JP2004122510A

JP2004122510A - Method for producing polyparaphenylene terephthalamide film

Info

Publication number: JP2004122510A
Application number: JP2002288242A
Authority: JP
Inventors: Akira Furuichi; 古市　彰; Masayuki Nakatani; 中谷　雅行
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-10-01
Also published as: JP4251843B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polyparaphenylene terephthalamide film which is almost free from voids and prevented from being curled. <P>SOLUTION: The polyparaphenylene terephthalamide film is produced by a method wherein an optically anisotropic dope comprising polyparaphenylene terephthalamide and sulfuric acid is cast on the surface of a support while keeping optical anisotropy and, after converted to an optically isotropic dope to be coagulated, the cast dope is washed and dried. In this film producing method, the concentration C(wt%) of a coagulating solution is expressed by (18log<SB>e</SB>T)-20 ≥ C ≥ (18log<SB>e</SB>T)-55 when the thickness of the film washed after coagulation is set to T (μm), and the temperature of the coagulating solution is set to 5-30°C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法に関し、さらに詳しくはボイドが非常に少なく、フィルムが片面側に反る現象（以下、カールと称する）が殆どない平坦性に優れたポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムを得る製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと称する）フィルムは、高耐熱性で高い機械的強度を有していることから注目されている高分子素材である。またその高い電気絶縁性から近年電子基板材料として注目されてきている。また、ＰＰＴＡフィルムは剛性、強度などの機械特性が他のポリマーより優れており、フィルムの薄膜化に非常に有利である為磁気テープ、写真フィルム、プリンター用インクシート、太陽電池用ベースフィルム、プリント配線板用フィルム、電気絶縁フィルム、コンデンサー用フィルム等の素材として使用することが期待されている。このＰＰＴＡフィルムの製造方法としては今までに数多く開示されているが、機械特性および電気絶縁性の信頼性が高いフィルムを得るには不充分であり、また、フィルムが片面側に反る現象、いわゆるカールがまだ充分に解消されていなかった。
【０００３】
ＰＰＴＡフィルムの機械特性および電気絶縁性の信頼性は、フィルム中にあるボイドの存在にかかっている。このボイドが存在すると、例えばフィルムの引っ張り物性においては、ボイドが存在する部分が起点となって破断しやすくなる為に期待する機械物性の信頼性が低くなる。また、フィルムの厚み方向での電気絶縁性では、フィルム中にボイドが存在する部分にはポリマーが少ないために絶縁破壊が発生しやすいフィルムとなっていた。このような機械物性および電気絶縁性を阻害するボイドの生成を抑制する方法としては、例えば特開昭６２−１１２６２９号公報には、ボイドの数を１個／ｍｍ^２以下にするためにドープの脱気を充分に行なうほかに、凝固液温度を５℃以下にする事が開示されている。
【０００４】
しかし、この１個／ｍｍ^２以下のボイド数のフィルムでは、広い面積や長さの長い用途にフィルムを使用した場合に、ボイドの部分が起因となる欠点が発現する頻度が高くなり、工業的に高い信頼性を満足できるフィルムとはいえないものであった。また、特開昭６３−９９２４１号公報、特開昭６２−１０４７１４号公報、特開昭６２−１１６６３７号公報、特開昭６２−１１９０２４号公報、特開平１−２０７３３０号公報等には、凝固液濃度を１０重量％または３０重量％以上とし、凝固液温度を１０℃以下する事で、表面性や平面性に優れ、厚み斑の少ないフィルを製造でき、また、該凝固液温度を低くする事で凝固速度が小さく（遅く）なり、フィルム内に生成するボイドが少なくなる傾向にあることが開示されている。
【０００５】
しかしながらこれらの方法でフィルムの製造を行ってみると、凝固液濃度および／または凝固液温度で凝固速度を小さく（遅く）する為に生産性が非常に悪く、また、カールが大きなフィルムしか得ることができなかった。
一方、フィルムのカールは、例えば製造後のフィルムの両面もしくは片面に樹脂等を連続塗工する用途で使用した場合に、フィルムのカールによるフィルムの端の折れ曲がりや折れ曲がりによって樹脂がフィルムの端部に塗れない等の問題や、フィルムを取り扱う際のハンドリング性が悪い等の問題が発生しやすくなる事から、特開平８−４７９７８号公報にその解決方法が記載されている。しかし、この方法だけではカールの問題は完全に解決されるには至っていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−１１２６２９号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１０４７１４号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１１６６３７号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１１９０２４号公報
【特許文献５】
特開昭６３−９９２４１号公報
【特許文献６】
特開平１−２０７３３０号公報
【特許文献７】
特開平８−４７９７８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ボイドが殆どなく、フィルムがカールしないＰＰＴＡフィルムの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＰＴＡフィルムにおいて、まず機械物性及び電気絶縁性低下の原因となっているボイドが殆どまたは全くないフィルムを生産性良く得るために鋭意研究を重ねた。その結果、ボイドの生成を抑制する為には、光学等方性に転化したドープを凝固する際の凝固速度と凝固に伴う発熱と収縮をコントロールして均一な凝固をさせることが必要であり、そのためには光学等方性ドープの厚みによって変化させた凝固液濃度と、特定の凝固液温度からなる凝固液が必要である事を見出した。
【０００９】
しかし、この凝固液濃度を決定する際に必要なドープの厚みに関しては、現実的に測定することは難しいことから、凝固した後の洗浄したフィルムの厚みを計ることで、適切な凝固液濃度と温度を見つけ出せる事をつきとめた。また、驚くべきことに、この凝固液条件でフィルムを製造することでボイドを抑制できるだけでなく、フィルムのカールが小さくなることを発見した。
フィルムのカールについてはさらに研究を重ねた結果、カールの発生は、カールの大きいフィルムの断面構造を電子顕微鏡で観察したところ、フィルムの断面構造が非対称になっていることが原因であることがわかった。また、このフィルムの断面構造は、凝固前の光学等方化させる時に使用する空気の露点、凝固直前のドープの温度、及び凝固液を制御する事で断面構造が対称に近くなり、さらにカールが抑制できる事を発見した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）　ポリパラフェニレンテレフタルアミドと硫酸からなる光学異方性ドープを、光学異方性を保ったまま支持面上に流延し、吸湿および加熱により該ドープを光学等方性に転化させたのち凝固させ、洗浄し、乾燥させるフィルムの製法において、凝固液濃度Ｃ（重量％）が、凝固後の洗浄したフィルムの厚みをＴ（μｍ）とした時に、（１８ｌｏｇ_ｅＴ）−２０≧Ｃ≧（１８ｌｏｇ_ｅＴ）−５５であらわされ、凝固液温度が５〜３０℃であることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法。
（２）　ドープを光学等方性に転化させたのち凝固させる際のドープ突入部の凝固液の平均流速が、０．０１〜０．５ｍ／秒であることを特徴とする上記（１）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法。
（３）　光学等方性に転化させたドープが、凝固液に接触する前に５〜８０℃に冷却することを特徴とする上記（１）〜（２）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法。
【００１１】
（４）　吸湿および加熱により光学等方性に転化させる際に使用する空気の露点が、−３０〜３０℃であることを特徴とする上記（１）〜（３）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法。
に係わる。
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるＰＰＴＡは化１であらわされるポリマーであり、パラフェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドから低温溶液重合法により製造するのが好都合である。
【００１２】
【化１】

【００１３】
本発明で用いるポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性質の良好なフィルムが得られず、また、あまり高いと実用的でなくなるため、３．０〜８．５、好ましくは３．５〜７．５の対数粘度ηｉｎｈ（９８％硫酸１５０ｍｌにポリマー０．１ｇを溶解して３５℃で測定した値）を与える重合度のものが選ばれる。
本発明のＰＰＴＡフィルムを製造するためには、まずＰＰＴＡのドープを調整する必要がある。このドープを調整するのに適した溶媒は、９５重量％以上の濃硫酸である。９５重量％未満の硫酸ではポリマーの溶解が難しく、また溶解後のドープが異常に高粘度になる。硫酸は１００重量％以上のものも可能であるが、ポリマーの安定性や溶解性などの点から９８〜１００重量％濃度が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明に用いられるドープ中のポリマーの濃度としては、常温（約２０〜３０℃）またはそれ以上の温度で光学異方性を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には９．５重量％以上で用いられる。これに達しないポリマー濃度、すなわち常温またはそれ未満の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度では、製造されたＰＰＴＡフィルムが好ましい機械的性質を持たなくなることが多い。ポリマー濃度の上限は特に限定されるものではないが、通常は２０重量％以下、特に高い対数粘度ηｉｎｈのポリマーに対しては１８重量％以下が好ましく用いられ、さらに好ましくは１６重量％以下である。
【００１５】
本発明のドープには普通の添加剤、例えば増量剤、除光沢剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、熱安定剤、顔料、溶解助剤などを混入してもよい。また、フィルムとして滑り性や表面性の改良の為に、例えばＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、カーボンブラック、ゼオライトなどの無機化合物の粒子のうちの１種又は２種以上を選択して用いる事ができる。
調整された光学異方性ドープ中には、凝固・乾燥に先立って可能な限り不溶性のゴミ、異物などや微細粒子の未分散物や再凝集物を濾過によって取り除いて置く事が好ましい。このときに用いるフィルターとしては５μｍの大きさを約８０％以上除去できるフィルター、より好ましくは３μｍの大きさの粒子を約８０％以上除去できるフィルターであり、このフィルターを２段以上で用いるのも有用な実施形態のひとつである。
【００１６】
このような高精度の濾過を行なうことは、フィルムの表面平滑性、特に粗大突起の生成を防止する上で効果的である。また、フィルムの表面性向上の為には、ドープ中のゴミや異物以外に、溶解中に発生または巻き込まれている空気などの微細な気泡を取り除いて置く事が好ましい。ドープ内の空気などの気体を取り除く方法としては、例えば一旦ドープを調整した後に真空（減圧）にして取り除く事も出来るし、原料の仕込みの段階から一貫して真空（減圧）下で行なうことによっても達成しうる。
【００１７】
調整後のドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量などに依存されるので、これらの関係を予め調べることによって、光学異方性を作り、光学等方性ドープとなる条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変えることができる。
【００１８】
このようにして調整された光学異方性ドープは、例えばスリットダイにより光学異方性を保ったまま支持面上に流延される。また、実験的にはドクターナイフ等で流延する事ができる。支持面としては、例えばガラス、ステンレス、タンタル、ハステロイ、フッ素樹脂等やこれらの材料に金、白金等の貴金属でコーティングされたドラム、ベルト、板状物等から選ぶ事ができる。
支持面上に流延されたドープは、次に光学異方性から光学等方性に転化させる必要がある。この光学等方性にドープを転化させる方法としては、効率が良くかつＰＰＴＡの分解をできるだけ少なくする為に、加熱加湿された空気を用いることが好ましい。この時使用する空気の露点について、本発明者らが研究したところ、低い露点にする方がカールをさらに小さくする事ができることがわかった。また、露点が低すぎるとドープの等方化に要する時間がかかりすぎて実用的ではなく、露点が高すぎるとドープ表面が過度の吸湿により凝固された時と同じような状態となり、フィルムの断面構造が非対称になりやすく、カールが増大する傾向があった。
【００１９】
よって、本発明の好ましい露点としては−３０〜３０℃の範囲である。露点を調整した空気は５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃に加熱され、直接ドープに当てる事でドープを光学等方性に転化する。この時の空気の風速としては３〜２０ｍ／秒が好ましく、より好ましくは５〜１５ｍ／秒である。この風速を上げることにより、カールを小さくできる低い露点域の条件で生産性良く製造することができる。
【００２０】
光学等方化されたドープは次の凝固を行なう前に冷却することが本発明のフィルムのカールを殆ど完全になくす為に好ましい態様である。この凝固前にドープを冷却する事は、凝固液との温度差が小さくなり、凝固液と接触した時の急激な発熱が抑制される為に、ドープの厚み方向の構造が対称に近づくと考えられ、カールに対して有効な手段である。本発明の凝固前に冷却されたドープの温度としては、カールの状態や生産性の面から５〜８０℃が好ましく、より好ましくは５〜５０℃である。
【００２１】
このドープの温度を冷却する方法としては特に限定されないが、例えば直接的にドープの温度を下げる方法としては、支持面上に流延されているドープに冷却された空気などの気体を吹き付ける方法。間接的にドープの温度を下げる方法としては、支持面のドープが流延されていない面に液体や気体を吹き付ける方法や、温度コントロールされているロール等を接触させて下げる方法などがある。
支持面上で光学等方化された流延ドープは次に凝固させる必要がある。凝固する為の凝固液としては硫酸水溶液が好ましく、この硫酸水溶液の濃度と温度が本発明においてボイド数及びカールを少なくするのに非常に重要である。すなわち、本発明において凝固液濃度は、凝固液濃度Ｃ（重量％）が、凝固後の洗浄したフィルムの厚みをＴ（μｍ）とした時に、（１８ｌｏｇ_ｅＴ）−２０≧Ｃ≧（１８ｌｏｇ_ｅＴ）−５５であらわされる濃度であり、好ましくは（１８ｌｏｇ_ｅＴ）−３０≧Ｃ≧（１８ｌｏｇ_ｅＴ）−５５である。
【００２２】
ただし、この凝固液濃度の最低値は０％以下を含まない。凝固液濃度がこの範囲未満の場合には、発熱が生じて凝固速度が加速される為に、凝固液に接しているドープ面と支持面に固定されている面でそれぞれ生じる収縮に大きな差が発生する。この収縮差は、ボイドの生成を誘発すると共に、カール発生の構造の均一性を損なうと考えられる。また、この凝固液濃度の範囲を超えると、凝固液中の支持面上の光学等方化されたドープが、完全に凝固して支持面から容易に剥離出来るようになるまでに、非常に長時間を要することから生産性に欠け工業化を考えると難しい。
【００２３】
一方、凝固液温度については、本発明の凝固液濃度の範囲内でもドープが凝固する際には凝固液との接触によって当然発熱が生じるが、この凝固させる際の発熱をより良く抑制する為には、凝固液温度を限定する必要があることをつきとめた。よって、本発明の凝固液温度としては５〜３０℃とする事が必要であり、この温度範囲を下回ると、凝固速度が遅くなり過ぎて生産性の面で難しくなる。
このように調整された凝固液中でドープを凝固させるが、連続的にフィルムを製造する場合は濃度と温度が一定になるように凝固液槽内の凝固液を出し入れ（循環等により）させる必要がある。その際にドープが凝固液に突入する部分の凝固液の平均流速を制御する事が、本発明においてボイドをより抑制させるのに効果的である。この凝固液の流速が遅いと生産性の低下や、凝固斑によるフィルムの表面性の悪化につながり、流速が速いとボイドが生成しやすくなることをつきとめた。よって、ボイドの抑制が可能で生産性にも問題が生じさせない流速としては、ドープが突入する地点から２〜５ｃｍ以内の凝固液の平均流速が、０．０１〜０．５ｍ／秒とする事が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１ｍ／秒である。
【００２４】
凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているため、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製造するには酸分の洗浄による除去をできるだけ行なう必要がある。酸分の除去は、具体的には約５００ｐｐｍ以下まで行なうことが望ましい。洗浄液としては通常水や必要に応じて温水が用いられるが、アルカリ水溶液で中和洗浄した後、水で洗浄しても良い。洗浄方法としては、例えば洗浄液中でフィルムを走行させる方法や、洗浄液を噴霧するなどの方法により行なわれる。このようにして洗浄されたフィルムは、次に乾燥されるが、もし望むならば、乾燥前の湿潤フィルムを１方向または２方向に１．０１から１．４倍程度延伸する事により、フィルムの機械的性質を向上させることができる。
【００２５】
洗浄されたフィルムの乾燥は、乾燥前後でのフィルムの厚み及び面寸法の変化が大きいので、高品質のフィルムを得るには乾燥時に注意が必要である。すなわち皺が生じないよう緊張下にフィルムの収縮を制限して行なう必要がある。ここでいう緊張下とは、定長下、皺が入らない程度に収縮させる、わずかに延伸させるという３つの態様が含まれる。また、乾燥中もしくは乾燥前後に延伸を加えることによって膜厚をより薄くすることも可能である。
【００２６】
もし、収縮を制限せずに乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶化など）が起こるため、得られたフィルムの光線透過率が小さくなってしまう。また、フィルムの平面性が損なわれたり、カールしてしまうこともある。収縮を制限しつつ乾燥する方法としては、テンター乾燥機や金属枠に挟んで乾燥する方法がある。乾燥に係る他の条件としては特に制限されるものではなく、加熱方法としては加熱気体（空気、窒素、アルゴン等）や常温気体による方法、電気ヒーターや赤外線ランプなどの輻射熱を利用する方法、誘電加熱方法などの手段から自由に選ぶことが出来る。乾燥温度も特に制限されるものではないが、常温以上であれば良い。
【００２７】
ただし、機械的強度を大にする為には、高温の方が好ましく、１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上が用いられる。乾燥の最高温度は、特に制限されるものではないが、乾燥エネルギーやポリマーの分解性を考慮すれば、５００℃以下が好ましい。この乾燥の後には、フィルムの弾性率や熱寸法安定性を向上させる為に熱処理を行なっても良い。この熱処理温度としては、３００〜５５０℃が好ましく、特に好ましくは３５０〜５００℃が用いられる。
【００２８】
この時の熱処理時間としては、０．５秒〜１０分が好ましく用いられる。熱処理時間が短すぎると、処理効果を充分に得る事ができず、また、長すぎるとポリマーの劣化が生じ、表面平滑性が失われ、フィルムの機械物性の低下が生じる。熱処理方法としては、接触式、非接触式いずれを用いても良く、例えば、温度コントロールしたロールに接触させる方法、赤外線加熱、板状ヒーター間で非接触で加熱する方法などがある。
【００２９】
本発明のフィルムには、フィルム表面と樹脂との親和性を向上する為に、フィルムの表面に改質処理を行なっても良い。表面改質処理としては、コロナ放電処理等が知られている。コロナ放電処理は、電極とロール間に高周波、高電圧を印加してコロナ放電を発生させ、この中をフィルムが通過することによって、フィルムの表面を処理するものである。
通常、ロールは金属性ロール上にハイポロンゴム、シリコンゴムなどの誘電体を被覆した誘電体ロールが用いられるが、場合によっては、誘電体を介さずに直接電極間で放電処理することもできる。放電周波数は通常１０ＫＨｚ程度であるが、特に限定されない。処理密度はフィルムの状態や必要な接着力等によって調整され、通常は１〜１０００Ｗ／ｍ^２／分であり、好ましくは１０〜５００Ｗ／ｍ^２／分の範囲が用いられる。処理密度が高すぎるとフィルムの物性の低下や、表面の平滑性が失われる。
【００３０】
本発明の方法によりフィルムを作製する上で、上記の工程はいずれも回分式に行なわれても連続的であってもよく、全工程を通して連続してフィルムを走行させつつ製造することも好ましい実施態様の１つである。また、本発明で製造したフィルムを、より高品位とするならば、ドープ中に異物やごみ混入させないこと以外に、吸湿用気体、加熱用気体、支持面体、凝固液、洗浄液、乾燥気体などに、ごみ等の含有量が可及的に少なくなることが好ましく、例えばいわゆるクリーンルームやクリーン水で本発明のフィルムを製造するのも好ましい実施態様の１つである。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に具体的に説明するが、本発明の物性値の測定方法は次の通りである。
（１）フィルムの厚み測定法
フィルムの厚みは、デジタル電子マイクロメータ（アンリツ株式会社製Ｋ３５１Ｃ型）により、直径２ｍｍの測定子を用いて異なる点５個所を測定し平均値で表す。
【００３２】
（２）ボイド数測定法
ボイド数の測定方法は、製造したフィルム片を直交偏光状態下で出来る限り広い面積を観察して、光学異常部を見つけ出してマーキングする。そのマーキングした部分を光学顕微鏡で１００倍から４００倍の範囲の倍率で観察し、ボイドとなっているものを選び出してボイド数を数え、フィルム１ｍｍ^２当たりに換算してボイド数とした。
【００３３】
（３）カールの測定法
カールの測定方法は、製造したサンプルを２３℃５５％の環境下で６時間以上放置後、製造したフィルムのスリットダイから押し出す方向を長さ方向として５０ｍｍ、幅６．５ｍｍの試料片を５点切り出し、切り出した試験片の表面を除電し後に、除電したガラス板の上に置いて、測長顕微鏡を用いて図１に示すようにカールした状態での幅方向の直線距離を正確に測定する（測定値Ａ）。次に図２のように試料片の上にスライドガラスを乗せて、強制的にカールしていない状態としたときの幅方向の直線距離を正確に測定する（測定値Ｂ）。このようにして測定した値から、Ｃ＝１０×（１−（１．２×Ａ／Ｂ−０．２）^０．５）を求めて、カール値（ｍｍ）＝Ｂ×（ｔａｎ（（Ｃ）^０．５／２））／２を計算し、試験片５点の平均値をカール値とした。このカール値は、図１に示すように自由な状態でカールした時の、底面から一番高い所までの高さを示すものである。なお上記カール測定作業はすべて２３℃５５％の環境下で実施した。
【００３４】
（４）引っ張り物性測定法
フィルムの引っ張り物性は、定速伸長型強伸度測定機を用いて、測定長１００ｍｍ、測定フィルム幅１０ｍｍで測定できる試験片１０点を切り出し、引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定する。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００３６】
【実施例１】
６０℃の９９．８重量％の硫酸に、対数粘度ηｉｎｈが４．８のＰＰＴＡを１２．０重量％で溶解し、混入した空気を真空下において脱気して光学異方性ドープを得た。次にこのドープを０．１５ｍｍのスリットを有するダイから、１２０℃の鏡面に磨いたタンタル製のエンドレスベルト上にキャストし、１２０℃で露点１２℃の空気を７ｍ／秒の風速でドープに吹き付けて流延ドープを光学等方化させた。
【００３７】
この光学等方化させたドープを凝固させる前に、エンドレスベルトのドープがキャストされていない面に、凝固液と同じ１５℃の３０重量％硫酸水溶液のシャワーを行ない、ドープ全体の温度を４０℃に冷却させてから、１５℃の３０重量％の硫酸水溶液で、ドープ突入部分から２〜５ｃｍ以内の平均流速が０．０５ｍ／秒となっている凝固液中に導いて凝固させた。凝固させたフィルムは次に含まれている酸を除去する為に、３０℃の水槽中での洗浄、次に０．１％のカセイソウダ水溶液槽で中和し、さらにもう一度３０℃水槽中での水洗を実施した。この水洗を終えた時点でのフィルムの厚みを測ったところ７２μｍであった。
【００３８】
次に水槽から取り出した湿潤フィルムを長さ方向に１．１倍延伸した後クリップテンターにより１．１倍に横延伸し、ついで定長状態を保ちつつ１８０℃で熱風乾燥した後、４２０℃で緊張熱処理して、２００℃でフリー熱処理をしてロール状に巻き上げた。
このようにして得られたフィルムの厚みは約１２μｍで、ボイド数が３２×１０^−６個／ｍｍ^２と非常に少なかった。また、フィルムのカールについても、試験片がカールした状態の幅（Ａ値）の平均値で６．５４７ｍｍ、スライドグラスを乗せてカールしていない状態での幅（Ｂ値）の平均値が６．５５２ｍｍとなり、計算するとカール値が０．１１１ｍｍとなり、殆どカールしていない状態に近いものであった。
【００３９】
【実施例２】
実施例１のドープの吐出量を調整して凝固後の洗浄したフィルムの厚みを１５０μｍとし、凝固液を１５℃の６０重量％硫酸水溶液をとした以外は全て実施例１と同様に行い、得られたフィルムの厚みは約２５μｍであった。このフィルムのボイド数は１６×１０^−６個／ｍｍ^２で、カール値０．０６４ｍｍとなり、ハンドリング性が非常に良好であった。
【００４０】
【実施例３】
実施例１の凝固液としての硫酸水溶液の温度を２５℃とした以外は全て実施例１と同様に行い、約１２μｍの厚みのフィルムを得た。その結果、ボイド数２５×１０^−６個／ｍｍ^２、カール値０．１２１ｍｍで実施例１同様非常に良好なフィルムが得られた。
【００４１】
【実施例４】
実施例１の凝固前のシャワーを実施せずに、ドープ温度８０℃で凝固液中に突入させた以外は全て実施例１と同様に行い、約１２μｍの厚みのフィルムを得た。そのフィルムを測定した結果、ボイド数は５６×１０^−６個／ｍｍ^２で実施例１と同様良好な値となった。しかし、カールの方はカール値０．２２６ｍｍで実施例１に比べ大きい値のフィルムとなったが、ハンドリング性やロールとロールの間を連続走行させるのには全く問題のないレベルであった。
【００４２】
【実施例５】
実施例１の凝固液の流速を０．４ｍ／秒とした以外は全て実施例１と同様に行い、約１２μｍの厚みのフィルムを得た。その結果、カール値は０．１４２ｍｍで実施例１と殆ど変わらない程度だったが、ボイド数が１２１×１０^−６個／ｍｍ^２となり、実施例１に比べ多くなった。しかし、このフィルムの引っ張り物性を調べてみたが、ばらつきは小さく実施例１のフィルムと殆ど変わらないものであった。
【００４３】
【比較例１】
実施例１の凝固液の硫酸水溶液濃度を２０重量％とした以外は、すべて実施例１と同様に行い約１２μｍのフィルムを得た。そのフィルムのボイド数は８９２×１０^−６個／ｍｍ^２、カール値が０．５１３ｍｍとなり、この結果は、実施例１に比べてボイド数が３０倍近く、カールは５倍近い値であった。このサンプルの引っ張り物性を調べようとしたが、ボイドが多いために試験片によって伸度に大きなばらつきがあり、正確な測定ができなかった。
【００４４】
【比較例２】
実施例１の凝固液の硫酸水溶液温度を５０℃とした以外は、すべて実施例１と同様に実施して約１２μｍのフィルムを得た。そのフィルムのボイド数は、３６２×１０^−６個／ｍｍ^２で実施例１の約１０倍、カール値の方は０．４６７ｍｍで実施例１の４倍程度の結果となり、比較例１同様引っ張り物性に大きなばらつきが生じた。
【００４５】
【比較例３】
実施例１のドープの吐出量を調整して凝固後の洗浄したフィルムの厚みが１５０μｍとなるようにし、凝固液の硫酸水溶液を−１０℃６０重量％とした以外は全て実施例１と同様に行ったが、凝固後に支持面であるタンタルベルトからフィルムが剥がれなかった。この為にスリットからの吐出量とベルト速度を実施例１の１／３にして、何とか厚みが約２５μｍのフィルムを得た。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法は、実施例に示したようにボイド数が非常に少なく、カールが殆どないフィルムを得られるために、機械的性質や電気絶縁性などに高い信頼性を有し、フィルムを連続加工する時の安定走行性等に優れたフィルムが生産性良く提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、カールの測定法のカール値摸式図である。
【図２】は、カールの測定法のスライドグラス上のカールしていない状態模式図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyparaphenylene terephthalamide film, and more particularly, to a polyparaphenylene terephthalate excellent in flatness, which has very few voids and has almost no phenomenon in which the film is warped to one side (hereinafter referred to as curl). The present invention relates to a method for producing an amide film.
[0002]
[Prior art]
A polyparaphenylene terephthalamide (hereinafter, referred to as PPTA) film is a polymer material that has attracted attention because of its high heat resistance and high mechanical strength. In recent years, attention has been paid to electronic substrate materials because of their high electrical insulation properties. In addition, PPTA film has better mechanical properties such as rigidity and strength than other polymers and is very advantageous for thinning the film. Therefore, magnetic tape, photographic film, ink sheet for printer, base film for solar cell, print It is expected to be used as a material for films for wiring boards, electric insulating films, films for capacitors, and the like. Although many methods for producing this PPTA film have been disclosed so far, it is insufficient to obtain a film having high reliability in mechanical properties and electrical insulation, and a phenomenon in which the film is warped to one side, So-called curls have not yet been sufficiently eliminated.
[0003]
The reliability of PPTA film mechanical properties and electrical insulation depends on the presence of voids in the film. If such voids are present, for example, in the tensile properties of the film, the reliability of the mechanical properties expected decreases because the portion where the voids exist becomes a starting point and the film is easily broken. In addition, with respect to the electrical insulation in the thickness direction of the film, the film where the voids exist in the film has a small amount of polymer, so that the film is liable to cause dielectric breakdown. As a method for suppressing the generation of voids that impair the mechanical properties and electrical insulation, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-112629 discloses that the number of voids is 1 / mm. ² It discloses that the dope is sufficiently degassed in order to reduce the temperature, and that the temperature of the coagulating liquid is controlled to 5 ° C. or lower.
[0004]
However, this 1 piece / mm ² In films with the following number of voids, when the film is used for applications with a large area or long length, the frequency of occurrence of defects caused by voids increases, and a film that can satisfy industrially high reliability It could not be said. Also, JP-A-63-99241, JP-A-62-104714, JP-A-62-116637, JP-A-62-119024, and JP-A-1-207330 disclose coagulation. By setting the liquid concentration to 10% by weight or more and 30% by weight or more and setting the coagulating liquid temperature to 10 ° C. or less, it is possible to produce a fill having excellent surface properties and flatness and less uneven thickness, and to lower the coagulating liquid temperature. It is disclosed that the solidification rate tends to be small (slow) due to the fact and voids generated in the film tend to be small.
[0005]
However, when the film is manufactured by these methods, the productivity is very poor because the coagulation rate is reduced (slow) at the coagulation liquid concentration and / or coagulation liquid temperature, and only a film with a large curl is obtained. Could not.
On the other hand, the curl of the film is, for example, when used for continuous application of resin or the like on both sides or one side of the film after production, the resin is bent at the end of the film due to the bending or bending of the end of the film due to curling of the film. JP-A-8-47978 discloses a method for solving the problem, since problems such as inability to paint and problems such as poor handling when handling the film are likely to occur. However, this method alone has not completely solved the curl problem.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-62-112629
[Patent Document 2]
JP-A-62-104714
[Patent Document 3]
JP-A-62-116637
[Patent Document 4]
JP-A-62-119024
[Patent Document 5]
JP-A-63-99241
[Patent Document 6]
JP-A-1-207330
[Patent Document 7]
JP-A-8-47978
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a PPTA film that has almost no voids and does not curl.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied a PPTA film in order to obtain a film having little or no voids which cause deterioration in mechanical properties and electrical insulation with good productivity. As a result, in order to suppress the generation of voids, it is necessary to control the solidification rate and the heat generation and shrinkage accompanying solidification when solidifying the dope converted into the optically isotropic, and to perform uniform solidification. For that purpose, it has been found that a coagulating liquid having a specific coagulating liquid temperature and a coagulating liquid concentration changed according to the thickness of the optically isotropic dope is required.
[0009]
However, since it is difficult to measure the thickness of the dope necessary for determining the concentration of the coagulating solution, it is difficult to measure the thickness of the washed film after coagulation. I found that I could find out the temperature. Also, surprisingly, it has been found that producing a film under these coagulation conditions not only suppresses voids but also reduces curl of the film.
Further studies on the curl of the film revealed that the occurrence of curl was caused by the asymmetrical cross-sectional structure of the film with large curl observed by electron microscopy. Was. In addition, the cross-sectional structure of this film is close to symmetrical by controlling the dew point of the air used when optically isotropic before coagulation, the temperature of the dope just before coagulation, and the coagulation liquid, further curling. I found that it could be suppressed.
[0010]
That is, the present invention
(1) An optically anisotropic dope composed of polyparaphenylene terephthalamide and sulfuric acid was cast on a support surface while maintaining optical anisotropy, and the dope was converted to optically isotropic by moisture absorption and heating. In the method of producing a film which is subsequently coagulated, washed and dried, the coagulation solution concentration C (% by weight) is expressed as (18 log) when the thickness of the washed film after coagulation is defined as T (μm). _e T) -20 ≧ C ≧ (18 log _e T) A method for producing a polyparaphenylene terephthalamide film represented by -55, wherein the coagulation liquid temperature is 5 to 30 ° C.
(2) The above-mentioned (1), wherein the average flow velocity of the coagulating liquid at the dope entrance when the dope is optically isotropically converted and then coagulated is 0.01 to 0.5 m / sec. A method for producing a polyparaphenylene terephthalamide film of the above.
(3) The polyparaphenylene terephthalamide film according to the above (1) or (2), wherein the optically isotropically converted dope is cooled to 5 to 80 ° C. before coming into contact with the coagulating liquid. Production method.
[0011]
(4) The polyparaphenylene terephthalamide as described in (1) to (3) above, wherein the dew point of the air used for conversion to optical isotropic by moisture absorption and heating is −30 to 30 ° C. Film production method.
Related to
Hereinafter, the present invention will be described in detail. PPTA used in the present invention is a polymer represented by Chemical formula 1, and is conveniently produced from paraphenylenediamine and terephthaloyl chloride by a low-temperature solution polymerization method.
[0012]
Embedded image

[0013]
If the degree of polymerization of the polymer used in the present invention is too low, a film having good mechanical properties cannot be obtained, and if it is too high, it is not practical, so that it is 3.0 to 8.5, preferably 3.5 to 8.5. A polymer having a degree of polymerization giving a logarithmic viscosity ηinh of 7.5 (a value obtained by dissolving 0.1 g of the polymer in 150 ml of 98% sulfuric acid and measuring at 35 ° C.) is selected.
In order to produce the PPTA film of the present invention, it is necessary to first adjust the doping of PPTA. A suitable solvent for preparing this dope is 95% by weight or more concentrated sulfuric acid. If the amount of sulfuric acid is less than 95% by weight, it is difficult to dissolve the polymer, and the dope after dissolution becomes abnormally high in viscosity. Sulfuric acid may be 100% by weight or more, but a concentration of 98 to 100% by weight is preferably used from the viewpoint of the stability and solubility of the polymer.
[0014]
As the concentration of the polymer in the dope used in the present invention, a polymer having a concentration that exhibits optical anisotropy at room temperature (about 20 to 30 ° C.) or higher is preferably used, and specifically, 9.5. Used in weight percent or more. At a polymer concentration lower than this, that is, a polymer concentration that does not exhibit optical anisotropy at room temperature or lower, the produced PPTA film often does not have favorable mechanical properties. The upper limit of the polymer concentration is not particularly limited, but is usually 20% by weight or less, particularly preferably 18% by weight or less, particularly preferably 16% by weight or less for a polymer having a high logarithmic viscosity ηinh. .
[0015]
The dope of the present invention may contain ordinary additives, for example, extenders, brighteners, ultraviolet stabilizers, antistatic agents, heat stabilizers, pigments, and dissolution aids. In order to improve the slipperiness and surface properties of the film, for example, SiO 2 ₂ , TiO ₂ , ZnO, Al ₂ O ₃ , CaSO ₄ , BaSO ₄ , CaCO ₃ , Carbon black, zeolite, or other inorganic compound particles.
In the adjusted optically anisotropic dope, it is preferable to remove as much as possible insoluble dust, foreign matter and the like, undispersed or re-aggregated fine particles by filtration before coagulation and drying. The filter used at this time is a filter capable of removing about 80% or more of a size of 5 μm, more preferably a filter capable of removing about 80% or more of particles of a size of 3 μm. This filter may be used in two or more stages. This is one of useful embodiments.
[0016]
Performing such high-precision filtration is effective in preventing the surface smoothness of the film, particularly the formation of coarse projections. In addition, in order to improve the surface properties of the film, it is preferable to remove fine bubbles such as air generated or entrained during dissolving in addition to dust and foreign matters in the dope. As a method for removing gas such as air in the dope, for example, once the dope is adjusted, it can be removed by vacuum (reduced pressure), or it can be removed under vacuum (reduced pressure) from the stage of charging the raw material. Can also be achieved.
[0017]
Whether the adjusted dope is optically anisotropic or optically isotropic can be determined by a known method, for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 50-8474, but its critical point is determined by the type of solvent, It depends on the temperature, polymer concentration, degree of polymerization of polymer, non-solvent content, etc., so by examining these relationships in advance, it is possible to create optical anisotropy and change the conditions to become optically isotropic dope. The optical anisotropy can be changed to optical isotropic.
[0018]
The optically anisotropic dope adjusted in this way is cast on a support surface while maintaining the optical anisotropy by, for example, a slit die. Experimentally, it can be cast with a doctor knife or the like. The support surface can be selected from, for example, glass, stainless steel, tantalum, hastelloy, fluororesin, and the like, and drums, belts, and plate-like materials coated with a precious metal such as gold or platinum on these materials.
The dope cast on the support surface must then be converted from optically anisotropic to optically isotropic. As a method of converting the dope to be optically isotropic, it is preferable to use heated and humidified air in order to achieve high efficiency and minimize the decomposition of PPTA. The present inventors have studied the dew point of the air used at this time, and found that lowering the dew point can further reduce the curl. Also, if the dew point is too low, it takes too much time for the dope to be isotropic and it is not practical.If the dew point is too high, the dope surface will be in the same state as when solidified by excessive moisture absorption, and the cross section of the film The structure was likely to be asymmetric, and the curl tended to increase.
[0019]
Therefore, the preferred dew point of the present invention is in the range of −30 to 30 ° C. The air whose dew point is adjusted is heated to 50 to 180 ° C., preferably 70 to 150 ° C., and the dope is converted to optically isotropic by being directly applied to the dope. The air velocity at this time is preferably 3 to 20 m / sec, more preferably 5 to 15 m / sec. By increasing the wind speed, it is possible to manufacture the product with high productivity under the condition of a low dew point region where the curl can be reduced.
[0020]
It is a preferred embodiment that the optically isotropic dope is cooled before the next coagulation, in order to almost completely eliminate the curl of the film of the present invention. Cooling the dope before this coagulation is thought to reduce the temperature difference from the coagulation liquid and suppress rapid heat generation when it comes into contact with the coagulation liquid, so that the structure of the dope in the thickness direction approaches symmetrical. This is an effective measure against curling. The temperature of the dope cooled before solidification in the present invention is preferably from 5 to 80 ° C, more preferably from 5 to 50 ° C, from the aspect of curling and productivity.
[0021]
The method of cooling the temperature of the dope is not particularly limited. For example, a method of directly lowering the temperature of the dope is to blow a gas such as cooled air onto the dope cast on the support surface. As a method of indirectly lowering the temperature of the dope, there are a method of spraying a liquid or a gas on a surface of the support surface on which the dope is not cast, and a method of lowering the temperature by contacting a roll or the like whose temperature is controlled.
The casting dope optically isotropic on the support surface then needs to be solidified. As a coagulating liquid for coagulation, an aqueous sulfuric acid solution is preferable, and the concentration and temperature of the aqueous sulfuric acid solution are very important in the present invention to reduce the number of voids and curls. That is, in the present invention, the coagulation solution concentration is (18 log) when the coagulation solution concentration C (% by weight) is defined as T (μm) of the thickness of the washed film after coagulation. _e T) -20 ≧ C ≧ (18 log _e T) -55, preferably (18 log) _e T) −30 ≧ C ≧ (18log _e T) -55.
[0022]
However, the minimum value of the coagulation solution concentration does not include 0% or less. If the concentration of the coagulating liquid is less than this range, heat is generated and the coagulation speed is accelerated, so that there is a large difference between the shrinkage generated on the dope surface in contact with the coagulating liquid and the surface fixed on the supporting surface. appear. This difference in shrinkage is thought to induce the formation of voids and impair the uniformity of the curled structure. If the concentration of the coagulating liquid is exceeded, the optically isotropic dope on the supporting surface in the coagulating liquid will take a very long time to completely coagulate and be easily separated from the supporting surface. Since it takes time, it lacks productivity and is difficult when considering industrialization.
[0023]
On the other hand, regarding the coagulation liquid temperature, even when the dope coagulates within the range of the coagulation liquid concentration of the present invention, heat naturally occurs due to contact with the coagulation liquid, but in order to better suppress the heat generation during the coagulation. Found that it was necessary to limit the coagulating liquid temperature. Therefore, the temperature of the coagulating liquid of the present invention needs to be 5 to 30 ° C. If the temperature falls below this temperature range, the coagulating speed becomes too slow, and it becomes difficult in terms of productivity.
The dope is coagulated in the coagulation liquid adjusted in this way, but when producing a film continuously, the coagulation liquid in the coagulation liquid tank needs to be taken in and out (by circulation, etc.) so that the concentration and temperature are constant. There is. In this case, controlling the average flow velocity of the coagulation liquid at the portion where the dope enters the coagulation liquid is effective for further suppressing voids in the present invention. It has been found that if the flow rate of the coagulation liquid is low, productivity is reduced, and the surface property of the film is deteriorated due to coagulation spots. If the flow rate is high, voids are easily generated. Therefore, the average flow velocity of the coagulation liquid within 2 to 5 cm from the point where the dope enters should be 0.01 to 0.5 m / sec as the flow velocity that can suppress the voids and does not cause a problem in productivity. And more preferably 0.01 to 0.1 m / sec.
[0024]
Since the coagulated film contains an acid as it is, it is necessary to remove acid by washing as much as possible in order to produce a film in which the mechanical properties are hardly reduced by heating. Specifically, it is desirable to remove the acid content to about 500 ppm or less. As the cleaning solution, water or warm water is used as necessary. The cleaning method is performed by, for example, a method of running a film in a cleaning liquid or a method of spraying a cleaning liquid. The film thus washed is then dried. If desired, the wet film before drying may be stretched in one or two directions by about 1.01 to 1.4 times to obtain a film. The mechanical properties can be improved.
[0025]
Drying of the washed film greatly changes the thickness and surface dimensions of the film before and after drying, and therefore requires care during drying to obtain a high-quality film. That is, it is necessary to limit the shrinkage of the film under tension so as not to cause wrinkles. The term "under tension" as used herein includes three modes of contracting under constant length, shrinking to the extent that wrinkles do not occur, and slightly stretching. It is also possible to make the film thinner by stretching during drying or before or after drying.
[0026]
If drying is performed without restricting shrinkage, microscopically nonuniform structure formation (such as crystallization) will occur, and the light transmittance of the obtained film will decrease. Further, the flatness of the film may be impaired or curled. As a method of drying while restricting shrinkage, there is a method of drying with a tenter dryer or a metal frame. Other conditions relating to the drying are not particularly limited. Examples of the heating method include a method using a heated gas (air, nitrogen, argon, or the like) or a normal temperature gas, a method using radiant heat such as an electric heater or an infrared lamp, a dielectric method. It can be freely selected from means such as a heating method. The drying temperature is not particularly limited either, but may be any temperature above normal temperature.
[0027]
However, in order to increase the mechanical strength, a higher temperature is preferable, and 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher is used. The maximum drying temperature is not particularly limited, but is preferably 500 ° C. or less in consideration of drying energy and decomposability of the polymer. After this drying, heat treatment may be performed to improve the elastic modulus and thermal dimensional stability of the film. The heat treatment temperature is preferably from 300 to 550C, particularly preferably from 350 to 500C.
[0028]
The heat treatment time at this time is preferably 0.5 seconds to 10 minutes. If the heat treatment time is too short, the treatment effect cannot be sufficiently obtained, and if it is too long, the polymer is deteriorated, the surface smoothness is lost, and the mechanical properties of the film are reduced. As the heat treatment method, either a contact type or a non-contact type may be used, and examples thereof include a method of contacting a roll with temperature control, infrared heating, and a method of non-contact heating between plate heaters.
[0029]
The film of the present invention may be subjected to a modification treatment on the film surface in order to improve the affinity between the film surface and the resin. As a surface modification treatment, a corona discharge treatment or the like is known. In the corona discharge treatment, a high frequency and a high voltage are applied between an electrode and a roll to generate a corona discharge, and the film passes through the corona discharge to treat the surface of the film.
Usually, as the roll, a dielectric roll in which a dielectric such as hypolon rubber or silicon rubber is coated on a metal roll is used. In some cases, discharge treatment can be performed directly between the electrodes without using a dielectric. The discharge frequency is usually about 10 KHz, but is not particularly limited. The processing density is adjusted depending on the state of the film, the required adhesive strength, and the like, and is usually 1 to 1000 W / m ² / Min, preferably 10 to 500 W / m ² / Min range is used. If the processing density is too high, the physical properties of the film deteriorate and the smoothness of the surface is lost.
[0030]
In producing a film by the method of the present invention, any of the above steps may be performed batchwise or may be continuous, and it is also preferable to manufacture while running the film continuously throughout all the steps. This is one of the embodiments. Also, if the film produced by the present invention is to be of higher quality, besides preventing foreign substances and dust from being mixed in the dope, a gas for absorbing moisture, a gas for heating, a supporting surface, a coagulating liquid, a washing liquid, a drying gas, etc. It is preferable that the content of refuse and the like be as small as possible. For example, it is also a preferable embodiment to manufacture the film of the present invention in a so-called clean room or clean water.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below, but the method for measuring physical properties of the present invention is as follows.
(1) Film thickness measurement method
The thickness of the film is measured by a digital electronic micrometer (Model K351C manufactured by Anritsu Corporation) at 5 different points using a probe having a diameter of 2 mm, and is represented by an average value.
[0032]
(2) Method for measuring the number of voids
In the method of measuring the number of voids, an optically abnormal portion is found out and marked by observing as large an area as possible on a manufactured piece of film under a state of orthogonal polarization. The marked part was observed with an optical microscope at a magnification of 100 to 400 times, and the voids were selected, the number of voids was counted, and the film 1 mm ² The number of voids was converted to per hit.
[0033]
(3) Curling measurement method
The curl is measured by leaving the manufactured sample in an environment of 23 ° C. and 55% for 6 hours or more, and then extruding the manufactured film from a slit die into 50 mm long and 6.5 mm wide sample pieces with a length direction of 5 points. After the surface of the cut and cut test piece is neutralized, it is placed on a glass plate from which the static charge has been eliminated, and the straight line distance in the width direction in a curled state is accurately measured using a length measuring microscope as shown in FIG. 1. (Measured value A). Next, as shown in FIG. 2, a slide glass is placed on the sample piece, and the straight line distance in the width direction when the curl is not forced is measured accurately (measurement value B). From the value measured in this way, C = 10 × (1− (1.2 × A / B−0.2) ^0.5 ), And the curl value (mm) = B × (tan ((C) ^0.5 / 2)) / 2 was calculated, and the average value of five test pieces was defined as the curl value. This curl value indicates the height from the bottom surface to the highest point when curling in a free state as shown in FIG. Note that the above curl measurement operation was all performed in an environment of 23 ° C. and 55%.
[0034]
(4) Tensile property measurement method
The tensile properties of the film are measured by using a constant-speed elongation type elongation meter to cut out ten test pieces that can be measured with a measuring length of 100 mm and a measuring film width of 10 mm, and a tensile speed of 50 mm / min.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
[0036]
Embodiment 1
PPTA having a logarithmic viscosity ηinh of 4.8 was dissolved at 12.0% by weight in 99.8% by weight sulfuric acid at 60 ° C., and the mixed air was degassed under vacuum to obtain an optically anisotropic dope. . Next, this dope is cast from a die having a slit of 0.15 mm onto an endless belt made of tantalum polished to a mirror surface at 120 ° C., and air having a dew point of 12 ° C. at 120 ° C. is blown onto the dope at a wind speed of 7 m / sec. The casting dope was optically isotropic.
[0037]
Before solidifying the optically isotropic dope, a shower of the same 30 wt% sulfuric acid aqueous solution at 15 ° C. as the coagulating liquid is performed on the surface of the endless belt where the dope is not cast, and the temperature of the entire dope is reduced to 40 ° C. After cooling, the mixture was introduced with a 30% by weight aqueous sulfuric acid solution at 15 ° C. into a coagulation liquid having an average flow rate of 0.05 m / sec within 2 to 5 cm from the portion where the dope entered. The coagulated film is then washed in a water bath at 30 ° C. to remove the acid contained therein, then neutralized in a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution, and again in a water bath at 30 ° C. Washing was performed. When the thickness of the film at the end of the water washing was measured, it was 72 μm.
[0038]
Next, the wet film taken out of the water tank was stretched 1.1 times in the length direction, then stretched 1.1 times by a clip tenter, and then dried with hot air at 180 ° C. while maintaining a fixed length, and then at 420 ° C. Tension heat treatment was performed, free heat treatment was performed at 200 ° C., and the film was rolled up.
The film thus obtained has a thickness of about 12 μm and a void number of 32 × 10 ^-6 Pieces / mm ² And very few. Regarding the curl of the film, the average width (A value) of the test piece in a curled state is 6.547 mm, and the average value of the width (B value) in a non-curled state on a slide glass is 6. .552 mm, and the calculated curl value was 0.111 mm, which was almost a state of almost no curl.
[0039]
Embodiment 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the thickness of the washed film after coagulation was adjusted to 150 μm by adjusting the discharge amount of the dope of Example 1 and the coagulation liquid was a 60% by weight sulfuric acid aqueous solution at 15 ° C. The thickness of the obtained film was about 25 μm. The number of voids in this film is 16 × 10 ^-6 Pieces / mm ² The curl value was 0.064 mm, and the handling property was very good.
[0040]
Embodiment 3
A film having a thickness of about 12 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the aqueous sulfuric acid solution as the coagulating liquid in Example 1 was changed to 25 ° C. As a result, the number of voids was 25 × 10 ^-6 Pieces / mm ² With a curl value of 0.121 mm, a very good film was obtained as in Example 1.
[0041]
Embodiment 4
A film having a thickness of about 12 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the shower before the solidification in Example 1 was not performed, and the material was rushed into the coagulation liquid at a dope temperature of 80 ° C. As a result of measuring the film, the number of voids was 56 × 10 ^-6 Pieces / mm ² , A good value as in Example 1. However, the curl was a film having a curl value of 0.226 mm and a value larger than that of Example 1, but it was at a level having no problem in handling properties and continuous running between rolls.
[0042]
Embodiment 5
All operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of the coagulating liquid in Example 1 was changed to 0.4 m / sec, and a film having a thickness of about 12 μm was obtained. As a result, the curl value was 0.142 mm, which was almost the same as in Example 1, but the number of voids was 121 × 10 ^-6 Pieces / mm ² And increased compared to Example 1. However, when the tensile properties of this film were examined, the variation was small and was almost the same as the film of Example 1.
[0043]
[Comparative Example 1]
A film of about 12 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the aqueous sulfuric acid solution in the coagulating solution of Example 1 was changed to 20% by weight. The number of voids in the film is 892 × 10 ^-6 Pieces / mm ² And the curl value was 0.513 mm. As a result, the number of voids was close to 30 times and the curl value was close to 5 times as compared with Example 1. An attempt was made to examine the tensile properties of this sample. However, since there were many voids, there was a large variation in elongation between the test pieces, and accurate measurement could not be performed.
[0044]
[Comparative Example 2]
A film having a thickness of about 12 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the aqueous solution of the coagulating solution in Example 1 was changed to 50 ° C. The number of voids in the film is 362 × 10 ^-6 Pieces / mm ² As a result, the curl value was about 10 times that of Example 1 and the curl value was 0.467 mm, which was about 4 times that of Example 1. As in Comparative Example 1, there was a large variation in the tensile properties.
[0045]
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the discharge amount of the dope of Example 1 was adjusted so that the thickness of the washed film after coagulation was 150 μm, and the sulfuric acid aqueous solution of the coagulation liquid was -10 ° C. and 60% by weight. After the solidification, the film did not peel off from the tantalum belt as the support surface after solidification. For this reason, the discharge amount from the slit and the belt speed were reduced to 1/3 of those in Example 1 to obtain a film having a thickness of about 25 μm.
[0046]
【The invention's effect】
The method of the present invention has a very small number of voids as shown in the examples, and a film having almost no curl can be obtained. A film with excellent running stability and the like during processing is provided with high productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a curl value of a curl measuring method.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a non-curled state on a slide glass in the curl measuring method.

Claims

An optically anisotropic dope composed of polyparaphenylene terephthalamide and sulfuric acid is cast on a support surface while maintaining optical anisotropy, and the dope is converted to optically isotropic by moisture absorption and heating, followed by solidification. In the method for producing a film to be washed and dried, the coagulation solution concentration C (% by weight) is (18log _e T) -20 ≧ C ≧ (18log), where T (μm) is the thickness of the washed film after coagulation. _e ) A method for producing a polyparaphenylene terephthalamide film, wherein the temperature of the coagulation liquid is 5 to 30 ° C.

2. The polyparaphenylene according to claim 1, wherein the average flow velocity of the coagulating liquid at the dope entrance when the dope is optically isotropically converted and then coagulated is 0.01 to 0.5 m / sec. A method for producing a terephthalamide film.

3. The method for producing a polyparaphenylene terephthalamide film according to claim 1, wherein the optically isotropically converted dope is cooled to 5 to 80 [deg.] C. before coming into contact with the coagulating liquid.

The method for producing a polyparaphenylene terephthalamide film according to any one of claims 1 to 3, wherein the dew point of the air used for converting into optical isotropic by moisture absorption and heating is -30 to 30 ° C.