JP2004117766A - Electrophotographic photoreceptor and image forming method using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor which has excellent wear resistance, scuffing resistance and image stability in long use, a manufacturing method of the electrophotographic photoreceptor, an image forming device and a process cartridge using the electrophotographic photoreceptor and an image forming method using them. <P>SOLUTION: The electrophotographic photoreceptor has at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive substrate. Further, the electrophotographic photoreceptor is constituted in such a manner that the surface protective layer contains at least urethane resin, the urethane resin is at least a crosslinked polymer of isocyanate and polyol, the polyol comprises a polyol (1) represented by a structural formula (I) and a polyol (2) having two or more functional groups and number average molecular weight of ≥1,000. In the structural formula (I), R is a hydrogen atom or a 1-5C alkyl group and n is 1-5. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

しかしこのポリオール単独で使用した場合、架橋条件によって、膜が不均一になりやすい。これはポリオールの構造が小さいことから、架橋時の体積収縮が樹脂膜中で緩和されにくく、膜厚が不均一になりやすい。また電荷輸送機能を有する構造体との相溶性もあまり良好でない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期的使用における耐摩耗性、耐傷性、画像安定性に優れた電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ及びそれらを用いた画像形成方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体であって、該表面保護層が少なくともウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂が、少なくともイソシアネートとポリオールの架橋重合体であり、且つポリオールが下記構造式（Ｉ）のポリオール（１）と官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール（２）を含有することを特徴とする電子写真感光体；
【００１８】
【化３】

（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ＝１〜５である。）」、（２）「前記ウレタン樹脂を架橋形成するイソシアネートが官能基数３以上のイソシアネートであることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（３）「前記ウレタン樹脂を架橋形成する構造式（Ｉ）のポリオール（１）の分子量が、１００以上１５０以下であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体」、（４）「前記ウレタン樹脂を架橋形成する官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール（２）が、ポリカーボネートジオールであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（５）「前記表面保護層膜厚が、０．５〜３μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（６）「前記感光層が電荷発生層及び電荷輸送層を積層した構成であることを特徴とした前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（７）「前記表面保護層に電荷輸送材料を含有していることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（８）「前記表面保護層を形成するウレタン樹脂中に、電荷輸送材料を架橋重合していることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（９）「前記表面保護層に含有される電荷輸送材料が、トリアリールアミン骨格を有することを特徴とする前記第（７）項又は第（８）項に記載の電子写真感光体」、（１０）「前記表面保護層膜厚が、０．５〜８．０μｍであることを特徴とする前記第（７）項乃至第（９）項の何れかに記載の電子写真感光体」によって解決される。
【００１９】
また、上記課題は、本発明の（１１）「前記表面保護層が、微小開口部を有するノズルより塗工液を吐出し、霧化することにより生成した微小液滴を感光層上に付着させて塗膜を形成するスプレー塗工方法で製膜することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の電子写真感光体の製造方法」によって解決される。
【００２０】
また、上記課題は、本発明の（１２）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置であって、該電子写真感光体として、前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成装置」、（１３）「前記画像露光手段のＬＤあるいはＬＥＤ等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行なわれることを特徴とする前記第（１２）項に記載の画像形成装置」、（１４）「前記帯電手段が帯電部材を感光体に接触もしくは近接配置したものであることを特徴とする前記第（１２）項又は第（１３）項に記載の画像形成装置」、（１５）「前記帯電部材の直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする前記第（１２）項乃至第（１４）項の何れかに記載の画像形成装置」によって解決される。
【００２１】
また、上記課題は、本発明の（１６）「少なくとも、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段のいずれか一つと電子写真感光体を一体化したプロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ」によって解決される。
【００２２】
また、上記課題は、本発明の（１７）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成方法」によって解決される。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体において、該表面保護層が少なくともウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂が、少なくともイソシアネートとポリオールの架橋重合体であり、且つポリオールが下記構造式（Ｉ）のポリオール（１）と官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール（２）を含むことを特徴とする電子写真感光体とする。
【００２４】
【化４】

（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ＝１〜５である。）
【００２５】
表面保護層を上記構造の膜とすることにより、表面保護層の成膜性が良好となり、長期的使用における感光体の耐摩耗性及び耐傷性が向上し、画像安定性に優れた電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ、画像形成方法を提供することができる。
このように本発明者らが鋭意検討した結果、表面保護層は、イソシアネートと３官能以上のポリオールを架橋したウレタン重合体を含有することにより向上し、さらには、３官能のポリオールが前記構造のポリオール（１）を用いた場合、さらに耐摩耗性、耐傷性が向上することが判明した。
本発明のウレタン樹脂は、イソシアネートと３官能のポリオール（１）を用いることにより、３次元的に架橋し、膜強度が大きくなる。さらに前記構造のポリオールを用いることにより、さらにイソシアネートとポリオールの架橋密度は大きくなり、膜硬度に大きく影響を与えるイソシアネート骨格を多く膜中に取り込むことが可能であり、前記構造のポリオール（１）とすることにより膜の弾性を向上させることが可能となる。その結果、膜中の樹脂の絡み合いが多くなり、膜硬度、膜弾性、膜靭性が向上し、耐摩耗性、耐傷性が向上するものと考えられる。
しかし、構造式（Ｉ）のポリオール（１）を単独に使用した場合、架橋条件によって、膜が不均一になりやすい。これはポリオール（１）の構造が小さいことから、架橋時の体積収縮が樹脂膜中で緩和されにくく、膜厚が不均一になりやすいためと思われる。
そのために架橋樹脂構造中に架橋時の体積収縮を緩和する構造を取り込むと、これにより、解消できることが見い出された。
【００２６】
さらに、本発明者らが鋭意検討した結果、官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール構造を樹脂中に取り込むことにより、架橋時の体積収縮を緩和し、均一な膜を形成することが可能となることが判明した。
また官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール骨格を膜中に取り込むことにより、さらに高硬度で、且つ弾性力のあり、強靱な膜が形成され、それによって、さらに耐摩耗性及び耐傷性が向上することが見い出された。
また官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール骨格を膜中に取り込むことにより、本発明の表面保護層に電荷輸送機能を持たせるために添加する物質の膜中での相溶性を向上させることが可能となる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層が設けられ、更に感光層上に表面保護層が設けられてなる。
図２は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に表面保護層が設けられてなる。
図３は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、下引き層が設けられ、その上に電荷発生材料を主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に表面保護層が設けられてなる。
【００２８】
本発明の構成は、導電性支持体上に少なくとも、感光層、表面保護層を少なくとも有していれば、上記のその他の層等、任意に組み合わされていても構わない。
導電性支持体としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００２９】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３０】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００３１】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層と電荷輸送層で構成される場合から述べる。
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。
電荷発生層には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。これら電荷発生物質は、単独でも２種以上混合してもかまわない。
中でもアゾ顔料および／またはフタロシアニン顔料が有効に用いられる。特に下記構造式（１）で表わされるアゾ顔料、およびチタニルフタロシアニン（特にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン）が有効に使用できる。
【００３２】
【化５】

式中、Ｃｐ_１、Ｃｐ_２はカップラー残基を表わし、同一でも異なっていても良い。Ｒ_２０１、Ｒ_２０２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表わし、同一でも異なっていても良い。またＣｐ_１、Ｃｐ_２は下記（２）式で表わされ、
【００３３】
【化６】

式中、Ｒ_２０３は、水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基を表わす。Ｒ_２０４、Ｒ_２０５、Ｒ_２０６、Ｒ_２０７、Ｒ_２０８はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表わし、Ｚは置換もしくは無置換の芳香族炭素環または置換もしくは無置換の芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表わす。
電荷発生層は、必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００３４】
必要に応じて電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００３５】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００３６】
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電荷輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００３７】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００３８】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３９】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、５μｍ以上が好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００４０】
本発明の感光体においては電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００４１】
次に、感光層が単層構成の場合について述べる。上述した電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００４２】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げた結着樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００４３】
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００４４】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ_２Ｏ_３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＩＴＯ、ＣｅＯ_２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００４５】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、表面保護層が感光層の上に設けられる。
表面保護層に使用されるバインダー樹脂としては、少なくともウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂が、少なくともイソシアネートとポリオールの架橋重合体であり、且つポリオールが下記構造式（Ｉ）のポリオール（１）と官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール（２）を用いていればいい。さらには、このウレタン重合体以外の樹脂を含有していてもよい。
【００４６】
【化７】

（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ＝１〜５である。）
【００４７】
イソシアネート材料としては、一般的なイソシアネート材料が用いられることが可能である。しかし感光体の表面保護層として用いられるために、経時により膜が変色しないものが好ましい。この無黄変タイプのイソシアネート材料として下記構造のものが好ましい。これらのイソシアネート材料は、単独もしくは混合して使用することができる。
【００４８】
【化８】

【００４９】
【化９】

【００５０】
【化１０】

【００５１】
次に、ポリオールは下記構造式（Ｉ）のポリオール（１）と官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール（２）を使用する。
構造式（Ｉ）のポリオール（１）の例を示す。
【００５２】
【化１１】

（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ＝１〜５である。）
【００５３】
【化１２】

【００５４】
【化１３】

【００５５】
【化１４】

【００５６】
【化１５】

構造式（Ｉ）のポリオール（１）は、分子量が１００以上１５０以下のポリオールが好ましい。
【００５７】
次に官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール（２）を説明する。
官能基数が２以上であり、且つ数平均分子量が１０００以上のポリオール（２）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリカーボネート骨格を有するポリカーボネートなどが挙げられる。この中で、特にポリカーボネートジオール骨格は、膜中に含有することにより、膜の弾性力が向上し、耐摩耗性がさらに良好になる。
【００５８】
ポリカーボネートジオールは、下記構造式（２）で示すような基本骨格を有する。
【００５９】
【化１６】

Ｒは一般的には、炭化水素基である。ポリカーボネートジオールは大きく分けて、脂肪族系及び芳香族系に分けられる。
ポリカーボネートジオールの例を示す。
【００６０】
【化１７】

【００６１】
【化１８】

【００６２】
【化１９】

【００６３】
【化２０】

【００６４】
【化２１】

【００６５】
【化２２】

【００６６】
【化２３】

【００６７】
【化２４】

【００６８】
【化２５】

【００６９】
ポリオールの構造式（Ｉ）のポリオール（１）と官能基数が２以上であり且つ数平均分子量が１０００以上のポリオール（２）の重量混合比が、１０／１〜１／２程度が望ましい。１０／１を越える膜では、塗工後、過熱架橋時の膜の体積収縮緩和ができず、膜の成膜性に問題がある。一方、１／２より小さい膜では、膜を形成するイソシアネート骨格を有する構造体が減少し、且つ架橋密度が減少することにより、耐摩耗性、耐傷性が低下する。またポリカーボネートジオールを用いた場合は、重量混合比が、１／２よりも小さい膜とした場合、膜の弾性は非常に大きくなるが、膜硬度が低下し、耐摩耗性が低下する。
また、低分子量の３官能性ポリオール（１）と高分子量のポリオール（２）とはＯＨ基当量比が２００／１〜１０／１の範囲にあることが好ましい。
【００７０】
イソシアネートのＮＣＯ基数とポリオールのＯＨ基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、０．８〜１．５程度が望ましい。
表面保護層には、残留電位の低減のために、電荷輸送材料を含有することが好ましい。この電荷輸送材料は、前記の電荷輸送材料等が用いられる。さらに良好な電荷輸送材料としては、構造体中に官能基を有し、イソシアネート及びポリオール材料と架橋反応するものが好ましい。特に官能基が多官能で、且つヒドロキシ基及びイソシアネート基を有するものが好ましい。さらには電荷輸送材料の構造中にトリフェニルアミン骨格を有するものが好ましい。下記に官能基を有する電荷輸送材料の例を示す。
【００７１】
【化２６】

【００７２】
【化２７】

【００７３】
【化２８】

【００７４】
【化２９】

【００７５】
【化３０】

【００７６】
【化３１】

【００７７】
表面保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。表面保護層中に電荷輸送材料を含有させる場合には、０．５〜８．０μｍの範囲であることが好ましく、電荷輸送材料を含有させない場合は、０．５〜３．０μｍであることが好ましい。表面保護層中に電荷輸送材料を含有しない場合は、残留電位が大きくなり、厚膜化が不可能となる。それに対して、電荷輸送材料を含有させた場合は、表面保護層を設けることによる残留電位上昇および変動が押さえられる。表面保護層中に長期的に繰り返し使用される感光体は、機械的に耐久性が高く、摩耗しにくいものとする。しかし実機内では、帯電部材などから、オゾン及びＮＯｘガスなどが発生し、感光体の表面に付着する。これらの付着物が存在すると、画像流れが発生する。この画像流れを防止するためには、感光層をある一定速度以上に摩耗する必要がある。そのためには、長期的な繰り返し使用を考慮した場合、表面保護層は少なくとも０．５μｍ以上の膜厚であることが好ましい。また表面保護層膜厚の上限は、電荷輸送材料の有無により異なるが、大きい場合は、残留電位上昇や微細ドット再現性の低下が考えられる。
【００７８】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。
【００７９】
塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。製膜される膜の均一性、塗工時の下層への浸食性等を考慮した場合、微小開口部を有するノズルより塗工液を吐出し、霧化することにより生成した微小液滴を感光層上に付着させて塗膜を形成するスプレー塗工方法が好ましい。
【００８０】
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図４は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図４において、感光体（１）は導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層が設けられてなる。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電ローラ（８）、転写前チャージャ（１２）、転写チャージャ（１５ａ）、分離チャージャ（１５ｂ）、クリーニング前チャージャ（１７）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。帯電部材は、感光体に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。また、帯電用部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャと分離チャージャを併用したものが効果的である。
【００８１】
また、画像露光部（１０）、除電ランプ（７）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。好ましく発光ダイオード、半導体レーザーが用いられる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
かかる光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００８２】
さて、現像ユニット（１１）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（１４）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（１８）およびブレード（１９）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００８３】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００８４】
図５には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体（２１）は導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層が設けられてなる。駆動ローラ（２２ａ），（２２ｂ）により駆動され、帯電器（２３）による帯電、光源（２４）による像露光、現像（図示せず）、帯電器（２５）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ（２７）によるクリーニング、光源（２８）による除電が繰り返し行なわれる。図５においては、感光体（２１）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００８５】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図５において支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００８６】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。感光体（３０）は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層が設けられてなる。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。
（実施例１）
Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
＜下引き層用塗工液＞
アルキッド樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ：大日本インキ化学工業）
メラミン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０：大日本インキ化学工業）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）　　　　　　２０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　１００部
この下引き層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
＜電荷発生層用塗工液＞
下記構造のビスアゾ顔料　　　　　　　　　　　　　５部
【００８８】
【化３２】

ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ）　　　　１部
２−ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　２００部
この電荷発生層上に下記構造の低分子電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚２２μｍの電荷輸送層とした。
＜電荷輸送層用塗工液＞
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート　　　　　　　１部
下記構造の低分子電荷輸送物質　　　　　　　　　　１部
【００８９】
【化３３】

テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　１０部
この電荷輸送層上に下記塗工液を用いてスプレー塗工し、１５０℃加熱乾燥させ、膜厚１．３μｍの表面保護層とした。
＜表面保護層用塗工液＞
イソシアネート
（スミジュールＨＴ（ＨＤＩアダクト）：住化バイエルン社製）
ポリオール（１）（下記構造のポリオール：分子量１７６．２５）
【００９０】
【化３４】

ポリオール（２）
（ＬＺＲ１７０＜スチレン−アクリル共重合体＞：藤倉化成社製）
【００９１】
【化３５】

ｌ＝２８、ｍ＝４２、ｎ＝３０（数平均分子量１０００以上、重量平均分子量約３１０００）
テトラヒドロフラン
シクロヘキサノン
＜混合条件＞
ＮＣＯ／ＯＨ：１．０
ポリオール（１）／ポリオール（２）重量混合比：１／１
固形分濃度：１０ｗｔ％
溶剤混合比：テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝７／２
【００９２】
（実施例２）
表面保護層中のポリオール（１）に下記構造のものを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
【００９３】
【化３６】

分子量　１３４．１７
【００９４】
（実施例３）
表面保護層中のポリオール（１）に下記構造のものを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
【００９５】
【化３７】

分子量　２６０．４１
【００９６】
（実施例４）
表面保護層中のイソシアネートに下記イソシアネートを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
タケネートＤ１４０Ｎ（ＩＰＤＩアダクト）：三井武田ケミカル社製）
【００９７】
（実施例５）
表面保護層中のポリオール（２）を下記構造のポリオールを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
【００９８】
【化３８】

ｍ＝４ｏｒ６　数平均分子量１０００
【００９９】
（実施例６）
表面保護層中のポリオール（２）を下記構造のポリオールを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
【０１００】
【化３９】

ｍ＝５ｏｒ６　数平均分子量１２００
【０１０１】
（実施例７）
表面保護層中のポリオール（２）を下記構造のポリオールを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
【０１０２】
【化４０】

数平均分子量　１５００
【０１０３】
（実施例８）
表面保護層の膜厚を０．３μｍにすること以外は全て実施例２と同じにして，作成した。
【０１０４】
（実施例９）
表面保護層の膜厚を２．７μｍにすること以外は全て実施例２と同じにして，作成した。
【０１０５】
（実施例１０）
表面保護層の膜厚を３．５μｍにすること以外は全て実施例２と同じにして、作成した。
【０１０６】
（実施例１１）
表面保護層中のイソシアネートに下記イソシアネートを用いること以外は全て実施例２と同じにして作製した。
タケネートＤ１７０（ＨＤＩトリマー）：三井武田ケミカル社製
【０１０７】
（比較例１）
表面保護層塗工液中のポリオールをポリオール（１）のみにすること以外は全て実施例２と同じにして作製した。
【０１０８】
（比較例２）
表面保護層塗工液中のポリオールをポリオール（２）のみにすること以外は全て実施例２と同じにして作製した。
【０１０９】
（比較例３）
表面保護層塗工液中のポリオールをポリオール（２）のみにすること以外は全て実施例６と同じにして作製した。
【０１１０】
（比較例４）
表面保護層塗工液中のポリオール（２）を下記構造のポリオールにすること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
【０１１１】
【化４１】

ｍ＝４ｏｒ６　数平均分子量７００
【０１１２】
（比較例５）
表面保護層層塗工液中のポリオール（１）を下記構造のポリオールにすること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
【０１１３】
【化４２】

分子量：４０４．５４
【０１１４】
（比較例６）
表面保護層中のポリオールに下記構造のものを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した．
【０１１５】
【化４３】

分子量：６２．０６
【０１１６】
（比較例７）
表面保護層のポリオールに下記構造のものを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
【０１１７】
【化４４】

分子量：３０４．４７
【０１１８】
（実施例１２）
表面保護層中の材料に下記構造のものを用いること以外は全て実施例１と同様にして作製した。
イソシアネート
（スミジュールＨＴ（ＨＤＩアダクト）：住化バイエルン社製）
ポリオール（１）（下記構造のポリオール：分子量１３４．１７）
【０１１９】
【化４５】

ポリオール（２）
（ＬＺＲ１７０＜スチレン−アクリル共重合体＞：藤倉化成社製）
下記電荷輸送材料
【０１２０】
【化４６】

＜混合条件＞
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
ポリオール／電荷輸送材料重量混合比　：　１／１
ポリオール（１）／ポリオール（２）重量混合比　：　１／１
【０１２１】
（実施例１３）
表面保護層の膜厚を０．３μｍにすること以外は全て実施例１２と同様にして作製した。
【０１２２】
（実施例１４）
表面保護層の膜厚を５．０μｍにすること以外は全て実施例１２と同様にして作製した。
【０１２３】
（実施例１５）
表面保護層の膜厚を７．５μｍにすること以外は全て実施例１２と同様にして作製した。
【０１２４】
（実施例１６）
表面保護層の膜厚を９．０μｍにすること以外は全て実施例１２と同様にして作製した。
【０１２５】
（比較例８）
表面保護層を設けないこと以外はすべて実施例１と同様にして作製した。
【０１２６】
実施例２、比較例１、比較例２、比較例３の感光体の表面保護層膜厚を測定した。測定点は、感光体上の任意の３０点を渦電流式膜厚測定法で測定した。そのときの平均値と標準偏差を表１に示す。（この場合は標準偏差が小さいほど、表面保護層膜厚ムラが小さいといえる。）
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
次に作製した感光体を、Ｉｐｓｉｏ　Ｃｏｌｏｒ　８０００（リコー社製）を用いて、５万枚（Ａ４）連続通紙試験を行なった。そして、画像評価、機内電位測定（露光部電位）、摩耗量測定を行なった。結果を表２〜表６に示す。
【０１２９】
＜摩耗量＞
摩耗量測定を行なった結果を表２−１、表２−２に示す。
【０１３０】
【表２−１】

【０１３１】
【表２−２】

【０１３２】
実施例８、１３、比較例２、３、４、５、６は、通紙試験過程で表面保護層が消失、その後の通紙試験は中断した。
比較例６サンプルは、５０００枚通紙により、膜が消失し。中断した。
【０１３３】
＜機内電位（露光部電位）＞
機内電位（露光部電位）を測定した結果を表３−１、表３−２に示す。
【０１３４】
【表３−１】

【０１３５】
【表３−２】

【０１３６】
＜ハーフトーン画像評価＞
黒ハーフトーン画像をとり、目視で評価した。結果を表４−１、表４−２に示す。
【０１３７】
【表４−１】

【０１３８】
【表４−２】

◎…非常に良好
○…良好
△…局所的な濃度ムラ発生
×…全面濃度ムラ発生
【０１３９】
＜白画像評価＞
白画像をとり、目視により、スジ画像評価を行なった。結果を表５−１、表５−２に示す。
【０１４０】
【表５−１】

【０１４１】
【表５−２】

○…良好
△…僅かな黒スジ画像発生
×…全面黒スジ画像発生
比較例８は黒スジ画像の発生は比較的良好であったが、全面地肌汚れが発生した。
【０１４２】
＜ドット再現性評価＞
１ドット独立書き込みを行ない、現像後の感光体表面のドット再現性及びトナー飛散状況を光学顕微鏡を用いて評価した。結果を表６−１、表６−２に示す。
【０１４３】
【表６−１】

【０１４４】
【表６−２】

○…良好
△…ドット太りがみられる
×…トナー飛散がみられる
【０１４５】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体において、該表面保護層が少なくともウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂が、少なくともイソシアネートと下記構造式（Ｉ）のポリオールを架橋した重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体とすることにより、長期的使用における機械的耐久性（耐摩耗性、耐傷性）、画像安定性に優れた電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ及びそれらを用いた画像形成方法を提供することができる。
【０１４６】
【化４７】

（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ＝１〜５である。）
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図である。
【図５】本発明による電子写真プロセスの別の例である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジを示す別の図である。
【符号の説明】
１　感光体
７　除電ランプ
８　帯電ローラ
９　イレーサー
１０　画像露光部
１１　現像ユニット
１２　転写前チャージャ
１３　レジストローラ
１４　転写紙
１５　転写体
１５ａ　転写チャージャ
１５ｂ　分離チャージャ
１７　クリーニング前チャージャ
１８　ファーブラシ
１９　ブレード
２１　感光体
２２ａ　駆動ローラ
２２ｂ　駆動ローラ
２３　帯電チャージャ
２４　像露光源
２５　転写チャージャ
２６　クリーニング前露光
２７　クリーニングブラシ
２８　除電光源
３０　感光体
３１　転写ローラ
３２　現像ローラ
３３　画像露光部
３４　帯電部材
３５　クリーニングブラシ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, a process cartridge, and an image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
Generally, the "electrophotographic method" means that a photoconductive photoreceptor is first charged in a dark place by, for example, corona discharge, and then image-exposed to selectively dissipate the charge of only the exposed portion to obtain an electrostatic latent image. An image forming method in which the latent image portion is developed and visualized with an electric detection fine particle (toner) composed of a colorant such as a dye or a pigment and a binder such as a polymer substance to form an image. One.
The basic characteristics required of the photoreceptor in such an electrophotographic method include:
(1) being able to be charged to an appropriate potential in a dark place, (2) having little charge dissipation in a dark place, and (3) being able to quickly dissipate charge by light irradiation.
[0003]
Conventionally, as a photoreceptor used in an electrophotographic method, a photosensitive layer mainly composed of selenium or a selenium alloy is provided on a conductive support, and an inorganic photoconductive material such as zinc oxide and cadmium sulfide is used in a binder. Are generally known, such as those using an organic photoconductive material such as poly-N-vinylcarbazole and trinitrofluorenone or azo pigment, and those using an amorphous silicone-based material. In recent years, organic electrophotographic photoconductors have been widely used due to low cost, high degree of freedom in photoconductor design, low pollution, and the like.
[0004]
Organic electrophotographic photoreceptors include a photoconductive resin type represented by polyvinyl carbazole (PVK), a charge transfer complex type represented by PVK-TNF (2,4,7-trinitrofluorenone), and a phthalocyanine-binder. And a function-separated type photoreceptor using a combination of a charge generating substance and a charge transporting substance, and a function-separated type photoreceptor is particularly attracting attention.
The mechanism of the formation of an electrostatic latent image in this function-separated type photoreceptor is as follows: when light is irradiated after charging the photoreceptor, light passes through a transparent charge transport layer and is absorbed by the charge generating substance in the charge generation layer, The light-absorbing charge-generating substance generates charge carriers, which are injected into the charge-transporting layer, move in the charge-transporting layer according to the electric field generated by the charge, and neutralize the charge on the photoreceptor surface. Thus, an electrostatic latent image is formed. In a function-separated type photoreceptor, it is known to use a charge transport material having absorption mainly in the ultraviolet region and a charge generation material having absorption mainly in the visible region, and the above-mentioned basic characteristics are sufficiently used. We have something to satisfy.
[0005]
In recent years, as the speed and size of the electrophotographic process have been increasing, there has been a strong demand for the photoreceptor to have high reliability and high durability in addition to the above-mentioned characteristics, which can maintain high image quality even when used repeatedly for a long time. ing.
Photoconductors are subjected to various mechanical and chemical loads in the electrophotographic process. Due to such a load, the photoreceptor is worn, and an abnormal image due to a decrease in the film thickness is generated. As a means for increasing the durability of the photoconductor, a method of providing a protective layer on the surface of the photoconductor is known.
[0006]
As a means for increasing the durability of the photoreceptor, there is a method of imparting lubricity to the surface of the protective layer, and the fluorine-modified silicone oil is contained in the surface layer to improve the surface properties and improve the wear resistance of the photoreceptor surface. The proposal is described (for example, Patent Document 1)
3). However, the method of adding the oil component to the photosensitive layer to lower the coefficient of friction does not maintain the abrasion resistance effect because the component transferred to the surface is immediately removed.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-7-295248 (page 11, right column, lines 11 to 16)
[Patent Document 2]
JP-A-7-301936 (page 30, right column, line 30 to line 36)
[Patent Document 3]
JP-A-8-82940 (page 13, right column, lines 13 to 20)
[0008]
As another means for increasing durability, there is a method using a crosslinked resin as a resin for the surface protective layer. Those using an acrylic cross-linking resin (for example, see Patent Documents 4 and 5), those using a polysiloxane cross-linking resin (for example, see Patent Document 6), and those using a urethane cross-linking resin (for example, Patent Documents 7 to 9) See). These crosslinked films were better than the abrasion resistance of the photosensitive layer without the surface protective layer.
[0009]
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2578548
[Patent Document 5]
JP-A-7-261441 (Claim 1, page 27, right column, lines 27 to 35)
[Patent Document 6]
JP-A-2000-241998 (Claim 1, page 3, left column, lines 17 to 19)
[Patent Document 7]
JP-A-5-341550 (Claim 1)
[Patent Document 8]
JP-A-10-177268 (Claim 1, page 4, left column, lines 17 to 28)
[Patent Document 9]
JP-A-11-38665 (Claim 1, page 4, right column, line 23 to page 4, left column, line 47)
[0010]
As a means for improving the abrasion resistance of the urethane-based crosslinked resin, a method of increasing the urethane crosslink density in the resin has been proposed. In the urethane-based crosslinked resin described in Patent Document 9 and the like, the number of functional groups of the isocyanate is 3 or more. By increasing the number of functional groups of the isocyanate, the crosslink density is increased, and the abrasion resistance is improved. . Further, it is conceivable to increase the number of functional groups of the polyol which is crosslinked with the isocyanate or to reduce the structure. When a polyol having a trifunctional aromatic ring having a molecular weight of 300 or less, which is exemplified in Patent Document 9 or the like, is used, the crosslink density is increased, and improvement in abrasion resistance is desired. The present inventors have studied polyols such as glycol compounds and bisphenol compounds as exemplified. As a result, the exemplified bifunctional polyols had poor film-forming properties and poor abrasion resistance. Further, the exemplified trifunctional polyol had better abrasion resistance than the conventional isocyanate. However, these urethane resins did not have sufficient abrasion resistance in the demand for higher durability in the future.
[0011]
Further, as another means for increasing durability, a technique of adding a filler to a photoreceptor and a technique of providing a surface protective layer in which a filler is dispersed on the surface of a photosensitive layer have been proposed (for example, see Patent Documents 10 to 14). The wear resistance of the surface protective layer containing these fillers is improved. However, it was found that due to the influence of the filler dispersion state (uniformity, cohesion, etc.) in the surface protective layer, when fine dot writing was performed, the toner scattered around the dots, resulting in an abnormal image.
[0012]
[Patent Document 10]
JP-A-1-205171 (Claim 1, page 1, right column, lines 11 to 15)
[Patent Document 11]
JP-A-7-333881 (Claim 1, page 2, right column, lines 24 to 35)
[Patent Document 12]
JP-A-8-15887 (Claim 1, page 12, left column, lines 12 to 15)
[Patent Document 13]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-123053 (Claim 1, page 3, left column, lines 16 to 20)
[Patent Document 14]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-146641 (claim 1, page 2, right column, lines 13 to 23)
[0013]
Photoconductors have a problem of scratch resistance in addition to abrasion resistance. In the electrophotographic process, the developer contacts the developing section with paper at the transfer section and with the cleaning member at the cleaning section, and receives a mechanical load locally, and in the circumferential direction of the photoconductor. Scratches. In a conventional photoreceptor without a surface protective layer, even if local scratches occur, the entire photosensitive layer has a high abrasion rate, so that the peripheral portion of the scratches is abraded and hardly becomes apparent, and there is no particular problem.
However, the provision of the surface protective layer improves the abrasion resistance of the photoconductor surface layer. Therefore, the scratches in the circumferential direction of the photoreceptor caused by a local mechanical load are likely to become apparent due to the high abrasion resistance of the surface layer. This localized flaw is difficult to clean, and toner, paper dust, ozone and NOx products and reactants generated from the charger are likely to accumulate. Therefore, a streak-like abnormal image is likely to be generated at the damaged portion.
[0014]
The surface protective layer exemplified above has improved abrasion resistance as compared with a photosensitive layer without a surface protective layer. However, it was found that the improved abrasion resistance did not have sufficient properties for the scratch resistance.
Further, the present inventors have found that as a means having good abrasion resistance and scratch resistance, a urethane-based crosslinked resin using a polyol material having the following structure exhibits very good characteristics.
[0015]
Embedded image

However, when this polyol is used alone, the film tends to be non-uniform depending on the crosslinking conditions. Since the structure of the polyol is small, the volume shrinkage at the time of cross-linking is hardly alleviated in the resin film, and the film thickness tends to be uneven. Further, the compatibility with the structure having the charge transport function is not so good.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an electrophotographic photosensitive member excellent in abrasion resistance, scratch resistance, and image stability in long-term use, a method for manufacturing an electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, a process cartridge, and an image forming method using the same. It is to be.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention.
That is, an object of the present invention is to provide (1) an electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, wherein the surface protective layer contains at least a urethane resin; The resin is at least a crosslinked polymer of an isocyanate and a polyol, and the polyol contains a polyol (1) having the following structural formula (I) and a polyol (2) having a number of functional groups of 2 or more and a number average molecular weight of 1000 or more. An electrophotographic photoreceptor, characterized in that:
[0018]
Embedded image

(In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 to 5.) ", (2)" the isocyanate which forms a crosslink in the urethane resin has 3 or more functional groups. (3) The electrophotographic photoreceptor according to the above (1), which is an isocyanate, (3) the polyol (1) of the structural formula (I), which forms a cross-linking of the urethane resin, has a molecular weight of 100 or more. The electrophotographic photoreceptor according to the above item (1) or (2), wherein the number of functional groups which form a crosslink in the urethane resin is 2 or more, and The electrophotographic photoreceptor according to any one of the above items (1) to (3), wherein the polyol (2) having an average molecular weight of 1,000 or more is a polycarbonate diol; The thickness of the protective layer is 0.5 to 3 μm (6) The electrophotographic photoreceptor according to any one of the above (1) to (4), wherein the photosensitive layer has a structure in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated. (7) The electrophotographic photoreceptor according to any one of the above (1) to (5), wherein the surface protective layer contains a charge transporting material. (8) “Electrophotographic photoreceptor according to any one of the above items (1) to (6)”, (8) “a charge transport material is cross-linked and polymerized in a urethane resin forming the surface protective layer. Wherein the charge transport material contained in the surface protective layer is a triarylamine. (9) The electrophotographic photoreceptor according to any one of the above (1) to (7). The electrophotographic photoreceptor according to the above (7) or (8), having a skeleton ”, (10 The electrophotographic photoreceptor according to any one of (7) to (9), wherein the thickness of the surface protective layer is 0.5 to 8.0 μm. You.
[0019]
In addition, the above object is achieved by (11) the present invention, wherein the surface protective layer discharges a coating liquid from a nozzle having a minute opening and causes fine droplets generated by atomization to adhere to the photosensitive layer. The method for producing an electrophotographic photoreceptor according to any one of the above items (1) to (10), wherein the film is formed by a spray coating method of forming a coating film by spraying.
[0020]
Further, an object of the present invention is to provide (12) an image forming apparatus comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transfer unit and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is (13) An image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above items (1) to (10), and (13) using an LD or LED of the image exposure unit. (12) The image forming apparatus according to the above (12), wherein the charging means contacts the charging member with the photoreceptor. Or the image forming apparatus according to the above (12) or (13), wherein the AC component is superimposed on the DC component of the charging member, It is characterized by giving electricity to the body That the is solved by the (12) The image forming apparatus according to any one of claim to the (14) section. "
[0021]
The object of the present invention is to provide (16) a process cartridge comprising at least one of a charging unit, an exposing unit, a developing unit, a transferring unit, a cleaning unit, and a discharging unit integrated with an electrophotographic photosensitive member. And a process cartridge wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above items (1) to (10).
[0022]
In addition, the above object is achieved by providing at least (17) the electrophotographic photoreceptor according to any one of the above items (1) to (10). Image forming method characterized by using ".
[0023]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In an electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, the surface protective layer contains at least a urethane resin, and the urethane resin is at least a crosslinked polymer of isocyanate and polyol, and The electrophotographic photoreceptor is characterized in that the polyol contains a polyol (1) having the following structural formula (I) and a polyol (2) having a number of functional groups of 2 or more and a number average molecular weight of 1000 or more.
[0024]
Embedded image

(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 to 5.)
[0025]
By making the surface protective layer a film having the above structure, the film forming property of the surface protective layer is improved, the abrasion resistance and scratch resistance of the photoreceptor in long-term use are improved, and the electrophotographic photosensitive member has excellent image stability. A body, an image forming apparatus, a process cartridge, and an image forming method can be provided.
As a result of extensive studies by the present inventors, the surface protective layer is improved by containing a urethane polymer obtained by crosslinking an isocyanate and a tri- or more functional polyol. It was found that when the polyol (1) was used, abrasion resistance and scratch resistance were further improved.
The urethane resin of the present invention crosslinks three-dimensionally by using isocyanate and trifunctional polyol (1), and increases the film strength. Further, by using the polyol having the above structure, the crosslink density of the isocyanate and the polyol is further increased, and it is possible to incorporate a large amount of an isocyanate skeleton which greatly affects the film hardness into the film. By doing so, the elasticity of the film can be improved. As a result, it is considered that the entanglement of the resin in the film increases, the film hardness, the film elasticity and the film toughness are improved, and the wear resistance and the scratch resistance are improved.
However, when the polyol (1) of the structural formula (I) is used alone, the film tends to be non-uniform depending on the crosslinking conditions. This is presumably because the structure of the polyol (1) is small, so that volume shrinkage at the time of crosslinking is not easily alleviated in the resin film, and the film thickness tends to be uneven.
For this reason, it has been found that this can be solved by incorporating a structure for alleviating volume shrinkage during crosslinking in the crosslinked resin structure.
[0026]
Furthermore, as a result of extensive studies by the present inventors, by incorporating a polyol structure having a functional group number of 2 or more and a number average molecular weight of 1000 or more into the resin, the volume shrinkage during crosslinking is reduced, and a uniform film is formed. It turned out to be possible.
Further, by incorporating a polyol skeleton having a functional group number of 2 or more and a number average molecular weight of 1000 or more into the film, a film having higher hardness, elasticity, and toughness is formed, and thereby, abrasion resistance is further improved. And improved scratch resistance.
In addition, by incorporating a polyol skeleton having a functional group number of 2 or more and a number average molecular weight of 1000 or more into the film, the compatibility of the substance added to impart a charge transport function to the surface protective layer of the present invention in the film. Can be improved.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. A single-layer photosensitive layer containing a charge generation material and a charge transport material as main components is provided on a conductive support. A surface protective layer is provided on the layer.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another configuration example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, in which a charge generation layer mainly composed of a charge generation material and a charge transport material are mainly composed on a conductive support. It has a configuration in which a charge transport layer is laminated, and a surface protective layer is further provided on the charge transport layer.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another configuration example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, in which an undercoat layer is provided on a conductive support, and a charge generation material containing a charge generation material as a main component is provided thereon. It has a configuration in which a layer and a charge transport layer containing a charge transport material as a main component are laminated, and further has a surface protective layer provided on the charge transport layer.
[0028]
The configuration of the present invention may be arbitrarily combined with the above-mentioned other layers as long as at least the photosensitive layer and the surface protective layer are provided on the conductive support.
As the conductive support, a volume resistance of 10 ¹⁰ What shows conductivity of Ωcm or less, for example, aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, metals such as platinum, tin oxide, metal oxides such as indium oxide, by evaporation or sputtering, by film Or cylindrical plastic or paper-coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. plates and extruded, drawn out, etc., then tubed, then cut, super-finished, polished, etc. Surface-treated tubes and the like can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless belt disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support.
[0029]
In addition, those obtained by dispersing a conductive powder on a suitable binder resin on the above-mentioned support and applying the same can also be used as the conductive support of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, and metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. Can be The binder resins used simultaneously include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Thermoplastic, thermosetting resin or photocurable resin such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and applying the conductive powder and the binder resin in an appropriate solvent, for example, tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, toluene, or the like.
[0030]
Further, a heat-shrinkable tube containing the above-mentioned conductive powder in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chloride rubber, and polytetrafluoroethylene-based fluororesin on a suitable cylindrical substrate. A conductive layer provided with a conductive layer can also be favorably used as the conductive support of the present invention.
[0031]
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may be a single layer or a stacked layer.
The charge generation layer is a layer containing a charge generation substance as a main component.
For the charge generation layer, known charge generation substances can be used. Representative examples thereof include monoazo pigments, disazo pigments, trisazo pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, and quinone condensed polycyclic compounds. And squaric acid dyes, other phthalocyanine pigments, naphthalocyanine pigments, azurenium salt dyes, and the like. These charge generating substances may be used alone or in combination of two or more.
Among them, azo pigments and / or phthalocyanine pigments are effectively used. In particular, the azo pigment represented by the following structural formula (1) and titanyl phthalocyanine (particularly, a diffraction peak (± 0.2 °) at a Bragg angle of 2θ with respect to characteristic X-ray (wavelength: 1.514 °) of CuKα) of at least 27.2 ° (A titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak) can be effectively used.
[0032]
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Where Cp ₁ , Cp ₂ Represents a coupler residue, which may be the same or different. R ₂₀₁ , R ₂₀₂ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a cyano group, which may be the same or different. Also Cp ₁ , Cp ₂ Is represented by the following equation (2).
[0033]
Embedded image

Where R ₂₀₃ Represents a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or an aryl group such as a phenyl group. R ₂₀₄ , R ₂₀₅ , R ₂₀₆ , R ₂₀₇ , R ₂₀₈ Are a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine; an alkyl group such as a trifluoromethyl group, a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; Z represents an amino group or a hydroxyl group, and Z represents an atomic group necessary for constituting a substituted or unsubstituted aromatic carbocyclic ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring.
The charge generation layer is formed by dispersing in a suitable solvent together with a binder resin as necessary using a ball mill, an attritor, a sand mill, ultrasonic waves, and the like, coating this on a conductive support, and drying. Is done.
[0034]
As the binder resin used for the charge generation layer as needed, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly-N- Vinyl carbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. Can be The amount of the binder resin is suitably from 0 to 500 parts by weight, preferably from 10 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the charge generating substance.
[0035]
Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin, and the like. Ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are preferably used. As a method for applying the coating solution, a method such as a dip coating method, a spray coat, a beat coat, a nozzle coat, a spinner coat, and a ring coat can be used.
The thickness of the charge generation layer is suitably about 0.01 to 5 μm, and preferably 0.1 to 2 μm.
[0036]
The charge transporting layer can be formed by dissolving or dispersing the charge transporting substance and the binder resin in a suitable solvent, applying this on the charge generating layer, and drying. If necessary, a plasticizer, a leveling agent, an antioxidant and the like can be added.
The charge transport material includes a hole transport material and a charge transport material. Examples of the charge transport material include chloranil, bromanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Electron accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide, benzoquinone derivatives and the like.
[0037]
Examples of the hole transport material include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethylglutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensate and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, and oxazole derivatives. Oxadiazole derivative, imidazole derivative, monoarylamine derivative, diarylamine derivative, triarylamine derivative, stilbene derivative, α-phenylstilbene derivative, benzidine derivative, diarylmethane derivative, triarylmethane derivative, 9-styrylanthracene derivative, pyrazoline Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc., bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. And other known materials. These charge transport materials are used alone or in combination of two or more.
[0038]
As the binder resin, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Polyvinylidene chloride, polyalate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol Thermoplastic or thermosetting resins such as resin and alkyd resin.
[0039]
The amount of the charge transporting material is suitably 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Further, the thickness of the charge transport layer is preferably 25 μm or less from the viewpoint of resolution and response. The lower limit varies depending on the system used (especially the charged potential and the like), but is preferably 5 μm or more.
As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used.
[0040]
In the photoreceptor of the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer. As the plasticizer, those used as general plasticizers for general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount of the plasticizer is suitably about 0 to 30% by weight based on the binder resin. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methyl phenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in a side chain are used. % By weight is suitable.
[0041]
Next, a case where the photosensitive layer has a single-layer structure will be described. A photoconductor in which the above-described charge generating substance is dispersed in a binder resin can be used. The single-layer photosensitive layer can be formed by dissolving or dispersing a charge generating substance, a charge transporting substance, and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying the resultant. Further, the photosensitive layer may be of a function-separated type to which the above-described charge transport material is added, and can be used favorably. If necessary, a plasticizer, a leveling agent, an antioxidant and the like can be added.
[0042]
As the binder resin, in addition to using the binder resin described above for the charge transport layer as it is, a mixture of the binder resin described for the charge generation layer may be used. Of course, the above-mentioned polymer charge transport materials can also be used favorably. The amount of the charge generating substance is preferably 5 to 40 parts by weight, and the amount of the charge transporting substance is preferably 0 to 190 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The single-layer photosensitive layer is formed by dip coating or spraying a coating liquid obtained by dispersing a charge generating substance and a binder resin together with a charge transporting substance, if necessary, using a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, or cyclohexane using a dispersing machine. It can be formed by coating with a coat or a bead coat. The thickness of the single-layer photosensitive layer is suitably about 5 to 25 μm.
[0043]
In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support and the photosensitive layer. The undercoat layer generally contains a resin as a main component. However, considering that the photosensitive layer is coated thereon with a solvent, these resins may be resins having high solvent resistance to general organic solvents. desirable. Examples of such a resin include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, copolymer-soluble nylons, alcohol-soluble resins such as methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resins, phenol resins, alkyd-melamine resins, and epoxy resins. Curable resins that form a three-dimensional network structure, such as resins, are exemplified. Further, a fine powder pigment of a metal oxide exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moiré and reduce residual potential.
[0044]
These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and a coating method as in the above-described photosensitive layer. Further, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. In addition, the undercoat layer of the present invention includes Al ₂ O ₃ Provided by anodic oxidation, organic substances such as polyparaxylylene (parylene) or SiO ₂ , SnO ₂ , TiO ₂ , ITO, CeO ₂ Also, inorganic materials such as those provided by a vacuum thin film forming method can be used favorably. In addition, known materials can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0045]
In the photoreceptor of the present invention, a surface protective layer is provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer.
The binder resin used for the surface protective layer contains at least a urethane resin, which is a crosslinked polymer of at least an isocyanate and a polyol, and wherein the polyol is a polyol (1) having the following structural formula (I). The polyol (2) having two or more functional groups and having a number average molecular weight of 1,000 or more may be used. Further, a resin other than the urethane polymer may be contained.
[0046]
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(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 to 5.)
[0047]
As the isocyanate material, a general isocyanate material can be used. However, since it is used as a surface protective layer of a photoreceptor, it is preferable that the film does not discolor with the passage of time. The non-yellowing type isocyanate material preferably has the following structure. These isocyanate materials can be used alone or as a mixture.
[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
Next, as the polyol, a polyol (2) having two or more functional groups and a number average molecular weight of 1,000 or more is used as the polyol (1) of the following structural formula (I).
The example of the polyol (1) of structural formula (I) is shown.
[0052]
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(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 to 5.)
[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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The polyol (1) of the structural formula (I) is preferably a polyol having a molecular weight of 100 or more and 150 or less.
[0057]
Next, the polyol (2) having a functional group number of 2 or more and a number average molecular weight of 1000 or more will be described.
Examples of the polyol (2) having a functional group number of 2 or more and a number average molecular weight of 1000 or more include polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, epoxy polyol, and polycarbonate having a polycarbonate skeleton. Among these, in particular, when the polycarbonate diol skeleton is contained in the film, the elastic force of the film is improved, and the wear resistance is further improved.
[0058]
The polycarbonate diol has a basic skeleton represented by the following structural formula (2).
[0059]
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R is generally a hydrocarbon group. Polycarbonate diols can be broadly divided into aliphatic and aromatic types.
The example of a polycarbonate diol is shown.
[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0069]
The weight mixing ratio of the polyol (1) of the structural formula (I) and the polyol (2) having a number of functional groups of 2 or more and a number average molecular weight of 1000 or more is preferably about 10/1 to 1/2. With a film exceeding 10/1, the volume shrinkage of the film cannot be alleviated at the time of overheating crosslinking after coating, and there is a problem in film forming properties. On the other hand, in the case of a film smaller than 1/2, the structure having an isocyanate skeleton forming the film is reduced, and the crosslink density is reduced, so that the abrasion resistance and the scratch resistance are reduced. When polycarbonate diol is used, when the weight mixing ratio is less than 1/2, the elasticity of the film becomes very large, but the film hardness decreases and the wear resistance decreases.
Further, the low molecular weight trifunctional polyol (1) and the high molecular weight polyol (2) preferably have an OH group equivalent ratio in the range of 200/1 to 10/1.
[0070]
The ratio of the number of NCO groups in the isocyanate to the number of OH groups in the polyol (NCO / OH ratio) is preferably about 0.8 to 1.5.
The surface protective layer preferably contains a charge transport material for reducing the residual potential. As the charge transport material, the above-described charge transport materials and the like are used. As a more favorable charge transport material, those having a functional group in the structure and capable of undergoing a crosslinking reaction with an isocyanate and a polyol material are preferable. Particularly, those having a polyfunctional functional group and having a hydroxy group and an isocyanate group are preferable. Further, those having a triphenylamine skeleton in the structure of the charge transporting material are preferable. Examples of the charge transport material having a functional group are shown below.
[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
The thickness of the surface protective layer is suitably about 0.1 to 10 μm. When a charge transport material is contained in the surface protective layer, the thickness is preferably in the range of 0.5 to 8.0 μm, and when no charge transport material is contained, the thickness is preferably 0.5 to 3.0 μm. preferable. When the charge transport material is not contained in the surface protective layer, the residual potential becomes large, and it becomes impossible to increase the film thickness. On the other hand, when a charge transport material is contained, the rise and fluctuation of the residual potential due to the provision of the surface protective layer are suppressed. A photoreceptor repeatedly used in the surface protective layer for a long period of time has high mechanical durability and is hardly worn. However, in an actual machine, ozone, NOx gas, and the like are generated from a charging member or the like and adhere to the surface of the photoconductor. The presence of these deposits causes image deletion. In order to prevent this image deletion, it is necessary to wear the photosensitive layer at a certain speed or higher. Therefore, in consideration of long-term repeated use, the surface protective layer preferably has a thickness of at least 0.5 μm or more. The upper limit of the thickness of the surface protective layer varies depending on the presence or absence of the charge transporting material.
[0078]
Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, cellosolve acetate, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like. .
[0079]
As a coating method, a method such as a dip coating method, a spray coat, a beat coat, a nozzle coat, a spinner coat, and a ring coat can be used. In consideration of the uniformity of the film to be formed, the erosion of the lower layer during coating, etc., the coating liquid is discharged from a nozzle with fine openings, and fine droplets generated by atomization are exposed. A spray coating method in which a coating film is formed by adhering on a layer is preferred.
[0080]
Next, the electrophotographic method and the electrophotographic apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention, and the following modified examples also belong to the category of the present invention.
In FIG. 4, the photoreceptor (1) is provided with at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support. The photoconductor (1) has a drum shape, but may have a sheet shape or an endless belt shape. The charging roller (8), pre-transfer charger (12), transfer charger (15a), separation charger (15b), and pre-cleaning charger (17) include corotron, scorotron, solid state charger (solid state charger), and charging. A known means such as a roller is used. As the charging member, one that is in contact with or close to the photoconductor is preferably used. Further, when charging the photoconductor with the charging member, the charging member is charged by an electric field in which an AC component is superimposed on a DC component, thereby effectively reducing charging unevenness.
As the transfer means, the above-mentioned charger can be generally used, but as shown in the figure, a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
[0081]
Light sources such as an image exposure unit (10) and a neutralizing lamp (7) include a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL). ) Can be used. Light emitting diodes and semiconductor lasers are preferably used. To irradiate only light in a desired wavelength range, various filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used.
Such a light source or the like irradiates the photoreceptor with light by providing a transfer step, a charge removal step, a cleaning step, or a pre-exposure step using light irradiation in addition to the step shown in FIG.
[0082]
Now, the toner developed on the photoconductor (1) by the developing unit (11) is transferred to the transfer paper (14), but not all is transferred, and remains on the photoconductor (1). Toner also forms. Such toner is removed from the photoreceptor by the fur brush (18) and the blade (19). Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
[0083]
When a positive (negative) charge is applied to the electrophotographic photosensitive member and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member.
If this is developed with a negative (positive) polarity toner (electric detection fine particles), a positive image can be obtained, and if it is developed with a positive (negative) polarity toner, a negative image can be obtained.
A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge removing unit.
[0084]
FIG. 5 shows another example of the electrophotographic process according to the present invention. The photoreceptor (21) is provided with at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support. Driven by drive rollers (22a) and (22b), charging by charger (23), image exposure by light source (24), development (not shown), transfer using charger (25), transfer by light source (26) Exposure before cleaning, cleaning by the brush (27), and static elimination by the light source (28) are repeatedly performed. In FIG. 5, the photoconductor (21) (in this case, the support is transparent) is irradiated with light for pre-cleaning exposure from the support.
[0085]
The illustrated electrophotographic process is an example of an embodiment of the present invention, and other embodiments are of course possible. For example, although the pre-cleaning exposure is performed from the support side in FIG. 5, the exposure may be performed from the photosensitive layer side, or the image exposure and the irradiation of the charge removing light may be performed from the support side.
On the other hand, in the light irradiation step, image exposure, pre-cleaning exposure, and charge removal exposure are shown, but in addition, pre-transfer exposure, pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation steps are provided, and the photoconductor is irradiated Irradiation can also be performed.
[0086]
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, or may be incorporated in the apparatus in the form of a process cartridge. The process cartridge is one device (part) that includes a photoconductor, and further includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a discharging unit. There are many shapes and the like of the process cartridge. As a general example, the one shown in FIG. The photoreceptor (30) is provided with at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support.
[0087]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
(Example 1)
An undercoat layer was formed by coating on an Al support (outer diameter: 30 mmφ) by an immersion method so that the film thickness after drying was 3.5 μm.
<Coating liquid for undercoat layer>
Alkyd resin 3 parts
(Beccosol 1307-60-EL: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Melamine resin 2 parts
(Super Beckamine G-821-60: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Titanium oxide (CR-EL: Ishihara Sangyo) 20 parts
100 parts of methyl ethyl ketone
On the undercoat layer, a charge generation layer coating solution containing a bisazo pigment having the following structure was applied by dip coating and dried by heating to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
<Coating liquid for charge generation layer>
5 parts bisazo pigment having the following structure
[0088]
Embedded image

Polyvinyl butyral (XYHL: UCC) 1 copy
2-butanone 100 parts
Cyclohexanone 200 parts
Using a charge transport layer coating solution containing a low molecular charge transport material having the following structure, the charge generation layer was applied by dip coating and heated and dried to form a charge transport layer having a thickness of 22 μm.
<Coating liquid for charge transport layer>
Bisphenol Z-type polycarbonate 1 part
1 part of low molecular charge transport material with the following structure
[0089]
Embedded image

Tetrahydrofuran 10 parts
The charge transport layer was spray-coated with the following coating solution and dried by heating at 150 ° C. to form a 1.3 μm-thick surface protective layer.
<Coating liquid for surface protective layer>
Isocyanate
(Sumijur HT (HDI Adduct): Sumika Bayern)
Polyol (1) (polyol having the following structure: molecular weight 176.25)
[0090]
Embedded image

Polyol (2)
(LZR170 <styrene-acrylic copolymer>: manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.)
[0091]
Embedded image

l = 28, m = 42, n = 30 (number average molecular weight 1000 or more, weight average molecular weight about 31000)
Tetrahydrofuran
Cyclohexanone
<Mixing conditions>
NCO / OH: 1.0
Polyol (1) / polyol (2) weight mixing ratio: 1/1
Solid concentration: 10 wt%
Solvent mixing ratio: tetrahydrofuran / cyclohexanone = 7/2
[0092]
(Example 2)
All were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyol (1) in the surface protective layer had the following structure.
[0093]
Embedded image

Molecular weight 134.17
[0094]
(Example 3)
All were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyol (1) in the surface protective layer had the following structure.
[0095]
Embedded image

Molecular weight 260.41
[0096]
(Example 4)
Except that the following isocyanate was used as the isocyanate in the surface protective layer, all were produced in the same manner as in Example 1.
Takenate D140N (IPDI adduct): manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)
[0097]
(Example 5)
A polyol (2) in the surface protective layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyol having the following structure was used.
[0098]
Embedded image

m = 4 or 6 Number average molecular weight 1000
[0099]
(Example 6)
A polyol (2) in the surface protective layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyol having the following structure was used.
[0100]
Embedded image

m = 5 or 6 Number average molecular weight 1200
[0101]
(Example 7)
A polyol (2) in the surface protective layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyol having the following structure was used.
[0102]
Embedded image

Number average molecular weight 1500
[0103]
(Example 8)
Except that the thickness of the surface protective layer was set to 0.3 μm, the same procedure as in Example 2 was carried out.
[0104]
(Example 9)
Except that the thickness of the surface protective layer was set to 2.7 μm, it was prepared in the same manner as in Example 2.
[0105]
(Example 10)
Except that the film thickness of the surface protective layer was set to 3.5 μm, the same procedure as in Example 2 was carried out.
[0106]
(Example 11)
Except that the following isocyanate was used as the isocyanate in the surface protective layer, all were produced in the same manner as in Example 2.
Takenate D170 (HDI Trimmer): manufactured by Mitsui Takeda Chemical
[0107]
(Comparative Example 1)
All were prepared in the same manner as in Example 2 except that the polyol in the coating solution for the surface protective layer was only polyol (1).
[0108]
(Comparative Example 2)
Except that only the polyol (2) was used as the polyol in the coating solution for the surface protective layer, all were prepared in the same manner as in Example 2.
[0109]
(Comparative Example 3)
All were prepared in the same manner as in Example 6 except that the polyol in the coating solution for the surface protective layer was only polyol (2).
[0110]
(Comparative Example 4)
All were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyol (2) in the surface protective layer coating solution was changed to a polyol having the following structure.
[0111]
Embedded image

m = 4 or 6 Number average molecular weight 700
[0112]
(Comparative Example 5)
All were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyol (1) in the coating solution for the surface protective layer was changed to a polyol having the following structure.
[0113]
Embedded image

Molecular weight: 404.54
[0114]
(Comparative Example 6)
All were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyol in the surface protective layer had the following structure.
[0115]
Embedded image

Molecular weight: 62.06
[0116]
(Comparative Example 7)
All were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyol having the following structure was used for the surface protective layer.
[0117]
Embedded image

Molecular weight: 304.47
[0118]
(Example 12)
All were produced in the same manner as in Example 1 except that the material in the surface protective layer had the following structure.
Isocyanate
(Sumijur HT (HDI Adduct): Sumika Bayern)
Polyol (1) (polyol having the following structure: molecular weight 134.17)
[0119]
Embedded image

Polyol (2)
(LZR170 <styrene-acrylic copolymer>: manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.)
The following charge transport materials
[0120]
Embedded image

<Mixing conditions>
NCO / OH = 1.0
Polyol / charge transport material weight mixing ratio: 1/1
Polyol (1) / polyol (2) weight mixing ratio: 1/1
[0121]
(Example 13)
Except that the thickness of the surface protective layer was set to 0.3 μm, all were produced in the same manner as in Example 12.
[0122]
(Example 14)
Except that the film thickness of the surface protective layer was set to 5.0 μm, all were produced in the same manner as in Example 12.
[0123]
(Example 15)
Except that the film thickness of the surface protective layer was set to 7.5 μm, all were produced in the same manner as in Example 12.
[0124]
(Example 16)
Except that the film thickness of the surface protective layer was set to 9.0 μm, it was manufactured in the same manner as in Example 12.
[0125]
(Comparative Example 8)
Except that the surface protective layer was not provided, all were produced in the same manner as in Example 1.
[0126]
The thicknesses of the surface protective layers of the photoconductors of Example 2, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 were measured. Measurement points were measured at any 30 points on the photoreceptor by an eddy current film thickness measurement method. Table 1 shows the average value and standard deviation at that time. (In this case, it can be said that the smaller the standard deviation, the smaller the thickness unevenness of the surface protective layer.)
[0127]
[Table 1]

[0128]
Next, the produced photoreceptor was subjected to a continuous paper passing test of 50,000 sheets (A4) using Ipsio Color 8000 (manufactured by Ricoh Company). Then, image evaluation, in-machine potential measurement (exposure portion potential), and wear amount measurement were performed. The results are shown in Tables 2 to 6.
[0129]
<Wear amount>
Tables 2-1 and 2-2 show the results of the measurement of the amount of wear.
[0130]
[Table 2-1]

[0131]
[Table 2-2]

[0132]
In Examples 8 and 13 and Comparative Examples 2, 3, 4, 5, and 6, the surface protective layer disappeared during the paper passing test process, and the subsequent paper passing test was interrupted.
In Comparative Example 6, the film disappeared after 5000 sheets were passed. Interrupted.
[0133]
<Equipment potential (exposure section potential)>
Table 3-1 and Table 3-2 show the results of measuring the in-machine potential (exposure portion potential).
[0134]
[Table 3-1]

[0135]
[Table 3-2]

[0136]
<Halftone image evaluation>
A black halftone image was taken and evaluated visually. The results are shown in Tables 4-1 and 4-2.
[0137]
[Table 4-1]

[0138]
[Table 4-2]

◎… very good
○… Good
△: Local density unevenness
×: Density unevenness on the entire surface
[0139]
<White image evaluation>
A white image was taken, and a streak image evaluation was visually performed. The results are shown in Tables 5-1 and 5-2.
[0140]
[Table 5-1]

[0141]
[Table 5-2]

○… Good
Δ: Slight black streak image generated
×: Black streak image occurred on the entire surface
In Comparative Example 8, the generation of black streak images was relatively good, but the entire background was stained.
[0142]
<Evaluation of dot reproducibility>
One dot independent writing was performed, and the dot reproducibility on the photoreceptor surface after development and the toner scattering state were evaluated using an optical microscope. The results are shown in Table 6-1 and Table 6-2.
[0143]
[Table 6-1]

[0144]
[Table 6-2]

○… Good
△: dot thickening
×: toner scattering observed
[0145]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, in an electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, the surface protective layer contains at least a urethane resin, and the urethane resin Is characterized by containing at least an isocyanate and a polymer obtained by cross-linking a polyol of the following structural formula (I), whereby the mechanical durability (abrasion resistance, scratch resistance) The present invention can provide an electrophotographic photoreceptor excellent in image stability, a method of manufacturing the electrophotographic photoreceptor, an image forming apparatus, a process cartridge, and an image forming method using the same.
[0146]
Embedded image

(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 to 5.)
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating another configuration example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating another configuration example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram for explaining an electrophotographic process and an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 5 is another example of the electrophotographic process according to the present invention.
FIG. 6 is another view showing the process cartridge of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
7 Static elimination lamp
8 Charging roller
9 Eraser
10 Image exposure section
11 Developing unit
12 Pre-transcription charger
13 Registration roller
14 Transfer paper
15 Transcript
15a Transfer Charger
15b Separate charger
17 Charger before cleaning
18 fur brush
19 blade
21 Photoconductor
22a drive roller
22b drive roller
23 Charger
24 Image exposure source
25 Transfer Charger
26 Pre-cleaning exposure
27 Cleaning brush
28 Static elimination light source
30 Photoconductor
31 Transfer roller
32 developing roller
33 Image exposure unit
34 Charging member
35 Cleaning brush

Claims (17)

An electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, wherein the surface protective layer contains at least a urethane resin, and the urethane resin is at least a crosslinked polymer of isocyanate and polyol. An electrophotographic photoreceptor comprising a polyol (1) having the following structural formula (I) and a polyol (2) having a number of functional groups of 2 or more and a number average molecular weight of 1000 or more.

(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 to 5.) 2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the isocyanate which forms a cross-linking of the urethane resin is an isocyanate having 3 or more functional groups. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the polyol (1) of the structural formula (I) that forms a cross-linking of the urethane resin has a molecular weight of 100 or more and 150 or less. 4. The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyol (2) having two or more functional groups for crosslinking and forming the urethane resin and having a number average molecular weight of 1,000 or more is a polycarbonate diol. body. 5. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the thickness of the surface protective layer is 0.5 to 3 [mu] m. 6. The electrophotographic photoconductor according to claim 1, wherein the photosensitive layer has a configuration in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated. 7. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the surface protective layer contains a charge transport material. The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 7, wherein a charge transporting material is cross-linked and polymerized in the urethane resin forming the surface protective layer. 9. The electrophotographic photoconductor according to claim 7, wherein the charge transport material contained in the surface protective layer has a triarylamine skeleton. The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 7 to 9, wherein the surface protective layer has a thickness of 0.5 to 8.0 µm. The surface protective layer is formed by a spray coating method in which a coating liquid is discharged from a nozzle having a fine opening, and fine droplets generated by atomization are attached to a photosensitive layer to form a coating film. The method for producing an electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein: An image forming apparatus comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is used as the electrophotographic photosensitive member. An image forming apparatus using a photoreceptor. 13. The image forming apparatus according to claim 12, wherein an electrostatic latent image is written on the photoconductor by using an LD or an LED of the image exposure unit. 14. The image forming apparatus according to claim 12, wherein the charging unit has a charging member in contact with or close to the photosensitive member. 15. The image forming apparatus according to claim 12, wherein an alternating current component is superimposed on a direct current component of the charging member to charge the photosensitive member. 11. A process cartridge in which at least one of a charging unit, an exposing unit, a developing unit, a transferring unit, a cleaning unit, and a discharging unit is integrated with an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is a process cartridge. A process cartridge, which is the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above. An image forming method using at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, and the electrophotographic photosensitive member according to claim 1.

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