JP2004119173A - Ultra-fine particle dispersion liquid and its manufacturing method as well as metal thread or metal film - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属超微粒子分散液及びその製造方法並びに金属細線又は金属膜に関する。この金属超微粒子分散液は、例えば、電気電子工業等の分野で、フラットパネルディスプレイ(FPD)等のディスプレイ機器の分野やプリント配線の分野で金属配線等の作製に用いられる。
【0002】
【従来の技術】
従来、100nm以下の金属超微粒子からなる導電性金属分散液の製造方法として、金属塩からの還元析出法を用いた技術が知られており(例えば、特許文献1参照)、また、ガス中蒸発法を用いた技術も知られている(例えば、特許文献2参照)。
【0003】
【特許文献1】
特開平11−319538号公報(請求項1−8、実施例等)
【特許文献2】
特許第2561537号公報(請求項3、実施例等)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記還元析出法の場合は、その製法上、反応系に還元剤を加えるために、得られた金属超微粒子分散液には、不純物として、アルカリ金属やハロゲン元素が10ppmを超えかつ100ppm以下のオーダで含まれる。そのため、得られた金属超微粒子分散液を用いて金属配線や金属膜を形成すると、残留アルカリ金属がイオンマイグレーションを起こしたり、また、残留ハロゲン元素が耐食性等の特性に影響を及ぼすという問題がある。
【0005】
また、通常のガス中蒸発法により作製された金属超微粒子分散液中には、蒸発プロセスで使用されるカーボンルツボ及びアルミナルツボ等からアルカリ金属やハロゲン元素が混入する。このため、得られた金属超微粒子分散液を用いて金属配線や金属膜を形成すると、還元析出法により得られた金属超微粒子分散液の場合と同様に、残留アルカリ金属がイオンマイグレーションを起こしたり、また、残留ハロゲン元素が耐食性等の特性に影響を及ぼすという問題がある。
近年、フラットパネルディスプレイ(FPD)等のディスプレイ機器の分野やプリント配線の分野等において、細かい部分の微細な電極配線が求められていることから、耐食性等の特性に影響の無い不純物の少ない金属超微粒子分散液を開発することが必要になっている。
【0006】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決するために、不純物のハロゲン元素やアルカリ金属の含有量が少ない金属超微粒子分散液及びその製造方法、並びにこの金属超微粒子分散液を用いて作製される、イオンマイグレーションが抑制され且つ耐食性や比抵抗値等の特性も向上した金属細線又は金属膜を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、物理的生成法、特にガス中蒸発法により製造された金属超微粒子が、還元析出法により製造された金属超微粒子分散液と比べて不純物が少ないことに着目し、鋭意研究した結果、ガス中蒸発法で使用するカーボンルツボ及びアルミナルツボ等の材質を高純度化することにより不純物がさらに顕著に低減することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
本発明の金属超微粒子分散液は、高純度金属超微粒子分散液であり、不純物のハロゲン元素及びアルカリ金属の含有量が、それぞれ、10ppm以下であることを特徴とする。ハロゲン元素は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも1種であり、また、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム及びカルシウムから選ばれる少なくとも1種である。これらのハロゲン元素及びアルカリ金属の種類は、使用するルツボ、金属超微粒子分散液の製造原料、製造プロセス等に依り異なる。ハロゲン元素及びアルカリ金属のそれぞれの含有量を10ppm以下とした金属超微粒子分散液を用いて金属配線や金属膜を作製すれば、イオンマイグレーションが抑制され且つ耐食性や比抵抗値等の特性も向上し、本発明の課題が解決される。
【0009】
上記金属超微粒子分散液は、金属超微粒子が、粒径100nm以下で且つ孤立状態で、アルキルアミン、カルボン酸アミド及びアミノカルボン酸塩から選ばれた少なくとも1種を分散剤として、有機溶媒中に分散されてなることを特徴とする。粒径100nm以下で孤立状態とすることにより、有用な金属配線等を作製することが可能となる。
上記金属超微粒子分散液は、金属超微粒子がガス中蒸発法により10torr以下の真空中で調製されたものであり且つその際に使用するルツボが純度99.9999%以上の材質からなるものであることを特徴とする。10torrを超えると、粒径が大きくなったり、凝集体を形成するため、良好な金属超微粒子が得られない。また、ルツボ材質の純度が99.9999%未満であると、製造された金属超微粒子中への不純物の混入が増加し、不具合が生じる。
【0010】
本発明の金属超微粒子分散液の製造方法は、ガス中蒸発法により、10torr以下の真空中、純度99.9999%以上の材質からなるルツボを使用して、粒径100nm以下の金属超微粒子を作製し、この金属超微粒子を孤立状態で、アルキルアミン、カルボン酸アミド及びアミノカルボン酸塩から選ばれた少なくとも1種を分散剤として用いて、有機溶媒中に分散し、不純物のハロゲン元素及びアルカリ金属の含有量が、それぞれ、10ppm以下である金属超微粒子の分散液を製造することを特徴とする。この有機溶媒としては、この分野で分散媒として通常使用される公知の溶媒を全て用いることができる。
【0011】
本発明の金属細線又は金属膜は、上記金属超微粒子分散液を印刷用インクとして用い、被処理基板上に金属の細線又は膜を形成し、次いで、加熱焼成して目的物を作製することにより、イオンマイグレーションが抑制され、耐食性がよく、また、比抵抗値が低い特性としたことを特徴とする。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の金属超微粒子分散液によれば、上記したように、金属超微粒子が、粒径100nm以下で且つ孤立状態で、アルキルアミン、カルボン酸アミド及びアミノカルボン酸塩から選ばれた少なくとも1種を分散剤として、有機溶媒中に分散されている。
【0013】
この金属超微粒子の構成元素としては、導電性金属であれば特に制限はなく、目的・用途に合わせて適宜選定すればよい。例えば、金、銀、銅、錫、パラジウムに加えて、ニッケル、インジウム、亜鉛、チタン、クロム、タンタル、タングステン、白金、鉄、コバルト、ケイ素等の他の多くの導電性金属から選ばれる少なくとも1種の金属、又はこれらの金属の合金が挙げられる。これらの元素で構成された金属超微粒子のいずれに対しても本発明で用いる分散剤が作用し、所望の金属超微粒子分散液が得られる。
【0014】
分散剤のアルキルアミンとしては、第1〜3級アミンであっても、モノアミン、ジアミン、トリアミンであっても良い。主鎖の炭素数が4〜20であるアルキルアミンが好ましく、主鎖の炭素数が8〜18であるアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からはさらに好ましい。アルキルアミンの主鎖の炭素数が4より短かいと、アミンの塩基性が強過ぎて金属超微粒子を腐食する傾向があり、最終的には金属超微粒子を溶かしてしまうという問題がある。また、アルキルアミンの主鎖の炭素数が20よりも長いと、金属超微粒子分散液の濃度を高くしたときに、分散液の粘度が上昇してハンドリング性がやや劣るようになり、また、焼成後の金属細線や金属膜中に炭素が残留しやすくなって、比抵抗値が上昇するという問題がある。また、全ての級数のアルキルアミンが分散剤として有効に働くが、第1級のアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からは好適に用いられる。
【0015】
アルキルアミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘクサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水素化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミン等のような第1級アミン、ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミン等のような第2級アミン、並びにドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミン等のような第3級アミンや、その他に、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びノナンジアミン等のようなジアミンがある。
【0016】
アルキルアミンの含有量は、金属超微粒子重量基準で、通常、およそ0.1〜10重量%、好ましくは0.2〜7重量%の範囲である。含有量が0.1重量%未満であると、金属超微粒子が独立状態で分散せずに、その凝集体が発生し、分散安定性が悪くなるという問題があり、また、10重量%を超えると、得られる分散液の粘度が高くなり、最終的にはゲル状物が形成されるという問題がある。
上記カルボン酸アミドやアミノカルボン酸塩の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸ラウリルアミド、オレイン酸アミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ラウリルアミド、ステアラニリド、オレイルアミノエチルグリシン等がある。
【0017】
本発明によれば、金属超微粒子は、ガス中蒸発法により10torr以下の真空中で調製されたものであり且つその際に使用するルツボは純度99.9999%以上の高純度材質からなるものである。ルツボとしては、カーボンルツボ又はアルミナルツボ以外に、ジルコニアルツボ、マグネシアルツボ等を使用することができる。
【0018】
本発明によれば、低真空ガス中蒸発法により得られた金属超微粒子を利用して所期の金属超微粒子分散液を製造する場合、例えば、第1工程において、真空室中でかつHe等の不活性ガスの圧力を10Torr以下とする雰囲気の下でルツボ中に装入された金属を蒸発させ、蒸発した金属の蒸気を冷却捕集する際に、該真空室中に、1種以上の第1溶剤の蒸気を導入し、金属が粒成長する段階においてその表面を該第1溶剤蒸気と接触せしめ、得られる一次粒子が独立してかつ均一に第1溶剤中にコロイド状に分散した分散液を得る。この第1溶剤は、次の第2工程で除去される。このように第1溶剤を除去するのは、第1工程において蒸発した金属蒸気が凝縮する際に、共存する第1溶剤が変性されて生じる副生成物を除くためである。また、分散液の用途によって、第1工程で使い難い低沸点溶剤や水、アルコール系溶剤等に分散した超微粒子独立分散液を使用する必要がある場合に、そのような分散液を製造するためでもある。
【0019】
次いで、第2工程において、第1工程で得られた分散液に低分子量の極性溶剤である第2溶剤を加えて該分散液中に含まれた金属超微粒子を沈降させ、その上澄み液を静置法やデカンテーション等により除去して第1工程で使用した第1溶剤を除去する。この第2工程を複数回繰り返して、第1溶剤を実質的に除去する。
最後に、第3工程において、第2工程で得られた沈降物に新たな第3溶剤を加えて、溶剤置換を行い、所期の金属超微粒子分散液を得る。これにより、粒径100nm以下の金属超微粒子が独立状態で分散している金属超微粒子独立分散液が得られる。
【0020】
上記の場合、必要に応じ、第1工程及び/又は第3工程で分散剤を加えることができる。第3工程で添加する場合には、第1工程で使用する溶剤に溶解しないような分散剤でも使用可能である。
また、上記溶剤については、ガラス基板、プラスチック基板、セラミック基板等の被処理基板の性質に合わせて、水、アルコール系等の極性溶剤や非極性炭化水素系溶剤を選択する必要がある等のように、得られる膜の用途の違いにより溶剤の選択条件がきまってくる場合がある。
【0021】
例えば、第1溶剤は、ガス中蒸発法の際に用いる金属超微粒子生成用の溶剤であって、金属超微粒子を冷却捕集する際に容易に液化できるように、比較的沸点の高い溶剤である。この第1溶剤としては、炭素数が5以上のアルコール類、例えば、テルピネオール、シトロネオール、ゲラニオール、フェネチルアルコール等から選ばれた1種以上を含有する溶剤、又は有機エステル類、例えば、酢酸ベンジル、ステアリン酸エチル、オレイン酸メチル、フェニル酢酸エチル、グリセリド等から選ばれた1種以上を含有する溶剤であれば良く、使用する金属超微粒子の構成元素、又は分散液の用途によって適宜選択できる。
【0022】
第2溶剤は、第1工程で得られた分散液中に含まれた金属超微粒子を沈降させ、第1溶剤を抽出・分離して除去できるものであれば良く、例えば、低分子量の極性溶剤であるアセトン等がある。
第3溶剤としては、主鎖の炭素数が6〜20の非極性炭化水素、水及び炭素数が15以下のアルコール等のような常温で液体のものを適宜選択し、使用することができる。非極性炭化水素の場合、炭素数が6未満であると、乾燥が早すぎて分散液のハンドリング上で問題があり、また、炭素数が20を超えると、分散液の粘度が上昇し易く、また、焼成する場合には炭素が残留し易いという問題がある。アルコールの場合も、炭素数が15を超えると分散液の粘度が上昇し易く、また、焼成する場合には炭素が残留し易いという問題がある。
【0023】
第3溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカンや、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール等のアルコールを用いることができる。これらの溶剤は、単独で用いても、混合溶剤の形で用いても良い。例えば、長鎖アルカンの混合物であるミネラルスピリットであっても良い。
上記溶剤の使用量は、金属超微粒子分散液の用途に応じて適宜設定すれば良い。
なお、金属超微粒子濃度は、分散液製造後に真空中加熱等により随時調整可能である。
【0024】
本発明の金属細線又は金属膜は、上記金属超微粒子分散液を印刷用インクとして用い、公知の方法で被処理基板上に金属の細線又は膜を形成し、次いで、加熱焼成して作製されたものである。この印刷方法としては、金属の細線や膜を形成できる印刷方法であれば特に制限はなく、例えば、通常の塗布法やインクジェットプリンタを用いるインクジェット方式等で被処理基板上に細線や膜を描画等により形成できる方法であればよい。形成後に加熱焼成することにより作製された金属細線や金属膜は、イオンマイグレーションが抑制され、耐食性がよく、また、比抵抗値が低い特性を備えている。この加熱焼成温度は、例えば、200〜600℃程度が好ましい。
【0025】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明する。
(比較例1)
還元法によりAgコロイド液を作製した。トルエン溶媒400mlに分散剤としてドデシルアミン18.9g添加した液をフラスコに入れ、スターラーで1時間攪拌した。その後、攪拌しながら市販されている硝酸銀水溶液(0.5mol/l)を185.4ml添加した。1時間攪拌後、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)メタノール溶液(0.5mol/l)を92.7ml加え、60℃のウォータバス中でさらに1時間攪拌した。平均粒径10nmのAgコロイドトルエン溶液を作製した。このコロイド溶液1容量に対しアセトンを5容量加えて攪拌した。極性のアセトンの作用によりコロイド液中のAg微粒子は沈降した。2時間静置後、上澄みを除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加えて撹伴し、2時間静置後、上澄みを除去した。この沈降物に新たにテトラデカンを加えて攪拌した。残留しているトルエン溶媒、アセトンを完全に除去し、平均粒径10nmのAgコロイドを40重量%含有するAgコロイドテトラデカン溶液▲1▼を作製した。この溶液中には、Naが500ppm含まれていた。尚、Na量についてはICP発光分光分析により評価した。
【0026】
(比較例2)
ヘリウムガス圧力0.5torrの条件下で高周波誘導加熱によりAgを蒸発させるガス中蒸発法によりAgの超微粒子を生成する際に、生成過程のAg超微粒子にα−テルピネオールとドデシルアミンとの20:1(容量比)の蒸気を接触させ、冷却捕集してAg超微粒子を回収し、α−テルピネオール溶媒中に独立した状態で分散している平均粒子径5nmのAg超微粒子を20重量%含有するAg超微粒子分散液を調整した。この分散液(コロイド液)1容量に対してアセトンを5容量加え、攪拌した。極性のアセトンの作用により分散液中のAg微粒子は沈降した。2時間静置後、上澄みを除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加えて攪拌し、2時間静置後、上澄みを除去した。この沈降物に新たにテトラデカンを加えて攪拌した。残留しているトルエン溶媒、アセトンを完全に除去し、平均粒子径5nmのAg超微粒子を40重量%含有するAg超微粒子分散液▲2▼を作製した。この分散液中のCl及びNa量は、各々、18ppm及び50ppmであった。尚、この分散液中のCl量はイオンクロマトグラムにより評価し、また、Na量はICP発光分光分析により評価した。
【0027】
(実施例1)
上記比較例2と同様に、ガス中蒸発法により、99.9999%純度のカーボンルツボを使用して、Ag超微粒子分散液▲3▼を作製した。この分散液中のCl及びNa量は、各々、1ppm及び2ppmであった。
【0028】
(実施例2)
上記比較例1及び2並びに実施例1でそれぞれ得られたAgコロイドテトラデカン溶液▲1▼、Ag超微粒子分散液▲2▼及びAg超微粒子分散液▲3▼をインクとして用い、市販のピエゾ方式のシングルノズルを持つインクジェットプリンタを使い、FPD用ガラス基板上にライン/スペース:80μm/80μm、塗布厚60μm、長さ100mmの細線を描画した。描画後、電気炉を用いて300℃で30分間の焼成を行なった。その結果、幅80μm、厚さ2.5μmのAg細線からなる電極配線が作製できた。
【0029】
この電極配線を温度60℃、湿度90%RH、電圧120Vの条件においてイオンマイグレーション試験を行った。その結果、Agコロイドテトラデカン溶液▲1▼の場合、30時間でひげ状の突起が発生し、200時間で配線間で短絡した。Ag超微粒子分散液▲2▼の場合、50時間でひげ状の突起が発生し、300時間で配線間で短絡した。また、Ag超微粒子分散液▲3▼の場合、300時間経過後でもひげ状の突起は発生せず、短絡も生じなかった。
また、Agコロイドテトラデカン溶液▲1▼及びAg超微粒子分散液▲2▼を用いて得られた電極配線の場合、細線膜の剥離が生じたが、Ag超微粒子分散液▲3▼を用いて得られた電極配線の場合には、細線膜の剥離が生じず、比抵抗値も低かった。
【0030】
(比較例3)
還元法によりAuコロイド液を作製した。トルエン溶媒200mlに分散剤としてドデシルアミン41.4g添加した液をフラスコに入れ、スターラーで1時間攪拌した。その後、攪拌しながら市販のテトラクロロ金(III)酸三水和物水溶液(0.5mol/l)を101.6ml添加した。1時間攪拌後、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)メタノール溶液(0.5mol/l)を101.6ml加え、60℃のウォータバス中でさらに1時間攪拌した。平均粒径10nmのAuコロイドトルエン溶液を作製した。このコロイド溶液1容量に対しアセトンを5容量加えて攪拌した。極性のアセトンの作用によりコロイド液中のAu微粒子は沈降した。2時間静置後、上澄みを除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加えて撹伴し、2時間静置後、上澄みを除去した。この沈降物に新たにテトラデカンを加えて攪拌した。残留しているトルエン溶媒、アセトンを完全に除去し、平均粒径10nmのAuコロイドを40重量%含有するAuコロイドテトラデカン溶液▲4▼を作製した。この溶液中には、Clが500ppm、Naが500ppm含まれていた。尚、Cl量はイオンクロマトグラムにより、Na量はICP発光分光分析により評価した。
【0031】
(比較例4)
比較例3のNaBH4の代わりに還元剤としてへキシレングリコールを用いて、比較例3の場合と同様な操作を行い、平均粒径10nmのAuコロイドを40重量%含有するAuコロイドテトラデカン溶液▲5▼を作製した。この溶液中には、Clが300ppm含まれ、Naが10ppm以下含まれていた。
【0032】
(実施例3)
ヘリウムガス圧力0.5Torrの条件下で高周波誘導加熱によりAuを蒸発させるガス中蒸発法により、99.9999%純度のアルミナルツボを使用して、Auの超微粒子を生成する際に、生成過程のAu超微粒子にα−テルピネオールとドデシルアミンとの20:1(容量比)の蒸気を接触させ、冷却捕集してAu超微粒子を回収し、α−テルピネオール溶媒中に独立した状態で分散している平均粒子径5nmのAu超微粒子を20重量%含有するAu超微粒子分散液を調整した。この分散液1容量に対してアセトンを5容量加え、攪拌した。極性のアセトンの作用により分散液中のAu微粒子は沈降した。2時間静置後、上澄みを除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加えて攪拌し、2時間静置後、上澄みを除去した。この沈降物に新たにテトラデカンを加えて攪拌した。残留しているトルエン溶媒、アセトンを完全に除去し、平均粒子径5nmのAu超微粒子を40重量%含有するAu超微粒子分散液▲6▼を作製した。この分散液中のCl及びNa含量は、各々、10ppm以下であった。
【0033】
(実施例4)
上記比較例3及び4並びに実施例3でそれぞれ得られたAuコロイドテトラデカン溶液▲4▼及びAuコロイドテトラデカン溶液▲5▼並びにAu超微粒子分散液▲6▼をインクとして用い、市販のピエゾ方式のシングルノズルを持つインクジェットプリンタを使い、上記と同様にして細線を描画し、次いで電気炉を用いて300℃で30分間の焼成を行なって、幅50μm、厚さ2.0μmのAu細線からなる電極配線を作製した。
【0034】
得られた各電極配線について、実施例2と同様にイオンマイグレーション試験を行った。その結果、Au超微粒子分散液▲6▼の場合、ひげ状の突起は発生せず、短絡も生じなかったが、Auコロイドテトラデカン溶液▲4▼及びAuコロイドテトラデカン溶液▲5▼の場合には、ひげ状の突起が発生し、配線間で短絡が生じた。また、Auコロイドテトラデカン溶液▲4▼及びAuコロイドテトラデカン溶液▲5▼を用いて得られた電極配線の場合、細線膜の剥離が生じたが、Au超微粒子分散液▲6▼を用いて得られた電極配線の場合には、細線膜の剥離は生じなかった。
また、得られた各電極配線の比抵抗値は、Auコロイドテトラデカン溶液▲4▼の場合に1.0×10−4Ω・cm、Auコロイドテトラデカン溶液▲5▼の場合に6.0×10−5Ω・cmであったが、Au超微粒子分散液▲6▼の場合には5.0×10−6Ω・cmと低かった。
【0035】
【発明の効果】
本発明の金属超微粒子によれば、不純物のハロゲン元素及びアルカリ金属の含有量が、それぞれ、10ppm以下と極めて少ないので、残留アルカリ金属がイオンマイグレーションを起こしたり、また、残留ハロゲン元素が耐食性等に影響を及ぼすという問題がない。このため、フラットパネルディスプレイ等のディスプレイ機器の分野やプリント配線の分野等において、細かい部分の微細な電極配線を作製することが可能になる。この場合、得られた電極配線の比抵抗値は低い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultrafine metal particle dispersion, a method for producing the same, and a fine metal wire or metal film. The ultrafine metal particle dispersion is used, for example, in the field of electric and electronic industries and the like, in the field of display devices such as flat panel displays (FPD), and in the field of printed wiring to produce metal wiring and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a conductive metal dispersion liquid composed of ultrafine metal particles of 100 nm or less, a technique using a reduction precipitation method from a metal salt is known (for example, see Patent Document 1). A technique using the method is also known (for example, see Patent Document 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-319538 (Claims 1-8, Examples, etc.)
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 25661537 (Claim 3, Example, etc.)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of the above-mentioned reduction precipitation method, in order to add a reducing agent to the reaction system due to its production method, the resulting ultrafine metal particle dispersion contains an alkali metal or a halogen element as an impurity in excess of 10 ppm and 100 ppm or less. Included in the order. Therefore, when a metal wiring or a metal film is formed using the obtained ultrafine metal particle dispersion, there is a problem that a residual alkali metal causes ion migration and that a residual halogen element affects properties such as corrosion resistance. .
[0005]
In addition, an alkali metal or a halogen element from a carbon crucible, an alumina crucible, or the like used in the evaporation process is mixed into the dispersion liquid of ultrafine metal particles produced by a normal gas evaporation method. For this reason, when a metal wiring or a metal film is formed using the obtained ultrafine metal particle dispersion, the residual alkali metal causes ion migration as in the case of the ultrafine metal particle dispersion obtained by the reductive precipitation method. In addition, there is a problem that the residual halogen element affects characteristics such as corrosion resistance.
In recent years, in the field of display devices such as flat panel displays (FPDs) and in the field of printed wiring, fine electrode wiring in fine portions has been required, and therefore, metal superconducting materials with little influence on characteristics such as corrosion resistance have been developed. There is a need to develop fine particle dispersions.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art by dispersing a metal ultrafine particle dispersion having a small content of an impurity halogen element or an alkali metal, a method for producing the same, and a metal ultrafine particle dispersion. An object of the present invention is to provide a thin metal wire or a metal film manufactured by using the method, in which ion migration is suppressed and characteristics such as corrosion resistance and specific resistance are improved.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have focused on the fact that ultrafine metal particles produced by a physical production method, particularly a gas evaporation method, have less impurities than metal ultrafine particle dispersions produced by a reduction precipitation method. As a result, it has been found that impurities are further remarkably reduced by purifying materials such as carbon crucibles and alumina crucibles used in the gas evaporation method, and have completed the present invention.
[0008]
The ultrafine metal particle dispersion of the present invention is a high-purity ultrafine metal particle dispersion, and is characterized in that the content of each of the impurity halogen element and alkali metal is 10 ppm or less. The halogen element is at least one selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, and the alkali metal is at least one selected from sodium, potassium and calcium. The types of the halogen element and the alkali metal differ depending on the crucible to be used, the raw material for producing the ultrafine metal particle dispersion, the production process, and the like. When metal wirings and metal films are prepared using ultrafine metal particle dispersions in which the content of each of the halogen element and the alkali metal is 10 ppm or less, ion migration is suppressed and characteristics such as corrosion resistance and specific resistance are improved. Accordingly, the object of the present invention is solved.
[0009]
The metal ultrafine particle dispersion liquid is a metal ultrafine particle having a particle diameter of 100 nm or less and in an isolated state, in an organic solvent using at least one selected from alkylamines, carboxamides and aminocarboxylates as a dispersant. It is characterized by being dispersed. By setting the particle size to 100 nm or less in an isolated state, a useful metal wiring or the like can be manufactured.
The ultrafine metal particle dispersion is prepared by preparing ultrafine metal particles in a vacuum of 10 torr or less by a gas evaporation method, and a crucible used at that time is made of a material having a purity of 99.9999% or more. It is characterized by the following. If it exceeds 10 torr, good metal ultrafine particles cannot be obtained because the particle diameter increases or aggregates are formed. Further, when the purity of the crucible material is less than 99.9999%, impurities are more likely to be mixed into the manufactured ultrafine metal particles, causing a problem.
[0010]
The production method of the ultrafine metal particle dispersion liquid of the present invention comprises the steps of: using a crucible made of a material having a purity of 99.9999% or more in a vacuum of 10 torr or less using a crucible made of a material having a particle size of 100 nm or less by a gas evaporation method. The metal ultrafine particles are isolated and dispersed in an organic solvent using at least one selected from alkylamines, carboxamides and aminocarboxylates in an isolated state, and the halogen element and alkali impurities It is characterized in that a dispersion of ultrafine metal particles having a metal content of 10 ppm or less is produced. As the organic solvent, all known solvents usually used as a dispersion medium in this field can be used.
[0011]
The thin metal wire or metal film of the present invention is obtained by forming the thin metal wire or film on the substrate to be processed using the above-described ultrafine metal particle dispersion as a printing ink, and then heating and baking to produce an object. It is characterized in that ion migration is suppressed, corrosion resistance is good, and specific resistance is low.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
According to the ultrafine metal particle dispersion of the present invention, as described above, the ultrafine metal particles have a particle diameter of 100 nm or less and are in an isolated state, and are at least one selected from alkylamines, carboxamides, and aminocarboxylates. As a dispersant in an organic solvent.
[0013]
The constituent elements of the metal ultrafine particles are not particularly limited as long as they are conductive metals, and may be appropriately selected according to the purpose and application. For example, in addition to gold, silver, copper, tin, and palladium, at least one selected from many other conductive metals such as nickel, indium, zinc, titanium, chromium, tantalum, tungsten, platinum, iron, cobalt, and silicon. Species metals or alloys of these metals. The dispersant used in the present invention acts on any of the metal ultrafine particles composed of these elements to obtain a desired metal ultrafine particle dispersion.
[0014]
The alkylamine of the dispersant may be a primary to tertiary amine, a monoamine, a diamine, or a triamine. Alkylamines having 4 to 20 carbon atoms in the main chain are preferable, and alkylamines having 8 to 18 carbon atoms in the main chain are more preferable in terms of stability and handling. If the number of carbon atoms in the main chain of the alkylamine is less than 4, the basicity of the amine is too strong, which tends to corrode the metal ultrafine particles, and ultimately dissolves the metal ultrafine particles. Further, when the number of carbon atoms in the main chain of the alkylamine is longer than 20, when the concentration of the ultrafine metal particle dispersion is increased, the viscosity of the dispersion increases and the handling properties become slightly inferior. There is a problem in that carbon tends to remain in the subsequent thin metal wires or metal films, and the specific resistance value increases. In addition, alkylamines of all classes work effectively as dispersants, but primary alkylamines are preferably used in terms of stability and handling properties.
[0015]
Specific examples of the alkylamine include, for example, primary amines such as butylamine, octylamine, dodecylamine, hexadodecylamine, octadecylamine, cocoamine, tallowamine, hydrogenated tallowamine, oleylamine, laurylamine, and stearylamine; Secondary amines such as dicocoamine, dihydrogenated tallowamine, and distearylamine; and dodecyldimethylamine, didodecylmonomethylamine, tetradecyldimethylamine, octadecyldimethylamine, cocodimethylamine, dodecyltetradecyldimethylamine, and Tertiary amines such as trioctylamine and the like, and other diamines such as naphthalenediamine, stearylpropylenediamine, octamethylenediamine, and nonanediamine. There is a down.
[0016]
The content of the alkylamine is usually about 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 7% by weight, based on the weight of the ultrafine metal particles. When the content is less than 0.1% by weight, the metal ultrafine particles do not disperse in an independent state, and agglomerates thereof are generated, and there is a problem that dispersion stability is deteriorated, and more than 10% by weight. Then, there is a problem that the viscosity of the obtained dispersion becomes high and a gel-like substance is finally formed.
Specific examples of the above-mentioned carboxylic acid amides and aminocarboxylic acid salts include, for example, stearic acid amide, palmitic acid amide, lauric acid laurate, oleic acid amide, oleic acid diethanolamide, oleic acid laurylamide, stearanilide, oleylaminoethylglycine Etc.
[0017]
According to the present invention, the ultrafine metal particles are prepared by a gas evaporation method in a vacuum of 10 torr or less, and the crucible used at that time is made of a high-purity material having a purity of 99.9999% or more. is there. As the crucible, a zirconia crucible, a magnetic crucible, or the like can be used in addition to the carbon crucible or the alumina crucible.
[0018]
According to the present invention, when the intended ultrafine metal particle dispersion is produced using ultrafine metal particles obtained by a low vacuum gas evaporation method, for example, in the first step, in a vacuum chamber and He or the like, When evaporating the metal charged in the crucible under an atmosphere in which the pressure of the inert gas is 10 Torr or less and cooling and collecting the vapor of the evaporated metal, one or more kinds of Introducing the vapor of the first solvent, bringing the surface of the metal into contact with the vapor of the first solvent at the stage of metal grain growth, and dispersing the obtained primary particles independently and uniformly in a colloidal state in the first solvent. Obtain a liquid. This first solvent is removed in the next second step. The reason why the first solvent is removed in this way is to remove by-products generated when the coexisting first solvent is denatured when the metal vapor evaporated in the first step is condensed. Further, depending on the use of the dispersion, when it is necessary to use an ultrafine particle independent dispersion dispersed in a low-boiling solvent or water or an alcohol-based solvent which is difficult to use in the first step, it is necessary to produce such a dispersion. But also.
[0019]
Next, in a second step, a second solvent, which is a low molecular weight polar solvent, is added to the dispersion obtained in the first step to precipitate ultrafine metal particles contained in the dispersion, and the supernatant liquid is subjected to static treatment. The first solvent used in the first step is removed by a removal method, decantation or the like. This second step is repeated a plurality of times to substantially remove the first solvent.
Finally, in the third step, a new third solvent is added to the sediment obtained in the second step, and the solvent is replaced to obtain a desired metal ultrafine particle dispersion. Thereby, an ultrafine metal particle independent dispersion in which ultrafine metal particles having a particle size of 100 nm or less are dispersed in an independent state is obtained.
[0020]
In the above case, a dispersant can be added in the first step and / or the third step as needed. When added in the third step, a dispersant that does not dissolve in the solvent used in the first step can be used.
In addition, as for the solvent, it is necessary to select a polar solvent such as water, alcohol, or a non-polar hydrocarbon solvent in accordance with the properties of the substrate to be processed such as a glass substrate, a plastic substrate, and a ceramic substrate. In some cases, the conditions for selecting a solvent may be determined depending on the use of the obtained film.
[0021]
For example, the first solvent is a solvent for generating ultrafine metal particles used in the gas evaporation method, and is a solvent having a relatively high boiling point so that it can be easily liquefied when the ultrafine metal particles are cooled and collected. is there. As the first solvent, a solvent containing at least one selected from alcohols having 5 or more carbon atoms, for example, terpineol, citroneole, geraniol, phenethyl alcohol, and the like, or organic esters, for example, benzyl acetate, stearin Any solvent containing at least one selected from ethyl acid, methyl oleate, ethyl phenylacetate, glyceride and the like may be used, and can be appropriately selected depending on the constituent elements of the ultrafine metal particles used or the use of the dispersion.
[0022]
The second solvent may be any solvent that can precipitate the ultrafine metal particles contained in the dispersion obtained in the first step and extract and separate the first solvent to remove it. For example, a low molecular weight polar solvent Acetone.
As the third solvent, a liquid at room temperature, such as a nonpolar hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms in the main chain, water, or an alcohol having 15 or less carbon atoms, can be appropriately selected and used. In the case of non-polar hydrocarbons, if the number of carbon atoms is less than 6, drying is too fast and there is a problem in handling the dispersion, and if the number of carbons exceeds 20, the viscosity of the dispersion tends to increase, Further, when firing, there is a problem that carbon tends to remain. Also in the case of alcohol, when the number of carbon atoms exceeds 15, the viscosity of the dispersion liquid tends to increase, and when firing, there is a problem that carbon tends to remain.
[0023]
As the third solvent, for example, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, octadecane, nonadecane, long-chain alkanes such as eicosane, trimethylpentane, cyclohexane, cycloheptane, Cyclic alkanes such as cyclooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene and dodecylbenzene, and alcohols such as hexanol, heptanol, octanol, decanol, cyclohexanol and terpineol can be used. These solvents may be used alone or in the form of a mixed solvent. For example, it may be mineral spirit that is a mixture of long-chain alkanes.
The amount of the solvent to be used may be appropriately set according to the use of the ultrafine metal particle dispersion.
The concentration of the ultrafine metal particles can be adjusted as needed by heating in a vacuum after the production of the dispersion.
[0024]
The thin metal wire or metal film of the present invention was prepared by using the above-described ultrafine metal particle dispersion as a printing ink, forming a thin metal wire or film on a substrate to be processed by a known method, and then heating and firing. Things. The printing method is not particularly limited as long as it is a printing method capable of forming a thin metal wire or film. For example, a thin coating or a thin film is drawn on a substrate to be processed by an ordinary coating method or an inkjet method using an inkjet printer. Any method can be used as long as it can be formed by the following method. A thin metal wire or metal film manufactured by heating and baking after formation has characteristics of suppressing ion migration, having good corrosion resistance, and having a low specific resistance value. The heating and firing temperature is preferably, for example, about 200 to 600 ° C.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples.
(Comparative Example 1)
An Ag colloid solution was prepared by a reduction method. A solution obtained by adding 18.9 g of dodecylamine as a dispersant to 400 ml of toluene solvent was placed in a flask, and the mixture was stirred with a stirrer for 1 hour. Thereafter, 185.4 ml of a commercially available silver nitrate aqueous solution (0.5 mol / l) was added with stirring. After stirring for 1 hour, 92.7 ml of a methanol solution of sodium borohydride (NaBH 4 ) (0.5 mol / l) was added as a reducing agent, and the mixture was further stirred in a 60 ° C water bath for 1 hour. An Ag colloid toluene solution having an average particle size of 10 nm was prepared. Five volumes of acetone were added to one volume of this colloid solution, followed by stirring. Ag particles in the colloidal liquid settled out due to the action of polar acetone. After allowing to stand for 2 hours, the supernatant was removed, and the same amount of acetone as the first time was added again, followed by stirring. After allowing to stand for 2 hours, the supernatant was removed. Tetradecane was newly added to the sediment and stirred. The remaining toluene solvent and acetone were completely removed to prepare an Ag colloid tetradecane solution (1) containing 40% by weight of an Ag colloid having an average particle diameter of 10 nm. This solution contained 500 ppm of Na. The Na content was evaluated by ICP emission spectroscopy.
[0026]
(Comparative Example 2)
When producing ultrafine particles of Ag by the in-gas evaporation method of evaporating Ag by high-frequency induction heating under the condition of a helium gas pressure of 0.5 torr, the Ag ultrafine particles in the production process may contain 20 of α-terpineol and dodecylamine. 1 (volume ratio) is brought into contact, cooled and collected to collect Ag ultrafine particles, and contains 20% by weight of Ag ultrafine particles having an average particle diameter of 5 nm dispersed independently in an α-terpineol solvent. Ag ultrafine particle dispersion was prepared. Five volumes of acetone were added to one volume of this dispersion (colloidal solution) and stirred. Ag fine particles in the dispersion liquid settled out due to the action of polar acetone. After allowing to stand for 2 hours, the supernatant was removed, the same amount of acetone was added as in the beginning, and the mixture was stirred. After allowing to stand for 2 hours, the supernatant was removed. Tetradecane was newly added to the sediment and stirred. The remaining toluene solvent and acetone were completely removed, and an Ag ultrafine particle dispersion liquid (2) containing 40% by weight of Ag ultrafine particles having an average particle diameter of 5 nm was prepared. The amounts of Cl and Na in this dispersion were 18 ppm and 50 ppm, respectively. The amount of Cl in this dispersion was evaluated by ion chromatography, and the amount of Na was evaluated by ICP emission spectroscopy.
[0027]
(Example 1)
In the same manner as in Comparative Example 2, an Ag ultrafine particle dispersion liquid (3) was prepared by a gas evaporation method using a carbon crucible having a purity of 99.9999%. The amounts of Cl and Na in this dispersion were 1 ppm and 2 ppm, respectively.
[0028]
(Example 2)
Using the Ag colloid tetradecane solution (1), the Ag ultrafine particle dispersion liquid (2), and the Ag ultrafine particle dispersion liquid (3) obtained in Comparative Examples 1 and 2 and Example 1, respectively, as inks, a commercially available piezo method was used. Using an inkjet printer having a single nozzle, a thin line having a line / space of 80 μm / 80 μm, a coating thickness of 60 μm, and a length of 100 mm was drawn on a glass substrate for FPD. After the drawing, baking was performed at 300 ° C. for 30 minutes using an electric furnace. As a result, an electrode wiring composed of a thin Ag wire having a width of 80 μm and a thickness of 2.5 μm was produced.
[0029]
This electrode wiring was subjected to an ion migration test under the conditions of a temperature of 60 ° C., a humidity of 90% RH, and a voltage of 120 V. As a result, in the case of the Ag colloid tetradecane solution (1), a whisker-like projection was generated in 30 hours, and a short circuit occurred between the wirings in 200 hours. In the case of the Ag ultrafine particle dispersion liquid (2), a whisker-like projection was generated in 50 hours, and a short circuit occurred between the wirings in 300 hours. In the case of the Ag ultrafine particle dispersion liquid (3), no whisker-like projections were generated even after 300 hours, and no short circuit occurred.
In the case of the electrode wiring obtained using the Ag colloid tetradecane solution (1) and the Ag ultrafine particle dispersion (2), the thin film was peeled off, but the electrode wiring was obtained using the Ag ultrafine particle dispersion (3). In the case of the electrode wiring obtained, the thin wire film did not peel off and the specific resistance was low.
[0030]
(Comparative Example 3)
An Au colloid solution was prepared by a reduction method. A liquid obtained by adding 41.4 g of dodecylamine as a dispersant to 200 ml of a toluene solvent was placed in a flask, and stirred for 1 hour with a stirrer. Thereafter, 101.6 ml of a commercially available aqueous solution of tetrachloroauric acid (III) trihydrate (0.5 mol / l) was added with stirring. After stirring for 1 hour, 101.6 ml of a methanol solution of sodium borohydride (NaBH 4 ) (0.5 mol / l) was added as a reducing agent, and the mixture was further stirred for 1 hour in a water bath at 60 ° C. An Au colloid toluene solution having an average particle size of 10 nm was prepared. Five volumes of acetone were added to one volume of this colloid solution, followed by stirring. Au particles in the colloidal liquid settled out due to the action of polar acetone. After allowing to stand for 2 hours, the supernatant was removed, and the same amount of acetone as the first time was added again, followed by stirring. After allowing to stand for 2 hours, the supernatant was removed. Tetradecane was newly added to the sediment and stirred. The remaining toluene solvent and acetone were completely removed to prepare an Au colloid tetradecane solution (4) containing 40% by weight of an Au colloid having an average particle diameter of 10 nm. This solution contained 500 ppm of Cl and 500 ppm of Na. The Cl content was evaluated by ion chromatography and the Na content was evaluated by ICP emission spectroscopy.
[0031]
(Comparative Example 4)
The same operation as in Comparative Example 3 was performed using hexylene glycol as a reducing agent instead of NaBH 4 in Comparative Example 3, and an Au colloid tetradecane solution containing 40% by weight of an Au colloid having an average particle diameter of 10 nm (5) ▼ was prepared. This solution contained 300 ppm of Cl and 10 ppm or less of Na.
[0032]
(Example 3)
When ultrafine particles of Au are generated using an alumina crucible having a purity of 99.9999% by an in-gas evaporation method in which Au is evaporated by high-frequency induction heating under a helium gas pressure of 0.5 Torr, Au ultrafine particles are brought into contact with a vapor of α-terpineol and dodecylamine in a ratio of 20: 1 (volume ratio), collected by cooling and collected, and dispersed independently in an α-terpineol solvent. An Au ultrafine particle dispersion liquid containing 20% by weight of Au ultrafine particles having an average particle diameter of 5 nm was prepared. Five volumes of acetone were added to one volume of this dispersion and stirred. Au particles in the dispersion liquid settled out due to the action of polar acetone. After allowing to stand for 2 hours, the supernatant was removed, the same amount of acetone was added as in the beginning, and the mixture was stirred. After allowing to stand for 2 hours, the supernatant was removed. Tetradecane was newly added to the sediment and stirred. The remaining toluene solvent and acetone were completely removed to prepare an Au ultrafine particle dispersion liquid (6) containing 40% by weight of Au ultrafine particles having an average particle diameter of 5 nm. The Cl and Na contents in this dispersion were each 10 ppm or less.
[0033]
(Example 4)
Using the Au colloid tetradecane solution (4), Au colloid tetradecane solution (5), and Au ultrafine particle dispersion (6) obtained in Comparative Examples 3 and 4 and Example 3 as inks, a commercially available piezo-type single Using an ink jet printer having a nozzle, draw a thin line in the same manner as above, and then bake it at 300 ° C. for 30 minutes using an electric furnace to obtain an electrode wiring consisting of a 50 μm wide and 2.0 μm thick Au fine line. Was prepared.
[0034]
An ion migration test was performed on each of the obtained electrode wires in the same manner as in Example 2. As a result, in the case of the Au ultrafine particle dispersion liquid (6), no whisker-like projections were generated and no short circuit occurred, but in the case of the Au colloid tetradecane solution (4) and the Au colloid tetradecane solution (5), A whisker-like projection was generated, and a short circuit occurred between the wirings. Further, in the case of the electrode wiring obtained using the Au colloid tetradecane solution (4) and the Au colloid tetradecane solution (5), the thin wire film was peeled off, but it was obtained using the Au ultrafine particle dispersion (6). In the case of the electrode wiring, the thin wire film did not peel off.
The specific resistance value of each obtained electrode wiring was 1.0 × 10 −4 Ω · cm in the case of Au colloid tetradecane solution ( 4 ), and 6.0 × 10 4 in the case of Au colloid tetradecane solution (5). Although it was −5 Ω · cm, it was as low as 5.0 × 10 −6 Ω · cm in the case of the Au ultrafine particle dispersion liquid (6).
[0035]
【The invention's effect】
According to the ultrafine metal particles of the present invention, since the content of the halogen element and the content of the alkali metal as impurities are extremely small, each being 10 ppm or less, the residual alkali metal causes ion migration, and the residual halogen element reduces the corrosion resistance and the like. There is no problem of affecting. For this reason, in the field of display equipment such as a flat panel display, the field of printed wiring, and the like, it is possible to produce fine electrode wiring in a small portion. In this case, the specific resistance value of the obtained electrode wiring is low.
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