a long time is required for spheroidization, so that the production efficiency may be reduced. You can cut it below, but after all There is a problem that the production efficiency is reduced.
[0037]
As described above, in the present invention, a zeolite microsphere compact having a very uniform particle size distribution adjusted to a specific pellet diameter by extrusion molding a mixture powder adjusted to a specific moisture content as described above. Obtainable.
[Step (c): Forming a spherical molded body]
Next, the pellets prepared in the above step (b) are formed into a spherical molded body by a spherical granulator.
[0038]
As the spherical sizing machine, a conventionally known sizing machine can be used without any particular limitation. For example, it is widely marketed as a high-speed rolling type sizing machine (malmerizer). When a tumbling granulator is used, the pellets obtained in the step (b) are filled and the granulator is rotated, or the rotated tumbling granulator is filled with the pellets to obtain a spherical shape. The spheronization conditions at this time, for example, the rotation speed, the peripheral speed, the granulation time, and the like vary depending on the size of the granulator, the size of the pellet to be filled, the degree of sphere, and the like, and are preferably selected and set as appropriate. . In the present invention, since the water content is adjusted to a predetermined value in step (a) and extruded to a predetermined size in step (b), the pellets do not adhere to each other and agglomerate. There is no need to dry the pellets to prevent agglomeration before or during spheroidization, and there is no deterioration in moldability due to drying.
[0039]
The pellet molding and spheroidization in the steps (b) and (c) can be performed by the same apparatus.
[Step (d): drying and / or baking]
The formed spherical molded body is then dried and / or fired.
When drying the obtained molded body, the degree of drying may be appropriately set depending on the application, but particles having a small particle diameter can be set at a relatively high drying speed, but particles having a large particle diameter can be dried slowly. preferable. The drying temperature is preferably in the range of 50 to 200C, more preferably 80 to 150C. The drying time varies depending on the drying temperature, but is preferably in the range of 10 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours.
[0040]
When firing, the temperature is preferably in the range of 200 to 1000C, more preferably 300 to 800C. If the firing temperature is lower than 200 ° C., the strength of the obtained particles may be insufficient, or powdering due to abrasion may be significant. When the firing temperature exceeds 1000 ° C., the strength of the particles is not further improved, and depending on the type of zeolite, the crystallinity is greatly reduced, and the function of zeolite may not be exhibited.
[0041]
In the present invention, either drying or firing may be performed, or both may be performed.
Although the size of the obtained zeolite microspheres obtained by the above steps (a) to (d) varies depending on the equipment and conditions used in the steps, the average particle diameter of the zeolite microspheres is generally about 0.1. It is in the range of 5-5 mm.
[0042]
If the average particle size is less than 0.5 mm, it is difficult to mold itself, and if the average particle size exceeds 5 mm, the effective coefficient may decrease when used as a catalyst. In some cases, the activity is inferior to that of the zeolite microspheres having a particle diameter.
The spherical shape in the present invention does not necessarily have to be a true spherical shape, but may be a shape having appropriate fluidity, having no corners and having a curvature so that powdering does not occur. At this time, the ratio (DL) / (DS) (sometimes referred to as a spheroid coefficient) between the major axis (DL) and the minor axis (DS) of the spherical particles is 1-2, more preferably 1-1.5, especially 1 It is preferably in the range of ~ 1.2. (The closer to 1, the higher the sphericity)
The average particle diameter is determined by taking an optical photograph of the particles, measuring the major axis (DL) and minor axis (DS) of the particles with a vernier caliper, and using the average value as the particle diameter of the particles. And calculate the average value.
[0043]
The molded body thus obtained can be used as an adsorbent, an adsorption separating agent, a catalyst, a catalyst carrier, a desiccant and the like.
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a method for producing a zeolite microspherical compact having a high yield, excellent strength and abrasion resistance, and a uniform particle size distribution, without generation of agglomerated particles, no need for classification. can do.
Such a zeolite microsphere compact is suitable for an adsorbent, an adsorptive separating agent, a catalyst, a catalyst carrier, a desiccant and the like.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0046]
Embodiment 1
27.6 Kg of a Na-Y type zeolite slurry (solid content concentration: 29.0% by weight) as zeolite and powdery alumina as a binder (manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd .: alumina sol, Catalyst-AP, solid content concentration: 70.3% by weight) %) And 2.96 kg of water were mixed with 19.6 kg of water to obtain a slurry having a solid content of 20% by weight. This slurry was spray-dried with a spray dryer (hot air inlet temperature: 280 to 310 ° C, outlet temperature: 118 to 128 ° C) to be powderized. The average particle diameter of the obtained powder was 78 μm, and the water content was 21.6% by weight.
[0047]
1.28 kg of this powder is put into a high-speed stirring powder mixer (Henschel mixer, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., FM-20C / I type), 0.57 kg of water is added and mixed well, and the water content is 44.0 weight. %.
The moisture-adjusted powder was formed into pellets using a downward-pressing roll-type extruder (manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd .: Disk Pelletter, Model F-5 (PV-S) / 11-175). At this time, first, the extruder was extruded once with a nozzle diameter of 3 mmφ, and then extruded once with a nozzle diameter of 1.5 mmφ to form a pellet. At this time, the length of the pellet was relatively uniform, and the average length was 2.3 mm.
[0048]
The obtained pellets having a diameter of 1.5 mmφ were formed into spherical particles with a spherical machine (Malmerizer, QJ-400 type, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.). At this time, the number of revolutions of the marmellaizer was 600 rpm, the external heat temperature was 70 ° C., and the processing time was 4 minutes. The obtained spherical molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (1). Yield of the zeolite microspheres (1) (weight of zeolite microspheres (1) having a desired particle diameter of D and a particle diameter in the range of D ± 0.3D / (total solid content of zeolite and binder) Weight)) × 100 (%), average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, compressive strength, abrasion, and presence or absence of aggregated particles were observed. Table 1 shows the results.
[0049]
The compression strength was measured by a compression strength meter (manufactured by Fujiwara Seisakusho: Kiya type hardness meter, max @ 5 kg), and the wear strength was measured based on the wear strength measurement method (JIS @ K1464). The presence or absence of aggregated particles was visually observed for 100 particles, and evaluated according to the following evaluation criteria.
No aggregated particles 粒子: ◎
One aggregated particle: ○
Aggregated particles 2 to 3:
Aggregated particles 4 or more 粒子: ×
[0050]
Embodiment 2
The zeolite microspherical compact (1) obtained in Example 1 was pulverized to prepare a powder having an average particle diameter of 80 μm. 0.18 kg of this powder (solid content: 93.9 wt%) and 1.08 kg of spray-dried powder (average particle diameter: 78 μm, water content: 21.6 wt%) obtained in the same manner as in Example 1 The mixture was placed in a high-speed stirring powder mixer, and 0.57 kg of water was added and mixed well to adjust the water content to 44.8% by weight.
[0051]
The powder whose moisture content was adjusted was formed into pellets in the same manner as in Example 1 using a downward-pressing roll-type extruder. At this time, the length of the pellet was relatively uniform, and the average length was 2.1 mm.
Then, spherical particles were formed in the same manner as in Example 1, dried and calcined to obtain a zeolite fine spherical molded body (2).
[0052]
The yield, average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, compressive strength, abrasion, and the presence or absence of agglomerated particles of the zeolite microspherical compact (2) were observed.
Table 1 shows the results.
[0053]
Embodiment 3
In Example 2, 0.65 kg of a solution in which 30 g of crystalline cellulose was dissolved was added as a molding aid and mixed well to adjust the water content to 47.0% by weight.
The powder whose moisture content was adjusted was formed into pellets in the same manner as in Example 1 using a downward-pressing roll-type extruder. The length of the pellet at this time was relatively uniform, and the average length was 1.7 mm.
[0054]
Then, spherical particles were formed in the same manner as in Example 1, dried, and calcined at 670 ° C. to obtain a zeolite microspherical compact (3).
The yield, average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, compressive strength, abrasion, and the presence or absence of agglomerated particles of the zeolite microspherical compact (3) were observed, and the results are shown in the table.
[0055]
Embodiment 4
A powder whose water content was adjusted in the same manner as in Example 3 was prepared. Subsequently, the extruder was extruded twice with a lower roll type extruder with a nozzle diameter of 3 mmφ to form a pellet. The length of the pellet at this time was relatively uniform, and the average length was 3.6 mm.
[0056]
The obtained pellets having a diameter of 3 mmφ were formed into spherical particles by a spherical machine (Malmerizer, QJ-400 type, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.). At this time, the number of revolutions of the marmellaizer was 450 rpm, the external heat temperature was 70 ° C., and the processing time was 6 minutes. The obtained spherical compact was dried at 130 ° C. for 24 hours, and then calcined at 670 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical compact (4). The yield, average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, compressive strength, abrasion, and the presence or absence of agglomerated particles of the zeolite microspherical compact (4) were observed.
[0057]
Table 1 shows the results.
[0058]
Embodiment 5
A powder whose water content was adjusted in the same manner as in Example 3 was prepared. Subsequently, the extruder was extruded once with a lower roll type extruder at a nozzle diameter of 3 mmφ, and then extruded once with a nozzle diameter of 0.7 mmφ to form pellets. At this time, the length of the pellet was relatively uniform, and the average length was 1.1 mm.
[0059]
The obtained pellets having a diameter of 0.7 mmφ were formed into spherical particles with a spherical machine (Malmerizer, QJ-400, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.). At this time, the number of revolutions of the marmellaizer was 860 rpm, the external heat temperature was 70 ° C., and the processing time was 3 minutes. The obtained spherical molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours, and then calcined at 670 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (5). The yield, average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, compressive strength, abrasion, and the presence or absence of agglomerated particles of the zeolite microsphere-shaped compact (5) were observed.
[0060]
Table 1 shows the results.
[0061]
Embodiment 6
Extruded pellets were formed in the same manner as in Example 3 except that the water content was adjusted to 49.0% by weight. The length of the pellet at this time was relatively uniform, and the average length was 1.7 mm.
Further, spherical particles were formed in the same manner as in Example 3, dried and fired, to obtain a zeolite fine spherical molded body (6). The yield, average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, compressive strength, abrasion, and the presence or absence of agglomerated particles of the zeolite microspheres (6) were observed.
[0062]
The results are shown in Table 1.
[0063]
Embodiment 7
As a zeolite, 29.3 kg of a Na-Y type zeolite slurry (solid content concentration: 29.0 wt%), 1.83 kg of bentonite (manufactured by Kunimine Industries, Ltd .: Kunibond @ KB, solid content concentration: 82 wt%), and water And 18.9 Kg to obtain a slurry having a solid concentration of 20% by weight. This slurry was spray-dried with a spray drier (hot air inlet temperature: 260 to 300 ° C, outlet temperature: 128 to 135 ° C) to be powderized. The average particle diameter of the obtained powder was 78 μm, and the water content was 19.9% by weight.
[0064]
1.28 kg of this powder, 30 g of crystalline cellulose and 0.62 kg of water were placed in a high-speed stirring powder mixer and mixed well to adjust the water content to 46.5% by weight.
This water-adjusted powder was formed into pellets using a downward-pressing roll-type extruder. At this time, first, the extruder was extruded once with a nozzle diameter of 3 mmφ, and then extruded once with a nozzle diameter of 1.5 mmφ to form a pellet. The length of the pellet at this time was relatively uniform, and the average length was 1.7 mm.
[0065]
The obtained pellets having a diameter of 1.5 mmφ were formed into spherical particles by a sphere machine. At this time, the number of revolutions of the marmellaizer was 600 rpm, the external heat temperature was 70 ° C., and the processing time was 4 minutes. The obtained spherical molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (7). The yield, average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, compressive strength, abrasion, and the presence or absence of agglomerated particles of the zeolite microspherical compact (7) were observed.
[0066]
Table 1 shows the results.
[0067]
Embodiment 8
8.47 Kg of ZSM-5 type zeolite powder (solid content: 94.5% by weight) as zeolite and powdery alumina as a binder (manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd .: alumina sol, Cataloid-AP, solids concentration: 70.3% by weight) 2.) 2.84 kg of water and 38.7 kg of water were mixed to obtain a slurry having a solid content concentration of 20% by weight. This slurry was spray-dried with a spray drier in the same manner as in Example 1 to obtain a powder. The average particle diameter of the obtained powder was 87 μm, and the water content was 24.4% by weight.
[0068]
1.28 kg of this powder, 30 g of crystalline cellulose and 0.50 kg of water were put into a high-speed stirring powder mixer and mixed well to adjust the water content to 41.0% by weight.
Then, it was formed into a pellet in the same manner as in Example 1. The length of the pellet at this time was relatively uniform, and the average length was 1.8 mm.
Further, spherical particles were formed in the same manner as in Example 1, and the obtained spherical molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours, and then calcined at 670 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (8). The yield, average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, compressive strength, abrasion, and the presence or absence of agglomerated particles of the zeolite microspheres (8) were observed.
[0069]
Table 1 shows the results.
[0070]
Embodiment 9
8.53 Kg of β-type zeolite powder (solids concentration 93.7% by weight) as zeolite and powdery alumina (alumina sol, Cataloid-AP, solids concentration 70.3% by weight, manufactured by Catalyst Chemicals, Inc.) 2 as a binder 0.84 kg and water 38.6 kg were mixed to obtain a slurry having a solid content of 20% by weight. This slurry was spray-dried with a spray drier in the same manner as in Example 1 to obtain a powder. The average particle diameter of the obtained powder was 87 μm, and the water content was 24.4% by weight.
[0071]
1.28 kg of this powder, 30 g of crystalline cellulose and 0.51 kg of water were put into a high-speed stirring powder mixer and mixed well to adjust the water content to 52% by weight.
Then, it was formed into a pellet in the same manner as in Example 1. The length of the pellet at this time was relatively uniform, and the average length was 1.8 mm.
Further, spherical particles were formed in the same manner as in Example 1, and the obtained spherical molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (9). The yield, average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, compressive strength, abrasion, and the presence or absence of agglomerated particles of the zeolite microspherical compact (9) were observed.
[0072]
Table 1 shows the results.
[0073]
Embodiment 10
The zeolite microspherical compact (1) obtained in Example 1 was pulverized to prepare a powder having an average particle diameter of 80 μm.
0.16 kg of this powder (solid content: 93.9 wt%), 1.36 kg of Na-Y type zeolite slurry (solid content concentration: 50.0 wt%) as zeolite, and powdery alumina as a binder (Catalyst Chemical Industry Co., Ltd. ): Alumina sol, Cataloid-AP, solid content concentration: 70.3% by weight) 0.242 kg and a solution in which 30 g of crystalline cellulose is dissolved as a molding aid, 0.321 kg, are put in a high-speed stirring powder mixer and sufficiently mixed. Then, a mixture powder having a water content of 48.0% by weight was prepared.
[0074]
This mixture powder was formed into pellets in the same manner as in Example 1 using a downward-pressing-roll-type extruder. The length of the pellet at this time was relatively uniform, and the average length was 2.5 mm.
Subsequently, spherical particles were formed in the same manner as in Example 1, dried and fired to obtain a zeolite microspherical compact (10).
[0075]
The yield, average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, compressive strength, abrasion, and the presence or absence of agglomerated particles of the zeolite microspheres (10) were observed.
Table 1 shows the results.
[0076]
[Comparative Example 1]
A powder whose water content was adjusted in the same manner as in Example 3 except that the water content was adjusted to 50.5% by weight was obtained.
This water-adjusted powder was formed into pellets using a downward-pressing roll-type extruder. At this time, first, the extruder was extruded once with a nozzle diameter of 3 mmφ, and then extruded once with a nozzle diameter of 1.5 mmφ to form a pellet. At this time, the length of the pellet was relatively uniform, but the average length was 10 mm.
[0077]
The obtained pellets having a diameter of 1.5 mmφ were granulated at a rotational speed of a malmerizer of 600 rpm, an external heat temperature of 70 ° C., and a treatment time of 4 minutes. The obtained molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (R1).
The yield, average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, compressive strength, abrasion, and the presence or absence of agglomerated particles of the zeolite microspherical compact (R1) were observed, and the results are shown in the table.
[0078]
Note: In this comparative example, most were obtained as rod-shaped particles without being spherical, and some particles were relatively spherical, but the particle diameter was more than twice the diameter of the pellet, 1.5 mmφ.
[0079]
[Comparative Example 2]
A powder whose water content was adjusted in the same manner as in Example 3 except that the water content was adjusted to 39.7% by weight was obtained.
This water-adjusted powder was formed into pellets using a downward-pressing roll-type extruder. At this time, first, the extruder was extruded once with a nozzle diameter of 3 mmφ, and then extruded once with a nozzle diameter of 1.5 mmφ to form a pellet. At this time, the extrusion was not smooth and the length of the pellets varied from 0.5 to 2 mm.
[0080]
The obtained pellets were granulated at a rotation speed of a marmellaizer of 600 rpm, an external heat temperature of 70 ° C., and a treatment time of 4 minutes. The obtained molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (R2). The yield, average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, compressive strength, abrasion, and the presence or absence of agglomerated particles of the zeolite microspheres (R2) were observed. Table 1 shows the results.
[0081]
Note: In this comparative example, although spherical particles were obtained, the particle size distribution was not uniform.
[0082]
[Comparative Example 3]
27.6 Kg of a Na-Y type zeolite slurry (solid content concentration: 29.0% by weight) as zeolite and powdery alumina as a binder (manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd .: alumina sol, Cataloid-AP, solid content concentration: 70.3% by weight) 2.) 2.84 kg of water and 19.6 kg of water were mixed to obtain a slurry having a solid content of 20% by weight. Then, the mixture was concentrated while heating with steam from the outside using a kneading machine to prepare a kneaded product (kneaded product) having a water content of 51.2% by weight.
[0083]
This neat product (kneaded product) was formed into pellets by a pre-pressed screw-type extruder (DE-75 type, manufactured by Honda Iron Works, Ltd.). At this time, first, the extruder was extruded once with a nozzle diameter of 3 mmφ, and then extruded once with a nozzle diameter of 1.5 mmφ to form a pellet. The length of the pellets at this time varied from 2 to 20 mm.
[0084]
The obtained pellets having a diameter of 1.5 mmφ were granulated at a rotational speed of a malmerizer of 600 rpm, an external heat temperature of 70 ° C., and a treatment time of 4 minutes. At this time, the long pellets adhered to each other without breaking, and the shorter pellets also adhered to each other, resulting in a mixture of a large spherical body and a small spherical body, and a molded body larger than the desired particle diameter and having a non-uniform particle diameter was obtained. . The obtained molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (R3).
[0085]
The yield, average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, compressive strength, abrasion, and the presence or absence of agglomerated particles of the zeolite microspheres (R3) were observed. Table 1 shows the results.
[0086]
[Comparative Example 4]
27.6 Kg of a Na-Y type zeolite slurry (solid content concentration: 29.0% by weight) as zeolite and powdery alumina as a binder (manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd .: alumina sol, Cataloid-AP, solid content concentration: 70.3% by weight) 2.) 2.84 kg of water and 19.6 kg of water were mixed to obtain a slurry having a solid content of 20% by weight. Then, the mixture was concentrated to a water content of 28% by weight while heating with steam from the outside using a kneader. This was pulverized to obtain a powder having a particle diameter of 300 μm or less and an average particle diameter of 180 μm. This powder was used to obtain a spherical compact using a bread-type rolling granulator (Model K10, manufactured by Kurimoto Iron Works Ltd.). The obtained molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (R4).
[0087]
The yield, average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid modulus, compressive strength, abrasion, and the presence or absence of agglomerated particles of the zeolite microspherical compact (R4) were observed. The results are shown in Table 1.
[0088]
[Table 1]

Claims

A method for producing a zeolite microsphere molded body, comprising the following steps (a) to (d);
(A) A powder mixture of a zeolite and a binder having a water content of K ± 4% by weight is prepared (however, K varies depending on the type of the zeolite, and the content of the binder is 2% of the total solid content). When it is in the range of ４０40% by weight, it represents an appropriate amount of water that can be extruded),
(B) After forming the mixture powder into a pellet-shaped compact having a diameter (D) in the range of 0.5 to 5 mm, (c) pellet-forming the pellet-shaped compact using a spherical sizing machine Is a spherical molded body,
(D) Next, the spherical molded body is dried and / or fired.

The method for producing a microsphere-shaped compact of zeolite according to claim 1, wherein in the step (a), a mixture powder is prepared by spray-drying a slurry in which zeolite and a binder are dispersed.

The method for producing a zeolite microsphere molded product according to claim 1 or 2, wherein the average particle diameter of the powder obtained by spray drying is in a range of 20 to 150 µm.

When preparing a mixture powder of zeolite and a binder in the step (a),
The pulverized product obtained by pulverizing the zeolite fine spherical compact obtained in advance through (a) to (d) is converted into a mixed powder composed of zeolite and a binder in the total solid content (total amount of zeolite and binder). The method for producing a microsphere-shaped zeolite product according to any one of claims 1 to 3, wherein the content is added so as to be in a range of 2 to 40% by weight.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein a molding aid is further added in the step (a).

Preparing a mixture powder of a binder and zeolite such that the content of the binder in the powder obtained by spray drying is in the range of 2 to 40% by weight as the content in the total solid content. The method for producing a zeolite microsphere molded product according to any one of claims 1 to 5, characterized in that:

The method for producing a microsphere-shaped zeolite according to any one of claims 1 to 6, wherein the obtained microsphere-shaped zeolite has an average particle diameter in a range of 0.5 to 5 mm.