JP2004117841A - Correcting agent for planographic printing plate - Google Patents

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JP2004117841A
JP2004117841A JP2002281122A JP2002281122A JP2004117841A JP 2004117841 A JP2004117841 A JP 2004117841A JP 2002281122 A JP2002281122 A JP 2002281122A JP 2002281122 A JP2002281122 A JP 2002281122A JP 2004117841 A JP2004117841 A JP 2004117841A
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Yasuo Okamoto
岡本 安男
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a correcting agent for a planographic printing plate, which agent can erase only the desired image section without adversely effecting the necessary proximate image section, further can quickly erase the image section, and does not generate stains in the erased section. <P>SOLUTION: The correcting agent for the planographic printing plate contains a polymer including the recurring units expressed by general formula (1). In the formula (1), R<SP>1</SP>denotes a hydrogen atom or alkyl group; X denotes a linking group expressed by formula (II). In the formula (II), R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>respectively independently denote hydrogen atoms or alkyl groups and (n) denotes an integer from 1 to 30. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版の修正剤に関するものであり、特に写真製版法や、レーザー露光後現像することで画像部と非画像部とを付与するよう製造された平版印刷版の画像部(平版印刷時に使用される湿し水を反撥して油性インクを受容する領域)を消去するために使用される修正剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、o−キノンジアジド化合物からなる感光層を有する、感光性平版印刷版(PS版と略称される。)から製版された平版印刷版の修正剤として、炭素原子数3〜6のラクトンを含有する修正剤が報告されている(例えば、特許文献1参照。)。また、成分Aとしてエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンおよびシクロヘキサノンより選ばれる少なくとも一種の化合物と、成分Bとしてリン酸および酢酸、成分Cとしてホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸等の組合せ組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。また、エーテル結合を有する溶剤やアミド結合を有する溶剤と、六フッ化金属(IV)酸、フッ化脂肪酸、二フッ化水素アルカリ化合物、フッ化アンモニウム等の組み合わせ組成物等が報告されている(例えば、特許文献3参照。)。その他、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物と、画像部を溶解又は膨潤させる溶剤としてN,N−ジメチルホルムアミドやN−メチルピロリドンなどを組み合わせた修正剤が提案されている(例えば、特許文献4参照。)。
他に、ラクトン環を有する化合物及び特定のエーテル化合物を含む修正剤において、酸化合物として例えばポリビニルホスホン酸やビニルホスホン酸のコポリマーなどを含ませることが示され(例えば、特許文献5参照。)、また、側鎖にポリオキシエチレン鎖又はポリオキシプロピレン鎖を有する重合体を含む修正剤において、変性ポリビニルアルコール、例えばポリビニルホスホン酸などを含ませることが示されている(例えば、特許文献6参照。)。
【0003】
しかしながら、これら公知の修正剤は、次のような欠点を有していた。即ち、特許文献1の修正剤においては、近年平版印刷版の高耐刷力指向にともない画像部が強化された結果、修正剤に対する溶解度が低下し、これにより修正に要する時間が大巾に増加し、作業性に問題があった。また、特許文献2記載の修正剤においては、平版印刷版の砂目に残存する画像成分を除去する目的でホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸等を用いているが、部分的に基板のエッチングが起こり、親水化された砂目が破壊され、その処理した消去部が汚れ易くなる等の欠点があった。
【0004】
【特許文献1】
特公昭51−33442号公報(英国特許第1,408,709号)
【特許文献2】
特開昭62−27190号公報
【特許文献3】
特開平8−324510号公報
【特許文献4】
特開平7−248631号公報
【特許文献5】
特開平7−125471号公報
【特許文献6】
特開平11−327156号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、近接する必要な画像部に悪影響を与えることなく、所望の画像部だけを消去できる平版印刷版の修正剤を提供することである。本発明の目的はまた、画像部を迅速に消去することができ、消去部に汚れを発生させることのない平版印刷版の修正剤を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ホスホン酸基を有するポリマーを平版印刷版用修正剤に含有させることによって、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って本発明は、下記一般式(I)で示される繰り返し単位を含むポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版用修正剤である。

Figure 2004117841
〔式(I)中、Rは水素原子又はアルキル基を表し、Xは下記式(II)で示される連結基
Figure 2004117841
(式(II)中、R及びRは各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、nは1〜30の整数を表す。)を表す。〕
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。先ず本発明で使用するホスホン基を有するポリマーについて説明する
[一般式(I)で示される繰り返し単位を含むポリマー]
Figure 2004117841
〔式(I)中、Rは水素原子又はアルキル基を表し、Xは下記式(II)で示される連結基
Figure 2004117841
(式(II)中、R及びRは各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、nは1〜30の整数を表す。)を表す。〕
本発明で使用する上記ポリマーについて、さらに具体的には、一般式(I)中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキルを表す。
式中、Xは式(II)で示される連結基を表し、式(II)中、R及びRは各々独立して水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよく、その置換基としてはハロゲン原子、ニトリル基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基などがある。式(II)中、nは1〜30の整数、好ましくは1〜20の整数を表す。
【0008】
一般式(I)で示される繰り返し単位を構成する重合性モノマーの具体例として、下記のものがある。
【0009】
Figure 2004117841
【0010】
本発明で使用する上記ポリマーは、一般式(I)で示される繰り返し単位を構成する重合性モノマーのホモポリマーであってもよいし、又は他の重合性モノマーとのコポリマーであってもよい。そのような共重合モノマーとしては、(メタ)アクリル酸およびそのエステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルホスホン酸、α−メチルビニルホスホン酸等の一般的なモノマーが挙げられる。好ましくはビニルホスホン酸及びα−メチルビニルホスホン酸である。
本発明で使用する上記ポリマー中、一般式(I)で示される繰り返し単位の含有量は、該ポリマーの単量体の総量に基づいて30モル%以上であることが適当で、好ましくは40モル%であり、より好ましくは50〜100モル%の範囲である。
本発明で使用する上記ポリマーは、一般には、ラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる(”Textbook of Polymer Science” 3rd ed, (1984) F.W.Billmeyer, A Wiley−Interscience Publication参照)。本発明で使用する上記ポリマーの分子量は広範囲であってもよいが、GPCを用いて測定した時、重量平均分子量(Mw)が500〜2,000,000であることが好ましく、また2,000〜600,000の範囲であることが更に好ましい。また、このポリマーに含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、20質量%以下であることが好ましく、また10質量%以下であることが更に好ましい。
本発明の平版印刷版用修正剤には、上記ポリマーを1種又は2種以上を含ませてもよい。本発明の平版印刷版用修正剤中における上記ポリマーの含有量は、消去部の汚れ防止の観点から0.01〜50質量%が適当であり、好ましくは0.1〜30質量%、より好ましくは0.5〜20質量%である。
【0011】
一般式(I)の繰り返し単位を含むポリマーの具体例を以下に挙げる。
【0012】
Figure 2004117841
【0013】
Figure 2004117841
【0014】
〔ポリマーの合成例〕
上記No.7のポリマーの合成
ホスマーPE8[ユニケミカル(株)製]393.7g(0.76mol)、メチルメタクリレート20.6g(0.24mol)および2−メトキシエタノール446gを1Lの3口フラスコに取り、窒素気流下攪拌しながら、加熱し75℃に保った。次に2,2−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル1.38g(6mmol)を加え、攪拌を続けた。2時間後、2,2−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル1.38g(12mmol)を追加した。更に、2時間後、2,2−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル1.38g(12mmol)を追加した。2時間攪拌した後、室温まで放冷した。この反応液を攪拌下12Lの酢酸エチル中に注いだ。析出する固体を濾取し、乾燥した。その収量は410.0gであった。得られた固体は光散乱法で分子量測定を行った結果、重量平均分子量(Mw)は7.2万であった。
上記に例示したその他のポリマーも上記の方法に準じて合成することができる。
【0015】
[本発明の修正剤に使用されるその他の成分]
本発明の修正剤には上記に説明した成分の他に、以下の成分を含ませることができる。
(1)溶剤類
本発明の修正剤には、画像またはインキを溶解または膨潤する沸点120℃以上の有機溶剤を必要に応じ含有させることができる。たとえばアルコール、ケトン、グリコールエーテル、炭素原子数3〜6個のラクトン、エステル又は炭化水素系等の溶剤が挙げられる。
アルコールの具体例としては、n−ヘキサノール、2−エチルブタノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
ケトンの具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、イソホロン、ホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンが挙げられる。
【0016】
グリコールエーテルとしては、下記一般式〔I〕又は〔II〕で示される化合物が挙げられる。
01O−(CHCH(R02)−O)−R03  〔I〕
04O−(CHCH−O)−CO−CH   〔II〕
式中R01〜R04は独立して水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、シクロアルキル基を示し、m及びpは1〜20の整数を示す。具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【0017】
炭素原子数3〜6個のラクトンの具体例としては、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、クロトラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン、ヘキサノラクトン等が挙げられる。
エステル又は炭化水素の具体例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸第2ヘキシル、酢酸−2−エチル−ブチル、酢酸−2−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、沸点120℃〜300℃付近の石油留分、メチルナフタレン等が挙げられる。これらの中で特にメシチレン、テトラメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、酢酸メチルイソアミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、乳酸アミル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが好ましい。
【0018】
上記の物以外に、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、シクロヘキサノン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、分子量200〜1000のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、それらの化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、モノブチルエーテル等も挙げることができる。
これらの有機溶剤は1種単独で用いてもよいし又は2種以上を併用してもよい。有機溶剤を修正剤に含ませる場合、その量は修正剤の全質量に対して40〜90質量%が適当であり、好ましくは45〜85質量%、より好ましくは50〜80質量%である。
【0019】
本発明の修正剤はまた、水を含むことが好適である。水の量は修正剤の全質量に対して3〜20質量%の範囲が適当で、より好ましくは5〜15質量%の範囲である。
【0020】
(2)酸性化合物
本発明の修正剤には、さらに酸性化合物を含めることが好ましい。特に好適な酸性化合物として、リン含有酸及びフッ素含有酸が挙げられる。
リン含有酸の具体例としては、リン酸、亜リン酸、フイチン酸、メタリン酸等のリン酸化合物、ホスホン酸化合物が挙げられる。ホスホン酸としては例えば、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,2−ジホスホノ−1,2−ジカルボキシエタン、1,2,2,3−テトラホスホノプロパン、2(2′−ホスホノエチル)ピリジン、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、ビニルホスホン酸、ポリビニルホスホン酸、2−ホスホノエタン−1−スルホン酸、ビニルホスホン酸とアクリル酸および/または酢酸ビニルとの水溶性コポリマー等を挙げることができる。リン含有酸を1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。中でも消去した部分の汚れ防止性の観点からリン酸が好ましく用いられる。リン含有酸の添加量は、修正剤の全質量に対して0.1〜20.0質量%が適当であり、より好ましくは0.1〜10.0質量%である。
【0021】
またフッ素含有酸の具体例としては、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、フッ化脂肪酸、フッ化ジカルボン酸等を挙げることができる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。中でも汚れ防止性の観点からジルコンフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が好ましい。特に好ましくはジルコンフッ化水素酸が用いられる。フッ素含有酸の添加量は修正剤の全質量に対して0.01〜20.0質量%、より好ましくは0.1〜10.0質量%である。
本発明の修正剤には、リン含有酸とフッ素含有酸のうち、一方を用いてもよいし、両者を用いてもよい。
その他の酸性化合物として、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、タンニン酸、蓚酸、酢酸、乳酸、p−トルエンスルホン酸などを用いることもできる。
【0022】
(3)塩基性化合物
本発明の修正剤には更に塩基性化合物を含有させることも好ましい。かかる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
さらにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
これらの塩基性化合物は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい
。中でも有機アルカリ剤を好ましく用いることができ、特に好ましいのはトリエタノールアミンである。塩基性化合物の使用量は修正剤の全質量に対して0.01〜20.0質量%が適当であり、好ましくは0.1〜10.0質量%である。
【0023】
本発明の修正剤のpH値は一般的に1〜9の範囲であり、より好ましいpH範囲はpH4〜9である。
上記(2)の酸性化合物または(3)の塩基性化合物を単独で用いて修正剤のpHを所望の範囲にしても良いし、両者を同時に用い中和反応により所望の範囲にしても良いが、汚れ防止の観点から、両者を同時に用いることがより好適である。
【0024】
(4)水溶性高分子化合物
本発明の修正剤には、水溶性高分子化合物を含有させることにより、一層優れた性能、即ち筆を用いて平版印刷版上に修正剤を施す場合ののび易さ(かすれたりしないこと)及びにじみの防止等の性質を修正剤にもたせることができる。
好ましい水溶性高分子化合物として、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロース・Na塩等の改質セルロース、アラビアガム、ストラクタン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の高分子化合物が挙げられる。中でも改質セルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体、ストラクタン等が有用である。上記の水溶性高分子化合物は、単独もしくは2種以上組合わせて使用することができる。その使用量は修正剤の総質量に対して0.1〜10質量%、より好ましくは0.3〜5質量%の範囲で使用される。
【0025】
(5)界面活性剤
本発明の修正剤には、さらに界面活性剤を含めることができる。このような界面活性剤の添加により、修正剤中の各成分が平版印刷版の画像部へより良好に浸透する性能を付与することができ、更に修正剤中に含まれる各成分が良好に混合して安定な溶液を形成し得るようになる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸部分エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、トリメチロールプロパン、グリセリン等にオキシエチレン、オキシプロピレンを付加したもの、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、アビエチン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム、N−アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸、スルホベタイン、アミノ硫酸エステル、イミダゾリンなどの両性界面活性剤、フッ素系又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。以上挙げられた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもできる。
【0026】
これらのうち、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が好ましく、修正剤中に含まれる各成分が良好に混合することからHLBが9以上の界面活性剤がより好ましい。さらに、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステルは、修正剤の画像部消去効果を良好にするため好ましい。最も好ましいものはオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーである。これらの界面活性剤は単独でも2種以上混合してもよく、本発明の修正剤の総重量に対して好ましくは0.01〜40重量%、より好ましくは0.1〜25重量%の範囲で含有させる。
【0027】
(6)粘度調整剤
本発明の修正剤には更に、粘度調整剤を含有させておくことが好ましい。これは、修正剤により良い筆記性を与え、例えば筆を使って本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場合に、修正剤が筆からしたたり落ちてしまうような不都合が生じないようにする上で有効である。かかる成分としては、前記の水溶性高分子化合物も一部機能するが、珪酸微粉末、コロイドシリカ、ゼオライト等の微粒子がすぐれた性能を発揮するのでこれを含有させておくことが好ましい。また、これらの微粉末の平均粒子径は1〜200nmの範囲が好ましく、さらに好ましくは5〜100nmの範囲である。微粉末のこのような平均粒子径の範囲では、適当なチキソトロピー性が得られるので有利である。
【0028】
好ましい微粒子としては、具体的に二酸化珪素微粉末アエロジル130(一次粒子平均径約16nm)、アエロジル200(同約12nm)、アエロジル300(同約7nm)、アエロジル380(同約7nm)、アエロジルR−972(同約16nm)、アエロジルMOX170(同約15nm)、アエロジルOX50(同約40nm)、アエロジルTT600(同約40nm)、アエロジルMOX80(同約30nm)、シリカK320DS(同約18nm)、SILTEGAS7(同約35nm)、CALSIL(同約40nm)、シリカD17(同約20nm)、およびAluminium Oxide C(同約20nm)、Titanium Oxide P25(同約30nm)以上いずれも日本アエロジル株式会社製、日産化学工業株式会社製アルミナゾル−520(粒子平均径約10〜20nm)、アルミナゾル−100(粒子サイズ平均100nm×10nm)、およびアルミナゾル−200(粒子サイズ平均100nm×10nm)、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ スノーテックス20(粒子径10〜20nm)、スノーテックス30(粒子径10〜20nm)、スノーテックスC(粒子径10〜20nm)、スノーテックスN(粒子径10〜20nm)、スノーテックスO(粒子径10〜20nm)などが好ましい例として挙げられる。微粒子のなかで特に好ましいのは二酸化珪素微粉末である。
これらの粘度調整剤の使用量は、修正剤の全質量に対して1〜10質量%が適当であり、より好ましくは3〜8質量%の範囲である。
【0029】
(7)フッ素化合物
本発明の修正剤にはさらに、フッ素化合物を含有させることができる。これは消去した部分の親水性を高め、印刷時の汚れを防止するために好適であり、かかるフッ素化合物としてはチタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、フッ化脂肪酸、フッ化ジカルボン酸などの塩、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素リチウム、フッ化水素ナトリウムなどが挙げられる。これらのフッ素化合物の添加量は、修正剤の全質量に対して0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質%である。
【0030】
(8)その他(着色剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤)
本発明の修正剤には更にその他の成分として、着色剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤等を添加することができる。着色剤は本発明の修正剤に所望の色調を付与して視覚的コントラストを与えるために使用されるものであり、広範囲の染料から選ぶことができる。特に好ましい着色剤としては青色、紫色、紅色等の濃い染色を有する指示染料等が優れた効果を発揮する。具体的には、例えばクリスタルバイオレット、サフラニン、ブリリアントブルー、マラカイトグリーン、アシドローダミンB等の染料を始めとして無機顔料、有機顔料等がある。着色剤を使用する場合、その使用量は本発明の修正剤の全質量に対して約0.0001〜約0.10質量%であり、好ましくは0.001〜0.05質量%の範囲である。
本発明で使用する防腐剤としては、例えばフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール、等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、修正剤の全質量に対して0.01〜4質量%の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【0031】
消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。使用量は、修正剤の全質量に対して0.001〜1.0質量%の範囲が最適である。
防錆剤としては、例えば1Hベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、チオサリチル酸等を挙げることができる。好ましい添加量は、修正剤の全質量に対して0.0001〜0.1質量%である。
【0032】
本発明の修正剤は、各種の平版印刷版原版から製版された平版印刷版に適用することができる。そのような平版印刷版原版は限定されるものではなく、例えば支持体上に以下に例示する感光層、感熱層などの画像記録層を設けたものである。画像記録層は例えば、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ(光重合型)、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ(熱重合型及び酸架橋型)が好適に挙げられる。ここでいうコンベンショナルとは、透明陽画又は透明陰画を通して、画像様露光をする従来型の平版印刷版原版を示す。以下、これらの画像記録層について説明する。併せて各々の平版印刷版原版に好適な現像液についても説明する。
【0033】
<コンベンショナルポジタイプ>
コンベンショナルポジタイプの感光性樹脂組成物の好ましいものとして、o−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する組成物が挙げられる。o−キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステルや、米国特許第3,635,709号明細書に記載されている1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステルがある。アルカリ可溶性高分子化合物は例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドの共重合体、特開平7−36184号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー等が挙げられる。また、特開昭51−34711号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平2−866号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。さらに感光性樹脂組成物には、特開平7−92660号公報〔0024〕〜〔0027〕で示されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や同公報〔0031〕で示されているような塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
これらo−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物を支持体上に設けたコンベンショナルポジ型感光性平版印刷版原版は紫外線を用いて画像様露光された後、アルカリ性現像液で現像される。かかる現像液としては、特公昭57−7427号公報や特許第3086354号公報記載のアルカリ金属珪酸塩水溶液、および特開平8−305039号公報記載の非還元糖と塩基を主成分とする現像液が好ましい例として挙げられる。
【0034】
<コンベンショナルネガタイプ>
コンベンショナルネガタイプの感光性樹脂組成物としては、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物(結合剤)とを含有するものが挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物が挙げられ、さらに例えば、p−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭59−78340号公報に記載されている6量体以上を20モル%以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。好適な結合剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば、特開昭50−118802号公報に記載されているような2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸等のモノマーの多元共重合体や、特開昭56−4144号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、(メタ)アクリロニトリル、および、不飽和カルボン酸からなる多元共重合体を挙げることができる。さらに感光性樹脂組成物には、特開平7−281425号公報〔0014〕〜〔0015〕で示されている焼出剤、染料、塗膜の柔軟性や耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
【0035】
上述したコンベンショナルタイプのポジ型もしくはネガ型感光層の下層としては、特開2000−105462号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けることが好ましい。
このようにして作成されたコンベンショナルネガタイプ感光性樹脂組成物を用いた感光性平版印刷版は、紫外線を用いて画像様露光された後、現像液で現像される。かかるコンベンショナルネガタイプ感光性樹脂組成物用の現像液としては、必要に応じアルカリ剤、有機溶剤、界面活性剤、硬水軟化剤、還元剤、有機カルボン酸、無機塩、消泡剤や更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有した水溶液が用いられる。特に好ましい例としては、特公昭56−42860号公報、特公昭58−54341号公報、特公平2−37579号公報、特開昭63−200154号公報、および特開昭64−44445号公報記載の現像液などが挙げられる。
【0036】
<フォトポリマータイプ>
(感光層)
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物(以下「光重合性組成物」という)は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物(以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という)と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー(即ち、2量体、3量体およびオリゴマー)、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。またウレタン系付加重合性化合物も好適である。
【0037】
光重合性組成物に含有される開始剤としては、使用する光源の波長により、種々の光重合開始剤または2種以上の光重合開始剤の併用系(光開始系)を適宜選択して用いることができ、例えば、特開2001−22079号公報〔0021〕〜〔0023〕で示されている開始系が好ましい。光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。上記高分子としては同公報〔0036〕〜〔0063〕で示されている物が有用である。その他光重合性組成物には、同公報〔0079〕〜〔0088〕で示されている添加剤(例えば塗布性を良化するための界面活性剤)を加えることも好ましい。
また、上記感光層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、ポリビニルアルコール又はその共重合体が挙げられる。さらにフォトポリマータイプの感光層の下層として特開2001−228608号公報〔0124〕〜〔0165〕で示されているような中間層もしくは接着層を設けるのも好ましい。
かかるフォトポリマータイプの光重合型感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は高圧水銀灯などの紫外線、アルゴンレーザーおよび紫外線レーザーを用いて画像様露光された後、現像液で現像される。好ましい現像液としては、必要に応じアルカリ剤、有機溶剤、界面活性剤、硬水軟化剤、還元剤、有機カルボン酸、無機塩、消泡剤や更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有した水溶液が用いられる。特に好ましい例としては、特公昭58−54341号公報、特開平8−248643号公報、特開2002−91015号公報、および特開平8−171214号公報記載の現像液などが挙げられる。
【0038】
<サーマルポジタイプ>
(感熱層)
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。このアルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に下記(1)や(2)のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい:(1)フェノール性ヒドロキシ基(−Ar−OH)、(2)スルホンアミド基(−SONH−R)。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−、p−およびm−/p−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂;ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。さらに詳しくは特開2001−305722号公報の〔0023〕〜〔0042〕で示されている高分子が好ましく用いられる。
【0039】
光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。記録感度の観点から、波長700〜1200nmの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。染料としては。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体(例えば、ニッケルチオレート錯体)等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開2001−305722号公報の一般式(I)で示されたシアニン染料を挙げることができる。サーマルポジタイプの組成物中には、前記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましく、詳しくは特開2001−305722号公報の〔0053〕〜〔0059〕で示されている化合物が好ましい。
【0040】
サーマルポジタイプの感熱層は単層でもよいし、特開平11−218914号公報に記載されているような2層構造として設けてもよい。
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、下塗層を設けることが好ましい。下塗層に含有される成分としては特開2001−305722号公報の〔0068〕で示された種々の有機化合物が挙げられる。
これらアルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する感熱性組成物を支持体上に設けたサーマルポジ型感熱性平版印刷版原版は赤外線レーザを用いて画像様露光された後、アルカリ性現像液で現像される。かかる現像液としては、特公昭57−7427号公報、特許第3086354号公報、特開平11−216962号公報、特開2001−51406号公報、特開2001−174981号公報、および特開2002−72501号公報記載の現像液などが好ましい例として挙げられる。
【0041】
<サーマルネガタイプ>
(感熱層)
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の層が好適に挙げられる。重合層は、(A)赤外線吸収剤と、(B)ラジカル発生剤(ラジカル重合開始剤)と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する(C)ラジカル重合性化合物と、(D)バインダーポリマーとを含有する。
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。 (A)赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感熱層に含有される前記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開2001−133969号公報の段落番号〔0017〕〜〔0019〕に記載されたものを挙げることができる。(B)ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落番号〔0030〕〜〔0033〕に記載されたものを挙げることができる。(C)ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。(D)バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましくい、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する(メタ)アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。(C)ラジカル重合性化合物および(D)バインダーポリマーに関しては同公報〔0036〕〜〔0060〕に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報〔0061〕〜〔0068〕で示されている添加剤(例えば塗布性を良化するための界面活性剤)を加えることも好ましい。
【0042】
また、重合型のほかに、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋型の層が好適に挙げられる。酸架橋層は、(E)光または熱により酸を発生する化合物(以下「酸発生剤」という。)と、(F)発生した酸により架橋する化合物(以下「架橋剤」という。)とを含有し、更に、酸の存在下で架橋剤と反応しうる(G)アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には(A)赤外線吸収剤が配合される。(E)酸発生剤としては、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる化合物が挙げられる。(F)架橋剤には、(i)ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、(ii)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基またはN−アシルオキシメチル基を有する化合物、または(iii)エポキシ化合物が挙げられる。(G)アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。
これら重合型および酸架橋型のサーマルネガタイプ感熱層を支持体上に設けたサーマルネガ型感熱性平版印刷版原版は赤外線レーザを用いて画像様露光された後、アルカリ性現像液で現像される。かかる現像液としては、特公昭57−7427号公報、特開2001−133969号公報〔0119〕〜〔0123〕で示される現像液、特願2002−47985号公報、特願2002−59297号公報、および米国特許第5,766,826号公報記載の現像液などが特に好ましい例として挙げられる。
【0043】
<支持体>
上記の画像記録層を設ける平版印刷版用原版の支持体としては、一般的にアルミニウム板が使われる。アルミニウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金組成としては、10質量%以下の異原子含有率が適当である。好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し得る素材ということができる。アルミニウム板は、その組成が特に限定されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用することができる。好ましい素材として、JIS A 1050、同1100、同1200、同3003、同3103、同3005材が挙げられる。本発明において用いられるアルミニウム板の厚さは、約0.1mm〜0.6mm程度が適当である。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤またはアルカリ性水溶液で処理する脱脂処理が必要に応じて行われる。
次いで、粗面化処理、陽極酸化処理、親水性処理などが適宜組み合わせて行われ、例えば特開2001−356494号公報に開示されているような支持体の処理方法がある。
このような支持体に、画像記録層を塗設して平版印刷版用原版が得られるが、画像記録層を塗布する前に、中間層を設けてもよい。このような中間層として有機高分子化合物を含むものがよく用いられ、例えば特開2001−356494号公報に開示されているものなどがある。
平版印刷版用原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層(「バックコート層」ともいう。)を設けることができる。
【0044】
平版印刷版用原版を現像処理した後、通常、水洗、リンス、不感脂化処理などを組み合わせた処理を行い、平版印刷版を得る。こうして得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合に、その画像部の上に本発明の修正剤を施して画像部を消去する。本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場合、現像後直ちに施すよりも、現像後の平版印刷版を十分水洗したのちに施す方が好ましい。また、消去スピードは若干遅くなるが、ガム引きされた平版印刷版に修正剤を施すこともできる。平版印刷版の画像部に本発明の修正剤を施す具体的方法としては、本発明の修正剤を毛筆に含ませ、これを所望の消去したい画像部へ塗布する方法が一般的である。塗布した修正剤は、そのまま約10秒〜約1分間放置したのち、水洗して修正剤を流し去れば、修正剤が塗布された部分の画像部は綺麗に除かれ、非画像部となる。その後は、通常の方法で処理(例えばガム引きなど)され、平版印刷版として使用される。
【0045】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、他に明記しない限り「部」は質量部を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
[平版印刷版用修正剤の調製]
本発明の修正剤1〜5及び比較修正剤6を以下の組成に従って調製した。なお表1中のNo.1〜10の化合物とは上記に挙げた一般式(I)で示される繰り返し単位を含むポリマーの具体例No.1〜10に符合する。
Figure 2004117841
【0046】
【表1】
Figure 2004117841
【0047】
【実施例1〜5及び比較例1】
コンベンショナルポジ型の原版から得た平版印刷版を各種修正剤で修正した。平版印刷版の作製
厚さ0.3mmのアルミニウム板をブラシで研摩した後、さらに硝酸溶液中で電気化学的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸溶液中で陽極酸化を行って2.5g/mの酸化皮膜を上記アルミニウム板表面上に形成させた。水洗、乾燥後、特開昭56−1044号公報の実施例に従って合成したレゾルシンベンズアルデヒド樹脂とナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物3部と、クレゾ−ルホルマリンノボラック樹脂9部ならびにビクトリア・ピュア・ブルーBOH(保土谷化学工業株式会社製)0.12部を2−メトキシエタノール100部に溶解した感光液を、回転式塗布機で上記支持体上に塗布乾燥し、2.8g/mの感光性層を有するポジ型PS版を得た。この上に網点写真透明陽画を密着させて、0.8mの距離からメタルハライドランプにて60秒間露光し、次の現像液にて現像し、平版印刷版を得た。
(現像液)
ケイ酸カリウムA(SiO 26%、KO13.5%)  120部
86%水酸化カリウム                                 15.5部
水                                                   500部
こうして得られた平版印刷版には陽画フィルムのエッジが版面に画像として薄く残っていた。
【0048】
上記の各種修正剤を、毛筆に含ませて前記平版印刷版上のフィルムエッジが画像として残った領域に塗布し、テストのため5秒〜10分間放置し、各時間経過後に水を噴霧して洗い流した。
ここで、不必要な画像を版上で消去するのに要した修正剤の塗布後放置時間、後述のように印刷を開始した直後から消去部分にインキが着肉しないようにするために要した修正剤の塗布後放置時間、修正剤塗布10分後に水で洗い流した後、印刷を開始した版を一度印刷機からはずし、1時間放置後、再度印刷したときの印刷物上の消去部にインキ汚れが発生するかどうか、及び周辺部への影響(にじみ)の有無、すなわち修正剤を塗布した領域に隣接する画像部が印刷物上でぼやけた印刷になっていないかどうか、を調べた。
結果を表2にまとめる。
【0049】
本発明の修正剤で修正した画像部は完全に親水層が露呈し、他の非画像域と比較して若干白色になっている程度であった。消去跡のゴースト状の残像もなく、非常に検版しやすいため検版時間が短縮された。このようにして修正の完了した版をアラビアガム14°Be水溶液でガム引きを行ない、オフセット印刷機に取付けて1万枚印刷した。その結果、消去した画像部に汚れの発生は見られず美しい印刷物が得られた。本発明の修正剤は、細部の消去においても液のにじみが極小のため安心して修正作業をすることができる。
また、強制経時テストとして各修正剤を50℃/80%RHの中で7日間保存後、消去性の劣化について調べたが、新液と同様にいずれも良好であった。
【0050】
【表2】
Figure 2004117841
* 不必要な画像を版上で消去するのに要した修正剤の塗布後放置時間
** 印刷を開始した直後から消去部分にインキが着肉しないようにするために要した修正剤の塗布後放置時間
*** 修正剤塗布10分後に水で洗い流した後、印刷を開始した版を一度印刷機からはずし、1時間放置後、再度印刷したときの印刷物上の消去部におけるインキ汚れの有無
【0051】
【実施例6〜10及び比較例2】
サーマルポジ型原版(シリケート処理及び下塗り層塗設した基板を含む)をシリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
平版印刷版の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミスー水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に20%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/mであった。次にこの板を7%硫酸を電解液として、電流密度15A/dmで3g/mの直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗し、乾燥した。
これを珪酸ナトリウム2.5質量%水溶液で30℃で10秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を80℃で15秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は15mg/mであった。
<下塗り液の組成>
・分子量2.8万の下記共重合体             0.3部
・メタノール                      100部
・水                            1部
Figure 2004117841
【0052】
得られた基板に以下の感光層形成用塗布液を塗布量が1.8g/mになるよう塗布し、乾燥して、平版印刷版原版を得た。
<感光層塗布液の組成>
・m,p−クレゾールノボラック                  1.0部
(m/p比=6/4、重量平均分子量8000、未反応クレゾール0.5質量%含有)
・シアニン染料A(下記構造)                  0.1部
・テトラヒドロ無水フタル酸                   0.05部
・p−トルエンスルホル酸                    0.002部
・エチルバイオレットの対イオンを
6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの     0.02部
・フッ素系界面活性剤                    0.05部
(メガファックF−781−F、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン                    12部
Figure 2004117841
【0053】
平版印刷版原版をクレオ社製プレートセッターTrendsetter3244Fを用いて(回転数:150rpm)露光し、下記組成のアルカリ現像処理液(pH約13)で現像し、平版印刷版を得た。
〔アルカリ現像液の組成〕
・SiO・KO                     4.0%
(KO/SiO=1.1(モル比))
・クエン酸                        0.5%
・ポリエチレングリコール(重量平均分子量=1000)   0.5%
・水                          95.0%
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を各種修正剤で処理し、実施例1と同様に消去から印刷までを行った。
結果を表3にまとめる。
【0054】
【表3】
Figure 2004117841
表中、*、**及び***は表2の注記と同義である。
【0055】
【実施例11〜15及び比較例3】
サーマルポジ型原版(シリケート処理及び下塗り層塗設した基板を含む)を非シリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
実施例6と同様にして得た平版印刷版原版を、同様にセッター露光し、非還元糖と塩基とを組み合わせたD−ソルビット/酸化カリウム(KO)よりなるカリウム塩45%水溶液1リットルに、両性界面活性剤パイオニンC−158G(竹本油脂(株)製)20gと消泡剤オルフィンAK−02(日信化学(株)製)2.0gを添加して濃縮液とし、この濃縮液を水で9倍に希釈した現像液で現像し、平版印刷版を得た。
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を各種修正剤で処理し、実施例1と同様に消去から印刷までを行った。
結果を表4にまとめる。
【0056】
【表4】
Figure 2004117841
表中、*、**及び***は表2の注記と同義である。
【0057】
【実施例16〜20及び比較例4】
サーマルポジ型原版(シリケート処理せず及び下塗り層塗設しない基板を含む)をシリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
実施例6と同様に、アルミニウム板の脱脂から酸化皮膜を設けるまでを行い基板を得た。得られた基板に、珪酸ナトリウム処理、下塗り塗布しなかった以外は実施例6と同じ感光液を塗布、乾燥後、実施例6と同様に露光、現像し、平版印刷版を得た。こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を各種修正剤で処理し、実施例1と同様に消去から印刷までを行った。
結果を表5に示す。
【0058】
【表5】
Figure 2004117841
表中、*、**及び***は表2の注記と同義である。
【0059】
【実施例21〜25及び比較例5】
サーマルポジ型原版(シリケート処理せず及び下塗り層塗設しない基板を含む)を非シリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
実施例16と同様に、アルミニウム板の脱脂から感光液を塗布、乾燥後、実施例11と同様に露光、現像し、平版印刷版を得た。こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を各種修正剤で処理し、実施例1と同様に消去から印刷までを行った。
その結果を表6に示す。
【0060】
【表6】
Figure 2004117841
表中、*、**及び***は表2の注記と同義である。
【0061】
【実施例26〜30及び比較例6】
光重合型感光性平版印刷版から製版された版を各種修正剤で修正した。
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、20%HNOで中和洗浄、水洗した。これをV=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で300クーロン/dmの陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra表示)であった。ひきつづいて30%のHSO水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20%HSO水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dmにおいて50秒間陽極酸化したところ厚さが2.7g/mであった。このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重量が1.5g/mとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥させ、感光層を形成した。
【0062】
(光重合性組成物)
エチレン性不飽和結合含有化合物(A1)         1.5質量部
線状有機高分子重合体(B1)              2.0質量部
増感剤(C1)                     0.15質量部
光開始剤(D1)                    0.2質量部
ε−フタロシアニン(F1)分散物            0.02質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックF117     0.03質量部
(大日本インキ化学工業(株)製)
メチルエチルケトン                   9.0質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    7.5質量部
トルエン                       11.0質量部
【0063】
【化1】
Figure 2004117841
【0064】
この感光層上にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500)の3質量%の水溶液を乾燥塗布重量が2.5g/mとなるように塗布し、120℃で3分間乾燥させ、感光性平版印刷版を得た。
この感光性平版印刷版をFD・YAGレーザー(CSI社製プレートジェット4)で100μJ/cmの露光量で、4000dpiにて175線/インチの条件で、ベタ画像と1〜99%の網点画像(1%刻み)を走査露光した後、下記組成の現像液(pH:25℃で11.5、導電率:5mS/cm)及びフィニッシングガム液FP−2W(富士写真フイルム製)を仕込んだ自動現像機(富士写真フイルム製LP−850P2)で標準処理を行った。プレヒートの条件は版面到達温度が100℃、現像液温は30℃、現像液への浸漬時間は約15秒であった。
(現像液)
水酸化カリウム                   0.15g
ポリオキシエチレンフェニルエーテル(n=13)   5.0g
キレスト400                   0.1g
水                        94.75g
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を各種修正剤で処理し、実施例1と同様に消去から印刷までを行った。
結果を表7にまとめる。
【0065】
【表7】
Figure 2004117841
表中、*、**及び***は表2の注記と同義である。
【0066】
【実施例31〜35及び比較例7】
熱重合型感熱性平版印刷版を製版して得られた版に各種修正剤で修正した。
99.5%以上のアルミニウムと、Fe0.30%、Si0.10%、Ti0.02%、Cu0.013%を含むJIS A1050合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はDC鋳造法で行った。凝固した板厚500mmの鋳塊を表面から10mm面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように550℃で10時間均質化処理を行った。次いで、400℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で500℃60秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板厚0.30mmのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さRaを0.2μmに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【0067】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間脱脂処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30秒間中和、スマット除去処理を行った。
ついで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。1%の硝酸と0.5%の硝酸アルミを含有する水溶液を45℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度20A/dm、デューティー比1:1の交番波形でアノード側電気量240C/dmを与えることで電解砂目立てを行った。その後10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間エッチング処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30行間中和、スマット除去処理を行った。
【0068】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸20%水溶液を35℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより14A/dmの直流で電解処理を行うことで2.5g/mの陽極酸化皮膜を作成した。
この後、印刷版非画像部としての新水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は3号珪酸ソーダ1.5%水溶液を70℃に保ちアルミウェブの接触時間が15秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Siの付着量は10mg/mであった。以上により作成した支持体のRa(中心線表面粗さ)は0.25μmであった。
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて90℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg/mであった。
(下塗り液)
・エチルメタクリレートと2−アクリルアミド−2−メチル−1−
プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比75:15の共重合体   0.1g
・2−アミノエチルホスホン酸                  0.1g
・メタノール                          50g
・イオン交換水                         50g
【0069】
(感光層)
次に、下記溶液[P]を調製し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥してネガ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は1.2〜1.3g/mの範囲内であった。
溶液[P]
・赤外線吸収剤(下記[IR−6])          0.08g
・オニウム塩(下記[OI−6])           0.30g
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート      1.00g
・アリルメタクリレートとメタクリル酸の
モル比80:20の共重合体(重量平均分子量12万)  1.00g
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩   0.40g
・フッ素系界面活性剤                 0.01g
(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン                 9.0g
・メタノール                    10.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール           8.0g
【0070】
Figure 2004117841
【0071】
こうして得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザを搭載したCreo社製Trendsetter3244VFSにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、版面エネルギー100mJ/cm、解像度2400dpiの条件で露光した。
露光後、富士写真フイルム(株)製自動現像機スタブロン900Nを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム(株)製DN−3Cの1:1水希釈液を用いた。現像浴の温度は30℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム(株)製FN−6の1:1水希釈液を用いた。
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を各種修正剤で処理し、実施例1と同様に消去から印刷までを行った。
結果を表8にまとめる。
【0072】
【表8】
Figure 2004117841
表中、*、**及び***は表2の注記と同義である。
【0073】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用修正剤によれば、その消去部の汚れの発生がきわめて少ない。また、近接する画像部に悪い影響を与えることなく、所望の画像部を除去できる。従って、込み入った細部の画像部の消去も容易かつ完全に行うことができる。さらに、版上で消去するのに要する修正剤の塗布後放置時間と、印刷を開始した直後から消去部分にインキが着肉することを防ぐために要される修正剤の塗布後放置時間とが一致していることから、版上で消去したことが確認できれば印刷開始時にその消去部分にインキが着肉することがないので、よって、印刷中に再消去する手間が省ける。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a correction agent for a lithographic printing plate, and in particular, an image portion (lithographic plate) of a lithographic printing plate produced so as to give an image portion and a non-image portion by photolithography and development after laser exposure. The present invention relates to a correction agent used for erasing an area where oil-based ink is received by repelling dampening water used during printing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it contains a lactone having 3 to 6 carbon atoms as a correction agent for a lithographic printing plate made from a photosensitive lithographic printing plate (abbreviated as PS plate) having a photosensitive layer made of an o-quinonediazide compound. Correction agents have been reported (see, for example, Patent Document 1). Further, as component A, at least one compound selected from ethylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, lactone, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and cyclohexanone, and as component B phosphoric acid and acetic acid, component Combination compositions such as borohydrofluoric acid and silicohydrofluoric acid have been proposed as C (see, for example, Patent Document 2). In addition, a combination composition of a solvent having an ether bond or a solvent having an amide bond and a metal hexafluoride (IV) acid, a fluorinated fatty acid, an alkali hydrogen difluoride compound, ammonium fluoride, or the like has been reported ( For example, see Patent Document 3.) In addition, a correction agent that combines a carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate and N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone as a solvent for dissolving or swelling the image portion has been proposed (for example, Patent Document 4). reference.).
In addition, it is shown that a correction agent containing a compound having a lactone ring and a specific ether compound contains, for example, polyvinyl phosphonic acid or a copolymer of vinyl phosphonic acid as an acid compound (see, for example, Patent Document 5). Further, it has been shown that a modifying polyvinyl alcohol such as polyvinylphosphonic acid is included in a correction agent containing a polymer having a polyoxyethylene chain or a polyoxypropylene chain in the side chain (see, for example, Patent Document 6). ).
[0003]
However, these known correction agents have the following drawbacks. That is, in the correction agent of Patent Document 1, as a result of the enhancement of the image portion in recent years toward the high printing durability of the lithographic printing plate, the solubility in the correction agent is lowered, and this greatly increases the time required for correction. However, there was a problem in workability. Further, in the correction agent described in Patent Document 2, borohydrofluoric acid, hydrosilicofluoric acid, or the like is used for the purpose of removing image components remaining in the grain of the lithographic printing plate. Occurs, and the hydrophilized grain is destroyed, and the treated erased portion is easily soiled.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 51-33442 (British Patent No. 1,408,709)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-27190 [Patent Document 3]
JP-A-8-324510 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-248631 [Patent Document 5]
JP 7-125471 A [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-327156
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate correction agent capable of erasing only a desired image portion without adversely affecting a necessary adjacent image portion. Another object of the present invention is to provide a lithographic printing plate correcting agent that can quickly erase an image area and does not cause stains in the erased area.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be achieved by incorporating a polymer having a phosphonic acid group into a correction agent for a lithographic printing plate, and have completed the present invention.
Accordingly, the present invention is a lithographic printing plate correction agent comprising a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (I).
Figure 2004117841
[In the formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X represents a linking group represented by the following formula (II).
Figure 2004117841
(In formula (II), R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 30). ]
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. First, a polymer having a phosphonic group used in the present invention will be described [a polymer containing a repeating unit represented by formula (I)].
Figure 2004117841
[In the formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X represents a linking group represented by the following formula (II).
Figure 2004117841
(In formula (II), R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 30). ]
For the polymer used in the present invention, more specifically, in the general formula (I), R 1 represents a linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon hydrogen atom or a carbon atom.
In the formula, X represents a linking group represented by the formula (II). In the formula (II), R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkyl The group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a nitrile group, a hydroxyl group, an amino group, and an alkoxy group. In formula (II), n represents an integer of 1 to 30, preferably an integer of 1 to 20.
[0008]
Specific examples of the polymerizable monomer constituting the repeating unit represented by the general formula (I) include the following.
[0009]
Figure 2004117841
[0010]
The polymer used in the present invention may be a homopolymer of a polymerizable monomer constituting the repeating unit represented by the general formula (I), or may be a copolymer with another polymerizable monomer. Examples of such a copolymerization monomer include general monomers such as (meth) acrylic acid and its ester, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, vinylphosphonic acid, α-methylvinylphosphonic acid and the like. Vinylphosphonic acid and α-methylvinylphosphonic acid are preferred.
In the polymer used in the present invention, the content of the repeating unit represented by the general formula (I) is suitably 30 mol% or more based on the total amount of monomers of the polymer, preferably 40 mol. %, And more preferably in the range of 50 to 100 mol%.
The polymers used in the present invention can generally be produced using a radical chain polymerization method (see “Textbook of Polymer Science” 3rd ed, (1984) FW Billmeyer, A Wiley-Interscience Publication). . The molecular weight of the polymer used in the present invention may be in a wide range, but when measured using GPC, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 500 to 2,000,000, and 2,000. More preferably, it is in the range of ~ 600,000. The amount of unreacted monomer contained in this polymer may be within a wide range, but is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
The lithographic printing plate correcting agent of the present invention may contain one or more of the above polymers. The content of the polymer in the correction agent for lithographic printing plates of the present invention is suitably from 0.01 to 50% by mass, preferably from 0.1 to 30% by mass, more preferably from the viewpoint of preventing smearing of the erased part. Is 0.5 to 20% by mass.
[0011]
Specific examples of the polymer containing the repeating unit of the general formula (I) are given below.
[0012]
Figure 2004117841
[0013]
Figure 2004117841
[0014]
[Polymer synthesis example]
No. above. Synthesis of polymer No. 7 Phosmer PE8 [manufactured by Unichemical Co., Ltd.] 393.7 g (0.76 mol), methyl methacrylate 20.6 g (0.24 mol) and 2-methoxyethanol 446 g were placed in a 1 L three-necked flask, and nitrogen was added. While stirring under a stream of air, it was heated and kept at 75 ° C. Next, 1.38 g (6 mmol) of 2,2-azobis (isobutyric acid) dimethyl was added and stirring was continued. After 2 hours, 1.38 g (12 mmol) of dimethyl 2,2-azobis (isobutyrate) was added. Further, after 2 hours, 1.38 g (12 mmol) of 2,2-azobis (isobutyric acid) dimethyl was added. After stirring for 2 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature. The reaction mixture was poured into 12 L of ethyl acetate with stirring. The precipitated solid was collected by filtration and dried. The yield was 410.0 g. The obtained solid was subjected to molecular weight measurement by a light scattering method, and as a result, the weight average molecular weight (Mw) was 72,000.
Other polymers exemplified above can also be synthesized according to the above method.
[0015]
[Other components used in the correction agent of the present invention]
In addition to the components described above, the correction agent of the present invention can contain the following components.
(1) Solvents The correction agent of the present invention can contain, if necessary, an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher that dissolves or swells an image or ink. Examples of the solvent include alcohols, ketones, glycol ethers, lactones having 3 to 6 carbon atoms, esters, and hydrocarbon solvents.
Specific examples of the alcohol include n-hexanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, benzyl alcohol, and tetrahydrofurfuryl alcohol. .
Specific examples of ketones include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl n-hexyl ketone, di-n-propyl ketone, diacetone alcohol, acetonyl acetone, isophorone, phorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and acetophenone. Can be mentioned.
[0016]
As glycol ether, the compound shown by the following general formula [I] or [II] is mentioned.
R 01 O- (CH 2 CH ( R 02) -O) m -R 03 (I)
R 04 O- (CH 2 CH 2 -O) p -CO-CH 3 (II)
In the formula, R 01 to R 04 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, or a cycloalkyl group, and m and p represent an integer of 1 to 20. Specific examples include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether. , Ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monobenzyl ether Ter, diethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, di And propylene glycol diethyl ether.
[0017]
Specific examples of the lactone having 3 to 6 carbon atoms include γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-caprolactone, γ-laurolactone, and δ-valero. Examples include lactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, crotolactone, α-angelica lactone, β-angelica lactone, and hexanolactone.
Specific examples of esters or hydrocarbons include amyl acetate, isoamyl acetate, methyl isoamyl acetate, secondary hexyl acetate, 2-ethyl-butyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, benzyl acetate, propion Butyl acid, isoamyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, isoamyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, amyl lactate, isoamyl lactate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, Examples include toluene, xylene, mesitylene, tetramethylbenzene, ethylbenzene, methylethylbenzene, methylpropylbenzene, diethylbenzene, petroleum fraction having a boiling point of 120 ° C to 300 ° C, and methylnaphthalene. Among these, mesitylene, tetramethylbenzene, methylethylbenzene, methylpropylbenzene, methyl isoamyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, amyl lactate, ethylene carbonate, and propylene carbonate are particularly preferable.
[0018]
In addition to the above, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, cyclohexanone, sulfolane, dioxolane, dimethyl sulfoxide, Polyethylene glycol and polypropylene glycol having a molecular weight of 200 to 1000, monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, isopropyl ether, monobutyl ether and the like of these compounds can also be mentioned.
These organic solvents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When the organic solvent is included in the correction agent, the amount is suitably 40 to 90% by mass, preferably 45 to 85% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass with respect to the total mass of the correction agent.
[0019]
It is also preferred that the correction agent of the present invention also contains water. The amount of water is suitably in the range of 3 to 20% by weight, more preferably in the range of 5 to 15% by weight, based on the total weight of the correction agent.
[0020]
(2) Acidic compound It is preferable that the correcting agent of the present invention further contains an acidic compound. Particularly preferred acidic compounds include phosphorus-containing acids and fluorine-containing acids.
Specific examples of the phosphorus-containing acid include phosphoric acid compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, phytic acid, and metaphosphoric acid, and phosphonic acid compounds. Examples of the phosphonic acid include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,2-diphosphono-1,2-dicarboxyethane, 1,2,2,3-tetraphosphonopropane, 2 (2′- And phosphonoethyl) pyridine, aminotri (methylenephosphonic acid), vinylphosphonic acid, polyvinylphosphonic acid, 2-phosphonoethane-1-sulfonic acid, and a water-soluble copolymer of vinylphosphonic acid with acrylic acid and / or vinyl acetate. . A phosphorus-containing acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, phosphoric acid is preferably used from the viewpoint of preventing stains on the erased portion. 0.1-20.0 mass% is suitable for the addition amount of a phosphorus containing acid with respect to the total mass of a correction agent, More preferably, it is 0.1-10.0 mass%.
[0021]
Specific examples of the fluorine-containing acid include titanium hydrofluoric acid, zircon hydrofluoric acid, silicohydrofluoric acid, borohydrofluoric acid, fluorinated fatty acid, and fluorinated dicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, zircon hydrofluoric acid, silicohydrofluoric acid, and borohydrofluoric acid are preferable from the viewpoint of preventing soiling. Particularly preferably, zircon hydrofluoric acid is used. The addition amount of a fluorine-containing acid is 0.01-20.0 mass% with respect to the total mass of a correction agent, More preferably, it is 0.1-10.0 mass%.
One of the phosphorus-containing acid and the fluorine-containing acid may be used for the correction agent of the present invention, or both may be used.
As other acidic compounds, mineral acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, gluconic acid, tannic acid, succinic acid, acetic acid, lactic acid, p-toluenesulfonic acid and the like can also be used.
[0022]
(3) Basic compound It is also preferable that the correction agent of the present invention further contains a basic compound. Such basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, carbonate Sodium, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, etc. Examples include potassium acid, tripotassium citrate, and sodium citrate.
Furthermore, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethylene Organic alkali agents such as imine, ethylenediamine, pyridine, and tetramethylammonium hydroxide can also be preferably exemplified.
These basic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, an organic alkali agent can be preferably used, and triethanolamine is particularly preferable. 0.01-20.0 mass% is suitable with respect to the total mass of a correction agent, and, as for the usage-amount of a basic compound, Preferably it is 0.1-10.0 mass%.
[0023]
The pH value of the correction agent of the present invention is generally in the range of 1 to 9, and a more preferable pH range is pH 4 to 9.
The acidic compound (2) or the basic compound (3) may be used alone to bring the pH of the correction agent into a desired range, or both may be used at the same time by a neutralization reaction. From the viewpoint of preventing contamination, it is more preferable to use both at the same time.
[0024]
(4) Water-soluble polymer compound The correction agent of the present invention contains a water-soluble polymer compound, thereby further improving performance, that is, easy to apply when applying the correction agent on a lithographic printing plate using a brush. Properties (such as not fading) and prevention of bleeding can be imparted to the correction agent.
Preferred water-soluble polymer compounds include, for example, modified cellulose such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose / Na salt, gum arabic, structan, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol And polymer compounds such as vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer and vinyl acetate-maleic anhydride copolymer. Among them, modified cellulose, polyvinyl pyrrolidone, vinyl methyl ether maleic anhydride copolymer, structan and the like are useful. The above water-soluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount used is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, based on the total mass of the correction agent.
[0025]
(5) Surfactant The correction agent of the present invention can further contain a surfactant. By the addition of such a surfactant, it is possible to impart the ability of each component in the correction agent to better penetrate into the image area of the lithographic printing plate, and the components contained in the correction agent are mixed well. Thus, a stable solution can be formed. Surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, glycerin fatty acid partial ester, sorbitan fatty acid partial ester, pentaerythritol fatty acid moiety Esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, oxyethyleneoxypropylene block copolymers, trimethylolpropane, glycerin, etc. with oxyethylene and oxypropylene added, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acids Partial ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid part Steal, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial ester, fatty acid diethanolamide, N, N-bis-2-hydroxyalkylamine, polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid ester, trialkylamine oxide, etc. Nonionic surfactant, fatty acid salt, abietic acid salt, hydroxyalkane sulfonate, alkane sulfonate, dialkyl sulfosuccinate ester salt, linear alkyl benzene sulfonate, branched alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfone Acid salt, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonate, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salt, N-methyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl Rufosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonate, sulfated castor oil, sulfated tallow oil, fatty acid alkyl ester sulfate, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, fatty acid monoglyceride sulfate, Polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate, styrene-anhydrous Anionic surfactants such as partially saponified products of maleic acid copolymers, partially saponified products of olefin-maleic anhydride copolymers, naphthalene sulfonate formalin condensates, alkylamines, etc. Cationic surfactants such as ammonium salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives, amphoteric surfactants such as carboxybetaine, aminocarboxylic acid, sulfobetaine, aminosulfate, imidazoline, fluorine And silicon-based surfactants. Among the surfactants listed above, those having polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene.
[0026]
Among these, nonionic surfactants and anionic surfactants are preferable, and surfactants having an HLB of 9 or more are more preferable because the components contained in the correction agent are well mixed. In addition, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, oxyethylene oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid partial ester, It is preferable for improving the effect. Most preferred is an oxyethyleneoxypropylene block copolymer. These surfactants may be used alone or in combination of two or more, and are preferably in the range of 0.01 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 25% by weight, based on the total weight of the correction agent of the present invention. To contain.
[0027]
(6) Viscosity modifier It is preferable that the modifier of the present invention further contains a viscosity modifier. This gives a better writing property to the correction agent. For example, when the correction agent of the present invention is applied to the image portion of the lithographic printing plate using a brush, there is no inconvenience that the correction agent is dropped or dropped from the brush. It is effective in doing so. As such components, the above water-soluble polymer compounds also partially function, but it is preferable to contain them because fine particles such as silicic acid fine powder, colloidal silica, and zeolite exhibit excellent performance. Moreover, the average particle diameter of these fine powders is preferably in the range of 1 to 200 nm, more preferably in the range of 5 to 100 nm. Such a range of the average particle diameter of the fine powder is advantageous because appropriate thixotropy can be obtained.
[0028]
Preferred fine particles include silicon dioxide fine powder Aerosil 130 (average primary particle diameter of about 16 nm), Aerosil 200 (about 12 nm), Aerosil 300 (about 7 nm), Aerosil 380 (about 7 nm), Aerosil R- 972 (about 16 nm), Aerosil MOX170 (about 15 nm), Aerosil OX50 (about 40 nm), Aerosil TT600 (about 40 nm), Aerosil MOX80 (about 30 nm), Silica K320DS (about 18 nm), SILTEGAS7 (about the same) About 35 nm), CALSL (about 40 nm), silica D17 (about 20 nm), Aluminum Oxide C (about 20 nm), and Titanium Oxide P25 (about 30 nm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Nissan Chemical Industries Alumina Sol-520 (particle average diameter of about 10 to 20 nm), Alumina Sol-100 (particle size average 100 nm × 10 nm), and Alumina Sol-200 (particle size average 100 nm × 10 nm), colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex 20 (particle diameter 10-20 nm), Snowtex 30 (particle diameter 10-20 nm), Snowtex C (particle diameter 10-20 nm), Snowtex N (particle diameter 10-20 nm), Snowtex O (particle diameter) 10-20 nm) and the like are preferable examples. Among the fine particles, silicon dioxide fine powder is particularly preferable.
1-10 mass% is suitable with respect to the total mass of a correction agent, and, as for the usage-amount of these viscosity modifiers, More preferably, it is the range of 3-8 mass%.
[0029]
(7) Fluorine Compound The correction agent of the present invention can further contain a fluorine compound. This is suitable for increasing the hydrophilicity of the erased portion and preventing smearing during printing. Examples of such fluorine compounds include titanium hydrofluoric acid, zircon hydrofluoric acid, silicohydrofluoric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and fluorine. Fatty acid salt, fluorinated dicarboxylic acid salt, ammonium fluoride, potassium fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, ammonium hydrogen fluoride, potassium hydrogen fluoride, lithium hydrogen fluoride, sodium hydrogen fluoride, etc. . The addition amount of these fluorine compounds is 0.01-20 mass% with respect to the total mass of a correction agent, More preferably, it is 0.1-15 mass%.
[0030]
(8) Others (colorants, antiseptics, rust inhibitors, antifoaming agents)
As other components, a colorant, an antiseptic, a rust inhibitor, an antifoaming agent, and the like can be further added to the correction agent of the present invention. The colorant is used to impart a desired color tone to the correction agent of the present invention to give visual contrast, and can be selected from a wide range of dyes. As a particularly preferred colorant, an indicator dye having a deep dyeing such as blue, purple, or red exhibits an excellent effect. Specific examples include dyes such as crystal violet, safranin, brilliant blue, malachite green, and acid rhodamine B, as well as inorganic pigments and organic pigments. When a colorant is used, the amount used is about 0.0001 to about 0.10% by weight, preferably 0.001 to 0.05% by weight, based on the total weight of the correction agent of the present invention. is there.
Examples of the preservative used in the present invention include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzisothiazolin-3-one, benztriazole derivatives, amiding anidine derivatives, four Examples include quaternary ammonium salts, derivatives such as pyridine, quinoline, and guanidine, diazines, triazole derivatives, oxazoles, oxazine derivatives, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, and the like. A preferable addition amount is an amount that stably exerts an effect on bacteria, fungi, yeast, etc., and varies depending on the type of bacteria, fungi, yeast, but 0.01 to The range of 4% by mass is preferable, and it is preferable to use two or more kinds of preservatives together so as to be effective against various molds and sterilization.
[0031]
As the antifoaming agent, a silicon antifoaming agent is preferable. Among them, an emulsified dispersion type and a solubilized type can be used. The amount used is optimally in the range of 0.001 to 1.0 mass% with respect to the total mass of the correction agent.
Examples of the rust inhibitor include 1H benzotriazole and derivatives thereof, benzimidazole and derivatives thereof, and thiosalicylic acid. A preferable addition amount is 0.0001 to 0.1% by mass with respect to the total mass of the correction agent.
[0032]
The correction agent of the present invention can be applied to lithographic printing plates made from various lithographic printing plate precursors. Such a lithographic printing plate precursor is not limited. For example, an image recording layer such as a photosensitive layer and a heat-sensitive layer exemplified below is provided on a support. Suitable examples of the image recording layer include a conventional positive type, a conventional negative type, a photopolymer type (photopolymerization type), a thermal positive type, and a thermal negative type (thermal polymerization type and acid crosslinking type). The term "conventional" as used herein refers to a conventional lithographic printing plate precursor that performs imagewise exposure through a transparent positive image or a transparent negative image. Hereinafter, these image recording layers will be described. In addition, a developer suitable for each lithographic printing plate precursor will be described.
[0033]
<Conventional positive type>
A preferable example of a conventional positive photosensitive resin composition is a composition containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble polymer compound. Examples of o-quinonediazide compounds include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, and US Pat. No. 3,635,709. There are esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol acetone resin as described. Examples of the alkali-soluble polymer compound include phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, phenol / cresol / formaldehyde co-condensation resin, polyhydroxystyrene, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide copolymer, Examples thereof include carboxy group-containing polymers described in Japanese Patent No. 36184. Also, acrylic resins containing phenolic hydroxy groups as described in JP-A-51-34711, acrylic resins having sulfonamide groups as described in JP-A-2-866, and urethane Various alkali-soluble polymer compounds such as resins can also be used. Furthermore, the photosensitive resin composition includes compounds such as sensitivity modifiers, printing agents, dyes and the like disclosed in JP-A-7-92660 [0024] to [0027] and those disclosed in the same publication [0031]. It is preferable to add a surfactant for improving the coatability.
A conventional positive photosensitive lithographic printing plate precursor provided with a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble polymer compound on a support is imagewise exposed using ultraviolet rays, and then an alkaline developer. Developed with Examples of such developers include alkali metal silicate aqueous solutions described in Japanese Patent Publication No. 57-7427 and Japanese Patent No. 3086354, and developers containing non-reducing sugars and bases as described in JP-A-8-305039. A preferred example is given.
[0034]
<Conventional negative type>
Examples of conventional negative photosensitive resin compositions include those containing a diazo resin and an alkali-soluble or swellable polymer compound (binder).
Examples of the diazo resin include a condensate of an aromatic diazonium salt and an active carbonyl group-containing compound such as formaldehyde. Further, for example, a condensate of p-diazophenylamines and formaldehyde and hexafluorophosphate or An organic solvent-soluble diazo resin inorganic salt that is a reaction product with tetrafluoroborate is exemplified. In particular, a high molecular weight diazo compound containing 20 mol% or more of a hexamer described in JP-A-59-78340 is preferable. Suitable binders include copolymers containing acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid as essential components, for example, 2-hydroxyethyl (meta) as described in JP-A-50-118802. ) Acrylate, (meth) acrylonitrile, multi-component copolymers of monomers such as (meth) acrylic acid, alkyl acrylate, (meth) acrylonitrile, and unsaturated as described in JP-A-56-4144 Mention may be made of multi-component copolymers composed of carboxylic acids. Furthermore, a plasticizer for imparting flexibility and abrasion resistance of the printing agent, dye, and coating film disclosed in JP-A-7-281425 [0014] to [0015]. It is preferable to add a compound such as a development accelerator and a surfactant for improving coating properties.
[0035]
As a lower layer of the above-mentioned conventional type positive type or negative type photosensitive layer, a polymer compound having a component having an acid group and a component having an onium group described in JP-A-2000-105462 is used. It is preferable to provide an intermediate layer to be contained.
The photosensitive lithographic printing plate using the conventional negative photosensitive resin composition thus prepared is imagewise exposed using ultraviolet rays and then developed with a developer. As a developer for such a conventional negative photosensitive resin composition, an alkali agent, an organic solvent, a surfactant, a water softener, a reducing agent, an organic carboxylic acid, an inorganic salt, an antifoaming agent, and further as necessary. Aqueous solutions containing various additives known in the art are used. Particularly preferable examples include those described in JP-B-56-42860, JP-B-58-54341, JP-B-2-37579, JP-A-62-200154, and JP-A-64-44445. Examples include a developer.
[0036]
<Photopolymer type>
(Photosensitive layer)
A photopolymer-type photopolymerizable photosensitive composition (hereinafter referred to as “photopolymerizable composition”) is an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound (hereinafter simply referred to as “ethylenically unsaturated bond-containing compound”). And a photopolymerization initiator and a polymer binder as essential components, and if necessary, various compounds such as a colorant, a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor and the like.
The ethylenically unsaturated bond-containing compound contained in the photopolymerizable composition is such that, when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays, it undergoes addition polymerization by the action of the photopolymerization initiator, crosslinks and cures. It is a compound having an ethylenically unsaturated bond. The ethylenically unsaturated bond-containing compound can be arbitrarily selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more, such as monomers, prepolymers (ie, dimers). Trimers and oligomers), mixtures thereof, and copolymers thereof. Examples of monomers include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid) and aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric compounds. And amides with a polyvalent amine compound. Urethane addition polymerizable compounds are also suitable.
[0037]
As the initiator contained in the photopolymerizable composition, various photopolymerization initiators or a combination system (photoinitiation system) of two or more photopolymerization initiators are appropriately selected and used depending on the wavelength of the light source used. For example, an initiation system shown in JP-A-2001-22079 [0021] to [0023] is preferable. The polymer binder contained in the photopolymerizable composition not only functions as a film-forming agent for the photopolymerizable composition, but also needs to dissolve the photosensitive layer in an alkali developer. An organic high molecular weight polymer that is swellable is used. As the polymer, those shown in the publications [0036] to [0063] are useful. In addition, it is also preferable to add the additive (for example, surfactant for improving applicability | paintability) shown by the same gazette [0079]-[0088] to a photopolymerizable composition.
Further, it is preferable to provide an oxygen-blocking protective layer on the photosensitive layer in order to prevent the oxygen polymerization inhibiting action. Examples of the polymer contained in the oxygen barrier protective layer include polyvinyl alcohol or a copolymer thereof. Further, it is also preferable to provide an intermediate layer or adhesive layer as disclosed in JP-A-2001-228608 [0124] to [0165] as the lower layer of the photopolymer type photosensitive layer.
A photosensitive lithographic printing plate using such a photopolymer type photopolymerizable photosensitive composition is imagewise exposed using ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp, an argon laser and an ultraviolet laser, and then developed with a developer. Preferred developers include alkali agents, organic solvents, surfactants, hard water softeners, reducing agents, organic carboxylic acids, inorganic salts, antifoaming agents, and various other types known in the art as necessary. An aqueous solution containing an additive is used. Particularly preferred examples include the developers described in JP-B-58-54341, JP-A-8-248643, JP-A-2002-91015, and JP-A-8-171214.
[0038]
<Thermal positive type>
(Thermosensitive layer)
The thermal positive type heat-sensitive layer contains an alkali-soluble polymer compound and a photothermal conversion substance. This alkali-soluble polymer compound includes a homopolymer containing an acidic group in the polymer, a copolymer thereof, and a mixture thereof. In particular, an acidic group such as the following (1) or (2) is included. It is preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer: (1) a phenolic hydroxy group (—Ar—OH), (2) a sulfonamide group (—SO 2 NH—R). In particular, it is preferable to have a phenolic hydroxy group from the viewpoint of excellent image formability upon exposure with an infrared laser or the like, for example, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m− / p−. Preferable examples include mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (any of m-, p- and m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin and the like, and pyrogallol acetone resin. More specifically, the polymers shown in [0023] to [0042] of JP-A No. 2001-305722 are preferably used.
[0039]
The photothermal conversion substance converts exposure energy into heat and can efficiently cancel the interaction of the exposed area of the heat sensitive layer. From the viewpoint of recording sensitivity, a pigment or dye having a light absorption region in the infrared region with a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable. As a dye. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes (for example, A dye such as a nickel thiolate complex) can be used. Among these, cyanine dyes are preferable, and examples include cyanine dyes represented by general formula (I) in JP-A No. 2001-305722. In the composition of the thermal positive type, it is preferable to add a sensitivity modifier, a printing agent, a compound such as a dye similar to those described for the conventional positive type, and a surfactant for improving the coating property. Specifically, the compounds shown in [0053] to [0059] of JP-A No. 2001-305722 are preferable.
[0040]
The thermal positive type heat-sensitive layer may be a single layer or may be provided as a two-layer structure as described in JP-A-11-218914.
An undercoat layer is preferably provided between the thermal positive type heat-sensitive layer and the support. Examples of the component contained in the undercoat layer include various organic compounds shown in JP-A-2001-305722, [0068].
A thermal positive type heat-sensitive lithographic printing plate precursor provided with a heat-sensitive composition containing these alkali-soluble polymer compound and a photothermal conversion substance on a support is imagewise exposed using an infrared laser, and then an alkaline developer. Developed with Examples of such a developing solution include Japanese Patent Publication No. 57-7427, Japanese Patent No. 3086354, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-216962, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-51406, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-174981, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-72501. A preferred example is a developing solution described in Japanese Patent Publication No. JP-A.
[0041]
<Thermal negative type>
(Thermosensitive layer)
The thermal negative-type heat-sensitive layer is a negative-type heat-sensitive layer in which the infrared laser irradiation part is cured to form an image part.
As one of such thermal negative type heat-sensitive layers, a polymerization type layer is preferably exemplified. The polymerization layer comprises (A) an infrared absorber, (B) a radical generator (radical polymerization initiator), a curing reaction caused by the generated radical (C) a radical polymerizable compound, and (D) a binder. Containing polymer.
In the polymerization layer, the infrared rays absorbed by the infrared absorber are converted into heat, and the generated heat decomposes radical polymerization initiators such as onium salts to generate radicals. The radically polymerizable compound is selected from compounds having a terminal ethylenically unsaturated bond, and a polymerization reaction is caused in a chain by the generated radicals and is cured. Examples of the infrared absorber (A) include the photothermal conversion substance contained in the above-described thermal positive type heat-sensitive layer. In particular, as a specific example of the cyanine dye, paragraph number of JP-A No. 2001-133969 [0017] to [0019] may be mentioned. (B) Examples of the radical generator include onium salts. Specific examples of onium salts that can be suitably used are described in paragraphs [0030] to [0033] of JP-A No. 2001-133969. Things can be mentioned. (C) The radically polymerizable compound is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. (D) It is preferable to use a linear organic polymer as the binder polymer, and a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected. Of these, a (meth) acrylic resin having a benzyl group or an allyl group and a carboxy group in the side chain is particularly preferable because of its excellent balance of film strength, sensitivity, and developability. With respect to (C) the radical polymerizable compound and (D) the binder polymer, those described in detail in the publications [0036] to [0060] can be used. As other additives, it is also preferable to add an additive (for example, a surfactant for improving coating properties) shown in the publications [0061] to [0068].
[0042]
In addition to the polymerization type, an acid-crosslinking type layer is preferably used as one of the thermal negative type heat-sensitive layers. The acid cross-linking layer comprises (E) a compound that generates an acid by light or heat (hereinafter referred to as “acid generator”) and (F) a compound that cross-links by the generated acid (hereinafter referred to as “cross-linking agent”). And (G) an alkali-soluble polymer compound that can react with a crosslinking agent in the presence of an acid. In order to efficiently use the energy of the infrared laser, (A) an infrared absorber is blended in the acid crosslinking layer. Examples of the acid generator (E) include compounds capable of generating an acid upon thermal decomposition, such as a photoinitiator for photopolymerization, a photochromic agent for dyes, and an acid generator used for a microresist. . (F) The crosslinking agent includes (i) an aromatic compound substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group, (ii) a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group, Or (iii) an epoxy compound is mentioned. (G) Examples of the alkali-soluble polymer compound include novolak resins and polymers having a hydroxyaryl group in the side chain.
The thermal negative lithographic printing plate precursor provided with the polymerization type and acid cross-linked thermal negative type thermosensitive layer on the support is imagewise exposed using an infrared laser and then developed with an alkaline developer. Examples of such a developer include Japanese Patent Publication No. 57-7427, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-133969 [0119] to [0123], Japanese Patent Application No. 2002-47985, Japanese Patent Application No. 2002-59297, And a developer described in U.S. Pat. No. 5,766,826 is a particularly preferable example.
[0043]
<Support>
As a support for the lithographic printing plate precursor provided with the image recording layer, an aluminum plate is generally used. The aluminum plate is a plate-like body such as pure aluminum or an aluminum alloy containing aluminum as a main component and containing a small amount of foreign atoms. Such heteroatoms include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium, and the like. As the alloy composition, a foreign atom content of 10% by mass or less is appropriate. The preferred aluminum is pure aluminum. However, since completely pure aluminum is difficult to manufacture by refining technology, it should be free of foreign atoms as much as possible. Moreover, it can be said that it is a raw material which can be used for this invention if it is an aluminum alloy of the foreign atom content rate of the extent mentioned above. The composition of the aluminum plate is not particularly limited, and conventionally known and publicly available materials can be used as appropriate. Preferred materials include JIS A 1050, 1100, 1200, 3003, 3103, and 3005. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is suitably about 0.1 mm to 0.6 mm. Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment for removing the rolling oil on the surface, for example, with a surfactant or an alkaline aqueous solution is performed as necessary.
Next, roughening treatment, anodic oxidation treatment, hydrophilic treatment and the like are performed in an appropriate combination. For example, there is a support treatment method as disclosed in JP-A-2001-356494.
An image recording layer is coated on such a support to obtain a lithographic printing plate precursor, but an intermediate layer may be provided before coating the image recording layer. A material containing an organic polymer compound is often used as such an intermediate layer, for example, one disclosed in JP-A-2001-356494.
A coating layer made of an organic polymer compound (also referred to as a “back coat layer”) is provided on the back surface of the lithographic printing plate precursor as necessary in order to prevent the image recording layer from being scratched when stacked. Can be provided.
[0044]
After the development of the lithographic printing plate precursor, usually a combination of washing, rinsing, desensitizing treatment, and the like is performed to obtain a lithographic printing plate. When the lithographic printing plate obtained in this way has an unnecessary image portion, the image portion is erased by applying the correction agent of the present invention on the image portion. When the correction agent of the present invention is applied to the image portion of a lithographic printing plate, it is preferable to apply the lithographic printing plate after development after thoroughly washing it, rather than immediately after development. Further, although the erasing speed is slightly reduced, a correction agent can be applied to the lithographic printing plate that has been gummed. As a specific method of applying the correction agent of the present invention to the image portion of a lithographic printing plate, a method of including the correction agent of the present invention in a brush and applying it to the desired image portion to be erased is common. The applied correction agent is left as it is for about 10 seconds to about 1 minute, and then washed with water and the correction agent is washed away, whereby the image portion where the correction agent is applied is removed cleanly and becomes a non-image portion. Thereafter, it is treated by a usual method (for example, gumming) and used as a lithographic printing plate.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “part” means mass part, and “%” means “mass%”.
[Preparation of correction agent for lithographic printing plate]
Inventive Correction Agents 1-5 and Comparative Correction Agent 6 were prepared according to the following composition. No. in Table 1 The compounds of Nos. 1 to 10 are specific examples of polymers containing repeating units represented by the general formula (I) listed above. Matches 1-10.
Figure 2004117841
[0046]
[Table 1]
Figure 2004117841
[0047]
Examples 1 to 5 and Comparative Example 1
The lithographic printing plate obtained from the conventional positive type original plate was corrected with various correction agents. Preparation of a lithographic printing plate An aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was polished with a brush, further roughened electrochemically in a nitric acid solution, washed thoroughly, and then anodized in a sulfuric acid solution to give 2.5 g / An m 2 oxide film was formed on the surface of the aluminum plate. After washing with water and drying, 3 parts of an esterified product of resorcinbenzaldehyde resin and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride synthesized according to the examples of JP-A-56-1044 and cresol-formalin novolak resin 9 And a photosensitive solution prepared by dissolving 0.12 part of Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) in 100 parts of 2-methoxyethanol, and coating and drying on the support with a rotary coater. A positive PS plate having a photosensitive layer of .8 g / m 2 was obtained. A halftone dot photographic transparency was brought into close contact therewith, exposed with a metal halide lamp from a distance of 0.8 m for 60 seconds, and developed with the following developer to obtain a lithographic printing plate.
(Developer)
Potassium silicate A (SiO 2 26%, K 2 O 13.5%) 120 parts 86% potassium hydroxide 15.5 parts water 500 parts In the lithographic printing plate thus obtained, the edge of the positive film is thinned as an image on the plate surface. It remained.
[0048]
Apply the above-mentioned various correction agents to a region where the film edge on the lithographic printing plate is left as an image by including it in a brush, leave it for 5 seconds to 10 minutes for testing, and spray water after each lapse of time. Washed away.
Here, it was necessary to prevent the ink from depositing on the erased portion immediately after the start of printing as will be described later, after the application of the correction agent required for erasing unnecessary images on the plate. After the correction agent is applied, the plate is washed with water after 10 minutes from the application of the correction agent, and then the printing plate is once removed from the printing press. And whether or not there is an influence (bleeding) on the peripheral portion, that is, whether or not the image portion adjacent to the region where the correction agent is applied is blurred on the printed matter.
The results are summarized in Table 2.
[0049]
In the image area corrected with the correction agent of the present invention, the hydrophilic layer was completely exposed, and was slightly white compared with other non-image areas. There was no ghost-like afterimage of the erased trace, and the plate inspection time was shortened because it was very easy to perform plate inspection. The plate thus corrected was gummed with a 14% Bea gum aqueous solution and attached to an offset printing machine to print 10,000 sheets. As a result, a beautiful printed matter was obtained with no occurrence of smudges in the erased image area. The correction agent of the present invention can perform the correction work with peace of mind because liquid bleeding is minimal even in the elimination of details.
In addition, as a forced aging test, each correction agent was stored for 7 days at 50 ° C./80% RH, and then examined for deterioration of erasability.
[0050]
[Table 2]
Figure 2004117841
* Left time after applying the correction agent required to erase unnecessary images on the plate ** After applying the correction agent required to prevent ink from depositing on the erased part immediately after starting printing Leaving time *** Washed with water 10 minutes after applying the correction agent, and once removed the printing plate from the printing machine, left for 1 hour and then reprinted. [0051]
Examples 6 to 10 and Comparative Example 2
A plate obtained by developing a thermal positive type original plate (including a substrate on which a silicate treatment and an undercoat layer were coated) with a silicate developer was corrected with various correction agents.
Preparation of a lithographic printing plate An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm is washed with trichlorethylene and degreased, and then a nylon brush and a 400 mesh Pamisu water suspension are used to make the surface grainy and water. Washed. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 . Next, the plate was provided with a direct current anodized film having a current density of 15 A / dm 2 and 3 g / m 2 using 7% sulfuric acid as an electrolytic solution, then washed with water and dried.
This was treated with a 2.5% by mass aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds, the following undercoat solution was applied, and the coating film was dried at 80 ° C. for 15 seconds to obtain a substrate. The coating amount of the coating film after drying was 15 mg / m 2 .
<Composition of undercoat liquid>
-0.3 part of the following copolymer with a molecular weight of 28,000 0.3 part 100 parts methanol part 1 part water
Figure 2004117841
[0052]
The following photosensitive layer forming coating solution was applied to the obtained substrate so that the coating amount was 1.8 g / m 2 and dried to obtain a planographic printing plate precursor.
<Composition of photosensitive layer coating solution>
-1.0 part of m, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, weight average molecular weight 8000, containing 0.5% by mass of unreacted cresol)
Cyanine dye A (the following structure) 0.1 part Tetrahydrophthalic anhydride 0.05 part p-Toluenesulfuric acid 0.002 part Ethyl violet counter ion was changed to 6-hydroxy-β-naphthalenesulfonic acid 0.02 part of thing, 0.05 part of fluorosurfactant (Megafac F-781-F, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 12 parts
Figure 2004117841
[0053]
The lithographic printing plate precursor was exposed using a Creo plate setter Trendsetter 3244F (rotation speed: 150 rpm) and developed with an alkali developing solution (pH about 13) having the following composition to obtain a lithographic printing plate.
[Composition of alkali developer]
・ SiO 2 · K 2 O 4.0%
(K 2 O / SiO 2 = 1.1 (molar ratio))
・ Citric acid 0.5%
・ Polyethylene glycol (weight average molecular weight = 1000) 0.5%
・ Water 95.0%
In the lithographic printing plate obtained in this way, unnecessary image portions due to uneven drawing of the laser remained. This unnecessary image portion was treated with various correction agents, and from erase to printing was performed in the same manner as in Example 1.
The results are summarized in Table 3.
[0054]
[Table 3]
Figure 2004117841
In the table, *, **, and *** are synonymous with the notes in Table 2.
[0055]
Examples 11 to 15 and Comparative Example 3
A plate obtained by developing a thermal positive type original plate (including a substrate on which a silicate treatment and an undercoat layer were coated) with a non-silicate developer was corrected with various correction agents.
A lithographic printing plate precursor obtained in the same manner as in Example 6 was subjected to setter exposure in the same manner, and 1 liter of a 45% potassium salt aqueous solution composed of D-sorbite / potassium oxide (K 2 O) in which a non-reducing sugar and a base were combined. 20 g of amphoteric surfactant Pionein C-158G (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) and 2.0 g of antifoaming agent Olphine AK-02 (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) to obtain a concentrated solution. Was developed with a developer diluted 9 times with water to obtain a lithographic printing plate.
In the lithographic printing plate obtained in this way, unnecessary image portions due to uneven drawing of the laser remained. This unnecessary image portion was treated with various correction agents, and from erase to printing was performed in the same manner as in Example 1.
The results are summarized in Table 4.
[0056]
[Table 4]
Figure 2004117841
In the table, *, **, and *** are synonymous with the notes in Table 2.
[0057]
Examples 16 to 20 and Comparative Example 4
A plate obtained by developing a thermal positive type original plate (including a substrate not subjected to a silicate treatment and an undercoat layer coating) with a silicate developer was corrected with various correction agents.
In the same manner as in Example 6, the process from degreasing the aluminum plate to providing an oxide film was performed to obtain a substrate. The resulting substrate was coated with the same sensitizing solution as in Example 6 except that sodium silicate treatment and undercoating were not applied, dried, and then exposed and developed in the same manner as in Example 6 to obtain a lithographic printing plate. In the lithographic printing plate obtained in this way, unnecessary image portions due to uneven drawing of the laser remained. This unnecessary image portion was treated with various correction agents, and from erase to printing was performed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 5.
[0058]
[Table 5]
Figure 2004117841
In the table, *, **, and *** are synonymous with the notes in Table 2.
[0059]
Examples 21 to 25 and Comparative Example 5
A plate obtained by developing a thermal positive type original plate (including a substrate not subjected to a silicate treatment and an undercoat layer coating) with a non-silicate developer was corrected with various correction agents.
In the same manner as in Example 16, a photosensitive solution was applied from the degreasing of the aluminum plate, dried and then exposed and developed in the same manner as in Example 11 to obtain a lithographic printing plate. In the lithographic printing plate obtained in this way, unnecessary image portions due to uneven drawing of the laser remained. This unnecessary image portion was treated with various correction agents, and from erase to printing was performed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 6.
[0060]
[Table 6]
Figure 2004117841
In the table, *, **, and *** are synonymous with the notes in Table 2.
[0061]
Examples 26 to 30 and Comparative Example 6
A plate made from a photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate was corrected with various correction agents.
An aluminum plate made of material 1S having a thickness of 0.30 mm was used with a No. 8 nylon brush and an aqueous suspension of 800 mesh Pamiston, and its surface was grained and washed thoroughly with water. After etching by immersing in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds, washed with running water, neutralized with 20% HNO 3 and washed with water. This was subjected to an electrolytic surface roughening treatment in a 1% nitric acid aqueous solution with an electric quantity at the time of anode of 300 coulomb / dm 2 using a sinusoidal alternating current under the condition of V A = 12.7V. When the surface roughness was measured, it was 0.45 μm (Ra indication). Subsequently, after dipping in 30% H 2 SO 4 aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, a cathode was placed on the grained surface in 33 ° C. and 20% H 2 SO 4 aqueous solution to obtain a current density. When anodized at 5 A / dm 2 for 50 seconds, the thickness was 2.7 g / m 2 . A photopolymerizable composition having the following composition was applied on the aluminum plate thus treated so as to have a dry coating weight of 1.5 g / m 2 and dried at 100 ° C. for 1 minute to form a photosensitive layer. .
[0062]
(Photopolymerizable composition)
Ethylenically unsaturated bond-containing compound (A1) 1.5 parts by mass linear organic polymer (B1) 2.0 parts by mass sensitizer (C1) 0.15 parts by mass photoinitiator (D1) 0.2 Mass part ε-phthalocyanine (F1) dispersion 0.02 part by mass Fluorine-based nonionic surfactant Megafac F117 0.03 part by mass (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone 9.0 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether acetate 7.5 parts by mass Toluene 11.0 parts by mass
[Chemical 1]
Figure 2004117841
[0064]
On this photosensitive layer, a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 500) was applied so that the dry coating weight was 2.5 g / m 2 and dried at 120 ° C. for 3 minutes. A photosensitive lithographic printing plate was obtained.
The photosensitive lithographic printing plate was printed with a solid image and a dot of 1 to 99% under the condition of 175 lines / inch at 4000 dpi with an exposure amount of 100 μJ / cm 2 using an FD • YAG laser (plate jet 4 manufactured by CSI). After scanning and exposing the image (in 1% increments), a developer having the following composition (pH: 11.5 at 25 ° C., conductivity: 5 mS / cm) and finishing gum solution FP-2W (manufactured by Fuji Photo Film) were charged. Standard processing was performed with an automatic processor (LP-850P2 manufactured by Fuji Photo Film). The preheating conditions were a plate surface temperature of 100 ° C., a developer temperature of 30 ° C., and an immersion time in the developer of about 15 seconds.
(Developer)
Potassium hydroxide 0.15g
Polyoxyethylene phenyl ether (n = 13) 5.0 g
Kirest 400 0.1g
94.75 g of water
In the lithographic printing plate obtained in this way, unnecessary image portions due to uneven drawing of the laser remained. This unnecessary image portion was treated with various correction agents, and from erase to printing was performed in the same manner as in Example 1.
The results are summarized in Table 7.
[0065]
[Table 7]
Figure 2004117841
In the table, *, **, and *** are synonymous with the notes in Table 2.
[0066]
Examples 31-35 and Comparative Example 7
A plate obtained by making a thermal polymerization type heat-sensitive lithographic printing plate was corrected with various correction agents.
A molten metal of JIS A1050 alloy containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02% and Cu 0.013% was subjected to cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so as not to coarsen the intermetallic compound. Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate thickness of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0067]
Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed. First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment was carried out with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were carried out with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
Subsequently, in order to improve the adhesion between the support and the photosensitive layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. While maintaining an aqueous solution containing 1% nitric acid and 0.5% aluminum nitrate at 45 ° C. and flowing an aluminum web into the aqueous solution, an alternating waveform with a current density of 20 A / dm 2 and a duty ratio of 1: 1 by an indirect power supply cell Electrolytic graining was performed by giving an anode side electric quantity of 240 C / dm 2 . Thereafter, an etching treatment was performed with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and a 30% sulfuric acid aqueous solution was subjected to neutralization and smut removal treatment at 50 ° C. for 30 lines.
[0068]
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. An anodized film of 2.5 g / m 2 by using a 20% aqueous solution of sulfuric acid as an electrolyte at 35 ° C. and carrying out an electrolytic treatment with a direct current of 14 A / dm 2 by an indirect power feeding cell while carrying an aluminum web into the electrolyte. It was created.
Thereafter, a silicate treatment was performed to ensure fresh water as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried with a 1.5% aqueous solution of sodium silicate 3 maintained at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 . Ra (center line surface roughness) of the support prepared as described above was 0.25 μm.
Next, the following undercoat liquid was applied to this aluminum support with a wire bar, and dried at 90 ° C. for 30 seconds using a hot air drying apparatus. The coating amount after drying was 10 mg / m 2 .
(Undercoat liquid)
・ Ethyl methacrylate and 2-acrylamido-2-methyl-1-
0.1 g of a copolymer of propanesulfonic acid sodium salt with a molar ratio of 75:15
・ 2-aminoethylphosphonic acid 0.1g
・ Methanol 50g
・ Ion exchange water 50g
[0069]
(Photosensitive layer)
Next, the following solution [P] is prepared, applied to the undercoated aluminum plate using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds in a hot air dryer to obtain a negative lithographic printing plate precursor. Obtained. The coating amount after drying was in the range of 1.2 to 1.3 g / m 2 .
Solution [P]
・ Infrared absorber ([IR-6] below) 0.08g
・ Onium salt ([OI-6] below) 0.30g
・ Dipentaerythritol hexaacrylate 1.00g
-Copolymer with a molar ratio of allyl methacrylate and methacrylic acid of 80:20 (weight average molecular weight 120,000) 1.00 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.40g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0070]
Figure 2004117841
[0071]
The negative lithographic printing plate precursor thus obtained is exposed with a Trend setter 3244VFS manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser under the conditions of an output of 9 W, an outer drum rotating speed of 210 rpm, a plate surface energy of 100 mJ / cm 2 and a resolution of 2400 dpi did.
After the exposure, the film was developed using an automatic processor Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developing solution, a 1: 1 water dilution of DN-3C manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for both the charging solution and the replenishing solution. The temperature of the developing bath was 30 ° C. As the finisher, a 1: 1 water dilution of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
In the lithographic printing plate obtained in this way, unnecessary image portions due to uneven drawing of the laser remained. This unnecessary image portion was treated with various correction agents, and from erase to printing was performed in the same manner as in Example 1.
The results are summarized in Table 8.
[0072]
[Table 8]
Figure 2004117841
In the table, *, **, and *** are synonymous with the notes in Table 2.
[0073]
【The invention's effect】
According to the lithographic printing plate correcting agent of the present invention, the occurrence of stains in the erased portion is extremely small. Further, a desired image portion can be removed without adversely affecting adjacent image portions. Accordingly, it is possible to easily and completely erase the detailed image portion. Furthermore, the leaving time after application of the correction agent required for erasing on the plate is equal to the leaving time after application of the correction agent required to prevent the ink from depositing on the erased portion immediately after printing is started. Therefore, if it can be confirmed that the image has been erased on the plate, the ink will not be deposited on the erased portion at the start of printing, and therefore, the trouble of re-erasing during printing can be saved.

Claims (1)

下記一般式(I)で示される繰り返し単位を含むポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版用修正剤。
Figure 2004117841
〔式(I)中、Rは水素原子又はアルキル基を表し、Xは下記式(II)で示される連結基
Figure 2004117841
(式(II)中、R及びRは各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、nは1〜30の整数を表す。)を表す。〕
A lithographic printing plate correction agent comprising a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (I):
Figure 2004117841
[In the formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X represents a linking group represented by the following formula (II).
Figure 2004117841
(In formula (II), R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 30). ]
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