JP2004119080A - Material and coating varnish for insulating film, and insulating film and semiconductor device using them - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material for an insulating film which has excellent heat-resistance, water absorbance, and electric properties, and also is capable of having a high elastic modulus; a coating varnish for the insulating film containing the same; and the insulating film and a semiconductor device both using them. <P>SOLUTION: The material for the insulating film contains, as a film forming compound, a copolymer obtained by reacting a polyamide having a specific structure with a reactive oligomer. The coating varnish comprises the material and an organic solvent. The insulating film comprises a resin layer having, as a main structure, polybenzoxazole obtained by thermally condensing and crosslinking the material and the coating varnish, and has also micro pores therein. The film is used for an interlayer insulating film for a multilayer interconnection and/or a semiconductor device having a surface-protection layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

［式中のａ及びｂは、それぞれ、２≦ａ≦５、１≦ｂ≦５を満たす整数を表す。］
【化１３】

［式中のＸは下記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙは下記式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の二価の基、Ｚは式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ２≦ａ≦５、１≦ｂ≦５、１≦ｃ≦１００を満たす整数であり、ｍ及びｎは、それぞれｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であり、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

［式（Ｃ）及び式（Ｈ）中のＸ_１は、式（Ｉ）
【化２１】

で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、式（Ｅ）中のＲはアルキル基又は式（Ｊ）
【化２２】

で表される基の中から選ばれる一価の基を示す。また式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）、式（Ｈ）及び式（Ｉ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
２．　一般式（Ｂ）で表されるポリアミドが、繰り返し単位ｃを、０．１モル％以上、１０モル％以下有するものである第１項記載の絶縁膜用材料、
３．　一般式（Ｂ）で表されるポリアミドが、繰り返し単位ｃを、０．５モル％以上、８モル％以下有するものである第２項記載の絶縁膜用材料、
４．　一般式（Ｂ）で表されるポリアミドが、繰り返し単位ｃを、１モル％以上、５モル％以下有するものである第３項記載の絶縁膜用材料、
５．　ポリアミドが、一般式（Ｂ）中のＹとして、式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第１項ないし第４項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
６．　ポリアミドが、一般式（Ｂ）中のＹとして、式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第１項ないし第４項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
７．　ポリアミドが、一般式（Ｂ）中のＹとして、式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第１項ないし第４項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
８．　ポリアミドが、一般式（Ｂ）中のＹとして、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第１項ないし第４項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
９．　反応性オリゴマーが、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタンの中から選ばれる少なくとも１種である第１項ないし第８項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
１０．　反応性オリゴマーが、数平均分子量１００〜１０，０００のものである第１項ないし第９項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
１１．　共重合体が、反応性オリゴマーユニット５〜５０重量％を導入したものである第１項ないし第１０項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
１２．　第１項ないし第１１項のいずれかに記載の絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする絶縁膜用コーティングワニス、
１３．　第１項ないし第１１項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、又は、第１２項記載の絶縁膜用コーティングワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ、微細孔を有することを特徴とする絶縁膜、
１４．　絶縁膜の微細孔の大きさが、２０ｎｍ以下である第１３項３記載の絶縁膜、
１５．　絶縁膜の空隙率が、５〜５０％である第１３項ないし第１４項記載の絶縁膜、
１６．　半導体の多層配線用層間絶縁膜として用いる第１３項ないし第１５項のいずれかに記載の絶縁膜、
１７．　半導体の表面保護膜として用いる第１３項ないし第１５項のいずれかに記載の絶縁膜、
１８．　第１６項記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は第１７項記載の絶縁膜からなる表面保護層を有することを特徴とする半導体装置、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁膜用材料は、ポリアミドと反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含むものであって、該共重合体中のポリアミドユニットの主鎖に、予め３次元構造を有する枝分かれ構造と、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン及び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン及び内部アセチレン骨格の架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂を与えることができる。そして、共重合体中のオリゴマーユニットを、樹脂加熱工程において熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に、容易に微細孔を形成させ低誘電率化し、耐熱性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を得ることが、本発明の骨子である。
【０００９】
本発明の絶縁膜用材料における共重合体中のポリアミドユニットを構成するポリアミドは、前記一般式（Ｂ）で表される構造を有するものである。このポリアミドは、前記一般式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
また、前記３次元構造を有する枝分かれ構造は、前記一般式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸とから、前記同様の方法で得られる。
【００１０】
本発明で用いる、式（Ｃ）に表される四価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
本発明で用いる、式（Ｄ）に表される二価の基を有するエチニル骨格を持つジカルボン酸の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１２】
本発明で用いる、式（Ｅ）に表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられる。
【００１３】
更に、本発明で用いる、式（Ｅ）で表される二価の基において、Ｒが、式（Ｊ）で表される一価の基の内、ビフェニル基であるビフェニルエチニル基を有するジカルボン酸の例としては、３−ビフェニルエチニルフタル酸、４−ビフェニルエチニルフタル酸、２−ビフェニルエチニルイソフタル酸、４−ビフェニルエチニルイソフタル酸、５−ビフェニルエチニルイソフタル酸、２−ビフェニルエチニルテレフタル酸、３−ビフェニルエチニルテレフタル酸、５−ビフェニルエチニル−テレフタル酸、２−ビフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−ビフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジビフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジビフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ビフェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ビフェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１４】
Ｒがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジヘキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１５】
本発明で用いる、式（Ｆ）に表される二価の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、１，２−ビフェニレンジカルボン酸、１，３−ビフェニレンジカルボン酸、１，４−ビフェニレンジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、１，６−ビフェニレンジカルボン酸、１，７−ビフェニレンジカルボン酸、１，８−ビフェニレンジカルボン酸、２，３−ビフェニレンジカルボン酸、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
本発明で用いる式（Ｇ）で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、４，４’−トランジカルボン酸、３，４’−トランジカルボン酸、３，３’−トランジカルボン酸、２，４’−トランジカルボン酸、２，３’−トランジカルボン酸、２，２’−トランジカルボン酸などを１種、または２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
本発明で用いる、式（Ｈ）に表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、９，９−ビス−（２−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（３−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（４−カルボキシ−フェニル）フルオレン、ビス−（（２−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（４−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（５−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（６−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９、９−ビス（（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、また式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）、式（Ｈ）及び式（Ｉ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸として、２，３，２’−トラントリカルボン酸、２，３，３’−トラントリカルボン酸、２，３，４’−トラントリカルボン酸、２，４，２’−トラントリカルボン酸、２，４，３’−トラントリカルボン酸、２，４，４’−トラントリカルボン酸、２，５，２’−トラントリカルボン酸、２，５，３’−トラントリカルボン酸、２，５，４’−トラントリカルボン酸、２，６，２’−トラントリカルボン酸、２，６，３’−トラントリカルボン酸、２，６，４’−トラントリカルボン酸、３，４，２’−トラントリカルボン酸、３，４，３’−トラントリカルボン酸、３，４，４’−トラントリカルボン酸、３，５，２’−トラントリカルボン酸、３，５，３’−トラントリカルボン酸、３，５，４’−トラントリカルボン酸、２，３，２’，３’−トランテトラカルボン酸、２，３，２’，４’−トランテトラカルボン酸、２，３，２’，５’−トランテトラカルボン酸、２，３，２’，６’−トランテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−トランテトラカルボン酸、２，３，３’，５’−トランテトラカルボン酸、２，４，２’，４’−トランテトラカルボン酸、２，４，２’，５’−トランテトラカルボン酸、２，４，２’，６’−トランテトラカルボン酸、２，４，３’，４’−トランテトラカルボン酸、２，４，３’，５’−トランテトラカルボン酸、２，５，２’，５’−トランテトラカルボン酸、２，５，２’，６’−トランテトラカルボン酸、２，５，３’，４’−トランテトラカルボン酸、２，５，３’，５’−トランテトラカルボン酸、２，６，２’，６’−トランテトラカルボン酸、２，６，３’，４’−トランテトラカルボン酸、２，６，３’，５’−トランテトラカルボン酸、３，４，３’，４’−トランテトラカルボン酸、３，４，３’，５’−トランテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−トランテトラカルボン酸、３，４，５，４’−トランテトラカルボン酸等が挙げられる。この中で、３，５，４’−トラントリカルボン酸、３，５，３’−トラントリカルボン酸、３，５，３’，５’−トランテトラカルボン酸、３，４，５，４’−トランテトラカルボン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用しても良い。一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸の使用量としては、使用される全てのカルボン酸の合計１モルに対して０．００１モル以上、０．１モル以下が好ましく、より好ましくは０．００５モル以上、０．０８モル以下であり、さらに好ましくは０．０１モル以上、０．０５モル以下である。前記下限値よりも小さいと空孔サイズが不均一になる恐れがある。また、前記上限値よりも大きいと、分子量が急激に増大し反応溶液がゲル化してしまう恐れがある。特に、０．０５モル以下で比誘電率低減の効果が大きい。
【００１９】
本発明におけるポリアミドは、架橋する骨格を有する繰り返し単位と、架橋する骨格を持たない繰り返し単位の数である一般式（Ｂ）中のｍとｎについて、ｍ及びｎは　、それぞれｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数である。ｍとｎの和は、好ましくは５以上１００以下である。ここでｍとｎの和が、２未満であると成膜性が低下し、樹脂膜の機械強度が十分でなくなる。また１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用的でない。ｍ及びｎは０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数であることが必須であり、さらには、０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たすことが好ましい。０．０５＞ｍ／（ｍ＋ｎ）であると、架橋する骨格を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり好ましくない。
【００２０】
一般式（Ｂ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法としては、酸クロリド法による場合、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸のクロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸のクロリドとを反応させ、更に式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される二価の基の中から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸のクロリドとを反応させることにより得ることができる。これらの順番については、ブロック的な構造となれば、限定されない。
【００２１】
ランダムな繰り返し単位の場合は、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸のクロリドと式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される二価の基の中から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸と一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸のクロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００２２】
本発明において、ポリアミドとの反応にて使用する反応性オリゴマーは、ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る反応性置換基を有しており、反応性置換基としては、カルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基を持つことが必須であり、そしてポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。
具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリテトラヒドロフラン等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
この反応性オリゴマーとしては、側鎖もしくは主鎖の片末端または両末端に反応性置換基を導入したものを用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマーである。より具体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端スチレンオリゴマー、４−アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００２３】
該反応性オリゴマーは、数平均分子量が１００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。分子量が１００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができにくい。また分子量が１０，０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生するおそれがある。
本発明においては、共重合体中の前記反応性オリゴマーユニットの導入量は、５〜５０重量％が好ましい。この導入量が５重量％未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分となる恐れがあり、また、５０重量％を越えると、膜中の空隙率が大きくなり膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生する恐れがある。
したがって、ポリアミドと反応性オリゴマーを反応させる場合、それぞれの使用量を、得られる共重合体中の反応性オリゴマーユニットの導入量が上記範囲になるように、調整することが重要である。
【００２４】
本発明において、共重合体の製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることができる。例えば、酸クロリド法では、使用するジカルボン酸クロリド及び一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸のクロリドは、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒存在下で、それぞれのカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。
このようにして製造したジカルボン酸クロリド及び一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸のクロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下に、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させ、ポリアミドを合成し、これに更に、予め反応性オリゴマーをγ−ブチロラクトンなどに溶解したものを加えて反応させる。次いで、反応液を水とイソプロピルアルコールの混合溶液などに加え、沈殿物を集め，乾燥することにより、ポリアミドと反応性オリゴマーとを反応させた共重合体を得ることができる。また、極性溶媒中、酸クロライド、ビスアミノフェノール化合物及び反応性オリゴマーを、同時に反応させてランダムに共重合体を合成することも可能である。
【００２５】
ジカルボン酸及び一般式（Ａ）で表される多価カルボン酸クロリドと、ビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られるポリアミドの分子量に大きく影響し、またポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。すなわち、反応性オリゴマーと共重合反応させるには、ポリアミドの末端をオリゴマーの反応性基と反応し得るようにしなければならない。つまり、ビスアミノフェノール化合物に対する酸クロリドのモル比を、１未満とすると、得られるポリアミドの末端は、アミノ基とヒドロキシル基を有し、カルボキシル基を有するオリゴマーとの共重合が可能となる。また、ビスアミノフェノール化合物に対する酸クロリドのモル比を、１より大きくすると、得られるポリアミドの末端は、カルボキシル基を有し、アミノ基またはヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。この場合、オリゴマーの末端反応基は、求核性の強いアミノ基の方がより好ましい。
この際、オリゴマーの末端水酸基をアミノ基に変換する例としては、水酸基末端反応性オリゴマーと４−ニトロ安息香酸クロリドを、通常テトラヒドロフランなどの溶媒中において、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、４−ニトロ安息香酸エステル末端オリゴマーを得ることができる。その後、この末端オリゴマーをテトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し、パラジウム炭素などの還元触媒存在下、水素ガス雰囲気下で反応させ、その反応液から触媒を取り除いたのち、溶媒を濃縮して除去することにより４−アミノ安息香酸エステル末端のオリゴマーを得て、これをアミノ基末端反応性オリゴマーとして使用することができる。また、ポリアミドユニットの主鎖構造中の水酸基に、カルボキシル基やイソシアネート基を持つ反応性オリゴマーと反応させてグラフト共重合体を合成し用いることも可能であるが、水酸基と反応する反応性オリゴマーであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の絶縁膜用材料には、膜形成成分である上記共重合体の他に、目的に応じて各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
また、本発明におけるポリアミドは、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、また、式（Ｂ）中のヒドロキシル基の少なくとも一方の末端が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基で置換された場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００２７】
本発明の絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか又は均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエーハ、セラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどの方法が挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発させて、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、多価カルボン酸成分、ビスアミノフェノール化合物成分及び反応性オリゴマー成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもできる。
【００２８】
本発明の絶縁膜用材料を溶解又は分散させる有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。
コーティングワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、絶縁膜用材料を完全に溶解し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
【００２９】
本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにして得られた塗膜を、通常８０〜２００℃の範囲の温度で溶媒を蒸発させ、２００〜５００℃程度の温度で加熱処理することにより、絶縁膜用材料中のポリアミドユニットが、環化縮合反応及び架橋反応を生じポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、絶縁膜用材料中の該オリゴマーユニットは、この際、熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。通常は、オーブンなどにより、徐々にしかも段階的に昇温加熱して、微細孔の形成を行うが、本発明の絶縁膜用材料によれば、ホットプレートなどによりに一気に加熱しても、良好な微細孔が得られる。熱処理は、不活性ガス雰囲気下、または真空中で行なうことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンなどが挙げられる。この際系中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３０】
本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることが望ましい。
半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならない。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する。ただし、フィルムの用途により最適な膜厚、最適な微細孔の大きさがあるので必ずしも５ｎｍが必要というわけではない。
また、絶縁膜の空隙率としては、５〜５０％が好ましい。空隙率が５％より小さいと十分な誘電率の低下が発現しなくなる恐れがあり、５０％よりも大きいと膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する恐れがある。
【００３１】
本発明の絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍの範囲である。
本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることができる。
【００３２】
本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。
次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何んら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で作製したフィルムについて、下記の方法により比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率を測定すると共に、フィルムの断面を観察した。
（１）比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
（２）耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の際の温度を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
（４）吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
（５）フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
（６）弾性率
エリオニクス社製の超微小硬度計ＥＮＴ−１１００を用い、最大荷重１０ｍｇ、負荷速度１ｍｇ／ｓｅｃで測定を行った。
【００３４】
実施例１
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．４８０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、この溶液に３，５，４’−トラントリカルボン酸トリクロリド０．０３６６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２．２７４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド０．５６８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸ジクロリド０．０２０３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２．０２４ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１０ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１Ｌとイソプロパノール０．１Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体７．０５ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５０，３００、分子量分布４．２１であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は４８重量％であった。
得られた共重合体２．００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．００ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで、ろ過してワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約０．５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱させることで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱してオリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１．８１であった。また、この皮膜について、断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、１０ｎｍ以下の細孔で非連続であった。耐熱性、Ｔｇ、吸水率、弾性率も併せて第１表にまとめた。
【００３５】
実施例２
実施例１において、３，５，４’−トラントリカルボン酸トリクロリド０．０３６６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を０．１０９７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体７．１０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５５，０００、分子量分布４．３１であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は５０重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００３６】
実施例３
実施例１において、３，５，４’−トラントリカルボン酸トリクロリド０．０３６６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を０．１８２８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体７．１４ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５７，０００、分子量分布４．３３であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は４８重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００３７】
実施例４
実施例１において、３，５，４’−トラントリカルボン酸トリクロリド０．０３６６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を０．３６５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体７．２６ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量６３，０００、分子量分布５．３１であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は４８重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００３８】
実施例５
実施例１において、３，５，４’−トラントリカルボン酸トリクロリド０．０３６６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を３，５，３’−トラントリカルボン酸トリクロリド０．１０９７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体７．１０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５５，０００、分子量分布４．３１であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は５０重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００３９】
実施例６
３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．０５４ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、この溶液に３，５，３’，５’−トランテトラカルボン酸テトラクロリド０．２１４０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド２．７７１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２．０２４ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１０ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１Ｌとイソプロパノール０．１Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体７．２８ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５７，０００、分子量分布４．３３であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で反応性オリゴマー成分の導入率は４８重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４０】
実施例７
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．０５４ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、この溶液に３，５，３’−トラントリカルボン酸トリクロリド０．１０９７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、４，４’−トランジカルボン酸ジクロリド３．０３１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２．０２４ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１０ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１Ｌとイソプロパノール０．１Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体７．５９ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５５，０００、分子量分布４．３１であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は５０重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４１】
実施例８
実施例１において、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）を４−アミノ安息香酸エステル末端ポリスチレンオリゴマ−９．６ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量９，６００）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体１２．１０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量６５，０００、分子量分布４．３１であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は５０重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４２】
実施例９
実施例１において、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）をポリメチルメタクリレート５．６ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量５，６００）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体８．１０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量４５，０００、分子量分布３．３１であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は５０重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４３】
実施例１０
実施例１において、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）をポリα―メチルスチレン５．６ｇ（１．０ｍｍｏｌ、数平均分子量５，６００）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体８．４０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量４２，０００、分子量分布３．８１であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は４９重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４４】
比較例１
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１００ｍＬにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０．０１ｍｏｌ、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水６．６Ｌとイソプロパノール６．６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８７．９ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，０００、分子量分布２．２０であった。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は３６重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４５】
比較例２
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド２７．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１００ｍＬにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０．０１ｍｏｌ、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水６．６Ｌとイソプロパノール６．６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８７．７ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，３００、分子量分布２．２１であった。１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は３８重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４６】
【表１】

【００４７】
第１表にまとめた、実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用材料から得られた絶縁膜（被膜）は、低誘電率と高耐熱性と低吸水性を維持しながら、高弾性率化を可能とすることがわかる。また、測定した誘電率を用いて対数混合式から計算した空隙率と反応性オリゴマー導入率とほぼ一致した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な微細孔が得られ、更には、優れた耐熱性、吸水性、電気特性、機械特性を達成することが可能な絶縁膜を形成できる絶縁膜用材料及びコーティング用ワニスを提供できる。本発明で得られる絶縁膜は、特に、誘電率の極めて低く、半導体用の層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a material for an insulating film, a coating varnish for an insulating film, an insulating film using the same, and a semiconductor device. More specifically, the present invention is excellent in electrical properties, thermal properties, mechanical properties, etc., and can have a low dielectric constant, and can be used for an interlayer insulating film and a surface protective film of a semiconductor, an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a flexible copper The present invention relates to a material for an insulating film suitably used for a cover coat of a veneer, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, etc., a coating varnish for an insulating film including the same, an insulating film using the same, and a semiconductor device having the insulating film. Things.
[0002]
[Prior art]
In the semiconductor material, an inorganic material, an organic material, and the like are used in various parts depending on required characteristics. For example, as an interlayer insulating film for a semiconductor, an inorganic oxide film such as silicon dioxide produced by a chemical vapor deposition method is used. However, with the recent increase in speed and performance of semiconductors, the inorganic oxide film as described above has a problem that the relative dielectric constant is high. As one of the improvement means, application of an organic material is being studied.
As an organic material for semiconductor use, there is a polybenzoxazole resin excellent in heat resistance, water absorption, electrical properties, mechanical properties, and the like, and application to various fields has been attempted. For example, those having a structure composed of 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, and those having a structure composed of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and terephthalic acid And the like.
However, in advanced fields where further strict improvements in heat resistance, water absorption, electrical properties, mechanical properties, and the like are required, a material satisfying all of these requirements has not yet been obtained. In other words, although excellent heat resistance is exhibited, electric characteristics such as dielectric constant are not sufficient. Further, although the electric characteristics are improved by introducing fluorine, there is a problem that heat resistance is lowered. In particular, when an organic material is used as an interlayer insulating film for a semiconductor, heat resistance, water absorption, and mechanical properties comparable to those of an inorganic material are required, and further lowering the dielectric constant is required.
[0003]
In response to such demands for higher performance, methods for reducing the density and reducing the relative dielectric constant by forming micropores in the organic insulating film are being studied. There has been a method of using a copolymer with an oligomer as a film-forming component (for example, see Patent Document 1). However, even in these techniques, there is a problem that mechanical properties, particularly elastic modulus, are not sufficient among the required properties.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-167442 (pages 8 to 20)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, under such circumstances, heat resistance, water absorption, electrical properties, materials for insulating films excellent in mechanical properties, etc., coating varnish for insulating films including these, and insulating films using these, and The purpose of the present invention is to provide a semiconductor device having the insulating film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, use a copolymer obtained by reacting a polyamide having a specific structure with a reactive oligomer as a film forming component of an insulating film material. As a result, they have found that the object can be achieved, and have completed the present invention based on this finding.
[0007]
That is, the present invention
1. A polyamide represented by the general formula (B) obtained by reacting a bisaminophenol compound with a carboxylic acid containing a polycarboxylic acid represented by the general formula (A), and a carboxyl group in the polyamide structure A material for an insulating film, comprising, as a film-forming component, a copolymer obtained by reacting a reactive oligomer having a substituent capable of reacting with an amino group or a hydroxyl group,
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[A and b in the formula each represent an integer satisfying 2 ≦ a ≦ 5 and 1 ≦ b ≦ 5. ]
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[Wherein X represents a tetravalent group selected from the groups represented by the following formula (C), which may be the same or different, and Y represents the following formulas (D), (E), Z represents at least one divalent group selected from the groups represented by the formulas (F) and (G), and Z represents a divalent group selected from the groups represented by the formula (H). , A, b and c are integers satisfying 2 ≦ a ≦ 5, 1 ≦ b ≦ 5, 1 ≦ c ≦ 100, respectively, and m and n are respectively m> 0, n ≧ 0, 2 ≦ m + n ≦ It is an integer satisfying the relationship of 1000 and 0.05 ≦ m / (m + n) ≦ 1, and the arrangement of the repeating units may be either blockwise or random. ]
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[X in the formulas (C) and (H)] ₁ Is the formula (I)
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Represents a divalent group selected from the groups represented by the following formulas, wherein R in the formula (E) represents an alkyl group or a formula (J)
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Represents a monovalent group selected from the groups represented by In the groups represented by the formulas (C), (D), (E), (F), (G), (H) and (I), the hydrogen atom on the benzene ring is a carbon atom. It may be substituted with at least one group selected from alkyl groups of formulas 1 to 4, a fluorine atom and a trifluoromethyl group. ]
2. 2. The insulating film material according to item 1, wherein the polyamide represented by the general formula (B) has a repeating unit c of 0.1 mol% or more and 10 mol% or less,
3. 3. The insulating film material according to claim 2, wherein the polyamide represented by the general formula (B) has a repeating unit c of 0.5 mol% or more and 8 mol% or less,
4. 4. The insulating film material according to claim 3, wherein the polyamide represented by the general formula (B) has a repeating unit c of 1 mol% or more and 5 mol% or less,
5. 5. The insulation according to any one of items 1 to 4, wherein the polyamide has a divalent group selected from the groups represented by formula (D) as Y in general formula (B). Materials for membranes,
6. 5. The insulation according to any one of items 1 to 4, wherein the polyamide has a divalent group selected from the groups represented by formula (E) as Y in general formula (B). Materials for membranes,
7. 5. The insulation according to any one of items 1 to 4, wherein the polyamide has a divalent group selected from the groups represented by formula (F) as Y in general formula (B). Materials for membranes,
8. 5. The insulation according to any one of items 1 to 4, wherein the polyamide has a divalent group selected from the groups represented by formula (G) as Y in general formula (B). Materials for membranes,
9. 9. The reactive oligomer according to any of items 1 to 8, wherein the reactive oligomer is at least one selected from polyoxyalkylene, polymethyl methacrylate, poly α-methylstyrene, polystyrene, polyester, polyetherester, polycaprolactone and polyurethane. A material for an insulating film according to
10. Item 10. The insulating film material according to any one of Items 1 to 9, wherein the reactive oligomer has a number average molecular weight of 100 to 10,000.
11. Item 11. The insulating film material according to any one of Items 1 to 10, wherein the copolymer has 5 to 50% by weight of a reactive oligomer unit introduced therein.
12. 12. A coating varnish for an insulating film, comprising: the insulating film material according to any one of items 1 to 11; and an organic solvent capable of dissolving or dispersing the insulating film material.
13. The material for an insulating film according to any one of Items 1 to 11, or the coating varnish for an insulating film according to Item 12, is mainly subjected to a polybenzoxazole obtained by subjecting to a condensation reaction and a crosslinking reaction. An insulating film comprising a resin layer having a structure, and having fine holes,
14． Item 13. The insulating film according to Item 13, wherein the size of the micropores in the insulating film is 20 nm or less,
15. Item 15. The insulating film according to any one of items 13 to 14, wherein the porosity of the insulating film is 5 to 50%.
16. Item 16. The insulating film according to any one of Items 13 to 15, which is used as an interlayer insulating film for semiconductor multilayer wiring,
17. Item 16. The insulating film according to any one of Items 13 to 15, which is used as a semiconductor surface protective film,
18. 17. A semiconductor device comprising: an interlayer insulating film for multilayer wiring comprising the insulating film according to claim 16; and / or a surface protective layer comprising the insulating film according to claim 17.
Is provided.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The insulating film material of the present invention contains, as a film-forming component, a copolymer obtained by reacting a polyamide and a reactive oligomer, and the main chain of the polyamide unit in the copolymer has a A branched structure having a three-dimensional structure and at least one skeleton of ethynyl, phenylethynyl, alkylethynyl, biphenylene and internal acetylene which are crosslinked by heating are introduced, and the amide group is converted to polybenzoxazole by a ring-closing reaction, By making the resin structure three-dimensional by a crosslinking reaction of phenylethynyl, alkylethynyl, biphenylene and internal acetylene skeleton, a resin having high heat resistance can be provided. Then, the oligomer units in the copolymer are thermally decomposed in the resin heating step and volatilized, thereby easily forming micropores in the resin film having a polybenzoxazole resin as a main structure and lowering the dielectric constant, It is the gist of the present invention to obtain a porous insulating film having both heat resistance and electrical characteristics.
[0009]
The polyamide constituting the polyamide unit in the copolymer in the insulating film material of the present invention has a structure represented by the general formula (B). The polyamide comprises at least one bisaminophenol compound having a tetravalent group selected from the groups represented by the general formula (C), and a compound represented by the formulas (D), (E), and (F). And at least one dicarboxylic acid having a divalent group selected from the groups represented by the formula (G), or as a dicarboxylic acid, the dicarboxylic acid and a group represented by the formula (H) In combination with a dicarboxylic acid having a divalent group selected from among the conventional acid chloride method, activated ester method, a method such as a condensation reaction in the presence of a dehydration condensing agent such as polyphosphoric acid and dicyclohexylcarbodiimide Can be obtained.
The branched structure having the three-dimensional structure is represented by the general formula (A) and at least one bisaminophenol compound having a tetravalent group selected from the groups represented by the general formula (C). From the polycarboxylic acid to be obtained in the same manner as described above.
[0010]
As the bisaminophenol compound having a tetravalent group represented by the formula (C) used in the present invention, 2,4-diaminoresorcinol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,2-bis (3-amino- 4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-diamino -4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 9,9-bis (4-((4- Mino-3-hydroxy) phenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-((3-amino-4-hydroxy) phenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis ((4-amino-3-hydroxy )) Phenyl)) fluorene, 9,9-bis ((3-amino-4-hydroxy) phenyl)) fluorene, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3, 3'-dihydroxyphenyl ether, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl ) Propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-a No-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3- Hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy- 2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy- 5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6 -Trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-2 , 2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 3,3'-diamino-4,4 '-Dihydroxy-5,5'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-5,5'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 3,3'-diamino- 4,4'-dihydroxy-6,6'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-6,6'-bis (trifluoromethyl Biphenyl 9,9-bis (4-((4-amino-3-hydroxy) phenoxy) -3-phenyl-phenyl) -fluorene, 9,9-bis (4-((3-amino-4-hydroxy) phenoxy) ) -3-Phenyl-phenyl) -fluorene, 9,9-bis ((2-amino-3-hydroxy-4-phenyl) -phenyl) -fluorene, 9,9-bis ((2-hydroxy-3-amino) -4-phenyl) -phenyl) -fluorene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Examples of the dicarboxylic acid having an ethynyl skeleton having a divalent group represented by formula (D) used in the present invention include 3-ethynylphthalic acid, 4-ethynylphthalic acid, 2-ethynylisophthalic acid, Ethynyl isophthalic acid, 5-ethynyl isophthalic acid, 2-ethynyl terephthalic acid, 2-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid Acid, 1-ethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-ethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-ethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-ethini -1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3′-diethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, , 4'-diethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-diethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-diethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2 '-Diethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-diethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'- Diethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diethynyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-diethynyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2 -Bis (2-carboxy-3-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-5-ethynylphenyl) propane, 2, 2-bis (2-carboxy-6-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-4-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-ethynylphenyl) Xafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxy-5-ethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2-ethynylphenyl) hexafluoropropane, 4-ethynyl-1,3- Dicarboxycyclopropane, 5-ethynyl-2,2-dicarboxycyclopropane, structural isomer of 1,3-bis (4-carboxy-phenoxy) -5-ethynyl-benzene, 5- (3-ethynyl-phenoxy) -Isophthalic acid, 5- (1-ethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (2-ethynyl-phenoxy) isophthalic acid, 2- (1-ethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 2- (2-ethynyl-phenoxy) Terephthalic acid, 2- (3-ethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 5- (1-ethynyl-phenyl) Isophthalic acid, 5- (2-ethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 5- (3-ethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 2- (1-ethynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2- (2-ethynyl-phenyl) ) -Terephthalic acid, 2- (3-ethynyl-phenyl) -terephthalic acid, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a combination of two or more bisaminophenol compounds.
[0012]
Examples of the dicarboxylic acid having a divalent group represented by the formula (E) used in the present invention include 3-phenylethynylphthalic acid, 4-phenylethynylphthalic acid, 2-phenylethynylisophthalic acid, and 4-phenyl Ethynylisophthalic acid, 5-phenylethynylisophthalic acid, 2-phenylethynylterephthalic acid, 2-phenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3-phenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4-phenylethynyl-1 , 5-Naphthalenedicarboxylic acid, 1-phenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-phenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-phenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-phenylethynyl -1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-phenylethyl 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8 -Phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3'-diphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5 '-Diphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-diphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4 '-Diphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-diphenylethynyl-3,3'-biphenyl Rudicarboxylic acid, 6,6′-diphenylethynyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenylethynyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-diphenylethynyl-4,4 ′ -Biphenyldicarboxylic acid, 2,2-bis (2-carboxy-3-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy -5-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-6-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-4-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-phenylethyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy- 3-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-phenylethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxy-5-phenylethynylphenyl) hexafluoropropane, 2-bis (4-carboxy-2-phenylethynylphenyl) hexafluoropropane, 4-phenylethynyl-1,3-dicarboxycyclopropane, 5-phenylethynyl-2,2-dicarboxycyclopropane, 1,3- Bis (4-carboxy-phenoxy) -5-phenylethynyl Structural isomer of benzene, 1,3-bis (4-carboxy-phenyl) -5-phenylethynyl-benzene, isomer of 5- (1-phenylethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (2-phenyl) Ethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (3-phenylethynyl-phenoxy) isophthalic acid, 2- (1-phenylethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 2- (2-phenylethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 2- ( 3-phenylethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 5- (1-phenylethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 5- (2-phenylethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 5- (3-phenylethynyl-phenyl) -isophthalic acid Acid, 2- (1-phenylethynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2- (2-fe Nylethynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2- (3-phenylethynyl-phenyl) -terephthalic acid and the like.
[0013]
Further, in the divalent group represented by the formula (E) used in the present invention, R is a dicarboxylic acid having a biphenylethynyl group which is a biphenyl group among monovalent groups represented by the formula (J). Examples of 3-biphenylethynylphthalic acid, 4-biphenylethynylphthalic acid, 2-biphenylethynylisophthalic acid, 4-biphenylethynylisophthalic acid, 5-biphenylethynylisophthalic acid, 2-biphenylethynylterephthalic acid, 3-biphenyl Ethynyl terephthalic acid, 5-biphenylethynyl-terephthalic acid, 2-biphenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3-biphenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4-biphenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid , 1-biphenylethynyl-2,6-naphthalenedical Acid, 3-biphenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-biphenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-biphenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-biphenylethynyl-1,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 4-biphenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-biphenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7-biphenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8-biphenylethynyl-1 5,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3'-dibiphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-dibiphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-dibiphenyl Ethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-dibiphenyl Tinyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-dibiphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-dibiphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5 '-Dibiphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-dibiphenylethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-dibiphenylethynyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid 3,3'-dibiphenylethynyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2-bis (2-carboxy-3-biphenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-biphenyl Ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-5-biphenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy 6-biphenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-biphenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-4-biphenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis ( 3-carboxy-5-biphenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6-biphenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2-biphenylethynylphenyl) propane, 2, 2-bis (4-carboxy-3-biphenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-biphenylethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxy-5-biphenylethynyl) Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- Rubox-2-biphenylethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2-biphenylethynylphenyl) hexafluoropropane, 4-biphenylethynyl-1,3-dicarboxycyclopropane, 5-biphenylethynyl 2,2-Dicarboxycyclopropane, structural isomer of 1,3-bis (4-carboxy-phenoxy) -5-biphenylethynyl-benzene, 1,3-bis (4-carboxy-phenyl) -5-biphenyl Ethynyl-benzene structural isomer, 5- (3-biphenylethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (1-biphenylethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (2-biphenylethynyl-phenoxy) isophthalic acid, 2 -(1-biphenylethynyl-phenoxy) te Phthalic acid, 2- (2-biphenylethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 2- (3-biphenylethynyl-phenoxy) terephthalic acid, 5- (1-biphenylethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 5- (2-biphenylethynyl) -Phenyl) -isophthalic acid, 5- (3-biphenylethynyl-phenyl) -isophthalic acid, 2- (1-biphenylethynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2- (2-biphenylethynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2 -(3-biphenylethynyl-phenyl) -terephthalic acid and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a combination of two or more bisaminophenol compounds.
[0014]
Examples where R is an alkyl group include 3-hexynylphthalic acid, 4-hexynylphthalic acid, 2-hexynylisophthalic acid, 4-hexynylisophthalic acid, 5-hexynylisophthalic acid, and 2-hexynyl Terephthalic acid, 3-hexynylterephthalic acid, 2-hexynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3-hexynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4-hexynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1-hexynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-hexynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-hexynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid Acid, 3-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-hexynyl 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3′-dihexynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid Acid, 4,4'-dihexynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-dihexynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-dihexynyl-2,2'- Biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-dihexynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-dihexynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-dihexynyl-3 , 3'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-dihexynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-dihexynyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-di Hexinyl-4,4'-biphenyl Rudicarboxylic acid, 2,2-bis (2-carboxy-3-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (2- Carboxy-5-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-6-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-hexynylphenyl) propane, , 2-Bis (3-carboxy-4-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6-hexane) Xynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3-hexynylphenyl) propane, 2,2-bi (2-carboxy-4-hexynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxy-5-hexynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2- (Xynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2-hexynylphenyl) hexafluoropropane, 4-hexynyl-1,3-dicarboxycyclopropane, 5-hexynyl-2,2 -Dicarboxycyclopropane, structural isomer of 1,3-bis (4-carboxy-phenoxy) -5-hexynyl-benzene, structural isomer of 1,3-bis (4-carboxy-phenyl) -5-hexynyl-benzene , 5- (3-hexynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (1-hexynyl-phenoxy) -isophthalic acid 5- (2-hexynyl-phenoxy) isophthalic acid, 2- (1-hexynyl-phenoxy) terephthalic acid, 2- (2-hexynyl-phenoxy) terephthalic acid, 2- (3-hexynyl-phenoxy) terephthalic acid, 5- (1-hexynyl-phenyl) -isophthalic acid, 5- (2-hexynyl-phenyl) -isophthalic acid, 5- (3-hexynyl-phenyl) -isophthalic acid, 2- (1-hexynyl-phenyl) -terephthalic acid, Examples include, but are not limited to, 2- (2-hexynyl-phenyl) -terephthalic acid, 2- (3-hexynyl-phenyl) -terephthalic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a combination of two or more bisaminophenol compounds.
[0015]
Examples of the dicarboxylic acid having a biphenylene skeleton having a divalent group represented by the formula (F) used in the present invention include 1,2-biphenylenedicarboxylic acid, 1,3-biphenylenedicarboxylic acid, and 1,4-biphenylenedicarboxylic acid. Biphenylenedicarboxylic acid, 1,5-biphenylenedicarboxylic acid, 1,6-biphenylenedicarboxylic acid, 1,7-biphenylenedicarboxylic acid, 1,8-biphenylenedicarboxylic acid, 2,3-biphenylenedicarboxylic acid, 2,6-biphenylenedicarboxylic acid Acids and 2,7-biphenylenedicarboxylic acid are listed, and from the performance of the obtained coating film, 2,6-biphenylenedicarboxylic acid and 2,7-biphenylenedicarboxylic acid are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Examples of the dicarboxylic acid having a divalent group represented by the formula (G) used in the present invention include 4,4′-trandicarboxylic acid, 3,4′-trandicarboxylic acid, and 3,3′-trandicarboxylic acid. An acid, 2,4'-toldicarboxylic acid, 2,3'-toldicarboxylic acid, 2,2'-toldicarboxylic acid and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the dicarboxylic acid having a divalent group represented by the formula (H) used in the present invention include isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-sulfonylbisbenzoic acid, 3,4′-sulfonylbis Benzoic acid, 3,3'-sulfonylbisbenzoic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid, 3,4'-oxybisbenzoic acid, 3,3'-oxybisbenzoic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl ) Propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxy Phenyl) hexafluoropropane, 2,2′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-dimethyl-3,3′- Biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2 ' -Bis (trifluoromethyl) -3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl ) Fluorene, 4,4'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4'-bis (4-carboxy) Phenoxy) biphenyl, 3,4′-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4 ′ -Bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 4,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,3′-bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,4′-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,3′-bis (4-carboxyphenoxy) -m -Terphenyl, 4,4'-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 4,4'-bis (3-carboxyphenoxy) -m-terphenyl 3,4'-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,3'-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,4'-bis (3-carboxyphenoxy) -m -Terphenyl, 3,3'-bis (3-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid, 2,4,5,6-tetrafluoro Isophthalic acid, 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid, 5-trifluoromethylisophthalic acid, 9,9-bis- (2-carboxy-phenyl) fluorene, 9,9-bis- (3-carboxy- Phenyl) fluorene, 9,9-bis- (4-carboxy-phenyl) fluorene, bis-((2-carboxy-3-phenyl) -phenyl) -fluor Len, bis-((4-carboxy-3-phenyl) -phenyl) -fluorene, bis-((5-carboxy-3-phenyl) -phenyl) -fluorene, bis-((6-carboxy-3-phenyl) -Phenyl) -fluorene, 9,9-bis (4- (2-carboxy-phenoxy) -phenyl) -fluorene, 9,9-bis (4- (3-carboxy-phenoxy) -phenyl) -fluorene, 9, 9-bis (4- (4-carboxy-phenoxy) -phenyl) -fluorene, 9,9-bis ((4- (2-carboxy-phenoxy) -3-phenyl) -phenyl) -fluorene, 9,9- Bis ((4- (3-carboxy-phenoxy) -3-phenyl) -phenyl) -fluorene, 9,9-bis ((4- (4-carboxy-phenoxy) -3 Phenyl) - phenyl) - fluorene, etc. These may be used alone, or may be used in combination of two or more.
In addition, the hydrogen atom on the benzene ring in the groups represented by the formulas (C), (D), (E), (F), (G), (H) and (I) is Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorine atom and a trifluoromethyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
[0018]
Examples of the polycarboxylic acid represented by the general formula (A) used in the present invention include 2,3,2′-trantricarboxylic acid, 2,3,3′-trantricarboxylic acid, and 2,3,4′-trantricarboxylic acid. Acid, 2,4,2′-trantricarboxylic acid, 2,4,3′-trantricarboxylic acid, 2,4,4′-trantricarboxylic acid, 2,5,2′-trantricarboxylic acid, 2,5 3'-tolantricarboxylic acid, 2,5,4'-tolantricarboxylic acid, 2,6,2'-tolantricarboxylic acid, 2,6,3'-tolantricarboxylic acid, 2,6,4'-tolantricarboxylic acid 3,4,2′-trantricarboxylic acid, 3,4,3′-trantricarboxylic acid, 3,4,4′-trantricarboxylic acid, 3,5,2′-trantricarboxylic acid, 3,5,3 '-Trantricarboxylic acid, 3,5,4'-tolan Licarboxylic acid, 2,3,2 ′, 3′-tolantetracarboxylic acid, 2,3,2 ′, 4′-tolantetracarboxylic acid, 2,3,2 ′, 5′-tolantetracarboxylic acid, 2, 3,2 ′, 6′-tolantetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-tolantetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 5′-tolantetracarboxylic acid, 2,4,2 ′, 4′-tolantetracarboxylic acid, 2,4,2 ′, 5′-tolantetracarboxylic acid, 2,4,2 ′, 6′-tolantetracarboxylic acid, 2,4,3 ′, 4′-tolantetracarboxylic acid Carboxylic acid, 2,4,3 ′, 5′-trantetracarboxylic acid, 2,5,2 ′, 5′-trantetracarboxylic acid, 2,5,2 ′, 6′-trantetracarboxylic acid, 2, 5,3 ′, 4′-trantetracarboxylic acid, 2,5,3 ′, 5′-trantetracarboxylic acid, 2,6,2 ′, 6′-trantetraca Rubonic acid, 2,6,3 ′, 4′-trantetracarboxylic acid, 2,6,3 ′, 5′-trantetracarboxylic acid, 3,4,3 ′, 4′-trantetracarboxylic acid, 3, 4,3 ′, 5′-tolantetracarboxylic acid, 3,5,3 ′, 5′-tolantetracarboxylic acid, 3,4,5,4′-tolantetracarboxylic acid and the like. Among them, 3,5,4′-tolantricarboxylic acid, 3,5,3′-tolantricarboxylic acid, 3,5,3 ′, 5′-tolantetracarboxylic acid, 3,4,5,4′- Trantetracarboxylic acid is preferred. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polyvalent carboxylic acid represented by the general formula (A) is preferably 0.001 mol or more and 0.1 mol or less, more preferably 1 mol of the total of all the carboxylic acids used. It is 0.005 mol or more and 0.08 mol or less, and more preferably 0.01 mol or more and 0.05 mol or less. If it is smaller than the lower limit, the pore size may be non-uniform. On the other hand, if it is larger than the upper limit, the molecular weight may increase rapidly and the reaction solution may gel. In particular, the effect of reducing the relative dielectric constant is large at 0.05 mol or less.
[0019]
In the polyamide of the present invention, m and n in the general formula (B), which are the number of repeating units having a cross-linking skeleton and the number of repeating units having no cross-linking skeleton, are respectively m> 0, n ≧ 0, 2 ≦ m + n ≦ 1000 and an integer satisfying the relationship of 0.05 ≦ m / (m + n) ≦ 1. The sum of m and n is preferably 5 or more and 100 or less. Here, when the sum of m and n is less than 2, the film-forming property is reduced, and the mechanical strength of the resin film becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 1,000, the molecular weight becomes too large, making it difficult to dissolve in a solvent, and even if dissolved, it becomes a viscous varnish, which is not practical. It is essential that m and n are integers satisfying 0.05 ≦ m / (m + n) ≦ 1, and more preferably satisfying 0.5 ≦ m / (m + n) ≦ 1. When 0.05> m / (m + n), it means that the number of repeating units having a crosslinkable skeleton is small, and since the number of crosslinking reaction sites is small, heat resistance is not improved, and fine pores cannot be retained, Uneven micropores are not preferred.
[0020]
In the general formula (B), the arrangement of the repeating units may be block-like or random. For example, when an acid chloride method is used as a method for producing a block-like repeating unit, a bisaminophenol compound having a tetravalent group selected from the groups represented by the formula (C) and a bisaminophenol compound represented by the formula (H) After reacting with a chloride of a dicarboxylic acid having a divalent group selected from the groups to be reacted to increase the molecular weight, a tetravalent group selected from the groups represented by the formula (C) is changed to A bisaminophenol compound having a polyvalent carboxylic acid chloride represented by the general formula (A) and a bisaminophenol having a tetravalent group selected from the groups represented by the formula (C) The compound is reacted with a dicarboxylic acid chloride having a structure contributing to crosslinking selected from divalent groups represented by formulas (D), (E), (F) and (G). Can be obtained. These orders are not limited as long as they have a block-like structure.
[0021]
In the case of a random repeating unit, a bisaminophenol compound having a tetravalent group selected from the groups represented by formula (C) and a divalent group selected from the groups represented by formula (H) A dicarboxylic acid chloride having a group and a dicarboxylic acid having a structure contributing to crosslinking selected from divalent groups represented by formulas (D), (E), (F) and (G); It can be obtained by simultaneously reacting with a polycarboxylic acid chloride represented by the general formula (A).
[0022]
In the present invention, the reactive oligomer used in the reaction with the polyamide has a reactive substituent capable of reacting with a carboxyl group, an amino group, or a hydroxyl group in the polyamide structure. , A carboxyl group, an amino group or a hydroxyl group, and must be an oligomer that decomposes at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of the polyamide and decomposes to vaporize.
Specific examples include polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxymethylene-oxyethylene copolymer, polyoxymethylene-oxypropylene copolymer, polyoxyethylene-oxypropylene copolymer, and polyoxymethylene such as polytetrahydrofuran. Preferable examples include alkylene, polymethyl methacrylate, polyurethane, poly α-methylstyrene, polystyrene, polyester, polyetherester, and polycaprolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
As the reactive oligomer, those having a reactive substituent introduced at one or both terminals of a side chain or a main chain can be used. Industrially easily available are reactive oligomers whose main chain ends are modified. More specifically, 4-aminobenzoic ester-terminated styrene oligomer, 4-aminobenzoic ester-terminated poly (propylene glycol) oligomer, both hydroxy-terminated poly (ethylene glycol) -block-poly (propylene glycol) -block -Poly (ethylene glycol), poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) and the like.
[0023]
The reactive oligomer preferably has a number average molecular weight in the range of 100 to 10,000. When the molecular weight is less than 100, voids after decomposition and vaporization are small and easily crushed, so that it is difficult to reduce the relative dielectric constant. On the other hand, if the molecular weight exceeds 10,000, the voids become too large and the mechanical properties of the insulating film are extremely reduced, which may cause a problem that the insulating film cannot be put to practical use.
In the present invention, the amount of the reactive oligomer unit introduced into the copolymer is preferably 5 to 50% by weight. If the introduction amount is less than 5% by weight, the porosity in the insulating film may be small and the dielectric constant may not be sufficiently reduced. If the amount exceeds 50% by weight, the porosity in the film may be reduced. There is a possibility that the mechanical strength of the film becomes extremely large, the gap becomes continuous and non-uniform, and the dielectric constant varies from place to place.
Therefore, when reacting the polyamide with the reactive oligomer, it is important to adjust the amount of each used so that the amount of the reactive oligomer unit introduced into the obtained copolymer falls within the above range.
[0024]
In the present invention, examples of the method for producing the copolymer include a conventional acid chloride method, an activated ester method, and a method such as a condensation reaction in the presence of a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide. it can. For example, in the acid chloride method, the dicarboxylic acid chloride to be used and the chloride of the polyvalent carboxylic acid represented by the general formula (A) are first reacted with each carboxylic acid in the presence of a solvent such as N, N-dimethylformamide. An excess amount of thionyl chloride is reacted at a temperature of about room temperature to about 130 ° C., the excess thionyl chloride is distilled off by heating and reduced pressure, and the residue can be obtained by recrystallization with a solvent such as hexane. .
The dicarboxylic acid chloride thus produced and the polycarboxylic acid chloride represented by the general formula (A) can be combined with a bisaminophenol compound together with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and the like. Is dissolved in a polar solvent, and reacted in the presence of an acid acceptor such as pyridine and triethylamine at a temperature of room temperature to about -30 ° C to synthesize a polyamide. Further, the reactive oligomer is further converted into γ-butyrolactone or the like in advance. The dissolved substance is added and reacted. Next, the reaction solution is added to a mixed solution of water and isopropyl alcohol, and the precipitate is collected and dried to obtain a copolymer obtained by reacting a polyamide with a reactive oligomer. It is also possible to simultaneously synthesize an acid chloride, a bisaminophenol compound and a reactive oligomer in a polar solvent to synthesize a copolymer at random.
[0025]
The charged molar ratio of the dicarboxylic acid and the polycarboxylic acid chloride represented by the general formula (A) to the bisaminophenol compound greatly affects the molecular weight of the obtained polyamide and controls the terminal group structure of the polyamide. is important. That is, in order to carry out a copolymerization reaction with the reactive oligomer, the terminal of the polyamide must be capable of reacting with the reactive group of the oligomer. That is, when the molar ratio of the acid chloride to the bisaminophenol compound is less than 1, the terminal of the obtained polyamide has an amino group and a hydroxyl group, and can be copolymerized with an oligomer having a carboxyl group. When the molar ratio of the acid chloride to the bisaminophenol compound is larger than 1, the terminal of the obtained polyamide has a carboxyl group and can be copolymerized with a reactive oligomer having an amino group or a hydroxyl group. . In this case, the terminal reactive group of the oligomer is more preferably an amino group having strong nucleophilicity.
At this time, as an example of converting the terminal hydroxyl group of the oligomer to an amino group, a hydroxyl group-terminal reactive oligomer and 4-nitrobenzoic acid chloride are usually added to a solvent such as tetrahydrofuran in the presence of an acid acceptor such as pyridine at room temperature. By reacting at a temperature of about to -30C, a 4-nitrobenzoic acid ester-terminated oligomer can be obtained. After that, the terminal oligomer is dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran and reacted in a hydrogen gas atmosphere in the presence of a reducing catalyst such as palladium carbon, and after removing the catalyst from the reaction solution, the solvent is concentrated and removed. A 4-aminobenzoic acid ester-terminated oligomer is obtained, which can be used as an amino-terminal-terminated reactive oligomer. It is also possible to synthesize and use a graft copolymer by reacting a hydroxyl group in the main chain structure of a polyamide unit with a reactive oligomer having a carboxyl group or an isocyanate group, but it is possible to use a reactive oligomer that reacts with a hydroxyl group. If there is, it is not particularly limited to these.
[0026]
The insulating film material of the present invention may contain various additives depending on the purpose, in addition to the above-mentioned copolymer which is a film forming component. Examples of the various additives include a surfactant, a coupling agent represented by a silane group, a radical initiator that generates an oxygen radical or a sulfur radical by heating, and a catalyst such as a disulfide.
Further, the polyamide in the present invention is used together with a naphthoquinonediazide compound as a photosensitizing agent to form a positive photosensitive resin composition, and that at least one terminal of a hydroxyl group in the formula (B) has methacryloyl. When substituted with a group having a photocrosslinkable group such as a group, it can be used as a negative photosensitive resin composition by using a photoinitiator.
[0027]
As a method for using the material for an insulating film of the present invention, it is possible to dissolve or uniformly disperse the material in an appropriate organic solvent and use it as a coating varnish. Specifically, the insulating film material is dissolved or uniformly dispersed in an organic solvent, and applied to a suitable support, for example, glass, fiber, metal, silicon wafer, ceramic substrate, or the like. Examples of the application method include dipping, screen printing, spraying, spin coating, roll coating, and the like. After the application, the coating is heated and dried to evaporate the solvent, thereby forming a tack-free coating film. After that, it is preferable to use a heat treatment to convert to a crosslinked polybenzoxazole resin. Further, by selecting a dicarboxylic acid component, a polycarboxylic acid component, a bisaminophenol compound component and a reactive oligomer component, it can be used as a polybenzoxazole resin soluble in a solvent.
[0028]
As the organic solvent for dissolving or dispersing the insulating film material of the present invention, a solvent that completely dissolves the solid content is preferable. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl Sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, , 3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate, methyl ethyl Ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and tetrahydrofuran. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent used in preparing the coating varnish is not particularly limited as long as it can completely dissolve the material for the insulating film, and can be appropriately adjusted depending on the use. The varnish preferably has a solvent content of about 70 to 95% by weight.
[0029]
The material for an insulating film of the present invention is obtained by evaporating the solvent at a temperature generally in the range of 80 to 200 ° C. and heating the coating film obtained as described above at a temperature of about 200 to 500 ° C. The polyamide unit in the insulating film material undergoes a cyclocondensation reaction and a cross-linking reaction to become a polybenzoxazole resin, and the oligomer unit in the insulating film material is thermally decomposed at this time, and the decomposition product is vaporized. The insulating film of the present invention, which is a porous insulating film, can be obtained by volatilizing and forming micropores in a resin layer having polybenzoxazole as a main structure. The heat history at this time is also important for forming micropores. Usually, the temperature is increased gradually and stepwise by an oven or the like to form micropores, but according to the material for an insulating film of the present invention, even if it is heated at once by a hot plate or the like, it is satisfactory. Fine pores are obtained. The heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere or in a vacuum. Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon. At this time, the oxygen concentration in the system is preferably 100 ppm or less.
[0030]
The size of the micropores in the insulating film having the micropores formed of the resin layer having the main structure of polybenzoxazole of the present invention depends on the use of the insulating film and the thickness of the film. Is preferably 20 nm or less, more preferably 5 nm or less.
In the interlayer insulating film for semiconductor, if the hole diameter is larger than 20 nm, the voids in the insulating film used between the wirings become non-uniform, and the electric characteristics are not constant. In addition, problems such as a decrease in mechanical strength of the film and an adverse effect on adhesiveness occur. However, 5 nm is not always necessary because there is an optimum thickness and an optimum size of the fine pores depending on the use of the film.
The porosity of the insulating film is preferably 5 to 50%. If the porosity is less than 5%, a sufficient decrease in the dielectric constant may not be exhibited. If the porosity is more than 50%, the mechanical strength of the film may be reduced, and a problem such as an adverse effect on adhesion may be caused. is there.
[0031]
The thickness of the insulating film of the present invention varies depending on the purpose of use, but is usually in the range of 0.1 to 100 μm, preferably 0.1 to 50 μm, and more preferably 0.1 to 20 μm.
The insulating film material and the insulating film of the present invention can be used for forming an interlayer insulating film and a protective film for a semiconductor, an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper clad board, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like. it can.
[0032]
As an example of the case where the insulating film of the present invention is used as an interlayer insulating film for multilayer wiring of a semiconductor device, first, when improving the adhesiveness, an adhesive coating agent is applied on a semiconductor substrate to form a coating film. I do. Examples of the coating method include spin coating with a spinner, spray coating with a spray coater, dipping, printing, and roll coating. Then, the adhesive coating film is formed by pre-baking at a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent and evaporating and drying the organic solvent.
Next, a solution of the insulating film material of the present invention is applied on the adhesive coating film so as to be laminated by the same method as described above to form a coating film. Next, the coating film is pre-baked under the above-mentioned conditions, the organic solvent is evaporated and dried, and further heat treatment is performed to form a resin film having fine pores, whereby an interlayer insulating film can be formed.
Similarly, a resin film can be formed to serve as a surface protection film.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, about the film produced in the Example and the comparative example, the dielectric constant, heat resistance, glass transition temperature, water absorption, and elastic modulus were measured by the following method, and the cross section of the film was observed.
(1) Dielectric constant
Based on JIS-K6911, the measurement was performed using a Hewlett-Packard HP-4284A Precision LCR meter at a frequency of 100 kHz.
(2) Heat resistance
Using TG / DTA6200 manufactured by Seiko Instruments Inc., the temperature at a weight loss of 5% was measured under a flow rate of nitrogen gas of 200 mL / min and a heating rate of 10 ° C./min.
(3) Glass transition temperature (Tg)
Using a DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., measurement was performed in a tensile mode under a flow rate of nitrogen gas of 300 mL / min under a measurement frequency of 1 Hz and a temperature rising rate of 3 ° C./min. The glass transition temperature was taken.
(4) Water absorption
A 5 cm square, 10 μm thick test film was immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours, and the weight change rate was calculated.
(5) Film section observation
With respect to the cross section of the film, the presence or absence of micropores and the pore size were observed using a transmission electron microscope (TEM).
(6) Elastic modulus
The measurement was performed at a maximum load of 10 mg and a load speed of 1 mg / sec using an ultra-fine hardness tester ENT-1100 manufactured by Elionix.
[0034]
Example 1
3.480 g (9.5 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was dissolved in 30 mL of dried N-methyl-2-pyrrolidone, and 3,5,4 '-Trantricarboxylic acid trichloride 0.0366 g (0.1 mmol), 5-phenylethynyl isophthalic dichloride 2.274 g (7.5 mmol), 5-ethynyl isophthalic dichloride 0.568 g (2.5 mmol), isophthalic dichloride 0 0.0203 g (0.1 mmol) were added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C for 1 hour. After stirring, 2.024 g (20.2 mmol) of triethylamine was added at 10 ° C., and 4.0 g (1.0 mmol, poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) manufactured by Aldrich Co.) was added to 10 mL of γ-butyrolactone. A solution in which (number average molecular weight: 4,000) was dissolved was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C for 1 hour, and then at 20 ° C for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtered solution was added dropwise to a mixed solution of 1 L of ion-exchanged water and 0.1 L of isopropanol, and the precipitate was collected and dried to obtain a common solution. 7.05 g of polymer was obtained. The molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation. The weight average molecular weight was 50,300 and the molecular weight distribution was 4.21. ¹ As measured by 1 H-NMR, the introduction ratio of the reactive oligomer component was 48% by weight.
2.00 g of the obtained copolymer was dissolved in 20.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and filtered through a Teflon (R) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a varnish. The varnish was applied on a silicon wafer on which aluminum was deposited using a spin coater. At this time, the number of rotations and the time of the spin coater were set so that the film thickness after the heat treatment was about 0.5 μm. After application, the coating was dried on a hot plate at 120 ° C. for 240 seconds, and then heated at 300 ° C. for 60 minutes using an oven in which nitrogen was introduced and the oxygen concentration was controlled to 100 ppm or less, so that the terminal was reacted with the oligomer. A polybenzoxazole resin film was obtained. Furthermore, the oligomer unit was decomposed by heating at 400 ° C. for 60 minutes to obtain a polybenzoxazole resin film having pores. Aluminum was vapor-deposited on the film to perform patterning to form an electrode having a predetermined size. The aluminum on the silicon wafer side and the capacitance by this electrode were measured, and after the measurement, the electrode adjacent part of the film was etched with oxygen plasma, and the film thickness was measured by a surface roughness meter. The calculated value was 1.81. When the cross section of this film was observed with a TEM, the obtained voids were discontinuous with pores of 10 nm or less. Table 1 also summarizes the heat resistance, Tg, water absorption and elastic modulus.
[0035]
Example 2
In the same manner as in Example 1 except that 0.0366 g (0.1 mmol) of 3,5,4′-trantricarboxylic acid trichloride was changed to 0.1097 g (0.3 mmol), the copolymer 7. 10 g were obtained. The molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, and it was found that the weight average molecular weight was 55,000 and the molecular weight distribution was 4.31. ¹ As measured by 1 H-NMR, the introduction ratio of the reactive oligomer component was 50% by weight.
Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results were summarized in Table 1.
[0036]
Example 3
In the same manner as in Example 1, except that 0.0366 g (0.1 mmol) of 3,5,4′-trantricarboxylic acid trichloride was changed to 0.1828 g (0.5 mmol), the copolymer 7. 14 g were obtained. The molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation. The weight average molecular weight was 57,000 and the molecular weight distribution was 4.33. ¹ As measured by 1 H-NMR, the introduction ratio of the reactive oligomer component was 48% by weight.
Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results were summarized in Table 1.
[0037]
Example 4
In the same manner as in Example 1, except that 0.0366 g (0.1 mmol) of 3,5,4'-trantricarboxylic acid trichloride was changed to 0.3656 g (1.0 mmol), the copolymer 7. 26 g were obtained. The molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation. As a result, the weight average molecular weight was 63,000 and the molecular weight distribution was 5.31. ¹ As measured by 1 H-NMR, the introduction ratio of the reactive oligomer component was 48% by weight.
Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results were summarized in Table 1.
[0038]
Example 5
Example 1 is the same as Example 1 except that 0.0366 g (0.1 mmol) of 3,5,4′-trantricarboxylic acid trichloride was changed to 0.1097 g (0.3 mmol) of 3,5,3′-trantricarboxylic acid trichloride. In the same manner as in Example 1, 7.10 g of a copolymer was obtained. The molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, and it was found that the weight average molecular weight was 55,000 and the molecular weight distribution was 4.31. ¹ As measured by 1 H-NMR, the introduction ratio of the reactive oligomer component was 50% by weight.
Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results were summarized in Table 1.
[0039]
Example 6
2.054 g (9.5 mmol) of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl was dissolved in 30 mL of dried N-methyl-2-pyrrolidone, and 3,5,3 ′, 5 ′ was added to this solution. 0.2140 g (0.5 mmol) of trantetracarboxylic acid tetrachloride and 2.771 g (10.0 mmol) of 2,7-biphenylenedicarboxylic acid dichloride were added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C for 1 hour. After stirring, 2.024 g (20.2 mmol) of triethylamine was added at 10 ° C, and then 4.0 g (1.0 mmol) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) manufactured by Aldrich Co. in 10 mL of γ-butyrolactone. , A number average molecular weight of 4,000) was added at 10 ° C under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C for 1 hour, and then at 20 ° C for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtered solution was added dropwise to a mixed solution of 1 L of ion-exchanged water and 0.1 L of isopropanol, and the precipitate was collected and dried to obtain a common solution. 7.28 g of a polymer was obtained. The molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation. The weight average molecular weight was 57,000 and the molecular weight distribution was 4.33. ¹ According to the measurement by H-NMR, the introduction ratio of the reactive oligomer component was 48% by weight.
Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results were summarized in Table 1.
[0040]
Example 7
2.054 g (9.5 mmol) of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl was dissolved in 30 mL of dried N-methyl-2-pyrrolidone, and 3,5,3′-trantricarboxylic acid was added to this solution. 0.1097 g (0.3 mmol) of acid trichloride and 3.031 g (10.0 mmol) of 4,4′-trandicarboxylic acid dichloride were added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C for 1 hour. After stirring, 2.024 g (20.2 mmol) of triethylamine was added at 10 ° C, and then 4.0 g (1.0 mmol) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) manufactured by Aldrich Co. in 10 mL of γ-butyrolactone. , A number average molecular weight of 4,000) was added at 10 ° C under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C for 1 hour, and then at 20 ° C for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtered solution was added dropwise to a mixed solution of 1 L of ion-exchanged water and 0.1 L of isopropanol, and the precipitate was collected and dried to obtain a common solution. 7.59 g of polymer was obtained. The molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, and it was found that the weight average molecular weight was 55,000 and the molecular weight distribution was 4.31. ¹ As measured by 1 H-NMR, the introduction ratio of the reactive oligomer component was 50% by weight.
Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results were summarized in Table 1.
[0041]
Example 8
In Example 1, 4.0 g (1.0 mmol, number average molecular weight 4,000) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) manufactured by Aldrich Co. was added to 9.6 g of 4-aminobenzoate ester-terminated polystyrene oligomer. (1.0 mmol, number-average molecular weight 9,600) in the same manner as in Example 1 to obtain 12.10 g of a copolymer. The molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation. The weight average molecular weight was 65,000 and the molecular weight distribution was 4.31. ¹ As measured by 1 H-NMR, the introduction ratio of the reactive oligomer component was 50% by weight.
Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results were summarized in Table 1.
[0042]
Example 9
In Example 1, 4.0 g (1.0 mmol, number average molecular weight 4,000) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) manufactured by Aldrich Co., Ltd. was converted to 5.6 g (1.0 mmol, number average) of polymethyl methacrylate. 8.10 g of a copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molecular weight was changed to 5,600). The molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation. The weight average molecular weight was 45,000 and the molecular weight distribution was 3.31. ¹ As measured by 1 H-NMR, the introduction ratio of the reactive oligomer component was 50% by weight.
Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results were summarized in Table 1.
[0043]
Example 10
In Example 1, 4.0 g (1.0 mmol, number average molecular weight 4,000) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) manufactured by Aldrich Co., Ltd. was converted to 5.6 g (1.0 mmol, 8.40 g of copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number average molecular weight was changed to 5,600). The molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation. The weight average molecular weight was 42,000 and the molecular weight distribution was 3.81. ¹ As measured by 1 H-NMR, the introduction ratio of the reactive oligomer component was 49% by weight.
Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results were summarized in Table 1.
[0044]
Comparative Example 1
34.8 g (0.095 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was dissolved in 330 mL of dried N-methyl-2-pyrrolidone, and 5-phenylethynylisophthalate was added to this solution. 30.3 g (0.1 mol) of acid dichloride were added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C for 1 hour, and then at 20 ° C for 1 hour. After the temperature was raised to 10 ° C, 22.3 g (0.22 mol) of triethylamine was added, and then 40 g (0.01 mol, number average) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) manufactured by Aldrich Co. in 100 mL of γ-butyrolactone. (Molecular weight 4000) was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C for 1 hour, and then at 20 ° C for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtered solution was added dropwise to a mixed solution of 6.6 L of ion-exchanged water and 6.6 L of isopropanol, and the precipitate was collected and dried. And 87.9 g of a copolymer were obtained. The molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation. As a result, the weight average molecular weight was 25,000 and the molecular weight distribution was 2.20. ¹ As measured by 1 H-NMR, the introduction ratio of the reactive oligomer component was 36% by weight.
Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results were summarized in Table 1.
[0045]
Comparative Example 2
34.8 g (0.095 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was dissolved in 330 mL of dried N-methyl-2-pyrrolidone, and 2,7- 27.6 g (0.1 mol) of biphenylenedicarboxylic acid dichloride were added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C for 1 hour, and then at 20 ° C for 1 hour. After cooling to 10 ° C., 22.3 g (0.22 mol) of triethylamine was added, and then 40 g (0.01 mol, number average) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) manufactured by Aldrich Co., Ltd. in 100 mL of γ-butyrolactone. (Molecular weight 4000) was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After the addition, the mixture was stirred at 10 ° C for 1 hour, and then at 20 ° C for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtered solution was dropped into a mixed solution of 6.6 L of ion-exchanged water and 6.6 L of isopropanol, and the precipitate was collected and dried. 87.7 g of a copolymer was obtained. The molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation. The weight average molecular weight was 25,300 and the molecular weight distribution was 2.21. According to measurement by 1H-NMR, the introduction ratio of the reactive oligomer component was 38% by weight.
Using the obtained copolymer, a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results were summarized in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
From the evaluation results of Examples and Comparative Examples summarized in Table 1, the insulating film (coating) obtained from the insulating film material of the present invention maintains low dielectric constant, high heat resistance and low water absorption. It can be seen that high elastic modulus can be achieved. In addition, the porosity calculated from the logarithmic mixing equation using the measured dielectric constant almost coincided with the reactive oligomer introduction rate.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, an insulating film material and a coating varnish capable of forming an insulating film capable of obtaining good micropores and achieving excellent heat resistance, water absorption, electrical properties, and mechanical properties can be obtained. Can be provided. The insulating film obtained by the present invention has an extremely low dielectric constant, particularly, an interlayer insulating film or a protective film for a semiconductor, an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper clad board, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, etc. It can be suitably used for the purpose.

Claims (18)

A polyamide represented by the general formula (B) obtained by reacting a bisaminophenol compound with a carboxylic acid containing a polycarboxylic acid represented by the general formula (A), and a carboxyl group in the polyamide structure An insulating film material comprising, as a film-forming component, a copolymer obtained by reacting a reactive oligomer having a substituent capable of reacting with an amino group or a hydroxyl group.

[A and b in the formula each represent an integer satisfying 2 ≦ a ≦ 5 and 1 ≦ b ≦ 5. ]

[Wherein X represents a tetravalent group selected from the groups represented by the following formula (C), which may be the same or different, and Y represents the following formulas (D), (E), Z represents at least one divalent group selected from the groups represented by the formulas (F) and (G), and Z represents a divalent group selected from the groups represented by the formula (H). , A, b and c are integers satisfying 2 ≦ a ≦ 5, 1 ≦ b ≦ 5, 1 ≦ c ≦ 100, respectively, and m and n are respectively m> 0, n ≧ 0, 2 ≦ m + n ≦ It is an integer satisfying the relationship of 1000 and 0.05 ≦ m / (m + n) ≦ 1, and the arrangement of the repeating units may be either blockwise or random. ]

[X ₁ in the formulas (C) and (H) is the same as the formula (I)

Represents a divalent group selected from the groups represented by the following formulas, wherein R in the formula (E) represents an alkyl group or a formula (J)

Represents a monovalent group selected from the groups represented by In the groups represented by the formulas (C), (D), (E), (F), (G), (H) and (I), the hydrogen atom on the benzene ring is a carbon atom. It may be substituted with at least one group selected from alkyl groups of formulas 1 to 4, a fluorine atom and a trifluoromethyl group. ] The insulating film material according to claim 1, wherein the polyamide represented by the general formula (B) has a repeating unit c of 0.1 mol% or more and 10 mol% or less. The insulating film material according to claim 2, wherein the polyamide represented by the general formula (B) has a repeating unit c of 0.5 mol% or more and 8 mol% or less. The insulating film material according to claim 3, wherein the polyamide represented by the general formula (B) has a repeating unit c of 1 mol% or more and 5 mol% or less. The insulation according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyamide has a divalent group selected from the groups represented by the formula (D) as Y in the general formula (B). Materials for membranes. The insulation according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyamide has a divalent group selected from the groups represented by the formula (E) as Y in the general formula (B). Materials for membranes. The insulation according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyamide has a divalent group selected from the groups represented by the formula (F) as Y in the general formula (B). Materials for membranes. The insulation according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyamide has a divalent group selected from the groups represented by the formula (G) as Y in the general formula (B). Materials for membranes. 9. The reactive oligomer according to claim 1, wherein the reactive oligomer is at least one selected from polyoxyalkylene, polymethyl methacrylate, poly α-methylstyrene, polystyrene, polyester, polyetherester, polycaprolactone and polyurethane. The material for an insulating film according to the above. The insulating film material according to any one of claims 1 to 9, wherein the reactive oligomer has a number average molecular weight of 100 to 10,000. The insulating film material according to any one of claims 1 to 10, wherein the copolymer has 5 to 50% by weight of a reactive oligomer unit introduced therein. A coating varnish for an insulating film, comprising: the insulating film material according to any one of claims 1 to 11; and an organic solvent capable of dissolving or dispersing the insulating film material. Polybenzoxazole obtained by subjecting the material for an insulating film according to any one of claims 1 to 11 or the coating varnish for an insulating film according to claim 12 to a heat treatment to cause a condensation reaction and a crosslinking reaction to have a main structure. An insulating film comprising a resin layer having a fine pore. 14. The insulating film according to claim 13, wherein the size of the micropores in the insulating film is 20 nm or less. 15. The insulating film according to claim 13, wherein the porosity of the insulating film is 5 to 50%. 16. The insulating film according to claim 13, which is used as an interlayer insulating film for a semiconductor multilayer wiring. 16. The insulating film according to claim 13, which is used as a semiconductor surface protective film. A semiconductor device comprising: an interlayer insulating film for a multilayer wiring comprising the insulating film according to claim 16; and / or a surface protection layer comprising the insulating film according to claim 17.