【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、塗料、表面改質剤、プライマー、接着剤、粘着剤、相溶化剤、インキ、反応性ポリマー或いはコーティング剤などとして有用な、特定の活性水素を有する化合物とα−オレフィンとの共重合体を特定の均一系の金属錯体触媒を用いて製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂は無極性であるが、ポリマー鎖中にＯＨ基などの活性水素を有する官能基を導入すれば、ポリオレフィン樹脂に接着性、染色性、印刷性、他の樹脂との相溶性が発現されることから、このような変性ポリオレフィンを、塗料をはじめとした各種の用途に用いることが考えられている。
【０００３】
上記の目的を達成するために、極性基含有ポリオレフィンの製造に関する研究が行われている。例えば、極性基を有するモノマーをα−オレフィンと共重合させることにより、目的の極性基を含有するα−オレフィン共重合体が得られ、更に極性基含有量が高く、ポリマー鎖構造も制御されている交互共重合体を製造するための研究も行われている。
【０００４】
従来からオレフィン重合触媒として汎用されているチーグラー・ナッタ触媒を用い、α−オレフィンと極性基含有ビニルモノマーとを共重合すると、極性基含有ビニルモノマーの極性基が重合触媒の活性点に配位するので、重合活性が損なわれ、活性が低く実用的ではない。
【０００５】
更に、α−オレフィンと極性基含有ビニルモノマーとをメタロセン系触媒を用いて共重合させる方法、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンを含酸素ビニルモノマーである１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−オールなどのアルケニルアルコールと共重合する方法が報告されている。
【０００６】
具体的には、メタロセン触媒として、ビス（置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用い、メチルアルモキサン触媒と組み合わせて、オレフィンを重合することが行われている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
【０００７】
また、上記のようなα−オレフィンとビニル基を有する不飽和アルコールの共重合方法には、特定のメタロセン触媒を用いて、有機アルミニウム化合物で錯化したアルケニルアルコールとα−オレフィンを共重合して、極性基含有量の多いポリオレフィンを製造する方法も知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
【非特許文献１】
Ａａｌｔｏｎｅｎ，ｅｔ ａｌ．，「（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．）」，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．８，ｐｐ．１１８７−１１９０，１９９７
【非特許文献２】
Ｈａｋａｌａ，ｅｔ ａｌ．，「Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．」，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．８，ｐｐ．１０９３−１０９７，１９９８
【非特許文献３】
Ｇｅｏｒｇｅ Ｊ．Ｊｉａｎｇ，ｅｔ ａｌ．），「Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（ＡＣＳ，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．））」，Ｖｏｌ．３９９，ｐｐ．３１８，１９９８
【特許文献１】
特開２００１−３２９０２３号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
これらの方法によれば、水酸基を含有するα−オレフィン共重合体を製造できるものの、使用するメタロセン化合物の合成法が煩雑なため、触媒自体が高価になり、共重合体の製造コストを引上げてしまい実用的ではない。また、導入できる活性水素が、実質的には、比較的反応性のおだやかな水酸基に限られており、さらに反応性の高い活性化水素の導入が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗料、表面改質剤、プライマー、接着剤、粘着剤、相溶化剤、インキ、反応性ポリマー或いはコーティング剤などとして有用な、反応性の高い活性水素を含有するα−オレフィン共重合体を経済的に製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の不飽和モノマーとα−オレフィンとの共重合を廉価な触媒を用いて行うことにより、反応性の高い活性水素基を含有するα−オレフィン共重合体を高価なメタロセン触媒を用いずに経済的に製造できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、下記の一般式（１）で示された活性水素を有する化合物（Ｉ）とα−オレフィンとを、均一系の金属錯体触媒（但し、メタロセン触媒を除く）の存在下で共重合させることにより、化合物（Ｉ）に由来するユニットが、ポリマー一分子鎖当り平均０．５〜２００個結合し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００の共重合体を製造することを特徴とするα−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−Ｙ …（１）
一般式（１）中、ＲはＣｎＨ２ｎ、又はＣｎＨ２ｎ−２で示される炭化水素基で、ｎは２〜１０の整数、Ｙは活性水素を有する置換基（但し、水酸基は除く）である。
【００１４】
本発明の好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）一般式（１）で表される化合物（Ｉ）のＲがＣｎＨ２ｎ（３≦ｎ≦８）であるアルケニルカルボン酸を用いる前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（２）一般式（１）で表される化合物（Ｉ）のＲがＣｎＨ２ｎ（３≦ｎ≦８）であるアルケニルアミン、アルケニルリン酸、アルケニルチオール、又はアルケニルスルホン酸のいずれかを用いる前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（３）α−オレフィンがエチレン又はプロピレンである前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（４）均一系の金属錯体触媒が、バナジウム系触媒である前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（５）均一系の金属錯体触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び又はアルキルアミノ錯体である前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（６）α−オレフィン共重合体の一分子鎖中に平均１〜１００個の化合物（Ｉ）のユニットがグラフト結合した前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（７）α−オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２５０，０００である前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（８）α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．００である前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかの方法で製造されたα−オレフィン共重合体を用いてなる塗料、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インキ、接着剤、粘着剤、反応性ポリマー又は相溶化剤。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明によるα−オレフィン共重合体の製造方法を詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、活性水素を有する特定の化合物（Ｉ）とα−オレフィンとの共重合体の製造方法であり、特定の化合物（Ｉ）に由来するユニット及び数平均分子量（Ｍｎ）をもつα−オレフィン共重合体が経済的に製造できる方法である。
【００１７】
（１）化合物（Ｉ）
化合物（Ｉ）は、一般式（１）で表わされる極性の不飽和モノマーである。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ−Ｙ …（１）
ここで、Ｒは、ＣｎＨ２ｎあるいはＣｎＨ２ｎ−２で示される炭化水素基で、ｎは２〜１０の整数（好ましくは３〜８）であり、Ｙはアルコール性水酸基以外の活性水素をもつ置換基である。
【００１８】
Ｙは、例えば、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＯＰＯ３Ｈ２、ＮＨ（Ｒ１）、ＯＲ２ＮＨ（Ｒ１）、ＯＲ２−ＳＨ、ＯＲ２−ＳＯ３Ｈ、ＯＲ２−ＰＯ３Ｈ２、ＯＲ２−ＯＰＯ３Ｈ２、Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３−ＮＨ（Ｒ１）、Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３−ＳＨ、Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３−ＳＯ３Ｈ、又はＯ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３−ＯＰＯ３Ｈ２から選択される。
ここで、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なる炭素数１〜１０のヒドロカルビレン（炭化水素）基を表す。
【００１９】
化合物（Ｉ）の具体例としては、５−へキセン酸、６−へプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸などのアルケニルカルボン酸；５−へキセン−１−チオール、６−へプテン−１−チオール、７−オクテン−１−チオール、８−ノネン−１−チオール、９−デセン−１−チオール、１０−ウンデセン−１−チオールなどのアルケニルチオール；５−へキセン−１−スルホン酸、６−へプテン−１−スルホン酸、７−オクテン−１−スルホン酸、８−ノネン−１−スルホン酸、９−デセン−１−スルホン酸、１０−ウンデセン−１−スルホン酸などのアルケニルスルホン酸、９−デセン−１−リン酸などのアルケニルリン酸などが挙げられる。
【００２０】
このほか、５−ヘキセン−１−アミンなどのアルケニルアミン、５−ヘキセン（２−エトキシ）−１−チオールなどのアルケニルアルコキシチオール、５−ヘキセン（２−エトキシ）−１−スルホン酸などのアルケニルアルコキシスルホン酸なども例示できる。
【００２１】
特に好ましい化合物（Ｉ）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは２〜１０の整数）で表されるアルケニルカルボン酸、すなわち５−へキセン酸、６−へプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸などである。
【００２２】
（２）α−オレフィン
本発明において、α−オレフィンは、炭素数２〜２０のα−オレフィンであり、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１ペンテン、１−へプテン、４−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、４−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上を任意の割合で用いてもよい。
このうち炭素数２〜８のα−オレフィンが好ましく、特にエチレン又はプロピレンのいずれか１種以上を用いるのが好ましい。
【００２３】
（３）α−オレフィン共重合体
本発明の方法で得られるα−オレフィン共重合体は、ポリマー一分子鎖中に下記の一般式（２）で表されるユニットが平均０．５〜２００個、好ましくは１個〜１００個、さらに好ましくは１個〜５０個存在するものである。
【００２４】
一般式（２）
【化１】
【００２５】
一般式（２）において、ＲおよびＹは前記と同様である。
【００２６】
本発明の方法で得られるポリオレフィン共重合体は、化合物（Ｉ）に由来する活性水素が側鎖の一部として存在している。また、ＲがＣｎＨ２ｎ−２の場合は、重合に関与しなかった炭素−炭素二重結合も側鎖の一部として存在している。生成した共重合体１分子中に化合物（Ｉ）に由来するユニットが２ヶ所以上に存在する場合は、それらは通常、交互的あるいはブロック的ではなく、ランダムに存在している。
【００２７】
なお、本発明では、ポリマー一分子鎖中に存在する化合物（Ｉ）ユニットの数を導入量という。ポリマー中に、化合物（Ｉ）に由来する前記ユニットが１つ結合した場合は、化合物（Ｉ）による導入量が１のポリマーとなり、また、ポリマー中に化合物（Ｉ）のユニットが１０結合した場合は、導入量が１０のポリマーとなる。
【００２８】
本発明の方法で得られるα−オレフィン共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００、望ましくは１，０００〜２５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．００、好ましくは１．０１〜２．５である。
【００２９】
このα−オレフィン共重合体は、α−オレフィンが活性水素をもつ特定の化合物（Ｉ）と共重合しているので、ポリオレフィンと良好な親和性があるだけでなく、極性を有する樹脂に対しても親和性を有している。
また、導入されたユニットが炭素−炭素二重結合を有する場合、ヒドロシリル化、ハイドロボレーション、エン反応などの炭素−炭素二重結合を利用した反応や種々のモノマーによるラジカル変性が可能である。
【００３０】
したがって、本発明のα−オレフィン共重合体は、ポリオレフィン樹脂と極性をもつポリマーとの相溶化剤、塗料、表面改質剤、プライマー、インキ、接着剤或いはコーティング剤などとして使用することができる。特に好ましい用途は、塗料、表面改質剤、プライマー、粘着剤、反応性ポリマー或いはコーティング剤である。
【００３１】
本発明のα−オレフィン共重合体の製造方法は、活性水素を有する特定の化合物（Ｉ）とα−オレフィンとを、メタロセン触媒以外の均一系金属錯体触媒の存在下でα−オレフィンと共重合させる方法である。
【００３２】
本発明において、活性水素をもつ上記の化合物（Ｉ）は、そのまま用いることができるが、予め錯化剤又はその混合物を用いて錯化させることができる。
【００３３】
錯化剤が有機アルミニウム化合物であれば、例えばアルキル基が炭素数１〜１０個のジアルキルアルミニウムモノハライドや、アルキル基が炭素数２〜８個のトリアルキルアルミニウム、その混合物または錯化合物を用いることができる。
【００３４】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ビス（２，６−ジ−ｔＢｕ−フェノキシ）メチルアルミニウム等が挙げられる。
その他、ジエチル亜鉛、トリメチルシリルクロリド、ｔＢｕ−ジメチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、メチルリチウム、ブチルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド等の錯化剤を用いることができる。
【００３５】
錯化剤は、化合物（Ｉ）の置換基が保有する活性水素数の１．０倍モル以上、好ましくは１．０１〜１０倍モル、さらに好ましくは１．１〜３倍モルを使用する。
化合物（Ｉ）の置換基がＣＯＯＨ、ＳＨ、ＮＨ（ＣＨ３）であれば活性水素数は１であり、ＰＯ３Ｈ２やＯＰＯ３Ｈ２であれば活性水素数は２である。化合物（Ｉ）の活性水素数が２であれば、化合物（Ｉ）の２．０倍モル以上、好ましくは２．０２〜２０倍モル、さらに好ましくは２．２〜６倍モルの錯化剤を用いる。
【００３６】
錯化反応は、反応溶媒として、共重合反応に対して不活性で、かつ共重合時に液状の溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が用いられる。
【００３７】
錯化反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行うことができる。
【００３８】
以上、化合物（Ｉ）を錯化させる方法を説明したが、かかる錯化を行うか否かは任意である。
【００３９】
本発明で用いられる均一系の金属錯体触媒とは、有機金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒であるか、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む有機化合物と遷移金属からなる金属錯体であり、例えば、
▲１▼バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲２▼Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲３▼チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つを有する化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲４▼ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
▲５▼チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
▲６▼チタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒が挙げられる。
【００４０】
上記▲１▼のバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒において、バナジウム錯体としては、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８０、５７−６４（１９７９）に記載されている触媒が挙げられる。
【００４１】
具体的には、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、Ｖ（アセチルアセトナート）３、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３、Ｖ（１，３−ブタンジオナト）３、ＶＯ（アセチルアセトナート）２、ＶＯＣｌ２（アセチルアセトナート）、ＶＯＣｌ（アセチルアセトナート）２、ＶＯ（ＯＲ）３、Ｖ（ベンゾイルアセトナト）３、Ｖ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）３、Ｖ（ジベンゾイルメタナト）３、Ｖ（フロイルアセトナト）３、Ｖ（トリフルオロアセチルアセトナト）３、Ｖ（３−フェニルアセチルアセトナト）３、Ｖ（２，４−ヘキサンジナオト）３、Ｖ（トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオナト）３等が挙げられる。その他、アルキルイミド、或いはアリールイミドなどの配位子を有する一般式（３）及び（４）のようなバナジウム化合物も挙げられる。
【００４２】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド類；メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
【００４３】
一般式（３）
【化２】
【００４４】
一般式（４）
【化３】
【００４５】
一般式（３）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、一般式（４）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００４６】
上記成分の使用量は、α−オレフィン及び活性水素を有する不飽和モノマーの合計使用量（以下、単にモノマー使用量という）１モル当り、バナジウム錯体が１×１０−５〜０．１モル、好ましくは１×１０−４〜５×１０−２モルであり、有機アルミニウム化合物が１×１０−４〜０．１モル、好ましくは５×１０−３〜０．０５モルである。
【００４７】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００４８】
また、▲１▼の触媒には、必要に応じて電子供与体を添加することもでき、電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。電子供与体の使用量は、バナジウム錯体１モルに対して０．０１〜２０モルである。
【００４９】
共重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行われる。得られるポリオレフィン共重合体の分子量、分子量分布及び収量は、反応温度及び反応時間をコントロールすることにより調節できる。
【００５０】
前記▲２▼の触媒において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒としては、例えばＭ（ＯＲ）ａＸ４−ａ、Ｍ（ＮＲ２）ａＸ４−ａ、Ｍ（ａｃａｃ）２Ｘ２が挙げられる（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ａは２〜４の整数、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ａｃａｃはアセチルアセトン配位子、メチルブタンジオン配位子、ブタンジオン配位子、ベンゾイルアセトン配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトン配位子、ジベンゾイルメタン配位子、フロイルアセトン配位子、トリフルオロアセチルアセトン配位子、３−フェニルアセチルアセトン配位子、２，４−ヘキサンジオン配位子、トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオン配位子等を表わす。）。
【００５１】
具体的な化合物としては、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｔｉ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｔｉ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｚｒ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｚｒ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｈｆ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｈｆ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｈｆ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｈｆ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｈｆ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｈｆ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、等が挙げられる。
【００５２】
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びこれらアルミノキサン中の未反応アルミニウム化合物を除去・精製した乾燥アルミノキサン等が挙げられる。なお、アルミノキサン類の代りにトリフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルメチルトリスペンタフルオロボレート等のホウ素化合物を単独で、あるいはトリアルキルアルミニウムやアルキルアルミニウムハライドのような有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる。さらに、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００５３】
上記成分の使用量は、モノマー使用量１モル当り、金属錯体が１×１０−５〜０．５モル、好ましくは１×１０−４〜０．１モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０−６〜０．５モル、好ましくは１×１０−５〜０．１モルである。
【００５４】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−８０〜８０℃で１〜３０時間行われる。
【００５５】
前記▲３▼の触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つ有する化合物としては、一般式（５）〜（７）に示すような化合物が挙げられる。
【００５６】
例えば、一般式（５）で表される化合物としては、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）３、ＣｐＴｉ（ＯＥｔ）３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｉＰｒ）３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｔＢｕ）３、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−Ｅｔ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−Ｐｒ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｍｅ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｅｔ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−ｉＰｒ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−ｔＢｕ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（３−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ２、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、等が挙げられ、一般式（６）で表される化合物としては、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ６Ｈ４）ＯＴｉＣｌ２、（（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ６Ｈ４）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（５−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３，５−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３，５−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−５−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、等が挙げられる。
【００５７】
また、一般式（７）で表される化合物としては、ＭｅＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、Ｃ６Ｈ５ＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２、等が挙げられる。
【００５８】
一般式（５）〜（７）
【化４】
【００５９】
一般式（５）〜（７）中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかを、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩから選択されるハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、そのアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、そのアルコキシ基；Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ３及びＸ、Ｙ、Ｚは、それぞれ同時に同じであっても、異なっていても良い。
【００６０】
また、アルミノキサン類、並びにホウ素化合物単独あるいは有機アルミニウム化合物と組み合わせたものが使用できるが、これらは、▲２▼で記載したものを用いることができる。
【００６１】
チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基を少なくとも１つ有する化合物の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−８〜０．１モル、好ましくは１×１０−７〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０−８〜０．１モル、好ましくは１×１０−７〜０．０５モルである。
【００６２】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００６３】
前記▲４▼のニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体としては、例えば、一般式（８）〜（１１）で表される化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００６４】
一般式（８）〜（１１）
【化５】
【００６５】
一般式（８）〜（１１）中、ＸはＣｌまたはメチル（Ｍｅ）基；Ｒは、メチル（Ｍｅ）基またはイソプロピル（ｉＰｒ）基を示し、同時に同じであっても異なっていても良い。
【００６６】
ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−４〜０．０５モルである。
【００６７】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状の溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００６８】
前記▲５▼のチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体としては、例えば、一般式（１２）に示すような化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００６９】
一般式（１２）
【化６】
【００７０】
一般式（１２）中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかを、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基で、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。
【００７１】
チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−４〜０．０５モルである。
【００７２】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、０〜２００℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。
【００７３】
前記▲６▼のチタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン等のピロールイミン錯体としては、例えば、一般式（１２）に示すような化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００７４】
一般式（１３）
【化７】
【００７５】
一般式（１３）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒはフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００７６】
チタン等のピロールイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−４〜０．０５モルである。
【００７７】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、０〜２００℃で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。
【００７８】
本発明の共重合体は、上記の触媒を用いて製造することができるが、好ましくは▲１▼〜▲３▼、特に好ましくは▲１▼の触媒を用いて製造することができる。▲１▼〜▲６▼の触媒を用いる場合、分子量調節剤として、水素、ジエチル亜鉛、Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物を添加することができる。また、▲１▼〜▲６▼の触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の担体に担持して用いることができる。
【００７９】
化合物（Ｉ）、α−オレフィン及び重合触媒の接触方法は、任意に選択できるが、例えば、化合物（Ｉ）の不飽和モノマー、α−オレフィンの溶液に、触媒を順次加えて接触させる方法、或いは触媒溶液に不飽和モノマー、α−オレフィンを加えて接触させる方法等が挙げられる。重合触媒の溶液とその助触媒の溶液を別々に添加してもよい。
【００８０】
化合物（Ｉ）として、前記の不飽和モノマーは通常、１種を用いるが２種以上を用いることもできる。不飽和モノマーを２種以上用いる場合、予め混合してから１段でα−オレフィンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
【００８１】
予め錯化した化合物（Ｉ）を用いた場合、得られたポリオレフィン共重合体の化合物（Ｉ）ユニットの末端に残った錯化剤を、最後の工程で塩酸などの鉱酸を含んだ溶媒により処理して離脱させることが望ましい。
【００８２】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８３】
なお、本実施例、比較例中のポリマーの分析は、次に示す評価方法に基づいて行った。
（１）分子量の測定
分子量の測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。その測定条件は、溶媒がｏ−ジクロルベンゼン、測定温度が１３５℃、溶媒流速が１．０ｍｌ／分である。カラムは、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法で検量線を作成し、ポリオレフィン共重合体の分子量を測定した。
【００８４】
（２）重合体の構造決定
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製した。
（赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャストし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）赤外分光光度計を用いて測定した。
【００８５】
［実施例１］
オレフィンと１０−ウンデセン酸の共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同温度で１０−ウンデセン酸５０ｍｍｏｌを添加し、さらにプロピレン２．１ｍｏｌをトルエンに液化溶解した。次に１０ｍｍｏｌのフタル酸ジメチルのトルエン溶液を加えた。さらにＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌが２００ｍｍｏｌのトルエン溶液を加え、最後に１ｍｍｏｌの三塩化バナジルのトルエン溶液を加えた。この時の系内の液量は１Ｌであった。三塩化バナジルの添加と同時に撹拌を行い、重合を開始した。−７８℃で３時間重合を行った。
【００８６】
【表１】
【００８７】
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は２５ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．１であった。
生成したポリマーをＩＲにより分析したところ、１７０５ｃｍ−１に−ＣＯＯＨのカルボニルに基づく吸収が観測された。また、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、プロピレンの連鎖に起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に下記の化学シフト値のピークが観測された。
【００８８】
【化８】
【００８９】
これらＩＲ、ＮＭＲの結果から、１０−ウンデセン酸がポリマー中に取り込まれていることが確認できた。
プロピレン連鎖に基づくシグナルと上記ａとの強度比、ならびに数平均分子量から、ポリマー一分子中に１．２個の上記ユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【００９０】
【表２】
【００９１】
［実施例２］
オレフィンと７−オクテン酸の共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、２５℃に保持した。同温度で５ｍｍｏｌのテトラブトキシチタンのトルエン溶液ならびにＭＡＯ １５０ｍｍｏｌ、７−オクテン酸１００ｍｍｏｌを順次添加した。次に、２５℃で撹拌しながら、系内を減圧脱気した後、プロピレンとアルゴンの分圧が、０．４ａｔｍと０．６ａｔｍとなるように溶液を飽和させ、重合を開始した。このときの系内の液量は１Ｌであった。重合は２５℃で０．１時間行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーはメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。得られたポリマーの収量は２１ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８３，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．３であった。また、ポリマー一分子当たり２８個の７−オクテン酸に由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【００９２】
［実施例３］
共重合時の添加順序を、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌを３００ｍｍｏｌ、Ｖ（ａｃａｃ）３を５．０ｍｍｏｌ、プロピレン８．３ｍｏｌ、１０−ウンデセン酸２００ｍｍｏｌとした以外は、上記の実施例２と同様にして、−６０℃で１２時間プロピレンとの共重合を行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。得られたポリマーの収量は３２ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量（Ｍｎ）は９７，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．１であった。
また、ＩＲ、ＮＭＲにより、ポリマー一分子中に１．８個の１０−ウンデセン酸に由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【００９３】
上記の実施例１〜３から、化合物（Ｉ）の不飽和モノマーとα−オレフィンの共重合体を製造できた。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、活性水素基を含有するα−オレフィン共重合体を容易、かつ経済的に製造できる。このポリマーは、塗料、表面改質剤、プライマー、接着剤、粘着剤、インキ、反応性ポリマー、相溶化剤或いはコーティング剤として好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an α-olefin copolymer, and more particularly, it is useful as a paint, a surface modifier, a primer, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a compatibilizer, an ink, a reactive polymer or a coating agent. And a method for producing a copolymer of a compound having a specific active hydrogen and an α-olefin using a specific homogeneous metal complex catalyst.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin resin is non-polar, but if a functional group having active hydrogen such as OH group is introduced into the polymer chain, adhesiveness, dyeability, printability, and compatibility with other resins are expressed in the polyolefin resin. Therefore, it is considered that such a modified polyolefin is used for various uses such as a paint.
[0003]
In order to achieve the above object, research on the production of polar group-containing polyolefins has been conducted. For example, by copolymerizing a monomer having a polar group with an α-olefin, an α-olefin copolymer containing a desired polar group can be obtained, and the polar group content is higher and the polymer chain structure is also controlled. Research has also been conducted to produce some alternating copolymers.
[0004]
When a α-olefin and a polar group-containing vinyl monomer are copolymerized using a Ziegler-Natta catalyst, which has been widely used as an olefin polymerization catalyst, the polar group of the polar group-containing vinyl monomer coordinates to the active point of the polymerization catalyst. Therefore, the polymerization activity is impaired, and the activity is low and not practical.
[0005]
Further, a method of copolymerizing an α-olefin and a polar group-containing vinyl monomer using a metallocene catalyst, for example, an α-olefin such as ethylene or propylene is an oxygen-containing vinyl monomer such as 10-undecene-1-ol, 9 A method of copolymerizing with an alkenyl alcohol such as -decene-1-ol has been reported.
[0006]
Specifically, bis (substituted cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride is used as a metallocene catalyst, and an olefin is polymerized in combination with a methylalumoxane catalyst (for example, , Non-Patent Documents 1 to 3).
[0007]
In addition, the above-mentioned method of copolymerizing an α-olefin and an unsaturated alcohol having a vinyl group involves using a specific metallocene catalyst to copolymerize an alkenyl alcohol complexed with an organoaluminum compound and an α-olefin. Also, a method for producing a polyolefin having a high polar group content is known (for example, see Patent Document 1).
[0008]
[Non-patent document 1]
Aaltonen, et al. , "(Eur. Polym. J.)", Vol. 33, no. 8, pp. 1187-1190, 1997
[Non-patent document 2]
Hakala, et al. , "Eur. Polym. J.", Vol. 34, no. 8, pp. 1093-1097, 1998
[Non-Patent Document 3]
George @ J. Jiang, et al. ), "Polym. Prepr. (ACS, Div. Polym. Chem.))", Vol. 399, pp. 318, 1998
[Patent Document 1]
JP 2001-329023 A (Claims)
[0009]
According to these methods, although it is possible to produce an α-olefin copolymer containing a hydroxyl group, since the synthesis method of the metallocene compound to be used is complicated, the catalyst itself becomes expensive, and the production cost of the copolymer is raised. It is not practical. Further, active hydrogen that can be introduced is substantially limited to a relatively reactive hydroxyl group, and the introduction of activated hydrogen having higher reactivity is desired.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide highly reactive active hydrogen-containing α-olefins useful as paints, surface modifiers, primers, adhesives, adhesives, compatibilizers, inks, reactive polymers or coating agents, and the like. An object of the present invention is to provide a method for economically producing a copolymer.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by performing copolymerization of a specific unsaturated monomer and an α-olefin using an inexpensive catalyst, highly reactive active hydrogen is obtained. The present inventors have found that an α-olefin copolymer containing a group can be produced economically without using an expensive metallocene catalyst, and have completed the present invention.
[0012]
That is, according to the present invention, a compound (I) having an active hydrogen represented by the following general formula (1) and an α-olefin are reacted with a homogeneous metal complex catalyst (excluding a metallocene catalyst). By copolymerization under the following conditions, a copolymer having an average of 0.5 to 200 units derived from the compound (I) bonded to one polymer molecular chain and having a number average molecular weight (Mn) of 500 to 500,000 is obtained. And a method for producing an α-olefin copolymer, characterized by producing
[0013]
H2C = CH-RY (1)
In the general formula (1), R is CnH2nOr CnH2n-2Wherein n is an integer of 2 to 10, and Y is a substituent having an active hydrogen (excluding a hydroxyl group).
[0014]
Preferred embodiments of the present invention include the following.
(1) R of the compound (I) represented by the general formula (1) is CnH2nThe method for producing an α-olefin copolymer using an alkenyl carboxylic acid satisfying (3 ≦ n ≦ 8).
(2) R of the compound (I) represented by the general formula (1) is CnH2nThe method for producing an α-olefin copolymer using any one of alkenylamine, alkenyl phosphoric acid, alkenyl thiol, and alkenyl sulfonic acid (3 ≦ n ≦ 8).
(3) The method for producing an α-olefin copolymer in which the α-olefin is ethylene or propylene.
(4) The method for producing the α-olefin copolymer, wherein the homogeneous metal complex catalyst is a vanadium catalyst.
(5) The method for producing the α-olefin copolymer, wherein the homogeneous metal complex catalyst is an alkoxy complex and / or an alkylamino complex of Ti, Zr, and Hf.
(6) The method for producing an α-olefin copolymer in which an average of 1 to 100 units of the compound (I) is graft-bonded in one molecular chain of the α-olefin copolymer.
(7) The method for producing an α-olefin copolymer described above, wherein the α-olefin copolymer has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 250,000.
(8) The method for producing an α-olefin copolymer, wherein the α-olefin copolymer has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.01 to 3.00.
(9) paints, surface modifiers, primers, coating agents, inks, adhesives, pressure-sensitive adhesives, which use the α-olefin copolymer produced by any of the above-mentioned methods (1) to (8); Reactive polymer or compatibilizer.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing an α-olefin copolymer according to the present invention will be described in detail.
[0016]
The present invention is a method for producing a copolymer of a specific compound (I) having an active hydrogen and an α-olefin, and comprises a unit derived from the specific compound (I) and an α-olefin having a number average molecular weight (Mn). This is a method by which an olefin copolymer can be produced economically.
[0017]
(1) Compound (I)
Compound (I) is a polar unsaturated monomer represented by the general formula (1).
CH2ＣＨCH-RY− (1)
Where R is CnH2nOr CnH2n-2Wherein n is an integer of 2 to 10 (preferably 3 to 8), and Y is a substituent having an active hydrogen other than an alcoholic hydroxyl group.
[0018]
Y is, for example, COOH, SH, SO3H, PO3H2, OPO3H2, NH (R1), OR2NH (R1), OR2-SH, OR2-SO3H, OR2-PO3H2, OR2-OPO3H2, O (R2O) n-R3-NH (R1), O (R2O) n-R3-SH, O (R2O) n-R3-SO3H or O (R2O) n-R3-OPO3H2Is selected from
Where R1Is H or C1 to 10An alkyl group of R2, R3Represents a same or different hydrocarbylene (hydrocarbon) group having 1 to 10 carbon atoms.
[0019]
Specific examples of compound (I) include alkenylcarboxylic acids such as 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid, and 10-undecenoic acid; Alkenyl thiols such as xen-1-thiol, 6-heptene-1-thiol, 7-octene-1-thiol, 8-nonene-1-thiol, 9-decene-1-thiol, 10-undecene-1-thiol 5-hexene-1-sulfonic acid, 6-heptene-1-sulfonic acid, 7-octene-1-sulfonic acid, 8-nonene-1-sulfonic acid, 9-decene-1-sulfonic acid, 10- Examples thereof include alkenyl sulfonic acids such as undecene-1-sulfonic acid and alkenyl phosphoric acids such as 9-decene-1-phosphoric acid.
[0020]
In addition, alkenylamines such as 5-hexene-1-amine, alkenylalkoxythiols such as 5-hexene (2-ethoxy) -1-thiol, and alkenylalkoxys such as 5-hexene (2-ethoxy) -1-sulfonic acid Sulfonic acid and the like can also be exemplified.
[0021]
Particularly preferred compound (I) is CH2= CH-CnH2nAlkenylcarboxylic acids represented by —COOH (n is an integer of 2 to 10), ie, 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid, and 10-undecene Acids and the like.
[0022]
(2) α-olefin
In the present invention, the α-olefin is an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl -1-pentene, 4,4-dimethyl-1pentene, 1-heptene, 4-methyl-1-hexene, 1-octene, 4-ethyl-1-hexene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene , 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, and the like. These may be used alone, or two or more kinds may be used in any ratio.
Among them, α-olefins having 2 to 8 carbon atoms are preferable, and it is particularly preferable to use at least one of ethylene and propylene.
[0023]
(3) α-olefin copolymer
The α-olefin copolymer obtained by the method of the present invention has an average of 0.5 to 200, preferably 1 to 100 units represented by the following general formula (2) in one molecular chain of the polymer, More preferably, 1 to 50 are present.
[0024]
General formula (2)
Embedded image
[0025]
In the general formula (2), R and Y are the same as described above.
[0026]
In the polyolefin copolymer obtained by the method of the present invention, active hydrogen derived from compound (I) exists as a part of a side chain. Also, if R is CnH2n-2In the case of, a carbon-carbon double bond not involved in the polymerization is also present as a part of the side chain. When two or more units derived from the compound (I) are present in one molecule of the produced copolymer, they are usually present randomly, not alternately or blockwise.
[0027]
In the present invention, the number of compound (I) units present in one molecular chain of the polymer is referred to as an introduced amount. When one unit derived from the compound (I) is bonded to the polymer, the amount of the compound (I) introduced becomes 1 polymer, and when 10 units of the compound (I) are bonded to the polymer. Becomes a polymer having an introduction amount of 10.
[0028]
The α-olefin copolymer obtained by the method of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 500 to 500,000, preferably 1,000 to 250,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1. 01 to 3.00, preferably 1.01 to 2.5.
[0029]
Since the α-olefin copolymer is copolymerized with the specific compound (I) in which the α-olefin has active hydrogen, the α-olefin copolymer has not only a good affinity with polyolefin but also a resin having polarity. Also have an affinity.
When the introduced unit has a carbon-carbon double bond, a reaction utilizing a carbon-carbon double bond such as hydrosilylation, hydroboration, and ene reaction and radical modification with various monomers are possible.
[0030]
Therefore, the α-olefin copolymer of the present invention can be used as a compatibilizer, a paint, a surface modifier, a primer, an ink, an adhesive or a coating agent for a polyolefin resin and a polar polymer. Particularly preferred applications are paints, surface modifiers, primers, adhesives, reactive polymers or coatings.
[0031]
The method for producing an α-olefin copolymer of the present invention comprises the step of copolymerizing a specific compound (I) having active hydrogen and an α-olefin with an α-olefin in the presence of a homogeneous metal complex catalyst other than a metallocene catalyst. It is a way to make it.
[0032]
In the present invention, the above compound (I) having active hydrogen can be used as it is, but can be complexed in advance using a complexing agent or a mixture thereof.
[0033]
When the complexing agent is an organoaluminum compound, for example, a dialkylaluminum monohalide having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a trialkylaluminum having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, a mixture thereof, or a complex compound is used. Can be.
[0034]
Specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, bis (2,6-di-tBu-phenoxy) Methyl aluminum and the like.
In addition, diethyl zinc, trimethylsilyl chloride, tBu-dimethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, methyllithium, butyllithium, sodium hydride, potassium hydride, methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide and the like Complexing agents can be used.
[0035]
The complexing agent is used in an amount of 1.0 times or more, preferably 1.01 to 10 times, more preferably 1.1 to 3 times, the number of active hydrogens held by the substituent of the compound (I).
When the substituent of compound (I) is COOH, SH, NH (CH3), The active hydrogen number is 1 and PO3H2And OPO3H2, The active hydrogen number is 2. If the active hydrogen number of the compound (I) is 2, it is 2.0 times or more, preferably 2.02 to 20 times, more preferably 2.2 to 6 times the mole of the compound (I). Is used.
[0036]
In the complexing reaction, it is preferable to use a solvent which is inert to the copolymerization reaction and is liquid at the time of the copolymerization as a reaction solvent, and is a saturated aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane, or heptane; Saturated alicyclic hydrocarbons such as propane and cyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene are used.
[0037]
The complexing reaction can be performed at a temperature of -100 to 100C for 0.5 to 50 hours, preferably at -90 to 50C for 1 to 30 hours, more preferably at -80 to 30C for 1 to 15 hours. .
[0038]
The method of complexing compound (I) has been described above, but whether or not such complexation is performed is optional.
[0039]
The homogeneous metal complex catalyst used in the present invention is a catalyst composed of an organometallic compound and an organoaluminum compound, or a metal complex composed of an organic compound containing a hetero atom such as oxygen and nitrogen and a transition metal. ,
(1) a catalyst comprising a vanadium complex and an organoaluminum compound,
(2) a catalyst comprising an alkoxy complex of Ti, Zr, Hf and / or an alkylamino complex of Ti, Zr, Hf and an aluminoxane, a boron compound or an organoaluminum compound;
{Circle around (3)} A compound having one cycloalkadienyl group or a derivative thereof and at least one of an alkoxy group or an alkylamino group of a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and an aluminoxane, a boron compound or an organic aluminum A catalyst comprising a compound,
(4) a catalyst comprising a diimine complex such as nickel or palladium and an aluminoxane;
(5) a catalyst comprising a phenoxyimine complex such as titanium, zirconium, hafnium and an aluminoxane;
{Circle around (6)} A catalyst comprising a pyrroleimine complex such as titanium and an aluminoxane.
[0040]
In the catalyst (1) comprising a vanadium complex and an organoaluminum compound, examples of the vanadium complex include those described in Makromol. Chem. 180, 57-64 (1979).
[0041]
Specifically, VOCl3, VCl4, V (acetylacetonate)3, V (2-methyl-1,3-butanedionato)3, V (1,3-butanedionato)3, VO (acetylacetonate)2, VOCl2(Acetylacetonate), VOCl (acetylacetonate)2, VO (OR)3, V (benzoylacetonate)3, V (benzoyltrifluoroacetonate)3, V (dibenzoylmethanato)3, V (Floylacetonato)3, V (trifluoroacetylacetonato)3, V (3-phenylacetylacetonato)3, V (2,4-hexanedinaoto)3, V (trifluorodimethyl-2,4-hexanedionato)3And the like. Other examples include vanadium compounds having ligands such as alkyl imides and aryl imides, such as general formulas (3) and (4).
[0042]
Examples of the organoaluminum compound include alkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodide, diisobutylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, and isobutylaluminum dichloride; methylaluminoxane And the like.
[0043]
General formula (3)
Embedded image
[0044]
General formula (4)
Embedded image
[0045]
In the general formula (3), X is F, Cl, Br, I, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms;1~ R3Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and in the general formula (4), X represents F, Cl, Br, I, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0046]
The amount of the above-mentioned components is such that the vanadium complex is 1 × 10 4 per mole of the total amount of the unsaturated monomer having an α-olefin and active hydrogen (hereinafter, simply referred to as the amount of the monomer).-5~ 0.1 mol, preferably 1 × 10-4~ 5 × 10-2Moles and the organoaluminum compound is 1 × 10-4~ 0.1 mol, preferably 5 × 10-3０．０５0.05 mol.
[0047]
As the reaction solvent, it is desirable to use a solvent which is inert to the polymerization reaction and is liquid at the time of the polymerization, and is a saturated aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane or heptane; and a saturated aliphatic hydrocarbon such as cyclopropane or cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
[0048]
An electron donor may be added to the catalyst (1), if necessary. Examples of the electron donor include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, malonic acids, and organic acids. Alternatively, mention may be made of oxygen-containing electron donors such as esters of inorganic acids, monoethers, diethers and polyethers, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles and isocyanates. The amount of the electron donor to be used is 0.01 to 20 mol per 1 mol of the vanadium complex.
[0049]
The copolymerization reaction is carried out at a temperature of -100 to 100C for 0.5 to 50 hours, preferably at -90 to 50C for 1 to 30 hours, more preferably at -80 to 30C for 1 to 15 hours. The molecular weight, molecular weight distribution and yield of the resulting polyolefin copolymer can be adjusted by controlling the reaction temperature and the reaction time.
[0050]
In the above-mentioned catalyst (2), as a catalyst comprising an alkoxy complex of Ti, Zr, Hf and / or an alkylamino complex of Ti, Zr, Hf and an aluminoxane, a boron compound or an organoaluminum compound, for example, M (OR)aX4-a, M (NR2)aX4-a, M (acac)2X2(M is Ti, Zr, Hf, a is an integer of 2 to 4, X is F, Cl, Br, I, R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, acac is an acetylacetone ligand, Methylbutanedione ligand, butanedione ligand, benzoylacetone ligand, benzoyltrifluoroacetone ligand, dibenzoylmethane ligand, furoylacetone ligand, trifluoroacetylacetone ligand, 3-phenyl Acetylacetone ligand, 2,4-hexanedione ligand, trifluorodimethyl-2,4-hexanedione ligand, etc.).
[0051]
As a specific compound, Ti (OC2H5)4, Ti (On-C3H7)4, Ti (OiC3H7)4, Ti (On-C4H9)4, Ti (OiC4H9)4, Ti (O-S-C4H9)4, Ti (OtC4H9)4, Ti (O-cycloC5H9)4, Ti (OC5H11)4, Ti (OC6H5)4, Ti (O-cycloC6H11)4, Ti (OC6HThirteen)4, Ti (OC2H5)2Cl2, Ti (OiC3H7)2Cl2, Ti (On-C3H7)2Br2, Ti (On-C4H9)2Cl2, Ti (OiC4H9)2Br2, Ti (O-S-C4H9)2I2, Ti (OC5H11)2Cl2, Ti (O-cycloC6H11)2F2, Ti [N (C2H5)]4, Ti [N (n-C3H7)]4, Ti [N (i-C3H7)]4, Ti [N (n-C4H9)]4, Ti [N (i-C4H9)]4, Ti [N (s-C4H9)]4, Ti [N (t-C4H9)]4, Ti [N (cycloC5H9)]4, Ti [N (C5H11)]4, Ti [N (C6H5)]4, Ti [N (cycloC6H11)]4, Ti [N (C6HThirteen)]4, Ti [N (C2H5)2]2Cl2, Ti [N (n-C3H7)2]2Cl2, Ti [N (i-C3H7)2]2Br2, Ti [N (s-C4H9)2]2Cl2, Ti [N (n-C4H9)2]2Br2, Ti [N (t-C4H9)2]2I2, Ti [N (C5H11)2]2F2, Ti [N (C5H11)2]2Cl2, Ti (acetylacetonate)2Cl2, Ti (methylbutanedionato)2Cl2, Ti (Butandionato)2Cl2, Ti (benzoylacetonate)2Br2, Ti (benzoyl trifluoroacetonate)2F2, Ti (dibenzoyl methanate)2I2, Ti (Floylacetonate)2Br2, Ti (trifluoroacetylacetonate)2Br2, Ti (2,4-hexanedionato)2Cl2, Zr (OC2H5)4, Zr (On-C3H7)4, Zr (OiC3H7)4, Zr (On-C4H9)4, Zr (OiC4H9)4, Zr (O-S-C4H9)4, Zr (OtC4H9)4, Zr (O-cycloC5H9)4, Zr (OC5H11)4, Zr (OC6H5)4, Zr (O-cycloC6H11)4, Zr (OC6HThirteen)4, Zr (OC2H5)2Cl2, Zr (OiC3H7)2Cl2, Zr (On-C3H7)2Br2, Zr (On-C4H9)2Cl2, Zr (OiC4H9)2Br2, Zr (O-S-C4H9)2I2, Zr (OC5H11)2Cl2, Zr (O-cycloC6H11)2F2, Zr [N (C2H5)]4, Zr [N (n-C3H7)]4, Zr [N (i-C3H7)]4, Zr [N (n-C4H9)]4, Zr [N (i-C4H9)]4, Zr [N (s-C4H9)]4, Zr [N (t-C4H9)]4, Zr [N (cycloC5H9)]4, Zr [N (C5H11)]4, Zr [N (C6H5)]4, Zr [N (cycloC6H11)]4, Zr [N (C6HThirteen)]4, Zr [N (C2H5)2]2Cl2, Zr [N (n-C3H7)2]2Cl2, Zr [N (i-C3H7)2]2Br2, Zr [N (s-C4H9)2]2Cl2, Zr [N (n-C4H9)2]2Br2, Zr [N (t-C4H9)2]2I2, Zr [N (C5H11)2]2F2, Zr [N (C5H11)2]2Cl2, Zr (acetylacetonate)2Cl2, Zr (methylbutanedionato)2Cl2, Zr (Butandionato)2Cl2, Zr (benzoylacetonate)2Br2, Zr (benzoyl trifluoroacetonate)2F2, Zr (dibenzoylmethanato)2I2, Zr (Floylacetonate)2Br2, Zr (trifluoroacetylacetonato)2Br2, Zr (2,4-hexanedionato)2Cl2, Hf (OC2H5)4, Hf (On-C3H7)4, Hf (OiC3H7)4, Hf (On-C4H9)4, Hf (OiC4H9)4, Hf (O-S-C4H9)4, Hf (OtC4H9)4, Hf (O-cycloC5H9)4, Hf (OC5H11)4, Hf (OC6H5)4, Hf (O-cycloC6H11)4, Hf (OC6HThirteen)4, Hf (OC2H5)2Cl2, Hf (OiC3H7)2Cl2, Hf (On-C3H7)2Br2, Hf (On-C4H9)2Cl2, Hf (OiC4H9)2Br2, Hf (O-S-C4H9)2I2, Hf (OC5H11)2Cl2, Hf (O-cycloC6H11)2F2, Hf [N (C2H5)]4, Hf [N (n-C3H7)]4, Hf [N (i-C3H7)]4, Hf [N (n-C4H9)]4, Hf [N (i-C4H9)]4, Hf [N (s-C4H9)]4, Hf [N (t-C4H9)]4, Hf [N (cycloC5H9)]4, Hf [N (C5H11)]4, Hf [N (C6H5)]4, Hf [N (cycloC6H11)]4, Hf [N (C6HThirteen)]4, Hf [N (C2H5)2]2Cl2, Hf [N (n-C3H7)2]2Cl2, Hf [N (i-C3H7)2]2Br2, Hf [N (s-C4H9)2]2Cl2, Hf [N (n-C4H9)2]2Br2, Hf [N (t-C4H9)2]2I2, Hf [N (C5H11)2]2F2, Hf [N (C5H11)2]2Cl2, Hf (acetylacetonate)2Cl2, Hf (methylbutanedionate)2Cl2, Hf (Butandionato)2Cl2, Hf (benzoylacetonate)2Br2, Hf (benzoyl trifluoroacetonate)2F2, Hf (dibenzoyl methanate)2I2, Hf (furoylacetonate)2Br2, Hf (trifluoroacetylacetonato)2Br2, Hf (2,4-hexanedionato)2Cl2And the like.
[0052]
Examples of aluminoxanes include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and dried aluminoxane obtained by removing and purifying unreacted aluminum compounds in these aluminoxanes. Instead of aluminoxanes, boron compounds such as triphenylborane, trispentafluorophenylborane, and triphenylmethyltrispentafluoroborate are used alone or in combination with an organic aluminum compound such as trialkylaluminum or alkylaluminum halide. be able to. Further, organic aluminum compounds such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, and dioctylaluminum chloride can also be used.
[0053]
The amount of the above components is 1 × 10 5 per 1 mol of the monomer.-50.5 mol, preferably 1 × 10-4To 0.1 mol, and the amount of aluminoxane, boron compound or organoaluminum compound is 1 × 10-60.5 mol, preferably 1 × 10-5０．１0.1 mol.
[0054]
As the reaction solvent, it is desirable to use a solvent which is inert to the polymerization reaction and is liquid at the time of the polymerization, and is a saturated aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane or heptane; and a saturated aliphatic hydrocarbon such as cyclopropane or cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
The copolymerization reaction is carried out at a temperature of -100 to 100C for 0.5 to 50 hours, preferably at -80 to 80C for 1 to 30 hours.
[0055]
In the catalyst of the above (3), the compound having one cycloalkadienyl group or a derivative thereof of a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium and at least one of an alkoxy group or an alkylamino group is represented by the general formula ( Compounds as shown in 5) to (7) are mentioned.
[0056]
For example, as the compound represented by the general formula (5), CpTi (OMe)3, CpTi (OEt)3, CpTi (O • iPr)3, CpTi (OtBu)3, CpTi (OC6H5)3, CpTi (2-Me-OC6H4)3, CpTi (2-Et-OC6H4)3, CpTi (2-Pr-OC6H4)3, CpTi (2-tBu-OC6H4)3, CpTi (2,6-Me2-OC6H3)3, CpTi (2,6-Et2-OC6H3)3, CpTi (2,6-iPr2-OC6H3)3, CpTi (2,6-tBu)2-OC6H3)3, CpTi (2-Me-6-tBu-OC6H3)3, CpTi (3-Me-6-tBu-OC6H3)3, CpTi (OMe) Cl2, CpTi (OMe)2Cl, CpTi (OC6H5) Cl2, CpTi (OC6H5)2Cl, CpTi (OMe) (OC6H5) Cl, and the compound represented by the general formula (6) includes (Me2C) Cp (C6H4) OTiCl2, ((C6H5)2C) Cp (C6H4) OTiCl2, (Me2C) Cp (3-Me-C6H3) OTiCl2, (Me2C) Cp (5-Me-C6H3) OTiCl2, (Me2C) Cp (3-tBu-C6H3) OTiCl2, (Me2C) Cp (3,5-Me2-C6H2) OTiCl2, (Me2C) Cp (3,5-tBu)2-C6H2) OTiCl2, (Me2C) Cp (3-Me-5-tBu-C6H2) OTiCl2, (Me2C) Cp (3-tBu-5-Me-C6H2) OTiCl2And the like.
[0057]
Further, as the compound represented by the general formula (7), MeNSiMe2(Flu) TiCl2, TBuNSiMe2(Flu) TiCl2, C6H5NSiMe2(Flu) TiCl2, TBuNSi (C6H5)2(Flu) TiCl2, TBuNSiMe2(Flu) TiMe2And the like.
[0058]
General formulas (5) to (7)
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[0059]
In the general formulas (5) to (7), M is any one of titanium, zirconium, and hafnium, X, Y, and Z are halogens selected from F, Cl, Br, or I; An aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group thereof, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group thereof, R1~ R3Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent. R1~ R3And X, Y, and Z may be the same or different at the same time.
[0060]
Also, aluminoxanes and boron compounds alone or in combination with an organic aluminum compound can be used, and those described in (2) can be used.
[0061]
The amount of the compound having one cycloalkadienyl group or a derivative thereof and at least one alkoxy group or alkylamino group of a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium is 1 × per mole of the monomer used. 10-8~ 0.1 mol, preferably 1 × 10-7~ 5 × 10-2Moles, and the amount of aluminoxane, boron compound or organoaluminum compound is 1 × 10-8~ 0.1 mol, preferably 1 × 10-7０．０５0.05 mol.
[0062]
As the reaction solvent, it is desirable to use a solvent which is inert to the polymerization reaction and is liquid at the time of the polymerization, and is a saturated aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane or heptane; and a saturated aliphatic hydrocarbon such as cyclopropane or cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
The copolymerization reaction is carried out at a temperature of -100 to 90C for 0.5 to 100 hours, preferably at -50 to 50C for 1 to 50 hours.
[0063]
In the catalyst composed of a diimine complex such as nickel or palladium of (4) and an aluminoxane, examples of the diimine complex such as nickel or palladium include compounds represented by general formulas (8) to (11). Can be
Examples of aluminoxanes include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane and the like.
[0064]
General formulas (8) to (11)
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[0065]
In the general formulas (8) to (11), X represents a Cl or methyl (Me) group; R represents a methyl (Me) group or an isopropyl (iPr) group, which may be the same or different.
[0066]
The amount of the diimine complex such as nickel and palladium used is 1 × 10-6~ 0.1 mol, preferably 5 × 10-6~ 5 × 10-2Moles and 1 x 10 aluminoxanes-6~ 0.1 mol, preferably 5 × 10-4０．０５0.05 mol.
[0067]
As the reaction solvent, it is desirable to use a solvent that is inert to the polymerization reaction and is liquid at the time of polymerization, and is a saturated aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane, or heptane; and a saturated solvent such as cyclopropane or cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
The copolymerization reaction is carried out at a temperature of -100 to 90C for 0.5 to 100 hours, preferably at -50 to 50C for 1 to 50 hours.
[0068]
In the catalyst comprising the phenoxyimine complex of titanium, zirconium, hafnium and the like and the aluminoxane, the phenoxyimine complex of titanium, zirconium and hafnium includes, for example, a compound represented by the general formula (12). Is mentioned.
Examples of aluminoxanes include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane and the like.
[0069]
General formula (12)
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[0070]
In the general formula (12), M represents any one of titanium, zirconium, and hafnium, R and R ′ each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents F, Cl, Br, I, or 1 to 1 carbon atoms. 8 represents an alkoxy group.
[0071]
The amount of the phenoxyimine complex such as titanium, zirconium or hafnium used is 1 × 10-6~ 0.1 mol, preferably 5 × 10-6~ 5 × 10-2Moles and 1 x 10 aluminoxanes-6~ 0.1 mol, preferably 5 × 10-4０．０５0.05 mol.
[0072]
As the reaction solvent, it is desirable to use a solvent which is inert to the polymerization reaction and is liquid at the time of the polymerization, and is a saturated aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane or heptane; and a saturated aliphatic hydrocarbon such as cyclopropane or cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
The copolymerization reaction is carried out at a temperature of 0 to 200 ° C for 0.5 to 100 hours, preferably at 50 to 150 ° C for 1 to 50 hours.
[0073]
In the catalyst comprising the pyrroleimine complex of titanium and the aluminoxane of the above item (6), examples of the pyrroleimine complex such as titanium include compounds represented by the general formula (12).
Examples of aluminoxanes include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane and the like.
[0074]
General formula (13)
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[0075]
In the general formula (13), X represents F, Cl, Br, I or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; R represents a phenyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0076]
The amount of the pyrroleimine complex such as titanium is 1 × 10-6~ 0.1 mol, preferably 5 × 10-6~ 5 × 10-2Moles and 1 x 10 aluminoxanes-6~ 0.1 mol, preferably 5 × 10-4０．０５0.05 mol.
[0077]
As the reaction solvent, it is desirable to use a solvent which is inert to the polymerization reaction and is liquid at the time of the polymerization, and is a saturated aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane or heptane; and a saturated aliphatic hydrocarbon such as cyclopropane or cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
The copolymerization reaction is carried out at 0 to 200 ° C for 0.5 to 100 hours, preferably at 50 to 150 ° C for 1 to 50 hours.
[0078]
The copolymer of the present invention can be produced by using the above-mentioned catalyst, but is preferably produced by using the catalyst of (1) to (3), particularly preferably (1). When the catalysts of (1) to (6) are used, hydrogen, diethylzinc, or a compound containing a Si—H bond can be added as a molecular weight regulator. The catalysts (1) to (6) can be used by being supported on a carrier such as silica, alumina, zirconia, or titania.
[0079]
The method of contacting the compound (I), the α-olefin and the polymerization catalyst can be arbitrarily selected. For example, a method of sequentially adding a catalyst to a solution of the unsaturated monomer of the compound (I) and the α-olefin, and contacting the solution, or Examples thereof include a method of adding an unsaturated monomer and an α-olefin to the catalyst solution and bringing them into contact with each other. The polymerization catalyst solution and the cocatalyst solution may be added separately.
[0080]
As the compound (I), one kind of the unsaturated monomer is usually used, but two or more kinds can be used. When two or more unsaturated monomers are used, they may be mixed in advance and then reacted with the α-olefin in one stage, or may be reacted in two or more stages.
[0081]
When the compound (I) complexed in advance is used, the complexing agent remaining at the terminal of the compound (I) unit of the obtained polyolefin copolymer is removed by a solvent containing a mineral acid such as hydrochloric acid in the last step. It is desirable to remove them by processing.
[0082]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0083]
In addition, the analysis of the polymer in this Example and a comparative example was performed based on the evaluation method shown below.
(1) Measurement of molecular weight
The molecular weight was measured using GPC (gel permeation chromatography) model 150 manufactured by Waters. The measurement conditions are as follows: the solvent is o-dichlorobenzene, the measurement temperature is 135 ° C., and the solvent flow rate is 1.0 ml / min. As the column, a standard curve of polystyrene was obtained using a monodisperse polystyrene standard sample manufactured by Tosoh Corporation, and a calibration curve was created by the universal method, and the molecular weight of the polyolefin copolymer was measured.
[0084]
(2) Determination of polymer structure
(1H-NMR spectrum): Measured using a GSX-400 (trade name) manufactured by JEOL Ltd. and a Fourier transform type NMR spectrometer at 400 MHz, 30 ° C., and a pulse interval of 15 seconds. The sample was prepared by dissolving in chloroform-d.
(Infrared absorption spectrum): The polymer was cast on a KBr plate and measured using a model IR-810 (trade name) infrared spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation.
[0085]
[Example 1]
Copolymerization of olefin and 10-undecenoic acid
Toluene was placed in a 2 L flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen gas, and cooled to -78 ° C. At the same temperature, 50 mmol of 10-undecenoic acid was added, and 2.1 mol of propylene was liquefied and dissolved in toluene. Next, a 10 mmol toluene solution of dimethyl phthalate was added. Further, Al (C2H5)2A toluene solution containing 200 mmol of Cl was added, and finally a toluene solution containing 1 mmol of vanadyl trichloride was added. At this time, the liquid volume in the system was 1 L. Stirring was performed simultaneously with the addition of vanadyl trichloride to initiate polymerization. Polymerization was carried out at -78 ° C for 3 hours.
[0086]
[Table 1]
[0087]
Thereafter, the reaction solution was put into 2 L of methanol cooled to -60 ° C to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed five times with methanol and dried at room temperature.
The yield of the obtained polymer was 25 g. The GPC curve of the obtained polymer was unimodal, the number average molecular weight (Mn) was 7,000, and the value of Mw / Mn was 2.1.
When the produced polymer was analyzed by IR, it was 1705 cm-1The absorption based on the carbonyl of -COOH was observed. Also,1When the H-NMR was measured, peaks having the following chemical shift values were observed in addition to the peaks due to the propylene chain (δ = 0.7 to 1.7 ppm).
[0088]
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[0089]
From the results of these IR and NMR, it was confirmed that 10-undecenoic acid was incorporated into the polymer.
From the intensity ratio between the signal based on the propylene chain and the above a and the number average molecular weight, it was confirmed that the copolymer was a polymer in which 1.2 of the above units were bonded to one molecule of the polymer.
[0090]
[Table 2]
[0091]
[Example 2]
Copolymerization of olefin and 7-octenoic acid
Toluene was charged into a 2 L flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen gas, and kept at 25 ° C. At the same temperature, a toluene solution of 5 mmol of tetrabutoxytitanium, 150 mmol of MAO, and 100 mmol of 7-octenoic acid were sequentially added. Next, while the system was degassed under reduced pressure while stirring at 25 ° C., the solution was saturated such that the partial pressures of propylene and argon became 0.4 atm and 0.6 atm, and polymerization was started. At this time, the liquid volume in the system was 1 L. The polymerization was carried out at 25 ° C. for 0.1 hour.
Thereafter, the reaction solution was put into 2 L of methanol cooled to -60 ° C to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed five times with methanol and dried at room temperature. The yield of the obtained polymer was 21 g. The GPC curve of the obtained polymer was unimodal, the number average molecular weight (Mn) was 83,000, and the value of Mw / Mn was 2.3. In addition, it was confirmed that the copolymer was a copolymer in which 28 units derived from 7-octenoic acid were bonded per polymer molecule.
[0092]
[Example 3]
The order of addition at the time of copolymerization was Al (i-C4H9)2300 mmol of Cl, V (acac)3Was 5.0 mmol, propylene 8.3 mol, and 10-undecenoic acid 200 mmol, and copolymerization with propylene was performed at -60 ° C. for 12 hours in the same manner as in Example 2 above.
Thereafter, the reaction solution was put into 2 L of methanol cooled to -60 ° C to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed five times with methanol and dried at room temperature. The yield of the obtained polymer was 32 g. The GPC curve of the obtained polymer was unimodal, the number average molecular weight (Mn) was 97,000, and the value of Mw / Mn was 1.1.
In addition, by IR and NMR, it was confirmed that the polymer was a copolymer in which 1.8 units derived from 10-undecenoic acid were bonded to one polymer molecule.
[0093]
From the above Examples 1 to 3, a copolymer of an unsaturated monomer of compound (I) and an α-olefin could be produced.
[0094]
【The invention's effect】
According to the present invention, an α-olefin copolymer containing an active hydrogen group can be easily and economically produced. This polymer is suitable as a paint, surface modifier, primer, adhesive, adhesive, ink, reactive polymer, compatibilizer or coating agent.
