JP2004119248A

JP2004119248A - Reforming method of bismuth group oxide superconductive wire material

Info

Publication number: JP2004119248A
Application number: JP2002282602A
Authority: JP
Inventors: Tetsuyuki Kaneko; 兼子　哲幸; Hiroyasu Yumura; 湯村　洋康
Original assignee: International Superconductivity Technology Center; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: International Superconductivity Technology Center; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: JP3735092B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a bismuth group oxide superconductive wire material capable of improving critical current density (Jc) at a low temperature of the order of 20K. <P>SOLUTION: The reforming method of the bismuth group oxide superconductive wire material is to anneal an oxide superconductive wire material 5 with an oxide superconductor 1 containing a Bi2223 phase as a main component and also a Bi2212 phase coated with a metal coating material 2 composed of a material with silver as a main component in an atmosphere containing oxygen at a temperature range of 300°C or higher and 600°C or lower. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスマス系酸化物超電導線材の改質方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物超電導線材の１つとして、ビスマス（Ｂｉ）系の酸化物超電導線材が知られている。このＢｉ系の酸化物超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流密度を得ることができる。また、このＢｉ系の酸化物超電導線材は、長尺化が比較的容易なため、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。
【０００３】
このようなＢｉ系の酸化物超電導材料においては、粉末を熱処理した後に金属シースにて被覆し、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理することにより、高い臨界電流密度を有する単芯の酸化物超電導線材が得られている。
【０００４】
また、酸化物超電導材料を主成分とする粉末を熱処理した後に金属シースにて被覆し、伸線加工を施した後嵌合して多芯線とし、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理することにより、同様に高い臨界電流密度を有する酸化物超電導多芯線材が得られている。
【０００５】
さらに、従来、このような酸化物超電導線材の製造において、圧延加工および熱処理のステップを複数回繰返すことにより、より高い臨界電流密度を有する酸化物超電導線材が得られることが知られている。
【０００６】
なお、超電導線材は、たとえば以下の非特許文献１〜３に開示されている。
【０００７】
【非特許文献１】
綾井、他６名、「シリコン単結晶引上炉マグネット用高温超電導線材の開発」、ＳＥＩテクニカルレビュー、２００１年９月、第１５９号、ｐ．１２３−１２８
【０００８】
【非特許文献２】
小沼、松本著、「超電導材料と線材化技術」、工学図書株式会社、１９９５年１０月
【０００９】
【非特許文献３】
マエダ（Ｈｉｒｏｓｈｉ　Ｍａｅｄａ）、トガノ（Ｋａｚｕｍａｓａ　Ｔｏｇａｎｏ）編、「ビスマス−ベースト　ハイテンペラチュア　スーパーコンダクターズ（Ｂｉｓｍｕｔｈ−ｂａｓｅｄ　Ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）」、（米国）、マーセルデッカー（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，
Ｉｎｃ．）、１９９６年
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＢｉ系酸化物超電導線材は、２０Ｋ程度の低温における臨界電流密度（Ｊｃ）が低いため、低温で高性能が必要とされる用途には適さないという問題点があった。
【００１１】
それゆえ本発明の目的は、２０Ｋ程度の低温における臨界電流密度（Ｊｃ）を向上できるＢｉ系酸化物超電導線材の改質方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のビスマス系酸化物超電導線材の改質方法は、Ｂｉ２２２３相を主体として含みかつＢｉ２２１２相を含む酸化物超電導体を、銀を主体とする材質よりなる金属被覆材で被覆した酸化物超電導線材を、酸素を含む雰囲気中で３００℃以上６００℃以下の温度でアニールすることを特徴とするものである。
【００１３】
本願発明者らは、Ｂｉ２２２３相を主体とする酸化物超電導体にＢｉ２２１２相が含まれていることに着目し、鋭意検討した結果、酸素雰囲気中でアニールすることによりそのＢｉ２２１２相の酸素含有量が変化することで、２０Ｋ程度の低温における臨界電流密度が向上することを見出した。以下、２０Ｋ程度の低温において臨界電流密度が向上することの原理について説明する。
【００１４】
酸化物超電導線材の酸化物超電導体（超電導フィラメント部）中には、Ｂｉ２２２３相を主体としてＢｉ２２１２相が含まれている（酸化物超電導体の１００％を２２２３相とした線材は現状では実現されていない）。このような線材に酸素雰囲気中でアニールを施し、Ｂｉ２２１２相に酸素を吸収させると、下記のような性質によって線材の低温特性が向上する。
【００１５】
（１）Ｂｉ２２１２相について
Ｂｉ２２１２相では、酸素雰囲気中でアニールすることにより、酸素の含有量が大きく変化する。つまり、酸素雰囲気中でアニールすることにより、（ＢｉＰｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_１Ｃｕ_２Ｏ_８＋ｚのｚが変化し、Ｂｉ２２１２相の臨界温度（Ｔｃ）や臨界電流密度（Ｊｃ）が変化する。具体的には、ｚが大きくなると、臨界温度Ｔｃは低下する（７０Ｋ〜９０Ｋの範囲で変化する）。また、２０Ｋ程度の低温での臨界電流密度Ｊｃが上がり、７７Ｋ程度の高温での臨界電流密度Ｊｃが下がる。
【００１６】
このような変化が生じる理由は、Ｂｉ２２１２相中の酸素量が増えると伝導を担うキャリア（ホール）濃度が増えることに起因している。つまり、臨界温度Ｔｃに関しては、Ｔｃが高くなる最適なホール濃度が存在するため、酸素を入れ過ぎると臨界温度Ｔｃは低下するが、臨界温度Ｔｃより十分低温での臨界電流密度Ｊｃに関しては、キャリア濃度が高いほど電気伝導が良くなるため臨界電流密度Ｊｃは向上する。また、高温での臨界電流密度Ｊｃに関しては、臨界温度Ｔｃ（たとえば７７Ｋ：Ｂｉ２２１２相の臨界温度Ｔｃがそれに近くあるいはそれ以下となるため）が下がるため、臨界電流密度Ｊｃも低下することになる。
【００１７】
（２）Ｂｉ２２２３相について
Ｂｉ２２２３相は、酸素を吸収したり、排出することは非常に少なく、酸素雰囲気中でアニールしても酸素含有量が変化することはほとんどない。つまり、（ＢｉＰｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０＋ｚのｚはほとんどゼロから変化しない。よって、酸素雰囲気中でアニールしてもＢｉ２２２３相の臨界温度Ｔｃや臨界電流密度Ｊｃが変化することはない。
【００１８】
上記をまとめると下の表１のようになり、その表１にあるように酸素雰囲気中でのアニールによってＢｉ２２２３相の性質が変化しないのに対し、Ｂｉ２２１２相は酸素を含有してその性質を変化させるため、線材全体として２０Ｋ程度の低温での臨界電流密度Ｊｃが向上することになる。
【００１９】
【表１】

【００２０】
またアニール温度を３００℃以上６００℃以下としたことにより、Ｂｉ２２１２相に効果的に酸素を含有できるとともに、Ｂｉ２２２３相の分解を防止することができる。つまり、３００℃未満では、Ｂｉ２２１２相への酸素の出入りが起こらず、７００℃を超えると、主相であるＢｉ２２２３相が分解してしまう。
【００２１】
上記のビスマス系酸化物超電導線材の改質方法において好ましくは、酸素を含む雰囲気は酸素が１００ｍｏｌ％の雰囲気である。
【００２２】
上記のビスマス系酸化物超電導線材の改質方法において好ましくは、２０ｍｏｌ％以下の酸素濃度を有する雰囲気下で、かつ８００℃以上の温度で熱処理された酸化物超電導線材に前記アニールが行なわれる。
【００２３】
上記のビスマス系酸化物超電導線材の改質方法において好ましくは、酸化物超電導体におけるＢｉ２２１２相の量は５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
【００２４】
酸素雰囲気中におけるアニールによる臨界電流密度Ｊｃの変化率（アニール後のＪｃ／アニール前のＪｃ）だけを考えれば、Ｂｉ２２１２相が多いほうがよいが（極端に言えばＢｉ２２１２相が１００％）、絶対値を比較した場合Ｂｉ２２２３相が主相であるほうが臨界電流密度Ｊｃの絶対値は大きくなる。そのため、Ｂｉ２２１２相の量の最適範囲は５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
【００２５】
なお、本願明細書中において「Ｂｉ２２２３相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相であり、具体的には（ＢｉＰｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０＋ｚ超電導相のことである。
【００２６】
また、「Ｂｉ２２１２相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表されるＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相であり、具体的には（ＢｉＰｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_１Ｃｕ_２Ｏ_８＋ｚ超電導相のことである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
【００２８】
図１は、本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法および改質方法を示す図である。図１を参照して、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕが所定の組成比になるように、酸化物あるいは炭酸化物の原料粉が混合される。この混合粉に７００〜８６０℃程度の熱処理が複数回施され、（ＢｉＰｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_１Ｃｕ_２Ｏ_８＋ｚ（Ｂｉ２２１２相）と（ＢｉＰｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０＋ｚ（Ｂｉ２２２３相）と非超電導相とから構成される充填用粉末が用意される。本粉末が銀パイプに充填され伸線による縮径加工が施される。この線が切断され、６１本の嵌合用素線が形成される。この６１本の素線が別の素線挿入用の銀パイプ内に挿入され、６１芯を持つ多芯構造が形成される。この多芯母材にさらに伸線加工が施され、長尺材とされた後、圧延加工が施されて、外径サイズがたとえば幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍで、銀比（線材の横断面における酸化物超電導体部分の面積に対する金属被覆材部分の面積の比）がたとえば１．５のテープ形状の線材が形成される（ステップＳ１）。
【００２９】
このテープ形状の線材に、大気中８００℃以上の熱処理が施される。この後、テープ形状の線材に再度圧延処理が施され、さらに大気中で８００℃以上の熱処理が施されることによって酸化物超電導線材が形成される（ステップＳ２）。
【００３０】
このようにして得られた酸化物超電導線材に、改質処理が施される。この改質処理は、酸化物超電導線材に酸素を含む雰囲気中にて３００℃以上６００℃以下の温度でアニールを施すことにより行なわれる（ステップＳ３）。これにより、図２に示す改質された酸化物超電導線材５が得られる。
【００３１】
上記アニールを行う際の酸素を含む雰囲気は、酸素が１００ｍｏｌ％の雰囲気であることが好ましい。また、２０ｍｏｌ％以下の酸素濃度を有する雰囲気下で、かつ８００℃以上の温度で熱処理された酸化物超電導線材に上記アニールが行なわれることが好ましい。
【００３２】
図２を参照して、本発明の酸化物超電導線材５は、複数本の酸化物超電導体（超電導フィラメント）１と、複数本の酸化物超電導体１の表面を被覆しかつ銀を主体とする材質よりなる金属被覆材２とを有している。酸化物超電導体１は、Ｂｉ２２２３相を主体として含み、かつＢｉ２２１２相を含んでいる。この酸化物超電導体１におけるＢｉ２２１２相の含有量は５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また金属被覆材２は、たとえば銀よりなっている。
【００３３】
なお、上記においては多芯構造の酸化物超電導線材について説明したが、１本の酸化物超電導体（超電導フィラメント）を、銀を主体とする材質よりなる金属被覆材で被覆した単芯構造の酸化物超電導線材についても本発明を適用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３５】
まず、図１を用いて説明した方法により、６１芯を持つ多芯構造で、外径サイズが幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍで、銀比が１．５のテープ形状のＢｉ系酸化物超電導線材を作成した。
【００３６】
図１におけるアニール（ステップＳ３）は、酸素気流中で行ない、アニール時間を２０時間とし、下の表２に示すようにアニール温度を変化させて行なった。また、酸化物超電導体１中のＢｉ２２１２相の量も変化させた。各試料のアニール前の７７Ｋおよび２０Ｋでの各臨界電流値Ｉｃとアニール後の７７Ｋおよび２０Ｋでの各臨界電流値Ｉｃとを表２に併せて示す。
【００３７】
なお、使用した線材は同一ロットから選択し、各線材中の超電導部の断面積はすべて同じとする。よって、下の表１における臨界電流値Ｉｃの大きさは臨界電流密度Ｊｃ（Ｊｃ＝Ｉｃ／超電導部断面積）に比例する。
【００３８】
【表２】

【００３９】
表２の結果より、酸素雰囲気中で３００℃以上６００℃以下の温度でアニールを行なうことにより、低温（２０Ｋ）での臨界電流値Ｉｃ（臨界電流密度Ｊｃ）がアニール前よりも向上していることがわかる。また、酸化物超電導体１中のＢｉ２２１２相の量を５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下とすることにより、アニール後の臨界電流値Ｉｃが５３０Ａ以上となっており、臨界電流値Ｉｃ（臨界電流密度Ｊｃ）の絶対値が大きくなっていることがわかる。
【００４０】
また、アニールを行なう前と５００℃の温度でアニールを行なった後との酸化物超電導線材の各温度（Ｋ）における臨界電流値Ｉｃを調べた。その結果を図３に示す。
【００４１】
図３の結果より、２０Ｋ程度以下から臨界電流値Ｉｃは、アニール後の試料のほうがアニール前の試料よりも高くなっていることがわかる。
【００４２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のビスマス系酸化物超電導線材の改質方法によれば、酸素雰囲気中でアニールすることによりそのＢｉ２２１２相の酸素含有量が変化するため、２０Ｋ程度の低温における臨界電流密度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法および改質方法を示す図である。
【図２】図１に示すプロセスを経て形成された多芯構造の酸化物超電導線材の構成を示す断面図である。
【図３】アニールを行なう前と５００℃の温度でアニールを行なった後との酸化物超電導線材の各温度（Ｋ）における臨界電流値Ｉｃを示す図である。
【符号の説明】
１　酸化物超電導体、２　金属被覆材、５　酸化物超電導線材。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for modifying a bismuth-based oxide superconducting wire.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, bismuth (Bi) -based oxide superconducting wires have been known as one of the oxide superconducting wires. This Bi-based oxide superconducting wire can be used at the temperature of liquid nitrogen, and can obtain a relatively high critical current density. Further, since the Bi-based oxide superconducting wire can be relatively easily lengthened, application to a superconducting cable and a magnet is expected.
[0003]
In such a Bi-based oxide superconducting material, a single core having a high critical current density is obtained by subjecting a powder to heat treatment, coating the powder with a metal sheath, performing wire drawing and rolling, and then subjecting to heat treatment. Is obtained.
[0004]
Further, after heat treatment of the powder containing the oxide superconducting material as a main component, coating with a metal sheath, performing wire drawing and then fitting into a multi-core wire, performing wire drawing and rolling, By performing the heat treatment, an oxide superconducting multi-core wire having a similarly high critical current density is obtained.
[0005]
Furthermore, conventionally, in the production of such an oxide superconducting wire, it is known that an oxide superconducting wire having a higher critical current density can be obtained by repeating the steps of rolling and heat treatment a plurality of times.
[0006]
The superconducting wire is disclosed, for example, in the following Non-Patent Documents 1 to 3.
[0007]
[Non-patent document 1]
Ayai and 6 others, "Development of high-temperature superconducting wire for silicon single crystal pulling furnace magnet", SEI Technical Review, September 2001, No. 159, p. 123-128
[0008]
[Non-patent document 2]
Onuma, Matsumoto, "Superconducting Materials and Wire Making Technology", Kogaku Tosho Co., Ltd., October 1995 [0009]
[Non-Patent Document 3]
Maeda (Hiroshi Maeda), edited by Togano (Kazumasa Togano), "Bismuth-based High-temperature Superconductors", Mercer, Kerde, Kerde, U.S.A.
Inc. ), 1996 [0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional Bi-based oxide superconducting wire has a low critical current density (Jc) at a low temperature of about 20K, and thus has a problem that it is not suitable for applications requiring high performance at a low temperature.
[0011]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for modifying a Bi-based oxide superconducting wire that can improve the critical current density (Jc) at a low temperature of about 20K.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The method for modifying a bismuth-based oxide superconducting wire according to the present invention is directed to an oxide superconducting wire obtained by coating an oxide superconductor mainly containing Bi2223 phase and containing Bi2212 phase with a metal coating material mainly composed of silver. Is annealed at a temperature of 300 ° C. or more and 600 ° C. or less in an atmosphere containing oxygen.
[0013]
The inventors of the present application paid attention to the fact that the oxide superconductor mainly composed of the Bi2223 phase contains the Bi2212 phase, and as a result of diligent studies, it was found that the oxygen content of the Bi2212 phase was reduced by annealing in an oxygen atmosphere. It has been found that the change improves the critical current density at a low temperature of about 20K. Hereinafter, the principle that the critical current density is improved at a low temperature of about 20K will be described.
[0014]
The oxide superconductor (superconducting filament portion) of the oxide superconducting wire contains a Bi2223 phase and a Bi2212 phase (a wire having 100% of the oxide superconductor as a 2223 phase is currently realized. Absent). When such a wire is annealed in an oxygen atmosphere and the Bi2212 phase absorbs oxygen, the low-temperature characteristics of the wire are improved by the following properties.
[0015]
(1) Bi2212 phase In the Bi2212 phase, annealing in an oxygen atmosphere greatly changes the oxygen content. That is, by annealing in an oxygen atmosphere, the _z of (BiPb) ₂ Sr ₂ Ca ₁ Cu ₂ O _{8 + z} changes, and the critical temperature (Tc) and critical current density (Jc) of the Bi2212 phase change. Specifically, as z increases, the critical temperature Tc decreases (changes in the range of 70K to 90K). In addition, the critical current density Jc at a low temperature of about 20K increases, and the critical current density Jc at a high temperature of about 77K decreases.
[0016]
The reason why such a change occurs is that, when the amount of oxygen in the Bi2212 phase increases, the concentration of carriers (holes) responsible for conduction increases. In other words, as for the critical temperature Tc, there is an optimum hole concentration at which Tc becomes high. Therefore, the critical temperature Tc decreases when oxygen is excessively added, but the critical current density Jc at a sufficiently lower temperature than the critical temperature Tc has a carrier concentration. The higher the concentration is, the better the electric conduction is, so the critical current density Jc is improved. Further, as for the critical current density Jc at a high temperature, the critical temperature Tc (for example, 77K: the critical temperature Tc of the Bi2212 phase becomes close to or lower than that) decreases, so that the critical current density Jc also decreases.
[0017]
(2) Bi2223 phase The Bi2223 phase absorbs and discharges oxygen very little, and the oxygen content hardly changes even when annealed in an oxygen atmosphere. That is, _z of (BiPb) ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O _{10 + z} hardly changes from zero. Therefore, even if annealing is performed in an oxygen atmosphere, the critical temperature Tc and the critical current density Jc of the Bi2223 phase do not change.
[0018]
The above is summarized in Table 1 below. As shown in Table 1, the properties of the Bi2223 phase are not changed by annealing in an oxygen atmosphere, whereas the properties of the Bi2212 phase are changed by containing oxygen. Therefore, the critical current density Jc at a low temperature of about 20 K is improved as a whole wire.
[0019]
[Table 1]

[0020]
Further, by setting the annealing temperature to 300 ° C. or more and 600 ° C. or less, oxygen can be effectively contained in the Bi2212 phase, and decomposition of the Bi2223 phase can be prevented. That is, when the temperature is lower than 300 ° C., oxygen does not enter / exit the Bi2212 phase, and when the temperature exceeds 700 ° C., the main phase Bi2223 phase is decomposed.
[0021]
In the above-described method for modifying a bismuth-based oxide superconducting wire, the atmosphere containing oxygen is preferably an atmosphere containing 100 mol% of oxygen.
[0022]
In the above-described method for modifying a bismuth-based oxide superconducting wire, preferably, the annealing is performed on the oxide superconducting wire that has been heat-treated at a temperature of 800 ° C or higher in an atmosphere having an oxygen concentration of 20 mol% or less.
[0023]
In the above-mentioned method for modifying a bismuth-based oxide superconducting wire, the amount of the Bi2212 phase in the oxide superconductor is preferably 5 mol% or more and 20 mol% or less.
[0024]
Considering only the rate of change of the critical current density Jc by annealing in an oxygen atmosphere (Jc after annealing / Jc before annealing), it is better to have more Bi2212 phases (extremely speaking, the Bi2212 phase is 100%), but the absolute value is When the Bi2223 phase is the main phase, the absolute value of the critical current density Jc becomes larger. Therefore, the optimal range of the amount of the Bi2212 phase is 5 mol% or more and 20 mol% or less.
[0025]
In the specification of the present application, the “Bi2223 phase” includes bismuth, lead, strontium, calcium, and copper, and has an atomic ratio of (bismuth and lead): strontium: calcium: copper of 2: 2: 2: 3. a BiPb-Sr-Ca-Cu- O -based oxide superconducting phase represented by approximate, specifically that of _{_{_{_{(BiPb) 2 Sr 2 Ca 2}}}} Cu 3 O 10 + z superconducting phase.
[0026]
The “Bi2212 phase” contains bismuth, lead, strontium, calcium, and copper, and its atomic ratio (bismuth and lead): strontium: calcium: copper is approximated as 2: 2: 1: 2. a BiPb-Sr-Ca-Cu- O -based oxide superconducting phase is, in particular is that of _{_{_{_{(BiPb) 2 Sr 2 Ca 1}}}} Cu 2 O 8 + z superconducting phase.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0028]
FIG. 1 is a diagram illustrating a method for manufacturing and a method for modifying an oxide superconducting wire according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, raw material powder of oxide or carbonate is mixed so that Bi, Pb, Sr, Ca and Cu have a predetermined composition ratio. This mixed powder is heat-treated at about 700 to 860 ° C. a plurality of times to obtain (BiPb) ₂ Sr ₂ Ca ₁ Cu ₂ O _{8 + z} (Bi 2212 phase) and (BiPb) ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O _{10 + z} (Bi 2223 phase). And a non-superconducting phase. This powder is filled in a silver pipe and subjected to diameter reduction by wire drawing. This wire is cut to form 61 fitting wires. These 61 strands are inserted into another silver pipe for inserting a strand to form a multi-core structure having 61 cores. The multi-core base material is further subjected to a wire drawing process to form a long material, and then subjected to a rolling process to have an outer diameter size of, for example, 4.2 mm in width, 0.24 mm in thickness, and a silver ratio (wire material). A tape-shaped wire having a ratio of the area of the metal covering material portion to the area of the oxide superconductor portion in the cross-section (for example) of 1.5 is formed (step S1).
[0029]
This tape-shaped wire is subjected to a heat treatment at 800 ° C. or higher in the atmosphere. Thereafter, the tape-shaped wire is subjected to rolling again, and further subjected to a heat treatment at 800 ° C. or higher in the atmosphere to form an oxide superconducting wire (step S2).
[0030]
The oxide superconducting wire thus obtained is subjected to a modification treatment. This reforming treatment is performed by annealing the oxide superconducting wire in an atmosphere containing oxygen at a temperature of 300 ° C. or more and 600 ° C. or less (step S3). Thereby, the modified oxide superconducting wire 5 shown in FIG. 2 is obtained.
[0031]
The atmosphere containing oxygen at the time of performing the annealing is preferably an atmosphere containing 100 mol% of oxygen. Preferably, the annealing is performed on the oxide superconducting wire that has been heat-treated in an atmosphere having an oxygen concentration of 20 mol% or less and at a temperature of 800 ° C. or more.
[0032]
Referring to FIG. 2, an oxide superconducting wire 5 of the present invention covers a plurality of oxide superconductors (superconducting filaments) 1 and a surface of the plurality of oxide superconductors 1 and is mainly composed of silver. And a metal coating material 2 made of a material. Oxide superconductor 1 mainly contains Bi2223 phase, and also contains Bi2212 phase. The content of the Bi2212 phase in this oxide superconductor 1 is preferably 5 mol% or more and 20 mol% or less. The metal coating 2 is made of, for example, silver.
[0033]
In the above description, the multifilamentary oxide superconducting wire has been described. However, a single-core oxide superconducting wire (superconducting filament) is covered with a metal covering material mainly composed of silver. The present invention can also be applied to a superconducting wire.
[0034]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described.
[0035]
First, according to the method described with reference to FIG. 1, a tape-shaped Bi-based oxide having a multi-core structure having 61 cores, an outer diameter of 4.2 mm, a thickness of 0.24 mm, and a silver ratio of 1.5 is used. Superconducting wire was made.
[0036]
The annealing (step S3) in FIG. 1 was performed in an oxygen stream, the annealing time was 20 hours, and the annealing temperature was changed as shown in Table 2 below. Further, the amount of the Bi2212 phase in the oxide superconductor 1 was also changed. Table 2 also shows the respective critical current values Ic at 77K and 20K before annealing and the respective critical current values Ic at 77K and 20K after annealing of each sample.
[0037]
The wires used are selected from the same lot, and the cross-sectional areas of the superconducting portions in each wire are all the same. Therefore, the magnitude of the critical current value Ic in Table 1 below is proportional to the critical current density Jc (Jc = Ic / cross-sectional area of the superconducting portion).
[0038]
[Table 2]

[0039]
From the results shown in Table 2, by performing annealing at a temperature of 300 ° C. or more and 600 ° C. or less in an oxygen atmosphere, the critical current value Ic (critical current density Jc) at a low temperature (20 K) is higher than before annealing. You can see that. Further, by setting the amount of Bi2212 phase in oxide superconductor 1 to 5 mol% or more and 20 mol% or less, critical current value Ic after annealing becomes 530 A or more, and critical current value Ic (critical current density Jc) It can be seen that the absolute value of has increased.
[0040]
In addition, the critical current values Ic of the oxide superconducting wire at various temperatures (K) before annealing and after annealing at a temperature of 500 ° C. were examined. The result is shown in FIG.
[0041]
From the results of FIG. 3, it is understood that the critical current value Ic is higher in the sample after annealing than in the sample before annealing from about 20 K or less.
[0042]
The embodiments and examples disclosed this time are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for modifying a bismuth-based oxide superconducting wire of the present invention, the annealing in an oxygen atmosphere changes the oxygen content of the Bi2212 phase, and thus the critical current density at a low temperature of about 20K. Is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a method for manufacturing and a method for modifying an oxide superconducting wire according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view showing a configuration of a multifilamentary oxide superconducting wire formed through the process shown in FIG.
FIG. 3 is a diagram showing a critical current value Ic at each temperature (K) of an oxide superconducting wire before annealing and after annealing at a temperature of 500 ° C.
[Explanation of symbols]
1 oxide superconductor, 2 metal coating material, 5 oxide superconducting wire.

Claims

An oxide superconductor containing Bi2223 phase as a main component and an oxide superconductor containing Bi2212 phase coated with a metal coating material made of a material mainly composed of silver, in an atmosphere containing oxygen at 300 ° C or higher and 600 ° C or lower. A method for modifying a bismuth-based oxide superconducting wire, comprising annealing at a temperature of:

The method for modifying a bismuth-based oxide superconducting wire according to claim 1, wherein the atmosphere containing oxygen is an atmosphere containing 100 mol% of oxygen.

The bismuth-based oxidation according to claim 1 or 2, wherein the annealing is performed on the oxide superconducting wire that has been heat-treated in an atmosphere having an oxygen concentration of 20 mol% or less and at a temperature of 800C or more. For modifying superconducting wire.

The method for modifying a bismuth-based oxide superconducting wire according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the Bi2212 phase in the oxide superconductor is 5 mol% or more and 20 mol% or less.