【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、オイル変性フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂は熱硬化性樹脂としての基本的な特性に優れ、かつ低価格であることから、様々な分野で利用されている。その一つとして、自動車や航空機用のタイヤをはじめ、土木・建築用材料、各種工業製品材料、日用品など様々な用途のゴム材料にフェノール樹脂を配合し、耐摩耗性や機械的強度を付与することが行われている。
【０００３】
ゴム材料には、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などの各種合成ゴムや天然ゴムが用いられるが、これらの化合物はいずれも極性が小さい。しかし、フェノール樹脂の硬化物は一般的に極性が大きいため、フェノール樹脂をゴム材料配合用の補強材として用いると、フェノール樹脂とゴム材料との相溶性が小さく、フェノール樹脂を配合する効果、あるいはこの効果の均一性が充分に発現できないことが短所である。
この短所を補うため、フェノール樹脂の製造時に、原料モノマーとしてフェノールの他にアルキルフェノール類を用いて共縮合させる方法、カシューナットオイルで変性する方法、カシューナットオイルから得られたカルダノールを添加する方法、あるいは脂肪族系のオイルで変性するなどの方法により、得られるフェノール樹脂の極性を小さくし、ゴム材料との相溶性を改善する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
上記の各種変性フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際、あるいは反応後に、各種変性成分を反応あるいは添加混合して製造されるが、通常のフェノール樹脂と同様、未反応フェノール類が残存し、この含有量が多い場合は、フェノール樹脂の軟化点低下に伴うブロッキングが発生しやすくなったり、フェノール樹脂によるゴム材料の補強効果が低下したりするなどの問題があった。
【０００５】
また、近年の環境負荷物質排除の動向に伴い、フェノール樹脂中に含有されるフェノール類モノマー量については、その低減が求められている。特に、フェノールモノマーはＰＲＴＲ法規制物質（第１種２６６号）であり、これを１重量％以上含有するフェノール樹脂類は、管理対象物質として取扱うことが必要である。
【０００６】
通常、フェノール樹脂中に残存する未反応フェノール類を低減するためには、フェノール樹脂の合成後に未反応フェノール類を除去する工程を設けるのが一般的であるが、減圧、高温下での反応を長時間行う必要があり、多大なエネルギーと時間が必要であるという問題点がある。また、高温で長時間処理するため、場合によっては得られる樹脂が高粘度化あるいはゲル化することがある。
このような背景から、未反応フェノール類の含有量を低減したオイル変性フェノール樹脂の簡易な製造方法が切望されてきた。
【０００７】
【非特許文献１】
村山新一著，「フェノール樹脂」，日刊工業新聞社発行，昭和４５年９月３０日，ｐ．４９−８２、３９９−４０３
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オイル変性フェノール樹脂の製造方法、特に、従来の方法のように多大なエネルギーと時間を要することなく、未反応フェノール類の含有量を低減させたオイル変性フェノール樹脂を効率的に製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（４）によって達成される。
（１）ノボラック型フェノール樹脂、オイル類、及びアルデヒド類を反応させることを特徴とするオイル変性フェノール樹脂の製造方法。
（２）前記ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が１重量％未満である上記（１）に記載のオイル変性フェノール樹脂の製造方法。
（３）前記ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が２００〜２０００である上記（１）又は（２）に記載のオイル変性フェノール樹脂の製造方法。
（４）前記オイル変性フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が１重量％未満である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のオイル変性フェノール樹脂の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のオイル変性フェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明のオイル変性フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、ノボラック型フェノール樹脂、オイル類、及びアルデヒド類を反応させることを特徴とする。
【００１１】
まず、本発明の製造方法において用いられるノボラック型フェノール樹脂を合成する方法について説明する。
上記ノボラック型フェノール樹脂の合成において用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノールなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上併用して用いることができる。
【００１２】
また、同様にアルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。ホルムアルデヒド源としては、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサン等が挙げられる。これらを単独または２種類以上併用して用いることができる。
【００１３】
ノボラック型フェノール樹脂の合成時のフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）との反応モル比率（Ｆ１／Ｐ１）は特に限定されないが、通常、０．３〜１．０として反応させ、特に０．６〜０．９とすることが好ましい。
【００１４】
上記ノボラック型フェノール樹脂は、これらのフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒のもとで反応させることにより得られる。ここで酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸等の有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等を用いることができる。なお、これらの酸性触媒は単独または２種類以上併用して使用することもできる。酸性触媒の添加量は特に限定されないが、フェノール類１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．１〜３重量部が好ましい。
【００１５】
上記ノボラック型フェノール樹脂は特に限定されないが、上記の方法で合成した後、必要に応じて未反応フェノール類を除去する工程を設け、ノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノール類の含有量を低減させることもできる。
特に、未反応フェノール類の含有量を１重量％未満にまで低減させると、未反応フェノール類の含有量が非常に少ないオイル変性フェノール樹脂を効率的に製造することができる。
上記未反応フェノール類を除去する方法としては特に限定されないが、通常の減圧蒸留、水蒸気蒸留等により行うことができる。前記減圧蒸留の条件としては特に限定されないが、例えば、温度１５０〜２００℃、減圧度約０．１ＭＰａ、時間１時間以上で行うことができる。
ノボラック型フェノール樹脂は以上のような方法で得ることができるが、このほか、このような性状に調製された市販品を用いることもできる。
【００１６】
上記ノボラック型フェノール樹脂は特に限定されないが、数平均分子量が２００〜２０００であることが好ましい。さらに好ましくは４００〜１２００である。これにより、オイル変性フェノール樹脂を製造する際に反応系を低粘度にすることができるので、反応性を高めることができるとともに、作業性や歩留まりを向上させることができる。また、得られるオイル変性フェノール樹脂の分子量調整を容易に行うことができる。
数平均分子量が前記上限値より大きいと、反応系が高粘度になりやすく、ゲル化物となることがある。また、前記下限値より小さいと、樹脂中に未反応フェノール類が過剰に残留することがある。なお、前記数平均分子量の調整方法としては特に限定されないが、通常は、前記フェノール類とアルデヒド類との反応モル比（Ｆ１／Ｐ１比）を調節することにより行われる。
【００１７】
次に、本発明のオイル変性フェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明の製造方法においては、前記ノボラック型フェノール樹脂に、オイル類とアルデヒド類とを反応させることにより、オイル変性フェノール樹脂を得ることを特徴とする。これにより、ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを反応させて、オイル変性フェノール樹脂の分子量や軟化点を調整することができるとともに、ノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類とアルデヒド類とを反応させることにより、オイル変性フェノール樹脂中の未反応フェノール類を低減させることができる。
【００１８】
本発明の製造方法において用いられるオイル類としては特に限定されないが、例えば、カシューナットオイル（カルドール、カルダノール、アナカルド酸等）、亜麻仁油、エノ油、桐油、ゴマ油、ナタネ油、綿実油、大豆油、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油、トールオイル（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸等）等の植物油脂、ロジン（アビエチン酸、ピマール酸等）を含む各種テルペン類、各種変性シリコーンオイル等が挙げられる。
これらのオイル類は特に限定されないが、フェノール類と反応する部位を有する方が好ましい。これにより、ノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類と、上記反応部位とが反応することにより、未反応フェノール類をさらに低減させることができる。
【００１９】
オイル変性フェノール樹脂を製造する際に用いられるアルデヒド類（Ｆ２）としては特に限定されないが、上記ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に用いたフェノール類（Ｐ）に対して、上記ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に用いたアルデヒド類（Ｆ１）との合計で、モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］で０．３〜１．２とすることが好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないオイル変性フェノール樹脂、特に未反応フェノール類が１重量％以下であり、所望の軟化点や分子量を有したオイル変性フェノール樹脂を効率よく得ることができる。
なお、ここで用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、上記ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いたアルデヒド類と同様のものを使用することができる。
【００２０】
本発明の製造方法により得られるオイル変性フェノール樹脂としては特に限定されないが、例えば、オイル変性ノボラック型フェノール樹脂、オイル変性レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法で得られるオイル変性フェノール樹脂のうち、オイル変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、オイル類、及びアルデヒド類を仕込み、酸触媒を用いて反応させることにより得られ、一例を挙げると以下のようにして合成することができる。
【００２２】
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた反応装置に、ノボラック型フェノール樹脂、オイル類、アルデヒド類、及び酸性触媒を仕込み、反応を開始する。反応温度や時間はオイルの反応性や目的とする特性によって適便設定できるが、安定且つ経済的に製造できる条件としては、反応時間で０．５〜８時間、反応温度で１５０〜２５０℃とすることが好ましい。
また、必要に応じて反応溶媒を添加使用することができる。溶媒の種類は特に限定されないが、フェノール樹脂を溶解する溶媒であれば使用でき、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、エトキシエタノールなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
なお、ここで用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、前記ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いた酸性触媒と同様のものを使用することができる。
【００２３】
また、同様にオイル変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば、前記ノボラック型フェノール樹脂、各種オイル、及びアルデヒド類を仕込み、塩基触媒を用いて反応させることにより得られ、一例を挙げると以下のようにして合成することができる。
【００２４】
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた反応装置に、ノボラック型フェノール樹脂、オイル類、アルデヒド類、及び酸性または塩基性触媒を仕込み、一次反応を開始する。反応温度や時間はオイルの反応性や目的とする特性によって適便設定できるが、安定且つ経済的に製造できる条件としては、反応時間で０．５〜８時間、反応温度で５０〜１００℃とすることが好ましい。
反応終了後、塩基性触媒と必要に応じてアルデヒド類を添加し、二次反応を行う。二次反応の反応温度や時間は、製造されるオイル変性レゾール型フェノール樹脂の特性やオイルモノマーの反応性により適便選択できるが、安定且つ経済的に製造できる条件としては、反応時間で１〜１０時間、反応温度で５０〜１５０℃とすることが好ましい。
また、一次反応、二次反応時において、必要に応じて反応溶媒を添加使用することができる。溶媒の種類は特に限定されないが、フェノール樹脂を溶解する溶媒であれば使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、エトキシエタノールなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
【００２５】
ここで塩基性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミンのような第１級アミン、ジエタノールアミンのような第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの第３級アミンのようなアミン系化合物、あるいは、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。また、酸性触媒としても特に限定されないが、前記ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いた酸性触媒と同様のものを使用することができる。
【００２６】
本発明の製造方法においては、オイル変性フェノール樹脂を製造するにあたって、原料としてノボラック型フェノール樹脂を用いることを特徴とする。特に、ノボラック型フェノール樹脂として数平均分子量が上記所定の範囲内のものを用いることにより、オイル変性フェノール樹脂の分子量の調整が容易であり、また、反応系の粘度を低く保つことができるので、反応効率や歩留まり面でも好ましい。
そして、上記ノボラック型フェノール樹脂に、オイル類、アルデヒド類を反応させることにより、未反応フェノール類の含有量が少ないオイル変性フェノール樹脂を効率的に製造することができる。特に、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を用いることにより、未反応フェノール類の含有量が非常に少ないオイル変性フェノール樹脂を効率的に製造することができる。
以上のような製造方法により、未反応フェノール類の含有量が少なく、環境負荷が小さいオイル変性樹脂を得ることができ、特に、ＰＲＴＲ法規制物質であるフェノールモノマーの含有量が１重量％未満であるオイル変性フェノール樹脂についても、従来の方法に比較して簡易かつ効率的に製造することができる。
【００２７】
なお、本発明の製造方法における未反応フェノール類の含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。ガスクロマトグラフィーによる測定は、ＪＩＳＫ０１１４に準じ、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で行った。
また、ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は、液体クロマトグラフィーで測定した。
液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。）
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。また本文中に記載されている「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２９】
＜実施例１＞
３Ｌの三口フラスコに、住友ベークライト（株）製・ノボラック型フェノール樹脂「ＰＲ−５３１９４」（数平均分子量６５０、未反応フェノール量０．５％、軟化点９０℃）１０００部、硫酸１０部、パラホルムアルデヒド２５部を仕込み、１００℃で還流下、亜麻仁油４００部を１時間かけて逐添した。１００℃で１時間反応後、５０００Ｐａで減圧蒸留下、２００℃に昇温、２時間反応させ、反応終了後、オイル変性ノボラック型フェノール樹脂１２６２部を得た。反応生成物中の未反応フェノール量は０．０１％未満、軟化点１０１℃であった。
【００３０】
＜実施例２＞
３Ｌの三口フラスコに、住友ベークライト（株）製・ノボラック型フェノール樹脂「ＰＲ−５３１９４」（数平均分子量６５０、未反応フェノール量０．５％、軟化点９０℃）１０００部、硫酸１部を仕込み、１００℃で還流下、ヒマシ油４００部を１時間かけて逐添した。続いて、トリエタノールアミン１０部、３７％ホルマリン４００部を加え、１００℃で１時間反応した。５０００Ｐａで減圧脱水した後、８０℃で２−ブタノン５００部を加え、冷却後、オイル変性レゾール型フェノール樹脂１８２３部を得た。反応生成物の未反応フェノール量は０．０１％未満であった。
【００３１】
＜実施例３＞
３Ｌの三口フラスコに、住友ベークライト（株）製・ノボラック型フェノール樹脂「ＰＲ−５４４５７」（数平均分子量６００、未反応フェノール量６％、軟化点８９℃）１０００部、９２％パラホルムアルデヒド１５部、硫酸１０部とを仕込み、１００℃で還流下、亜麻仁油４００部を１時間かけて逐添した。１００℃で１時間反応後、５０００Ｐａで減圧蒸留下、２００℃に昇温、２時間反応させ、反応終了後、オイル変性ノボラック型フェノール樹脂１２６０部を得た。反応生成物の未反応フェノール量は０．０２％、軟化点は９５℃であった。
【００３２】
＜実施例４＞
３Ｌの三口フラスコに、住友ベークライト（株）製・ノボラック型フェノール樹脂「ＰＲ−５４４５７」（数平均分子量６００、未反応フェノール量６％、軟化点８９℃）１０００部、９２％パラホルムアルデヒド１５部、硫酸１０部を仕込み、１００℃で還流下、亜麻仁油４００部を１時間かけて逐添した。１００℃で１時間反応後、水１００部、アセトン１００部、５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９に調整し、ホルムアルデヒド１０部を加えた。６０℃で３０分間反応させた後、オイル変性レゾールフェノール樹脂１５００部を得た。反応生成物の未反応フェノール量は０．０１％であった。
【００３３】
＜比較例１＞
３Ｌの三口フラスコにフェノール１０００部と硫酸１０部とを仕込み、３７％ホルマリン６９０部、亜麻仁油４００部を仕込み、１００℃で還流下、１時間反応させた。常圧脱水で１８０℃まで昇温した後、５０００Ｐａで減圧下、２４０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応終了後、オイル変性ノボラック型フェノール樹脂１５１０部を得た。反応生成物中の未反応フェノール量は２．０％、軟化点は１００℃であった。
【００３４】
＜比較例２＞
３Ｌの三口フラスコにフェノール１０００部、硫酸１部、桐油４００部を仕込み、６０℃で、３７％ホルマリン１０３５部、トリエタノールアミン１０部を加え、１００℃で２時間反応させた。５０００Ｐａで減圧脱水した後、８０℃で２−ブタノン５００部を加えた。冷却後、オイル変性レゾール型フェノール樹脂２３５０部を得た。反応生成物の未反応フェノール量は９．０％であった。
【００３５】
実施例は、ノボラック型フェノール樹脂にオイル類とアルデヒド類とを反応させる本発明の製造方法により得られたオイル変性フェノール樹脂であり、いずれも未反応フェノール類の含有量が少ないものを得ることができた。一方、比較例１、２は、従来の方法によりオイル変性フェノール樹脂を合成したが、いずれも未反応フェノール類の含有量が多いものとなった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂と、オイル類とアルデヒド類とを反応させることを特徴とするオイル変性フェノール樹脂の製造方法であり、未反応フェノール類の含有量が少ないオイル変性フェノール樹脂を得ることができる。したがって本発明は、特にＰＲＴＲ法規制物質である未反応フェノールの含有量を１重量％以下としたオイル変性フェノール樹脂を、短時間、比較的低温で製造できる方法として有用である。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a method for producing an oil-modified phenol resin.
[0002]
[Prior art]
Phenolic resins are used in various fields because they have excellent basic properties as thermosetting resins and are inexpensive. One of them is to add abrasion resistance and mechanical strength by blending phenolic resin with rubber materials for various uses such as automobile and aircraft tires, civil engineering and construction materials, various industrial product materials, daily necessities, etc. That is being done.
[0003]
Various synthetic rubbers and natural rubbers such as BR (butadiene rubber) and SBR (styrene-butadiene rubber) are used for the rubber material, and these compounds have small polarities. However, since a cured product of a phenol resin generally has a large polarity, if the phenol resin is used as a reinforcing material for compounding a rubber material, the compatibility between the phenol resin and the rubber material is small, and the effect of compounding the phenol resin, or The disadvantage is that the uniformity of this effect cannot be sufficiently exhibited.
To compensate for this disadvantage, during the production of phenolic resin, a method of co-condensing using alkylphenols in addition to phenol as a raw material monomer, a method of modifying with cashew nut oil, a method of adding cardanol obtained from cashew nut oil, Alternatively, a method is known in which the polarity of the resulting phenolic resin is reduced by a method such as modification with an aliphatic oil to improve compatibility with a rubber material (for example, see Non-Patent Document 1).
[0004]
The above-mentioned various modified phenolic resins are produced by reacting or adding various modified components when reacting phenols with aldehydes or after the reaction. When the phenol resin remains and has a high content, there are problems such as that blocking due to a decrease in the softening point of the phenol resin is likely to occur, and the effect of reinforcing the rubber material with the phenol resin is reduced.
[0005]
In addition, with the recent trend of eliminating environmentally hazardous substances, it is required to reduce the amount of phenolic monomers contained in phenolic resins. In particular, the phenol monomer is a PRTR-regulated substance (Class 1 No. 266), and phenol resins containing 1% by weight or more of this must be handled as substances to be controlled.
[0006]
Usually, in order to reduce unreacted phenols remaining in the phenolic resin, it is general to provide a step of removing unreacted phenols after the synthesis of the phenolic resin. There is a problem that it needs to be performed for a long time, and a large amount of energy and time are required. Further, since the treatment is carried out at a high temperature for a long time, the obtained resin may be increased in viscosity or gelled in some cases.
From such a background, a simple method for producing an oil-modified phenol resin in which the content of unreacted phenols is reduced has been desired.
[0007]
[Non-patent document 1]
Shinichi Murayama, “Phenol resin”, published by Nikkan Kogyo Shimbun, September 30, 1970, p. 49-82, 399-403
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing an oil-modified phenolic resin, in particular, efficiently producing an oil-modified phenolic resin having a reduced content of unreacted phenols without requiring much energy and time as in the conventional method. To provide a way to:
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (4).
(1) A method for producing an oil-modified phenol resin, which comprises reacting a novolak-type phenol resin, an oil, and an aldehyde.
(2) The method for producing an oil-modified phenol resin according to the above (1), wherein the novolak type phenol resin has a content of unreacted phenols of less than 1% by weight.
(3) The method for producing an oil-modified phenol resin according to the above (1) or (2), wherein the novolak type phenol resin has a number average molecular weight of 200 to 2,000.
(4) The method for producing an oil-modified phenol resin according to any one of the above (1) to (3), wherein the content of the unreacted phenol is less than 1% by weight.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing the oil-modified phenolic resin of the present invention will be described.
The method for producing the oil-modified phenolic resin of the present invention (hereinafter, sometimes simply referred to as “production method”) is characterized by reacting a novolak-type phenolic resin, oils, and aldehydes.
[0011]
First, a method for synthesizing the novolak type phenol resin used in the production method of the present invention will be described.
The phenols used in the synthesis of the novolak type phenol resin are not particularly limited, but, for example, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, p-phenylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, p- Octyl phenol, p-nonyl phenol, p-cumyl phenol, bisphenol A, bisphenol F, resorcinol and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Similarly, the aldehydes are not particularly limited, but include, for example, alkyl aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde and butyl aldehyde, and aromatic aldehydes such as benzaldehyde and salicyl aldehyde. Examples of the formaldehyde source include formalin (aqueous solution), paraformaldehyde, hemiformal with alcohols, and trioxane. These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The reaction molar ratio (F 1 / P 1 ) between the phenol (P) and the aldehyde (F 1 ) at the time of synthesizing the novolak type phenol resin is not particularly limited, but the reaction is usually performed at 0.3 to 1.0. And particularly preferably 0.6 to 0.9.
[0014]
The novolak type phenol resin is obtained by reacting these phenols and aldehydes under an acidic catalyst. Here, the acidic catalyst is not particularly limited. For example, organic carboxylic acids such as oxalic acid and acetic acid, organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, and 1-hydroxyethylidene-1,1′- Organic phosphonic acids such as diphosphonic acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid can be used. These acidic catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the acidic catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the phenol.
[0015]
The novolak type phenol resin is not particularly limited, but after the synthesis by the above method, a step of removing unreacted phenols is provided as necessary, and the content of unreacted phenols in the novolak phenol resin is reduced. You can also.
In particular, when the content of unreacted phenols is reduced to less than 1% by weight, an oil-modified phenol resin having a very low content of unreacted phenols can be efficiently produced.
The method for removing the unreacted phenols is not particularly limited, but can be carried out by ordinary vacuum distillation, steam distillation or the like. Although the conditions of the vacuum distillation are not particularly limited, for example, the distillation can be performed at a temperature of 150 to 200 ° C., a degree of vacuum of about 0.1 MPa, and a time of 1 hour or more.
The novolak-type phenolic resin can be obtained by the above-described method, and in addition, a commercially available product prepared to have such properties can also be used.
[0016]
The novolak type phenol resin is not particularly limited, but preferably has a number average molecular weight of 200 to 2,000. More preferably, it is 400 to 1200. Thereby, the viscosity of the reaction system can be reduced when the oil-modified phenol resin is produced, so that the reactivity can be increased, and the workability and yield can be improved. Further, the molecular weight of the obtained oil-modified phenol resin can be easily adjusted.
When the number average molecular weight is larger than the above upper limit, the reaction system tends to have a high viscosity and may be a gelled product. On the other hand, if it is smaller than the lower limit, unreacted phenols may remain in the resin in excess. The method for adjusting the number average molecular weight is not particularly limited, but is usually performed by adjusting the reaction molar ratio of the phenols and aldehydes (F 1 / P 1 ratio).
[0017]
Next, a method for producing the oil-modified phenolic resin of the present invention will be described.
The production method of the present invention is characterized in that an oil-modified phenol resin is obtained by reacting an oil and an aldehyde with the novolak-type phenol resin. This makes it possible to react the novolak-type phenolic resin with the aldehydes to adjust the molecular weight and softening point of the oil-modified phenolic resin, and to react with the unreacted phenols and aldehydes contained in the novolak-type phenolic resin. The unreacted phenols in the oil-modified phenolic resin can be reduced by reacting
[0018]
The oils used in the production method of the present invention are not particularly limited, but include, for example, cashew nut oil (cardol, cardanol, anacardic acid, etc.), linseed oil, eno oil, tung oil, sesame oil, rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, Vegetable oils and fats such as camellia oil, olive oil, castor oil, tall oil (oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, eleostearic acid, etc.), various terpenes including rosin (abietic acid, pimaric acid, etc.), various types Modified silicone oil and the like can be mentioned.
These oils are not particularly limited, but preferably have a site that reacts with phenols. Thereby, the unreacted phenol contained in the novolak type phenol resin reacts with the above-mentioned reaction site, so that the unreacted phenol can be further reduced.
[0019]
The aldehydes (F 2 ) used in producing the oil-modified phenolic resin are not particularly limited. However, the phenols (P) used in producing the novolak-type phenolic resin are different from the phenols (P) used in producing the novolak-type phenolic resin. Is preferably 0.3 to 1.2 in terms of a molar ratio [(F 1 + F 2 ) / P] in total with the aldehydes (F 1 ) used in the production of This makes it possible to efficiently obtain an oil-modified phenol resin having a low content of unreacted phenols, particularly an oil-modified phenol resin having a desired softening point and molecular weight, in which the content of unreacted phenols is 1% by weight or less. .
The aldehyde used here is not particularly limited, but the same aldehyde as used in the production of the novolak-type phenol resin can be used.
[0020]
The oil-modified phenol resin obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an oil-modified novolak-type phenol resin and an oil-modified resol-type phenol resin.
[0021]
Among the oil-modified phenolic resins obtained by the production method of the present invention, the method for producing the oil-modified novolak-type phenolic resin is not particularly limited.For example, a novolak-type phenolic resin, oils, and aldehydes are charged, and an acid catalyst is charged. And can be synthesized as follows, for example.
[0022]
A novolak-type phenol resin, oils, aldehydes, and an acidic catalyst are charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger, and the reaction is started. The reaction temperature and time can be conveniently set according to the reactivity and the desired properties of the oil, but the conditions for stable and economical production are 0.5 to 8 hours for the reaction time and 150 to 250 ° C. for the reaction temperature. Is preferred.
Further, a reaction solvent can be added and used as needed. The type of the solvent is not particularly limited, and any solvent may be used as long as it dissolves the phenol resin.Examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and butanol, ethers such as ethoxyethanol, toluene, and xylene. And other aromatic hydrocarbon solvents.
The acidic catalyst used here is not particularly limited, but the same acidic catalyst as used in the production of the novolak-type phenol resin can be used.
[0023]
Similarly, the method for producing the oil-modified resol-type phenol resin is not particularly limited. For example, the novolak-type phenol resin, various oils, and aldehydes are charged and obtained by reacting with a base catalyst. The compound can be synthesized as follows.
[0024]
A novolak-type phenol resin, oils, aldehydes, and an acidic or basic catalyst are charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger, and a primary reaction is started. The reaction temperature and time can be appropriately set depending on the reactivity and the intended properties of the oil. However, the conditions for stable and economical production include a reaction time of 0.5 to 8 hours and a reaction temperature of 50 to 100 ° C. Is preferred.
After the completion of the reaction, a secondary reaction is performed by adding a basic catalyst and, if necessary, aldehydes. The reaction temperature and time of the secondary reaction can be appropriately selected depending on the properties of the oil-modified resol-type phenolic resin to be produced and the reactivity of the oil monomer. The reaction temperature is preferably 50 to 150 ° C. for 10 hours.
At the time of the primary reaction and the secondary reaction, a reaction solvent can be added and used as necessary. The type of the solvent is not particularly limited, but any solvent may be used as long as it dissolves the phenolic resin, for example, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, alcohols such as butanol, ethers such as ethoxyethanol, toluene, Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene.
[0025]
Here, the basic catalyst is not particularly limited. Examples thereof include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, oxides of alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium, and hydroxides of alkaline earth metals. Substances, ammonia, primary amines such as monoethanolamine, secondary amines such as diethanolamine, amine compounds such as tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, triethanolamine and diazabicycloundecene; Alternatively, alkaline substances such as sodium carbonate, hexamethylenetetramine and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. The acidic catalyst is not particularly limited, but may be the same as the acidic catalyst used for producing the novolak-type phenol resin.
[0026]
The production method of the present invention is characterized in that a novolak-type phenol resin is used as a raw material when producing an oil-modified phenol resin. In particular, by using a novolak-type phenol resin having a number average molecular weight within the above-mentioned predetermined range, it is easy to adjust the molecular weight of the oil-modified phenol resin, and the viscosity of the reaction system can be kept low. It is also preferable in terms of reaction efficiency and yield.
By reacting oils and aldehydes with the novolak-type phenol resin, an oil-modified phenol resin having a low content of unreacted phenols can be efficiently produced. In particular, by using a novolak-type phenol resin having a low content of unreacted phenols, an oil-modified phenol resin having a very low content of unreacted phenols can be efficiently produced.
By the production method as described above, it is possible to obtain an oil-modified resin having a low content of unreacted phenols and a small environmental load. In particular, when the content of a phenol monomer which is a PRTR regulated substance is less than 1% by weight. A certain oil-modified phenolic resin can be easily and efficiently produced as compared with the conventional method.
[0027]
The content of unreacted phenols in the production method of the present invention was measured by using gas chromatography. The measurement by gas chromatography was carried out according to JIS K0114 by an internal standard method using 2,5-xylenol as an internal standard.
The number average molecular weight of the novolak type phenol resin was measured by liquid chromatography.
Liquid chromatography: using a Tosoh GPC column (G1000HXL: 1, G2000HXL: 2, G3000HXL: 1) at a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent of tetrahydrofuran, column temperature of 40 ° C. and a differential refractometer. GPC measurement was carried out using the detector, and the molecular weight was converted using standard polystyrene. )
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the embodiments. Further, “parts” and “%” described in the text all mean “parts by weight” and “% by weight”.
[0029]
<Example 1>
In a 3 L three-necked flask, 1000 parts of novolak type phenol resin “PR-53194” (number average molecular weight 650, unreacted phenol amount 0.5%, softening point 90 ° C.) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., 10 parts of sulfuric acid, 25 parts of formaldehyde were charged, and 400 parts of linseed oil was added gradually at 100 ° C. under reflux over 1 hour. After reacting at 100 ° C for 1 hour, the mixture was heated to 200 ° C under reduced pressure distillation at 5000 Pa for 2 hours, and after the reaction was completed, 1262 parts of an oil-modified novolak type phenol resin was obtained. The amount of unreacted phenol in the reaction product was less than 0.01% and the softening point was 101 ° C.
[0030]
<Example 2>
Into a 3 L three-necked flask, 1000 parts of novolak type phenol resin "PR-53194" (number average molecular weight 650, unreacted phenol amount 0.5%, softening point 90 ° C) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. and 1 part of sulfuric acid are charged. Under reflux at 100 ° C., 400 parts of castor oil were successively added over 1 hour. Subsequently, 10 parts of triethanolamine and 400 parts of 37% formalin were added and reacted at 100 ° C. for 1 hour. After dehydration under reduced pressure at 5000 Pa, 500 parts of 2-butanone was added at 80 ° C., and after cooling, 1,823 parts of an oil-modified resol-type phenol resin was obtained. The amount of unreacted phenol in the reaction product was less than 0.01%.
[0031]
<Example 3>
In a 3 L three-necked flask, 1000 parts of a novolak type phenol resin “PR-54457” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. (number average molecular weight 600, unreacted phenol amount 6%, softening point 89 ° C.), 15 parts of 92% paraformaldehyde, 10 parts of sulfuric acid were charged, and 400 parts of linseed oil was added gradually at 100 ° C. under reflux over 1 hour. After reacting at 100 ° C. for 1 hour, the mixture was heated to 200 ° C. under vacuum distillation at 5000 Pa for 2 hours, and after the reaction was completed, 1,260 parts of an oil-modified novolak phenol resin was obtained. The amount of unreacted phenol in the reaction product was 0.02%, and the softening point was 95 ° C.
[0032]
<Example 4>
In a 3 L three-necked flask, 1000 parts of novolak-type phenol resin “PR-54457” (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) (number average molecular weight 600, unreacted phenol amount 6%, softening point 89 ° C.), 15 parts of 92% paraformaldehyde, 10 parts of sulfuric acid was charged, and 400 parts of linseed oil was gradually added over 1 hour under reflux at 100 ° C. After reacting at 100 ° C. for 1 hour, 100 parts of water, 100 parts of acetone and a 50% aqueous sodium hydroxide solution were added to adjust the pH to 9, and 10 parts of formaldehyde was added. After reacting at 60 ° C. for 30 minutes, 1500 parts of oil-modified resole phenol resin was obtained. The amount of unreacted phenol in the reaction product was 0.01%.
[0033]
<Comparative Example 1>
1000 parts of phenol and 10 parts of sulfuric acid were charged into a 3 L three-necked flask, 690 parts of 37% formalin and 400 parts of linseed oil were charged, and reacted at 100 ° C. under reflux for 1 hour. After raising the temperature to 180 ° C. by atmospheric dehydration, the temperature was raised to 240 ° C. under reduced pressure at 5000 Pa, and the reaction was performed for 3 hours. After the reaction, 1510 parts of an oil-modified novolak type phenol resin was obtained. The amount of unreacted phenol in the reaction product was 2.0%, and the softening point was 100 ° C.
[0034]
<Comparative Example 2>
1000 parts of phenol, 1 part of sulfuric acid, and 400 parts of tung oil were charged into a 3 L three-necked flask, 1035 parts of 37% formalin and 10 parts of triethanolamine were added at 60 ° C, and the mixture was reacted at 100 ° C for 2 hours. After dehydration under reduced pressure at 5000 Pa, 500 parts of 2-butanone was added at 80 ° C. After cooling, 2350 parts of an oil-modified resol-type phenol resin was obtained. The amount of unreacted phenol in the reaction product was 9.0%.
[0035]
Examples are oil-modified phenolic resins obtained by the production method of the present invention in which oils and aldehydes are reacted with a novolak-type phenolic resin, and any of them can be obtained with a low content of unreacted phenols. did it. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, oil-modified phenolic resins were synthesized by a conventional method, but all of them had a large content of unreacted phenols.
[0036]
【The invention's effect】
The present invention is a method for producing an oil-modified phenolic resin, which comprises reacting a novolak-type phenolic resin with an oil and an aldehyde to obtain an oil-modified phenolic resin having a low content of unreacted phenols. Can be. Therefore, the present invention is particularly useful as a method for producing an oil-modified phenol resin in which the content of unreacted phenol, which is a substance regulated by the PRTR law, is 1% by weight or less, at a relatively low temperature in a short time.