JP2004122122A - Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying apparatus - Google Patents

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JP2004122122A JP2003316274A JP2003316274A JP2004122122A JP 2004122122 A JP2004122122 A JP 2004122122A JP 2003316274 A JP2003316274 A JP 2003316274A JP 2003316274 A JP2003316274 A JP 2003316274A JP 2004122122 A JP2004122122 A JP 2004122122A
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Seiji Miyoshi
三好　誠治
Keiji Yamada
山田　啓司
Akihide Takami
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an exhaust gas purifying catalyst of which the NO<SB>x</SB>purifying capacity is not largely damaged by the effect of oxygen discharged in a rich state from by a ceria material. <P>SOLUTION: The exhaust gas purifying catalyst is provide with a carrier and a single catalyst layer covering the carrier. The single catalyst layer has an NO<SB>x</SB>absorbing material for absorbing NO<SB>x</SB>in an exhaust gas in the presence of oxygen while discharging NO<SB>x</SB>when the concentration of oxygen in the exhaust gas lowers and the ceria material containing a Ce-Zr type compound oxide being a ceria material of which the amount of support per 1L of the carrier is 80-280 g or the ceria material containing a Ce-Pr type compound oxide being a ceria material of which the amount of support per 1L of the carrier is 30-50 g. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

　本発明は、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying device.

　エンジンの排気通路に設けられる排気ガス用浄化触媒として、ＮＯｘ吸収材を有するものが広く知られている。ＮＯｘ吸収材は、混合気の空燃比がリーン状態（酸素の存在下）のときに排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を吸収する一方、排気ガスの酸素濃度が低下してリッチ状態となったときにＮＯｘを放出して還元浄化するものである。 As an exhaust gas purifying catalyst provided in an exhaust passage of an engine, a catalyst having a NOx absorbent is widely known. The NOx absorbent absorbs NOx (nitrogen oxide) in the exhaust gas when the air-fuel ratio of the air-fuel mixture is in a lean state (in the presence of oxygen), while the oxygen concentration of the exhaust gas is reduced to a rich state. When this occurs, NOx is released for reduction purification.

　ところで、このようなＮＯｘ吸収材は、排気ガス中にＮＯｘと共に含まれるＳＯｘ（硫黄酸化物）やＨ2Ｓといった硫黄化合物をも吸収し易いという性質をも有している。そして、ＮＯｘ吸収材には、硫黄化合物を一旦吸収すると、ＮＯｘの吸収性能が著しく低下してしまうという問題がある。 By the way, such a NOx absorbent also has a property of easily absorbing sulfur compounds such as SOx (sulfur oxide) and H 2 S contained in the exhaust gas together with NOx. The NOx absorbent has a problem that once the sulfur compound is absorbed, the NOx absorption performance is significantly reduced.

　このような硫黄化合物による被毒の問題に対し、特許文献１には、ＮＯｘ吸収材が担体に担持されている排気ガス浄化材と、排気ガスの酸素濃度を変更する手段とを備えている排気ガス浄化装置において、排気ガス浄化材が、ＮＯｘ吸収材を含有する層と、排気ガス中の硫黄化合物を酸素の存在下で吸収し排気ガス中の酸素濃度が低下するとその硫黄化合物を放出する硫黄化合物吸収材を含有する層とを、前者が内側になり後者が外側になるように層状に備え、その硫黄化合物吸収材としてセリア材を用いたものが開示されている。そして、これによれば、排気ガス中のＮＯｘを吸収するＮＯｘ吸収材が排気ガス中の硫黄化合物によって被毒するのを防止することができると記載されている。
特開平１１−１５６１５９号公報 To solve the problem of poisoning by such sulfur compounds, Patent Document 1 discloses an exhaust gas provided with an exhaust gas purifying material in which a NOx absorbent is supported on a carrier and a means for changing the oxygen concentration of the exhaust gas. In a gas purifying apparatus, an exhaust gas purifying material includes a layer containing a NOx absorbent and sulfur that absorbs a sulfur compound in the exhaust gas in the presence of oxygen and releases the sulfur compound when the oxygen concentration in the exhaust gas decreases. There is disclosed a layer in which a layer containing a compound absorbent is provided in a layered manner such that the former is on the inside and the latter is on the outside, and a ceria material is used as the sulfur compound absorbent. According to this, it is described that a NOx absorbent that absorbs NOx in exhaust gas can be prevented from being poisoned by a sulfur compound in the exhaust gas.
JP-A-11-156159

　上記特許文献１に開示された排気ガス浄化材のセリア材は、硫黄化合物吸収能力とともに酸素吸収能力をも有する。そして、セリア材は、空燃比がリーン状態であって排気ガスの酸素濃度が高いときには、酸素を吸収すると共に排気ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化させ、それによってＮＯｘのＮＯｘ吸収材への吸収を促進させる一方、空燃比がリッチ状態であって排気ガスの酸素濃度が低いときには、酸素を放出して排気ガス中のＨＣを部分酸化により活性化させ、その活性化したＨＣとＮＯｘ吸収材から放出されたＮＯｘとの酸化還元反応を促進させる機能を有する。 The ceria material of the exhaust gas purifying material disclosed in Patent Document 1 has not only a sulfur compound absorbing ability but also an oxygen absorbing ability. When the air-fuel ratio is lean and the oxygen concentration of the exhaust gas is high, the ceria material absorbs oxygen and oxidizes NO in the exhaust gas to NO 2 , thereby absorbing NOx into the NOx absorbent. On the other hand, when the air-fuel ratio is rich and the oxygen concentration of the exhaust gas is low, oxygen is released to activate HC in the exhaust gas by partial oxidation, and from the activated HC and the NOx absorbent, It has a function of promoting an oxidation-reduction reaction with the released NOx.

　ところが、上記のように、セリア材はリッチ状態のときに排気ガス中に酸素を放出するため、触媒中でのセリア材の担持量が多すぎると、リッチ状態のときの排気ガスの酸素濃度が高くなり過ぎ、排気ガスが酸化雰囲気となってしまう。そうなると、ＨＣやＣＯがセリア材から放出されたＯ2との酸化還元反応を起こすため、ＨＣ及びＣＯとＮＯｘとの酸化還元反応が抑制されてＮＯｘの浄化性能が低くなるという問題がある。特に、ディーゼルエンジンでは、排気ガス温度が比較的低いために触媒による高い浄化性能を得ることができず、このことと相まって、この問題が特に顕著である。 However, as described above, since the ceria material releases oxygen into the exhaust gas when it is in a rich state, if the amount of the ceria material carried in the catalyst is too large, the oxygen concentration of the exhaust gas in the rich state will be reduced. It becomes too high and the exhaust gas becomes an oxidizing atmosphere. Then, since HC and CO cause an oxidation-reduction reaction with O 2 released from the ceria material, there is a problem that the oxidation-reduction reaction between HC and CO and NOx is suppressed, and the purification performance of NOx is lowered. In particular, in a diesel engine, a high purification performance by a catalyst cannot be obtained due to a relatively low exhaust gas temperature, and in combination with this, this problem is particularly remarkable.

　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、リッチ状態においてセリア材が放出する酸素の影響によりＮＯｘ浄化性能が大きく損なわれることのない排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of such a point, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst and a catalyst for purifying exhaust gas in which the NOx purification performance is not significantly impaired by the influence of oxygen released from the ceria material in a rich state. An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification device.

　本発明者らは、セリア材の種類とその用い方によっては上記目的を達することを見出して本発明に想到したものである。 (4) The present inventors have found that the above objects can be achieved depending on the type of ceria material and its use, and have reached the present invention.

　請求項１に係る発明は、担体と、該担体を被覆する単一触媒層と、を備えたディーゼルエンジンの排気ガス浄化用触媒であって、
　上記単一触媒層は、
排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収する一方、排気ガスの酸素濃度が低下するとそのＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材と、
Ｃｅ−Ｚｒ系複酸化物を含み、上記担体１Ｌ当たりの担持量が８０ｇ以上２８０ｇ以下であるセリア材と、
を有することを特徴とする。 The invention according to claim 1 is a catalyst for purifying exhaust gas of a diesel engine comprising a carrier and a single catalyst layer covering the carrier,
The single catalyst layer,
A NOx absorber that absorbs NOx in the exhaust gas in the presence of oxygen while releasing the NOx when the oxygen concentration of the exhaust gas decreases;
A ceria material containing a Ce-Zr-based double oxide, and having a carrying amount per liter of the carrier of 80 g or more and 280 g or less;
It is characterized by having.

　上記構成では、セリア材としてＣｅ−Ｚｒ系複酸化物を含むものが選択され、その担持量が担体１Ｌ当たり８０ｇ以上２８０ｇ以下であるので、後に実施例で明らかにするように、排気ガス温度が比較的低いディーゼルエンジンであっても、リッチ状態において、セリア材が放出する酸素の影響によりＮＯｘ浄化性能が大きく損なわれることなく、高いＮＯｘ浄化率を呈する。 In the above configuration, a ceria material containing a Ce-Zr-based composite oxide is selected, and the amount of the ceria material is 80 g or more and 280 g or less per 1 L of the carrier. Even in a relatively low diesel engine, in a rich state, a high NOx purification rate can be exhibited without significantly impairing the NOx purification performance due to the influence of oxygen released from the ceria material.

　請求項２に係る発明は、請求項１に記載されているディーゼルエンジンの排気ガス浄化用触媒において、
　上記セリア材は、上記担体１Ｌ当たりの担持量が１１０ｇ以上２４０ｇ以下であることを特徴とする。 The invention according to claim 2 is the exhaust gas purifying catalyst for a diesel engine according to claim 1,
The ceria material is characterized in that the supported amount per 1 L of the carrier is 110 g or more and 240 g or less.

　上記構成では、セリア材の担持量が１１０ｇ以上２４０ｇ以下であるので、請求項１に係る発明の作用効果がより顕著に営まれる。 (4) In the above configuration, the carried amount of the ceria material is 110 g or more and 240 g or less, so that the operation and effect of the invention according to claim 1 is more remarkably performed.

　請求項３に係る発明は、請求項１に記載されているディーゼルエンジンの排気ガス浄化用触媒において、
　上記セリア材は、ＣｅＯ2が５０質量％以上を占めていることを特徴とする。 The invention according to claim 3 is the exhaust gas purifying catalyst for a diesel engine according to claim 1,
The ceria material is characterized in that CeO 2 accounts for 50% by mass or more.

　上記構成では、セリア材の５０質量％以上がＣｅＯ2であるので、請求項１に係る発明の作用効果が適正に営まれる。 In the above configuration, CeO 2 accounts for 50% by mass or more of the ceria material, so that the operation and effect of the invention according to claim 1 can be properly performed.

　請求項４に係る発明は、担体と、該担体を被覆する単一触媒層と、を備えた排気ガス浄化用触媒であって、
　上記単一触媒層は、
排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収する一方、排気ガスの酸素濃度が低下するとそのＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材と、
Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物を含み、上記担体１Ｌ当たりの担持量が３０ｇ以上５０ｇ以下であるセリア材と、
を有することを特徴とする。 The invention according to claim 4 is an exhaust gas purifying catalyst comprising a carrier and a single catalyst layer covering the carrier,
The single catalyst layer,
A NOx absorber that absorbs NOx in the exhaust gas in the presence of oxygen while releasing the NOx when the oxygen concentration of the exhaust gas decreases;
A ceria material containing a Ce-Pr-based double oxide and having a supported amount per liter of the carrier of 30 g or more and 50 g or less;
It is characterized by having.

　上記構成では、セリア材としてＣｅ−Ｐｒ系複酸化物を含むものが選択され、その担持量が担体１Ｌ当たり３０ｇ以上５０ｇ以下であるので、後に実施例で明らかにするように、リッチ状態において、セリア材が放出する酸素の影響によりＮＯｘ浄化性能が大きく損なわれることなく、高いＮＯｘ浄化率を呈する。 In the above configuration, a ceria material containing a Ce-Pr-based composite oxide is selected, and the supported amount is 30 g or more and 50 g or less per 1 L of the carrier. A high NOx purification rate is exhibited without significantly impairing the NOx purification performance due to the influence of oxygen released from the ceria material.

　請求項５に係る発明は、担体と、該担体を被覆する単一触媒層と、からなる排気ガス浄化用触媒を備えた排気ガス浄化装置であって、
　上記単一触媒層は、
排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収する一方、排気ガスの酸素濃度が低下するとそのＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材と、
Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物を含み、上記担体１Ｌ当たりの担持量が排気ガスの流動方向の下流側よりも上流側の方が多いセリア材と、
を有することを特徴とする。 The invention according to claim 5 is an exhaust gas purifying apparatus provided with an exhaust gas purifying catalyst comprising a carrier and a single catalyst layer covering the carrier,
The single catalyst layer,
A NOx absorbent that absorbs NOx in the exhaust gas in the presence of oxygen while releasing the NOx when the oxygen concentration of the exhaust gas decreases;
A ceria material containing a Ce-Pr-based composite oxide, wherein the carrier amount per liter of the carrier is larger on the upstream side than on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas;
It is characterized by having.

　リッチ状態でのＮＯｘ浄化率とセリア材の担持量との関係は、排気ガス温度によって変化する。具体的には、排気ガス温度が高いときには、上記したようにセリア材が酸素を放出するため、セリア材の担持量の増加に伴ってＮＯｘ浄化率は低下する。これに対し、排気ガス温度が比較的低いときには、セリア材の放出する酸素の影響は小さく、一定の範囲ではセリア材の担持量の増加に伴ってＮＯｘ浄化率も増加する。また、ディーゼルエンジンでは、排気ガス温度が低いために触媒活性を得られないので、触媒における排気ガスの流動方向の上流側でＨＣを燃焼させる等して排気ガス温度を上昇させる。このため、排気ガス温度は、触媒における排気ガスの流動方向の上流側を通過するときよりも下流側を通過するときの方が高くなる。上記構成では、排気ガス温度が低温であるその流動方向の上流側で相対的にセリア材の担持量が多く、且つ、排気ガス温度が高温であるその流動方向の下流側で相対的にセリア材の担持量が少ないので、リッチ状態において、上流側及び下流側のそれぞれで、セリア材が放出する酸素の影響によりＮＯｘ浄化性能が大きく損なわれることなく、その結果、全体として高いＮＯｘ浄化率を呈する。 (4) The relationship between the NOx purification rate and the amount of ceria material carried in the rich state changes depending on the exhaust gas temperature. Specifically, when the temperature of the exhaust gas is high, the ceria material releases oxygen as described above, so that the NOx purification rate decreases as the carried amount of the ceria material increases. On the other hand, when the temperature of the exhaust gas is relatively low, the influence of oxygen released from the ceria material is small, and in a certain range, the NOx purification rate increases with an increase in the carried amount of the ceria material. Further, in a diesel engine, since catalytic activity cannot be obtained due to low exhaust gas temperature, the exhaust gas temperature is increased by burning HC upstream of the catalyst in the flow direction of the exhaust gas. For this reason, the temperature of the exhaust gas is higher when passing through the downstream side of the catalyst than when passing through the upstream side in the flow direction of the exhaust gas. In the above configuration, the amount of the ceria material carried is relatively large on the upstream side in the flow direction where the exhaust gas temperature is low, and relatively high on the downstream side in the flow direction where the exhaust gas temperature is high. In the rich state, the NOx purification performance is not significantly impaired by the effect of the oxygen released by the ceria material in the rich state, and as a result, a high NOx purification rate is exhibited as a whole. .

　請求項６に係る発明は、請求項５に記載されている排気ガス浄化装置において、
　上記セリア材は、排気ガスの流動方向の下流側において、上記担体１Ｌ当たりの担持量が０ｇ以上１２０ｇ以下であることを特徴とする。 The invention according to claim 6 is the exhaust gas purifying apparatus according to claim 5,
The ceria material is characterized in that the carrying amount per 1 L of the carrier is 0 g or more and 120 g or less on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.

　上記構成では、セリア材の担体１Ｌ当たりの担持量が０ｇ以上１２０ｇ以下であり、後に実施例で示すように、排気ガス温度が高温である場合に高いＮＯｘ浄化率を呈するので、請求項５に係る発明の作用効果が適正に営まれる。 In the above configuration, the carried amount of the ceria material per 1 L of the carrier is 0 g or more and 120 g or less, and as shown in Examples later, when the exhaust gas temperature is high, a high NOx purification rate is exhibited. The operation and effect of the invention are properly performed.

　請求項７に係る発明は、請求項５に記載されている排気ガス浄化装置において、
　上記セリア材は、排気ガスの流動方向の上流側において、上記担体１Ｌ当たりの担持量が１６０ｇ以上２４０ｇ以下であることを特徴とする。 The invention according to claim 7 is the exhaust gas purifying device according to claim 5,
The ceria material is characterized in that the carrying amount per 1 L of the carrier is 160 g or more and 240 g or less on the upstream side in the flow direction of the exhaust gas.

　上記構成では、セリア材の担体１Ｌ当たりの担持量が１６０ｇ以上２４０ｇ以下であり、後に実施例で示すように、排気ガス温度が低温である場合に高いＮＯｘ浄化率を呈するので、請求項５に係る発明の作用効果が適正に営まれる。 In the above configuration, the carried amount of the ceria material per 1 L of the carrier is 160 g or more and 240 g or less, and as described later in the examples, when the exhaust gas temperature is low, a high NOx purification rate is exhibited. The operation and effect of the invention are properly performed.

　以上説明したように、本発明によれば、適切なセリア材を適量含むことにより、リッチ状態において、セリア材が放出する酸素の影響によりＮＯｘ浄化性能が大きく損なわれることなく、高いＮＯｘ浄化率を得ることができる。 As described above, according to the present invention, by including an appropriate amount of ceria material, in a rich state, a high NOx purification rate can be achieved without significantly impairing the NOx purification performance due to the influence of oxygen released from the ceria material. Obtainable.

　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

　＜全体構成＞
　図１は、車両に搭載された多気筒のディーゼルエンジン５の１つの気筒の部分を示す。 <Overall configuration>
FIG. 1 shows a part of one cylinder of a multi-cylinder diesel engine 5 mounted on a vehicle.

　このエンジン５において、燃焼室６に燃料噴射弁７が燃料を直接噴射して供給し、吸気は吸気通路８及び排気は排気通路９をそれぞれ介して行われる。排気通路９には、排気ガス浄化装置１が配置されている。排気ガス浄化装置１には、担体に触媒貴金属、ＮＯｘ吸収材、セリア材を含む単一触媒層を担持した排気ガス浄化用触媒が設けられている。また、排気ガス浄化装置１よりも上流側の排気通路９から吸気通路８に向かってＥＧＲ（排気還流のこと。以下、同じ。）通路１０が延び、そのＥＧＲ通路１０にＥＧＲ弁１１が設けられている。燃料噴射弁７及びＥＧＲ弁１１はエンジンの運転状態等に応じてＥＣＵ（排気制御手段）１２により制御される。 In the engine 5, the fuel injection valve 7 directly injects and supplies the fuel to the combustion chamber 6, and the intake is performed through the intake passage 8 and the exhaust is performed through the exhaust passage 9, respectively. The exhaust gas purification device 1 is disposed in the exhaust passage 9. The exhaust gas purifying apparatus 1 is provided with an exhaust gas purifying catalyst in which a carrier carries a single catalyst layer containing a catalytic noble metal, a NOx absorbent, and a ceria material. In addition, an EGR (exhaust gas recirculation; the same applies hereinafter) passage 10 extends from the exhaust passage 9 upstream of the exhaust gas purification device 1 toward the intake passage 8, and an EGR valve 11 is provided in the EGR passage 10. ing. The fuel injection valve 7 and the EGR valve 11 are controlled by an ECU (exhaust control means) 12 according to the operating state of the engine and the like.

　この制御では、エンジンが空燃比リーン（Ａ／Ｆ＝１８〜８０）で運転されたとき、通常は排気ガスの酸素濃度が４〜５％から２０％である酸素過剰雰囲気が形成されるが、間欠的に排気ガスの酸素濃度を２．０％以下、あるいは０．５％以下に低減する。この酸素濃度低減制御は、ＥＧＲ率を高めるとともに、燃料噴射弁７により圧縮行程上死点付近で主燃料噴射を行った後、膨張行程又は排気行程において後燃料噴射を行なう、というものである。そして、これにより、排気ガスの酸素濃度を低減すると共に、排気ガス中のＨＣ量を増やし、排気ガス浄化用触媒のＮＯｘ吸収材が空燃比リッチで運転されたときに吸収していたＮＯｘのそのＮＯｘ吸収材からの放出を促すことになる。 In this control, when the engine is operated at an air-fuel ratio lean (A / F = 18 to 80), an oxygen-excess atmosphere where the oxygen concentration of the exhaust gas is usually 4 to 5% to 20% is formed. The oxygen concentration of the exhaust gas is intermittently reduced to 2.0% or less, or 0.5% or less. In the oxygen concentration reduction control, the EGR rate is increased, the main fuel injection is performed near the top dead center of the compression stroke by the fuel injection valve 7, and then the post fuel injection is performed in the expansion stroke or the exhaust stroke. This reduces the oxygen concentration of the exhaust gas, increases the amount of HC in the exhaust gas, and reduces the amount of NOx absorbed by the NOx absorbent of the exhaust gas purifying catalyst when the air-fuel ratio is operated at a rich air-fuel ratio. This will encourage release from the NOx absorber.

　すなわち、リーン運転が長時間続くと排気ガス浄化用触媒のＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収量が飽和状態となってＮＯｘ浄化性能の低下を招くこととなるため、この制御により、第１期間は上記リーン運転を行なって排気ガスの酸素濃度を高くし、第１期間よりも短い第２期間は上記酸素濃度低減制御を行なう、というようにＥＣＵ１２によって高酸素濃度状態と低酸素濃度状態とを交互に繰り返すようにして、適宜ＮＯｘの放出を促すようにしている。 That is, if the lean operation continues for a long time, the NOx absorption amount of the NOx absorbent of the exhaust gas purifying catalyst becomes saturated and the NOx purification performance is reduced. The operation is performed to increase the oxygen concentration of the exhaust gas, and the oxygen concentration reduction control is performed in the second period shorter than the first period. The high oxygen concentration state and the low oxygen concentration state are alternately repeated by the ECU 12. In this way, the emission of NOx is appropriately promoted.

　＜排気ガス浄化用触媒Ａを備えた排気ガス浄化装置＞
　図２は、排気ガス浄化用触媒Ａを備えた排気ガス浄化装置１を示す。 <Exhaust gas purifier equipped with exhaust gas purifying catalyst A>
FIG. 2 shows an exhaust gas purifying apparatus 1 provided with an exhaust gas purifying catalyst A.

　この排気ガス浄化装置１は、上流側にエンジン５の排気通路９から通じる流入口１８と、下流側のマフラへ通じる流出口１９が形成された円筒状のケーシング１６を有する。ケーシング１６内には、排気ガス浄化用触媒Ａ１７が装填されている。この排気ガス浄化用触媒Ａ１７は、その長手方向の中央からやや下流寄りを境にして、上流側触媒１７ａと下流側触媒１７ｂとに分けることができる。 The exhaust gas purifying apparatus 1 has a cylindrical casing 16 on the upstream side formed with an inlet 18 communicating with the exhaust passage 9 of the engine 5 and an outlet 19 communicating with the muffler on the downstream side. In the casing 16, an exhaust gas purifying catalyst A17 is loaded. The exhaust gas purifying catalyst A17 can be divided into an upstream catalyst 17a and a downstream catalyst 17b at a position slightly downstream from the center in the longitudinal direction.

　排気ガス浄化用触媒Ａ１７は、コージェライト製のハニカム状モノリス担体（１インチ当たりのセル数４００，相隣るセルを隔てる壁厚さ６ｍｉｌ）の表面に単一触媒層を担持させたものである。単一触媒層には、触媒貴金属としてＰｔ及びＲｈ、ＮＯｘ吸収材としてＢａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＫ、セリア材、これらのサポート材（担持母材）としてアルミナ、並びに、バインダとして水和アルミナを含有している。 The exhaust gas purifying catalyst A17 has a single catalyst layer carried on the surface of a cordierite honeycomb monolithic carrier (400 cells per inch, wall thickness 6 mil separating adjacent cells). . The single catalyst layer contains Pt and Rh as catalytic noble metals, Ba, Mg, Sr and K, ceria material as NOx absorbent, alumina as a support material (supporting base material) thereof, and hydrated alumina as a binder. are doing.

　ここで、セリア材とは、セリウムを含有する酸化物をいう。排気ガス浄化用触媒Ａ１７においては、セリア材としてＣｅ−Ｚｒ系複酸化物を含むものが使用される。セリア材の担体１Ｌ当たりの担持量は８０〜２８０ｇであり、好ましくは１１０〜２４０ｇである。また、セリア材は、ＣｅＯ2が５０質量％以上を占めている。 Here, the ceria material refers to an oxide containing cerium. In the exhaust gas purifying catalyst A17, a catalyst containing a Ce-Zr-based double oxide as a ceria material is used. The supporting amount of the ceria material per 1 L of the carrier is 80 to 280 g, preferably 110 to 240 g. In the ceria material, CeO 2 accounts for 50% by mass or more.

　この排気ガス浄化用触媒Ａ１７では、セリア材としてＣｅ−Ｚｒ系複酸化物を含むものが用いられ、その担持量が担体１Ｌ当たり８０〜２８０ｇ（好ましくは１１０〜２４０ｇ）であるので、排気ガス温度が比較的低いディーゼルエンジンであっても、リッチ状態において、セリア材が放出する酸素の影響によりＮＯｘ浄化性能が大きく損なわれることなく、高いＮＯｘ浄化率を呈する。 In the exhaust gas purifying catalyst A17, a ceria material containing a Ce-Zr-based double oxide is used, and the carried amount is 80 to 280 g (preferably 110 to 240 g) per liter of the carrier. Even in a diesel engine having a relatively low NOx, in a rich state, a high NOx purification rate can be exhibited without significantly impairing the NOx purification performance due to the effect of oxygen released from the ceria material.

以上の本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒Ａ１７は次のようにして調製することができる。   The exhaust gas purifying catalyst A17 according to this embodiment described above can be prepared as follows.

　まず、アルミナ、セリア材及び水和アルミナを所定の重量比で混合し、これに水及びｐＨ調整用の硝酸を加えてスラリーとする。 First, alumina, ceria material, and hydrated alumina are mixed at a predetermined weight ratio, and water and nitric acid for pH adjustment are added thereto to form a slurry.

　次いで、このスラリーに担体を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥（１５０℃で２時間）及び焼成（５００℃で２時間）を施す。これにより担体上に多孔質層が形成される。 (4) Next, the carrier is immersed in the slurry and pulled up. Excess slurry is removed by air blow, and then dried (150 ° C. for 2 hours) and fired (500 ° C. for 2 hours). This forms a porous layer on the carrier.

　続いて、担体表面に形成された多孔質層に触媒貴金属、及びＮＯｘ吸収材成分を含有する溶液を含浸させ、再び乾燥及び焼成を施すことで単一触媒層を形成する。 Next, the porous layer formed on the surface of the carrier is impregnated with a solution containing a catalytic noble metal and a NOx absorbent component, and dried and calcined again to form a single catalyst layer.

　そして、このようにして得られた排気ガス浄化用触媒Ａ１７をケーシング１６内に装着して排気ガス浄化装置１を構成する。 Then, the exhaust gas purifying catalyst A17 thus obtained is mounted in the casing 16 to constitute the exhaust gas purifying apparatus 1.

　＜排気ガス浄化用触媒Ｂを備えた排気ガス浄化装置＞
　排気ガス浄化用触媒Ｂを備えた排気ガス浄化装置の構成は排気ガス浄化用触媒Ａを備えたものと同一であるので、図２を用いて説明する。 <Exhaust gas purifier equipped with exhaust gas purifying catalyst B>
The configuration of the exhaust gas purifying apparatus provided with the exhaust gas purifying catalyst B is the same as that provided with the exhaust gas purifying catalyst A, and thus will be described with reference to FIG.

　この排気ガス浄化装置１は、上流側にエンジン５の排気通路９から通じる流入口１８と、下流側のマフラへ通じる流出口１９が形成された円筒状のケーシング１６を有する。ケーシング１６内には、排気ガス浄化用触媒Ｂ１７が装填されている。この排気ガス浄化用触媒Ｂ１７は、その長手方向の中央からやや下流寄りを境にして、上流側触媒１７ａと下流側触媒１７ｂとに分けられている。 The exhaust gas purifying apparatus 1 has a cylindrical casing 16 on the upstream side formed with an inlet 18 communicating with the exhaust passage 9 of the engine 5 and an outlet 19 communicating with the muffler on the downstream side. In the casing 16, an exhaust gas purifying catalyst B17 is loaded. The exhaust gas purifying catalyst B17 is divided into an upstream catalyst 17a and a downstream catalyst 17b at a position slightly downstream from the center in the longitudinal direction.

　排気ガス浄化用触媒Ｂ１７を構成する上流側触媒１７ａ及び下流側触媒１７ｂのそれぞれは、コージェライト製のハニカム状モノリス担体（１インチ当たりのセル数４００，相隣るセルを隔てる壁厚さ６ｍｉｌ）の表面に単一触媒層を担持させたものである。単一触媒層には、触媒貴金属としてＰｔ及びＲｈ、ＮＯｘ吸収材としてＢａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＫ、セリア材、これらのサポート材（担持母材）としてアルミナ、並びに、バインダとして水和アルミナを含有している。 Each of the upstream catalyst 17a and the downstream catalyst 17b constituting the exhaust gas purifying catalyst B17 is a cordierite honeycomb monolith carrier (400 cells per inch, wall thickness 6 mil separating adjacent cells). A single catalyst layer is supported on the surface of the substrate. The single catalyst layer contains Pt and Rh as catalytic noble metals, Ba, Mg, Sr and K, ceria material as NOx absorbent, alumina as a support material (supporting base material) thereof, and hydrated alumina as a binder. are doing.

　ここで、排気ガス浄化用触媒Ｂ１７においては、セリア材としてＣｅ−Ｐｒ系複酸化物を含むものが使用される。 Here, in the exhaust gas purifying catalyst B17, a catalyst containing a Ce-Pr-based double oxide is used as the ceria material.

　セリア材の担体１Ｌ当たりの担持量は３０〜５０ｇとするのがよい。この場合、セリア材としてＣｅ−Ｐｒ系複酸化物を含むものが用いられ、その担持量が担体１Ｌ当たり３０〜５０ｇであるので、リッチ状態において、セリア材が放出する酸素の影響によりＮＯｘ浄化性能が大きく損なわれることなく、高いＮＯｘ浄化率を呈する。 The amount of ceria material carried per liter of carrier is preferably 30 to 50 g. In this case, a ceria material containing a Ce-Pr-based double oxide is used, and the amount of the ceria material supported is 30 to 50 g per liter of the carrier. Therefore, in a rich state, the NOx purification performance is affected by the oxygen released from the ceria material. Presents a high NOx purification rate without being greatly impaired.

　また、セリア材の担体１Ｌ当たりの担持量は、上流側触媒１７ａが多く且つ下流側触媒１７ｂが少ない、つまり、排気ガスの流動方向の下流側よりも上流側の方が多いものであってもよい。リッチ状態でのＮＯｘ浄化率とセリア材の担持量との関係は、排気ガス温度が高いときには、セリア材の担持量の増加に伴ってＮＯｘ浄化率は低下するのに対し、排気ガス温度が比較的低いときには、セリア材の放出する酸素の影響は小さく、一定の範囲ではセリア材の担持量の増加に伴ってＮＯｘ浄化率も増加するものである。また、ディーゼルエンジンでは、排気ガス温度が低いために触媒活性を得られないので、触媒における排気ガスの流動方向の上流側でＨＣを燃焼させる等して排気ガス温度を上昇させるため、排気ガス温度は、触媒における排気ガスの流動方向の上流側を通過するときよりも下流側を通過するときの方が高くなる。従って、この場合、排気ガス温度が低温であるその流動方向の上流側で相対的にセリア材の担持量が多く、且つ、排気ガス温度が高温であるその流動方向の下流側で相対的にセリア材の担持量が少ないので、リッチ状態において、上流側及び下流側のそれぞれで、セリア材が放出する酸素の影響によりＮＯｘ浄化性能が大きく損なわれることなく、その結果、全体として高いＮＯｘ浄化率を呈する。ここで、上流側触媒１７ａにおけるセリア材の担体１Ｌ当たりの担持量は１６０〜２４０ｇであるのがよい。下流側触媒１７ｂにおけるセリア材の担体１Ｌ当たりの担持量は０〜１２０ｇであるのがよい。 In addition, the amount of ceria material carried per liter of the carrier is such that the amount of the upstream catalyst 17a is large and the amount of the downstream catalyst 17b is small, that is, the amount is larger on the upstream side than on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas. Good. The relationship between the NOx purification rate in a rich state and the carried amount of ceria material is such that when the exhaust gas temperature is high, the NOx purification rate decreases with an increase in the carried amount of ceria material, while the exhaust gas temperature When the temperature is extremely low, the influence of oxygen released from the ceria material is small, and within a certain range, the NOx purification rate increases with an increase in the carried amount of the ceria material. Further, in a diesel engine, since catalytic activity cannot be obtained due to low exhaust gas temperature, the exhaust gas temperature is increased by burning HC on the upstream side of the catalyst in the flow direction of the exhaust gas. Is higher when passing through the catalyst on the downstream side than on the upstream side in the flow direction of the exhaust gas. Therefore, in this case, the amount of ceria material carried is relatively large on the upstream side in the flow direction where the exhaust gas temperature is low, and relatively high on the downstream side in the flow direction where the exhaust gas temperature is high. Since the amount of material carried is small, the NOx purification performance is not significantly impaired by the influence of oxygen released from the ceria material on each of the upstream side and the downstream side in the rich state, and as a result, a high NOx purification rate as a whole is obtained. Present. Here, the amount of ceria material carried per liter of carrier in the upstream catalyst 17a is preferably 160 to 240 g. The amount of the ceria material carried per liter of the carrier in the downstream catalyst 17b is preferably 0 to 120 g.

以上の本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒Ｂ１７は次のようにして調製することができる。   The exhaust gas purifying catalyst B17 according to the present embodiment described above can be prepared as follows.

　まず、アルミナ、セリア材及び水和アルミナを所定の重量比で混合し、これに水及びｐＨ調整用の硝酸を加えてスラリーとする。上流側触媒１７ａ及び下流側触媒１７ｂでセリア材の担持量を変更する場合には、それぞれのための２種類のスラリーを準備する。 First, alumina, ceria material, and hydrated alumina are mixed at a predetermined weight ratio, and water and nitric acid for pH adjustment are added thereto to form a slurry. When changing the amount of ceria loaded on the upstream catalyst 17a and the downstream catalyst 17b, two types of slurries are prepared for each.

　次いで、このスラリーに担体を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥（１５０℃で２時間）及び焼成（５００℃で２時間）を施す。これにより担体上に多孔質層が形成される。上流側触媒１７ａ及び下流側触媒１７ｂでセリア材の担持量を変更する場合には、上流側触媒用担体をセリア材濃度の高いスラリーに及び下流側触媒用担体をセリア材濃度の低いスラリーにそれぞれ浸漬して引上げる。 (4) Next, the carrier is immersed in the slurry and pulled up. Excess slurry is removed by air blow, and then dried (150 ° C. for 2 hours) and fired (500 ° C. for 2 hours). This forms a porous layer on the carrier. When changing the amount of ceria material carried by the upstream catalyst 17a and the downstream catalyst 17b, the carrier for the upstream catalyst is changed to a slurry having a high ceria material concentration, and the carrier for the downstream catalyst is changed to a slurry having a low ceria material concentration. Immerse and pull up.

　続いて、担体表面に形成された多孔質層に触媒貴金属、及びＮＯｘ吸収材成分を含有する溶液を含浸させ、再び乾燥及び焼成を施すことで単一触媒層を形成する。 Next, the porous layer formed on the surface of the carrier is impregnated with a solution containing a catalytic noble metal and a NOx absorbent component, and dried and calcined again to form a single catalyst layer.

　そして、このようにして得られた排気ガス浄化用触媒Ｂ１７をケーシング１６内に装着して排気ガス浄化装置１を構成する。 Then, the exhaust gas purifying catalyst B17 thus obtained is mounted in the casing 16 to configure the exhaust gas purifying apparatus 1.

　なお、上記実施形態では、上流側触媒１７ａ及び下流側触媒１７ｂを１つのケーシング１６に収容した構成としたが、特にこれに限定されるものではなく、上流側触媒１７ａ及び下流側触媒１７ｂをそれぞれ別のケーシングに収容し、それらを排気通路９に直列に配置するようにしてもよい。 In the above embodiment, the upstream catalyst 17a and the downstream catalyst 17b are housed in one casing 16, but the present invention is not limited to this. The upstream catalyst 17a and the downstream catalyst 17b are respectively They may be housed in separate casings and arranged in series in the exhaust passage 9.

　担体を単一触媒層で被覆した排気ガス浄化用触媒であって、セリア材としてＣｅ−Ｐｒ系複酸化物又はＣｅ−Ｚｒ系複酸化物を含有したものについて、リッチ状態でのＮＯｘ浄化率とセリア材の担持量との関係を調べる試験評価を行った。 An exhaust gas purifying catalyst in which a carrier is coated with a single catalyst layer, which contains a Ce-Pr-based composite oxide or a Ce-Zr-based composite oxide as a ceria material, the NOx purification rate in a rich state and A test evaluation was conducted to examine the relationship between the amount of ceria material and the amount of ceria carried.

　（試験評価１）
　＜試験評価用触媒＞
　セリア材としてＣｅ−Ｐｒ系複酸化物を用いた上記実施形態の排気ガス浄化用触媒Ｂと同様の構成の排気ガス浄化用触媒を準備した。表１に、各排気ガス浄化用触媒におけるバインダとしてのＡｌ2Ｏ3及びセリア材としてのＣｅ−Ｐｒ系複酸化物の担持量を示す。 (Test evaluation 1)
<Catalyst for test evaluation>
An exhaust gas purifying catalyst having the same configuration as the exhaust gas purifying catalyst B of the above embodiment using a Ce-Pr-based double oxide as a ceria material was prepared. Table 1 shows the supported amounts of Al 2 O 3 as a binder and Ce-Pr-based double oxide as a ceria material in each exhaust gas purifying catalyst.

Figure 2004122122
　また、触媒貴金属及びＮＯｘ吸収材の担持量は以下の通りとした。
Figure 2004122122
 The supported amounts of the catalytic noble metal and the NOx absorbent were as follows.

　触媒貴金属　　；Ｐｔ＝３．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．３ｇ／Ｌ
　ＮＯｘ吸収材　；Ｂａ＝３０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝１０ｇ／Ｌ、Ｓｒ＝１０ｇ／Ｌ
　　　　　　　　　Ｋ＝６ｇ／Ｌ
　なお、（ｇ／Ｌ）は、担体１Ｌ当たりの触媒の担持量を表わす。 Noble metal catalyst: Pt = 3.5 g / L, Rh = 0.3 g / L
NOx absorbent: Ba = 30 g / L, Mg = 10 g / L, Sr = 10 g / L
K = 6g / L
Here, (g / L) indicates the amount of the catalyst carried per liter of the carrier.

　＜試験評価方法＞
　上記各排気ガス浄化用触媒について、９００℃で２４時間のエージング処理を大気雰囲気において行なった。 <Test evaluation method>
The respective exhaust gas purifying catalysts were subjected to an aging treatment at 900 ° C. for 24 hours in an air atmosphere.

　そして、エージング処理を施した排気ガス浄化用触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、リーンの模擬排気ガス（ガス組成Ａ）を６０秒間流し、次にガス組成をリッチの模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）に切り換えてこれを６０秒間流す、というサイクルを５回以上繰り返した後、ガス組成をリッチに切り換えた時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率（リッチＮＯｘ浄化率）を測定した。ガス組成Ａ，Ｂは表２に示す通りとした。試験評価は、触媒入口の模擬排気ガス温度３００℃、３５０℃、４００℃及び４５０℃の各々について行なった。 Then, the aging-treated exhaust gas purifying catalyst is attached to a fixed bed flow type reaction evaluation apparatus, and lean simulated exhaust gas (gas composition A) is flowed for 60 seconds. After repeating a cycle of switching to the composition B) and flowing the same for 60 seconds five times or more, the NOx purification rate (rich NOx purification rate) was measured for 60 seconds from the time when the gas composition was switched to rich. The gas compositions A and B were as shown in Table 2. The test evaluation was performed for each of the simulated exhaust gas temperatures at the catalyst inlet of 300 ° C., 350 ° C., 400 ° C., and 450 ° C.

Figure 2004122122
　＜試験評価結果＞
　図３は、各排気ガス温度におけるＣｅ−Ｐｒ系複酸化物の担持量とＮＯｘ浄化率との関係を示す。
Figure 2004122122
 <Test evaluation results>
FIG. 3 shows the relationship between the amount of Ce-Pr-based composite oxide carried and the NOx purification rate at each exhaust gas temperature.

　図３によれば、排気ガス温度がＴ＝４５０℃の場合、ＮＯｘ浄化率は、Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物の担持量が０〜１２０ｇ／Ｌでは担持量の増加に伴って漸減してゆき、１２０ｇ／Ｌを越えると急減し、２４０〜３２０ｇ／Ｌでは４０〜５０％となっているのが分かる。従って、この温度では、Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物の担持量を１２０ｇ／Ｌ以下とするのがよい。 According to FIG. 3, when the exhaust gas temperature is T = 450 ° C., the NOx purification rate gradually decreases with an increase in the supported amount when the supported amount of the Ce—Pr-based double oxide is 0 to 120 g / L. , And over 120 g / L, it can be seen that it is 40-50% at 240-320 g / L. Therefore, at this temperature, the supported amount of the Ce-Pr-based double oxide is preferably set to 120 g / L or less.

　排気ガス温度がＴ＝４００℃の場合、ＮＯｘ浄化率は、Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物の担持量が０〜４０ｇ／Ｌでは担持量の増加に伴って微増し、４０〜１２０ｇ／Ｌでは略一定であり、１２０ｇ／Ｌを越えると担持量の増加に従って急減し、２４０〜３２０ｇ／Ｌでは６０〜７０％となっているのが分かる。従って、この温度では、Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物の担持量を４０〜１２０ｇ／Ｌとするのがよい。 When the exhaust gas temperature is T = 400 ° C., the NOx purification rate slightly increases with an increase in the supported amount of the Ce—Pr-based composite oxide when the supported amount is 0 to 40 g / L, and substantially increases when the supported amount is 40 to 120 g / L. It can be seen that it is constant, and when it exceeds 120 g / L, it decreases sharply with an increase in the supported amount, and it becomes 60 to 70% at 240 to 320 g / L. Therefore, at this temperature, the supported amount of the Ce-Pr-based composite oxide is preferably set to 40 to 120 g / L.

　排気ガス温度がＴ＝３５０℃の場合、ＮＯｘ浄化率は、Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物の担持量が０〜１６０ｇ／Ｌでは担持量の増加に伴ってＮＯｘ浄化率は漸増し、約２０ｇ／Ｌで９０％を越えているものの、１２０ｇ／Ｌを越えて２４０〜３２０ｇ／Ｌでは９０％弱まで漸減しているのが分かる。この温度では、Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物の担持量を２０〜２４０ｇ／Ｌとすることで、９０％以上のＮＯｘ浄化率を得ることができる。また、担持量が２０ｇ／Ｌ以上ではＮＯｘ浄化率に大差はないので、担持量を例えば２０〜５０ｇ／Ｌとすれば、少ないセリア材で高いＮＯｘ浄化率を得ることができる。 When the exhaust gas temperature is T = 350 ° C., the NOx purification rate gradually increases with an increase in the carried amount of the Ce—Pr-based double oxide when the carried amount is 0 to 160 g / L, and is about 20 g / L. It can be seen that although the L exceeds 90%, it gradually decreases to less than 90% at 240 to 320 g / L exceeding 120 g / L. At this temperature, a NOx purification rate of 90% or more can be obtained by setting the supported amount of the Ce-Pr-based double oxide to 20 to 240 g / L. In addition, when the carried amount is 20 g / L or more, there is no significant difference in the NOx purification rate. Therefore, when the carried amount is, for example, 20 to 50 g / L, a high NOx purification rate can be obtained with a small amount of ceria material.

　排気ガス温度がＴ＝３００℃の場合、ＮＯｘ浄化率は、Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物の担持量が０〜２４０ｇ／Ｌでは担持量の増加に伴ってＮＯｘ浄化率は漸増し、約３０ｇ／Ｌで９０％を越えているものの、２４０〜３２０ｇ／Ｌでは９０％弱まで漸減しているのが分かる。この温度では、Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物の担持量を３０〜２４０ｇ／Ｌとすることで、９０％以上のＮＯｘ浄化率を得ることができる。また、担持量が３０ｇ／Ｌ以上ではＮＯｘ浄化率に大差はないので、担持量を例えば３０〜５０ｇ／Ｌとすれば、少ないセリア材で高いＮＯｘ浄化率を得ることができる。一方、担持量を例えば１６０〜２４０ｇ／Ｌとすれば、最も高いＮＯｘ浄化率を得ることができる。 When the exhaust gas temperature is T = 300 ° C., the NOx purification rate gradually increases with an increase in the carried amount of the Ce—Pr-based double oxide when the carried amount is 0 to 240 g / L, and is about 30 g / L. It can be seen that although the ratio exceeds 90% for L, it gradually decreases to slightly less than 90% for 240 to 320 g / L. At this temperature, a NOx purification rate of 90% or more can be obtained by setting the supported amount of the Ce-Pr-based double oxide to 30 to 240 g / L. Further, when the carried amount is 30 g / L or more, there is no significant difference in the NOx purification rate. Therefore, when the carried amount is, for example, 30 to 50 g / L, a high NOx purification rate can be obtained with a small amount of ceria material. On the other hand, if the carried amount is, for example, 160 to 240 g / L, the highest NOx purification rate can be obtained.

　以上の結果より、例えば、市街地走行など低出力運転を行なう状況が多いと予想されるガソリン自動車や、一般的なディーゼルエンジン自動車の排気ガス浄化用触媒に適用する場合、排気ガス温度は触媒の入口温度で約３５０℃程度であり、触媒の下流側の温度は約３００℃程度であるので、上流側触媒及び下流側触媒の両方でＮＯｘ浄化率が高くなるように、いずれもＣｅ−Ｐｒ系複酸化物の担持量を３０〜２４０ｇ／Ｌとすればよく、セリア材の担持量を少なくするとすれば３０〜５０ｇ／Ｌとすればよい。 From the above results, for example, when the present invention is applied to a gasoline-powered vehicle or a general diesel engine-powered exhaust gas purifying catalyst which is expected to perform low-power driving such as running in an urban area, the temperature of the exhaust gas is determined at the inlet of the catalyst. Since the temperature is about 350 ° C. and the temperature on the downstream side of the catalyst is about 300 ° C., both of them are Ce-Pr-based composites so that the NOx purification rates are increased in both the upstream catalyst and the downstream catalyst. The loading amount of the oxide may be 30 to 240 g / L, and if the loading amount of the ceria material is reduced, it may be 30 to 50 g / L.

　また、ディーゼルエンジン自動車において、排気ガスの流動方向の上流側でＨＣを燃焼させて排気ガス温度を上昇させることにより触媒活性を高めるようにしたものの場合、排気ガス温度は、触媒における排気ガスの流動方向の上流側を通過するときよりも下流側を通過するときの方が高くなる。例えば、排気ガス温度は触媒の入口温度で約３００℃程度であり、触媒の下流側の温度が約４５０℃程度であったとすると、上流側触媒で３００℃でのＮＯｘ浄化率が高くなるように、Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物の担持量を１６０〜２４０ｇ／Ｌとし、下流側触媒で４５０℃でのＮＯｘ浄化率が高くなるように、Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物の担持量を０〜１２０ｇ／Ｌとすればよい。 Further, in a diesel engine vehicle, when HC is burned on the upstream side in the exhaust gas flow direction to increase the exhaust gas temperature to increase the catalytic activity, the exhaust gas temperature is determined by the flow rate of the exhaust gas in the catalyst. It is higher when passing on the downstream side than when passing on the upstream side in the direction. For example, assuming that the exhaust gas temperature is about 300 ° C. at the catalyst inlet temperature and the downstream temperature of the catalyst is about 450 ° C., the NOx purification rate at 300 ° C. in the upstream catalyst is increased. The loading amount of the Ce-Pr-based composite oxide is set to 160 to 240 g / L, and the loading amount of the Ce-Pr-based composite oxide is set to 0 to 120 g so that the NOx purification rate at 450 ° C. in the downstream catalyst is increased. / L.

　（試験評価２）
　＜試験評価用触媒＞
　セリア材としてＣｅ−Ｚｒ系複酸化物を用いた上記実施形態の排気ガス浄化用触媒Ａとと同様の構成の排気ガス浄化用触媒を準備した。表３に、各排気ガス浄化用触媒におけるバインダとしてのＡｌ2Ｏ3及びセリア材としてのＣｅ−Ｚｒ系複酸化物の担持量を示す。なお、上記セリア材において、Ｃｅ−Ｚｒ系複酸化物は、Ｓｒを含み、
　ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：ＳｒＯ2＝７３：２６：１（質量％）であった。 (Test evaluation 2)
<Catalyst for test evaluation>
An exhaust gas purifying catalyst having the same configuration as the exhaust gas purifying catalyst A of the above embodiment using a Ce—Zr-based double oxide as a ceria material was prepared. Table 3 shows the carrying amounts of Al 2 O 3 as a binder and Ce-Zr-based double oxide as a ceria material in each exhaust gas purifying catalyst. In the ceria material, the Ce-Zr-based composite oxide contains Sr,
CeO 2 : ZrO 2 : SrO 2 = 73: 26: 1 (% by mass).

Figure 2004122122
　また、触媒貴金属及びＮＯｘ吸収材の担持量は以下の通りとした。
Figure 2004122122
 The supported amounts of the catalytic noble metal and the NOx absorbent were as follows.

　触媒貴金属　　；Ｐｔ＝３．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．３ｇ／Ｌ
　ＮＯｘ吸収材　；Ｂａ＝３０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝１０ｇ／Ｌ、Ｓｒ＝１０ｇ／Ｌ
　　　　　　　　　Ｋ＝６ｇ／Ｌ
　＜試験評価方法＞
　試験評価１と同一方法により、各排気ガス浄化用触媒についてのＮＯｘ浄化率を測定した。試験評価は、触媒入口の模擬排気ガス温度３００℃、３５０℃、４００℃及び４５０℃の各々について行なった。 Noble metal catalyst: Pt = 3.5 g / L, Rh = 0.3 g / L
NOx absorbent: Ba = 30 g / L, Mg = 10 g / L, Sr = 10 g / L
K = 6g / L
<Test evaluation method>
The NOx purification rate of each exhaust gas purification catalyst was measured by the same method as in Test Evaluation 1. The test evaluation was performed for each of the simulated exhaust gas temperatures at the catalyst inlet at 300 ° C., 350 ° C., 400 ° C. and 450 ° C.

　＜試験評価結果＞
　図４は、各排気ガス温度におけるＣｅ−Ｚｒ系複酸化物の担持量とＮＯｘ浄化率との関係を示す。 <Test evaluation results>
FIG. 4 shows the relationship between the amount of Ce-Zr-based mixed oxide carried and the NOx purification rate at each exhaust gas temperature.

　図４によれば、排気ガス温度がＴ＝４５０℃の場合、ＮＯｘ浄化率は、Ｃｅ−Ｚｒ系複酸化物の担持量の増加に伴って低下するのが分かる。 According to FIG. 4, when the exhaust gas temperature is T = 450 ° C., the NOx purification rate decreases with an increase in the amount of the supported Ce—Zr-based double oxide.

　排気ガス温度がＴ＝４００℃の場合も、ＮＯｘ浄化率は、Ｃｅ−Ｚｒ系複酸化物の担持量の増加に伴って低下するのが分かる。 も It can be seen that even when the exhaust gas temperature is T = 400 ° C., the NOx purification rate decreases with an increase in the amount of Ce—Zr-based double oxide carried.

　排気ガス温度がＴ＝３５０℃の場合、ＮＯｘ浄化率は、Ｃｅ−Ｚｒ系複酸化物の担持量が０〜１６０ｇ／Ｌでは担持量の増加に伴ってＮＯｘ浄化率は漸増し、約２０ｇ／Ｌで９０％を越えており、８０ｇ／Ｌで確実に９０％以上であり、１６０〜２４０ｇ／Ｌでは漸減しているものの、全体として１１０〜２４０ｇ／Ｌの範囲では高い水準であり、２４０ｇ／Ｌを超えて２４０〜３２０ｇ／Ｌでは大きく低下し、２６０ｇ／Ｌより多くなると９０％を下回っているのが分かる。
ているのが分かる。 When the exhaust gas temperature is T = 350 ° C., the NOx purification rate gradually increases with an increase in the carried amount of the Ce—Zr-based double oxide when the carried amount is 0 to 160 g / L, and is about 20 g / L. L exceeds 90%, and is certainly 90% or more at 80 g / L, and gradually decreases at 160 to 240 g / L, but is a high level in the range of 110 to 240 g / L as a whole, and is 240 g / L. It can be seen that when the amount exceeds 240 g / L, the amount greatly decreases, and when the amount exceeds 260 g / L, the amount falls below 90%.
You can see that

　排気ガス温度がＴ＝３００℃の場合、ＮＯｘ浄化率は、Ｃｅ−Ｚｒ系複酸化物の担持量が０〜１６０ｇ／Ｌでは担持量の増加に伴ってＮＯｘ浄化率は漸増し、約４０ｇ／Ｌで９０％を越えており、８０ｇ／Ｌで確実に９０％以上であり、１６０〜２４０ｇ／Ｌではほぼ一定であって、全体として１１０〜２４０ｇ／Ｌの範囲では高い水準であり、２４０ｇ／Ｌを超えて２４０〜３２０ｇ／Ｌでは大きく低下し、２８０ｇ／Ｌより多くなると９０％を下回っているのが分かる。 When the exhaust gas temperature is T = 300 ° C., the NOx purification rate gradually increases with an increase in the carried amount of the Ce—Zr-based double oxide when the carried amount is 0 to 160 g / L, and is about 40 g / L. L is more than 90%, is definitely 90% or more at 80 g / L, is almost constant at 160 to 240 g / L, and is a high level in the range of 110 to 240 g / L as a whole, and is 240 g / L. It can be seen that when the amount exceeds 240 g / L, the amount greatly decreases, and when the amount exceeds 280 g / L, the amount falls below 90%.

　以上の結果より、排気ガス温度の触媒の入口温度が３００〜３５０℃程度であるディーゼルエンジン自動車の排気ガス浄化用触媒に適用する場合、上流側触媒及び下流側触媒の両方でＮＯｘ浄化率が高くなるように、いずれもＣｅ−Ｚｒ系複酸化物の担持量を８０〜２８０ｇ／Ｌ、より好ましくは１１０〜２４０ｇ／Ｌとすればよい。 From the above results, when the present invention is applied to an exhaust gas purifying catalyst for a diesel engine vehicle in which the exhaust gas temperature is about 300 to 350 ° C., the NOx purification rate is high for both the upstream catalyst and the downstream catalyst. In any case, the supported amount of the Ce-Zr-based double oxide may be 80 to 280 g / L, and more preferably 110 to 240 g / L.

　以上説明したように、本発明は、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置について有用である。 As described above, the present invention is useful for an exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying apparatus.

本発明の実施形態に係るエンジンの排気ガス浄化装置の全体構成図である。1 is an overall configuration diagram of an exhaust gas purification device for an engine according to an embodiment of the present invention. 実施の形態に係る排気ガス浄化装置の断面図である。It is a sectional view of an exhaust gas purification device concerning an embodiment. 各排気ガス温度におけるＣｅ−Ｐｒ系複酸化物の担持量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the carrying amount of Ce-Pr-based double oxide and the NOx purification rate at each exhaust gas temperature. 各排気ガス温度におけるＣｅ−Ｚｒ系複酸化物の担持量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。5 is a graph showing the relationship between the amount of Ce-Zr-based mixed oxide carried and the NOx purification rate at each exhaust gas temperature.

符号の説明Explanation of reference numerals

　　　　１ 排気ガス浄化装置
　　　　７　燃料噴射弁
　　　　１３　排気通路
　　　　１４　排気ガス浄化装置
　　　　１７　排気ガス浄化用触媒
　　　　１７ａ　上流側触媒
　　　　１７ｂ　下流側触媒 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exhaust gas purification apparatus 7 Fuel injection valve 13 Exhaust passage 14 Exhaust gas purification apparatus 17 Exhaust gas purification catalyst 17a Upstream catalyst 17b Downstream catalyst

Claims (7)

　担体と、該担体を被覆する単一触媒層と、を備えたディーゼルエンジンの排気ガス浄化用触媒であって、
　上記単一触媒層は、
排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収する一方、排気ガスの酸素濃度が低下するとそのＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材と、
Ｃｅ−Ｚｒ系複酸化物を含み、上記担体１Ｌ当たりの担持量が８０〜２８０ｇであるセリア材と、
を有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 A catalyst for purifying exhaust gas of a diesel engine, comprising a carrier and a single catalyst layer covering the carrier,
The single catalyst layer,
A NOx absorbent that absorbs NOx in the exhaust gas in the presence of oxygen while releasing the NOx when the oxygen concentration of the exhaust gas decreases;
A ceria material containing a Ce-Zr-based composite oxide, wherein the supported amount per 1 L of the carrier is 80 to 280 g;
An exhaust gas purifying catalyst comprising: 　請求項１に記載されているディーゼルエンジンの排気ガス浄化用触媒において、
　上記セリア材は、上記担体１Ｌ当たりの担持量が１１０〜２４０ｇであることを特徴とするディーゼルエンジンの排気ガス浄化用触媒。 The exhaust gas purifying catalyst for a diesel engine according to claim 1,
The catalyst for purifying exhaust gas of a diesel engine, wherein the ceria material has a loading amount of 110 to 240 g per 1 L of the carrier. 　請求項１に記載されているディーゼルエンジンの排気ガス浄化用触媒において、
　上記セリア材は、ＣｅＯ2が５０質量％以上を占めていることを特徴とするディーゼルエンジンの排気ガス浄化用触媒。 The exhaust gas purifying catalyst for a diesel engine according to claim 1,
The ceria material is a catalyst for purifying exhaust gas of a diesel engine, wherein CeO 2 accounts for 50% by mass or more. 　担体と、該担体を被覆する単一触媒層と、を備えた排気ガス浄化用触媒であって、
　上記単一触媒層は、
排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収する一方、排気ガスの酸素濃度が低下するとそのＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材と、
Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物を含み、上記担体１Ｌ当たりの担持量が３０〜５０ｇであるセリア材と、
を有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 A carrier, a catalyst for exhaust gas purification comprising a single catalyst layer covering the carrier,
The single catalyst layer,
A NOx absorbent that absorbs NOx in the exhaust gas in the presence of oxygen while releasing the NOx when the oxygen concentration of the exhaust gas decreases;
A ceria material containing a Ce-Pr-based double oxide and having a loading of 30 to 50 g per liter of the carrier,
An exhaust gas purifying catalyst comprising: 　担体と、該担体を被覆する単一触媒層と、からなる排気ガス浄化用触媒を備えた排気ガス浄化装置であって、
　上記単一触媒層は、
排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収する一方、排気ガスの酸素濃度が低下するとそのＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材と、
Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物を含み、上記担体１Ｌ当たりの担持量が排気ガスの流動方向の下流側よりも上流側の方が多いセリア材と、
を有することを特徴とする排気ガス浄化装置。 A carrier, a single catalyst layer covering the carrier, an exhaust gas purifying device including an exhaust gas purifying catalyst comprising:
The single catalyst layer,
A NOx absorbent that absorbs NOx in the exhaust gas in the presence of oxygen while releasing the NOx when the oxygen concentration of the exhaust gas decreases;
A ceria material containing a Ce-Pr-based composite oxide, wherein the carrier amount per liter of the carrier is larger on the upstream side than on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas;
An exhaust gas purification apparatus comprising: 　請求項５に記載されている排気ガス浄化装置において、
　上記セリア材は、排気ガスの流動方向の下流側において、上記担体１Ｌ当たりの担持量が０〜１２０ｇであることを特徴とする排気ガス浄化装置。 The exhaust gas purifying apparatus according to claim 5,
The exhaust gas purifying apparatus, wherein the ceria material has a carrying amount of 1 to 120 g per 1 L of the carrier on a downstream side in a flow direction of the exhaust gas. 　請求項５に記載されている排気ガス浄化装置において、
　上記セリア材は、排気ガスの流動方向の上流側において、上記担体１Ｌ当たりの担持量が１６０〜２４０ｇであることを特徴とする排気ガス浄化装置。 The exhaust gas purifying apparatus according to claim 5,
The exhaust gas purifying apparatus, wherein the ceria material has a carrying amount of 160 to 240 g per 1 L of the carrier on an upstream side in a flow direction of the exhaust gas.
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