JP2004107581A - Alpha-olefin copolymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copolymer of an α-olefin and an alkadienyl alcohol containing an active hydrogen atom, which is useful as paint, a surface modification agent, a primer, a coating agent, ink, an adhesive agent, a sticking agent, a reactive polymer, a compatiblizing agent and the like. <P>SOLUTION: The α-olefin copolymer comprises an α-olefin and an alkadienyl alcohol in which 0.5-200 units in average originated from an alkadienyl alcohol shown by formula (1) are bound to each polymer molecular chain, a number average molecular weight (Mn) being 500-500,000. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１５】
上記一般式（１）中、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２は、炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基であり、ｎは３〜１２の整数である。
【００１６】
本発明の好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）α−オレフィンが、エチレン又はプロピレンのいずれか少なくとも１種である前記α−オレフィン共重合体。
（２）一般式（１）のｎが、５〜１０である前記α−オレフィン共重合体。
（３）アルカジエニルアルコールのユニットが、ポリマー一分子鎖当り平均１〜１００個結合してなる前記α−オレフィン共重合体。
（４）数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２５０，０００である前記α−オレフィン共重合体。
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．００である前記α−オレフィン共重合体。
（６）上記（１）〜（５）のα−オレフィン共重合体を含んでなる塗料、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インキ、接着剤、粘着剤、反応性ポリマー又は相溶化剤。
（７）均一系の金属錯体触媒を用いて、（１）〜（５）のα−オレフィン共重合体を製造する方法。
（８）バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる均一系の金属錯体触媒を用いて、（１）〜（５）のα−オレフィン共重合体を製造する方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のα−オレフィン共重合体を詳細に説明する。
【００１８】
１．α−オレフィン共重合体
本発明の共重合体は、α−オレフィンとアルカジエニルアルコールとの共重合体であって、ポリマーの一分子鎖当り、特定数のアルカジエニルアルコールに由来するユニットが結合し、かつ特定の数平均分子量をもつα−オレフィン共重合体である。
【００１９】
α−オレフィンは、炭素数２〜２０のα−オレフィンであり、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１ペンテン、１−へプテン、４−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、４−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上を任意の割合で用いてもよい。
このうち炭素数２〜８のα−オレフィンが好ましく、特にエチレン又はプロピレンのいずれか１種以上を用いるのが好ましい。
【００２０】
アルカジエニルアルコールは、下記の一般式（２）で表わされる極性の不飽和モノマーである。
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２（ＯＨ）　　…（２）
（式中、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２は、炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基であり、ｎは３〜１２の整数である。）
【００２１】
アルカジエニルアルコールとしては、例えば、１，４−ペンタジエン−３−オール；２，５−ヘキサジエン−１−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オールといったヘキサジエノール類、２，６−ヘプタジエン−１−オール、３，６−ヘプタジエン−１−オール、１，６−ヘプタジエン−３−オール、３，６−ヘプタジエン−２−オール、４−メチル−１，６−ヘプタジエン−３−オール、５−エチル−１，６−ヘプタジエン−３−オール等のヘプタジエノール類；２，７−オクタジエン−１−オール、３，７−オクタジエン−１−オール、３，７−オクタジエン−２−オール、４，７−オクタジエン−１−オール、４，７−オクタジエン−２−オール、１，７−オクタジエン−３−オール、５−ブチル−２，７−オクタジエン−１−オール等のオクタジエノール類；ノナジエノール類、デカジエノール類、ウンデカジエノール類、ドデカジエノール類が挙げられるが、ヘキサジエノール類、ヘプタジエノール類、オクタジエノール類、ノナジエノール類、デカジエノール類が好ましく、特にオクタジエノール類が好ましい。
【００２２】
本発明のα−オレフィン共重合体は、ポリマー一分子鎖中に下記の一般式（１）で表されるアルカジエニルアルコールに由来するユニットが平均して０．５個〜２００個、好ましくは１個〜１００個存在するものである。
【００２３】
【化３】

【００２４】
一般式（１）中、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２は前記のとおりである。
なお、本発明では、ポリマー一分子鎖中に存在するアルカジエニルアルコールに由来するユニットの数を導入量という。
【００２５】
例えば、ポリマー中にアルカジエニルアルコールに由来する前記ユニットが１つ結合した場合は、アルカジエニルアルコールの導入量が１のポリマーとなり、また、ポリマー中にアルカジエニルアルコールに由来するユニットが１０結合した場合は、導入量が１０のポリマーとなる。
【００２６】
本発明のα−オレフィン共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜３．００、好ましくは１．０１〜２．５である。
【００２７】
このα−オレフィン共重合体は、α−オレフィンが特定のアルカジエニルアルコールと共重合しているので、ポリオレフィンと良好な親和性があるだけでなく、極性を有する樹脂に対しても親和性を有している。
【００２８】
また、導入されたアルカジエニルアルコールに由来するユニットには、更に、炭素−炭素二重結合が存在するので、ヒドロシリル化、ハイドロボレーション、エン反応などの炭素−炭素二重結合を利用した反応や種々のモノマーによるラジカル変性が可能である。
【００２９】
したがって、本発明のα−オレフィン共重合体は、ポリオレフィン樹脂と極性をもつポリマーとの相溶化剤、塗料、表面改質剤、プライマー、インキ、接着剤、反応性ポリマー、粘着剤或いはコーティング剤などとして使用することができる。特に好ましい用途は、塗料、表面改質剤、プライマー、或いはコーティング剤である。
【００３０】
２．α−オレフィン共重合体の製造方法
本発明のα−オレフィン共重合体を製造するには、特定のアルカジエニルアルコールをα−オレフィンと均一系の金属錯体触媒を用いて共重合させる方法が好適であるが、それに限定されない。
【００３１】
本発明において、アルカジエニルアルコールは、そのままモノマーとして使用できるが、予め錯化剤、例えば有機アルミニウム化合物を用いて、その水酸基を錯化させておくことができる。
錯化剤が有機アルミニウム化合物であれば、例えばアルキル基が炭素数１〜１０個のジアルキルアルミニウムモノハライドや、アルキル基が炭素数２〜８個のトリアルキルアルミニウム、その混合物または錯化合物を用いることができる。中でも触媒系に用いるジアルキルアルミニウムモノハライド、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３２】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ビス（２，６−ジ−ｔＢｕ−フェノキシ）メチルアルミニウム等が挙げられる。
【００３３】
その他、ジエチル亜鉛、トリメチルシリルクロリド、ｔＢｕ−ジメチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、メチルリチウム、ブチルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド等の錯化剤を用いることができる。
【００３４】
錯化剤は、アルカジエニルアルコールの活性水素数（すなわち、アルカジエニルアルコールの水酸基の数）の１．０倍以上、好ましくは１．０１〜１０倍、さらに１．１〜３倍を使用することが好ましい。
【００３５】
錯化反応は、反応溶媒として、共重合反応に対して不活性で、かつ共重合時に液状の溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が用いられる。
【００３６】
錯化反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行うことができる。
【００３７】
以上、アルカジエニルアルコールを錯化させる方法を説明したが、かかる錯化を行うか否かは任意である。
【００３８】
アルカジエニルアルコールは、通常、１種を用いるが２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、予め混合してから１段でα−オレフィンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
【００３９】
α−オレフィン、アルカジエニルアルコール及び重合触媒の接触方法は、添加の順序を任意に選択でき、例えば、アルカジエニルアルコール、α−オレフィンの溶液に、触媒を順次加えて接触させる方法、或いは触媒溶液にアルカジエニルアルコール、α−オレフィンを加えて接触させる方法等が挙げられる。重合触媒の溶液とその助触媒の溶液を別々に添加してもよい。
【００４０】
通常は、均一系の金属錯体触媒を用い、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはＴＨＦ等の溶剤中でα−オレフィンと重合する。
【００４１】
本発明で用いられる均一系の金属錯体触媒とは、有機金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒であるか、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む有機化合物と遷移金属からなる金属錯体であり、例えば、
▲１▼バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲２▼Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲３▼チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲４▼チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つを有する化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲５▼ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
▲６▼チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
▲７▼チタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒が挙げられる。
【００４２】
上記▲１▼のバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒において、バナジウム錯体としては、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８０、５７−６４（１９７９）に記載されている触媒が挙げられる。
【００４３】
具体的には、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_４、Ｖ（アセチルアセトナート）_３、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）_３、Ｖ（１，３−ブタンジオナト）_３、ＶＯ（アセチルアセトナート）_２、ＶＯＣｌ_２（アセチルアセトナート）、ＶＯＣｌ（アセチルアセトナート）_２、ＶＯ（ＯＲ）_３、Ｖ（ベンゾイルアセトナト）_３、Ｖ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_３、Ｖ（ジベンゾイルメタナト）_３、Ｖ（フロイルアセトナト）_３、Ｖ（トリフルオロアセチルアセトナト）_３、Ｖ（３−フェニルアセチルアセトナト）_３、Ｖ（２，４−ヘキサンジナオト）_３、Ｖ（トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオナト）_３等が挙げられる。その他、アルキルイミド、或いはアリールイミドなどの配位子を有する一般式（３）及び（４）のようなバナジウム化合物も挙げられる。
【００４４】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド類；メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
【００４５】
【化４】

【００４６】
【化５】

【００４７】
一般式（３）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、一般式（４）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００４８】
上記成分の使用量は、α−オレフィン及びアルカジエニルアルコールモノマーの合計使用量（以下、単にモノマー使用量という）１モル当り、バナジウム錯体が１×１０^−５〜０．１モル、好ましくは１×１０^−４〜５×１０^−２モルであり、有機アルミニウム化合物が１×１０^−４〜０．１モル、好ましくは５×１０^−３〜０．０５モルである。
【００４９】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００５０】
また、▲１▼の触媒には、必要に応じて電子供与体を添加することもでき、電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。電子供与体の使用量は、バナジウム錯体１モルに対して０．０１〜２０モルである。
【００５１】
共重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行われる。得られるポリオレフィン共重合体の分子量、分子量分布及び収量は、反応温度及び反応時間をコントロールすることにより調節できる。
【００５２】
前記▲２▼の触媒において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒としては、例えばＭ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａ、Ｍ（ＮＲ_２）_ａＸ_４−ａ、Ｍ（ａｃａｃ）_２Ｘ_２が挙げられる（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ａは２〜４の整数、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ａｃａｃはアセチルアセトン配位子、メチルブタンジオン配位子、ブタンジオン配位子、ベンゾイルアセトン配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトン配位子、ジベンゾイルメタン配位子、フロイルアセトン配位子、トリフルオロアセチルアセトン配位子、３−フェニルアセチルアセトン配位子、２，４−ヘキサンジオン配位子、トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオン配位子等を表わす。）。
【００５３】
具体的な化合物としては、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｉ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_２Ｆ_２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｂｒ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｂｒ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｉ_２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｆ_２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（アセチルアセトナト）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（メチルブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ベンゾイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_２Ｆ_２、Ｔｉ（ジベンゾイルメタナト）_２Ｉ_２、Ｔｉ（フロイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（トリフルオロアセチルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（２，４−ヘキサンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｚｒ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_４、Ｚｒ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｉ_２、Ｚｒ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_２Ｆ_２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｂｒ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｂｒ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｉ_２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｆ_２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（アセチルアセトナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（メチルブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ベンゾイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_２Ｆ_２、Ｚｒ（ジベンゾイルメタナト）_２Ｉ_２、Ｚｒ（フロイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（トリフルオロアセチルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（２，４−ヘキサンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）_４、Ｈｆ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｈｆ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_４、Ｈｆ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｈｆ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｉ_２、Ｈｆ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_２Ｆ_２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｂｒ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｂｒ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｉ_２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｆ_２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（アセチルアセトナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（メチルブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ベンゾイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_２Ｆ_２、Ｈｆ（ジベンゾイルメタナト）_２Ｉ_２、Ｈｆ（フロイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（トリフルオロアセチルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（２，４−ヘキサンジオナト）_２Ｃｌ_２、等が挙げられる。
【００５４】
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びこれらアルミノキサン中の未反応アルミニウム化合物を除去・精製した乾燥アルミノキサン等が挙げられる。なお、アルミノキサン類の代りにトリフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルメチルトリスペンタフルオロボレート等のホウ素化合物を単独で、あるいはトリアルキルアルミニウムやアルキルアルミニウムハライドのような有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる。さらに、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００５５】
上記成分の使用量は、モノマー使用量１モル当り、金属錯体が１×１０^−５〜０．５モル、好ましくは１×１０^−４〜０．１モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０^−６〜０．５モル、好ましくは１×１０^−５〜０．１モルである。
【００５６】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−８０〜８０℃で１〜３０時間行われる。
【００５７】
前記▲３▼のチタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒において、該錯体は、２つのシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体が架橋されていなくても架橋されていてもよい。
【００５８】
非架橋性メタロセン化合物としては、例えば、一般式（５）で示される化合物が挙げられ、具体的には、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジエチル、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド等が挙げられる。その他、例えば、（Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｃ_５Ｈ_４−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＺｒＣｌ_２、（Ｃ_５Ｈ_４−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＺｒＣｌ_２、（Ｃ_５Ｈ_４−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＺｒＢｒ_２、（Ｃ_５Ｈ_４−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＺｒＩ_２、（Ｃ_５Ｈ_４−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＺｒＦ_２、（Ｃ_５Ｈ_４−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_４−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｃ_５Ｈ_４−ＣＨ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）］_２ＺｒＣｌ_２、等を挙げることができる。
【００５９】
架橋メタロセン化合物としては、例えば、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２ＺｒＢｒ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２ＺｒＩ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２ＺｒＦ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２ＺｒＭｅ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２ＺｒＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２ＺｒＢｒ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２ＺｒＩ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２ＺｒＦ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２ＺｒＭｅ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＺｒＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＺｒＢｒ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＺｒＩ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＺｒＦ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＺｒＭｅ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＺｒＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＺｒＢｒ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＺｒＩ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＺｒＦ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＺｒＭｅ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２ＴｉＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２ＴｉＢｒ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２ＴｉＩ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２ＴｉＦ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２ＴｉＭｅ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２ＴｉＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２ＴｉＢｒ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２ＴｉＩ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２ＴｉＦ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２ＴｉＭｅ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＴｉＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＴｉＢｒ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＴｉＩ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＴｉＦ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＴｉＭｅ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＴｉＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＴｉＢｒ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＴｉＩ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＴｉＦ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＴｉＭｅ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２ＨｆＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２ＨｆＢｒ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２ＨｆＩ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２ＨｆＦ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２ＨｆＭｅ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）_２Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２ＨｆＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２ＨｆＢｒ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２ＨｆＩ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２ＨｆＦ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２ＨｆＭｅ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）_２Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＨｆＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＨｆＢｒ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＨｆＩ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＨｆＦ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＨｆＭｅ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＨｆＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＨｆＢｒ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＨｆＩ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＨｆＦ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＨｆＭｅ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_３−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＴｉＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＴｉＢｒ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＴｉＩ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＴｉＦ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＺｒＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＺｒＢｒ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＺｒＩ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＺｒＦ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＨｆＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＨｆＢｒ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＨｆＩ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＨｆＦ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＨｆＭｅ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＨｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＴｉＣｌ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＴｉＢｒ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＴｉＩ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＴｉＦ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＺｒＣｌ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＺｒＢｒ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＺｒＩ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＺｒＦ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＨｆＣｌ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＨｆＢｒ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＨｆＩ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＨｆＦ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＨｆＭｅ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｈ_４）ＦｌｕＨｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｍｅ_４）ＦｌｕＴｉＣｌ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｍｅ_４）ＦｌｕＴｉＢｒ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｍｅ_４）ＦｌｕＴｉＩ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｍｅ_４）ＦｌｕＴｉＦ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｍｅ_４）ＦｌｕＺｒＣｌ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｍｅ_４）ＦｌｕＺｒＢｒ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｍｅ_４）ＦｌｕＺｒＩ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｍｅ_４）ＦｌｕＺｒＦ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｍｅ_４）ＦｌｕＨｆＣｌ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｍｅ_４）ＦｌｕＨｆＢｒ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｍｅ_４）ＦｌｕＨｆＩ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｍｅ_４）ＦｌｕＨｆＦ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｍｅ_４）ＦｌｕＨｆＭｅ_２、Ｐｈ_２Ｃ（Ｃ_５Ｍｅ_４）ＦｌｕＨｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２が挙げられる。
【００６０】
また、２架橋性メタロセンとしては、一般式（６）で示され、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１２１、Ｎｏ．３、５６５（１９９９）に記載されている化合物が挙げられ、具体的には、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_３）_２ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_３）（η^６―Ｃ_５Ｈ_２−３−ＣＨ_３）ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_３）｛η^６―Ｃ_５Ｈ_２−３−ＣＨ（ＣＨ_３）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_３）｛η^５―Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_２−４−ＣＨ_３）｛η^５―Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５―Ｃ_６Ｈ_５−４−ＣＨ（ＣＨ_３）_３｝｛η^５―Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５―Ｃ_５Ｈ_２−４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝｛η^５―Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ）_２｛η^５―Ｃ_５Ｈ_２−４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝｛η^５―Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５―Ｃ_５Ｈ_２−４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝｛η^５―Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_３）_２ＨｆＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_３）（η^５―Ｃ_５Ｈ_２−３−ＣＨ_３）ＨｆＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_３）_２ＴｉＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_３）（η^５―Ｃ_５Ｈ_２−３−ＣＨ_３）ＴｉＣｌ_２、等が挙げられる。
【００６１】
一般式（５）
【化６】

【００６２】
一般式（６）
【化７】

【００６３】
一般式（５）、（６）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれＨ若しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、ハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数８〜１０の芳香族炭化水素基を示す。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属である。Ｒ^１〜Ｒ^３は、同時に同じであっても、異なっていても良い。
【００６４】
また、アルミノキサン類、並びにホウ素化合物単独あるいは有機アルミニウム化合物と組み合わせたものが使用できるが、これらは、▲２▼で記載したものを用いることができる。
上記成分の使用量は、モノマー使用量１モル当り、メタロセン化合物が５．０×１０^−７〜５．０×１０^−３モル、好ましくは１．０×１０^−６〜１．０×１０^−４モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１．０×１０^−５〜５．０モル、好ましくは１．０×１０^−３〜０．１モルである。
【００６５】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状の溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００６６】
前記▲４▼の触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つ有する化合物としては、一般式（７）〜（９）に示すような化合物が挙げられる。
【００６７】
例えば、一般式（７）で表される化合物としては、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）_３、ＣｐＴｉ（ＯＥｔ）_３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｉＰｒ）_３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｔＢｕ）_３、ＣｐＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｅｔ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｐｒ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２−ｔＢｕ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｍｅ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｅｔ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２，６−ｉＰｒ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２，６−ｔＢｕ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（３−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ_２、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）_２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＣｐＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ、等が挙げられ、一般式（８）で表される化合物としては、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ_６Ｈ_４）ＯＴｉＣｌ_２、（（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ_６Ｈ_４）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_３）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（５−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_３）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−Ｃ_６Ｈ_３）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３，５−Ｍｅ_２−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３，５−ｔＢｕ_２−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−５−ｔＢｕ−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、等が挙げられる。
【００６８】
また、一般式（９）で表される化合物としては、ＭｅＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、ｔＢｕＮＳｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２、等が挙げられる。
【００６９】
一般式（７）〜（９）
【化８】

【００７０】
一般式（７）〜（９）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩから選択されるハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、そのアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、そのアルコキシ基；Ｒ^１〜Ｒ^３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^３及びＸ、Ｙ、Ｚは、それぞれ同時に同じであっても、異なっていても良い。
【００７１】
また、アルミノキサン類、並びにホウ素化合物単独あるいは有機アルミニウム化合物と組み合わせたものが使用でき、これらは、▲２▼で記載したものを用いることができる。
【００７２】
チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基を少なくとも１つ有する化合物の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０^−８〜０．１モル、好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０^−８〜０．１モル、好ましくは１×１０^−７〜０．０５モルである。
【００７３】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００７４】
前記▲５▼のニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体としては、例えば、一般式（１０）〜（１３）で表される化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００７５】
一般式（１０）〜（１３）
【化９】

【００７６】
一般式（１０）〜（１３）中、ＸはＣｌまたはメチル（Ｍｅ）基；Ｒは、メチル（Ｍｅ）基またはイソプロピル（ｉＰｒ）基を示し、同時に同じであっても異なっていても良い。
【００７７】
ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−４〜０．０５モルである。
【００７８】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状の溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００７９】
前記▲６▼のチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体としては、例えば、一般式（１４）に示すような化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００８０】
一般式（１４）
【化１０】

【００８１】
一般式（１４）中、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基で、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。
【００８２】
チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−４〜０．０５モルである。
【００８３】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、０〜２００℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。
【００８４】
前記▲７▼のチタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン等のピロールイミン錯体としては、例えば、一般式（１５）に示すような化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００８５】
一般式（１５）
【化１１】

【００８６】
一般式（１５）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒはフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００８７】
チタン等のピロールイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−４〜０．０５モルである。
【００８８】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、０〜２００℃で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。
【００８９】
本発明の共重合体は、上記の触媒を用いて製造することができるが、好ましくは▲１▼〜▲４▼、特に好ましくは▲１▼の触媒を用いて製造することができる。
▲１▼〜▲７▼の触媒を用いる場合、分子量調節剤として、水素、ジエチル亜鉛、Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物を添加することができる。また、▲１▼〜▲７▼の触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の担体に担持して用いることができる。
【００９０】
本発明の共重合体においては、アルカジエニルアルコールに由来する水酸基及び重合に関与しなかった炭素−炭素二重結合は、側鎖の一部として存在している。生成した共重合体１分子中にアルカジエニルアルコールに由来するユニットが２ヶ所以上に存在する場合は、それらは通常、交互的あるいはブロック的ではなく、ランダムに存在している。
【００９１】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９２】
なお、本実施例、比較例中のポリマーの分析は、次に示す評価方法に基づいて行った。
（１）分子量の測定
分子量の測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。その測定条件は、溶媒がｏ−ジクロルベンゼン、測定温度が１３５℃、溶媒流速が１．０ｍｌ／分である。カラムは、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法で検量線を作成し、共重合体の分子量を測定した。
【００９３】
（２）共重合体の構造決定
（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製した。
（赤外吸収スペクトル）：共重合体をＫＢｒ板上にキャストし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）赤外分光光度計を用いて測定した。
【００９４】
（実施例１）
アルカジエニルアルコールの有機アルミニウム化合物による錯化
十分に窒素置換した５００ｍｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを１５０ｍｌ入れ、２２０ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌを導入した。−４０℃に冷却し、２，７−オクタジエン−１−オール２００ｍｍｏｌを１０時間かけて滴下した。滴下中は反応系を−４０℃に保った。滴下終了後、撹拌しながら、反応系を室温までゆっくりと昇温した。
【００９５】
【表１】

【００９６】
オレフィンとアルカジエニルアルコールの錯化物の共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−４８℃に冷却した。同温度でプロピレン４．２ｍｏｌを加え、トルエンに液化溶解した。次に、５０ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌのトルエン溶液、５ｍｍｏｌのアニソールのトルエン溶液を加えた。次に、上記で調製した２，７−オクタジエン−１−オールの有機アルミニウム錯化物を全量導入した。さらに５ｍｍｏｌのバナジウムトリスアセチルアセトナトのトルエン溶液を加えた。この時の系内の液量は１Ｌであった。バナジウムトリスアセチルアセトナトの添加と同時に撹拌を行い、重合を開始した。−４８℃で２時間プロピレンとの共重合を行った。
【００９７】
【表２】

【００９８】
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。得られたポリマーの収量は６．１ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．５であった。
ｌＲ分析したところ、３２００〜３５００ｃｍ^−１付近にＯＨの伸縮振動に基づくブロードな吸収が観測された。また、^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、プロピレンの連鎖に起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に下記の化学シフト値のピークが観測された。
【００９９】
【化１２】

【０１００】
プロピレン連鎖に基づくシグナルと上記のｂ、ｃの強度比、ならびに数平均分子量を用いて計算した結果、ポリマー一分子中に５．６個の上記ユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
共重合の条件、得られたポリオレフィン共重合体の分子量、導入量を表３に示した。
【０１０１】
【表３】

【０１０２】
（実施例２）
オレフィンとアルカジエニルアルコールの共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でエチルアルミニウムセスキクロリド、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_３をモノマー換算で２００ｍｍｏｌならびに２，７−オクタジエン−１−オール５０ｍｍｏｌを導入した。さらに、プロピレン２．１ｍｏｌをトルエンに液化溶解した。次に、５ｍｍｏｌのバナジウムトリスアセチルアセトナトのトルエン溶液を加えた。この時の系内の液量は１Ｌであった。バナジウムトリスアセチルアセトナトの添加と同時に撹拌を行い、共重合を開始した。−７８℃で６時間プロピレンとの共重合を行った。
その後、−７８℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。得られたポリマーの収量は２１ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．７であった。
ｌＲ分析したところ、３２００〜３５００ｃｍ^−１付近にＯＨの伸縮振動に基づくブロードな吸収が観測された。また、^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、実施例１と同様にプロピレンの連鎖に起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外にａ〜ｄに帰属されるピークが観測された。
プロピレン連鎖に基づくシグナルと上記のｂ、ｃの強度比、ならびに数平均分子量を用いて計算した結果、ポリマー一分子中に１．３個の２，７−オクタジエン−１−オールに由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【０１０３】
（実施例３）
共重合時の添加順序を、フタル酸ジメチル５ｍｍｏｌ、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌを３００ｍｍｏｌ、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）_３を２ｍｍｏｌ、１，７−オクタジエン−３−オール１００ｍｍｏｌ、プロピレン４．２ｍｏｌとし、プロピレンがトルエンに液化溶解した時点を重合開始とした以外は、上記の実施例２と同様にして、−６０℃で１５時間プロピレンとの共重合を行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。得られたポリマーの収量は２４ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは６５，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．２であった。
ポリマー一分子中に１．２個の１，７−オクタジエン−３−オールに由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【０１０４】
（実施例４）
共重合時の添加順序を、ＶＯＣｌ_３を５ｍｍｏｌ、ジオキソラン１０ｍｍｏｌ、２，７−オクタジエン−１−オール１００ｍｍｏｌ、プロピレン２．１ｍｏｌ、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌを２００ｍｍｏｌとし、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌを添加した時点を重合開始とした以外は、上記の実施例２と同様にして、−７８℃で２時間プロピレンとの共重合を行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。得られたポリマーの収量は１５ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは６０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．０であった。
ポリマー一分子中に８．７個の２，７−オクタジエン−１−オールに由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【０１０５】
（実施例５）
アルカジエニルアルコールの有機アルミニウム化合物による錯化
十分に窒素置換した５００ｍｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを１５０ｍｌ入れ、２００ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３を導入した。−７８℃に冷却し、２，７−オクタジエン−１−オール１００ｍｍｏｌを５時間かけて滴下した。滴下中は反応系を−７８℃に保った。滴下終了後、撹拌しながら、反応系を室温までゆっくりと昇温した。
オレフィンとアルカジエニルアルコールの錯化物の共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−０℃に冷却した。同温度でＭＡＯ　５０ｍｍｏｌ、ならびに上記で調製した２，７−オクタジエン−１−オールの有機アルミニウムの錯化物を全量加えた。次に、０℃で撹拌しながら、系内を減圧脱気した後、プロピレンとアルゴンの分圧が、０．４ａｔｍと０．６ａｔｍとなるように溶液を飽和させた。さらに５．０ｍｍｏｌのテトラブトキシチタンのトルエン溶液を加え、共重合を開始した。このときの系内の液量は１Ｌであった。共重合は０℃で２時間行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。得られたポリマーの収量は９４ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは１４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．１であった。また、ポリマー一分子中に１８個の２，７−オクタジエン−１−オールに由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【０１０６】
（実施例６）
アルカジエニルアルコールの有機アルミニウム化合物による錯化
十分に窒素置換した５００ｍｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを１５０ｍｌ入れ、５５ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３を導入した。−４０℃に冷却し、２，７−オクタジエン−１−オール５０ｍｍｏｌを１時間かけて滴下した。
滴下中は反応系を−４０℃に保った。滴下終了後、撹拌しながら、反応系を室温までゆっくりと昇温した。
オレフィンとアルカジエニルアルコールの錯化物の共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、０℃に冷却した。同温度で０．０１ｍｍｏｌのＭｅ_２Ｓｉｌｎｄ_２ＺｒＣｌ_２のトルエン溶液、ＭＡＯ　５ｍｍｏｌ、ならびに上記で調製した２，７−オクタジエン−１−オールの有機アルミニウム化合物との錯化物を全量加えた。次に、２５℃で撹拌しながら、系内を減圧脱気した後、同温度でプロピレン２．１ｍｏｌを加え、トルエンに液化溶解し、共重合を開始した。このときの系内の液量は１Ｌであった。共重合は２５℃で０．１時間行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。得られたポリマーの収量は２６ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．３であった。また、ポリマー一分子中に７０個の２，７−オクタジエン−１−オールに由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
錯化の条件を表１に、共重合の条件を表２に示した。また、得られたポリオレフィン共重合体の数平均分子量、分子量分布、導入量を表３に示した。
【０１０７】
上記の実施例１〜６から、アルカジエニルアルコールとα−オレフィンの新規な共重合体を製造できた。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の共重合体は、水酸基を含有するポリオレフィン共重合体であり、側鎖に炭素−炭素二重結合を有しているので、更に種々の変性をすることも可能である。更に、ポリオレフィン樹脂への塗装や接着、印刷が容易で、溶剤に対する溶解度が高く、かかる共重合体は、塗料、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インキ、接着剤、粘着剤、反応性ポリマー又は相溶化剤として好適である。また、原料として安価で入手しやすいアルカジエニルアルコールを用いるため経済的に製造できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an α-olefin copolymer, and more particularly, to an alkadiene useful as a paint, a surface modifier, a primer, a coating agent, an ink, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a reactive polymer or a compatibilizer. It relates to a copolymer of enyl alcohol and α-olefin.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin resin is non-polar, but if a functional group having an active hydrogen such as a hydroxyl group is introduced into the polymer chain, adhesion, dyeability, printability, and compatibility with other resins are exhibited in the polyolefin resin. From this fact, it has been considered to use such a modified polyolefin for various applications including paints.
[0003]
In order to achieve the above object, research on the production of polar group-containing polyolefins has been conducted. For example, by copolymerizing a monomer having a polar group with an α-olefin, an α-olefin copolymer containing a desired polar group can be obtained, and the polar group content is higher and the polymer chain structure is also controlled. Research has also been conducted to produce some alternating copolymers.
[0004]
When a α-olefin and a polar group-containing vinyl monomer are copolymerized using a Ziegler-Natta catalyst, which has been widely used as an olefin polymerization catalyst, the polar group of the polar group-containing vinyl monomer coordinates to the active point of the polymerization catalyst. Therefore, the polymerization activity is impaired, and the activity is low and not practical.
[0005]
Further, a method of copolymerizing an α-olefin and a polar group-containing vinyl monomer using a metallocene catalyst, for example, an α-olefin such as ethylene or propylene is an oxygen-containing vinyl monomer such as 10-undecene-1-ol, 9 A method of copolymerizing with an alkenyl alcohol such as -decene-1-ol has been reported.
[0006]
Specifically, bis (substituted cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride is used as a metallocene catalyst, and an olefin is polymerized in combination with a methylalumoxane catalyst (for example, , Non-Patent Documents 1 to 3).
[0007]
Further, in the method for copolymerizing an α-olefin and an unsaturated alcohol having a vinyl group as described above, an alkenyl alcohol complexed with an organoaluminum compound and an α-olefin are copolymerized using a specific metallocene catalyst. A method for producing an α-olefin copolymer having a large polar group content is also known (for example, see Patent Document 1).
[0008]
[Non-patent document 1]
Aaltonen, et al. , "(Eur. Polym. J.)", Vol. 33, no. 8, pp. 1187-1190, 1997
[Non-patent document 2]
Hakala, et al. , "Eur. Polym. J.", Vol. 34, no. 8, pp. 1093-1097, 1998
[Non-Patent Document 3]
George @ J. Jiang, et al. ), "Polym. Prepr. (ACS, Div. Polym. Chem.))", Vol. 399, pp. 318, 1998
[Patent Document 1]
JP 2001-329023 A (Claims)
[0009]
According to these methods, although the desired α-olefin copolymer can be produced, alkenyl alcohol as a raw material is generally expensive, and it is difficult to obtain it on an industrial scale. Polymers are severely limited in application.
[0010]
As described above, in the conventional method, alkenyl alcohol raises the production cost of the copolymer and is not practical. Therefore, a more economical and suitable polymer for the above application has been desired.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an alkadenyl alcohol useful as a paint, a surface modifier, a primer, a coating agent, an ink, an adhesive, an adhesive, a reactive polymer or a compatibilizer in view of the above situation. And a copolymer of α-olefin and α-olefin.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, in place of alkenyl alcohol, use inexpensive alkadienyl alcohol produced on an industrial scale and copolymerize with α-olefin. Thus, they have found that a novel α-olefin copolymer having an active hydrogen group (hydroxyl group) can be economically produced, and have completed the present invention.
[0013]
That is, according to the present invention, a unit derived from an alkadienyl alcohol represented by the following general formula (1) is a copolymer of an α-olefin and an alkadienyl alcohol, An α-olefin copolymer characterized by having an average of 0.5 to 200 bonds per chain and a number average molecular weight (Mn) of 500 to 500,000 is provided.
[0014]
Embedded image

[0015]
In the general formula (1), C_nH_2n-2Is a hydrocarbon group having a carbon-carbon double bond, and n is an integer of 3 to 12.
[0016]
Preferred embodiments of the present invention include the following.
(1) The α-olefin copolymer in which the α-olefin is at least one of ethylene and propylene.
(2) The α-olefin copolymer wherein n in the general formula (1) is 5 to 10.
(3) The above-mentioned α-olefin copolymer comprising an average of 1 to 100 units of alkadienyl alcohol units per polymer molecular chain.
(4) The α-olefin copolymer having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 250,000.
(5) The α-olefin copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.01 to 3.00.
(6) Paints, surface modifiers, primers, coating agents, inks, adhesives, adhesives, reactive polymers or compatibilizers comprising the α-olefin copolymer of (1) to (5).
(7) A method for producing the α-olefin copolymer of (1) to (5) using a homogeneous metal complex catalyst.
(8) A method for producing the α-olefin copolymer of (1) to (5) using a homogeneous metal complex catalyst comprising a vanadium complex and an organoaluminum compound.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the α-olefin copolymer of the present invention will be described in detail.
[0018]
1. α-olefin copolymer
The copolymer of the present invention is a copolymer of an α-olefin and an alkadienyl alcohol, wherein a specific number of units derived from the alkadienyl alcohol are bonded to one molecular chain of the polymer, and the specific It is an α-olefin copolymer having a number average molecular weight.
[0019]
The α-olefin is an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene , 4,4-dimethyl-1pentene, 1-heptene, 4-methyl-1-hexene, 1-octene, 4-ethyl-1-hexene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene , 1-octadecene, 1-eicosene, and the like. These may be used alone, or two or more kinds may be used at an arbitrary ratio.
Among them, α-olefins having 2 to 8 carbon atoms are preferable, and it is particularly preferable to use at least one of ethylene and propylene.
[0020]
Alkadienyl alcohol is a polar unsaturated monomer represented by the following general formula (2).
H₂C = CH-C_nH_2n-2(OH) ... (2)
(Where C_nH_2n-2Is a hydrocarbon group having a carbon-carbon double bond, and n is an integer of 3 to 12. )
[0021]
Examples of the alkadienyl alcohol include 1,4-pentadien-3-ol; hexadienols such as 2,5-hexadien-1-ol and 1,5-hexadien-3-ol; and 2,6-heptadiene-. 1-ol, 3,6-heptadien-1-ol, 1,6-heptadien-3-ol, 3,6-heptadien-2-ol, 4-methyl-1,6-heptadien-3-ol, 5- Heptadienols such as ethyl-1,6-heptadien-3-ol; 2,7-octadien-1-ol, 3,7-octadien-1-ol, 3,7-octadien-2-ol, 4, 7-octadien-1-ol, 4,7-octadien-2-ol, 1,7-octadien-3-ol, 5-butyl-2,7-octadien-1-o Octadienols, such as nonadienols, decadienols, undecadienols, dodecadienols, but hexadienols, heptadienols, octadienols, nonadienols, and decadienols are preferred, Particularly, octadienols are preferred.
[0022]
The α-olefin copolymer of the present invention has an average of 0.5 to 200, preferably an average of units derived from an alkadenyl alcohol represented by the following general formula (1) in one molecular chain of the polymer. There are one to one hundred.
[0023]
Embedded image

[0024]
In the general formula (1), C_nH_2n-2Is as described above.
In the present invention, the number of units derived from alkadienyl alcohol present in one molecular chain of the polymer is referred to as an introduced amount.
[0025]
For example, when one unit derived from an alkadienyl alcohol is bonded to the polymer, the amount of the introduced alkadienyl alcohol becomes 1 and the polymer also contains 10 units derived from the alkadienyl alcohol. In the case of bonding, the amount of the introduced polymer becomes 10.
[0026]
The α-olefin copolymer of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 500 to 500,000, preferably 1,000 to 250,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.01 to 3. 00, preferably 1.01 to 2.5.
[0027]
Since the α-olefin copolymer is copolymerized with a specific alkadienyl alcohol, the α-olefin copolymer has not only good affinity with polyolefin but also affinity with polar resin. Have.
[0028]
In addition, since the unit derived from the introduced alkadienyl alcohol further has a carbon-carbon double bond, a reaction using a carbon-carbon double bond such as hydrosilylation, hydroboration, and ene reaction is performed. And radical modification with various monomers is possible.
[0029]
Therefore, the α-olefin copolymer of the present invention is a compatibilizer, a paint, a surface modifier, a primer, an ink, an adhesive, a reactive polymer, a pressure-sensitive adhesive or a coating agent for a polyolefin resin and a polar polymer. Can be used as Particularly preferred uses are paints, surface modifiers, primers, or coatings.
[0030]
2. Method for producing α-olefin copolymer
In order to produce the α-olefin copolymer of the present invention, a method of copolymerizing a specific alkadienyl alcohol with an α-olefin using a homogeneous metal complex catalyst is suitable, but not limited thereto.
[0031]
In the present invention, alkadienyl alcohol can be used as a monomer as it is, but its hydroxyl group can be complexed in advance using a complexing agent, for example, an organoaluminum compound.
When the complexing agent is an organoaluminum compound, for example, a dialkylaluminum monohalide having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a trialkylaluminum having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, a mixture thereof, or a complex compound is used. Can be. Among them, dialkylaluminum monohalide and trialkylaluminum used for the catalyst system are preferable.
[0032]
Specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, bis (2,6-di-tBu-phenoxy) Methyl aluminum and the like.
[0033]
In addition, diethyl zinc, trimethylsilyl chloride, tBu-dimethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, methyllithium, butyllithium, sodium hydride, potassium hydride, methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide and the like Complexing agents can be used.
[0034]
The complexing agent uses 1.0 times or more, preferably 1.01 to 10 times, more preferably 1.1 to 3 times, the number of active hydrogens of the alkadienyl alcohol (that is, the number of hydroxyl groups of the alkadienyl alcohol). Is preferred.
[0035]
In the complexing reaction, it is preferable to use a solvent which is inert to the copolymerization reaction and is liquid at the time of the copolymerization as a reaction solvent, and is a saturated aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane, or heptane; Saturated alicyclic hydrocarbons such as propane and cyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene are used.
[0036]
The complexing reaction can be performed at a temperature of -100 to 100C for 0.5 to 50 hours, preferably at -90 to 50C for 1 to 30 hours, more preferably at -80 to 30C for 1 to 15 hours. .
[0037]
The method for complexing alkadienyl alcohol has been described above, but whether or not such complexation is performed is optional.
[0038]
One kind of alkadienyl alcohol is usually used, but two or more kinds may be used. When two or more kinds are used, they may be mixed in advance and then reacted with the α-olefin in one stage, or may be reacted in two or more stages.
[0039]
The method of contacting the α-olefin, the alkadienyl alcohol, and the polymerization catalyst can be arbitrarily selected in the order of addition. For example, a method in which a catalyst is sequentially added to a solution of the alkadienyl alcohol and the α-olefin, and Examples thereof include a method of adding an alkadienyl alcohol and an α-olefin to a solution and bringing them into contact with each other. The polymerization catalyst solution and the cocatalyst solution may be added separately.
[0040]
Usually, using a homogeneous metal complex catalyst, saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane and heptane; saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopropane and cyclohexane; and aromatics such as benzene, toluene and xylene Polymerizes with α-olefin in a solvent such as aromatic hydrocarbon; or THF.
[0041]
The homogeneous metal complex catalyst used in the present invention is a catalyst composed of an organometallic compound and an organoaluminum compound, or a metal complex composed of an organic compound containing a hetero atom such as oxygen and nitrogen and a transition metal. ,
(1) a catalyst comprising a vanadium complex and an organoaluminum compound,
(2) a catalyst comprising an alkoxy complex of Ti, Zr, Hf and / or an alkylamino complex of Ti, Zr, Hf and an aluminoxane, a boron compound or an organoaluminum compound;
(3) a catalyst comprising a complex having two halogens or alkyl groups and two cycloalkadienyl groups or derivatives of a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and an aluminoxane, a boron compound or an organoaluminum compound;
{Circle around (4)} A compound having one cycloalkadienyl group or a derivative thereof and at least one of an alkoxy group or an alkylamino group of a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and an aluminoxane, a boron compound or an organic aluminum A catalyst comprising a compound,
(5) a catalyst comprising a diimine complex such as nickel or palladium and an aluminoxane;
(6) a catalyst comprising a phenoxyimine complex such as titanium, zirconium, hafnium and an aluminoxane;
{Circle around (7)} A catalyst comprising a pyrrolimine complex such as titanium and an aluminoxane.
[0042]
In the catalyst (1) comprising a vanadium complex and an organoaluminum compound, examples of the vanadium complex include those described in Makromol. Chem. 180, 57-64 (1979).
[0043]
Specifically, VOCl₃, VCl₄, V (acetylacetonate)₃, V (2-methyl-1,3-butanedionato)₃, V (1,3-butanedionato)₃, VO (acetylacetonate)₂, VOCl₂(Acetylacetonate), VOCl (acetylacetonate)₂, VO (OR)₃, V (benzoylacetonate)₃, V (benzoyltrifluoroacetonate)₃, V (dibenzoylmethanato)₃, V (Floylacetonato)₃, V (trifluoroacetylacetonato)₃, V (3-phenylacetylacetonato)₃, V (2,4-hexanedinaoto)₃, V (trifluorodimethyl-2,4-hexanedionato)₃And the like. Other examples include vanadium compounds having ligands such as alkyl imides and aryl imides, such as general formulas (3) and (4).
[0044]
Examples of the organoaluminum compound include alkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodide, diisobutylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, and isobutylaluminum dichloride; methylaluminoxane And the like.
[0045]
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[0046]
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[0047]
In the general formula (3), X is F, Cl, Br, I, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms;¹~ R³Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and in the general formula (4), X represents F, Cl, Br, I, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0048]
The amount of the above-mentioned component is such that the vanadium complex is 1 × 10 4 per mole of the total amount of the α-olefin and the alkadenyl alcohol monomer (hereinafter simply referred to as “monomer used amount”).^-5~ 0.1 mol, preferably 1 × 10^-4~ 5 × 10^-2Moles and the organoaluminum compound is 1 × 10^-4~ 0.1 mol, preferably 5 × 10^-3０．０５0.05 mol.
[0049]
As the reaction solvent, it is desirable to use a solvent which is inert to the polymerization reaction and is liquid at the time of the polymerization, and is a saturated aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane or heptane; and a saturated aliphatic hydrocarbon such as cyclopropane or cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
[0050]
An electron donor may be added to the catalyst (1), if necessary. Examples of the electron donor include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, malonic acids, and organic acids. Alternatively, mention may be made of oxygen-containing electron donors such as esters of inorganic acids, monoethers, diethers and polyethers, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles and isocyanates. The amount of the electron donor to be used is 0.01 to 20 mol per 1 mol of the vanadium complex.
[0051]
The copolymerization reaction is carried out at a temperature of -100 to 100C for 0.5 to 50 hours, preferably at -90 to 50C for 1 to 30 hours, more preferably at -80 to 30C for 1 to 15 hours. The molecular weight, molecular weight distribution and yield of the resulting polyolefin copolymer can be adjusted by controlling the reaction temperature and the reaction time.
[0052]
In the above-mentioned catalyst (2), as a catalyst comprising an alkoxy complex of Ti, Zr, Hf and / or an alkylamino complex of Ti, Zr, Hf and an aluminoxane, a boron compound or an organoaluminum compound, for example, M (OR)_aX_4-a, M (NR₂)_aX_4-a, M (acac)₂X₂(M is Ti, Zr, Hf, a is an integer of 2 to 4, X is F, Cl, Br, I, R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, acac is an acetylacetone ligand, Methylbutanedione ligand, butanedione ligand, benzoylacetone ligand, benzoyltrifluoroacetone ligand, dibenzoylmethane ligand, furoylacetone ligand, trifluoroacetylacetone ligand, 3-phenyl Acetylacetone ligand, 2,4-hexanedione ligand, trifluorodimethyl-2,4-hexanedione ligand, etc.).
[0053]
As a specific compound, Ti (OC₂H₅)₄, Ti (On-C₃H₇)₄, Ti (OiC₃H₇)₄, Ti (On-C₄H₉)₄, Ti (OiC₄H₉)₄, Ti (O-S-C₄H₉)₄, Ti (OtC₄H₉)₄, Ti (O-cycloC₅H₉)₄, Ti (OC₅H₁₁)₄, Ti (OC₆H₅)₄, Ti (O-cycloC₆H₁₁)₄, Ti (OC₆H_Thirteen)₄, Ti (OC₂H₅)₂Cl₂, Ti (OiC₃H₇)₂Cl₂, Ti (On-C₃H₇)₂Br₂, Ti (On-C₄H₉)₂Cl₂, Ti (OiC₄H₉)₂Br₂, Ti (O-S-C₄H₉)₂I₂, Ti (OC₅H₁₁)₂Cl₂, Ti (O-cycloC₆H₁₁)₂F₂, Ti [N (C₂H₅)]₄, Ti [N (n-C₃H₇)]₄, Ti [N (i-C₃H₇)]₄, Ti [N (n-C₄H₉)]₄, Ti [N (i-C₄H₉)]₄, Ti [N (s-C₄H₉)]₄, Ti [N (t-C₄H₉)]₄, Ti [N (cycloC₅H₉)]₄, Ti [N (C₅H₁₁)]₄, Ti [N (C₆H₅)]₄, Ti [N (cycloC₆H₁₁)]₄, Ti [N (C₆H_Thirteen)]₄, Ti [N (C₂H₅)₂]₂Cl₂, Ti [N (n-C₃H₇)₂]₂Cl₂, Ti [N (i-C₃H₇)₂]₂Br₂, Ti [N (s-C₄H₉)₂]₂Cl₂, Ti [N (n-C₄H₉)₂]₂Br₂, Ti [N (t-C₄H₉)₂]₂I₂, Ti [N (C₅H₁₁)₂]₂F₂, Ti [N (C₅H₁₁)₂]₂Cl₂, Ti (acetylacetonate)₂Cl₂, Ti (methylbutane dionato)₂Cl₂, Ti (Butandionato)₂Cl₂, Ti (benzoylacetonate)₂Br₂, Ti (benzoyl trifluoroacetonate)₂F₂, Ti (dibenzoyl methanate)₂I₂, Ti (Floylacetonate)₂Br₂, Ti (trifluoroacetylacetonate)₂Br₂, Ti (2,4-hexanedionato)₂Cl₂, Zr (OC₂H₅)₄, Zr (On-C₃H₇)₄, Zr (OiC₃H₇)₄, Zr (On-C₄H₉)₄, Zr (OiC₄H₉)₄, Zr (O-S-C₄H₉)₄, Zr (OtC₄H₉)₄, Zr (O-cycloC₅H₉)₄, Zr (OC₅H₁₁)₄, Zr (OC₆H₅)₄, Zr (O-cycloC₆H₁₁)₄, Zr (OC₆H_Thirteen)₄, Zr (OC₂H₅)₂Cl₂, Zr (OiC₃H₇)₂Cl₂, Zr (On-C₃H₇)₂Br₂, Zr (On-C₄H₉)₂Cl₂, Zr (OiC₄H₉)₂Br₂, Zr (O-S-C₄H₉)₂I₂, Zr (OC₅H₁₁)₂Cl₂, Zr (O-cycloC₆H₁₁)₂F₂, Zr [N (C₂H₅)]₄, Zr [N (n-C₃H₇)]₄, Zr [N (i-C₃H₇)]₄, Zr [N (n-C₄H₉)]₄, Zr [N (i-C₄H₉)]₄, Zr [N (s-C₄H₉)]₄, Zr [N (t-C₄H₉)]₄, Zr [N (cycloC₅H₉)]₄, Zr [N (C₅H₁₁)]₄, Zr [N (C₆H₅)]₄, Zr [N (cycloC₆H₁₁)]₄, Zr [N (C₆H_Thirteen)]₄, Zr [N (C₂H₅)₂]₂Cl₂, Zr [N (n-C₃H₇)₂]₂Cl₂, Zr [N (i-C₃H₇)₂]₂Br₂, Zr [N (s-C₄H₉)₂]₂Cl₂, Zr [N (n-C₄H₉)₂]₂Br₂, Zr [N (t-C₄H₉)₂]₂I₂, Zr [N (C₅H₁₁)₂]₂F₂, Zr [N (C₅H₁₁)₂]₂Cl₂, Zr (acetylacetonate)₂Cl₂, Zr (methylbutanedionato)₂Cl₂, Zr (Butandionato)₂Cl₂, Zr (benzoylacetonate)₂Br₂, Zr (benzoyl trifluoroacetonate)₂F₂, Zr (dibenzoylmethanato)₂I₂, Zr (Floylacetonate)₂Br₂, Zr (trifluoroacetylacetonato)₂Br₂, Zr (2,4-hexanedionato)₂Cl₂, Hf (OC₂H₅)₄, Hf (On-C₃H₇)₄, Hf (OiC₃H₇)₄, Hf (On-C₄H₉)₄, Hf (OiC₄H₉)₄, Hf (O-S-C₄H₉)₄, Hf (OtC₄H₉)₄, Hf (O-cycloC₅H₉)₄, Hf (OC₅H₁₁)₄, Hf (OC₆H₅)₄, Hf (O-cycloC₆H₁₁)₄, Hf (OC₆H_Thirteen)₄, Hf (OC₂H₅)₂Cl₂, Hf (OiC₃H₇)₂Cl₂, Hf (On-C₃H₇)₂Br₂, Hf (On-C₄H₉)₂Cl₂, Hf (OiC₄H₉)₂Br₂, Hf (O-S-C₄H₉)₂I₂, Hf (OC₅H₁₁)₂Cl₂, Hf (O-cycloC₆H₁₁)₂F₂, Hf [N (C₂H₅)]₄, Hf [N (n-C₃H₇)]₄, Hf [N (i-C₃H₇)]₄, Hf [N (n-C₄H₉)]₄, Hf [N (i-C₄H₉)]₄, Hf [N (s-C₄H₉)]₄, Hf [N (t-C₄H₉)]₄, Hf [N (cycloC₅H₉)]₄, Hf [N (C₅H₁₁)]₄, Hf [N (C₆H₅)]₄, Hf [N (cycloC₆H₁₁)]₄, Hf [N (C₆H_Thirteen)]₄, Hf [N (C₂H₅)₂]₂Cl₂, Hf [N (n-C₃H₇)₂]₂Cl₂, Hf [N (i-C₃H₇)₂]₂Br₂, Hf [N (s-C₄H₉)₂]₂Cl₂, Hf [N (n-C₄H₉)₂]₂Br₂, Hf [N (t-C₄H₉)₂]₂I₂, Hf [N (C₅H₁₁)₂]₂F₂, Hf [N (C₅H₁₁)₂]₂Cl₂, Hf (acetylacetonate)₂Cl₂, Hf (methylbutanedionate)₂Cl₂, Hf (Butandionato)₂Cl₂, Hf (benzoylacetonate)₂Br₂, Hf (benzoyl trifluoroacetonate)₂F₂, Hf (dibenzoyl methanate)₂I₂, Hf (furoylacetonate)₂Br₂, Hf (trifluoroacetylacetonato)₂Br₂, Hf (2,4-hexanedionato)₂Cl₂And the like.
[0054]
Examples of aluminoxanes include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and dried aluminoxane obtained by removing and purifying unreacted aluminum compounds in these aluminoxanes. Instead of aluminoxanes, boron compounds such as triphenylborane, trispentafluorophenylborane, and triphenylmethyltrispentafluoroborate are used alone or in combination with an organic aluminum compound such as trialkylaluminum or alkylaluminum halide. be able to. Further, organic aluminum compounds such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, and dioctylaluminum chloride can also be used.
[0055]
The amount of the above components is 1 × 10 5 per 1 mol of the monomer.^-50.5 mol, preferably 1 × 10^-4To 0.1 mol, and the amount of aluminoxane, boron compound or organoaluminum compound is 1 × 10^-60.5 mol, preferably 1 × 10^-5０．１0.1 mol.
[0056]
As the reaction solvent, it is desirable to use a solvent which is inert to the polymerization reaction and is liquid at the time of the polymerization, and is a saturated aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane or heptane; and a saturated aliphatic hydrocarbon such as cyclopropane or cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
The copolymerization reaction is carried out at a temperature of -100 to 100C for 0.5 to 50 hours, preferably at -80 to 80C for 1 to 30 hours.
[0057]
A catalyst comprising a complex having two halogens or alkyl groups and two cycloalkadienyl groups or derivatives of a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium of the above (3), and an aluminoxane, a boron compound or an organoaluminum compound In the above, the complex may be such that two cycloalkadienyl groups or derivatives thereof are not cross-linked or cross-linked.
[0058]
Examples of the non-crosslinkable metallocene compound include a compound represented by the general formula (5). Specifically, (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium Dimethyl, (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium diethyl, (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride and the like can be mentioned. In addition, for example, (C₅H₅)₂Zr (C₆H₅)₂, (C₅H₄-Ic₃H₇)₂ZrCl₂, (C₅H₄-T-C₄H₉)₂ZrCl₂, (C₅H₄-T-C₄H₉)₂ZrBr₂, (C₅H₄-T-C₄H₉)₂ZrI₂, (C₅H₄-T-C₄H₉)₂ZrF₂, (C₅H₄-T-C₄H₉)₂Zr (CH₃)₂, (C₅H₄-T-C₄H₉)₂Zr (C₆H₅)₂, [C₅H₄-CH (CH₃) (C₆H₅)]₂ZrCl₂And the like.
[0059]
Examples of the bridged metallocene compound include ethylene (indenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (indenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methylene (indenyl) (fluorenyl) titanium dichloride , Dimethylsilylene (indenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, Me₂Si (C₅H₄)₂ZrCl₂, Me₂Si (C₅H₄)₂ZrBr₂, Me₂Si (C₅H₄)₂ZrI₂, Me₂Si (C₅H₄)₂ZrF₂, Me₂Si (C₅H₄)₂ZrMe₂, Me₂Si (C₅H₄)₂Zr (C₆H₅)₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂ZrCl₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂ZrBr₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂ZrI₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂ZrF₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂ZrMe₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂Zr (C₆H₅)₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂ZrCl₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂ZrBr₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂ZrI₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂ZrF₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂ZrMe₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂Zr (C₆H₅)₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂ZrCl₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂ZrBr₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂ZrI₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂ZrF₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂ZrMe₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂Zr (C₆H₅)₂, Me₂Si (C₅H₄)₂TiCl₂, Me₂Si (C₅H₄)₂TiBr₂, Me₂Si (C₅H₄)₂TiI₂, Me₂Si (C₅H₄)₂TiF₂, Me₂Si (C₅H₄)₂TiMe₂, Me₂Si (C₅H₄)₂Ti (C₆H₅)₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂TiCl₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂TiBr₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂TiI₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂TiF₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂TiMe₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂Ti (C₆H₅)₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂TiCl₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂TiBr₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂TiI₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂TiF₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂TiMe₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂Ti (C₆H₅)₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂TiCl₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂TiBr₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂TiI₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂TiF₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂TiMe₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂Ti (C₆H₅)₂, Me₂Si (C₅H₄)₂HfCl₂, Me₂Si (C₅H₄)₂HfBr₂, Me₂Si (C₅H₄)₂HfI₂, Me₂Si (C₅H₄)₂HfF₂, Me₂Si (C₅H₄)₂HfMe₂, Me₂Si (C₅H₄)₂Hf (C₆H₅)₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂HfCl₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂HfBr₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂HfI₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂HfF₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂HfMe₂, Me₂Si (C₅Me₄)₂Hf (C₆H₅)₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂HfCl₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂HfBr₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂HfI₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂HfF₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂HfMe₂, Me₂Si (C₅H₃-Ic₃H₇)₂Hf (C₆H₅)₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂HfCl₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂HfBr₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂HfI₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂HfF₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂HfMe₂, Me₂Si (C₅H₃-T-C₄H₉)₂Hf (C₆H₅)₂, Me₂Si (C₅H₄) FluTiCl₂, Me₂Si (C₅H₄) FluTiBr₂, Me₂Si (C₅H₄) FluTiI₂, Me₂Si (C₅H₄) FluTiF₂, Me₂Si (C₅H₄) FluZrCl₂, Me₂Si (C₅H₄) FluZrBr₂, Me₂Si (C₅H₄) FluZrI₂, Me₂Si (C₅H₄) FluZrF₂, Me₂Si (C₅H₄) FluHfCl₂, Me₂Si (C₅H₄) FluHfBr₂, Me₂Si (C₅H₄) FluHfI₂, Me₂Si (C₅H₄) FluHfF₂, Me₂Si (C₅H₄) FluHfMe₂, Me₂Si (C₅H₄) FluHf (C₆H₅)₂, Ph₂C (C₅H₄) FluTiCl₂, Ph₂C (C₅H₄) FluTiBr₂, Ph₂C (C₅H₄) FluTiI₂, Ph₂C (C₅H₄) FluTiF₂, Ph₂C (C₅H₄) FluZrCl₂, Ph₂C (C₅H₄) FluZrBr₂, Ph₂C (C₅H₄) FluZrI₂, Ph₂C (C₅H₄) FluZrF₂, Ph₂C (C₅H₄) FluHfCl₂, Ph₂C (C₅H₄) FluHfBr₂, Ph₂C (C₅H₄) FluHfI₂, Ph₂C (C₅H₄) FluHfF₂, Ph₂C (C₅H₄) FluHfMe₂, Ph₂C (C₅H₄) FluHf (C₆H₅)₂, Ph₂C (C₅Me₄) FluTiCl₂, Ph₂C (C₅Me₄) FluTiBr₂, Ph₂C (C₅Me₄) FluTiI₂, Ph₂C (C₅Me₄) FluTiF₂, Ph₂C (C₅Me₄) FluZrCl₂, Ph₂C (C₅Me₄) FluZrBr₂, Ph₂C (C₅Me₄) FluZrI₂, Ph₂C (C₅Me₄) FluZrF₂, Ph₂C (C₅Me₄) FluHfCl₂, Ph₂C (C₅Me₄) FluHfBr₂, Ph₂C (C₅Me₄) FluHfI₂, Ph₂C (C₅Me₄) FluHfF₂, Ph₂C (C₅Me₄) FluHfMe₂, Ph₂C (C₅Me₄) FluHf (C₆H₅)₂Is mentioned.
[0060]
The two-bridged metallocene is represented by the general formula (6). Am. Chem. Soc. Vol. 121, no. 3, 565 (1999), specifically, (1,2-Me₂Si)₂(Η⁵―C₅H₃)₂ZrCl₂, (1,2-Me₂Si)₂(Η⁵―C₅H₃) (Η⁶―C₅H₂-3-CH₃) ZrCl₂, (1,2-Me₂Si)₂(Η⁵―C₅H₃) ｛Η⁶―C₅H₂-3-CH (CH₃)₂｝ ZrCl₂, (1,2-Me₂Si)₂(Η⁵―C₅H₃) ｛Η⁵―C₅H-3,5- (CH (CH₃)₂｝₂ZrCl₂, (1,2-Me₂Si)₂(Η⁵―C₅H₂-4-CH₃) ｛Η⁵―C₅H-3,5- (CH (CH₃)₂)₂｝ ZrCl₂, (1,2-Me₂Si)₂｛Η⁵―C₆H₅-4-CH (CH₃)₃｝ ｛Η⁵―C₅H-3,5- (CH (CH₃)₂)₂｝ ZrCl₂, (1,2-Me₂Si)₂｛Η⁵―C₅H₂-4-Si (CH₃)₃｝ ｛Η⁵―C₅H-3,5- (CH (CH₃)₂)₂｝ ZrCl₂, (1,2- (C₆H₅)₂Si)₂｛Η⁵―C₅H₂-4-Si (CH₃)₃｝ ｛Η⁵―C₅H-3,5- (CH (CH₃)₂)₂｝ ZrCl₂, (1,2-Me₂Si)₂｛Η⁵―C₅H₂-4-Si (CH₃)₃｝ ｛Η⁵―C₅H-3,5- (CH (CH₃)₂)₂｝ Zr (CH₃)₂, (1,2-Me₂Si)₂(Η⁵―C₅H₃)₂HfCl₂, (1,2-Me₂Si)₂(Η⁵―C₅H₃) (Η⁵―C₅H₂-3-CH₃) HfCl₂, (1,2-Me₂Si)₂(Η⁵―C₅H₃)₂TiCl₂, (1,2-Me₂Si)₂(Η⁵―C₅H₃) (Η⁵―C₅H₂-3-CH₃) TiCl₂And the like.
[0061]
General formula (5)
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[0062]
General formula (6)
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[0063]
In the general formulas (5) and (6), R¹~ R³Represents H or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, respectively. X represents a halogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 8 to 10 carbon atoms. M is any metal of Ti, Zr, and Hf. R¹~ R³May be the same or different at the same time.
[0064]
Also, aluminoxanes and boron compounds alone or in combination with an organic aluminum compound can be used, and those described in (2) can be used.
The amount of the above components was 5.0 × 10 4 per 100 mol of the monomer.^-7~ 5.0 × 10^-3Mol, preferably 1.0 × 10^-6~ 1.0 × 10^-4Mol, and the aluminoxane, boron compound or organoaluminum compound is 1.0 × 10^-5~ 5.0 mol, preferably 1.0 x 10^-3０．１0.1 mol.
[0065]
As the reaction solvent, it is desirable to use a solvent that is inert to the polymerization reaction and is liquid at the time of polymerization, and is a saturated aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane, or heptane; and a saturated solvent such as cyclopropane or cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
The copolymerization reaction is carried out at a temperature of -100 to 90C for 0.1 to 100 hours, preferably at -50 to 50C for 1 to 50 hours.
[0066]
In the above catalyst (4), the compound having one cycloalkadienyl group or a derivative thereof of a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium and at least one of an alkoxy group or an alkylamino group is represented by the general formula ( Compounds as shown in 7) to (9) are mentioned.
[0067]
For example, as the compound represented by the general formula (7), CpTi (OMe)₃, CpTi (OEt)₃, CpTi (O • iPr)₃, CpTi (OtBu)₃, CpTi (OC₆H₅)₃, CpTi (2-Me-OC₆H₄)₃, CpTi (2-Et-OC₆H₄)₃, CpTi (2-Pr-OC₆H₄)₃, CpTi (2-tBu-OC₆H₄)₃, CpTi (2,6-Me₂-OC₆H₃)₃, CpTi (2,6-Et₂-OC₆H₃)₃, CpTi (2,6-iPr₂-OC₆H₃)₃, CpTi (2,6-tBu)₂-OC₆H₃)₃, CpTi (2-Me-6-tBu-OC₆H₃)₃, CpTi (3-Me-6-tBu-OC₆H₃)₃, CpTi (OMe) Cl₂, CpTi (OMe)₂Cl, CpTi (OC₆H₅) Cl₂, CpTi (OC₆H₅)₂Cl, CpTi (OMe) (OC₆H₅) Cl, and the compound represented by the general formula (8) includes (Me₂C) Cp (C₆H₄) OTiCl₂, ((C₆H₅)₂C) Cp (C₆H₄) OTiCl₂, (Me₂C) Cp (3-Me-C₆H₃) OTiCl₂, (Me₂C) Cp (5-Me-C₆H₃) OTiCl₂, (Me₂C) Cp (3-tBu-C₆H₃) OTiCl₂, (Me₂C) Cp (3,5-Me₂-C₆H₂) OTiCl₂, (Me₂C) Cp (3,5-tBu)₂-C₆H₂) OTiCl₂, (Me₂C) Cp (3-Me-5-tBu-C₆H₂) OTiCl₂, (Me₂C) Cp (3-tBu-5-Me-C₆H₂) OTiCl₂And the like.
[0068]
Further, as the compound represented by the general formula (9), MeNSiMe₂(Flu) TiCl₂, TBuNSiMe₂(Flu) TiCl₂, C₆H₅NSiMe₂(Flu) TiCl₂, TBuNSi (C₆H₅)₂(Flu) TiCl₂, TBuNSiMe₂(Flu) TiMe₂And the like.
[0069]
General formulas (7) to (9)
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[0070]
In the general formulas (7) to (9), X, Y, and Z are halogen selected from F, Cl, Br, or I, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group thereof, and a substituent. An aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may have: an alkoxy group thereof; R¹~ R³Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent. R¹~ R³And X, Y, and Z may be the same or different at the same time.
[0071]
In addition, aluminoxanes and boron compounds alone or in combination with an organic aluminum compound can be used, and those described in (2) can be used.
[0072]
The amount of the compound having one cycloalkadienyl group or a derivative thereof and at least one alkoxy group or alkylamino group of a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium is 1 × per mole of the monomer used. 10^-8~ 0.1 mol, preferably 1 × 10^-7~ 5 × 10^-2Moles, and the amount of aluminoxane, boron compound or organoaluminum compound is 1 × 10^-8~ 0.1 mol, preferably 1 × 10^-7０．０５0.05 mol.
[0073]
As the reaction solvent, it is desirable to use a solvent which is inert to the polymerization reaction and is liquid at the time of the polymerization, and is a saturated aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane or heptane; and a saturated aliphatic hydrocarbon such as cyclopropane or cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
The copolymerization reaction is carried out at a temperature of -100 to 90C for 0.5 to 100 hours, preferably at -50 to 50C for 1 to 50 hours.
[0074]
In the catalyst composed of a diimine complex such as nickel and palladium of (5) and an aluminoxane, examples of the diimine complex such as nickel and palladium include compounds represented by general formulas (10) to (13). Can be
Examples of aluminoxanes include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane and the like.
[0075]
General formulas (10) to (13)
Embedded image

[0076]
In the general formulas (10) to (13), X represents a Cl or methyl (Me) group; R represents a methyl (Me) group or an isopropyl (iPr) group, which may be the same or different at the same time.
[0077]
The amount of the diimine complex such as nickel and palladium used is 1 × 10^-6~ 0.1 mol, preferably 5 × 10^-6~ 5 × 10^-2Moles and 1 x 10 aluminoxanes^-6~ 0.1 mol, preferably 5 × 10^-4０．０５0.05 mol.
[0078]
As the reaction solvent, it is desirable to use a solvent that is inert to the polymerization reaction and is liquid at the time of polymerization, and is a saturated aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane, or heptane; and a saturated solvent such as cyclopropane or cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
The copolymerization reaction is carried out at a temperature of -100 to 90C for 0.5 to 100 hours, preferably at -50 to 50C for 1 to 50 hours.
[0079]
In the catalyst comprising the phenoxyimine complex of titanium, zirconium, hafnium and the like and the aluminoxane, the phenoxyimine complex of titanium, zirconium and hafnium includes, for example, a compound represented by the general formula (14). Is mentioned.
Examples of aluminoxanes include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane and the like.
[0080]
General formula (14)
Embedded image

[0081]
In the general formula (14), R and R 'are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X is F, Cl, Br, I or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
[0082]
The amount of the phenoxyimine complex such as titanium, zirconium or hafnium used is 1 × 10^-6~ 0.1 mol, preferably 5 × 10^-6~ 5 × 10^-2Moles and 1 x 10 aluminoxanes^-6~ 0.1 mol, preferably 5 × 10^-4０．０５0.05 mol.
[0083]
As the reaction solvent, it is desirable to use a solvent which is inert to the polymerization reaction and is liquid at the time of the polymerization, and is a saturated aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane or heptane; and a saturated aliphatic hydrocarbon such as cyclopropane or cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
The copolymerization reaction is carried out at a temperature of 0 to 200 ° C for 0.5 to 100 hours, preferably at 50 to 150 ° C for 1 to 50 hours.
[0084]
In the catalyst composed of the pyrroleimine complex such as titanium and the aluminoxane of the above item <7>, examples of the pyrroleimine complex such as titanium include a compound represented by the general formula (15).
Examples of aluminoxanes include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane and the like.
[0085]
General formula (15)
Embedded image

[0086]
In the general formula (15), X represents F, Cl, Br, I or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; R represents a phenyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0087]
The amount of the pyrroleimine complex such as titanium is 1 × 10^-6~ 0.1 mol, preferably 5 × 10^-6~ 5 × 10^-2Moles and 1 x 10 aluminoxanes^-6~ 0.1 mol, preferably 5 × 10^-4０．０５0.05 mol.
[0088]
As the reaction solvent, it is desirable to use a solvent which is inert to the polymerization reaction and is liquid at the time of the polymerization, and is a saturated aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane or heptane; and a saturated aliphatic hydrocarbon such as cyclopropane or cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
The copolymerization reaction is carried out at 0 to 200 ° C for 0.5 to 100 hours, preferably at 50 to 150 ° C for 1 to 50 hours.
[0089]
The copolymer of the present invention can be produced by using the above-mentioned catalyst, but is preferably produced by using the catalyst of (1) to (4), particularly preferably (1).
When the catalysts of (1) to (7) are used, hydrogen, diethyl zinc, and a compound containing a Si—H bond can be added as a molecular weight regulator. The catalysts (1) to (7) can be used by being supported on a carrier such as silica, alumina, zirconia, or titania.
[0090]
In the copolymer of the present invention, a hydroxyl group derived from alkadienyl alcohol and a carbon-carbon double bond not involved in polymerization are present as a part of a side chain. When two or more units derived from alkadienyl alcohol are present in one molecule of the produced copolymer, they are usually present randomly, not alternately or in blocks.
[0091]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0092]
In addition, the analysis of the polymer in this Example and a comparative example was performed based on the evaluation method shown below.
(1) Measurement of molecular weight
The molecular weight was measured using GPC (gel permeation chromatography) model 150 manufactured by Waters. The measurement conditions are as follows: the solvent is o-dichlorobenzene, the measurement temperature is 135 ° C., and the solvent flow rate is 1.0 ml / min. As the column, a standard curve of polystyrene was obtained using a monodisperse polystyrene standard sample manufactured by Tosoh Corporation, and a calibration curve was prepared by a universal method, and the molecular weight of the copolymer was measured.
[0093]
(2) Determination of structure of copolymer
(¹H-NMR spectrum): Measured using a GSX-400 (trade name) manufactured by JEOL Ltd. and a Fourier transform type NMR spectrometer at 400 MHz, 30 ° C., and a pulse interval of 15 seconds. The sample was prepared by dissolving in chloroform-d.
(Infrared absorption spectrum): The copolymer was cast on a KBr plate and measured using a model IR-810 (trade name) infrared spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation.
[0094]
(Example 1)
Complexation of alkadienyl alcohols with organoaluminum compounds.
150 ml of toluene was placed in a 500 ml flask equipped with a stirrer, which had been sufficiently purged with nitrogen, and 220 mmol of Al (i-C₄H₉)₂Cl was introduced. After cooling to −40 ° C., 200 mmol of 2,7-octadien-1-ol was added dropwise over 10 hours. During the dropwise addition, the reaction system was kept at -40C. After the addition, the temperature of the reaction system was slowly raised to room temperature with stirring.
[0095]
[Table 1]

[0096]
Copolymerization of complexed product of olefin and alkadienyl alcohol.
Toluene was charged into a 2 L flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen gas, and cooled to -48 ° C. At the same temperature, 4.2 mol of propylene was added and liquefied and dissolved in toluene. Next, 50 mmol of Al (i-C₄H₉)₂A toluene solution of Cl and 5 mmol of a toluene solution of anisole were added. Next, the whole organoaluminum complex of 2,7-octadien-1-ol prepared above was introduced. Further, a toluene solution of 5 mmol of vanadium trisacetylacetonate was added. At this time, the liquid volume in the system was 1 L. Stirring was performed simultaneously with the addition of vanadium trisacetylacetonate, and polymerization was started. Copolymerization with propylene was performed at -48 ° C for 2 hours.
[0097]
[Table 2]

[0098]
Thereafter, the reaction solution was put into 2 L of methanol cooled to -60 ° C to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed five times with methanol and dried at room temperature. The yield of the obtained polymer was 6.1 g. The GPC curve of the obtained polymer was unimodal, the number average molecular weight Mn was 18,000, and the value of Mw / Mn was 1.5.
As a result of IR analysis, 3200-3500 cm^-1Broad absorption based on the stretching vibration of OH was observed in the vicinity. Also,¹When the H-NMR was measured, peaks having the following chemical shift values were observed in addition to the peaks due to the propylene chain (δ = 0.7 to 1.7 ppm).
[0099]
Embedded image

[0100]
As a result of calculation using a signal based on a propylene chain and the above-described intensity ratio of b and c, and a number average molecular weight, the copolymer was found to be a copolymer in which 5.6 of the above units were bonded to one polymer molecule. It could be confirmed.
Table 3 shows the copolymerization conditions, the molecular weight of the obtained polyolefin copolymer, and the amount introduced.
[0101]
[Table 3]

[0102]
(Example 2)
Copolymerization of olefin and alkadienyl alcohol.
Toluene was placed in a 2 L flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen gas, and cooled to -78 ° C. Ethyl aluminum sesquichloride, Al at the same temperature₂(C₂H₅)₃Cl₃Was introduced in terms of monomer in an amount of 200 mmol and 2,7-octadien-1-ol 50 mmol. Further, 2.1 mol of propylene was liquefied and dissolved in toluene. Next, a toluene solution of 5 mmol of vanadium trisacetylacetonate was added. At this time, the liquid volume in the system was 1 L. Stirring was performed simultaneously with the addition of vanadium trisacetylacetonate, and copolymerization was started. Copolymerization with propylene was performed at -78 ° C for 6 hours.
Thereafter, the reaction solution was put into 2 L of methanol cooled to -78 ° C to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed five times with methanol and dried at room temperature. The yield of the obtained polymer was 21 g. The GPC curve of the obtained polymer was unimodal, the number average molecular weight Mn was 34,000, and the value of Mw / Mn was 1.7.
As a result of IR analysis, 3200-3500 cm^-1Broad absorption based on the stretching vibration of OH was observed in the vicinity. Also,¹When the H-NMR was measured, peaks belonging to a to d were observed in addition to the peak (δ = 0.7 to 1.7 ppm) derived from the propylene chain, as in Example 1.
As a result of calculation using a signal based on a propylene chain, the above-described intensity ratio of b and c, and a number average molecular weight, 1.3 units derived from 2,7-octadien-1-ol in one molecule of a polymer were found. It was confirmed that the copolymer was bonded.
[0103]
(Example 3)
The order of addition during the copolymerization was as follows: dimethyl phthalate 5 mmol, Al (C₂H₅)₂300 mmol of Cl, V (2-methyl-1,3-butanedionato)₃To 2 mmol, 1,7-octadien-3-ol 100 mmol, and propylene 4.2 mol, and the polymerization was started at the time when propylene was liquefied and dissolved in toluene. The copolymerization with propylene was performed for 15 hours.
Thereafter, the reaction solution was put into 2 L of methanol cooled to -60 ° C to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed five times with methanol and dried at room temperature. The yield of the obtained polymer was 24 g. The GPC curve of the obtained polymer was unimodal, the number average molecular weight Mn was 65,000, and the value of Mw / Mn was 1.2.
It was confirmed that the polymer was a copolymer in which 1.2 units derived from 1,7-octadien-3-ol were bonded in one molecule of the polymer.
[0104]
(Example 4)
The order of addition during the copolymerization is VOCl₃5 mmol, dioxolane 10 mmol, 2,7-octadien-1-ol 100 mmol, propylene 2.1 mol, Al (i-C₄H₉)₂Cl is 200 mmol, and Al (i-C₄H₉)₂Copolymerization with propylene was carried out at -78 ° C for 2 hours in the same manner as in Example 2 except that polymerization was started when Cl was added.
Thereafter, the reaction solution was put into 2 L of methanol cooled to -60 ° C to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed five times with methanol and dried at room temperature. The yield of the obtained polymer was 15 g. The GPC curve of the obtained polymer was unimodal, the number average molecular weight Mn was 6000, and the value of Mw / Mn was 2.0.
It was confirmed that the polymer was a copolymer in which 8.7 units derived from 2,7-octadien-1-ol were bonded in one molecule of the polymer.
[0105]
(Example 5)
Complexation of alkadienyl alcohols with organoaluminum compounds.
150 ml of toluene was placed in a 500-ml flask equipped with a stirrer that had been sufficiently purged with nitrogen, and 200 mmol of Al (i-C₄H₉)₃Was introduced. After cooling to −78 ° C., 100 mmol of 2,7-octadien-1-ol was added dropwise over 5 hours. During the dropwise addition, the reaction system was kept at -78 ° C. After the addition, the temperature of the reaction system was slowly raised to room temperature with stirring.
Copolymerization of complexed product of olefin and alkadienyl alcohol.
Toluene was charged into a 2 L flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen gas, and cooled to −0 ° C. At the same temperature, MAO (about 50 mmol) and the complexed product of the organoaluminum of 2,7-octadien-1-ol prepared above were added in total. Next, the system was degassed under reduced pressure while stirring at 0 ° C., and then the solution was saturated such that the partial pressures of propylene and argon became 0.4 atm and 0.6 atm. Further, 5.0 mmol of a toluene solution of tetrabutoxytitanium was added to initiate copolymerization. At this time, the liquid volume in the system was 1 L. The copolymerization was performed at 0 ° C. for 2 hours.
Thereafter, the reaction solution was put into 2 L of methanol cooled to -60 ° C to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed five times with methanol and dried at room temperature. The yield of the obtained polymer was 94 g. The GPC curve of the obtained polymer was unimodal, the number average molecular weight Mn was 140,000, and the value of Mw / Mn was 2.1. In addition, it was confirmed that the polymer was a copolymer in which 18 units derived from 2,7-octadien-1-ol were bonded in one molecule of the polymer.
[0106]
(Example 6)
Complexation of alkadienyl alcohols with organoaluminum compounds.
150 ml of toluene was placed in a 500-ml flask equipped with a stirrer that had been sufficiently purged with nitrogen, and 55 mmol of Al (i-C₄H₉)₃Was introduced. The mixture was cooled to -40 ° C, and 50 mmol of 2,7-octadien-1-ol was added dropwise over 1 hour.
During the dropwise addition, the reaction system was kept at -40C. After the addition, the temperature of the reaction system was slowly raised to room temperature with stirring.
Copolymerization of complexed product of olefin and alkadienyl alcohol.
Toluene was charged into a 2 L flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen gas, and cooled to 0 ° C. 0.01 mmol Me at the same temperature₂Silnd₂ZrCl₂, A toluene solution of MAO 5 mmol, and the complexed product of 2,7-octadien-1-ol and the organoaluminum compound prepared above were all added. Next, the system was degassed under reduced pressure while stirring at 25 ° C., and then 2.1 mol of propylene was added at the same temperature and liquefied and dissolved in toluene to start copolymerization. At this time, the liquid volume in the system was 1 L. The copolymerization was performed at 25 ° C. for 0.1 hour.
Thereafter, the reaction solution was put into 2 L of methanol cooled to -60 ° C to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed five times with methanol and dried at room temperature. The yield of the obtained polymer was 26 g. The GPC curve of the obtained polymer was unimodal, the number average molecular weight Mn was 41,000, and the value of Mw / Mn was 2.3. In addition, it was confirmed that the copolymer had 70 units derived from 2,7-octadien-1-ol bonded to one molecule of the polymer.
Table 1 shows the conditions for complexation, and Table 2 shows the conditions for copolymerization. Table 3 shows the number average molecular weight, molecular weight distribution, and amount of the obtained polyolefin copolymer.
[0107]
From the above Examples 1 to 6, a novel copolymer of alkadienyl alcohol and α-olefin could be produced.
[0108]
【The invention's effect】
The copolymer of the present invention is a polyolefin copolymer containing a hydroxyl group and has a carbon-carbon double bond in a side chain, so that it can be further variously modified. Furthermore, it is easy to paint, adhere and print on polyolefin resins, and has high solubility in solvents. Or, it is suitable as a compatibilizer. In addition, it is economical to use because inexpensive and easily available alkadienyl alcohol is used as a raw material.

Claims (1)

a copolymer of an α-olefin and an alkadienyl alcohol, wherein the average number of units derived from the alkadienyl alcohol represented by the following general formula (1) is 0.5 to 200 per one molecular chain of the polymer. An α-olefin copolymer which binds and has a number average molecular weight (Mn) of 500 to 500,000.

(In the formula, C _n H _2n-2 is a hydrocarbon group having one carbon-carbon double bond, and n is an integer of 3 to 12.)