JP2004061697A - Method for preparing correction agent for planographic printing plate and kit therefor - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for preparing a correction agent for a planographic printing plate exhibiting high performance of a carbonic ester, capable of exhibiting an excellent erasing function and capable of avoiding deterioration such as generation of gas during storage and deformation of a storage container, and to provide a kit for preparing a correction agent for a planographic printing plate. <P>SOLUTION: When the correction agent is used for correction of the planographic printing plate, a previously prepared solution containing at least a carbonic ester is mixed with a previously prepared solution containing at least an acidic compound to prepare the correction agent. The kit for preparing the correction agent for a planographic printing plate includes a container holding a solution containing at least a carbonic ester and a container holding a solution containing at least an acidic compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、置換基を有さないものと置換基を有するものとの双方を包含する。式（２）中、Ｒ_３〜Ｒ_６は同じでも異なっていてもよく、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、置換基を有さないものと置換基を有するものとの双方を包含する。Ｒ_３〜Ｒ_６のうちの２つで環を形成していてもよい。
【０００９】
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３〜Ｒ_６のアルキル基としては、例えば炭素原子数１〜８個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などを好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は単環型でもよく、多環型でもよい。好ましくは単環型であり、炭素原子数３〜８個のものであって、例えば置換基を有してもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを好ましく挙げることができる。アルケニル基としては、例えば炭素原子数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には置換基を有してもよいビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを好ましく挙げることができる。アリール基としては、例えば炭素原子数６〜１５個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００１０】
Ｒ_３〜Ｒ_６のうちの２つが結合して形成した環としては、例えば５〜８員環であり、具体的には置換基を有していてもよいシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などを好ましく挙げることができる。　また、これらの基に置換される置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００１１】
一般式（１）又は（２）で示される炭酸エステルの具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。炭酸エステルとして１種単独を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも特に好ましい化合物としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレンであり、さらに画像部の溶解性向上と画像部消去後の水洗性向上、常温で液体を維持するなどの目的のために、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを混合することで飛躍的に修正剤としての能力が高めることができる。この場合の炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合比は任意だが、好ましくは質量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレンが９０：１０〜１０：９０、より好ましくは９０：１０〜５０：５０である。
修正剤において炭酸エステルの含有量は、修正剤の全質量に対し、２０〜８０質量％が適当であり、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
炭酸エステルは溶液▲１▼に含める。あるいは、酸性化合物と共存するときに炭酸エステルの分解が起こらない限りで更に溶液▲２▼にも含めてもよい。溶液▲１▼における炭酸エステルの濃度は、少なくとも溶液▲２▼と混合して修正剤が調製されたときに、上記の含有量を達成できる範囲であればよい。
【００１２】
［２］本発明で使用する酸性化合物
修正剤には、水に溶ける酸性を示す酸性化合物を含める。特に好適な酸性化合物として、リン含有酸及びフッ素含有酸が挙げられる。
リン含有酸の具体例としては、リン酸、亜リン酸、フイチン酸、メタリン酸等のリン酸化合物、ホスホン酸化合物が挙げられる。ホスホン酸としては例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジホスホノ−１，２−ジカルボキシエタン、１，２，２，３−テトラホスホノプロパン、２（２′−ホスホノエチル）ピリジン、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ビニルホスホン酸、ポリビニルホスホン酸、２−ホスホノエタン−１−スルホン酸、ビニルホスホン酸とアクリル酸および／または酢酸ビニルとの水溶性コポリマー等を挙げることができる。リン含有酸を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも消去した部分の汚れ防止性の観点からリン酸が好ましく用いられる。リン含有酸の添加量は、修正剤の全質量に対して０．１〜２０．０質量％が適当であり、より好ましくは０．１〜１０．０質量％である。
【００１３】
またフッ素含有酸の具体例としては、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、フッ化脂肪酸、フッ化ジカルボン酸等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも汚れ防止性の観点からチタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が好ましい。特に好ましくはジルコンフッ化水素酸が用いられる。フッ素含有酸の添加量は修正剤の全質量に対して０．０１〜２０．０質量％、より好ましくは０．１〜１０．０質量％である。
本発明の修正剤には、リン含有酸とフッ素含有酸のうち、一方を用いてもよいし、両者を用いてもよい。
その他の酸性化合物として、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、タンニン酸、蓚酸、酢酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを用いることもできる。
上記酸性化合物は溶液▲２▼に含める。あるいは、炭酸エステルと共存するときに炭酸エステルの分解が起こらない限りで更に溶液▲１▼にも含めてもよい。溶液▲２▼における酸性化合物の濃度は、溶液▲２▼を少なくとも溶液▲１▼と混合して修正剤が調製されたときに、上記の添加量を達成できる範囲であればよい。
【００１４】
［３］水
修正剤はまた、水を含むことが好適である。この水は特に酸性化合物の溶解助剤として有効である。水は少なくとも炭酸エステルを含む溶液▲１▼を構成する溶剤であってもよいし、少なくとも酸性化合物を含む溶液▲２▼を構成する溶剤であってもよいし、溶液▲１▼及び▲２▼の両方に用いられてもよい。水の量は修正剤の全質量に対して３〜２０質量％の範囲が適当で、より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。
【００１５】
［４］修正剤に使用されるその他の成分
（１）溶剤類
修正剤には、画像またはインキを溶解または膨潤する沸点１２０℃以上の有機溶剤を必要に応じ含有させることができる。たとえばアルコール、ケトン、グリコールエーテル、炭素原子数３〜６個のラクトン、エステル又は炭化水素系溶剤、アミド等が挙げられる。
アルコールの具体例としては、ｎ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
ケトンの具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、イソホロン、ホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンが挙げられる。
【００１６】
グリコールエーテルとしては、下記一般式〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕で示される化合物が挙げられる。
Ｒ_０１Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ_０２）−Ｏ）_ｍ−Ｒ_０３　　　〔Ｉ〕
Ｒ_０４Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ｐ−ＣＯ−ＣＨ_３　　　〔ＩＩ〕
式中Ｒ_０１〜Ｒ_０４は独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、シクロアルキル基を示し、ｍ及びｐは１〜２０の整数を示す。具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
炭素原子数３〜６個のラクトンの具体例としては、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、クロトラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン、ヘキサノラクトン等が挙げられる。
エステル又は炭化水素の具体例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸第２ヘキシル、酢酸−２−エチル−ブチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、沸点１２０℃〜３００℃付近の石油留分、メチルナフタレン等が挙げられる。これらの中で特にメシチレン、テトラメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、酢酸メチルイソアミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、乳酸アミルが好ましい。
【００１８】
アミドとしてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−プロピルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン等が挙げられる。
上記以外のものとしてはシクロヘキサノン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、分子量２００〜１０００のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、それらの化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、モノブチルエーテル等も挙げることができる。
これらの溶剤は１種単独を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。有機溶剤を修正剤に含ませる場合、その量は修正剤の全質量に対して１〜４０質量％が適当であり、好ましくは５〜３５質量％である。
これらの溶剤は溶液▲１▼を構成する溶剤であってもよいし、溶液▲２▼を構成する溶剤であってもよいし、溶液▲１▼及び▲２▼の両方に用いられてもよい。これらの溶液における溶剤の濃度は、溶液▲１▼及び溶液▲２▼を混合して修正剤が調製されたときに、上記の含有量を達成できればよい。
【００１９】
（２）水溶性高分子化合物
修正剤には、水溶性高分子化合物を含有させることにより、一層優れた性能、即ち筆を用いて平版印刷版上に修正剤を施す場合ののび易さ（かすれたりしないこと）及びにじみの防止等の性質を修正剤にもたせることができる。好ましい水溶性高分子化合物として、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩等の改質セルロース、アラビアガム、ストラクタン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の高分子化合物が挙げられる。中でも改質セルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体、ストラクタン等が有用である。上記の水溶性高分子化合物は、単独もしくは２種以上組合わせて使用することができる。その使用量は修正剤の総質量に対して０．１〜１０質量％、最も好ましくは０．３〜５質量％の範囲で使用される。
これらの水溶性高分子化合物は溶液▲１▼、溶液▲２▼のいずれか、あるいは双方に含ませておくことができる。これらの溶液における水溶性高分子化合物の濃度は、溶液▲１▼及び溶液▲２▼を混合して修正剤が調製されたときに、上記の含有量を達成できればよい。
【００２０】
（３）界面活性剤
修正剤には、界面活性剤を含めることにより、修正剤中の各成分が平版印刷版の画像部へより良好に浸透する性能を付与することができ、更に修正剤中に含まれる各成分が良好に混合して安定な溶液を形成し得るようになる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸部分エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、トリメチロールプロパン、グリセリン等にオキシエチレン、オキシプロピレンを付加したもの、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、アビエチン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸、スルホベタイン、アミノ硫酸エステル、イミダゾリンなどの両性界面活性剤、フッ素系又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。以上挙げられた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもできる。
【００２１】
これらのうち、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が好ましく、修正剤中に含まれる各成分が良好に混合することからＨＬＢが９以上の界面活性剤がより好ましい。さらに、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステルは、修正剤の画像部消去効果を良好にするため好ましい。最も好ましいものはオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーである。これらの界面活性剤は単独でも２種以上併用してもよく、修正剤の総質量に対して好ましくは０．０１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜２５質量％の範囲で含有させる。
これらの界面活性剤は溶液▲１▼、溶液▲２▼のいずれか、あるいは双方に含ませておくことができる。これらの溶液における界面活性剤の濃度は、溶液▲１▼及び溶液▲２▼を混合して修正剤が調製されたときに、上記の含有量を達成できればよい。
【００２２】
（４）塩基性化合物
本発明において、溶液▲１▼又は溶液▲２▼において炭酸エステルと酸性化合物とを共存させた場合、そこへ同時に塩基性化合物を含有させることが好ましい。
かかる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
さらにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
これらの塩基性化合物は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも有機アルカリ剤を好ましく用いることができ、特に好ましいのはトリエタノールアミンである。塩基性化合物の使用量は修正剤の全質量に対して０．０１〜２０．０質量％が適当であり、好ましくは０．１〜１０．０質量％である。
【００２３】
（５）粘度調整剤
修正剤には更に、粘度調整剤を含有させておくことが好ましい。これは、修正剤により良い筆記性を与え、例えば筆を使って本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場合に、修正剤が筆からしたたり落ちてしまうような不都合が生じないようにする上で有効である。かかる成分としては、前記の水溶性高分子化合物も一部機能するが、珪酸微粉末、コロイドシリカ、ゼオライト等の微粒子がすぐれた性能を発揮するのでこれを含有させておくことが好ましい。また、これらの微粉末の平均粒子径は１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｎｍの範囲である。微粉末のこのような平均粒子径の範囲では、適当なチキソトロピー性が得られるので有利である。
【００２４】
好ましい微粒子としては、具体的に二酸化珪素微粉末アエロジル１３０（一次粒子平均径約１６ｎｍ）、アエロジル２００（同約１２ｎｍ）、アエロジル３００（同約７ｎｍ）、アエロジル３８０（同約７ｎｍ）、アエロジルＲ−９７２（同約１６ｎｍ）、アエロジルＭＯＸ１７０（同約１５ｎｍ）、アエロジルＯＸ５０（同約４０ｎｍ）、アエロジルＴＴ６００（同約４０ｎｍ）、アエロジルＭＯＸ８０（同約３０ｎｍ）、シリカＫ３２０ＤＳ（同約１８ｎｍ）、ＳＩＬＴＥＧＡＳ７（同約３５ｎｍ）、ＣＡＬＳＩＬ（同約４０ｎｍ）、シリカＤ１７（同約２０ｎｍ）、およびＡｌｕｍｉｎｉｕｍ　Ｏｘｉｄｅ　Ｃ（同約２０ｎｍ）、Ｔｉｔａｎｉｕｍ　Ｏｘｉｄｅ　Ｐ２５（同約３０ｎｍ）以上いずれも日本アエロジル株式会社製、日産化学工業株式会社製アルミナゾル−５２０（粒子平均径約１０〜２０ｎｍ）、アルミナゾル−１００（粒子サイズ平均１００ｎｍ×１０ｎｍ）、およびアルミナゾル−２００（粒子サイズ平均１００ｎｍ×１０ｎｍ）、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ　スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックス３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＣ（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＮ（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＯ（粒子径１０〜２０ｎｍ）などが好ましい例として挙げられる。微粒子のなかで特に好ましいのは二酸化珪素微粉末である。
これらの粘度調整剤の使用量は、修正剤の全質量に対して１〜１０質量％が適当であり、より好ましくは３〜８質量％の範囲である。
これらの粘度調整剤は溶液▲１▼、溶液▲２▼のいずれか、あるいは双方に含ませておくことができる。これらの溶液における粘度調整剤の濃度は、溶液▲１▼及び溶液▲２▼を混合して修正剤が調製されたときに、上記の含有量を達成できればよい。
【００２５】
（６）その他（着色剤、防腐剤、消泡剤、防錆剤）
修正剤には更にその他の成分として、着色剤、防腐剤、消泡剤、防錆剤等を添加することができる。着色剤は本発明の修正剤に所望の色調を付与して視覚的コントラストを与えるために使用されるものであり、広範囲の染料から選ぶことができる。特に好ましい着色剤としては青色、紫色、紅色等の濃い染色を有する指示染料等が優れた効果を発揮する。具体的には、例えばクリスタルバイオレット、サフラニン、ブリリアントブルー、マラカイトグリーン、アシドローダミンＢ等の染料を始めとして無機顔料、有機顔料等がある。着色剤を使用する場合、その使用量は本発明の修正剤の全質量に対して約０．０００１〜約０．１０質量％であり、好ましくは０．００１〜０．０５質量％の範囲である。
本発明で使用する防腐剤としては、例えばフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、修正剤の全質量に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【００２６】
消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。使用量は、修正剤の全質量に対して０．００１〜１．０質量％の範囲が最適である。
防錆剤としては、例えば１Ｈベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、チオサリチル酸等を挙げることができる。好ましい添加量は、修正剤の全質量に対して０．０００１〜０．１質量％である。
上記の着色剤、防腐剤、消泡剤、防錆剤等は溶液▲１▼、溶液▲２▼のいずれか、あるいは双方に含ませておくことができる。これらの溶液における上記添加剤の濃度は、溶液▲１▼と溶液▲２▼を混合して修正剤を調製したときに上記の含有量が達成できればよい。
【００２７】
上述のようにして溶液▲１▼及び溶液▲２▼を調製することができる。
本発明によれば、平版印刷版用修正剤の使用時に、好ましくは使用する直前に、上述の溶液▲１▼及び溶液▲２▼、必要に応じて更なる成分を適当な量で混合することによって、平版印刷版用修正剤を調製する。溶液▲１▼及び溶液▲２▼の混合比は、それらの溶液における各成分の濃度及び平版印刷版用修正剤における各成分の適当な含有量を考慮して適宜選択できる。こうして調製された修正剤は望ましくはｐＨ１〜６程度を有する。
ここではさらに、溶液▲１▼を収容した容器及び溶液▲２▼を収容した容器を少なくとも含む平版印刷版用修正剤の調製用キットに触れる。このようなキットを使用することにより本発明の平版印刷版用修正剤の調製方法を容易に実施することができる。該キットにはさらに金属製やプラスチック製の攪拌用具などを含めておくことができる。
溶液▲１▼及び▲２▼を収容する容器としては、そこへ収容する溶液及び容器が変質しないかぎり、特に制限されるものではないが、例えば鉄、アルミニウムなどの金属容器、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニール、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、クレゾール樹脂製などのものがある。
【００２８】
本発明に従って調製された平版印刷版用修正剤は、各種の平版印刷版原版から製版された平版印刷版に適用することができる。そのような平版印刷版原版は限定されるものではなく、例えば支持体上に以下に例示する感光層、感熱層などの画像記録層を設けたものである。画像記録層は例えば、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ（光重合型）、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ（熱重合型及び酸架橋型）が好適に挙げられる。ここでいうコンベンショナルとは、透明陽画又は透明陰画を通して、画像様露光をする従来型の平版印刷版原版を示す。以下、これらの画像記録層について説明する。併せて各々の平版印刷版原版に好適な現像液についても説明する。
【００２９】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性樹脂組成物の好ましいものとして、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する組成物が挙げられる。ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステルや、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステルがある。アルカリ可溶性高分子化合物は例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー等が挙げられる。また、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。さらに感光性樹脂組成物には、特開平７−９２６６０号公報〔００２４〕〜〔００２７〕で示されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や同公報〔００３１〕で示されているような塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
これらｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物を支持体上に設けたコンベンショナルポジ型感光性平版印刷版原版は紫外線を用いて画像様露光された後、アルカリ性現像液で現像される。かかる現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報や特許第３０８６３５４号公報記載のアルカリ金属珪酸塩水溶液、および特開平８−３０５０３９号公報記載の非還元糖と塩基を主成分とする現像液が好ましい例として挙げられる。
【００３０】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性樹脂組成物としては、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有するものが挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物が挙げられ、さらに例えば、ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。好適な結合剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体や、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、および、不飽和カルボン酸からなる多元共重合体を挙げることができる。さらに感光性樹脂組成物には、特開平７−２８１４２５号公報〔００１４〕〜〔００１５〕で示されている焼出剤、染料、塗膜の柔軟性や耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
【００３１】
上述したコンベンショナルタイプのポジ型もしくはネガ型感光層の下層としては、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けることが好ましい。
このようにして作成されたコンベンショナルネガタイプ感光性樹脂組成物を用いた感光性平版印刷版は、紫外線を用いて画像様露光された後、現像液で現像される。かかるコンベンショナルネガタイプ感光性樹脂組成物用の現像液としては、必要に応じアルカリ剤、有機溶剤、界面活性剤、硬水軟化剤、還元剤、有機カルボン酸、無機塩、消泡剤や更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有した水溶液が用いられる。特に好ましい例としては、特公昭５６−４２８６０号公報、特公昭５８−５４３４１号公報、特公平２−３７５７９号公報、特開昭６３−２００１５４号公報、および特開昭６４−４４４４５号公報記載の現像液などが挙げられる。
【００３２】
＜フォトポリマータイプ＞
（感光層）
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物（以下「光重合性組成物」という）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という）と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。またウレタン系付加重合性化合物も好適である。
【００３３】
光重合性組成物に含有される開始剤としては、使用する光源の波長により、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができ、例えば、特開２００１−２２０７９号公報〔００２１〕〜〔００２３〕で示されている開始系が好ましい。光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。上記高分子としては同公報〔００３６〕〜〔００６３〕で示されている物が有用である。その他光重合性組成物には、同公報〔００７９〕〜〔００８８〕で示されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることも好ましい。
また、上記感光層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、ポリビニルアルコール又はその共重合体が挙げられる。さらにフォトポリマータイプの感光層の下層として特開２００１−２２８６０８号公報〔０１２４〕〜〔０１６５〕で示されているような中間層もしくは接着層を設けるのも好ましい。
かかるフォトポリマータイプの光重合型感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は高圧水銀灯などの紫外線、アルゴンレーザーおよび紫外線レーザーを用いて画像様露光された後、現像液で現像される。好ましい現像液としては、必要に応じアルカリ剤、有機溶剤、界面活性剤、硬水軟化剤、還元剤、有機カルボン酸、無機塩、消泡剤や更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有した水溶液が用いられる。特に好ましい例としては、特公昭５８−５４３４１号公報、特開平８−２４８６４３号公報、特開２００２−９１０１５号公報、および特開平８−１７１２１４号公報記載の現像液などが挙げられる。
【００３４】
＜サーマルポジタイプ＞
（感熱層）
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。このアルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に下記（１）や（２）のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい：（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＨ−Ｒ）。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。さらに詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の〔００２３〕〜〔００４２〕で示されている高分子が好ましく用いられる。
【００３５】
光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。染料としては。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料を挙げることができる。サーマルポジタイプの組成物中には、前記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましく、詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の〔００５３〕〜〔００５９〕で示されている化合物が好ましい。
【００３６】
サーマルポジタイプの感熱層は単層でもよいし、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているような２層構造として設けてもよい。
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、下塗層を設けることが好ましい。下塗層に含有される成分としては特開２００１−３０５７２２号公報の〔００６８〕で示された種々の有機化合物が挙げられる。
これらアルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する感熱性組成物を支持体上に設けたサーマルポジ型感熱性平版印刷版原版は赤外線レーザを用いて画像様露光された後、アルカリ性現像液で現像される。かかる現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報、特許第３０８６３５４号公報、特開平１１−２１６９６２号公報、特開２００１−５１４０６号公報、特開２００１−１７４９８１号公報、および特開２００２−７２５０１号公報記載の現像液などが好ましい例として挙げられる。
【００３７】
＜サーマルネガタイプ＞
（感熱層）
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の層が好適に挙げられる。重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとを含有する。
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。（Ａ）赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感熱層に含有される前記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載されたものを挙げることができる。（Ｂ）ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載されたものを挙げることができる。（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。（Ｄ）バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましくい、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。（Ｃ）ラジカル重合性化合物および（Ｄ）バインダーポリマーに関しては同公報〔００３６〕〜〔００６０〕に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報〔００６１〕〜〔００６８〕で示されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることも好ましい。
【００３８】
また、重合型のほかに、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋型の層が好適に挙げられる。酸架橋層は、（Ｅ）光または熱により酸を発生する化合物（以下「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下「架橋剤」という。）とを含有し、更に、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。（Ｅ）酸発生剤としては、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる化合物が挙げられる。（Ｆ）架橋剤には、（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、または（ｉｉｉ）エポキシ化合物が挙げられる。（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。
これら重合型および酸架橋型のサーマルネガタイプ感熱層を支持体上に設けたサーマルネガ型感熱性平版印刷版原版は赤外線レーザを用いて画像様露光された後、アルカリ性現像液で現像される。かかる現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報、特開２００１−１３３９６９号公報〔０１１９〕〜〔０１２３〕で示される現像液、特願２００２−４７９８５号公報、特願２００２−５９２９７号公報、および米国特許第５，７６６，８２６号公報記載の現像液などが特に好ましい例として挙げられる。
【００３９】
＜支持体＞
上記の画像記録層を設ける平版印刷版原版の支持体としては、一般的にアルミニウム板が使われる。アルミニウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金組成としては、１０質量％以下の異原子含有率が適当である。好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し得る素材ということができる。アルミニウム板は、その組成が特に限定されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用することができる。好ましい素材として、ＪＩＳ　Ａ　１０５０、同１１００、同１２００、同３００３、同３１０３、同３００５材が挙げられる。本発明において用いられるアルミニウム板の厚さは、約０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度が適当である。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤またはアルカリ性水溶液で処理する脱脂処理が必要に応じて行われる。
次いで、粗面化処理、陽極酸化処理、親水性処理などが適宜組み合わせて行われ、例えば特開２００１−３５６４９４号公報に開示されているような支持体の処理方法がある。
このような支持体に、画像記録層を塗設して平版印刷版原版が得られるが、画像記録層を塗布する前に、中間層を設けてもよい。このような中間層として有機高分子化合物を含むものがよく用いられ、例えば特開２００１−３５６４９４号公報に開示されているものなどがある。
平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層（「バックコート層」ともいう。）を設けることができる。
【００４０】
平版印刷版原版を現像処理した後、通常、水洗、リンス、不感脂化処理などを組み合わせた処理を行い、平版印刷版を得る。こうして得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合に、その画像部の上に修正剤を施して画像部を消去する。修正剤を平版印刷版の画像部に施す場合、現像後直ちに施すよりも、現像後の平版印刷版を十分水洗したのちに施す方が好ましい。また、消去スピードは若干遅くなるが、ガム引きされた平版印刷版に修正剤を施すこともできる。平版印刷版の画像部に修正剤を施す具体的方法としては、修正剤を毛筆に含ませ、これを所望の消去したい画像部へ塗布する方法が一般的である。塗布した修正剤は、そのまま約１０秒〜約１分間放置したのち、水洗して修正剤を流し去れば、修正剤が塗布された部分の画像部は綺麗に除かれ、非画像部となる。その後は、通常の方法で処理（例えばガム引きなど）され、平版印刷版として使用される。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、他に明記しない限り「部」は質量部を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【実施例１〜４及び比較例１〜４】
コンベンショナルポジ型の原版から得た平版印刷版を各種修正剤で修正した。［実施例１］
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板をブラシで研摩した後、さらに硝酸溶液中で電気化学的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸溶液中で陽極酸化を行って２．５ｇ／ｍ^２の酸化皮膜を上記アルミニウム板表面上に形成させた。水洗、乾燥後、特開昭５６−１０４４号公報の実施例に従って合成したレゾルシンベンズアルデヒド樹脂とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物３部と、クレゾールホルマリンノボラック樹脂９部ならびにビクトリア・ピュア・ブルーＢＯＨ（保土谷化学工業株式会社製）０．１２部を２−メトキシエタノール１００部に溶解した感光液を、回転式塗布機で上記支持体上に塗布乾燥し、２．８ｇ／ｍ^２の感光性層を有するポジ型ＰＳ版を得た。この上に網点写真透明陽画を密着させて、０．８ｍの距離からメタルハライドランプにて６０秒間露光し、次の現像液にて現像し、平版印刷版を得た。
現像液）
ケイ酸カリウムＡ（ＳｉＯ_２　２６％、Ｋ_２Ｏ１３．５％）　１２０部
８６％水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００部
こうして得られた平版印刷版には陽画フィルムのエッジが版面に画像として薄く残っていた。
【００４２】
一方、修正剤を次のようにして調製した。
［修正剤Ａ］
溶液▲１▼：
プロピレンカーボネート９部、エチレンカーボネート３６部、ジメチルアセトアミド２３部、テトラメチルベンゼンを成分とする溶剤（丸善石油化学（株）販売のスワゾール１８００）８．２部、純水７部を混合した液中にヒドロキシプロピルセルロース（ヒドロキシプロポキシ基７０〜９５％）２部、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー（平均分子量２，０００のポリプロピレングリコールの両端にエチレンオキサイドを重合させたもの。分子量：１０，０００、エチレンオキサイド含量：８０％）６部を分散させた。クリスタルバイオレット０．００３部を溶解攪拌し均一な溶液とした。これに粉末二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製　アエロジル３８０）６．０部を添加して分散させ、粘稠な溶液▲１▼を得た。
溶液▲２▼：
リン酸３．８部を純水１．２部に溶解して溶液▲２▼を得た。
こうして調製された溶液▲１▼と▲２▼とを混合し、修正剤Ａを得た。
【００４３】
この修正剤を毛筆に含ませて前記平版印刷版上のフィルムエッジが画像として残った領域に塗布し、テストのため５秒〜１０分間放置し、各時間経過後に水を噴霧して洗い流した。
ここで、不必要な画像を版上で消去するのに要した修正剤の塗布後放置時間、後述のように印刷を開始した直後から消去部分にインキが着肉しないようにするために要した修正剤の塗布後放置時間、及び修正剤塗布１０分後の支持体破壊による汚れ（修正剤塗布１０分後に水で洗い流した後、印刷を開始したときに消去部にインキ汚れが発生するかどうか）を調べた。また、溶液▲１▼と▲２▼が長期間保管された場合を想定して、各溶液を硬質ポリエチレン製容器に詰め、４５℃で１ヶ月間保管した後、容器の変形、破損を調べ、さらに、各溶液を混合して得られた修正剤を上記と同様にテストした。
上記方法で修正した画像部は完全に親水層が露呈し、他の非画像域と比較して若干白色になっている程度であった。消去跡のゴースト状の残像もなく、非常に検版しやすいため検版時間が短縮された。このようにして修正の完了した版をアラビアガム１４°Ｂｅ水溶液でガム引きを行ない、オフセット印刷機に取付けて１万枚印刷したが、消去した画像部に汚れの発生は見られず美しい印刷物が得られた。また溶液▲１▼と▲２▼の４５℃、１ヶ月保管後の結果も同様に良好であり、また容器の変形、破損は起こらなかった。
【００４４】
以下表１の組成（単位：質量部）に従って、実施例１で使用する修正剤と同様の方法で溶液▲１▼及び溶液▲２▼を調製し、実施例２〜４の修正剤（修正剤Ｂ〜Ｄ）を調製した。
【表１】

【００４５】
これらを用いて実施例１と同様な方法で、修正作業を行なって同様にテストした。さらに実施例１と同様にガム引きを行ったのち、オフセット印刷機に取付けて１万枚印刷した。結果はいずれも良好であった。また溶液▲１▼と▲２▼の４５℃、１ヶ月保管後の結果も同様に良好であり、また容器の変形、破損は起こらなかった。
【００４６】
実施例１と同様にして得られたフイルムエッジの残った平版印刷版を、以下の比較例１〜４の修正剤（比較修正剤ａ〜ｄ）を用いて、実施例１と同様にテストを行った。なお、比較修正剤ａ〜ｄの調製手順は次のとおりである：プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルアセトアミド、スワゾール１８００、純水を混合した液中にヒドロキシプロピルセルロース（実施例で使用したもの）、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー（実施例で使用したもの）を分散させ、そこへ、クリスタルバイオレット、リン酸、ジルコンフッ化水素酸（４０％）、ホウフッ化水素酸（４０％）などを順次溶解攪拌し均一な溶液とし、これに粉末二酸化珪素（実施例で使用したもの）を添加して分散させて得た。
【００４７】
【表２】

【００４８】
実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を表３に示す。
【表３】

【００４９】
【実施例５〜８及び比較例５〜８】
サーマルポジ型原版（シリケート処理及び下塗り層塗設した基板を含む）をシリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
［実施例５］
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミスー水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ^２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で３ｇ／ｍ^２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗し、乾燥した。
これを珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ^２であった。
＜下塗り液の組成＞
・分子量２．８万の下記共重合体　　　　　　　　　　　　　０．３部
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
【化２】

【００５０】
得られた基板に以下の感光層形成用塗布液を塗布量が１．８ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、乾燥して、平版印刷版原版を得た。

【化３】

【００５１】
平版印刷版原版をクレオ社製プレートセッターＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｆを用いて（回転数：１５０ｒｐｍ）露光し、下記組成のアルカリ現像処理液（ｐＨ約１３）で現像し、平版印刷版を得た。
〔アルカリ現像液の組成〕
・ＳｉＯ_２・Ｋ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０％
（Ｋ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１．１（モル比））
・クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５％
・ポリエチレングリコール（重量平均分子量＝１０００）　　　０．５％
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５．０％
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を実施例１と同様に調製した修正剤で処理し、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
【００５２】
［実施例６〜８］
実施例５と同様にして得た平版印刷版を実施例２〜４と同様に調製した修正剤を用いて、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
［比較例５〜８］
実施例５と同様にして得た平版印刷版を比較例１〜４で用いた修正剤を用いて、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
実施例５〜８及び比較例５〜８の結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】

【００５４】
【実施例９〜１２及び比較例９〜１２】
サーマルポジ型原版（シリケート処理及び下塗り層塗設した基板を含む）を非シリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
［実施例９］
実施例５と同様にして得た平版印刷版原版を、同様にセッター露光し、非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）よりなるカリウム塩４５％水溶液１リットルに、両性界面活性剤パイオニンＣ−１５８Ｇ（竹本油脂（株）製）２０ｇと消泡剤オルフィンＡＫ−０２（日信化学（株）製）２．０ｇを添加して濃縮液とし、この濃縮液を水で９倍に希釈した現像液で現像し、平版印刷版を得た。
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を実施例１と同様に調製した修正剤で処理し、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
【００５５】
［実施例１０〜１２］
実施例９と同様にして得た平版印刷版を実施例２〜４と同様に調製した修正剤を用いて処理し、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
［比較例９〜１２］
実施例９と同様にして得た平版印刷版を比較例１〜４で用いた修正剤を用いて処理し、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
実施例９〜１２及び比較例９〜１２の結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】

【００５７】
【実施例１３〜１６及び比較例１３〜１６】
サーマルポジ型原版（シリケート処理せず及び下塗り層塗設しない基板を含む）をシリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
［実施例１３］
実施例５と同様に、アルミニウム板の脱脂から酸化皮膜を設けるまでを行い基板を得た。得られた基板に、珪酸ナトリウム処理、下塗り塗布しなかった以外は実施例５と同じ感光液を塗布、乾燥後、実施例５と同様に露光、現像し、平版印刷版を得た。こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を実施例１と同様に調製した修正剤で処理し、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
［実施例１４〜１６］
実施例１３と同様にして得た平版印刷版を実施例２〜４と同様に調製した修正剤を用いて、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
［比較例１３〜１６］
実施例１３と同様にして得た平版印刷版を比較例１〜４で用いた修正剤を用いて、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
実施例１３〜１６及び比較例１３〜１６の結果を表６に示す。
【００５８】
【表６】

【００５９】
【実施例１７〜２０及び比較例１７〜２０】
サーマルポジ型原版（シリケート処理せず及び下塗り層塗設しない基板を含む）を非シリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
［実施例１７］
実施例１３と同様に、アルミニウム板の脱脂から感光液を塗布、乾燥後、実施例９と同様に露光、現像し、平版印刷版を得た。こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を実施例１と同様に調製した修正剤で処理し、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
［実施例１８〜２０］
実施例１７と同様にして得た平版印刷版を実施例２〜４と同様に調製した修正剤を用いて、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
［比較例１７〜２０］
実施例１７と同様にして得た平版印刷版を比較例１〜４で用いた修正剤を用いて、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
実施例１７〜２０及び比較例１７〜２０の結果を表７に示す。
【００６０】
【表７】

【００６１】
【実施例２１〜２４及び比較例２１〜２４】
光重合型感光性平版印刷版から製版された版を各種修正剤で修正した。
［実施例２１］
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ_３で中和洗浄、水洗した。これをＶ_Ａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ^２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ_２ＳＯ_４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ_２ＳＯ_４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ^２において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ^２であった。このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
【００６２】
（光重合性組成物）
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）　　　　　　　　　１．５質量部
線状有機高分子重合体（Ｂ１）　　　　　　　　　　　　　　２．０質量部
増感剤（Ｃ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５質量部
光開始剤（Ｄ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２質量部
ε−フタロシアニン（Ｆ１）分散物　　　　　　　　　　　　０．０２質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１１７　　　　　０．０３質量部
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　　　７．５質量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．０質量部
【００６３】
【化４】

【００６４】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、感光性平版印刷版を得た。
この感光性平版印刷版をＦＤ・ＹＡＧレーザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４）で１００μＪ／ｃｍ^２の露光量で、４０００ｄｐｉにて１７５線／インチの条件で、ベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光した後、下記組成の現像液（ｐＨ：２５℃で１１．５、導電率：５ｍＳ／ｃｍ）及びフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム製）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム製ＬＰ−８５０Ｐ２）で標準処理を行った。プレヒートの条件は版面到達温度が１００℃、現像液温は３０℃、現像液への浸漬時間は約１５秒であった。
（現像液）
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１３）　　　５．０ｇ
キレスト４００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４．７５ｇ
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を実施例１と同様に調製した修正剤で処理し、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
【００６５】
［実施例２２〜２４］
実施例２１と同様にして得た平版印刷版を実施例２〜４と同様に調製した修正剤を用いて、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
［比較例２１〜２４］
実施例２１と同様にして得た平版印刷版を比較例１〜４で用いた修正剤を用いて、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
実施例２１〜２４及び比較例２１〜２４の結果を表８に示す。
【００６６】
【表８】

【００６７】
【実施例２５〜２８及び比較例２５〜２８】
熱重合型感熱性平版印刷版を製版して得られた版を各種修正剤で修正した。
［実施例２５］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０％、Ｓｉ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ０．０１３％を含むＪＩＳ　Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板厚０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【００６８】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
ついで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ^２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０行間中和、スマット除去処理を行った。
【００６９】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ^２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ^２の陽極酸化皮膜を作成した。
この後、印刷版非画像部としての新水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。
（下塗り液）
・エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体　　　０．１ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
【００７０】
（感光層）
次に、下記溶液［Ｐ］を調製し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥してネガ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ^２の範囲内であった。

【００７１】
【化５】

【００７２】
こうして得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ^２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を実施例１と同様に調製した修正剤で処理し、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
【００７３】
［実施例２６〜２８］
実施例２５と同様にして得た平版印刷版を実施例２〜４と同様に調製した修正剤を用いて、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
［比較例２５〜２８］
実施例２５と同様にして得た平版印刷版を比較例１〜４で用いた修正剤を用いて、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
実施例２５〜２８及び比較例２５〜２８の結果を表９に示す。
【００７４】
【表９】

【００７５】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用修正剤の調製方法に用いる、予備調製した溶液は、それらを長期間保管した後でも、変質することなく保存容器の変形、破損などがない。本発明によれば、そのような予備調製した少なくとも２溶液を混合することによって、簡便に平版印刷版用修正剤を作成することができる。調製された修正剤は、画像部の消去速度が著しく速く、したがって消去工程を短縮することができ、製版作業の能率が向上につながる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a correction agent for a lithographic printing plate, and in particular, an image portion (lithographic plate) of a lithographic printing plate produced so as to give an image portion and a non-image portion by photolithography and development after laser exposure. The present invention relates to a correction agent used for erasing an area where oil-based ink is received by repelling dampening water used during printing. More specifically, the present invention relates to a method for preparing a correction agent for a lithographic printing plate, and further relates to a kit for preparing a correction agent for a lithographic printing plate that can be used in such a preparation method.
[0002]
[Prior art]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-248631 discloses carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and acidic substances such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, persulfuric acid, nitric acid, permanganic acid, phosphoric acid, borofluoric acid, silicofluoride. Correction agents that combine inorganic acids such as hydrogen acid, organic acids such as acetic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, succinic acid, trichloroacetic acid, tannic acid, phytic acid, P-toluenesulfonic acid, and phosphonic acid have been proposed. .
[0003]
The known correction agents have many excellent aspects such as excellent image portion solubility of carbonate ester, high boiling point (not easily volatilized), low odor, and the like, but have the following disadvantages. . That is, the carbonate ester contained is decomposed by an acidic substance with the passage of time, and the erasing function of the image area is not achieved, and the leakage of contents due to deformation or breakage of the correction agent container due to the generated gas is inevitable. It was.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to demonstrate the high performance of carbonic acid ester and to exhibit an excellent erasing function, and to avoid the deterioration such as the generation of gas during storage as well as the deformation of the storage container as in the prior art. It is an object of the present invention to provide a method for preparing a correction agent for a lithographic printing plate and to provide a kit for preparing a correction agent for a lithographic printing plate.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a solution containing at least a carbonate ester prepared in advance at the time of use of a lithographic printing plate correction agent, preferably immediately before use. And a solution containing at least an acidic compound prepared in advance to prepare a correction agent, it has been found that conventional disadvantages can be avoided, and the present invention has been completed.
Accordingly, the present invention is a method for preparing a correction agent for a lithographic printing plate, which comprises a solution containing at least a carbonate ester prepared in advance and at least an acid compound prepared in advance when the correction agent is used. A method for preparing a correction agent for a lithographic printing plate, which is prepared by mixing with a solution.
Further, a lithographic printing plate correction agent preparation kit that can be used in the above-described method for preparing a lithographic printing plate correction agent is proposed. Accordingly, the present invention is also directed to a lithographic printing plate correction agent preparation kit comprising a container containing a solution containing at least a carbonate ester and a container containing a solution containing at least an acidic compound.
As a preferred embodiment of the present invention, there is an embodiment in which at least one selected from ethylene carbonate and propylene carbonate is used as the carbonate ester, and at least one selected from phosphorus-containing acidic compounds and fluorine-containing acidic compounds is used as the acidic compound. .
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for preparing a correction agent for a lithographic printing plate of the present invention, at least two solutions of a solution containing at least a carbonate prepared in advance and a solution containing at least an acidic compound prepared in advance are mixed. A correction agent can be created. Hereinafter, a solution containing at least a carbonate ester is referred to as a solution (1), and a solution containing at least an acidic compound is referred to as a solution (2).
Hereinafter, first, each component included in the correction agent for lithographic printing plates will be described in detail. These components are included in either solution (1) or solution (2), or included in both solution (1) and solution (2), or added separately from solutions (1) and (2). The content described here is expressed based on the total mass of the finally prepared correction agent unless otherwise specified.
[0007]
[1] Carbonic acid ester used in the present invention The carbonic acid ester used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (1) or (2).
[Chemical 1]

[0008]
In formula (1), R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. The alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group include both those having no substituent and those having a substituent. In formula (2), R _{3 to} R ₆ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. The alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group include both those having no substituent and those having a substituent. Two of R _{3 to} R ₆ may form a ring.
[0009]
The alkyl group for R ₁ , R ₂ and R _{3 to} R ₆ is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, which may have a substituent, Preferable examples include propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and the like. The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. Preferably, it is monocyclic and has 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof may include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like, which may have a substituent. As the alkenyl group, for example, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a cyclohexenyl group and the like which may have a substituent may be preferably exemplified. it can. As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, a phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl which may have a substituent. Preferred examples include a group, a naphthyl group, and an anthryl group.
[0010]
The ring formed by combining two of R _{3 to} R ₆ is, for example, a 5- to 8-membered ring, specifically, a cyclopentane ring, cyclohexane ring, or cycloheptane that may have a substituent. A ring, a cyclooctane ring, etc. can be mentioned preferably. In addition, examples of the substituent substituted with these groups include those having active hydrogen such as amide group, ureido group, hydroxyl group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group ( Methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), cyano group, nitro group and the like.
[0011]
Specific examples of the carbonic acid ester represented by the general formula (1) or (2) include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like. 1 type may be used individually as carbonate ester, and 2 or more types may be used together. Among them, particularly preferred compounds are ethylene carbonate and propylene carbonate. Further, ethylene carbonate and propylene carbonate are used for the purpose of improving the solubility of the image area, improving the washing performance after erasing the image area, and maintaining the liquid at room temperature. And the ability as a corrector can be dramatically improved. In this case, the mixing ratio of ethylene carbonate and propylene carbonate is arbitrary, but is preferably 90:10 to 10:90, more preferably 90:10 to 50:50 in terms of mass ratio.
In the correcting agent, the content of the carbonate is appropriately 20 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass, based on the total mass of the correcting agent.
Carbonate ester is included in solution (1). Alternatively, it may be further included in the solution (2) as long as the carbonic acid ester does not decompose when it coexists with the acidic compound. The concentration of the carbonate ester in the solution (1) may be in a range where the above content can be achieved when the correction agent is prepared by mixing with at least the solution (2).
[0012]
[2] The acidic compound modifier used in the present invention includes an acidic compound that exhibits acidity that is soluble in water. Particularly preferred acidic compounds include phosphorus-containing acids and fluorine-containing acids.
Specific examples of the phosphorus-containing acid include phosphoric acid compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, phytic acid, and metaphosphoric acid, and phosphonic acid compounds. Examples of the phosphonic acid include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,2-diphosphono-1,2-dicarboxyethane, 1,2,2,3-tetraphosphonopropane, 2 (2′- And phosphonoethyl) pyridine, aminotri (methylenephosphonic acid), vinylphosphonic acid, polyvinylphosphonic acid, 2-phosphonoethane-1-sulfonic acid, and a water-soluble copolymer of vinylphosphonic acid with acrylic acid and / or vinyl acetate. . A phosphorus-containing acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, phosphoric acid is preferably used from the viewpoint of preventing stains on the erased portion. 0.1-20.0 mass% is suitable for the addition amount of a phosphorus containing acid with respect to the total mass of a correction agent, More preferably, it is 0.1-10.0 mass%.
[0013]
Specific examples of the fluorine-containing acid include titanium hydrofluoric acid, zircon hydrofluoric acid, silicohydrofluoric acid, borohydrofluoric acid, fluorinated fatty acid, and fluorinated dicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, titanium hydrofluoric acid, zircon hydrofluoric acid, silicohydrofluoric acid, and borohydrofluoric acid are preferred from the viewpoint of stain resistance. Particularly preferably, zircon hydrofluoric acid is used. The addition amount of a fluorine-containing acid is 0.01-20.0 mass% with respect to the total mass of a correction agent, More preferably, it is 0.1-10.0 mass%.
One of the phosphorus-containing acid and the fluorine-containing acid may be used for the correction agent of the present invention, or both may be used.
As other acidic compounds, mineral acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, gluconic acid, tannic acid, succinic acid, acetic acid, lactic acid, p-toluenesulfonic acid and the like can also be used.
The acidic compound is contained in the solution (2). Alternatively, it may be further included in the solution (1) as long as the carbonate does not decompose when it coexists with the carbonate. The concentration of the acidic compound in the solution {circle around (2)} may be in a range where the above-mentioned addition amount can be achieved when the correction agent is prepared by mixing the solution {circle around (2)} with at least the solution {circle around (1)}.
[0014]
[3] It is preferable that the water correction agent also contains water. This water is particularly effective as a solubilizing agent for acidic compounds. Water may be a solvent constituting the solution (1) containing at least a carbonate ester, may be a solvent constituting a solution (2) containing at least an acidic compound, or the solutions (1) and (2). It may be used for both. The amount of water is suitably in the range of 3 to 20% by weight, more preferably in the range of 5 to 15% by weight, based on the total weight of the correction agent.
[0015]
[4] Other components used in the correction agent (1) Solvents The correction agent can contain, if necessary, an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher that dissolves or swells the image or ink. Examples thereof include alcohols, ketones, glycol ethers, lactones having 3 to 6 carbon atoms, esters, hydrocarbon solvents, amides, and the like.
Specific examples of the alcohol include n-hexanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, benzyl alcohol, and tetrahydrofurfuryl alcohol. .
Specific examples of ketones include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl n-hexyl ketone, di-n-propyl ketone, diacetone alcohol, acetonyl acetone, isophorone, phorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and acetophenone. Can be mentioned.
[0016]
As glycol ether, the compound shown by the following general formula [I] or [II] is mentioned.
_{R 01 O- (CH 2 CH (} R 02) -O) m -R 03 (I)
_{R 04 O- (CH 2 CH 2} -O) p -CO-CH 3 (II)
In the formula, R _{01 to} R ₀₄ independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, or a cycloalkyl group, and m and p represent an integer of 1 to 20. Specific examples include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether. , Ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monobenzyl ether Ter, diethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, di And propylene glycol diethyl ether.
[0017]
Specific examples of the lactone having 3 to 6 carbon atoms include γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-caprolactone, γ-laurolactone, and δ-valero. Examples include lactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, crotolactone, α-angelica lactone, β-angelica lactone, and hexanolactone.
Specific examples of esters or hydrocarbons include amyl acetate, isoamyl acetate, methyl isoamyl acetate, secondary hexyl acetate, 2-ethyl-butyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, benzyl acetate, propion Butyl acid, isoamyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, isoamyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, amyl lactate, isoamyl lactate, toluene, xylene, mesitylene, tetramethylbenzene, ethylbenzene, methylethylbenzene, methylpropylbenzene, Examples include diethylbenzene, petroleum fraction having a boiling point of 120 ° C. to 300 ° C., methyl naphthalene, and the like. Among these, mesitylene, tetramethylbenzene, methylethylbenzene, methylpropylbenzene, methyl isoamyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, and amyl lactate are particularly preferable.
[0018]
Examples of amides include dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylformamide, diethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-propylpyrrolidone, N-butylpyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Other than the above, cyclohexanone, sulfolane, dioxolane, dimethyl sulfoxide, polyethylene glycol and polypropylene glycol having a molecular weight of 200 to 1000, monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, isopropyl ether, monobutyl ether, etc. of these compounds Can do.
These solvents may be used alone or in combination of two or more. When the organic solvent is included in the correction agent, the amount thereof is suitably 1 to 40% by mass, preferably 5 to 35% by mass, based on the total mass of the correction agent.
These solvents may be a solvent constituting the solution (1), may be a solvent constituting the solution (2), or may be used in both the solutions (1) and (2). . The concentration of the solvent in these solutions only needs to achieve the above-mentioned content when the correction agent is prepared by mixing the solution (1) and the solution (2).
[0019]
(2) By incorporating a water-soluble polymer compound into the water-soluble polymer compound correcting agent, even better performance, that is, ease of spreading when applying the correcting agent on a lithographic printing plate using a brush (faint) And the property of preventing bleeding can be imparted to the correcting agent. Preferred water-soluble polymer compounds include, for example, modified cellulose such as methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose / Na salt, gum arabic, structan, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethylether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, vinylmethyl Examples of the polymer compound include ether-maleic anhydride copolymer and vinyl acetate-maleic anhydride copolymer. Among them, modified cellulose, polyvinyl pyrrolidone, vinyl methyl ether maleic anhydride copolymer, structan and the like are useful. The above water-soluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount used is 0.1 to 10% by mass, most preferably 0.3 to 5% by mass, based on the total mass of the correction agent.
These water-soluble polymer compounds can be contained in either solution (1), solution (2) or both. The concentration of the water-soluble polymer compound in these solutions only needs to achieve the above-mentioned content when the correction agent is prepared by mixing the solution (1) and the solution (2).
[0020]
(3) By including a surfactant in the surfactant correction agent, it is possible to impart the ability of each component in the correction agent to better penetrate into the image portion of the lithographic printing plate. Each component contained in can be mixed well to form a stable solution. Surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, glycerin fatty acid partial ester, sorbitan fatty acid partial ester, pentaerythritol fatty acid moiety Esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, oxyethyleneoxypropylene block copolymers, trimethylolpropane, glycerin, etc. with oxyethylene and oxypropylene added, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acids Partial ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid part Steal, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial ester, fatty acid diethanolamide, N, N-bis-2-hydroxyalkylamine, polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid ester, trialkylamine oxide, etc. Nonionic surfactant, fatty acid salt, abietic acid salt, hydroxyalkane sulfonate, alkane sulfonate, dialkyl sulfosuccinate ester salt, linear alkyl benzene sulfonate, branched alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfone Acid salt, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonate, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salt, N-methyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl Rufosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonate, sulfated castor oil, sulfated tallow oil, fatty acid alkyl ester sulfate, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, fatty acid monoglyceride sulfate, Polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate, styrene-anhydrous Anionic surfactants such as partially saponified products of maleic acid copolymers, partially saponified products of olefin-maleic anhydride copolymers, naphthalene sulfonate formalin condensates, alkylamines, etc. Cationic surfactants such as ammonium salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives, amphoteric surfactants such as carboxybetaine, aminocarboxylic acid, sulfobetaine, aminosulfate, imidazoline, fluorine And silicon-based surfactants. Among the surfactants listed above, those having polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene.
[0021]
Among these, nonionic surfactants and anionic surfactants are preferable, and surfactants having an HLB of 9 or more are more preferable because the components contained in the correction agent are well mixed. In addition, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, oxyethylene oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid partial ester, It is preferable for improving the effect. Most preferred is an oxyethyleneoxypropylene block copolymer. These surfactants may be used alone or in combination of two or more, and are preferably contained in the range of 0.01 to 40% by mass, more preferably 0.1 to 25% by mass with respect to the total mass of the correction agent. .
These surfactants can be contained in either solution (1), solution (2) or both. The concentration of the surfactant in these solutions only needs to achieve the above-mentioned content when the correction agent is prepared by mixing the solution (1) and the solution (2).
[0022]
(4) Basic Compound In the present invention, when a carbonate ester and an acidic compound are allowed to coexist in the solution (1) or the solution (2), it is preferable to simultaneously contain a basic compound therein.
Such basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, carbonate Sodium, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, etc. Examples include potassium acid, tripotassium citrate, and sodium citrate.
Furthermore, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethylene Organic alkali agents such as imine, ethylenediamine, pyridine, and tetramethylammonium hydroxide can also be preferably exemplified.
These basic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, an organic alkali agent can be preferably used, and triethanolamine is particularly preferable. 0.01-20.0 mass% is suitable with respect to the total mass of a correction agent, and, as for the usage-amount of a basic compound, Preferably it is 0.1-10.0 mass%.
[0023]
(5) It is preferable to further contain a viscosity modifier in the viscosity modifier modifier. This gives a better writing property to the correction agent. For example, when the correction agent of the present invention is applied to the image portion of the lithographic printing plate using a brush, there is no inconvenience that the correction agent is dropped or dropped from the brush. It is effective in doing so. As such components, the above water-soluble polymer compounds also partially function, but it is preferable to contain them because fine particles such as silicic acid fine powder, colloidal silica, and zeolite exhibit excellent performance. Moreover, the average particle diameter of these fine powders is preferably in the range of 1 to 200 nm, more preferably in the range of 5 to 100 nm. Such a range of the average particle diameter of the fine powder is advantageous because appropriate thixotropy can be obtained.
[0024]
Preferred fine particles include silicon dioxide fine powder Aerosil 130 (average primary particle diameter of about 16 nm), Aerosil 200 (about 12 nm), Aerosil 300 (about 7 nm), Aerosil 380 (about 7 nm), Aerosil R- 972 (about 16 nm), Aerosil MOX170 (about 15 nm), Aerosil OX50 (about 40 nm), Aerosil TT600 (about 40 nm), Aerosil MOX80 (about 30 nm), Silica K320DS (about 18 nm), SILTEGAS7 (about the same) About 35 nm), CALSL (about 40 nm), silica D17 (about 20 nm), Aluminum Oxide C (about 20 nm), and Titanium Oxide P25 (about 30 nm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Nissan Chemical Industries Alumina Sol-520 (particle average diameter of about 10 to 20 nm), Alumina Sol-100 (particle size average 100 nm × 10 nm), and Alumina Sol-200 (particle size average 100 nm × 10 nm), colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex 20 (particle diameter 10-20 nm), Snowtex 30 (particle diameter 10-20 nm), Snowtex C (particle diameter 10-20 nm), Snowtex N (particle diameter 10-20 nm), Snowtex O (particle diameter) 10-20 nm) and the like are preferable examples. Among the fine particles, silicon dioxide fine powder is particularly preferable.
1-10 mass% is suitable with respect to the total mass of a correction agent, and, as for the usage-amount of these viscosity modifiers, More preferably, it is the range of 3-8 mass%.
These viscosity modifiers can be contained in either solution (1), solution (2) or both. The concentration of the viscosity modifier in these solutions is not limited as long as the above-mentioned content can be achieved when the correction agent is prepared by mixing the solution (1) and the solution (2).
[0025]
(6) Others (colorants, preservatives, antifoaming agents, rust inhibitors)
As other components, colorants, preservatives, antifoaming agents, rust inhibitors and the like can be added to the correction agent. The colorant is used to impart a desired color tone to the correction agent of the present invention to give visual contrast, and can be selected from a wide range of dyes. As a particularly preferred colorant, an indicator dye having a deep dyeing such as blue, purple, or red exhibits an excellent effect. Specific examples include dyes such as crystal violet, safranin, brilliant blue, malachite green, and acid rhodamine B, as well as inorganic pigments and organic pigments. When a colorant is used, the amount used is about 0.0001 to about 0.10% by weight, preferably 0.001 to 0.05% by weight, based on the total weight of the correction agent of the present invention. is there.
Examples of the preservative used in the present invention include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzisothiazolin-3-one, benztriazole derivatives, amiding anidine derivatives, four Examples include quaternary ammonium salts, derivatives such as pyridine, quinoline, and guanidine, diazines, triazole derivatives, oxazoles, oxazine derivatives, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, and the like. A preferable addition amount is an amount that stably exerts an effect on bacteria, fungi, yeast, etc., and varies depending on the type of bacteria, fungi, yeast, but 0.01 to The range of 4% by mass is preferable, and it is preferable to use two or more kinds of preservatives together so as to be effective against various molds and sterilization.
[0026]
As the antifoaming agent, a silicon antifoaming agent is preferable. Among them, an emulsified dispersion type and a solubilized type can be used. The amount used is optimally in the range of 0.001 to 1.0 mass% with respect to the total mass of the correction agent.
Examples of the rust inhibitor include 1H benzotriazole and derivatives thereof, benzimidazole and derivatives thereof, and thiosalicylic acid. A preferable addition amount is 0.0001 to 0.1% by mass with respect to the total mass of the correction agent.
The above-mentioned colorant, preservative, antifoaming agent, rust inhibitor and the like can be contained in either solution (1), solution (2) or both. The concentration of the additive in these solutions may be such that the above content can be achieved when the correction agent is prepared by mixing the solution (1) and the solution (2).
[0027]
Solution (1) and solution (2) can be prepared as described above.
According to the present invention, when using the correction agent for lithographic printing plates, preferably immediately before use, the above-mentioned solution (1) and solution (2), and further components as necessary are mixed in appropriate amounts. To prepare a lithographic printing plate correction agent. The mixing ratio of the solution (1) and the solution (2) can be appropriately selected in consideration of the concentration of each component in those solutions and the appropriate content of each component in the lithographic printing plate correction agent. The correction agent thus prepared desirably has a pH of about 1-6.
Here, a lithographic printing plate correction agent preparation kit including at least a container containing the solution (1) and a container containing the solution (2) is touched. By using such a kit, the method for preparing a lithographic printing plate correction agent of the present invention can be easily carried out. The kit may further include a metal or plastic stirring tool.
The container for storing the solutions (1) and (2) is not particularly limited as long as the solution and the container to be stored therein are not deteriorated. For example, metal containers such as iron and aluminum, polypropylene, polyethylene, polyethylene Examples include terephthalate, polyurethane, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl chloride, ABS resin, phenol resin, and cresol resin.
[0028]
The correction agent for a lithographic printing plate prepared according to the present invention can be applied to a lithographic printing plate made from various lithographic printing plate precursors. Such a lithographic printing plate precursor is not limited. For example, an image recording layer such as a photosensitive layer and a heat-sensitive layer exemplified below is provided on a support. Suitable examples of the image recording layer include a conventional positive type, a conventional negative type, a photopolymer type (photopolymerization type), a thermal positive type, and a thermal negative type (thermal polymerization type and acid crosslinking type). The term "conventional" as used herein refers to a conventional lithographic printing plate precursor that performs imagewise exposure through a transparent positive image or a transparent negative image. Hereinafter, these image recording layers will be described. In addition, a developer suitable for each lithographic printing plate precursor will be described.
[0029]
<Conventional positive type>
A preferable example of a conventional positive photosensitive resin composition is a composition containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble polymer compound. Examples of o-quinonediazide compounds include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, and US Pat. No. 3,635,709. There are esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol acetone resin as described. Examples of the alkali-soluble polymer compound include phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, phenol / cresol / formaldehyde co-condensation resin, polyhydroxystyrene, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide copolymer, Examples thereof include carboxy group-containing polymers described in Japanese Patent No. 36184. Also, acrylic resins containing phenolic hydroxy groups as described in JP-A-51-34711, acrylic resins having sulfonamide groups as described in JP-A-2-866, and urethane Various alkali-soluble polymer compounds such as resins can also be used. Furthermore, the photosensitive resin composition includes compounds such as sensitivity modifiers, printing agents, dyes and the like disclosed in JP-A-7-92660 [0024] to [0027] and those disclosed in the same publication [0031]. It is preferable to add a surfactant for improving the coatability.
A conventional positive photosensitive lithographic printing plate precursor provided with a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble polymer compound on a support is imagewise exposed using ultraviolet rays, and then an alkaline developer. Developed with Examples of such developers include alkali metal silicate aqueous solutions described in Japanese Patent Publication No. 57-7427 and Japanese Patent No. 3086354, and developers containing non-reducing sugars and bases as described in JP-A-8-305039. A preferred example is given.
[0030]
<Conventional negative type>
Examples of conventional negative photosensitive resin compositions include those containing a diazo resin and an alkali-soluble or swellable polymer compound (binder).
Examples of the diazo resin include a condensate of an aromatic diazonium salt and an active carbonyl group-containing compound such as formaldehyde. Further, for example, a condensate of p-diazophenylamines and formaldehyde and hexafluorophosphate or An organic solvent-soluble diazo resin inorganic salt that is a reaction product with tetrafluoroborate is exemplified. In particular, a high molecular weight diazo compound containing 20 mol% or more of a hexamer described in JP-A-59-78340 is preferable. Suitable binders include copolymers containing acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid as essential components, for example, 2-hydroxyethyl (meta) as described in JP-A-50-118802. ) Acrylate, (meth) acrylonitrile, multi-component copolymers of monomers such as (meth) acrylic acid, alkyl acrylate, (meth) acrylonitrile, and unsaturated as described in JP-A-56-4144 Mention may be made of multi-component copolymers composed of carboxylic acids. Furthermore, a plasticizer for imparting flexibility and abrasion resistance of the printing agent, dye, and coating film disclosed in JP-A-7-281425 [0014] to [0015]. It is preferable to add a compound such as a development accelerator and a surfactant for improving coating properties.
[0031]
As a lower layer of the above-mentioned conventional type positive type or negative type photosensitive layer, a polymer compound having a component having an acid group and a component having an onium group described in JP-A-2000-105462 is used. It is preferable to provide an intermediate layer to be contained.
The photosensitive lithographic printing plate using the conventional negative photosensitive resin composition thus prepared is imagewise exposed using ultraviolet rays and then developed with a developer. As a developer for such a conventional negative photosensitive resin composition, an alkali agent, an organic solvent, a surfactant, a water softener, a reducing agent, an organic carboxylic acid, an inorganic salt, an antifoaming agent, and further as necessary. Aqueous solutions containing various additives known in the art are used. Particularly preferable examples include those described in JP-B-56-42860, JP-B-58-54341, JP-B-2-37579, JP-A-62-200154, and JP-A-64-44445. Examples include a developer.
[0032]
<Photopolymer type>
(Photosensitive layer)
A photopolymer-type photopolymerizable photosensitive composition (hereinafter referred to as “photopolymerizable composition”) is an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound (hereinafter simply referred to as “ethylenically unsaturated bond-containing compound”). And a photopolymerization initiator and a polymer binder as essential components, and if necessary, various compounds such as a colorant, a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor and the like.
The ethylenically unsaturated bond-containing compound contained in the photopolymerizable composition is such that, when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays, it undergoes addition polymerization by the action of the photopolymerization initiator, crosslinks and cures. It is a compound having an ethylenically unsaturated bond. The ethylenically unsaturated bond-containing compound can be arbitrarily selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more, such as monomers, prepolymers (ie, dimers). Trimers and oligomers), mixtures thereof, and copolymers thereof. Examples of monomers include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid) and aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric compounds. And amides with a polyvalent amine compound. Urethane addition polymerizable compounds are also suitable.
[0033]
As the initiator contained in the photopolymerizable composition, various photopolymerization initiators or a combination system (photoinitiation system) of two or more photopolymerization initiators are appropriately selected and used depending on the wavelength of the light source used. For example, an initiation system shown in JP-A-2001-22079 [0021] to [0023] is preferable. The polymer binder contained in the photopolymerizable composition not only functions as a film-forming agent for the photopolymerizable composition, but also needs to dissolve the photosensitive layer in an alkali developer. An organic high molecular weight polymer that is swellable is used. As the polymer, those shown in the publications [0036] to [0063] are useful. In addition, it is also preferable to add the additive (for example, surfactant for improving applicability | paintability) shown by the same gazette [0079]-[0088] to a photopolymerizable composition.
Further, it is preferable to provide an oxygen-blocking protective layer on the photosensitive layer in order to prevent the oxygen polymerization inhibiting action. Examples of the polymer contained in the oxygen barrier protective layer include polyvinyl alcohol or a copolymer thereof. Further, it is also preferable to provide an intermediate layer or adhesive layer as disclosed in JP-A-2001-228608 [0124] to [0165] as the lower layer of the photopolymer type photosensitive layer.
A photosensitive lithographic printing plate using such a photopolymer type photopolymerizable photosensitive composition is imagewise exposed using ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp, an argon laser and an ultraviolet laser, and then developed with a developer. Preferred developers include alkali agents, organic solvents, surfactants, hard water softeners, reducing agents, organic carboxylic acids, inorganic salts, antifoaming agents, and various other types known in the art as necessary. An aqueous solution containing an additive is used. Particularly preferred examples include the developers described in JP-B-58-54341, JP-A-8-248643, JP-A-2002-91015, and JP-A-8-171214.
[0034]
<Thermal positive type>
(Thermosensitive layer)
The thermal positive type heat-sensitive layer contains an alkali-soluble polymer compound and a photothermal conversion substance. This alkali-soluble polymer compound includes a homopolymer containing an acidic group in the polymer, a copolymer thereof, and a mixture thereof. In particular, an acidic group such as the following (1) or (2) is included. It is preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer: (1) a phenolic hydroxy group (—Ar—OH), (2) a sulfonamide group (—SO ₂ NH—R). In particular, it is preferable to have a phenolic hydroxy group from the viewpoint of excellent image formability upon exposure with an infrared laser or the like, for example, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m− / p−. Preferable examples include mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (any of m-, p- and m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin and the like, and pyrogallol acetone resin. More specifically, the polymers shown in [0023] to [0042] of JP-A No. 2001-305722 are preferably used.
[0035]
The photothermal conversion substance converts exposure energy into heat and can efficiently cancel the interaction of the exposed area of the heat sensitive layer. From the viewpoint of recording sensitivity, a pigment or dye having a light absorption region in the infrared region with a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable. As a dye. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes (for example, A dye such as a nickel thiolate complex) can be used. Among these, cyanine dyes are preferable, and examples include cyanine dyes represented by general formula (I) in JP-A No. 2001-305722. In the composition of the thermal positive type, it is preferable to add a sensitivity modifier, a printing agent, a compound such as a dye similar to those described for the conventional positive type, and a surfactant for improving the coating property. Specifically, the compounds shown in [0053] to [0059] of JP-A No. 2001-305722 are preferable.
[0036]
The thermal positive type heat-sensitive layer may be a single layer or may be provided as a two-layer structure as described in JP-A-11-218914.
An undercoat layer is preferably provided between the thermal positive type heat-sensitive layer and the support. Examples of the component contained in the undercoat layer include various organic compounds shown in JP-A-2001-305722, [0068].
A thermal positive type heat-sensitive lithographic printing plate precursor provided with a heat-sensitive composition containing these alkali-soluble polymer compound and a photothermal conversion substance on a support is imagewise exposed using an infrared laser, and then an alkaline developer. Developed with Examples of such a developing solution include Japanese Patent Publication No. 57-7427, Japanese Patent No. 3086354, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-216962, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-51406, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-174981, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-72501. A preferred example is a developing solution described in Japanese Patent Publication No. JP-A.
[0037]
<Thermal negative type>
(Thermosensitive layer)
The thermal negative-type heat-sensitive layer is a negative-type heat-sensitive layer in which the infrared laser irradiation part is cured to form an image part.
As one of such thermal negative type heat-sensitive layers, a polymerization type layer is preferably exemplified. The polymerization layer comprises (A) an infrared absorber, (B) a radical generator (radical polymerization initiator), a curing reaction caused by the generated radical (C) a radical polymerizable compound, and (D) a binder. Containing polymer.
In the polymerization layer, the infrared rays absorbed by the infrared absorber are converted into heat, and the generated heat decomposes radical polymerization initiators such as onium salts to generate radicals. The radically polymerizable compound is selected from compounds having a terminal ethylenically unsaturated bond, and a polymerization reaction is caused in a chain by the generated radicals and is cured. Examples of the infrared absorber (A) include the photothermal conversion substance contained in the above-described thermal positive type heat-sensitive layer. In particular, as a specific example of the cyanine dye, paragraph number of JP-A No. 2001-133969 [0017] to [0019] may be mentioned. (B) Examples of the radical generator include onium salts. Specific examples of onium salts that can be suitably used are described in paragraphs [0030] to [0033] of JP-A No. 2001-133969. Things can be mentioned. (C) The radically polymerizable compound is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. (D) It is preferable to use a linear organic polymer as the binder polymer, and a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected. Of these, a (meth) acrylic resin having a benzyl group or an allyl group and a carboxy group in the side chain is particularly preferable because of its excellent balance of film strength, sensitivity, and developability. With respect to (C) the radical polymerizable compound and (D) the binder polymer, those described in detail in the publications [0036] to [0060] can be used. As other additives, it is also preferable to add an additive (for example, a surfactant for improving coating properties) shown in the publications [0061] to [0068].
[0038]
In addition to the polymerization type, an acid-crosslinking type layer is preferably used as one of the thermal negative type heat-sensitive layers. The acid cross-linking layer comprises (E) a compound that generates an acid by light or heat (hereinafter referred to as “acid generator”) and (F) a compound that cross-links by the generated acid (hereinafter referred to as “cross-linking agent”). And (G) an alkali-soluble polymer compound that can react with a crosslinking agent in the presence of an acid. In order to efficiently use the energy of the infrared laser, (A) an infrared absorber is blended in the acid crosslinking layer. Examples of the acid generator (E) include compounds capable of generating an acid upon thermal decomposition, such as a photoinitiator for photopolymerization, a photochromic agent for dyes, and an acid generator used for a microresist. . (F) The crosslinking agent includes (i) an aromatic compound substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group, (ii) a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group, Or (iii) an epoxy compound is mentioned. (G) Examples of the alkali-soluble polymer compound include novolak resins and polymers having a hydroxyaryl group in the side chain.
The thermal negative lithographic printing plate precursor provided with the polymerization type and acid cross-linked thermal negative type thermosensitive layer on the support is imagewise exposed using an infrared laser and then developed with an alkaline developer. Examples of such a developer include Japanese Patent Publication No. 57-7427, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-133969 [0119] to [0123], Japanese Patent Application No. 2002-47985, Japanese Patent Application No. 2002-59297, And a developer described in U.S. Pat. No. 5,766,826 is a particularly preferable example.
[0039]
<Support>
As a support for a lithographic printing plate precursor provided with the image recording layer, an aluminum plate is generally used. The aluminum plate is a plate-like body such as pure aluminum or an aluminum alloy containing aluminum as a main component and containing a small amount of foreign atoms. Such heteroatoms include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium, and the like. As the alloy composition, a foreign atom content of 10% by mass or less is appropriate. The preferred aluminum is pure aluminum. However, since completely pure aluminum is difficult to manufacture by refining technology, it should be free of foreign atoms as much as possible. Moreover, it can be said that it is a raw material which can be used for this invention if it is an aluminum alloy of the foreign atom content rate of the extent mentioned above. The composition of the aluminum plate is not particularly limited, and conventionally known and publicly available materials can be used as appropriate. Preferred materials include JIS A 1050, 1100, 1200, 3003, 3103, and 3005. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is suitably about 0.1 mm to 0.6 mm. Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment for removing the rolling oil on the surface, for example, with a surfactant or an alkaline aqueous solution is performed as necessary.
Next, roughening treatment, anodic oxidation treatment, hydrophilic treatment and the like are performed in an appropriate combination. For example, there is a support treatment method as disclosed in JP-A-2001-356494.
A lithographic printing plate precursor can be obtained by coating an image recording layer on such a support, but an intermediate layer may be provided before coating the image recording layer. A material containing an organic polymer compound is often used as such an intermediate layer, for example, one disclosed in JP-A-2001-356494.
On the back surface of the lithographic printing plate precursor, a coating layer made of an organic polymer compound (also referred to as “backcoat layer”) is provided on the back surface of the lithographic printing plate precursor, if necessary, in order to prevent the image recording layer from being scratched when stacked. be able to.
[0040]
After the lithographic printing plate precursor is developed, a lithographic printing plate is usually obtained by a combination of washing, rinsing, desensitizing treatment, and the like. When the lithographic printing plate obtained in this way has an unnecessary image portion, a correction agent is applied on the image portion to erase the image portion. When the correction agent is applied to the image portion of the lithographic printing plate, it is preferable to apply the lithographic printing plate after the development sufficiently after washing, rather than immediately after the development. Further, although the erasing speed is slightly reduced, a correction agent can be applied to the lithographic printing plate that has been gummed. As a specific method for applying a correction agent to an image portion of a lithographic printing plate, a method of including the correction agent in a brush and applying it to a desired image portion to be erased is generally used. The applied correction agent is left as it is for about 10 seconds to about 1 minute, and then washed with water and the correction agent is washed away, whereby the image portion where the correction agent is applied is removed cleanly and becomes a non-image portion. Thereafter, it is treated by a usual method (for example, gumming) and used as a lithographic printing plate.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “part” means mass part, and “%” means “mass%”.
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
The lithographic printing plate obtained from the conventional positive type original plate was corrected with various correction agents. [Example 1]
An aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was polished with a brush, then electrochemically roughened in a nitric acid solution, washed thoroughly, and then anodized in a sulfuric acid solution to give a 2.5 g / m ² oxide film. Was formed on the surface of the aluminum plate. After washing with water and drying, 3 parts of an esterified product of resorcinbenzaldehyde resin and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride synthesized according to the examples of JP-A-56-1044, 9 parts of cresol formalin novolak resin, A photosensitive solution in which 0.12 part of Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 100 parts of 2-methoxyethanol was applied and dried on the support using a rotary coater, and 2.8 g. A positive PS plate having a photosensitive layer of / m ² was obtained. A halftone dot photographic transparency was brought into close contact therewith, exposed with a metal halide lamp from a distance of 0.8 m for 60 seconds, and developed with the following developer to obtain a lithographic printing plate.
Developer)
Potassium silicate A (SiO ₂ 26%, K ₂ O 13.5%) 120 parts 86% potassium hydroxide 15.5 parts water 500 parts In the lithographic printing plate thus obtained, the edge of the positive film is thinned as an image on the plate surface. It remained.
[0042]
On the other hand, a correction agent was prepared as follows.
[Correction agent A]
Solution (1):
In a mixed liquid of 9 parts of propylene carbonate, 36 parts of ethylene carbonate, 23 parts of dimethylacetamide, 8.2 parts of a solvent (Swazole 1800 sold by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and 7 parts of pure water Hydroxypropylcellulose (hydroxypropoxy group 70-95%) 2 parts, oxyethyleneoxypropylene block copolymer (polymerized with ethylene oxide on both ends of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2,000. Molecular weight: 10,000, ethylene oxide content : 80%) 6 parts were dispersed. 0.003 part of crystal violet was dissolved and stirred to obtain a uniform solution. To this, 6.0 parts of powdered silicon dioxide (Aerosil 380 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and dispersed to obtain a viscous solution (1).
Solution (2):
A solution (2) was obtained by dissolving 3.8 parts of phosphoric acid in 1.2 parts of pure water.
Solutions (1) and (2) thus prepared were mixed to obtain Correction Agent A.
[0043]
This correction agent was included in a writing brush and applied to the area where the film edge on the lithographic printing plate remained as an image, left for 5 seconds to 10 minutes for testing, and rinsed off by spraying water after each time.
Here, it was necessary to prevent the ink from being deposited on the erased portion immediately after the start of printing as described later, as described later, after leaving the correction agent required for erasing unnecessary images on the plate. Stain time after applying the correction agent, and stains due to destruction of the support 10 minutes after the application of the correction agent (whether ink stains occur in the erasing area after printing with water after 10 minutes of application of the correction agent) ). Assuming that solutions (1) and (2) are stored for a long time, each solution is packed in a hard polyethylene container and stored at 45 ° C. for one month, and then the container is examined for deformation and breakage. Furthermore, the correction agent obtained by mixing each solution was tested as described above.
In the image area corrected by the above method, the hydrophilic layer was completely exposed, and it was slightly white compared with other non-image areas. There was no ghost-like afterimage of the erased trace, and the plate inspection time was shortened because it was very easy to perform plate inspection. In this way, the corrected version was gummed with a 14 ° Be aqueous solution of gum arabic and attached to an offset printing machine to print 10,000 sheets. Obtained. The results of the solutions (1) and (2) after storage at 45 ° C. for 1 month were also good, and the container was neither deformed nor damaged.
[0044]
Hereinafter, according to the composition (unit: parts by mass) of Table 1, solutions (1) and (2) were prepared in the same manner as the correcting agent used in Example 1, and the correcting agents (correcting agents) of Examples 2 to 4 were prepared. BD) were prepared.
[Table 1]

[0045]
Using these, a correction operation was performed in the same manner as in Example 1, and the same test was performed. Further, after gumming as in Example 1, it was attached to an offset printer and printed 10,000 sheets. All the results were good. The results of the solutions (1) and (2) after storage at 45 ° C. for 1 month were also good, and the container was neither deformed nor damaged.
[0046]
The lithographic printing plate with the film edge remaining obtained in the same manner as in Example 1 was tested in the same manner as in Example 1 using the correction agents (Comparative Correction Agents a to d) of Comparative Examples 1 to 4 below. went. In addition, the preparation procedures of the comparative modifiers a to d are as follows: hydroxypropylcellulose (used in the examples) in a liquid obtained by mixing propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylacetamide, swazole 1800, and pure water. Disperse oxyethyleneoxypropylene block copolymer (used in the examples), and dissolve and stir crystal violet, phosphoric acid, zircon hydrofluoric acid (40%), borohydrofluoric acid (40%), etc. in that order. A uniform solution was obtained, and powdered silicon dioxide (used in Examples) was added and dispersed therein.
[0047]
[Table 2]

[0048]
The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 3.
[Table 3]

[0049]
Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8
A plate obtained by developing a thermal positive type original plate (including a substrate on which a silicate treatment and an undercoat layer were coated) with a silicate developer was corrected with various correction agents.
[Example 5]
[Production of substrate]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then a nylon brush and a 400 mesh Pamisu water suspension were used to make the surface grainy and washed thoroughly with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m ² . Next, the plate was provided with a direct current anodized film having a current density of 15 A / dm ² and 3 g / m ² using 7% sulfuric acid as an electrolytic solution, then washed with water and dried.
This was treated with a 2.5% by mass aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds, the following undercoat solution was applied, and the coating film was dried at 80 ° C. for 15 seconds to obtain a substrate. The coating amount of the coating film after drying was 15 mg / m ² .
<Composition of undercoat liquid>
・ The following copolymer with a molecular weight of 28,000 0.3 parts ・ Methanol 100 parts ・ Water 1 part

[0050]
The following photosensitive layer forming coating solution was applied to the obtained substrate so that the coating amount was 1.8 g / m ² and dried to obtain a planographic printing plate precursor.

[Chemical 3]

[0051]
The lithographic printing plate precursor was exposed using a Creo plate setter Trendsetter 3244F (rotation speed: 150 rpm) and developed with an alkali developing solution (pH about 13) having the following composition to obtain a lithographic printing plate.
[Composition of alkali developer]
・ SiO ₂ · K ₂ O 4.0%
(K ₂ O / SiO ₂ = 1.1 (molar ratio))
・ Citric acid 0.5%
・ Polyethylene glycol (weight average molecular weight = 1000) 0.5%
・ Water 95.0%
In the lithographic printing plate obtained in this way, unnecessary image portions due to uneven drawing of the laser remained. This unnecessary image portion was treated with a correction agent prepared in the same manner as in Example 1, and from erase to printing was performed in the same manner as in Example 1.
[0052]
[Examples 6 to 8]
The lithographic printing plate obtained in the same manner as in Example 5 was erased to printed in the same manner as in Example 1 using the correction agent prepared in the same manner as in Examples 2 to 4.
[Comparative Examples 5 to 8]
The lithographic printing plate obtained in the same manner as in Example 5 was erased to printed in the same manner as in Example 1 using the correction agent used in Comparative Examples 1 to 4.
Table 4 shows the results of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8.
[0053]
[Table 4]

[0054]
Examples 9-12 and Comparative Examples 9-12
A plate obtained by developing a thermal positive type original plate (including a substrate on which a silicate treatment and an undercoat layer were coated) with a non-silicate developer was corrected with various correction agents.
[Example 9]
A lithographic printing plate precursor obtained in the same manner as in Example 5 was subjected to setter exposure in the same manner, and 1 liter of a 45% potassium salt aqueous solution composed of D-sorbite / potassium oxide (K ₂ O) in which a non-reducing sugar and a base were combined. 20 g of amphoteric surfactant Pionein C-158G (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) and 2.0 g of antifoaming agent Olphine AK-02 (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) to obtain a concentrated solution. Was developed with a developer diluted 9 times with water to obtain a lithographic printing plate.
In the lithographic printing plate obtained in this way, unnecessary image portions due to uneven drawing of the laser remained. This unnecessary image portion was treated with a correction agent prepared in the same manner as in Example 1, and from erase to printing was performed in the same manner as in Example 1.
[0055]
[Examples 10 to 12]
A lithographic printing plate obtained in the same manner as in Example 9 was treated with a correction agent prepared in the same manner as in Examples 2 to 4, and from erase to printing was performed in the same manner as in Example 1.
[Comparative Examples 9-12]
A lithographic printing plate obtained in the same manner as in Example 9 was treated with the correction agent used in Comparative Examples 1 to 4, and from erase to printing was performed in the same manner as in Example 1.
The results of Examples 9-12 and Comparative Examples 9-12 are shown in Table 5.
[0056]
[Table 5]

[0057]
Examples 13 to 16 and Comparative Examples 13 to 16
A plate obtained by developing a thermal positive type original plate (including a substrate not subjected to a silicate treatment and an undercoat layer coating) with a silicate developer was corrected with various correction agents.
[Example 13]
In the same manner as in Example 5, the steps from degreasing the aluminum plate to providing the oxide film were performed to obtain a substrate. The resulting substrate was coated with the same sensitizing solution as in Example 5 except that sodium silicate treatment and undercoating were not applied, and after drying, exposure and development were performed in the same manner as in Example 5 to obtain a lithographic printing plate. In the lithographic printing plate obtained in this way, unnecessary image portions due to uneven drawing of the laser remained. This unnecessary image portion was treated with a correction agent prepared in the same manner as in Example 1, and from erase to printing was performed in the same manner as in Example 1.
[Examples 14 to 16]
The lithographic printing plate obtained in the same manner as in Example 13 was erased to printed in the same manner as in Example 1 using the correction agent prepared in the same manner as in Examples 2 to 4.
[Comparative Examples 13 to 16]
The lithographic printing plate obtained in the same manner as in Example 13 was erased to printed in the same manner as in Example 1 using the correction agent used in Comparative Examples 1 to 4.
Table 6 shows the results of Examples 13 to 16 and Comparative Examples 13 to 16.
[0058]
[Table 6]

[0059]
Examples 17-20 and Comparative Examples 17-20
A plate obtained by developing a thermal positive type original plate (including a substrate not subjected to a silicate treatment and an undercoat layer coating) with a non-silicate developer was corrected with various correction agents.
[Example 17]
In the same manner as in Example 13, a photosensitive solution was applied from the degreasing of the aluminum plate, dried, and then exposed and developed in the same manner as in Example 9 to obtain a lithographic printing plate. In the lithographic printing plate obtained in this way, unnecessary image portions due to uneven drawing of the laser remained. This unnecessary image portion was treated with a correction agent prepared in the same manner as in Example 1, and from erase to printing was performed in the same manner as in Example 1.
[Examples 18 to 20]
The lithographic printing plate obtained in the same manner as in Example 17 was erased to printed in the same manner as in Example 1 using the correction agent prepared in the same manner as in Examples 2 to 4.
[Comparative Examples 17 to 20]
The lithographic printing plate obtained in the same manner as in Example 17 was erased to printed in the same manner as in Example 1 using the correction agent used in Comparative Examples 1 to 4.
Table 7 shows the results of Examples 17 to 20 and Comparative Examples 17 to 20.
[0060]
[Table 7]

[0061]
Examples 21-24 and Comparative Examples 21-24
A plate made from a photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate was corrected with various correction agents.
[Example 21]
An aluminum plate made of material 1S having a thickness of 0.30 mm was used with a No. 8 nylon brush and an aqueous suspension of 800 mesh Pamiston, and its surface was grained and washed thoroughly with water. After etching by immersing in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds, washed with running water, neutralized with 20% HNO ₃ and washed with water. This was subjected to an electrolytic surface roughening treatment in a 1% nitric acid aqueous solution with an electric quantity at the time of anode of 300 coulomb / dm ² using a sinusoidal alternating current under the condition of V _A = 12.7V. When the surface roughness was measured, it was 0.45 μm (Ra indication). Subsequently, after dipping in 30% H ₂ SO ₄ aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, a cathode was placed on the grained surface in 33 ° C. and 20% H ₂ SO ₄ aqueous solution to obtain a current density. When anodized at 5 A / dm ² for 50 seconds, the thickness was 2.7 g / m ² . A photopolymerizable composition having the following composition was applied on the aluminum plate thus treated so as to have a dry coating weight of 1.5 g / m ² and dried at 100 ° C. for 1 minute to form a photosensitive layer. .
[0062]
(Photopolymerizable composition)
Ethylenically unsaturated bond-containing compound (A1) 1.5 parts by mass linear organic polymer (B1) 2.0 parts by mass sensitizer (C1) 0.15 parts by mass photoinitiator (D1) 0.2 Mass part ε-phthalocyanine (F1) dispersion 0.02 part by mass Fluorine-based nonionic surfactant Megafac F117 0.03 part by mass (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone 9.0 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether acetate 7.5 parts by mass Toluene 11.0 parts by mass
[Formula 4]

[0064]
On this photosensitive layer, a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 500) was applied so that the dry coating weight was 2.5 g / m ² and dried at 120 ° C. for 3 minutes. A photosensitive lithographic printing plate was obtained.
The photosensitive lithographic printing plate was printed with a solid image and a dot of 1 to 99% under the condition of 175 lines / inch at 4000 dpi with an exposure amount of 100 μJ / cm ² using an FD • YAG laser (plate jet 4 manufactured by CSI). After scanning and exposing the image (in 1% increments), a developer having the following composition (pH: 11.5 at 25 ° C., conductivity: 5 mS / cm) and finishing gum solution FP-2W (manufactured by Fuji Photo Film) were charged. Standard processing was performed with an automatic processor (LP-850P2 manufactured by Fuji Photo Film). The preheating conditions were a plate surface temperature of 100 ° C., a developer temperature of 30 ° C., and an immersion time in the developer of about 15 seconds.
(Developer)
Potassium hydroxide 0.15g
Polyoxyethylene phenyl ether (n = 13) 5.0 g
Kirest 400 0.1g
94.75 g of water
In the lithographic printing plate obtained in this way, unnecessary image portions due to uneven drawing of the laser remained. This unnecessary image portion was treated with a correction agent prepared in the same manner as in Example 1, and from erase to printing was performed in the same manner as in Example 1.
[0065]
[Examples 22 to 24]
The lithographic printing plate obtained in the same manner as in Example 21 was erased to printed in the same manner as in Example 1 using the correction agent prepared in the same manner as in Examples 2 to 4.
[Comparative Examples 21-24]
The lithographic printing plate obtained in the same manner as in Example 21 was erased to printed in the same manner as in Example 1 using the correction agent used in Comparative Examples 1 to 4.
Table 8 shows the results of Examples 21 to 24 and Comparative Examples 21 to 24.
[0066]
[Table 8]

[0067]
Examples 25-28 and Comparative Examples 25-28
A plate obtained by making a thermal polymerization type thermosensitive lithographic printing plate was corrected with various correction agents.
[Example 25]
A molten metal of JIS A1050 alloy containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02% and Cu 0.013% was subjected to cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so as not to coarsen the intermetallic compound. Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate thickness of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0068]
Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed. First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment was carried out with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were carried out with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
Subsequently, in order to improve the adhesion between the support and the photosensitive layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. While maintaining an aqueous solution containing 1% nitric acid and 0.5% aluminum nitrate at 45 ° C. and flowing an aluminum web into the aqueous solution, an alternating waveform with a current density of 20 A / dm ² and a duty ratio of 1: 1 by an indirect power supply cell Electrolytic graining was performed by giving an anode side electric quantity of 240 C / dm ² . Thereafter, an etching treatment was performed with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and a 30% sulfuric acid aqueous solution was subjected to neutralization and smut removal treatment at 50 ° C. for 30 lines.
[0069]
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. An anodized film of 2.5 g / m ² by using a 20% aqueous solution of sulfuric acid as an electrolyte at 35 ° C. and carrying out an electrolytic treatment with a direct current of 14 A / dm ² by an indirect power feeding cell while carrying an aluminum web into the electrolyte. It was created.
Thereafter, a silicate treatment was performed to ensure fresh water as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried with a 1.5% aqueous solution of sodium silicate 3 maintained at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The adhesion amount of Si was 10 mg / m ² . Ra (center line surface roughness) of the support prepared as described above was 0.25 μm.
Next, the following undercoat liquid was applied to this aluminum support with a wire bar, and dried at 90 ° C. for 30 seconds using a hot air drying apparatus. The coating amount after drying was 10 mg / m ² .
(Undercoat liquid)
・ Ethyl methacrylate and 2-acrylamido-2-methyl-1-
0.1 g of a copolymer of propanesulfonic acid sodium salt with a molar ratio of 75:15
・ 2-aminoethylphosphonic acid 0.1g
・ Methanol 50g
・ Ion exchange water 50g
[0070]
(Photosensitive layer)
Next, the following solution [P] is prepared, applied to the undercoated aluminum plate using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds in a hot air dryer to obtain a negative lithographic printing plate precursor. Obtained. The coating amount after drying was in the range of 1.2 to 1.3 g / m ² .

[0071]
[Chemical formula 5]

[0072]
The negative lithographic printing plate precursor thus obtained is exposed with a Trend setter 3244VFS manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser under the conditions of an output of 9 W, an outer drum rotating speed of 210 rpm, a plate surface energy of 100 mJ / cm ² and a resolution of 2400 dpi did.
After the exposure, the film was developed using an automatic processor Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developing solution, a 1: 1 water dilution of DN-3C manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for both the charging solution and the replenishing solution. The temperature of the developing bath was 30 ° C. As the finisher, a 1: 1 water dilution of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
In the lithographic printing plate obtained in this way, unnecessary image portions due to uneven drawing of the laser remained. This unnecessary image portion was treated with a correction agent prepared in the same manner as in Example 1, and from erase to printing was performed in the same manner as in Example 1.
[0073]
[Examples 26 to 28]
The lithographic printing plate obtained in the same manner as in Example 25 was erased to printed in the same manner as in Example 1 using the correction agent prepared in the same manner as in Examples 2 to 4.
[Comparative Examples 25-28]
The lithographic printing plate obtained in the same manner as in Example 25 was erased to printed in the same manner as in Example 1 using the correction agent used in Comparative Examples 1 to 4.
Table 9 shows the results of Examples 25 to 28 and Comparative Examples 25 to 28.
[0074]
[Table 9]

[0075]
【The invention's effect】
The preliminarily prepared solutions used in the method for preparing a lithographic printing plate correction agent of the present invention are not deformed or damaged without being altered even after they are stored for a long period of time. According to the present invention, a correction agent for a lithographic printing plate can be easily prepared by mixing at least two solutions prepared in advance. The prepared correction agent has a remarkably fast erasing speed of the image portion, and hence the erasing process can be shortened, leading to an improvement in the efficiency of the plate making operation.

Claims (2)

A method for preparing a correction agent for a lithographic printing plate, wherein when a correction agent is used, a previously prepared solution containing at least a carbonate ester is mixed with a previously prepared solution containing at least an acidic compound. A method for preparing a correction agent for a lithographic printing plate, characterized by comprising: A lithographic printing plate correction agent preparation kit comprising a container containing a solution containing at least a carbonate and a container containing a solution containing at least an acidic compound.