JP2004119102A

JP2004119102A - Electrode for fuel cell, electrolytic solution for fuel cell electrode, and manufacturing method of fuel cell electrode

Info

Publication number: JP2004119102A
Application number: JP2002278676A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Owada; 大和田　聡; Koji Kamiyama; 上山　浩司; Yasunao Kamiya; 神谷　保尚
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Aisin Chemical Co Ltd
Current assignee: Aisin Chemical Co Ltd; Aisin Corp
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: JP3996478B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell electrode in which using quantity of expensive fluorocarbon series electrolyte polymer can be substantially reduced and an output potential which is almost equal to, or higher than, the case when only a fluorocarbon series electrolyte polymer is used as a proton conductive material is obtained, and which is advantageous for improving power generation output of the fuel cell, and an electrolytic solution, and a manufacturing method of the fuel cell electrode. <P>SOLUTION: The fuel cell electrode comprises as the main component a conductive minute body such as a carbon minute body carrying a catalyst and a proton conductive material having proton conductivity which is mixed with the conductive minute body. The proton conductive material is formed of a mixture in which a hydrocarbon series electrolyte polymer made of a vinyl monomer as the raw material, and the fluorocarbon series electrolyte polymer are mixed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は出力電位の向上に有利な燃料電池用電極、燃料電池の電極用電解質溶液、燃料電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の発電原理を図１に示す。図１に示すように、燃料電池は、プロトン伝導性をもつ電解質膜１０と、電解質膜１０の片面に設けられたアノード（−極）側の電極１１と、電解質膜１０の他の片面に設けられたカソード（＋極）側の電極１２と、アノード（−極）側の電極１１の外側に配置されたアノード（−極）側の多孔質のガス拡散層１３と、カソード（＋極）側の電極１２の外側に配置されたカソード（＋極）側の多孔質のガス拡散層１４とで構成されている。
【０００３】
アノード側の電極１１、カソード側の電極１２は、触媒３０を担持したカーボンブラック等のカーボン微小体３１と、このカーボン微小体と混在するプロトン伝導性を有するプロトン伝導性材料３２とを含む電極ペーストを塗布して構成されている。
【０００４】
燃料電池の燃料ガス（一般的には水素含有ガス）は、アノードの電極１１を通過するとき、カーボン微小体３１に担持されている白金の触媒３０により酸化されてプロトン（水素イオン）と電子（ｅ⁻）とされた後、そのプロトンは電解質膜１０に至る。電解質膜１０に到達したプロトンは、電解質膜１０中を対極であるカソードに向けて移動する。プロトンは、カソードに到達した後、カソードに供給された酸化剤ガスである空気（酸素）と、通電経路４０を経てアノードからカソードに到達した電子（ｅ⁻）とに基づいて、化学反応して水を生成する。このように発電反応が進行する。
【０００５】
このためアノードにおいても、カソードにおいても、導電性を有する材料が存在している必要があり、更に、プロトンの伝導性を確保するためには、プロトン伝導性材料３２が存在している必要がある。従って、アノードにおいても、カソードにおいても、上記した電極１１，１２は、触媒３０を担持した導電性をもつカーボン微小体３１とプロトン伝導性材料３２とを混在させた電解質溶液とを混ぜた電極ペーストを塗布して形成されている。
【０００６】
しかしながら、従来、プロトン伝導性をもつ電解質溶液は、炭化フッ素系の電解質ポリマーが基礎となっており（特開平３−２０８２６０号公報等）、その原材料コスト及び製造コストが非常に高いものであった。炭化フッ素系の電解質ポリマーの低コスト化は、技術的に極めて困難である。
【０００７】
またプロトン伝導性をもつ電解質溶液は、配合均一性とプロトン伝導性を良好にするため、溶液状で固形分濃度を高くすることが望ましい。しかし従来技術における炭化フッ素系の電解質系ポリマーは、技術的にその固形分濃度は、現在のところ実質的には約５％が限界とされ、そのコストをみると白金触媒並みのコストとなってしまう。
【０００８】
上記した電極におけるプロトン伝導性材料は、極めて高価な炭化フッ素系の電解質ポリマーを原料として、これを溶液化して製造されている。そのコストは前述したように白金並みに高価な材料であり、今現在、多くの燃料電池スタック及びガス拡散電極の開発メーカ各社の主流の材料として使用され、このままでは、燃料電池の低コスト化が容易ではないと考えられる。
【０００９】
また、特開平３−２０８２６０号公報には、パーフルオロスルフォン酸ポリマーからなる電解質ポリマーの溶液を膜に塗布して膜と共にホットプレスして電極を形成する技術が開示されている。特開２００２−１６４０５５号公報には、電解質膜が炭化水素系イオン交換膜であるとき、スルホン酸基を有する炭化水素系の電解質ポリマーで形成されたガス拡散電極用プロトン伝導性付与剤により電極を形成する技術が知られている。更に、特公昭４５−１４２２０号公報には、炭化水素系の電解質ポリマーで形成されたプロトン伝導性材料と活性炭とを含む懸濁液を膜にスプレー塗布して電極を形成する技術が開示されている。特表２０００−５１３４８４号公報には、スルホン化ポリスチレン、または、スルホン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体と、プロトン伝導性を有しない疎水性のフルオロカーボンポリマーを含む電極が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平３−２０８２６０号公報
【特許文献２】特開２００２−１６４０５５号公報
【特許文献３】特公昭４５−１４２２０号公報
【特許文献４】特表２０００−５１３４８４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
近年、燃料電池は発電出力特性の向上がますます要請されている。上記した電極によれば、発電出力の向上にはまだ改善の余地がある。更に上記した公報に係る技術は、炭化水素系の電解質ポリマーと炭化フッ素系の電解質ポリマーとの双方を含むプロトン伝導性材料を白金担持カーボン等の導電性微小体と共に混合して燃料電池用の電極を形成する技術を開示するものではない。
【００１２】
本発明は上記した実情に鑑みなされたものであり、高価な炭化フッ素系の電解質ポリマーの使用量をかなり減少させることができるにもかかわらず、炭化フッ素系の電解質ポリマーのみを電極のプロトン伝導性材料として用いた場合にほぼ匹敵するか、あるいは、これよりも高い出力電位が得られ、燃料電池の発電出力の向上に有利な燃料電池用電極、燃料電池の電極用電解質溶液、燃料電池用電極の製造方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明者は、燃料電池用電極、燃料電池の電極用電解質溶液、燃料電池用電極の製造方法について鋭意開発を進めている。そして、炭化フッ素の電解質ポリマーと、ビニル単量体を原料とする重合物で形成された炭化水素系の電解質ポリマーとの双方をプロトン伝導性材料として含む電解質溶液を用い、触媒を担持したカーボンブラック等の導電性微小体とこの電解質溶液とを混ぜた塗布物を用い、この塗布物を塗布して燃料電池の電極を形成することにすれば、高価な炭化フッ素系の電解質ポリマーの使用量をかなり減少させることができるにもかかわらず、炭化フッ素系の電解質ポリマーのみを電極のプロトン伝導性材料として用いた場合にほぼ匹敵するか、あるいは、これよりも高い出力電位を得るのに有利であり、更に、炭化水素系の電解質ポリマーのみを電極のプロトン伝導性材料として用いた場合よりも、高電流密度側において高い出力電位が得られることを発見（図２の試験結果を参照）し、試験で確認し、完成した。
【００１４】
即ち、本発明に係る燃料電池用電極は、触媒を担持した導電性微小体と、導電性微小体と混在するプロトン伝導性を有するプロトン伝導性材料とを主要成分とする燃料電池用電極において、
プロトン伝導性材料は、ビニル単量体を原料とする炭化水素系の電解質ポリマーと炭化フッ素系の電解質ポリマーとが混合した混合物で形成されていることを特徴とするものである。ここで、混合はポリマーが機械的または物理的な混合の意味である。
【００１５】
また、本発明に係る燃料電池の電極用電解質溶液は、触媒を担持した導電性微小体と混在されるためのプロトン伝導性材料を有する燃料電池の電極用電解質溶液であって、プロトン伝導性を有するプロトン伝導性材料と、プロトン伝導性材料を溶解または分散させた液状媒体とからなり、プロトン伝導性材料は、ビニル単量体を原料とする炭化水素系の電解質ポリマーと炭化フッ素系の電解質ポリマーとの混合物で形成されていることを特徴とするものである。
【００１６】
炭化水素系の電解質ポリマーは、炭化フッ素系の電解質ポリマーに比較して、撥水性が必ずしも充分ではないため、膜・電極界面における撥水領域が減少し、高電流密度側では水のフラッディングが発生し、ガス流路の閉塞する頻度が増加する傾向があり、高電流密度側では出力電位の向上に限界がある。この点本発明のように、炭化フッ素系の電解質ポリマーと炭化水素系の電解質ポリマーとの双方を混合した混合物に基づいて電極が形成されている。このため本発明に係る電極では、炭化水素系の電解質ポリマーと炭化フッ素系の電解質ポリマーとが微小レベルで混合している。故に、高電流密度側においても、水のフラッディングが抑制され、ガス流路の閉塞が抑制され、燃料電池の高電流密度側においても燃料電池の出力性能を発揮することができる。
【００１７】
本発明に係る電極用電解質溶液によれば、炭化水素系の電解質ポリマーと、炭化フッ素（パーフルオロ）系の電解質ポリマーとが混合されている。炭化水素系の電解質ポリマーは触媒分散における分散性が良好であるものの、一般的に化学安定性が十分でないため耐久性が必ずしも充分ではない。これに対して、炭化フッ素系の電解質ポリマーは化学安定性が良好であり、耐久性が良好であるものの、触媒分散における分散性が悪く、導電性微小体の分散性が充分でなく、炭化フッ素系の電解質ポリマーが少量のときには、均一な触媒分散が実質的に不可能であり、導電性微小体の均一分散性は容易ではない。
【００１８】
本発明に係る電極、本発明に係る電極用電解質溶液によれば、炭化水素系の電解質ポリマーと炭化フッ素系の電解質ポリマーとを混合しているため、炭化フッ素系の電解質ポリマーのみで電解質溶液を形成した場合に比較して、前記したように、触媒分散性に優れており、電解質溶液の少量の添加により触媒分散性を高め得ることが可能となる。そして、触媒を担持したカーボンブラック等の導電性微小体をプロトン伝導性材料で覆うにあたり、プロトン伝導性材料の薄膜化・均一化が可能になり、燃料電池の出力性能を向上させるのに有利となる。このように本発明によれば、触媒被覆のときプロトン伝導性材料の薄膜化を図り得るため、導電性微小体に担持されている触媒をプロトン伝導性材料が過剰に覆うことが抑制され、ひいては導電性微小体に担持されている触媒の有効面積が大きくなり、触媒の利用率が向上するためと推察される。従って、高価な触媒の担持量を従来よりも低減させるの有利となり、コスト削減に有利となる。
【００１９】
電極を構成するプロトン伝導性材料として、また電解質溶液を構成するプロトン伝導性材料として、炭化水素系の電解質ポリマーのみを用いた場合には、燃料電池の電池性能は必ずしも十分ではなく、特に高電流密度側では発電出力性能が低下する傾向にある。これは、炭化水素系の電解質ポリマーは、前述したように炭化フッ素系の電解質ポリマーに比較して撥水性が必ずしも充分ではないため、膜・電極界面における撥水領域が減少し、高電流密度側では水のフラッディングが発生するため、ガス流路が閉塞されることに起因すると推察される。
【００２０】
そこで本発明に係る電極、本発明に係る電極用電解質溶液のように、炭化フッ素系の電解質ポリマーと炭化水素系の電解質ポリマーとの双方を混合した混合物に基づいて、電極に形成すれば、燃料電池の高電流密度側においても燃料電池の出力性能を良好に発揮することができる。このようなことから、炭化水素系の電解質ポリマーと炭化フッ素系の電解質ポリマーとの双方を混合して用いるのは好適である。特に、高電流密度で使用される燃料電池に適する。このようにして、高価な炭化フッ素系の電解質ポリマーの使用量を低減でき、安価な燃料電池用電極の製造に有利となる。
【００２１】
（３）本発明に係る燃料電池用電極の製造方法は、ビニル単量体を原料とする炭化水素系の電解質ポリマーを溶解または分散させた液と、触媒を担持した導電性微小体とを用い、触媒を担持した導電性微小体を前記液に分散させて分散液を形成する工程と、その後、分散液に炭化フッ素系の電解質ポリマーを混合して塗布物を形成する工程と、塗布物を膜またはガス拡散層に塗布して電極を形成する工程とを含むことを特徴とするものである。
【００２２】
炭化水素系の電解質ポリマーは親水性をもち分散性が良好であるものの、炭化フッ素系の電解質ポリマーは分散性が充分でない。このため、最初から、炭化フッ素系の電解質ポリマーを添加すると、触媒を担持した導電性微小体の均一分散性が損なわれ、ひいては発電出力に影響を与える。前述したように、触媒を担持した導電性微小体を分散させた分散液を形成した後に、炭化フッ素系の電解質ポリマーを後で分散液に添加すれば、触媒を担持した導電性微小体の均一分散性が確保され、ひいては発電出力の向上に貢献できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（１）本発明によれば、ビニル単量体の重合物は、一般的に、ラジカル重合やイオン重合等の重合により合成され、非常に安価に製造できる。このビニル単量体を重合した炭化水素系の重合物にプロトン伝導性を付与するために、イオン交換基（スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等）をもったビニル単量体のいずれかを共重合するか、あるいは、高分子化（重合）後に高分子反応により該イオン交換基を重合体に導入して得ることができる。従って、炭化水素系の電解質ポリマーは、ビニル単量体を重合して得られたポリマーをスルホン化することにより形成されている形態を例示できる。なお、ビニル単量体はビニル基をもつ重合性を有する化合物をいう。
【００２４】
（２）炭化水素系のポリマー
プロトン伝導可能なイオン交換基を含有したラジカル重合およびイオン重合可能なビニル基含有モノマーを共重合して得られたポリマーを採用できる。あるいは、ラジカル重合およびイオン重合可能なビニル基含有モノマーのうち、高分子反応によりプロトン伝導可能なイオン交換基を導入したポリマーを採用できる。ラジカル重合およびイオン重合可能なビニル基含有モノマーならば、特に限定されないが、好ましい例として以下にあげる。
【００２５】
＜芳香族環を有するビニル基含有モノマー＞
スチレン、αメチルスチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クロロメチルスチレン、ベンジルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ｐースチリルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらの少なくとも１種を採用できる。このようなモノマーは、スルホン化処理が容易であり、全モノマー中の少なくとも１０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【００２６】
＜共重合可能な好ましいビニル基含有モノマー＞
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシイソプロピルシラン、２ーアクリルアミドー２ーメチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、これらの少なくとも１種を採用できる。
【００２７】
＜その他共重合可能なビニル基含有モノマー＞
アクリル酸、メタクリル酸のエステル誘導体によるビニル基含有モノマーも適宜使用することも可能である。このようなモノマーは加水分解性があるので耐久性に限界がある。しかしながら、用途によっては、耐久性能が低下しない程度に使用することも可能である。
【００２８】
このようなモノマーを任意で混合し、ラジカル重合およびイオン重合により重合し炭化水素系のポリマーを得ることができる。炭化水素系のポリマーの分子量は、１万〜１００万が好ましく、３万〜２０万の方がより好ましい。分子量が過少であると、化学的安定性が悪く耐久性には限界がある。分子量が過剰であると、溶解性が悪くなり、溶液化が困難となる。
【００２９】
（３）炭化フッ素系のポリマー
炭化フッ素系のポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオロライド、トリフルオロエチレンクロライド、ビニルフロライド、また、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルなどのフッ化物オレフィンの単独および共重合物が挙げられる。また、これらとエチレンに代表されるオレフイン類との共重合物が挙げられる。これらをベースとして、イオン交換基（スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等）を有する形態を採用できる。炭化フッ素系のポリマーの分子量は、１万〜１００万が好ましく、３万〜２０万の方がより好ましい。
【００３０】
（４）イオン交換基
上記した（２）で得られた炭化水素系のポリマー、上記した（３）で得られた炭化フッ素系のポリマーに対してイオン交換基を導入することができる。イオン交換基としてはプロトン伝導性を発揮できるものであれば、特に限定されないが、殊に、スルホン化によりスルホン酸基を導入することができる。クロルスルホン化、ホスホニウム化によりイオン交換基を導入しても良い。従ってイオン交換基としては、スルホン酸化合物によるスルホン酸基、ホスホン酸化合物によるホスホン酸基、カルボン酸化合物によるカルボン酸基が可能であるが、プロトン伝導性を考慮すると、スルホン酸基が好ましい。これらによりプロトン伝導性が得られ、目的とするプロトン伝導性材料が合成される。スルホン化の方法については、特に限定しないが、炭化水素系の電解質ポリマーには芳香族環が含まれていることが好ましい。その理由としては、濃硫酸やクロロスルホン酸などによるスルホン化処理が簡便であるからである。しかしながら、炭化水素系のポリマーの場合には、ポリマー重合時にモノマーにスルホン酸を含んでいるビニル単量体を共重合すれば、スルホン化の工程を省くことができる。このようなビニル単量体には、スチレンスルホン酸や２ーアクリルアミドー２ーメチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００３１】
良好なるプロトン伝導性を得るためには、スルホン基等のイオン交換基の必要量としては、炭化水素系の電解質ポリマーの場合には、好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇ〜１３ｍｅｑ／ｇであり、０．５ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは０．６ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇである。炭化フッ素系の電解質ポリマーの場合には、好ましくは　０．３ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇであり、０．４ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは０．６ｍｅｑ／ｇ〜２ｍｅｑ／ｇである。耐久信頼性と燃料電池出力性能を考慮したものである。イオン交換容量が大きすぎると、水に対する溶解性が高まり、耐久信頼性の改善に限界がある。一方、イオン交換容量が小さすぎると、プロトン伝導速度が低下し、燃料電池出力性能の向上には限界がある。電池出力の小さな場合での使用や、作動温度が低い等の理由で水への電解質材料の溶解が回避される状況においては、数値範囲が広い部分の電解質材料も使用できるが、数値範囲が狭い電解質材料の場合、電池出力が大きくても、作動温度が高くても使用できる。
【００３２】
（５）本発明によれば、好ましくは、炭化水素系の電解質ポリマーと炭化フッ素系の電解質ポリマーとの合計を１００％としたとき、固形状態の重量比で、炭化水素系の電解質ポリマーは１０〜９０％に設定されており、炭化フッ素系の電解質ポリマーは９０〜１０％に設定されている形態を採用できる。ここで、目的とする燃料電池に応じて、炭化水素系の電解質ポリマーは２０〜８０％、あるいは、２３〜７７％、あるいは、４０〜６０％に設定することができる。なお、撥水性を高めるためには、炭化フッ素系の電解質ポリマーの割合を多くできる。
【００３３】
（６）電解質溶液
本発明に係る燃料電池の電極用電解質溶液は、プロトン伝導性を有するプロトン伝導性材料と、プロトン伝導性材料を溶解または分散させた液状媒体とからなり、このプロトン伝導性材料は、ビニル単量体を原料とする炭化水素系の電解質ポリマーと炭化フッ素系の電解質ポリマーとの混合物で形成されている。
【００３４】
上記した（２）（３）で得られたポリマーは、ポリマー成分の組成により溶解性が変化する。電極用の電解質溶液の状態としては、当該電解質ポリマーが完全溶解していても良いが、ホモジナイザーなどの分散機で微小体化状態に分散して懸濁状の分散液としても良い。その際の、電極用電解質溶液における該電解質ポリマーの微小体化度は細かく粉砕した方が良く、好ましくは２０μｍ以下，１０μｍ以下，５μｍ以下にすると好適である。溶液化あるいは分散化の製法については特に限定されないが、ポリマー成分に応じて任意な液状媒体（溶媒、分散媒）が使用可能である。液状媒体としては水、エタノール、、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコ−ル系溶剤、または、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎーメチルピロリドンなどのアミン系溶媒から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。そのほかに液状媒体としては、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどから選ばれた少なくとも１種も、ポリマーの溶解性に応じて使用できる。
【００３５】
（７）電極の製造
上記した（６）で得られた溶液あるいは懸濁状の分散液からなる電解質溶液を使用すること以外は、特に限定されない。一般的な代表例を説明すると以下のようになる。上記した（６）で得られた電解質溶液を用い、触媒を担持した導電性微小体をこの電解質溶液に混練分散してスラリー等の塗布物を作製する。混練分散は、一般的なボールミルやサンドミルのような分散機で微小体化すると良い。この場合、混練分散スラリーの粒子径は２０μｍ以下（例えば２０〜０．００１μｍ），１０μｍ以下，または５μｍ以下（例えば１ｎｍ以上）にすると良い。導電性微小体として、カーボン微小体を採用でき、カーボンブラック、活性炭、黒鉛等を例示できる。触媒としては白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの少なくとも１種を採用できる。触媒を担持したカーボン微小体としては、白金を担持したカーボン微小体（以下、白金担持カーボンともいう）を例示できる。
【００３６】
触媒を担持した導電性微小体を添加するにあたり、次の方法を採用できる。即ち、炭化水素系の電解質ポリマーを溶解または分散させた液と、触媒を担持した導電性微小体とを用い、まず、触媒を担持した導電性微小体を液に分散させて分散液を形成する。その後、分散液に炭化水素系の電解質ポリマーを添加してスラリーなどの塗布物を形成する。この塗布物を膜またはガス拡散層に塗布して電極を形成する。その理由としては、炭化水素系の電解質ポリマーは触媒分散性が良好であるものの、炭化フッ素系の電解質ポリマーは触媒分散性が充分でないため、最初から、炭化フッ素系の電解質ポリマーを添加すると、触媒を担持した導電性微小体の均一分散性が損なわれ、ひいては燃料電池の発電出力に影響を与えるからである
目的とする電極は、前記したように、ガス拡散層を形成する基材にこのスラリーなどの塗布物を塗布して形成できる。あるいは、イオン伝導性を有した膜の表面にこのスラリーなどの塗布物を塗布して形成しても良い。なお、拡散層となる基材と膜とを一体的に接合する際に、所定の温度（例えば１００℃〜１４０℃）で所定の圧力（例えば１〜１０ＭＰａ）でホットプレスをすると、拡散層となる基材と膜と間において、塗布物に含まれているプロトン伝導性材料が熱伸展し、良好な界面が形成される。ガス拡散層となる基材としては、カーボンペーパーやカーボンクロス等に撥水材を含浸したものを例示できる。
【００３７】
【実施例】
本発明の実施例について具体的に説明する。
【００３８】
（１．）炭化水素系のポリマー製造
表１は、ビニル単量体の重合で形成される炭化水素系のポリマーの製造例１〜製造例４を示す。まず、窒素置換設備、撹絆機、温度計、還流冷却管の備わったアクリル樹脂反応槽を用い、この反応槽にキシレン２００ｃｃを仕込み、９０℃加熱撹絆した。次に、表１に示すように所定の比率で配合したビニル単量体の混合液に過酸化ベンゾイル０．２ｇ（重合開始剤）を溶解した溶液を、このキシレン中に３時間要して添加した。
【００３９】
その後、溶液を更に１時間９０℃で保持し、次に室温まで冷却させた。この溶液を大量のメタノール中に滴下し、生成したポリマーを結晶化させた。ここで得たポリマーの未反応成分を洗浄除去する為、さらにメタノールで洗浄ろ過した。そして、ろ過固形物を９０℃、１時問で加熟乾燥させて、ほぼ定量的に炭化水素系のポリマーを得た。
【００４０】
次に容量１０００ｃｃのフラスコ中において、１，２−ジクロロエタン５００ｃｃで先の炭化水素系のポリマーを溶解させ、６０℃で加熱撹絆中にクロロスルホン酸を３０ｃｃを滴下し、６０℃で１時間保持した。ここで得られたクロロスルホン化ポリマーを１，２−ジクロロエタンで洗浄した。さらにイオン交換水で洗浄し、室温で１時間イオン交換水にポリマーを浸漬し、ポリマーを水素化しスルホン化ポリマーを得た。このように得られたポリマーを１０５℃で３時間加熱乾燥し、粉末状のスルホン化ポリマーを合成した。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量を測定した。測定結果を表１に示す。分子量としては、ＧＰＣによる重量平均分子量の測定で行った。イオン交換容量としては、次のように行った。
１．容量１００ｍｌのビーカーに、評価試料を０．０５ｇを精密天秤で秤量した。
２．試料をエタノール２０ｃｃで溶解し、溶解液を形成した。
３．指示薬としてフェノールフタレインを１滴（適量）溶解液へ入れた。
４．０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をビュレットを使い、滴定した。
５．溶解液が赤く変色し、数秒間保持した時点を終点とした。
６．滴定量から次式に基づいてイオン交換容量を計算した。
イオン交換容量＝（０．０５×滴定量（ｍｌ））／（試料重量ｇ）
【００４１】
【表１】

【００４２】
（２．）ＭＥＡの製造
表２はＭＥＡの製造条件を示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
（比較例１）
１）電解質溶液の調整
上記したように製造した炭化水素系電解質ポリマーの製造例１に係る粉末２５ｇを溶液（重量比で水／エタノール（１／１））４７５ｇに投入し、分散機としての高速ホモジナイザー（回転速度：約１０００ｒｐｍ）によって溶解するまで撹絆し、重量比で５％の電解質溶液を調整した。
【００４５】
２）触媒分散
上記した電解質溶液５００ｇに、白金担持カーボン（白金含有率：重量比で５０％）１００ｇを投入し、分散機としての高速ホモジナイザー（回転速度：約２００００ｒｐｍ）でビーズ（攪拌助剤）を用いて混錬分散し、触媒ぺ一ストを作成した。高速ホモジナイザーの回転速度は白金担持カーボンの分散性の確保を考慮したものである。白金担持カーボンは、触媒を担持した導電性微小体に相当するものである。表２に示すように、白金担持カーボン重量に対して電解質重量比を０．２５に設定した。電解質重量は次のように求めた。
【００４６】
電解質重量比＝（炭化水素系電解質ポリマーの重量＋パーフルオロ系電解質ポリマーの重量）／白金担持カーボンの重量
比較例１によれば、パーフルオロ系電解質ポリマーの使用量は０である。従って　比較例１によれば、炭化水素系の電解質ポリマーとパーフルオロフッ素系電解質ポリマーとの比率（乾燥固形重量比）としては、炭化水素系の電解質ポリマー：パーフルオロフッ素系電解質ポリマー＝１００：０とした。
【００４７】
３）ＭＥＡ（膜・電極接合体）化
撥水化処理された１８０μｍの厚みで気孔率６５％のカーボンペーパー基材をガス拡散層として用いた。この基材に、上記した触媒ぺ一ストをバーコーターにより塗工した。この場合、白金担持カーボンの担持量が１．６ｍｇ／ｃｍ^２となるような膜厚で塗工した。その後、８０℃で３０分加熟乾燥してコーティング基材を得た。このコーティング基材の２枚（アノード側及びカソード側）で、市販の電解質膜（商品名：ナフィオン１１２）を挟み、１２０℃×２ＭＰａ×１分で熟プレスし、比較例１に係るＭＥＡ（膜・電極接合体）を作成した。
【００４８】
（比較例２，比較例３）
比較例２，比較例３については基本的には比較例１と同様にＭＥＡを形成した。但し、比較例２は炭化水素系の電解質ポリマーの製造例２を用いた。比較例３は炭化水素系の電解質ポリマーの製造例３を用いた。比較例２，比較例３によれば、炭化水素系の電解質ポリマーとパーフルオロフッ素系電解質ポリマーとの比率（乾燥固形重量比）としては、炭化水素系の電解質ポリマー：パーフルオロフッ素系電解質ポリマー＝１００：０とした。従って比較例２，比較例３共にパーフルオロ系電解質ポリマーの使用量は０である。そして比較例１と同様にＭＥＡ（膜・電極接合体）を作成した。
【００４９】
（比較例４）
比較例４については基本的には比較例１と同様にＭＥＡを形成した。但し、比較例１のうち、電解質ポリマーとして、パーフルオロフッ素系電解質ポリマーの電解質溶液（ナフィオン５％溶液，アルドリッチ社製）を用いた。触媒分散において、このパーフルオロフッ素系電解質ポリマーの電解質溶液５００ｇに対して、白金担持カーボン３５．７ｇを混合させた。ナフィオン（商品名）は、パーフルオロフッ素系電解質ポリマーに相当するものであり、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体をベースに、イオン交換基としてスルホン酸基を有するものである。このナフィオンのイオン交換容量は約０．９１ｍｅｑ／ｇである。ナフィオン５％溶液は、ナフィオンを重量比で５％、イソプロピルアルコールに添加したものである。比較例４によれば、炭化水素系の電解質ポリマーとパーフルオロフッ素系電解質ポリマーとの比率（乾燥固形重量比）としては、炭化水素系の電解質ポリマー：パーフルオロフッ素系電解質ポリマー＝０：１００とした。そして比較例１と同様にＭＥＡ（膜・電極接合体）を作成した。
【００５０】
（実施例１）
実施例１では、比較例１のうち、炭化水素系の電解質ポリマーを製造例２に代えた。実施例１によれば、炭化水素系の電解質ポリマーとパーフルオロフッ素系電解質ポリマーとの比率（乾燥固形重量比）としては、炭化水素系の電解質ポリマー：パーフルオロフッ素系電解質ポリマー＝７５：２５とした。そして比較例１の場合と基本的には同様の条件で電解質溶液を調整した。触媒分散においては、この電解質溶液５００ｇに対して白金担持カーボンを７５ｇに変更して、高速ホモジナイザー（約２００００ｒｐｍ）でビーズを用いて混錬分散し、これにより白金担持カーボンを分散させた分散液を形成した。この分散液に、ナフィオン５％溶液を２５ｇ加えて、ホモジナイザー（回転速度：３０００ｒｐｍ）で５分攪拌混合し、これにより触媒ぺ一ストを作成した。そして比較例１に同様にＭＥＡを形成した。
【００５１】
実施例１おいて、炭化水素系のポリマーと白金担持カーボンとを混合して分散液を形成した後に、この分散液に、パーフルオロフッ素系電解質ポリマーに相当するナフィオン５％溶液を添加した。これは次の理由による。即ち、炭化水素系のポリマーは触媒分散性が良好であるものの、パーフルオロフッ素系電解質ポリマーは触媒分散性が充分でない。このため最初からパーフルオロフッ素系電解質ポリマーを添加すると、白金担持カーボンの均一分散性が損なわれ、ひいてはＭＥＡの発電出力に影響を与えるからである。
【００５２】
ここで、比較例４におけるパーフルオロ系電解質ポリマーの使用量を１００と相対表示したとき、パーフルオロ系電解質ポリマーの使用量の比は、表２に示すように、実施例１によれば８．９である。
【００５３】
具体的には、実施例１によれば、電極１ｃｍ２に使用する白金担持カーボン量は、表２により、１．６ｍｇである。使用する電解質ポリマー量の比（白金担持カーボン量に対する比）は、表１により０．２５である。故に、電極１ｃｍ２に使用する電解質ポリマーの合計量としては０．４ｍｇ（１．６ｍｇ×０．２５＝０．４ｍｇ）である。ここで実施例１によれば前述したように、炭化水素系の電解質ポリマー：パーフルオロフッ素系電解質ポリマー＝７５：２５であるため、電極１ｃｍ２に使用するパーフルオロ系電解質ポリマーの量としては、０．１ｍｇ（０．４ｍｇ×（２５／１００）＝０．１ｍｇ）である。
【００５４】
（実施例２）
実施例２では、実施例１と同様に、炭化水素系の電解質ポリマーを製造例２を用いた。実施例２によれば、炭化水素系の電解質ポリマーとパーフルオロフッ素系電解質ポリマーとの比率（乾燥固形重量比）としては、炭化水素系の電解質ポリマー：パーフルオロフッ素系電解質ポリマー＝５０：５０とした。実施例２によれば、実施例１のうち触媒分散において、電解質溶液５００ｇに対して白金担持カーボンを１２５ｇに変更して、高速ホモジナイザー（約２００００ｒｐｍ）でビーズを用いて混錬分散し、分散液を形成した。この分散液に、ナフィオン５％溶液を１２５ｇ加えて、ホモジナイザー（３０００ｒｐｍ）で５分攪拌混合し、これにより触媒ぺ一ストを作成した。これ以外は、実施例１に同様にＭＥＡを形成した。
【００５５】
（実施例３）
実施例３では、実施例２と同様に、炭化水素系の電解質ポリマーを製造例２を用いた。実施例３によれば、実施例２と同様に、炭化水素系の電解質ポリマーとパーフルオロフッ素系電解質ポリマーとの比率（乾燥固形重量比）としては、炭化水素系の電解質ポリマー：パーフルオロフッ素系電解質ポリマー＝５０：５０とした。実施例３では、実施例１のうち、触媒分散において、電解質溶液５００ｇに対して白金担持カーボンを５０ｇに変更して、高速ホモジナイザー（約２００００ｒｐｍ）でビーズを用いて混錬分散し、分散液を形成した。この分散液に、ナフィオン５％溶液を５０ｇ加えて、ホモジナイザー（３０００ｒｐｍ）で５分撹絆混合し、触媒ぺ一ストを作成した。これ以外は、実施例１に同様にＭＥＡを形成した。
【００５６】
（実施例４）
実施例４では、実施例１と同様に、炭化水素系の電解質ポリマーを製造例２を用いた。実施例４によれば、実施例２と同様に、炭化水素系の電解質ポリマーとパーフルオロフッ素系電解質ポリマーとの比率（乾燥固形重量比）としては、炭化水素系の電解質ポリマー：パーフルオロフッ素系電解質ポリマー＝５０：５０とした。実施例４では、実施例１のうち、触媒分散において、電解質溶液５００ｇに対して白金担持カーボンを２５ｇに変更して、高遠ホモジナイザー（約２００００ｒｐｍ）でビーズを用いて混錬分散し、分散液を形成した。この分散液にナフィオン５％溶液を５０ｇ加えてホモジナイザー（３０００ｒｐｍ）で５分撹絆混合して、触媒ぺ一ストを作成した。これ以外は、実施例１に同様にＭＥＡを形成した。
【００５７】
（実施例５）
実施例５では、実施例１と同様に、炭化水素系の電解質ポリマーを製造例２を用いた。実施例５によれば、実施例２と同様に、炭化水素系の電解質ポリマーとパーフルオロフッ素系電解質ポリマーとの比率（乾燥固形重量比）としては、炭化水素系の電解質ポリマー：パーフルオロフッ素系電解質ポリマー＝５０：５０とした。実施例５では、実施例４のうち、ＭＥＡ化おいて、撥水化処理された１８０μｍの厚みで気孔率６５％のカーボンペーパー基材に触媒ぺ一ストを塗工した。この場合、白金担持カーボンの担持量が０．８ｍｇ／ｃｍ^２になるような膜厚でバーコーターにより塗工した。塗工後、８０℃で３０分加熱乾燥してコーティング基材を得た。これ以外は、実施例１に同様にＭＥＡを形成した。
【００５８】
（実施例６）
実施例６では、実施例１と同様に、炭化水素系の電解質ポリマーを製造例２を用いた。実施例６によれば、実施例２と異なり、炭化水素系の電解質ポリマーとパーフルオロフッ素系電解質ポリマーとの比率（乾燥固形重量比）としては、炭化水素系の電解質ポリマー：パーフルオロフッ素系電解質ポリマー＝２５：７５とした。実施例６では、実施例１のうち、触媒分散において、電解質溶液５００ｇに対して白金担持カーボンを２５ｇに変更して、高速ホモジナイザー（約２００００ｒｐｍ）でビーズを用いて混錬分散し、分散液を形成した。この分散液に、ナフィオン５％溶液を７５ｇ加えて、ホモジナイザー（３０００ｐｍ）で５分撹絆混合して、触媒ぺ一ストを作成した。これ以外は、実施例１に同様にＭＥＡを形成した。
【００５９】
（実施例７）
実施例７では、実施例１と異なり、炭化水素系の電解質ポリマーを製造例４を用いた。実施例７によれば、炭化水素系の電解質ポリマーとパーフルオロフッ素系電解質ポリマーとの比率（乾燥固形重量比）としては、炭化水素系の電解質ポリマー：パーフルオロフッ素系電解質ポリマー＝５０：５０とした。実施例７では、比較例１と基本的には同様の条件で電解質溶液を調整した。触媒分散においては、この電解質溶液５００ｇに対して白金担持カーボンを５０ｇに変更して、高逮ホモジナイザー（約２００００ｒｐｍ）でビーズを用いて混錬分散し、分散液を形成した。この分散液に、ナフィオン５％溶液を５０ｇ加えて、ホモジナイザー（３０００ｒｐｍ）で５分撹絆混合して、触媒ぺ一ストを作成した。これ以外は、実施例１に同様にＭＥＡを形成した。
【００６０】
（実施例８）
実施例８では、実施例７と同様に炭化水素系の電解質ポリマーを製造例４を用いた。実施例８によれば、炭化水素系の電解質ポリマーとパーフルオロフッ素系電解質ポリマーとの比率（乾燥固形重量比）としては、炭化水素系の電解質ポリマー：パーフルオロフッ素系電解質ポリマー＝５０：５０とした。実施例８では、実施例８のうち、ＭＥＡ化おいて、擬水化処理された１８０μｍの厚みで気孔率６５％のカーボンペーパー基材を用い、白金担持カーボンの担持量が０．８ｍｇ／ｃｍ^２になるような膜厚で、触媒ぺ一ストをこのカーボンペーパー基材にバーコーターにより塗工した。塗工後、８０℃で３０分加熱乾燥してコーティング基材を得た。これ以外は、実施例１に同様にＭＥＡを形成した。
【００６１】
パーフルオロフッ素系電解質ポリマーの使用量については、表２に示すように、比較例４を相対表示で１００としたとき、実施例１は８．９であり、実施例２は７．１であり、実施例３は１７．９であり、実施例４は３５．７であり、実施例５では８．９であり、実施例６は２６．８であり、実施例７は１７．９であり、実施例８では８．９であり、このように比較例４に対して遥かに少ないものである。
【００６２】
（３．）ＭＥＡの評価方法
前記したようにそれぞれ製造した実施例に係るＭＥＡ、比較例に係るＭＥＡを燃料電池評価単セルにそれぞれ個別に組み込んだ。そして、純水素／酸素で、加湿モル比０．２モル／０．１５モル、常圧、セル内温度７５℃で、各電流密度相当の純水素ガス／酸素ガスの供給量を調節した。その際、電流密度０〜１Ａ／ｃｍ^２の負荷をかけ、その際の出力電位を測定した。その結果を表３、図２に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
図２において、実１は実施例１を示し、実２は実施例２を示し、実３は実施例３を示し、実４は実施例４を示し、実５は実施例５を示し、実６は実施例６を示し、実７は実施例７を示し、実８は実施例８を示す。比１は比較例１を示し、比２は比較例２を示し、比３は比較例３を示し、比４は比較例４を示す。
【００６５】
比較例１，２，３は、炭化水素系の電解質ポリマーのみを電極のプロトン伝導性材料として用いている。表３、図２から理解できるように、炭化水素系の電解質ポリマーのみを用いた比較例１，２，３によれば、０．６Ａ／ｃｍ^２を越えた高電流密度領域ではＭＥＡの出力電位が著しく低下し、放電性能の向上には限界があった。その理由としては次のように推察される。即ち、炭化水素系の電解質ポリマーのみを用いてプロトン伝導性材料として電極を構成した場合には、電極内の撥水領域が減少し易い。このため、高電流密度域では発電反応によって生成する水が多くなり、電極内でその生成水によるガス通路の閉塞が起こっており、ＭＥＡの出力電位が低下すると推察される。ただし、比較例１，２，３といえども、０．４Ａ／ｃｍ^２以下の低電流密度域では、パーフルオロ系の電解質ポリマーのみを用いた比較例４と同等の放電性能が発揮された。
【００６６】
比較例４は、パーフルオロフッ素系の電解質ポリマーのみをプロトン伝導性材料として用いて電極を構成している。パーフルオロフッ素系の電解質ポリマーを用いた比較例４といえども、０．４Ａ／ｃｍ^２以上の高電流密度域では、出力電位の低下は激しい。
【００６７】
これに対して本発明品である実施例１〜実施例８によれば、炭化水素系の電解質ポリマーとパーフルオロフッ素系の電解質ポリマーとの双方を混合して用いて電極を形成しているため、図２に示すように、比較例４に匹敵するかあるいは、比較例４よりも高い出力電位が得られている。実施例１〜実施例８によれば、殊に０．４Ａ／ｃｍ^２以上の高電流密度域においては、比較例４に匹敵するか、あるいは、比較例４よりも高い出力電位が得られている。
【００６８】
換言すれば、前記した表２に記載のパーフロオロフッ素系の電解質ポリマーの使用量の欄に示すように、実施例１〜実施例８によれば、高価なパーフロオロフッ素系の電解質ポリマーの使用量を比較例４に比較して４０％以下、１０％以下等と大幅に減少させているにもかかわらず、燃料電池の出力電位は比較例４に匹敵するか、あるいは、かなり向上している。これは、炭化水素系の電解質ポリマーとパーフルオロフッ素系の電解質ポリマーとの双方を混合して用いて電極を形成しているためといえる。
【００６９】
また製造例４の炭化水素系の電解質ポリマーを使用した実施例７，実施例８によれば、高い出力電位が得られている。
【００７０】
更に実施例５，実施例８は白金担持カーボンの量が０．８ｍｇ／ｃｍ^２であり、比較例１〜比較例４（１．６ｍｇ／ｃｍ^２）の半分であるにもかかわらず、比較例１〜比較例４よりも出力電位が高い。これは、炭化水素系の電解質ポリマーとパーフルオロフッ素系の電解質ポリマーとの双方を併用したときの相乗的効果であるといえる。
【００７１】
ところで、炭化水素系の電解質ポリマーに比較すると、前述したように、パーフルオロフッ素系の電解質ポリマーはその化学的構造上、濡れ性が悪く、触媒分散するには、多くのポリマーを必要とする不具合がある。これに対して炭化水素系の電解質ポリマーは、濡れ性が良く触媒分散するのに、パーフルオロフッ素系の電解質ポリマーのみを用いた場合に比較して、一般的には、少ないポリマー量で足りる。このため電極を形成するポリマー量は、パーフルオロフッ素系の電解質ポリマーのみを用いた場合に比較して、炭化水素系の電解質ポリマーを用いた方が少なくでき、カーボン微小体に担持されている触媒の有効表面積を大きく取れると推察される。
【００７２】
従ってパーフルオロフッ素系の電解質ポリマー及び炭化水素系の電解質ポリマーの双方を併用すれば、カーボン微小体に担持されている触媒の有効面積を大きく取れるため、触媒活性を高めることができ、電極の反応の活性が高くなり、結果として、パーフルオロフッ素系の電解質ポリマーのみを用いた比較例４、炭化水素系の電解質ポリマーを用いた比較例１〜比較例３に比べて、実施例１〜実施例８のように、高い出力電位が得られるものと推察される。更に加えて、上記したようにパーフルオロフッ素系の電解質ポリマーの使用量を少なくできるため、電極のコストの低減が可能となる。
【００７３】
（その他）その他、本発明は上記した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る燃料電池用電極、燃料電池の電極用電解質溶液、燃料電池用電極の製造方法によれば、高価な炭化フッ素系の電解質ポリマーの使用量をかなり減少させ得るにもかかわらず、炭化フッ素系の電解質ポリマーのみを電極のプロトン伝導性材料として用いた場合にほぼ匹敵するか、あるいは、それ以上の高い出力電位が得られる。更に、発電反応で生じた生成水に対する撥水性が期待できるため、炭化水素系の電解質ポリマーのみを電極のプロトン伝導性材料として用いた場合よりも高い出力電位が得られる。
【００７５】
本発明に係る燃料電池用電極の製造方法によれば、炭化水素系の電解質ポリマーを溶解または分散させた液と、触媒を担持した導電性微小体とを用い、触媒を担持した導電性微小体を前記液に分散させて分散液を形成し、その後、分散液に炭化水素系の電解質ポリマーを混合して塗布物を形成することにしている。このように触媒分散性が充分でない炭化フッ素系の電解質ポリマーを後で添加しているため、触媒を担持した導電性微小体の均一分散性が確保され、ひいては発電出力の向上に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験結果を示すグラフである。
【図２】ＭＥＡの内部を模式化して示す構成図である。
【符号の説明】
図中、１０は電解質膜、１１，１２は電極、３１はカーボン微小体、３２はプロトン伝導性材料を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell electrode which is advantageous for improving an output potential, an electrolyte solution for a fuel cell electrode, and a method for producing a fuel cell electrode.
[0002]
[Prior art]
FIG. 1 shows the power generation principle of a fuel cell. As shown in FIG. 1, the fuel cell includes an electrolyte membrane 10 having proton conductivity, an electrode 11 on the anode (− pole) side provided on one side of the electrolyte membrane 10, and another side of the electrolyte membrane 10. The cathode (+ pole) side electrode 12, the anode (-pole) side porous gas diffusion layer 13 disposed outside the anode (-pole) side electrode 11, and the cathode (+ pole) side. And a porous gas diffusion layer 14 on the cathode (+ electrode) side disposed outside of the electrode 12.
[0003]
The electrode 11 on the anode side and the electrode 12 on the cathode side are electrode pastes containing a carbon microparticle 31 such as carbon black carrying a catalyst 30 and a proton conductive material 32 having proton conductivity mixed with the carbon microparticle. Is applied.
[0004]
When the fuel gas (generally, a hydrogen-containing gas) of the fuel cell passes through the anode electrode 11, it is oxidized by the platinum catalyst 30 carried on the carbon microparticles 31 to form protons (hydrogen ions) and electrons (hydrogen ions). e ⁻ ), The protons reach the electrolyte membrane 10. The protons that have reached the electrolyte membrane 10 move in the electrolyte membrane 10 toward the cathode, which is the counter electrode. After the protons reach the cathode, the protons flow into the air (oxygen), which is an oxidizing gas supplied to the cathode, and electrons (e) from the anode to the cathode via the current path 40. ⁻ ) To produce water. Thus, the power generation reaction proceeds.
[0005]
For this reason, a material having conductivity needs to be present in both the anode and the cathode, and a proton conductive material 32 needs to be present in order to secure proton conductivity. . Therefore, in both the anode and the cathode, the

electrodes

11 and 12 described above are made of an electrode paste containing an electrolyte solution in which a conductive carbon microparticle 31 carrying a catalyst 30 and a proton conductive material 32 are mixed. Is formed.
[0006]
However, conventionally, the electrolyte solution having proton conductivity has been based on a fluorinated electrolyte polymer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-208260), and its raw material cost and production cost have been extremely high. . It is technically extremely difficult to reduce the cost of a fluorocarbon electrolyte polymer.
[0007]
Further, it is desirable that the electrolyte solution having proton conductivity has a high solid content concentration in a solution state in order to improve the blending uniformity and the proton conductivity. However, the concentration of the solid content of the fluorocarbon electrolyte polymer in the prior art is technically limited to about 5% at present, and the cost is about the same as that of a platinum catalyst. I will.
[0008]
The proton conductive material in the above-mentioned electrode is produced by using an extremely expensive fluorocarbon-based electrolyte polymer as a raw material and converting it into a solution. As described above, its cost is a material as expensive as platinum, and it is currently used as the mainstream material of many manufacturers of fuel cell stacks and gas diffusion electrodes, and as it is, the cost of fuel cells can be reduced. It is not easy.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-208260 discloses a technique in which a solution of an electrolyte polymer composed of a perfluorosulfonic acid polymer is applied to a film and hot pressed together with the film to form an electrode. JP-A-2002-164055 discloses that, when the electrolyte membrane is a hydrocarbon-based ion exchange membrane, an electrode is formed by a proton-conductivity imparting agent for a gas diffusion electrode formed of a hydrocarbon-based electrolyte polymer having a sulfonic acid group. Forming techniques are known. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 45-14220 discloses a technique for forming an electrode by spray-coating a suspension containing a proton conductive material formed of a hydrocarbon-based electrolyte polymer and activated carbon onto a membrane. I have. JP-T-2000-513484 discloses an electrode containing a sulfonated polystyrene or a sulfonated styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer and a hydrophobic fluorocarbon polymer having no proton conductivity. I have.
[0010]
[Patent Document 1] JP-A-3-208260
[Patent Document 2] JP-A-2002-164055
[Patent Document 3] Japanese Patent Publication No. 45-14220
[Patent Document 4] JP-T-2000-513484
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, fuel cells have been increasingly required to have improved power generation output characteristics. According to the electrodes described above, there is still room for improvement in improving the power generation output. Further, the technique according to the above-mentioned publication discloses a method of mixing a proton conductive material containing both a hydrocarbon-based electrolyte polymer and a fluorocarbon-based electrolyte polymer together with conductive fine particles such as platinum-supporting carbon, and forming an electrode for a fuel cell. It does not disclose a technique for forming a.
[0012]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and despite the fact that it is possible to considerably reduce the amount of expensive fluorocarbon-based electrolyte polymer used, only the fluorocarbon-based electrolyte polymer has a proton conductivity of the electrode. An electrode for a fuel cell, an electrolyte solution for an electrode of a fuel cell, an electrode for a fuel cell, which can obtain an output potential almost equal to or higher than that when used as a material and is advantageous for improving the power generation output of the fuel cell It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
(1) The inventor has been keenly developing a fuel cell electrode, an electrolyte solution for a fuel cell electrode, and a method for manufacturing a fuel cell electrode. A catalyst-supporting carbon black using an electrolyte solution containing both a fluorocarbon electrolyte polymer and a hydrocarbon-based electrolyte polymer formed from a polymer obtained from a vinyl monomer as a proton conductive material. If a coating material prepared by mixing conductive electrolytes such as the above and an electrolyte solution is used, and the coating material is applied to form a fuel cell electrode, the amount of expensive fluorocarbon electrolyte polymer used can be reduced. Although it can be considerably reduced, it is almost equal to the case where only the fluorinated electrolyte polymer is used as the proton conductive material of the electrode, or is advantageous in obtaining a higher output potential. Furthermore, a higher output potential can be obtained on the high current density side than when only the hydrocarbon-based electrolyte polymer is used as the proton conductive material of the electrode. Discovered that (see the test results of FIG. 2), it was confirmed by the test was completed.
[0014]
That is, the fuel cell electrode according to the present invention is a fuel cell electrode containing, as a main component, a conductive microparticle carrying a catalyst, and a proton conductive material having proton conductivity mixed with the conductive microparticle,
The proton conductive material is characterized in that it is formed of a mixture of a hydrocarbon-based electrolyte polymer made of a vinyl monomer and a fluorocarbon-based electrolyte polymer. Here, mixing means a mechanical or physical mixing of the polymer.
[0015]
Further, the electrolyte solution for an electrode of a fuel cell according to the present invention is an electrolyte solution for an electrode of a fuel cell having a proton conductive material to be mixed with conductive fine particles supporting a catalyst, and has a proton conductivity. A proton conductive material and a liquid medium in which the proton conductive material is dissolved or dispersed, wherein the proton conductive material is a hydrocarbon-based electrolyte polymer and a fluorocarbon-based electrolyte polymer that are made from a vinyl monomer. And a mixture thereof.
[0016]
Hydrocarbon-based electrolyte polymers do not always have sufficient water repellency compared to fluorocarbon-based electrolyte polymers, so the water-repellent area at the membrane-electrode interface decreases, and water flooding occurs on the high current density side However, the frequency of closing the gas flow path tends to increase, and there is a limit in improving the output potential on the high current density side. In this regard, as in the present invention, the electrode is formed based on a mixture of both a fluorinated electrolyte polymer and a hydrocarbon-based electrolyte polymer. Therefore, in the electrode according to the present invention, the hydrocarbon-based electrolyte polymer and the fluorocarbon-based electrolyte polymer are mixed at a minute level. Therefore, even on the high current density side, the flooding of water is suppressed, the blockage of the gas flow path is suppressed, and the output performance of the fuel cell can be exhibited even on the high current density side of the fuel cell.
[0017]
According to the electrode electrolyte solution of the present invention, the hydrocarbon-based electrolyte polymer and the fluorocarbon (perfluoro) -based electrolyte polymer are mixed. Hydrocarbon-based electrolyte polymers have good dispersibility in catalyst dispersion, but generally do not always have sufficient durability due to insufficient chemical stability. On the other hand, although the fluorocarbon electrolyte polymer has good chemical stability and good durability, it has poor dispersibility in catalyst dispersion and dispersibility of conductive fine particles is not sufficient, and the When the amount of the electrolyte polymer in the system is small, uniform catalyst dispersion is substantially impossible, and uniform dispersion of the conductive fine particles is not easy.
[0018]
According to the electrode solution of the present invention and the electrolyte solution for an electrode according to the present invention, since the hydrocarbon-based electrolyte polymer and the fluorocarbon-based electrolyte polymer are mixed, the electrolyte solution is formed only by the fluorocarbon-based electrolyte polymer. As described above, the catalyst dispersibility is excellent as compared with the case where it is formed, and the catalyst dispersibility can be increased by adding a small amount of the electrolyte solution. In covering the conductive microparticles such as carbon black carrying the catalyst with the proton conductive material, the proton conductive material can be made thinner and more uniform, which is advantageous for improving the output performance of the fuel cell. Become. As described above, according to the present invention, it is possible to reduce the thickness of the proton conductive material at the time of coating the catalyst, so that the proton conductive material is prevented from excessively covering the catalyst supported on the conductive microparticles. It is presumed that the effective area of the catalyst supported on the conductive microparticles was increased, and the utilization rate of the catalyst was improved. Therefore, it is advantageous to reduce the amount of the expensive catalyst carried as compared with the conventional case, which is advantageous to cost reduction.
[0019]
When only a hydrocarbon-based electrolyte polymer is used as the proton-conductive material constituting the electrode and the proton-conductive material constituting the electrolyte solution, the cell performance of the fuel cell is not always sufficient, and particularly high current On the density side, the power generation output performance tends to decrease. This is because the hydrocarbon-based electrolyte polymer does not always have sufficient water repellency compared to the fluorocarbon-based electrolyte polymer, as described above, so the water-repellent region at the membrane-electrode interface decreases, and the high current density side It is presumed that the flooding of the water causes the gas flow path to be blocked.
[0020]
Therefore, the electrode according to the present invention, like the electrolyte solution for an electrode according to the present invention, based on a mixture of both a fluorine-based electrolyte polymer and a hydrocarbon-based electrolyte polymer, if formed on the electrode, the fuel The output performance of the fuel cell can be favorably exhibited even on the high current density side of the cell. For this reason, it is preferable to use a mixture of both the hydrocarbon-based electrolyte polymer and the fluorocarbon-based electrolyte polymer. In particular, it is suitable for a fuel cell used at a high current density. In this way, the amount of expensive fluorocarbon electrolyte polymer used can be reduced, which is advantageous for the production of inexpensive fuel cell electrodes.
[0021]
(3) The method for producing an electrode for a fuel cell according to the present invention uses a liquid in which a hydrocarbon-based electrolyte polymer made of a vinyl monomer is dissolved or dispersed, and a conductive microparticle carrying a catalyst. Dispersing the conductive microparticles carrying a catalyst in the liquid to form a dispersion, and then mixing the dispersion with a fluorocarbon electrolyte polymer to form a coating, Coating the film or the gas diffusion layer to form an electrode.
[0022]
Although the hydrocarbon-based electrolyte polymer has hydrophilicity and good dispersibility, the fluorocarbon-based electrolyte polymer has insufficient dispersibility. For this reason, if the fluorocarbon-based electrolyte polymer is added from the beginning, the uniform dispersibility of the conductive fine particles supporting the catalyst is impaired, and the power generation output is affected. As described above, after forming the dispersion liquid in which the conductive microparticles supporting the catalyst are dispersed, if the fluorocarbon electrolyte polymer is added to the dispersion later, the uniformity of the conductive microparticles supporting the catalyst can be obtained. Dispersibility is ensured, which can contribute to improvement of power generation output.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(1) According to the present invention, a polymer of a vinyl monomer is generally synthesized by polymerization such as radical polymerization or ionic polymerization, and can be produced at very low cost. Any of vinyl monomers having ion-exchange groups (sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphonic acid group, etc.) to impart proton conductivity to the hydrocarbon polymer obtained by polymerizing the vinyl monomer. It can be obtained by copolymerizing the above or by introducing the ion exchange group into a polymer by a polymer reaction after polymerization (polymerization). Accordingly, the hydrocarbon-based electrolyte polymer can be exemplified by a form formed by sulfonating a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer. The vinyl monomer refers to a polymerizable compound having a vinyl group.
[0024]
(2) Hydrocarbon polymer
A polymer obtained by copolymerizing a vinyl group-containing monomer capable of undergoing radical polymerization and ion-polymerization containing an ion exchange group capable of conducting a proton can be employed. Alternatively, among the vinyl group-containing monomers capable of undergoing radical polymerization and ion polymerization, a polymer in which an ion exchange group capable of conducting proton by a polymer reaction is introduced can be employed. Although it is not particularly limited as long as it is a vinyl group-containing monomer capable of radical polymerization and ionic polymerization, preferable examples are shown below.
[0025]
<Vinyl group-containing monomer having aromatic ring>
Examples thereof include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, divinylbenzene, chloromethylstyrene, benzyl methacrylate, styrenesulfonic acid, and p-styryltrimethoxysilane, and at least one of these can be employed. Such a monomer is easily subjected to a sulfonation treatment, and preferably contains at least 10 mol% or more of all monomers.
[0026]
<Preferred copolymerizable vinyl group-containing monomer>
Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, succinic acid, phthalic acid, acrylonitrile, vinyl acetate, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, triethoxyisopropylsilane, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the like. , At least one of them can be adopted.
[0027]
<Other copolymerizable vinyl group-containing monomers>
A vinyl group-containing monomer based on an ester derivative of acrylic acid or methacrylic acid can also be used as appropriate. Since such a monomer is hydrolyzable, its durability is limited. However, depending on the application, it can be used to such an extent that the durability performance does not decrease.
[0028]
Such a monomer can be optionally mixed and polymerized by radical polymerization and ionic polymerization to obtain a hydrocarbon-based polymer. The molecular weight of the hydrocarbon-based polymer is preferably 10,000 to 1,000,000, and more preferably 30,000 to 200,000. If the molecular weight is too low, chemical stability is poor and durability is limited. If the molecular weight is excessive, the solubility will be poor and it will be difficult to form a solution.
[0029]
(3) Fluorocarbon polymer
Fluorocarbon-based polymers include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene chloride, vinyl fluoride, and perfluoropropyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, 2-bromo-1,1,2,2. Examples include homo- and copolymers of fluoride olefins such as 2-tetrafluoroethyl trifluorovinyl ether. In addition, copolymers of these with olefins represented by ethylene may be mentioned. Based on these, a form having an ion exchange group (sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphonic acid group, etc.) can be adopted. The molecular weight of the fluorocarbon polymer is preferably 10,000 to 1,000,000, and more preferably 30,000 to 200,000.
[0030]
(4) Ion exchange group
An ion exchange group can be introduced into the hydrocarbon-based polymer obtained in (2) and the fluorocarbon-based polymer obtained in (3). The ion exchange group is not particularly limited as long as it can exhibit proton conductivity, and in particular, a sulfonic acid group can be introduced by sulfonation. An ion exchange group may be introduced by chlorsulfonation or phosphonium formation. Therefore, as the ion exchange group, a sulfonic acid group by a sulfonic acid compound, a phosphonic acid group by a phosphonic acid compound, and a carboxylic acid group by a carboxylic acid compound are possible, but a sulfonic acid group is preferable in consideration of proton conductivity. Thus, proton conductivity is obtained, and a desired proton conductive material is synthesized. The sulfonation method is not particularly limited, but the hydrocarbon-based electrolyte polymer preferably contains an aromatic ring. The reason is that a sulfonation treatment with concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid or the like is simple. However, in the case of a hydrocarbon-based polymer, the sulfonation step can be omitted if a vinyl monomer containing sulfonic acid is copolymerized during polymerization of the polymer. Such vinyl monomers include styrene sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.
[0031]
In order to obtain good proton conductivity, the required amount of an ion exchange group such as a sulfone group is preferably 0.3 meq / g to 13 meq / g in the case of a hydrocarbon-based electrolyte polymer. It is from 0.5 meq / g to 8 meq / g, more preferably from 0.6 meq / g to 4 meq / g. In the case of a fluorinated electrolyte polymer, it is preferably from 0.3 meq / g to 4 meq / g, from 0.4 meq / g to 3 meq / g, and more preferably from 0.6 meq / g to 2 meq / g. is there. It considers durability reliability and fuel cell output performance. If the ion exchange capacity is too large, solubility in water increases, and there is a limit to improvement in durability reliability. On the other hand, if the ion exchange capacity is too small, the proton conduction rate decreases, and there is a limit in improving the fuel cell output performance. In a situation where use of the battery output is small, or where dissolution of the electrolyte material in water is avoided due to a low operating temperature, etc., the electrolyte material having a wide numerical range can be used, but the numerical range is narrow. In the case of an electrolyte material, it can be used even when the battery output is high and the operating temperature is high.
[0032]
(5) According to the present invention, preferably, when the total of the hydrocarbon-based electrolyte polymer and the fluorocarbon-based electrolyte polymer is 100%, the hydrocarbon-based electrolyte polymer is 10% by weight in the solid state. ９０90%, and the form of the fluorinated electrolyte polymer set at 90〜１０10% can be adopted. Here, the amount of the hydrocarbon-based electrolyte polymer can be set to 20 to 80%, 23 to 77%, or 40 to 60%, depending on the intended fuel cell. In order to increase the water repellency, the proportion of the fluorocarbon electrolyte polymer can be increased.
[0033]
(6) Electrolyte solution
The electrolyte solution for an electrode of a fuel cell according to the present invention comprises a proton conductive material having proton conductivity and a liquid medium in which the proton conductive material is dissolved or dispersed, and the proton conductive material is a vinyl monomer. It is formed of a mixture of a hydrocarbon-based electrolyte polymer and a fluorocarbon-based electrolyte polymer made from a raw material.
[0034]
The solubility of the polymer obtained in the above (2) and (3) changes depending on the composition of the polymer component. As the state of the electrolyte solution for the electrode, the electrolyte polymer may be completely dissolved, or may be dispersed in a finely divided state by a disperser such as a homogenizer to form a suspension dispersion. At this time, the degree of micronization of the electrolyte polymer in the electrolyte solution for an electrode is preferably finely pulverized, and preferably 20 μm or less, 10 μm or less, and 5 μm or less. The method of solution or dispersion is not particularly limited, but any liquid medium (solvent, dispersion medium) can be used depending on the polymer component. As the liquid medium, at least one selected from alcohol solvents such as water, ethanol, methanol, 1-propanol and 2-propanol, or amine solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. Can be used. In addition, as the liquid medium, at least one selected from xylene, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and the like can be used according to the solubility of the polymer.
[0035]
(7) Manufacturing of electrodes
There is no particular limitation except for using the solution obtained in the above (6) or the electrolyte solution composed of the suspension dispersion. A general representative example will be described below. Using the electrolyte solution obtained in the above (6), conductive fine particles supporting a catalyst are kneaded and dispersed in the electrolyte solution to prepare a coating material such as a slurry. The kneading and dispersing may be performed by using a general dispersing machine such as a ball mill or a sand mill. In this case, the particle size of the kneaded dispersion slurry is preferably 20 μm or less (for example, 20 to 0.001 μm), 10 μm or less, or 5 μm or less (for example, 1 nm or more). As the conductive fine particles, carbon fine particles can be employed, and examples thereof include carbon black, activated carbon, and graphite. As the catalyst, at least one of platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium and the like can be employed. Examples of the carbon microparticles supporting the catalyst include carbon microparticles supporting platinum (hereinafter, also referred to as platinum-supporting carbon).
[0036]
The following method can be used for adding the conductive microparticles supporting the catalyst. That is, using a liquid in which a hydrocarbon-based electrolyte polymer is dissolved or dispersed and a conductive microparticle carrying a catalyst, first, the conductive microparticle carrying a catalyst is dispersed in a liquid to form a dispersion. . Thereafter, a hydrocarbon-based electrolyte polymer is added to the dispersion to form a coating such as a slurry. This coating is applied to a film or a gas diffusion layer to form an electrode. The reason is that, although the hydrocarbon-based electrolyte polymer has good catalyst dispersibility, the fluorocarbon-based electrolyte polymer does not have sufficient catalyst dispersibility. This is because the uniform dispersibility of the conductive microparticles carrying the carbon is impaired, which in turn affects the power generation output of the fuel cell
As described above, the target electrode can be formed by applying the coating material such as the slurry to the base material on which the gas diffusion layer is formed. Alternatively, it may be formed by applying a coating material such as this slurry on the surface of the film having ion conductivity. When the substrate and the film which are to be the diffusion layer are integrally joined, hot pressing is performed at a predetermined temperature (for example, 100 ° C. to 140 ° C.) and a predetermined pressure (for example, 1 to 10 MPa). The proton conductive material contained in the coating material thermally spreads between the base material and the membrane to form a good interface. Examples of the substrate to be the gas diffusion layer include those obtained by impregnating a water repellent material into carbon paper, carbon cloth, or the like.
[0037]
【Example】
Examples of the present invention will be described specifically.
[0038]
(1.) Production of hydrocarbon-based polymer
Table 1 shows Production Examples 1 to 4 of hydrocarbon-based polymers formed by polymerization of vinyl monomers. First, 200 cc of xylene was charged into an acrylic resin reaction tank equipped with a nitrogen replacement facility, a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and heated and stirred at 90 ° C. Next, as shown in Table 1, a solution obtained by dissolving 0.2 g (polymerization initiator) of benzoyl peroxide in a mixture of vinyl monomers mixed at a predetermined ratio was added to the xylene in 3 hours. did.
[0039]
Thereafter, the solution was kept at 90 ° C. for another hour and then allowed to cool to room temperature. This solution was dropped into a large amount of methanol to crystallize the produced polymer. In order to wash and remove unreacted components of the obtained polymer, the polymer was further washed and filtered with methanol. Then, the filtered solid was ripened and dried at 90 ° C. for 1 hour to obtain a hydrocarbon-based polymer almost quantitatively.
[0040]
Next, in a flask with a capacity of 1000 cc, the above-mentioned hydrocarbon-based polymer is dissolved with 500 cc of 1,2-dichloroethane, and 30 cc of chlorosulfonic acid is dropped into the flask while heating and stirring at 60 ° C., and maintained at 60 ° C. for 1 hour. did. The chlorosulfonated polymer obtained here was washed with 1,2-dichloroethane. Further, the polymer was washed with ion-exchanged water, immersed in ion-exchanged water at room temperature for 1 hour, and hydrogenated to obtain a sulfonated polymer. The polymer thus obtained was dried by heating at 105 ° C. for 3 hours to synthesize a powdered sulfonated polymer. The molecular weight and ion exchange capacity of the obtained polymer were measured. Table 1 shows the measurement results. The molecular weight was determined by measuring the weight average molecular weight by GPC. The ion exchange capacity was as follows.
1. In a beaker having a capacity of 100 ml, 0.05 g of the evaluation sample was weighed with a precision balance.
2. The sample was dissolved with 20 cc of ethanol to form a solution.
3. One drop (appropriate amount) of phenolphthalein as an indicator was placed in the solution.
4. A 0.05 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was titrated using a burette.
5. The time when the lysate turned red and was held for several seconds was defined as the end point.
6. The ion exchange capacity was calculated from the titer based on the following equation.
Ion exchange capacity = (0.05 x titration (ml)) / (sample weight g)
[0041]
[Table 1]

[0042]
(2.) Manufacturing of MEA
Table 2 shows the manufacturing conditions of the MEA.
[0043]
[Table 2]

[0044]
(Comparative Example 1)
1) Preparation of electrolyte solution
25 g of the powder according to Production Example 1 of the hydrocarbon-based electrolyte polymer produced as described above was charged into 475 g of a solution (water / ethanol (1/1) by weight), and a high-speed homogenizer (rotation speed: about (1000 rpm) until the solution was dissolved, and a 5% by weight electrolyte solution was prepared.
[0045]
2) Catalyst dispersion
100 g of platinum-supported carbon (platinum content: 50% by weight) is put into 500 g of the above-mentioned electrolyte solution, and mixed with beads (stirring aid) using a high-speed homogenizer (rotation speed: about 20,000 rpm) as a disperser. It was smelted and dispersed to create a catalyst paste. The rotation speed of the high-speed homogenizer is in consideration of ensuring the dispersibility of the platinum-supported carbon. The platinum-carrying carbon corresponds to a conductive fine body carrying a catalyst. As shown in Table 2, the weight ratio of the electrolyte to the weight of the carbon carrying platinum was set to 0.25. The electrolyte weight was determined as follows.
[0046]
Electrolyte weight ratio = (weight of hydrocarbon-based electrolyte polymer + weight of perfluoro-based electrolyte polymer) / weight of platinum-supported carbon
According to Comparative Example 1, the amount of the perfluoro-based electrolyte polymer used was zero. Therefore, according to Comparative Example 1, the ratio (dry solid weight ratio) of the hydrocarbon-based electrolyte polymer to the perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer was: hydrocarbon-based electrolyte polymer: perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer = 100: 0 And
[0047]
3) MEA (membrane-electrode assembly)
A water-repellent carbon paper base material having a thickness of 180 μm and a porosity of 65% was used as a gas diffusion layer. This substrate was coated with the above-mentioned catalyst paste by a bar coater. In this case, the supported amount of the platinum-supported carbon is 1.6 mg / cm. ² Coating was performed so that the film thickness became as follows. Then, it was ripened and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a coated substrate. A commercially available electrolyte membrane (trade name: Nafion 112) was sandwiched between two of the coated substrates (anode side and cathode side), and the mixture was matured and pressed at 120 ° C. × 2 MPa × 1 minute to obtain an MEA (membrane) according to Comparative Example 1. -Electrode assembly).
[0048]
(Comparative Example 2, Comparative Example 3)
For Comparative Examples 2 and 3, MEAs were formed basically in the same manner as Comparative Example 1. However, Comparative Example 2 used Production Example 2 of a hydrocarbon-based electrolyte polymer. Comparative Example 3 used Production Example 3 of a hydrocarbon-based electrolyte polymer. According to Comparative Examples 2 and 3, the ratio (dry solid weight ratio) between the hydrocarbon-based electrolyte polymer and the perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer was as follows: hydrocarbon-based electrolyte polymer: perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer = 100: 0. Therefore, the amount of the perfluoro-based electrolyte polymer used in Comparative Examples 2 and 3 was 0. Then, an MEA (membrane-electrode assembly) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
[0049]
(Comparative Example 4)
For Comparative Example 4, an MEA was formed basically in the same manner as Comparative Example 1. However, in Comparative Example 1, an electrolyte solution of a perfluorofluorinated electrolyte polymer (Nafion 5% solution, manufactured by Aldrich) was used as the electrolyte polymer. In the catalyst dispersion, 35.7 g of platinum-supported carbon was mixed with 500 g of the electrolyte solution of the perfluorofluorinated electrolyte polymer. Nafion (trade name) corresponds to a perfluorofluorinated electrolyte polymer, and has a sulfonic acid group as an ion exchange group based on a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether. The ion exchange capacity of this Nafion is about 0.91 meq / g. The Nafion 5% solution is obtained by adding 5% by weight of Nafion to isopropyl alcohol. According to Comparative Example 4, the ratio (dry solid weight ratio) between the hydrocarbon-based electrolyte polymer and the perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer was: hydrocarbon-based electrolyte polymer: perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer = 0: 100 did. Then, an MEA (membrane-electrode assembly) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
[0050]
(Example 1)
In Example 1, the hydrocarbon-based electrolyte polymer in Comparative Example 1 was replaced with Production Example 2. According to Example 1, the ratio (dry solid weight ratio) of the hydrocarbon-based electrolyte polymer to the perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer was: hydrocarbon-based electrolyte polymer: perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer = 75: 25. did. Then, an electrolyte solution was prepared under basically the same conditions as in Comparative Example 1. In the catalyst dispersion, the amount of platinum-supported carbon was changed to 75 g with respect to 500 g of this electrolyte solution, and the mixture was kneaded and dispersed using beads with a high-speed homogenizer (about 20,000 rpm). Formed. To this dispersion was added 25 g of a 5% Nafion solution, and the mixture was stirred and mixed with a homogenizer (rotation speed: 3000 rpm) for 5 minutes to prepare a catalyst paste. Then, an MEA was formed in the same manner as in Comparative Example 1.
[0051]
In Example 1, after a hydrocarbon-based polymer and platinum-carrying carbon were mixed to form a dispersion, a 5% Nafion solution corresponding to a perfluorofluorinated electrolyte polymer was added to the dispersion. This is for the following reason. That is, although the hydrocarbon-based polymer has good catalyst dispersibility, the perfluorofluorinated electrolyte polymer has insufficient catalyst dispersibility. For this reason, if a perfluorofluorinated electrolyte polymer is added from the beginning, the uniform dispersibility of the platinum-supported carbon is impaired, which in turn affects the power output of the MEA.
[0052]
Here, when the used amount of the perfluoro-based electrolyte polymer in Comparative Example 4 is relatively expressed as 100, the ratio of the used amount of the perfluoro-based electrolyte polymer was 8. according to Example 1 as shown in Table 2. 9
[0053]
Specifically, according to Example 1, the amount of platinum-supported carbon used for 1 cm 2 of the electrode is 1.6 mg according to Table 2. According to Table 1, the ratio of the amount of electrolyte polymer used (the ratio to the amount of platinum-supported carbon) is 0.25. Therefore, the total amount of the electrolyte polymer used for 1 cm 2 of the electrode is 0.4 mg (1.6 mg × 0.25 = 0.4 mg). According to Example 1, as described above, since the ratio of the hydrocarbon-based electrolyte polymer to the perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer is 75:25, the amount of the perfluoro-based electrolyte polymer used for 1 cm 2 of the electrode is 0%. 0.1 mg (0.4 mg × (25/100) = 0.1 mg).
[0054]
(Example 2)
In Example 2, as in Example 1, Production Example 2 used a hydrocarbon-based electrolyte polymer. According to Example 2, the ratio (dry solid weight ratio) between the hydrocarbon-based electrolyte polymer and the perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer was: hydrocarbon-based electrolyte polymer: perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer = 50: 50. did. According to Example 2, in the catalyst dispersion of Example 1, the amount of platinum-supported carbon was changed to 125 g with respect to 500 g of the electrolyte solution, and kneaded and dispersed using beads with a high-speed homogenizer (about 20,000 rpm). Was formed. To this dispersion, 125 g of a 5% Nafion solution was added, and the mixture was stirred and mixed with a homogenizer (3000 rpm) for 5 minutes to prepare a catalyst paste. Except for this, an MEA was formed in the same manner as in Example 1.
[0055]
(Example 3)
In Example 3, as in Example 2, Production Example 2 used a hydrocarbon-based electrolyte polymer. According to Example 3, as in Example 2, the ratio (dry solid weight ratio) between the hydrocarbon-based electrolyte polymer and the perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer was as follows: Electrolyte polymer = 50:50. In Example 3, in the catalyst dispersion of Example 1, the amount of platinum-supported carbon was changed to 50 g with respect to 500 g of the electrolyte solution, and kneaded and dispersed using beads with a high-speed homogenizer (about 20,000 rpm). Formed. To this dispersion, 50 g of a 5% Nafion solution was added, and the mixture was stirred and mixed with a homogenizer (3000 rpm) for 5 minutes to prepare a catalyst paste. Except for this, an MEA was formed in the same manner as in Example 1.
[0056]
(Example 4)
In Example 4, as in Example 1, a hydrocarbon-based electrolyte polymer was used in Production Example 2. According to Example 4, as in Example 2, the ratio (dry solid weight ratio) of the hydrocarbon-based electrolyte polymer to the perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer was as follows: Electrolyte polymer = 50:50. In Example 4, in the catalyst dispersion of Example 1, the amount of platinum-supported carbon was changed to 25 g with respect to 500 g of the electrolyte solution, and the mixture was kneaded and dispersed using beads with a high-frequency homogenizer (about 20,000 rpm). Formed. To this dispersion was added 50 g of a 5% Nafion solution, and the mixture was stirred and mixed with a homogenizer (3000 rpm) for 5 minutes to prepare a catalyst paste. Except for this, an MEA was formed in the same manner as in Example 1.
[0057]
(Example 5)
In Example 5, as in Example 1, a hydrocarbon-based electrolyte polymer was used in Production Example 2. According to Example 5, as in Example 2, the ratio (dry solid weight ratio) between the hydrocarbon-based electrolyte polymer and the perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer was as follows: Electrolyte polymer = 50:50. In Example 5, a catalyst paste was applied to a water-repellent-treated carbon paper base material having a thickness of 180 μm and a porosity of 65% in the MEA of Example 4. In this case, the supported amount of platinum-supported carbon is 0.8 mg / cm. ² Coating was carried out with a bar coater so that the film thickness became as follows. After the coating, the coating was heated and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a coating substrate. Except for this, an MEA was formed in the same manner as in Example 1.
[0058]
(Example 6)
In Example 6, as in Example 1, Production Example 2 used a hydrocarbon-based electrolyte polymer. According to Example 6, unlike Example 2, the ratio (dry solid weight ratio) of the hydrocarbon-based electrolyte polymer to the perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer was determined as follows: hydrocarbon-based electrolyte polymer: perfluoro-fluorine-based electrolyte Polymer = 25: 75. In Example 6, in the catalyst dispersion of Example 1, the amount of platinum-supported carbon was changed to 25 g with respect to 500 g of the electrolyte solution, and kneaded and dispersed using beads with a high-speed homogenizer (about 20,000 rpm). Formed. To this dispersion was added 75 g of a 5% Nafion solution, and the mixture was stirred and mixed with a homogenizer (3000 pm) for 5 minutes to prepare a catalyst paste. Except for this, an MEA was formed in the same manner as in Example 1.
[0059]
(Example 7)
In Example 7, unlike Example 1, a hydrocarbon-based electrolyte polymer was used in Production Example 4. According to Example 7, the ratio (dry solid weight ratio) between the hydrocarbon-based electrolyte polymer and the perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer was: hydrocarbon-based electrolyte polymer: perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer = 50: 50. did. In Example 7, the electrolyte solution was adjusted under basically the same conditions as in Comparative Example 1. In dispersing the catalyst, the amount of the platinum-supported carbon was changed to 50 g with respect to 500 g of the electrolyte solution, and the mixture was kneaded and dispersed with beads using a high homogenizer (about 20,000 rpm) to form a dispersion. To this dispersion was added 50 g of a 5% Nafion solution, and the mixture was stirred and mixed with a homogenizer (3000 rpm) for 5 minutes to prepare a catalyst paste. Except for this, an MEA was formed in the same manner as in Example 1.
[0060]
(Example 8)
In Example 8, as in Example 7, a hydrocarbon-based electrolyte polymer was used in Production Example 4. According to Example 8, the ratio (dry solid weight ratio) of the hydrocarbon-based electrolyte polymer to the perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer was: hydrocarbon-based electrolyte polymer: perfluoro-fluorine-based electrolyte polymer = 50: 50. did. In the eighth embodiment, of the eighth embodiment, in the MEA process, a pseudo-water-treated carbon paper substrate having a thickness of 180 μm and a porosity of 65% was used, and the supported amount of platinum-supported carbon was 0.8 mg / cm. ² A catalyst paste was applied to the carbon paper base material by a bar coater so as to have a film thickness as follows. After the coating, the coating was heated and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a coating substrate. Except for this, an MEA was formed in the same manner as in Example 1.
[0061]
As shown in Table 2, the relative amount of the perfluorofluorinated electrolyte polymer was 8.9 in Example 1 and 7.1 in Example 2 when Comparative Example 4 was 100 in relative terms. , Example 3 is 17.9, Example 4 is 35.7, Example 5 is 8.9, Example 6 is 26.8, and Example 7 is 17.9. And 8.9 in Example 8, which is far less than Comparative Example 4.
[0062]
(3.) MEA evaluation method
The MEAs according to the examples and the MEAs according to the comparative examples manufactured as described above were individually incorporated into the single cells for fuel cell evaluation. Then, the supply amount of pure hydrogen gas / oxygen gas corresponding to each current density was adjusted with pure hydrogen / oxygen at a humidified molar ratio of 0.2 mol / 0.15 mol, normal pressure, and a cell temperature of 75 ° C. At this time, the current density was 0 to 1 A / cm ² Was applied, and the output potential at that time was measured. The results are shown in Table 3 and FIG.
[0063]
[Table 3]

[0064]
In FIG. 2, an actual 1 indicates the first embodiment, an actual 2 indicates the second embodiment, an actual 3 indicates the third embodiment, an actual 4 indicates the fourth embodiment, and an actual 5 indicates the fifth embodiment. 6 shows Example 6, Example 7 shows Example 7, and Example 8 shows Example 8. Ratio 1 indicates Comparative Example 1, Ratio 2 indicates Comparative Example 2, Ratio 3 indicates Comparative Example 3, and Ratio 4 indicates Comparative Example 4.
[0065]
In Comparative Examples 1, 2, and 3, only the hydrocarbon-based electrolyte polymer was used as the proton conductive material of the electrode. As can be understood from Table 3 and FIG. 2, according to Comparative Examples 1, 2, and 3 using only the hydrocarbon-based electrolyte polymer, 0.6 A / cm ² In a high current density region exceeding the range, the output potential of the MEA was significantly reduced, and there was a limit in improving the discharge performance. The reason is presumed as follows. That is, when the electrode is formed as the proton conductive material using only the hydrocarbon-based electrolyte polymer, the water-repellent region in the electrode is easily reduced. For this reason, in the high current density region, the amount of water generated by the power generation reaction increases, and the gas passage is blocked in the electrode due to the generated water, which is presumed to lower the output potential of the MEA. However, even in Comparative Examples 1, 2, and 3, 0.4 A / cm ² In the following low current density range, discharge performance equivalent to that of Comparative Example 4 using only the perfluoro-based electrolyte polymer was exhibited.
[0066]
In Comparative Example 4, an electrode was configured using only a perfluorofluorinated electrolyte polymer as a proton conductive material. Even in Comparative Example 4 using a perfluorofluorinated electrolyte polymer, 0.4 A / cm ² In the high current density region described above, the output potential drops sharply.
[0067]
On the other hand, according to Examples 1 to 8 of the present invention, the electrodes are formed using a mixture of both the hydrocarbon-based electrolyte polymer and the perfluorofluorine-based electrolyte polymer. As shown in FIG. 2, an output potential equal to or higher than that of Comparative Example 4 is obtained. According to Examples 1 to 8, especially 0.4 A / cm ² In the high current density region described above, an output potential equal to or higher than that of Comparative Example 4 is obtained.
[0068]
In other words, as shown in the column of the amount of the perfluorofluoroelectrolyte polymer used in Table 2 described above, according to Examples 1 to 8, the use of the expensive perfluorofluoroelectrolyte polymer was prevented. The output potential of the fuel cell is comparable to or significantly improved from that of Comparative Example 4 even though the amount is greatly reduced to 40% or less, 10% or less as compared with Comparative Example 4. . This is because the electrode is formed by using a mixture of both the hydrocarbon-based electrolyte polymer and the perfluorofluorine-based electrolyte polymer.
[0069]
According to Examples 7 and 8 using the hydrocarbon electrolyte polymer of Production Example 4, a high output potential was obtained.
[0070]
Further, in Examples 5 and 8, the amount of platinum-supported carbon was 0.8 mg / cm. ² And Comparative Examples 1 to 4 (1.6 mg / cm ² ), The output potential is higher than Comparative Examples 1 to 4. This can be said to be a synergistic effect when both the hydrocarbon-based electrolyte polymer and the perfluorofluorine-based electrolyte polymer are used in combination.
[0071]
By the way, as compared with hydrocarbon-based electrolyte polymers, as described above, perfluorofluorinated electrolyte polymers have poor wettability due to their chemical structure, and require a large amount of polymer to disperse the catalyst. There is. On the other hand, the hydrocarbon-based electrolyte polymer has good wettability and disperses in the catalyst, but generally requires a smaller amount of polymer as compared with the case where only the perfluorofluorine-based electrolyte polymer is used. For this reason, the amount of the polymer forming the electrode can be smaller when the hydrocarbon-based electrolyte polymer is used than when only the perfluorofluorine-based electrolyte polymer is used, and the catalyst supported on the carbon microparticles can be reduced. It is presumed that a large effective surface area can be obtained.
[0072]
Therefore, if both the perfluorofluorine-based electrolyte polymer and the hydrocarbon-based electrolyte polymer are used in combination, the effective area of the catalyst supported on the carbon microparticles can be increased, so that the catalyst activity can be enhanced and the reaction of the electrode can be improved. Activity was increased, as a result, as compared with Comparative Example 4 using only perfluorofluorinated electrolyte polymer and Comparative Examples 1 to 3 using hydrocarbon-based electrolyte polymer, Examples 1 to 3 It is presumed that a high output potential is obtained as shown in FIG. In addition, as described above, the amount of the perfluorofluorinated electrolyte polymer used can be reduced, so that the cost of the electrode can be reduced.
[0073]
(Others) In addition, the present invention is not limited to only the above-described embodiments, and can be implemented with appropriate modifications without departing from the scope of the present invention.
[0074]
【The invention's effect】
As described above, according to the fuel cell electrode, the fuel cell electrode electrolyte solution, and the fuel cell electrode manufacturing method of the present invention, it is possible to considerably reduce the amount of expensive fluorocarbon electrolyte polymer used. Nevertheless, a high output potential is obtained which is almost equal to or higher than the case where only the fluorocarbon electrolyte polymer is used as the proton conductive material of the electrode. Furthermore, since water repellency to water generated by the power generation reaction can be expected, a higher output potential can be obtained than when only a hydrocarbon-based electrolyte polymer is used as the proton conductive material of the electrode.
[0075]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of the electrode for fuel cells which concerns on this invention, using the liquid which dissolved or disperse | distributed the hydrocarbon-type electrolyte polymer, and the electroconductive microparticle which supported the catalyst, the electroconductive microparticle which supported the catalyst Is dispersed in the above-mentioned liquid to form a dispersion, and thereafter, a hydrocarbon-based electrolyte polymer is mixed with the dispersion to form a coating. As described above, since the fluorocarbon-based electrolyte polymer having insufficient catalyst dispersibility is added later, uniform dispersibility of the conductive microparticles supporting the catalyst is ensured, which can contribute to improvement in power generation output.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing test results.
FIG. 2 is a configuration diagram schematically showing the inside of the MEA.
[Explanation of symbols]
In the figure, 10 is an electrolyte membrane, 11 and 12 are electrodes, 31 is a carbon fine body, and 32 is a proton conductive material.

Claims

In a fuel cell electrode mainly comprising a conductive microparticle carrying a catalyst and a proton conductive material having proton conductivity mixed with the conductive microparticle,
An electrode for a fuel cell, wherein the proton conductive material is formed of a mixture of a hydrocarbon-based electrolyte polymer and a fluorocarbon-based electrolyte polymer using a vinyl monomer as a raw material.

In Claim 1, when the total of the hydrocarbon-based electrolyte polymer and the fluorocarbon-based electrolyte polymer is 100%, the hydrocarbon-based electrolyte polymer is set to 10 to 90% by weight. An electrode for a fuel cell, wherein the fluorine-based electrolyte polymer is set to 90 to 10%.

3. The fuel cell electrode according to claim 1, wherein the hydrocarbon-based electrolyte polymer has an ion exchange group based on a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer.

In claim 1, the fluorine-based electrolyte polymer is tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene chloride, vinyl fluoride, perfluoropropyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, 2-bromo-1. An electrode for a fuel cell, comprising an ion exchange group based on a homopolymer or a copolymer selected from 1,1,2,2-tetrafluoroethyltrifluorovinyl ether.

An electrolyte solution for an electrode of a fuel cell having a proton conductive material for being mixed with a conductive fine body carrying a catalyst, wherein the proton conductive material having proton conductivity and the proton conductive material are dissolved or Consisting of a dispersed liquid medium,
The electrolyte solution for an electrode of a fuel cell, wherein the proton conductive material is formed of a mixture of a hydrocarbon-based electrolyte polymer and a fluorocarbon-based electrolyte polymer using a vinyl monomer as a raw material.

In Claim 5, when the total of the hydrocarbon-based electrolyte polymer and the fluorocarbon-based electrolyte polymer is 100%, the hydrocarbon-based electrolyte polymer is set to 10 to 90% by weight. An electrolyte solution for an electrode of a fuel cell, wherein the content of the fluorocarbon electrolyte polymer is set to 90 to 10%.

7. The fuel cell electrode according to claim 5, wherein the hydrocarbon-based electrolyte polymer has an ion exchange group based on a copolymer obtained by polymerizing a vinyl monomer. For electrolyte solution.

8. The method according to claim 1, wherein the fluorocarbon electrolyte polymer is tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene chloride, vinyl fluoride, perfluoropropyl. A fuel cell having an ion exchange group based on a homopolymer or a copolymer selected from vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether and 2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethyl trifluorovinyl ether. Electrolyte solution for electrodes.

Using a solution in which a hydrocarbon-based electrolyte polymer made of a vinyl monomer is dissolved or dispersed, and a conductive microparticle carrying a catalyst,
Dispersing the conductive microparticles carrying the catalyst in the liquid to form a dispersion,
Thereafter, a step of adding a fluorocarbon electrolyte polymer to the dispersion to form a coating,
Applying the coating material to a membrane or a gas diffusion layer to form an electrode.