JP2004113840A

JP2004113840A - Method of manufacturing microcapsule

Info

Publication number: JP2004113840A
Application number: JP2002276538A
Authority: JP
Inventors: Masashi Arishima; 有島　真史; Yoshiyuki Sakai; 酒井　禎之; Kazuhiro Shirouchi; 城内　一博; Toshifumi Kamimura; 上村　敏文
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2004-04-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a microcapsule having excellent mechanical characteristics by forming the wall of the microcapsule easily by radical polymerization while effectively advancing the radical polymerization reaction on the interface and to provide the microcapsule manufactured thus and a reversibly displaying medium using the microcapsule. <P>SOLUTION: In the method of manufacturing a microcapsule, the wall of the microcapsule is formed by polymerizing an electron donating monomer (C) and an electron accepting monomer (D) radically in such a state that the monomers (C) and (D) are dispersed respectively in an oil-soluble solvent (A) and a water-soluble solvent (B). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合によりカプセル壁が形成されるマイクロカプセルの製造方法、およびそれにより製造されるマイクロカプセル、およびそれを用いた表示媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロカプセルは感圧記録紙や感熱記録紙などの記録材料、農薬、医薬、香料、液晶、接着剤など多くの分野で用いられている。その製法についても多くの方法が提案されており、代表的なマイクロカプセル化法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法などが知られている。
【０００３】
なかでもｉｎ−ｓｉｔｕラジカル重合反応によりマイクロカプセル壁を形成させる方法は、粒径、カプセル壁の厚さを制御し易いうえ、カプセル形成反応も容易に行えるため有用な手法として用いられてきた。さらに、カプセル化の材料種も多いため、カプセル壁の性質を所望の用途に応じて自在に制御できるという優れた特徴を有している。
【０００４】
一般的には、ｉｎ−ｓｉｔｕラジカル重合法では、分散質相もしくは分散媒相いずれか一方のみに重合開始剤およびモノマーを存在させ、加熱によりラジカル重合反応を開始させてカプセル壁を形成させるというプロセスをとっている。しかしながら重合反応は分散質相もしくは分散媒相のみで進行するため、重合生成物をカプセル壁として分散質と分散媒の界面に析出させるには、分散媒、分散質、開始剤、モノマーの種類などの反応条件が限られており、界面で有効に反応を進行させることが困難であった。
【０００５】
一方、界面重合法では、分散質中のモノマーと分散媒中のモノマー同士が反応するため、界面で有効に反応が進行しカプセル壁が形成されるという利点を有している。しかしながら、分散質中のモノマー同士、もしくは分散媒中のモノマー同士は互いに反応しないため、ひとたびカプセル壁が形成されると重合反応は停止してしまう。よって、得られるマイクロカプセルのカプセル壁は極めて薄く、強度も弱いものであった。
【０００６】
また近年、情報機器の発展に伴い、各種情報のデータ量は拡大の一途をたどり、情報の出力も様々な形態をとっている。情報出力の形態は一般的にブラウン管や液晶を用いたディスプレイ画面に表示されるが、これらディスプレイにおいては、携帯性や低電力性などが求められており、新規ディスプレイの開発が盛んに行われている。このような新規ディスプレイとして、電気泳動性の粒子を、該粒子とは異なる色調に着色された分散媒に分散した分散系をマイクロカプセルに封入し、これらマイクロカプセルを電極間に配装する構成の電気泳動表示装置が提案されている（例えば、特許文献１〜３。）。
【０００７】
この方法は、液晶ディスプレイのようにバックライトを必要としない反射型ディスプレイであるため利用者の目の負担が軽減される、見る角度を変えても見えにくくなるということがない、応答時間が比較的早く書き換えも可能である、さらには電圧をかけることにより電極上に移動した電気泳動性粒子は電圧を取り除いても長期にわたってその状態を維持するメモリー性を有しているため、ある表示を保持する時間は電力を必要としないなどの、表示装置としての優れた性能が期待されている。
【０００８】
電気泳動性粒子を内包したマイクロカプセルの製造方法としては、前述したように一般的なマイクロカプセル化方法を用いて行うことが開示されている。なかでもｉｎ−ｓｉｔｕラジカル重合法は、プロセスが簡単なうえ、粒径、カプセル壁の厚さおよび性質を自在に制御できるため、所望の表示能および機械的耐性を実現するのに適した手法であるものの、実際には、界面での反応制御が困難でカプセル壁を形成できる材料が限られるため、所望の特性を達成できるマイクロカプセルを製造することができなかった。
【０００９】
また、界面重合法では、カプセル壁の薄いマイクロカプセルしか得られず、機械的耐性に劣るため電気泳動表示装置としての利用は困難であった。特に高コントラストを与える表示には、マイクロカプセル上部、すなわち表示面側を変形させて扁平化させることが可能なマイクロカプセルが求められているため、電気泳動表示装置用のマイクロカプセルとして応用するのは困難であった。
【００１０】
よって界面での有効な反応の進行によりカプセル壁を容易に形成でき、かつ機械的特性に優れるマイクロカプセルが求められてきた。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１−８６１１６号公報
【特許文献２】
米国特許第６，２４１，９２１号明細書
【特許文献３】
米国特許第６，２６２，７０６号明細書
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ラジカル重合によりカプセル壁が形成される方法であって、界面での有効な反応の進行によりカプセル壁を容易に形成でき、かつ機械的特性に優れるマイクロカプセルの製造方法、該マイクロカプセル、および該マイクロカプセルを用いた可逆表示媒体を提供するものである。
【００１３】
本製造方法を用いることにより、界面での有効な反応進行が実現できるため、カプセル壁形成が極めて容易に達成されるという利点を有している。さらに、ひとたびカプセル壁が形成されてもカプセル内部および外部表面での反応進行によりカプセル壁の補強も行われるため、カプセルの厚みを制御することが可能であり、優れた機械的特性を有するマイクロカプセルを製造することが可能となる。また、特に電気泳動表示装置として応用したとき、高コントラストを得るためのカプセル変形性や機械的耐久性を満足できるマイクロカプセルの製造を可能にする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、ラジカル重合によりマイクロカプセルを製造する方法において、電子供与性モノマー（Ｃ）および電子受容性モノマー（Ｄ）を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、油溶性溶媒（Ａ）と水溶性溶媒（Ｂ）とで分散状態にある環境下で、電子供与性モノマー（Ｃ）および電子受容性モノマー（Ｄ）を用いてラジカル重合させてカプセル壁を形成するマイクロカプセルの製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、電子供与性モノマー（Ｃ）が油溶性であり、電子受容性モノマー（Ｄ）が水溶性である上記マイクロカプセルの製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、電子供与性モノマー（Ｃ）が水溶性であり、電子受容性モノマー（Ｄ）が油溶性である上記マイクロカプセルの製造方法に関する。
また、本発明は、電子供与性モノマー（Ｃ）と電子受容性モノマー（Ｄ）とのｅ値の差が０．７５以上である上記マイクロカプセルの製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、カプセル壁内に電気泳動性粒子（Ｅ）を内包する上記マイクロカプセルの製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、上記製造方法で製造されてなるマイクロカプセルに関する。
【００２０】
また、本発明は、上記マイクロカプセルを、少なくとも一方が透明な２枚の対向する電極に挟んでなる可逆表示媒体に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、ラジカル重合性のモノマーのラジカル重合反応により行われ、分散質と分散媒の界面に重合生成物をカプセル壁として析出させることにより、分散質を内包するマイクロカプセルが製造される。このとき分散媒と分散質は互いに相分離する溶媒を用いることができるが、他方に油溶性溶媒（Ａ）を用いたとき、もう一方は水溶性溶媒（Ｂ）を用いることができる。ラジカル重合性のモノマーとして、電子供与性モノマー（Ｃ）を油溶性溶媒（Ａ）に、電子受容性モノマー（Ｄ）を水溶性溶媒（Ｂ）に溶解、もしくは電子供与性モノマー（Ｃ）を水溶性溶媒（Ｂ）に、電子受容性モノマー（Ｄ）を油溶性溶媒（Ａ）に溶解する。さらに、油溶性溶媒（Ａ）を水溶性溶媒（Ｂ）中に分散、もしくは水溶性溶媒（Ｂ）を油溶性溶媒（Ａ）中に分散したのち、ラジカル重合反応を進行させることによりカプセル壁を形成、マイクロカプセルを製造することができる。
【００２２】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明で用いられる油溶性溶媒（Ａ）としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフタレン、ナフテン系炭化水素等の芳香族炭化水素類、
【００２３】
ヘキサン、ドデシルベンゼン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類、
【００２４】
クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ジクロロメタン、臭化エチル等のハロゲン化炭化水素類、
【００２５】
リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル等のリン酸エステル類、
【００２６】
フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、
【００２７】
イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１−ジトリルエタン、１，２−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２８】
本発明で用いられる水溶性溶媒（Ｂ）としては、水などの油溶性溶媒（Ａ）と相溶しない溶媒を用いることができる。メタノール、アセトン、アセトニトリル等の有機溶媒も使用することができるが油溶性溶媒（Ａ）と相溶しないものを選択しなければならない。水溶性溶媒（Ｂ）はこれらに限定されるものではなく、それぞれ単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２９】
また、分散媒中における分散質の分散状態を安定化するために界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、分散媒に対して溶解又は分散状態に混ざり合うことのできるノニオン（非イオン）系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤のイオン系界面活性剤を単独又は、２種以上混合して用いることができる。また、分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合を１個以上有する反応性界面活性剤も使用することができる。
【００３０】
これらの界面活性剤としてノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール、ポリオキシポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ノニルフェノールエトキシレート等のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類。
ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル類。
【００３１】
モノオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、ジオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、トリオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、モノオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ジオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ランダムタイプのポリアルキレングリコール等のグリコール類。
【００３２】
オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート等の第１級直鎖アルコールエトキシレート及び、第２級直鎖アルコールエトキシレート、多核フェノールエトキシレート等のアルキルアルコールエーテル類。
ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレンラウリルエステル、ポリオキシエチレンオレイルエステル、ポリオキシエチレンステアリルエステル等のポリオキシアルキレンアルキルエステル類。
【００３３】
ソルビタンモノラウレイト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレイト、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンセスキラウレイト、ソルビタンセスキパルミテート、ソルビタンセスキステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類。
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンセスキパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類。
【００３４】
飽和脂肪酸メチルエステル、不飽和脂肪酸メチルエステル、飽和脂肪酸ブチルエステル、不飽和脂肪酸ブチルエステル、飽和脂肪酸ステアリルエステル、不飽和脂肪酸ステアリルエステル、飽和脂肪酸オクチルエステル、不飽和脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸ポリエチレングリコールエステル、オレイン酸ポリエチレングリコールエステル、ロジンポリエチレングリコールエステル等の脂肪酸エステル類。ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類及び、これら脂肪酸のアミド化化合物類。ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミン類。
【００３５】
ラウリル酸モノエタノールアミド、椰子脂肪酸ジエタノールアミド等の高級脂肪酸モノエタノールアミド類、高級脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ヤシジエタノールアミド（１−２型／１−１型）、アルキルアルキロールアミド等のアミド化合物類及び、アルカノールアミド類。Ｒ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＨ、Ｒ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ_２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等、ｍおよびｎは、０以上の整数。〕で表されるアルカノールアミン類。
【００３６】
Ｒ−ＮＨ_２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される１級アミン類。Ｒ^１Ｒ^２−ＮＨ〔Ｒ^１・Ｒ^２＝Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される２級アミン類。Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ〔Ｒ^１・Ｒ^２・Ｒ^３＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される３級アミン類。各種合成系高級アルコール類及び、各種天然系高級アルコール類。アクリル酸系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー変成物等の高分子類及び、オリゴマー類を使用することができる。
【００３７】
アニオン系界面活性剤としては、例えばポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリカルボン酸型陰イオン活性剤、特殊脂肪酸石鹸、ロジン石鹸等のカルボン酸塩類。ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルＮａ塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルアミン塩、天然アルコール硫酸エステルＮａ塩、高級アルコール硫酸エステルＮａ塩等のアルコール系硫酸エステル塩類及び、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルアミン塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルＮａ塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩等の硫酸エステル塩類。各種アルキルアリルスルホン酸アミン塩、各種アルキルアリルスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸アミン塩、ナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のスルホン酸塩類。
【００３８】
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸Ｎａ塩等のポリオキシアルキレン系スルホン酸塩類。ジアルキルスルホサクシネートアミン塩、ジアルキルスルホサクシネートＮａ塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートアミン塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートＮａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルＮａ塩等のスルホ琥珀酸エステル塩類。アルキルリン酸エステル、アルコキシアルキルリン酸エステル、高級アルコールリン酸エステル、高級アルコールリン酸塩、アルキルフェノール型リン酸エステル、芳香族リン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類及び、リン酸塩類を使用することができる。
【００３９】
カチオン系界面活性剤としては、例えばＲ−Ｎ（ＣＨ_３）３Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるアルキルトリメチルアミン系４級アンモニウム塩類。テトラメチルアミン系塩、テトラブチルアミン塩等の４級アンモニウム塩類。（ＲＮＨ_３）（ＣＨ_３ＣＯＯ）〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等〕で表される酢酸塩類。ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）等のベンジルアミン系４級アンモニウム塩類。Ｒ（ＣＨ_３）Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｍＨ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｎ・Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等、ｍおよびｎは、０以上の整数〕で表されるポリオキシアルキレン系４級アンモニウム塩類を使用することができる。
【００４０】
両性系界面活性剤としては、例えば各種ベタイン型界面活性剤、各種イミダゾリン系界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン塩酸塩等を使用することができる。またその他の各種保護コロイド剤を用いることができる。
【００４１】
また反応性界面活性剤としては、例えばスルフォン酸塩系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２，ＲＳ−３０等）やアルキルフェノールエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０，ＲＮ−２０等）を使用することができる。
【００４２】
界面活性剤としてより好ましくは、不飽和二重結合を含有する反応性界面活性剤である。不飽和二重結合を含有することで、界面活性剤もラジカル重合によりカプセル壁に固定化されるため、より強固なマイクロカプセルを形成させることができるため好ましい。
【００４３】
また、界面活性剤として、例えば、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、それぞれの樹脂骨格に不飽和二重結合を含有される様、モノマーを選択して合成、あるいは変性すれば反応性界面活性剤として用いることができ、より好ましい。また、マレイン酸共重合物（スチレン、エチレン、プロピレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、イソブチレン、ブタジエン等とマレイン酸との共重合物等）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム澱粉誘導体、ポリビニルアルコール等も界面活性剤として利用することができる。
【００４４】
さらに、乳化状態をコントロールするために他の非イオン性界面活性剤やイオン性界面活性剤や無機微粒子としては、例えば、タルク、ベントナイト、有機ベントナイト、ホワイトカーボン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、微粒子シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等を併用することができる。
【００４５】
本発明で用いられる電子供与性モノマー（Ｃ）として電子供与性の不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーを使用することができる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、
【００４６】
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルかプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素原子上に不飽和二重結合を有する化合物、
【００４７】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、
【００４８】
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物、
【００４９】
エチレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのオレフィン化合物、
【００５０】
のほか、アリル基を有する化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
また、これらの電子供与性モノマー（Ｃ）はそれぞれ単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００５２】
電子供与性モノマー（Ｃ）としてより好ましくは、ｅ値が０．０５以下のものであり、さらに好ましくはｅ値が−０．５以下のものである。このようなｅ値を示す電子供与性モノマー（Ｃ）を用いることにより、電子受容性モノマー（Ｄ）との反応性が向上しカプセル壁形成性に優れるため好ましい。ｅ値は電子供与性および電子受容性を表す数値であり、例えば「ポリマーハンドブック」第三版（ＪＯＨＮ　ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ社出版）のＩＩ／２６７頁に記載されている。
【００５３】
本発明で用いられる電子受容性モノマー（Ｄ）として電子受容性の不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーを使用することができる。
【００５４】
例えば、（メタ）アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アミノアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジアクリレート、アクリル化シアヌレート等の（メタ）アクリレート化合物、
【００５５】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物、
【００５６】
（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、クロトンニトリル等の不飽和二重結合を有するニトリル化合物、
【００５７】
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン化合物、
【００５８】
フマル酸、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、マレイン酸、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、無水マレイン酸、イタコン酸、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、無水イタコン酸、シトラコン酸、ジメチルシトラコネート、ジエチルシトラコネート、ジブチルシトラコネート、無水シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、無水ジメチルマレイン酸等の不飽和二重結合を有するジカルボキシレート化合物もしくはその無水物、
【００５９】
マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、シトラコンイミド、Ｎ−メチルシトラコンイミド、ジメチルマレイミド等のマレイミド化合物、
【００６０】
のほか、クロトン酸、無水クロトン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電子受容性モノマー（Ｄ）はそれぞれ単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００６１】
電子受容性モノマー（Ｄ）としてより好ましくは、ｅ値が−０．０５以上のものであり、さらに好ましくはｅ値が０．５以上のものである。このようなｅ値を示す電子受容性モノマー（Ｄ）を用いることにより、電子供与性モノマー（Ｃ）との反応性が向上しカプセル壁形成性に優れるため好ましい。
【００６２】
また、好ましくは電子供与性モノマー（Ｃ）と電子受容性モノマー（Ｄ）のｅ値の差が０．７５以上となるような組み合わせであり、さらに好ましくはｅ値の差が１．５以上となるような組み合わせである。このような組み合わせとすることにより、電子供与性モノマー（Ｃ）と電子受容性モノマー（Ｄ）の反応性が向上し、カプセル壁形成性に優れるため好ましい。電子供与性モノマー（Ｃ）と電子受容性モノマー（Ｄ）が、複数用いられた場合は、最大のｅ値をもつ電子供与性モノマー（Ｃ）のｅ値と最小のｅ値をもつ電子受容性モノマー（Ｄ）のｅ値との差が目安となる。
【００６３】
また、電子供与性モノマー（Ｃ）と電子受容性モノマー（Ｄ）は、どちらか一方を油溶性、もう一方を水溶性のものを組み合わせて用いる。これにより、分散質と分散媒の界面での重合反応を優先的に行うことができるため、カプセル壁形成を有効に行うことができる。
【００６４】
また、電子供与性モノマー（Ｃ）と電子受容性モノマー（Ｄ）のラジカル重合反応を開始させるために、重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生させることができる化合物を用いることができる。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等の有機過酸化物、
【００６５】
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス｛Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、
【００６６】
のほか、酸化剤と還元剤の組み合わせによるレドックス開始剤を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの重合開始剤はそれぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
また分子量調整のために連鎖移動剤として、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ステアリルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーなどを使用することができる。
【００６８】
本発明のマイクロカプセルを電気泳動表示装置として応用するには、カプセル内に電気泳動性粒子（Ｅ）を存在させる必要がある。あらかじめ電気泳動性粒子（Ｅ）を分散質に分散させておいて、さらに分散質を分散媒に分散し、ラジカル重合反応を行うことにより、電気泳動性粒子（Ｅ）を内包したマイクロカプセルを製造することができる。
【００６９】
用いられる電気泳動性粒子（Ｅ）としては、無機顔料粒子、有機顔料粒子を用いることができる。無機顔料粒子としては、例えば鉛白、亜鉛華、リトポン、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、アルミナホワイト、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、カドミウムイエロー、カドミウムリポトンイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタンバリウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリポトンオレンジ、モリブデートオレンジ、ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリポトンレッド、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、紺青、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット、カーボンブラック、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、チタンブラック、アルミニウム粉、銅粉、鉛粉、鈴粉、亜鉛粉等を使用することができる。
【００７０】
また、有機顔料粒子としては、例えばファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アントラピリミジンイエロー、イソインドリンイエロー、銅アゾメチンイエロー、キノフタロインイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ニッケルジオキシムイエロー、モノアゾイエローレーキ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、ナフトールレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、ブリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッド、ローダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッド、リソールレッド、ボンレーキレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ボルドー１０Ｂ、ナフトールレッド、キナクリドンマゼンタ、縮合アゾレッド、ナフトールカーミン、ペリレンスカーレッド、縮合アゾスカーレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、アントラキノニルレッド、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、ベンズイミダゾロンブラウン、フタロシアニングリーン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルートーナー、インダントロンブルー、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、ナフトールバイオレット等を使用することができる。
【００７１】
また、電気泳動性粒子（Ｅ）として、高分子微粒子を使用することができる。高分子微粒子としては、従来公知の方法で製造することが可能であり、例えば、乳化重合を利用した方法、シード乳化重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、懸濁重合法等があげられるが、これらの方法によって作製されたものに限定されるものではない。
【００７２】
高分子微粒子の材料としては、例えばスチレン系、スチレン−アクリル系、スチレン−イソプレン系、ジビニルベンゼン系、メチルメタクリレート系、メタクリレート系、エチルメタクリレート系、エチルアクリレート系、ｎ−ブチルアクリレート系、アクリル酸系、アクリロニトリル系、アクリルゴム−メタクリレート系、エチレン系、エチレン−アクリル酸系、ナイロン系、シリコーン系、ウレタン系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、フェノール系、フッソ（テトラクロロエチレン）系、塩化ビニリデン系、４級ピリジニウム塩系、合成ゴム、セルロース、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸カルシウム等があげられるが、これらのポリマー材料に限定されるものではない。また、本発明で用いる上記の高分子微粒子は必要に応じて染料により染色されているか、または顔料粒子を含有させることにより着色して用いることも可能である。
【００７３】
また、これらの顔料成分は、顔料単独の微粒子としてだけでなく、各種表面処理した状態でも用いることが好ましい。この場合の表面処理の方法としては、顔料粒子に対して通常行われる各種の方法を適用することができ、例えば、ポリマーをはじめとする各種化合物を顔料表面にコーティングしたもの、チタネート系・シラン系等の各種カップリング剤によるカップリング処理したもの、グラフト重合処理したもの等があげられる。また、これらの顔料粒子は、メカノケミカル的な処理を施した状態でも用いることが可能であり、顔料粒子相互、又はポリマー粒子・中空ポリマー粒子との間で形成された複合粒子、さらに、各種樹脂との間で形成された複合粒子等の形態としても用いることが可能である。
【００７４】
これらの電気泳動性粒子の粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍの物であるが、これらの粒子径に限定されるものではない。
【００７５】
また、本発明のマイクロカプセルに内包される分散質の中には、電気泳動性粒子（Ｅ）の分散性を高めたり、帯電量を制御する目的で、添加剤を１種類以上含有させることが好ましい。これらの添加剤としては、前記の界面活性剤と同様のものを用いることができ、分散質に対して溶解又は分散状態に混ざり合うことのできるものが好ましい。
【００７６】
電気泳動表示装置としてマイクロカプセルを用いるときには、分散質溶液の電導度が０〜２０ｐＳ／ｃｍになるように、電気泳動粒子（Ｅ）や添加剤の種類や量を調整して含有させることが好ましい。
【００７７】
次に本発明に用いられるマイクロカプセルの代表的な合成方法を示す。界面活性剤を含む分散媒溶液を調製する。界面活性剤は、好ましくは分散媒１００重量部に対して、０．２〜１０重量部用い、より好ましくは０．５〜５重量部用いる。分散媒が油溶性溶媒（Ａ）である場合には、分散媒溶液に油溶性の電子供与性モノマー（Ｃ）もしくは油溶性の電子受容性モノマー（Ｄ）を含有させておく。分散媒が水溶性溶媒（Ｂ）である場合には、分散媒溶液に水溶性の電子供与性モノマー（Ｃ）もしくは水溶性の電子受容性モノマー（Ｄ）を含有させておく。電子供与性モノマー（Ｃ）もしくは電子受容性モノマー（Ｄ）は、好ましくは分散媒１００重量部に対して、２〜１００重量部用い、より好ましくは５〜５０重量部用いる。
【００７８】
次に、分散質溶液を調整する。分散質が油溶性溶媒（Ａ）である場合には、分散質溶液に油溶性の電子供与性モノマー（Ｃ）もしくは油溶性の電子受容性モノマー（Ｄ）を含有させておく。分散質が水溶性溶媒（Ｂ）である場合には、分散質溶液に水溶性の電子供与性モノマー（Ｃ）もしくは水溶性の電子受容性モノマー（Ｄ）を含有させておく。分散質は、好ましくは分散媒１００重量部に対して、２〜１００重量部用い、より好ましくは５〜５０重量部用いる。分散質溶液に含有させる電子供与性モノマー（Ｃ）もしくは電子受容性モノマー（Ｄ）の好ましい量は分散媒溶液の場合と同量である。ただし、分散媒溶液に電子供与性モノマー（Ｃ）を含有させた場合には、分散質溶液には電子受容性モノマー（Ｄ）を含有させ、分散媒溶液に電子受容性モノマー（Ｄ）を含有させた場合には、分散質溶液には電子供与性モノマー（Ｃ）を含有させる。また、電気泳動表示装置としての使用を目的としてマイクロカプセルを形成させる場合には、電気泳動性粒子（Ｅ）を分散質溶液に含有させておく。電気泳動性粒子（Ｅ）は、好ましくは疎水性分散液１００重量部用に対して、０．１〜２０重量部用い、より好ましくは、１〜１０重量部用いる。
【００７９】
次に、窒素雰囲気下において、分散質溶液を分散媒溶液に攪拌下滴下し、得られた分散液を所定の温度まで加熱して、ラジカル重合反応を進行させることにより目的のマイクロカプセルを得る。
【００８０】
さらに、本発明においては、電気泳動性粒子（Ｅ）を含有したマイクロカプセルを用いて、電界応答性の可逆的表示方法が提供されるが、これらの電気泳動表示媒体の形態としては、例えば、少なくとも一方が透明である一対の基板のうち、少なくとも一方の基板が片面に電極を有しており、該電極面が一方の基板とスペーサーを介して／又は、介さないで対向配置することで形成された空間に本発明の電気泳動性粒子（Ｅ）内包マイクロカプセルを充填した電気泳動性可逆表示媒体が挙げられる。あるいは、少なくとも一方が透明である一対の基板のうち、少なくとも一方の基板が片面に電極を有しており、該電極面が一方の基板とスペーサーを介して／又は、介さないで対向配置することで形成された空間をマトリックス材料によって不連続に分割し、本発明の電気泳動性粒子（Ｅ）内包マイクロカプセルを充填した電気泳動性可逆表示媒体が挙げられる。あるいは、片面に電極を有している透明又は不透明な基板の電極面側に本発明の電気泳動性粒子（Ｅ）内包マイクロカプセルとマトリックス材料からなる塗工層を形成した電気泳動性可逆表示媒体を用いることができる。あるいは、片面に電極を有している透明又は不透明な基板の電極面側に本発明の電気泳動性粒子（Ｅ）内包マイクロカプセルとマトリックス材料からなる塗工層を形成し、該塗工層上にオーバーコート層を設けた電気泳動性可逆表示媒体等が挙げられる。尚、本発明における基板とは、電極面を有するものと有しないものの両方を示している。
【００８１】
図１は、スペーサーを介した一対の電極基板によって形成された空間に、マトリックス材料を用いて、本発明の電気泳動性粒子（Ｅ）内包マイクロカプセルを可逆的表示記録層として充填し、電気泳動表示媒体を作製したものである。可逆的表示記録層は、本発明の電気泳動性粒子（Ｅ）内包マイクロカプセルとマトリックス材料を溶解、分散、懸濁又は乳化し塗工液として調整し、得られる塗工液をワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、又はグラビアコートなどの方法により電極板上に塗工・乾燥して得られる。この場合、電極板とはガラス板やプラスチックフィルム上にＩＴＯなどの導電性膜を形成してなる電極、アルミニウム、銅、金などの導電性金属膜を形成してなる電極などを挙げることができる。
【００８２】
マトリックス材としては、前記マイクロカプセルの壁材と同様な材料又は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン、前記した熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化樹脂、あるいはそれらの混合物から選択された一種類以上の材料を用いることができる。
【００８３】
オーバーコート層を形成する材料としては、前記のマトリックス材料を形成する材料を用いることができる。オーバーコート層は、これらの前記の材料を溶解、分散、懸濁又は乳化する媒体、硬化剤、触媒及び／又は助触媒を加えた保護層材料組成物を、表示層上にワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、又はグラビアコートなどの塗布方法、又はスパッタリング及び化学的気相法などにより形成する。オーバーコート層の厚さは、記録層を保護する機能を有する範囲内で可能な限り薄いほうが好ましく、約０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．３〜３０μｍである。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００８５】
（実施例１）
分散質溶液１：油溶性溶媒（Ａ）としてパラフィン系炭化水素アイソパー（エクソン株式会社製）１５０重量部に対して、電気泳動性粒子（Ｅ）として二酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−ＰＵＲＥ　Ｒ１０１）５重量部、チタンブラック（赤穂化成製黒色チタン）５重量部、添加剤としてＯＬＯＡ４３８２（シェブロン社製）０．１部加え、超音波分散機を用いて１０分間分散させた。さらに、電子供与性モノマー（Ｃ）としてスチレン（ｅ値−０．８０）７５重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５重量部加え攪拌することにより分散質溶液を調整した。
分散媒溶液１：イオン交換水１５００重量部に界面活性剤としてアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１５重量部、電子受容性モノマー（Ｄ）としてアクリロニトリル（ｅ値１．２３）７５重量部を加え攪拌することにより分散媒溶液を調整した。
【００８６】
上記分散媒溶液１に、分散質溶液１を加え窒素雰囲気下、２５℃で１０分間攪拌したのち、６０℃に加熱し３時間反応させることによりマイクロカプセル１を得た。
【００８７】
ついで、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇに、得られたマイクロカプセル１を２０ｇ加え分散塗工液を調整した。この塗工液をギャップ１００μｍのアプリケーターを用い、ＩＴＯ膜付きガラス板上（ＩＴＯ膜上）に塗布、乾燥してマイクロカプセル塗膜を形成し、さらにその上にＩＴＯ膜付きガラス板上（ＩＴＯ膜がマイクロカプセル塗膜側）を乗せることで、電気泳動表示媒体を作成した。この様にして作成した電気泳動表示媒体を直流電源に接続し、１０Ｈｚの矩形周波数で電界方向を切り替えて、±１００Ｖの電圧を印加させることで電気泳動表示を行った。二酸化チタン粒子が上部、チタンブラック粒子が下部電極に電気泳動した場合は白（この時、上部電極の電界が負）の表示が、チタンブラック粒子が上部、二酸化チタン粒子が下部電極に電気泳動した場合は黒（この時、上部電極の電界が正）の表示が可能であった。
【００８８】
（実施例２）
分散質溶液２：油溶性溶媒（Ａ）としてパラフィン系炭化水素アイソパー（エクソン株式会社製）１５０重量部に対して、電気泳動性粒子（Ｅ）として二酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−ＰＵＲＥ　Ｒ１０１）５重量部、チタンブラック（赤穂化成製黒色チタン）５重量部、添加剤としてＯＬＯＡ４３８２（シェブロン社製）０．１部加え、超音波分散機を用いて１０分間分散させた。さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５重量部、電子受容性モノマー（Ｄ）としてブチルアクリレート（ｅ値０．８５）７５重量部加え攪拌することにより分散質溶液を調整した。
分散媒溶液２：イオン交換水１５００重量部に界面活性剤としてアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１５重量部、電子供与性モノマー（Ｃ）としてＮ−ビニルホルムアミド（ｅ値−０．５２）７５重量部を加え攪拌することにより分散媒溶液を調整した。
【００８９】
上記分散媒溶液２に、分散質溶液２を加え窒素雰囲気下、２５℃で１０分間攪拌したのち、６０℃に加熱し３時間反応させることによりマイクロカプセル２を得た。
【００９０】
実施例１と同様の方法で電気泳動表示媒体を作成し、電気泳動表示を行うと、二酸化チタン粒子およびチタンブラック粒子ともに実施例１と同様の電気泳動を示し、白および黒の表示が可能であった。
【００９１】
（比較例１）
分散質溶液３：油溶性溶媒（Ａ）としてパラフィン系炭化水素アイソパー（エクソン株式会社製）１５０重量部に対して、電気泳動性粒子（Ｅ）として二酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−ＰＵＲＥ　Ｒ１０１）５重量部、チタンブラック（赤穂化成製黒色チタン）５重量部、添加剤としてＯＬＯＡ４３８２（シェブロン社製）０．１部加え、超音波分散機を用いて１０分間分散させた。さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５重量部、重合性モノマーとしてブチルアクリレート１５０重量部を加え攪拌することにより分散質溶液を調整した。
分散媒溶液３：イオン交換水１５００重量部に界面活性剤としてアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１５重量部を加え攪拌することにより分散媒溶液を調整した。
【００９２】
上記分散媒溶液３に、分散質溶液３を加え窒素雰囲気下、２５℃で１０分間攪拌したのち、６０℃に加熱し３時間反応させることによりマイクロカプセル３を得たが、収量はごく微量であった。
【００９３】
実施例１と同様の方法で電気泳動表示媒体を作成し、電気泳動表示を行ったが、二酸化チタン粒子およびチタンブラック粒子ともに電気泳動せず、白および黒の表示はできなかった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明により、界面での有効な反応進行によりカプセル壁形成が極めて容易に達成され、カプセル壁の内部および外部表面での反応進行によりカプセル壁の補強が施された、優れた機械的特性を有するマイクロカプセルを製造することが可能となった。また、特に電気泳動表示装置として応用したとき、優れた電気泳動表示を示す可逆表示媒体を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気泳動性粒子分散液内包マイクロカプセルを用いた電気泳動表示媒体の模式図を表す。
【符号の説明】
１．基板、２．電極、３．透明電極、４．マイクロカプセル充填層（マトリックス層）、５．電気泳動性粒子分散液内包マイクロカプセル、６．スペーサー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a microcapsule in which a capsule wall is formed by radical polymerization, a microcapsule produced by the method, and a display medium using the same.
[0002]
[Prior art]
Microcapsules are used in many fields such as recording materials such as pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper, agricultural chemicals, medicines, fragrances, liquid crystals, and adhesives. Many methods have been proposed for the production method, and as typical microencapsulation methods, a coacervation method, an interfacial polymerization method, an in-situ polymerization method, and the like are known.
[0003]
Above all, the method of forming the microcapsule wall by in-situ radical polymerization reaction has been used as a useful method because the particle diameter and the thickness of the capsule wall can be easily controlled and the capsule forming reaction can be easily performed. Furthermore, since there are many types of materials for encapsulation, there is an excellent feature that the properties of the capsule wall can be freely controlled according to a desired application.
[0004]
Generally, in the in-situ radical polymerization method, a polymerization initiator and a monomer are present in only one of a dispersoid phase and a dispersion medium phase, and a radical polymerization reaction is started by heating to form a capsule wall. Has taken. However, since the polymerization reaction proceeds only in the dispersoid phase or the dispersing medium phase, in order for the polymerization product to precipitate at the interface between the dispersoid and the dispersing medium as a capsule wall, the type of the dispersing medium, dispersoid, initiator, monomer, etc. The reaction conditions are limited, and it has been difficult to effectively promote the reaction at the interface.
[0005]
On the other hand, in the interfacial polymerization method, since the monomer in the dispersoid reacts with the monomer in the dispersion medium, there is an advantage that the reaction proceeds effectively at the interface and a capsule wall is formed. However, since the monomers in the dispersoid or the monomers in the dispersion medium do not react with each other, the polymerization reaction stops once the capsule wall is formed. Therefore, the capsule wall of the obtained microcapsule was extremely thin and weak in strength.
[0006]
In recent years, with the development of information devices, the data amount of various types of information has been steadily increasing, and information output has also taken various forms. The form of information output is generally displayed on a display screen using a cathode ray tube or liquid crystal, but these displays require portability and low power, and new displays are being actively developed. I have. As such a novel display, a dispersion system in which electrophoretic particles are dispersed in a dispersion medium colored differently from the particles is encapsulated in microcapsules, and the microcapsules are arranged between electrodes. Electrophoretic display devices have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3).
[0007]
This method is a reflective display that does not require a backlight like a liquid crystal display, so that the burden on the eyes of the user is reduced. Rewriting is possible as quickly as possible, and the electrophoretic particles moved onto the electrodes by applying a voltage have a memory property that maintains their state for a long time even after the voltage is removed, so that a certain display is retained Excellent performance as a display device is expected, for example, such that no power is required for a short time.
[0008]
As a method for producing microcapsules containing electrophoretic particles, the use of a general microencapsulation method as described above is disclosed. Above all, in-situ radical polymerization is a method suitable for realizing desired display performance and mechanical resistance because the process is simple and the particle size, the thickness and properties of the capsule wall can be freely controlled. However, in practice, it is difficult to control the reaction at the interface and the material that can form the capsule wall is limited, so that it has not been possible to produce microcapsules capable of achieving desired properties.
[0009]
Further, in the interfacial polymerization method, only microcapsules having a thin capsule wall can be obtained, and the mechanical resistance is inferior, so that it is difficult to use the electrophoretic display device. In particular, for a display providing a high contrast, a microcapsule capable of deforming and flattening the upper part of the microcapsule, that is, the display surface side is required, so that it is applied as a microcapsule for an electrophoretic display device. It was difficult.
[0010]
Therefore, there has been a demand for microcapsules capable of easily forming a capsule wall by effective reaction progress at the interface and having excellent mechanical properties.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-1-86116
[Patent Document 2]
US Patent No. 6,241,921
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 6,262,706
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a method for forming a capsule wall by radical polymerization, in which a capsule wall can be easily formed by the progress of an effective reaction at an interface, and a method for producing microcapsules having excellent mechanical properties. It is intended to provide a microcapsule and a reversible display medium using the microcapsule.
[0013]
By using this production method, an effective reaction progress at the interface can be realized, and therefore, there is an advantage that formation of the capsule wall can be achieved very easily. Furthermore, once the capsule wall is formed, the progress of the reaction on the inner and outer surfaces of the capsule also reinforces the capsule wall, so that the thickness of the capsule can be controlled, and microcapsules having excellent mechanical properties Can be manufactured. Further, particularly when applied as an electrophoretic display device, it is possible to manufacture microcapsules satisfying capsule deformability and mechanical durability for obtaining high contrast.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by using an electron-donating monomer (C) and an electron-accepting monomer (D) in a method for producing microcapsules by radical polymerization.
[0015]
That is, in the present invention, radical polymerization is performed using an electron-donating monomer (C) and an electron-accepting monomer (D) in an environment in which the oil-soluble solvent (A) and the water-soluble solvent (B) are dispersed. The present invention relates to a method for producing a microcapsule for forming a capsule wall.
[0016]
The present invention also relates to a method for producing the above microcapsules, wherein the electron-donating monomer (C) is oil-soluble and the electron-accepting monomer (D) is water-soluble.
[0017]
The present invention also relates to a method for producing the above microcapsules, wherein the electron-donating monomer (C) is water-soluble and the electron-accepting monomer (D) is oil-soluble.
The present invention also relates to a method for producing the above microcapsules, wherein the difference in e value between the electron donating monomer (C) and the electron accepting monomer (D) is 0.75 or more.
[0018]
The present invention also relates to a method for producing the above microcapsules in which the electrophoretic particles (E) are encapsulated in the capsule wall.
[0019]
Further, the present invention relates to a microcapsule manufactured by the above manufacturing method.
[0020]
The present invention also relates to a reversible display medium comprising the microcapsule sandwiched between two opposing electrodes, at least one of which is transparent.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing microcapsules of the present invention is performed by a radical polymerization reaction of a radical polymerizable monomer, and deposits a polymerization product on the interface between the dispersoid and the dispersion medium as a capsule wall, thereby encapsulating the dispersoid. Is manufactured. At this time, a solvent capable of phase-separating the dispersion medium and the dispersoid can be used, but when the oil-soluble solvent (A) is used for the other, the water-soluble solvent (B) can be used for the other. As radical polymerizable monomers, the electron-donating monomer (C) is dissolved in the oil-soluble solvent (A), the electron-accepting monomer (D) is dissolved in the water-soluble solvent (B), or the electron-donating monomer (C) is dissolved in the water. The electron accepting monomer (D) is dissolved in the oil-soluble solvent (A). Furthermore, after dispersing the oil-soluble solvent (A) in the water-soluble solvent (B) or dispersing the water-soluble solvent (B) in the oil-soluble solvent (A), the radical polymerization reaction is allowed to proceed to form the capsule wall. Can form and manufacture microcapsules.
[0022]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Examples of the oil-soluble solvent (A) used in the present invention include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, phenylxylylethane, diisopropylnaphthalene, and naphthenic hydrocarbons;
[0023]
Aliphatic hydrocarbons such as hexane, dodecylbenzene, cyclohexane, kerosene, and paraffin hydrocarbons,
[0024]
Chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, dichloromethane, halogenated hydrocarbons such as ethyl bromide,
[0025]
Phosphate esters such as tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, and tricyclohexyl phosphate;
[0026]
Phthalates such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl oleate, diethylene glycol dibenzoate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitate, acetyl citrate Carboxylic acid esters such as triethyl, octyl maleate, dibutyl maleate, and ethyl acetate;
[0027]
Isopropyl biphenyl, isoamyl biphenyl, chlorinated paraffin, diisopropyl naphthalene, 1,1-ditolyl ethane, 1,2-ditolyl ethane, 2,4-di-tert-aminophenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octyl aniline And the like, but are not limited thereto. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
As the water-soluble solvent (B) used in the present invention, a solvent incompatible with the oil-soluble solvent (A) such as water can be used. Organic solvents such as methanol, acetone and acetonitrile can also be used, but those which are not compatible with the oil-soluble solvent (A) must be selected. The water-soluble solvent (B) is not limited to these, and each can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Further, a surfactant can be used to stabilize the dispersion state of the dispersoid in the dispersion medium. Examples of the surfactant include nonionic (nonionic) surfactants and anionic surfactants, cationic surfactants, and ions of amphoteric surfactants, which can be mixed with the dispersion medium in a dissolved or dispersed state. The system surfactants can be used alone or in combination of two or more. Further, a reactive surfactant having one or more radically polymerizable unsaturated double bonds in the molecule can also be used.
[0030]
Nonionic surfactants such as these include, for example, polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene dinonyl phenol ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene styrenated phenol, polyoxypolyoxyethylene bisphenol A, polyoxyethylene Polyoxyalkylene alkylphenol ethers such as oxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether and nonylphenol ethoxylate;
Polyoxyalkylene ethers such as polyoxyethylene castor oil, polyoxyalkylene block polymer, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxypropylene ether.
[0031]
Monool type polyoxyalkylene glycol, diol type polyoxyalkylene glycol, triol type polyoxyalkylene glycol, monol type block type polyalkylene glycol, diol type block type polyalkylene glycol, random type polyalkylene glycol Glycols and the like.
[0032]
Primary linear alcohol ethoxylates such as octylphenol ethoxylate, oleyl alcohol ethoxylate and lauryl alcohol ethoxylate, and alkyl alcohol ethers such as secondary linear alcohol ethoxylate and polynuclear phenol ethoxylate.
Polyoxyalkylene alkyl esters such as polyoxyethylene rosin ester, polyoxyethylene lauryl ester, polyoxyethylene oleyl ester, and polyoxyethylene stearyl ester.
[0033]
Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan dilaurate, sorbitan dipalmitate, sorbitan distearate, sorbitan sesquilaurate, sorbitan sesquipalmitate, sorbitan sesquistearate .
Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan dilaurate, polyoxyethylene sorbitan dipalmitate, polyoxyethylene sorbitan distearate, polyoxy Polyoxyethylene sorbitan esters such as ethylene sorbitan sesquilaurate, polyoxyethylene sorbitan sesquipalmitate, and polyoxyethylene sorbitan sesquistearate.
[0034]
Saturated fatty acid methyl ester, unsaturated fatty acid methyl ester, saturated fatty acid butyl ester, unsaturated fatty acid butyl ester, saturated fatty acid stearyl ester, unsaturated fatty acid stearyl ester, saturated fatty acid octyl ester, unsaturated fatty acid octyl ester, polyethylene glycol stearate, Fatty acid esters such as polyethylene glycol oleate and polyethylene glycol rosin. Fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, lauric acid and myristic acid, and amidated compounds of these fatty acids. Polyoxyethylene alkylamines such as polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene alkylamine, and polyoxyethylene alkylamine ether;
[0035]
Higher fatty acid monoethanolamides such as lauric acid monoethanolamide and coconut fatty acid diethanolamide, higher fatty acid diethanolamides, polyoxyethylene stearamide, cocodiethanolamide (1-2 type / 1-1 type), alkylalkylol Amide compounds such as amides and alkanolamides. R- (CH ₂ CH ₂ O) mH (CH ₂ CH ₂ O) nH, R-NH-C ₃ H ₆ -NH ₂ [R = oleyl / octyl / dodecyl / tetradecyl / hexadecyl / ocladesyl / coconut / tallow / soybean, etc., m and n are integers of 0 or more. Alkanolamines represented by the formula:
[0036]
R-NH ₂ Primary amines represented by [R = oleyl / octyl / dodecyl / tetradecyl / hexadecyl / ocladesyl / coconut / tallow / soybean etc.] R ¹ R ² -NH [R ¹ ・ R ² = R = oleyl / octyl / dodecyl / tetradecyl / hexadecyl / ocladesyl / coconut / tallow / soybean etc.]. R ¹ R ² R ³ N [R ¹ ・ R ² ・ R ³ = Oleyl, octyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, ocladesyl, coconut, tallow, soybeans, etc.]. Various synthetic higher alcohols and various natural higher alcohols. Polymers and oligomers such as acrylic acid compounds, polycarboxylic acid compounds, hydroxy fatty acid oligomers, and modified hydroxy fatty acid oligomers can be used.
[0037]
Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid salts such as polycarboxylic acid-type polymer activators, polycarboxylic acid-type anion activators, special fatty acid soaps, and rosin soaps. Alcohol-based sulfates such as castor oil sulfate, sodium sulfate of lauryl alcohol, sulfate amine of lauryl alcohol, sodium sulfate of natural alcohol, sodium sulfate of higher alcohol, and sulfate of lauryl alcohol ether Amine salts, sulfate sodium salt of lauryl alcohol ether, sulfate amine salt of synthetic higher alcohol ether, sulfate sodium salt of synthetic higher alcohol ether, amine salt of alkyl polyether sulfate ester, sodium salt of alkyl polyether sulfate ester, natural alcohol EO (ethylene oxide) adduct sulfate amine salt, natural alcohol EO (ethylene oxide) adduct sulfate ester Na salt, synthetic alcohol EO (ethylene oxide) adduct Sulfate ester amine salt, synthetic alcohol EO (ethylene oxide) addition type sulfate ester sodium salt, alkylphenol EO (ethylene oxide) addition type sulfate ester amine salt, alkylphenol EO (ethylene oxide) addition type sulfate ester sodium salt, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate Amine salts, sodium salts of polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate, sodium salts of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, sodium salts of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, and the like. Various alkyl allyl sulfonic acid amine salts, various alkyl allyl sulfonic acid Na salts, naphthalene sulfonic acid amine salts, naphthalene sulfonic acid Na salts, various alkyl benzene sulfonic acid amine salts, various alkyl benzene sulfonic acid Na salts, naphthalene sulfonic acid condensates, naphthalene sulfone Sulfonates such as acid formalin condensates.
[0038]
Polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfonate amine salt, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfonate sodium salt, polyoxyethylene special allyl ether sulfonate amine salt, polyoxyethylene special allyl ether sulfonate sodium salt, polyoxyethylene tridecylphenyl Polyoxyalkylene sulfonates such as amine ether sulfonate, sodium polyoxyethylene tridecylphenyl ether sulfonate, amine polyoxyethylene alkyl ether sulfonate and sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate. Dialkyl sulfosuccinate amine salt, dialkyl sulfosuccinate Na salt, polycyclic phenyl polyethoxy sulfosuccinate amine salt, polycyclic phenyl polyethoxy sulfosuccinate Na salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate monoester amine salt, poly Sulfosuccinate salts such as sodium oxyethylene alkyl ether sulfosuccinate monoester; Alkyl phosphate, alkoxyalkyl phosphate, higher alcohol phosphate, higher alcohol phosphate, alkylphenol phosphate, aromatic phosphate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl allyl ether Phosphates such as phosphoric esters and phosphates can be used.
[0039]
As the cationic surfactant, for example, RN (CH ₃ 3) alkyltrimethylamine-based quaternary ammonium salts represented by 3X [R = stearyl / cetyl / lauryl / oleyl / dodecyl / coconut / soybean / tallow, etc./X=halogen/amine etc.] Quaternary ammonium salts such as tetramethylamine salts and tetrabutylamine salts; (RNH ₃ ) (CH ₃ COO) [R = stearyl, cetyl, lauryl, oleyl, dodecyl, coconut, soybean, tallow, etc.] Benzylamine-based quaternary ammonium salts such as lauryldimethylbenzylammonium salt (halogen / amine salt), stearyldimethylbenzylammonium salt (halogen / amine salt) and dodecyldimethylbenzylammonium salt (halogen / amine salt). R (CH ₃ ) N (C ₂ H ₄ O) mH (C ₂ H ₄ O) A polyoxyalkylene-based compound represented by n.X [R = stearyl / cetyl / lauryl / oleyl / dodecyl / coconut / soybean / tallow / X = halogen / amine etc., m and n are integers of 0 or more] Quaternary ammonium salts can be used.
[0040]
Examples of the amphoteric surfactant include various betaine surfactants, various imidazoline surfactants, β-alanine surfactant, polyoctyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, and the like. Further, various other protective colloid agents can be used.
[0041]
As the reactive surfactant, for example, a sulfonate salt (commercially available products include, for example, Latemul S-120, S-180P, S-180A manufactured by Kao Corporation, Eleminor JS-2, RS- manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 30) and alkylphenol ethers (commercially available, for example, Aqualon HS-10, RN-20, etc., manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
[0042]
More preferably, the surfactant is a reactive surfactant containing an unsaturated double bond. By containing an unsaturated double bond, the surfactant is also immobilized on the capsule wall by radical polymerization, so that a stronger microcapsule can be formed, which is preferable.
[0043]
Examples of the surfactant include a water-soluble acrylic resin, a water-soluble polyurethane resin, a water-soluble polyester resin, and a water-soluble epoxy resin. Further, if a monomer is selected and synthesized or modified so that each resin skeleton contains an unsaturated double bond, it can be used as a reactive surfactant and is more preferable. Also, maleic acid copolymers (styrene, ethylene, propylene, methyl vinyl ether, vinyl acetate, isobutylene, copolymers of maleic acid with butadiene, etc.), carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, gelatin, gum arabic starch derivatives, Polyvinyl alcohol and the like can also be used as a surfactant.
[0044]
Further, as other nonionic surfactants and ionic surfactants and inorganic fine particles to control the emulsified state, for example, talc, bentonite, organic bentonite, white carbon, colloidal silica, colloidal alumina, fine particles Silica, calcium carbonate, calcium sulfate and the like can be used in combination.
[0045]
As the electron donating monomer (C) used in the present invention, a radical polymerizable monomer having an electron donating unsaturated double bond can be used. Specifically, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, styrene derivatives such as divinylbenzene,
[0046]
Compounds having an unsaturated double bond on the nitrogen atom, such as N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl or prolactam, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole,
[0047]
Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether Vinyl ether compounds such as
[0048]
Vinyl carboxylate compounds such as vinyl acetate, vinyl monochloroacetate, and vinyl pivalate;
[0049]
Olefin compounds such as ethylene, butadiene, isobutylene, isoprene, and cyclopentadiene,
[0050]
In addition, compounds having an allyl group and the like are included, but are not limited thereto.
[0051]
These electron donating monomers (C) can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
More preferably, the electron donating monomer (C) has an e value of 0.05 or less, and more preferably has an e value of -0.5 or less. The use of the electron-donating monomer (C) having such an e-value is preferable because reactivity with the electron-accepting monomer (D) is improved and the capsule wall forming property is excellent. The e-value is a numerical value representing electron-donating and electron-accepting properties, and is described, for example, in "Polymer Handbook", 3rd edition (John Wiley & Sons), page II / 267.
[0053]
As the electron accepting monomer (D) used in the present invention, a radical polymerizable monomer having an electron accepting unsaturated double bond can be used.
[0054]
For example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic anhydride, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Sobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylamino Ethyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol Mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acryl , Aminoalkoxyalkyl (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, nonapropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, dicyclopentadienyl diacrylate, and acrylate cyanurate;
[0055]
(Meth) acrylamide, (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) ) Acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N-isopropyl (meth) acrylamide, N -(Meth) acrylamide compounds such as diacetone (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide,
[0056]
A nitrile compound having an unsaturated double bond such as (meth) acrylonitrile, fumaronitrile, crotonnitrile,
[0057]
Halogenated olefin compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride,
[0058]
Fumaric acid, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, maleic acid, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, maleic anhydride, itaconic acid, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, anhydrous Dicarboxylate compounds having an unsaturated double bond such as itaconic acid, citraconic acid, dimethyl citraconic acid, diethyl citraconic acid, dibutyl citraconic acid, citraconic anhydride, dimethyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, or anhydrides thereof ,
[0059]
Maleimide, N- (2-hydroxyethyl) maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, citraconic imide, N-methylcitraconic imide, Maleimide compounds such as dimethylmaleimide,
[0060]
In addition, crotonic acid, crotonic anhydride and the like can be mentioned, but not limited thereto. These electron accepting monomers (D) can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
More preferably, the electron accepting monomer (D) has an e value of -0.05 or more, and still more preferably has an e value of 0.5 or more. The use of the electron-accepting monomer (D) having such an e-value is preferable because reactivity with the electron-donating monomer (C) is improved and the capsule wall forming property is excellent.
[0062]
Further, the combination is preferably such that the difference in e value between the electron donating monomer (C) and the electron accepting monomer (D) is 0.75 or more, and more preferably the difference in e value is 1.5 or more. It is such a combination. Such a combination is preferable because the reactivity between the electron-donating monomer (C) and the electron-accepting monomer (D) is improved, and the capsule wall-forming property is excellent. When a plurality of electron-donating monomers (C) and electron-accepting monomers (D) are used, the e-value of the electron-donating monomer (C) having the maximum e-value and the electron-accepting property having the minimum e-value are obtained. The difference from the e value of the monomer (D) is a guide.
[0063]
Further, as the electron donating monomer (C) and the electron accepting monomer (D), one of them is used in combination with the oil-soluble one and the other is used in combination with the water-soluble one. Thereby, the polymerization reaction at the interface between the dispersoid and the dispersion medium can be preferentially performed, so that the capsule wall can be effectively formed.
[0064]
Further, a polymerization initiator is used to initiate a radical polymerization reaction between the electron donating monomer (C) and the electron accepting monomer (D). As the polymerization initiator, a compound capable of generating a radical by heating can be used. Specifically, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butyl) Peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t- Butylperoxy) butane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, p-menthane hydroper Oxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide , T-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide Oxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic peroxide, m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) ) Peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-2-methoxybutylperoxydicarbonate, 3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, α, α'-bis (neodecanylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanate, 1,1,3,3-tetramethylbutylper Oxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t -Butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoate C-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxymaleate Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl Monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butyl Peroxy-m-toluoyl benzoate, t-butylperiod Shibenzoeto, bis (t-butylperoxy) organic peroxides such as isophthalate,
[0065]
2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis {N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide}, 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2 Azo compounds such as 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane),
[0066]
In addition, a redox initiator based on a combination of an oxidizing agent and a reducing agent can be used, but is not limited thereto. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0067]
Further, as a chain transfer agent for adjusting the molecular weight, use of mercaptans such as octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, octyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, and stearyl mercaptan, and α-methylstyrene dimer. Can be.
[0068]
In order to apply the microcapsule of the present invention as an electrophoretic display device, it is necessary to make the capsule contain electrophoretic particles (E). The microcapsules containing the electrophoretic particles (E) are manufactured by previously dispersing the electrophoretic particles (E) in the dispersoid, further dispersing the dispersoid in the dispersion medium, and performing a radical polymerization reaction. can do.
[0069]
As the electrophoretic particles (E) to be used, inorganic pigment particles and organic pigment particles can be used. Examples of the inorganic pigment particles include lead white, zinc white, lithopone, titanium dioxide, zinc sulfide, antimony oxide, calcium carbonate, kaolin, mica, barium sulfate, gloss white, alumina white, talc, silica, calcium silicate, and cadmium yellow. , Cadmium Lipton Yellow, Yellow Iron Oxide, Titanium Yellow, Titanium Barium Yellow, Cadmium Orange, Cadmium Lipton Orange, Molybdate Orange, Bengala, Lead Tan, Silver Vermilion, Cadmium Red, Cadmium Lipton Red, Amber, Brown Iron Oxide, Zinc iron chrome brown, chrome green, chromium oxide, viridian, cobalt green, cobalt chrome green, titanium cobalt green, navy blue, cobalt blue, ultramarine, cerulean blue, cobalt aluminum chromeー, cobalt violet, mineral violet, carbon black, iron black, manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper chrome black, copper chromium manganese black, titanium black, aluminum powder, copper powder, lead powder, tin powder, zinc powder, etc. Can be used.
[0070]
Further, as the organic pigment particles, for example, Fast Yellow, Disazo Yellow, Condensed Azo Yellow, Anthrapyrimidine Yellow, Isoindoline Yellow, Copper Azomethine Yellow, Quinophthaloin Yellow, Benzimidazolone Yellow, Nickel Dioxime Yellow, Monoazo Yellow Lake, Dinitroaniline orange, pyrazolone orange, perinone orange, naphthol red, toluidine red, permanent carmine, brilliant fast scarlet, pyrazolone red, rhodamine 6G lake, permanent red, risol red, bon lake red, lake red, brilliant carmine, bordeaux 10B, Naphthol red, quinacridone magenta, condensed azo red, naphthol carmine, perylene scarred, Azoscar red, benzimidazolone carmine, anthraquinonyl red, perylene red, perylene maroon, quinacridone maroon, quinacridone scarred, quinacridone red, diketopyrrolopyrrole red, benzimidazolone brown, phthalocyanine green, victoria blue lake, phthalocyanine Blue, fast sky blue, alkali blue toner, indanthrone blue, rhodamine B lake, methyl violet lake, dioxazine violet, naphthol violet and the like can be used.
[0071]
Further, polymer fine particles can be used as the electrophoretic particles (E). The polymer fine particles can be produced by a conventionally known method, and examples thereof include a method using emulsion polymerization, a seed emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method, a dispersion polymerization method, and a suspension polymerization method. However, the present invention is not limited to those produced by these methods.
[0072]
Examples of the material of the polymer fine particles include styrene, styrene-acryl, styrene-isoprene, divinylbenzene, methyl methacrylate, methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and acrylic acid. , Acrylonitrile, acrylic rubber-methacrylate, ethylene, ethylene-acrylic acid, nylon, silicone, urethane, melamine, benzoguanamine, phenol, fluorine (tetrachloroethylene), vinylidene chloride, quaternary pyridinium Salts, synthetic rubbers, cellulose, cellulose acetate, chitosan, calcium alginate, and the like are included, but are not limited to these polymer materials. The above-mentioned polymer fine particles used in the present invention may be dyed with a dye, if necessary, or may be colored by adding pigment particles.
[0073]
These pigment components are preferably used not only as fine particles of the pigment alone but also in various surface-treated states. As the surface treatment method in this case, various methods usually performed on pigment particles can be applied, for example, a method in which various compounds including a polymer are coated on the pigment surface, titanate-based / silane-based And the like, and those subjected to a graft polymerization treatment with various coupling agents. In addition, these pigment particles can be used in a state subjected to a mechanochemical treatment, and composite particles formed between pigment particles, or between polymer particles and hollow polymer particles, and various types of resin. It can also be used as a form of a composite particle or the like formed between them.
[0074]
The particle diameter of these electrophoretic particles is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, but is not limited to these particle diameters.
[0075]
The dispersoid contained in the microcapsule of the present invention may contain one or more additives for the purpose of enhancing the dispersibility of the electrophoretic particles (E) and controlling the charge amount. preferable. As these additives, those similar to the above-mentioned surfactants can be used, and those which can be mixed with the dispersoid in a dissolved or dispersed state are preferable.
[0076]
When microcapsules are used as the electrophoretic display device, it is preferable to adjust the type and amount of the electrophoretic particles (E) and the additives so that the conductivity of the dispersoid solution is 0 to 20 pS / cm. .
[0077]
Next, a typical method for synthesizing the microcapsules used in the present invention will be described. A dispersion medium solution containing a surfactant is prepared. The surfactant is preferably used in an amount of 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the dispersion medium. When the dispersion medium is an oil-soluble solvent (A), the dispersion medium solution contains an oil-soluble electron donating monomer (C) or an oil-soluble electron accepting monomer (D). When the dispersion medium is a water-soluble solvent (B), the dispersion medium solution contains a water-soluble electron-donating monomer (C) or a water-soluble electron-accepting monomer (D). The electron donating monomer (C) or the electron accepting monomer (D) is preferably used in an amount of 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the dispersion medium.
[0078]
Next, a dispersoid solution is prepared. When the dispersoid is an oil-soluble solvent (A), the dispersoid solution contains an oil-soluble electron-donating monomer (C) or an oil-soluble electron-accepting monomer (D). When the dispersoid is a water-soluble solvent (B), the dispersoid solution contains a water-soluble electron-donating monomer (C) or a water-soluble electron-accepting monomer (D). The dispersoid is preferably used in an amount of 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the dispersion medium. The preferred amount of the electron-donating monomer (C) or the electron-accepting monomer (D) to be contained in the dispersoid solution is the same as that of the dispersion medium solution. However, when the dispersion medium solution contains the electron donating monomer (C), the dispersoid solution contains the electron accepting monomer (D), and the dispersion medium solution contains the electron accepting monomer (D). In this case, the dispersoid solution contains the electron-donating monomer (C). When microcapsules are formed for use as an electrophoretic display device, the electrophoretic particles (E) are contained in a dispersoid solution. The electrophoretic particles (E) are preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophobic dispersion.
[0079]
Next, under a nitrogen atmosphere, the dispersoid solution is dropped into the dispersion medium solution with stirring, and the resulting dispersion is heated to a predetermined temperature to allow the radical polymerization reaction to proceed, thereby obtaining the desired microcapsules.
[0080]
Further, in the present invention, an electric field responsive reversible display method is provided by using microcapsules containing the electrophoretic particles (E). At least one of a pair of substrates, at least one of which is transparent, has an electrode on one surface and is formed by disposing the electrode surface to face one substrate with / without a spacer. An electrophoretic reversible display medium in which the filled space is filled with the microcapsules containing the electrophoretic particles (E) of the present invention. Alternatively, at least one of a pair of substrates, at least one of which is transparent, has at least one substrate having an electrode on one surface, and the electrode surface is arranged to face one substrate with / without a spacer. An electrophoretic reversible display medium in which the space formed by the above is divided discontinuously by a matrix material and filled with the microcapsules enclosing the electrophoretic particles (E) of the present invention. Alternatively, an electrophoretic reversible display medium comprising a transparent or opaque substrate having electrodes on one side and a coating layer comprising a microcapsule containing the electrophoretic particles (E) of the present invention and a matrix material formed on the electrode side. Can be used. Alternatively, a coating layer comprising a microcapsule containing the electrophoretic particles (E) of the present invention and a matrix material is formed on the electrode surface side of a transparent or opaque substrate having an electrode on one side, and the coating layer is formed on the coating layer. And an electrophoretic reversible display medium provided with an overcoat layer. In the present invention, the term "substrate" means both a substrate having an electrode surface and a substrate having no electrode surface.
[0081]
FIG. 1 shows that a microcapsule containing the electrophoretic particles (E) of the present invention is filled as a reversible display recording layer using a matrix material in a space formed by a pair of electrode substrates via a spacer. A display medium was produced. The reversible display recording layer is prepared by dissolving, dispersing, suspending or emulsifying the electrophoretic particles (E) -encapsulated microcapsules and the matrix material of the present invention to prepare a coating solution, and coating the obtained coating solution with a wire bar. It is obtained by coating and drying on an electrode plate by a method such as roll coating, blade coating, dip coating, spray coating, spin coating, or gravure coating. In this case, examples of the electrode plate include an electrode formed by forming a conductive film such as ITO on a glass plate or a plastic film, and an electrode formed by forming a conductive metal film such as aluminum, copper, or gold. .
[0082]
As the matrix material, the same material as the wall material of the microcapsule or polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polypropylene Oxide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, acrylic resin, methylcellulose, ethylcellulose, phenolic resin, fluororesin, silicone resin, diene resin, polystyrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester Thermoplastic elastomer, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyether ketone, Reallate, aramid, polyimide, poly-p-phenylene, poly-p-xylene, poly-p-phenylenevinylene, polyhydantoin, polyparabanic acid, polybenzimidazole, polybenzothiazole, polybenzoxadiazole, polyquinoxaline, as described above One or more materials selected from a thermosetting resin or an active energy ray-curable resin, or a mixture thereof can be used.
[0083]
As the material for forming the overcoat layer, the material for forming the matrix material described above can be used. The overcoat layer is composed of a medium for dissolving, dispersing, suspending or emulsifying these materials, a protective layer material composition containing a curing agent, a catalyst and / or a cocatalyst, and a wire bar coat, a roll on the display layer. It is formed by a coating method such as a coat, a blade coat, a dip coat, a spray coat, a spin coat, a gravure coat, or a sputtering and a chemical vapor method. The thickness of the overcoat layer is preferably as thin as possible within a range having a function of protecting the recording layer, and is about 0.1 to 100 μm, and more preferably 0.3 to 30 μm.
[0084]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0085]
(Example 1)
Dispersoid solution 1: Titanium dioxide (DuPont, Ti-PURE R101) as electrophoretic particles (E) to 150 parts by weight of paraffinic hydrocarbon isoper (Exxon Corp.) as oil-soluble solvent (A) 5 parts by weight, 5 parts by weight of titanium black (black titanium manufactured by Ako Kasei), and 0.1 part of OLOA 4382 (manufactured by Chevron) as an additive were dispersed using an ultrasonic disperser for 10 minutes. Further, 75 parts by weight of styrene (e value -0.80) as an electron-donating monomer (C) and 1.5 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator are added, followed by stirring and dispersion. Quality solution was prepared.
Dispersion medium solution 1: 15 parts by weight of Aqualon HS-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a surfactant in 1500 parts by weight of ion-exchanged water, and acrylonitrile (e value 1.23) 75 as an electron accepting monomer (D) A dispersion medium solution was prepared by adding parts by weight and stirring.
[0086]
The dispersoid solution 1 was added to the dispersion medium solution 1, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere, and then heated to 60 ° C. and reacted for 3 hours to obtain microcapsules 1.
[0087]
Next, 20 g of the obtained microcapsules 1 were added to 80 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol to prepare a dispersion coating solution. This coating solution is applied on a glass plate with an ITO film (on the ITO film) using an applicator having a gap of 100 μm, dried to form a microcapsule coating film, and further on the glass plate with an ITO film (ITO film). On the microcapsule coating film side) to prepare an electrophoretic display medium. The electrophoretic display medium thus prepared was connected to a DC power supply, the direction of the electric field was switched at a rectangular frequency of 10 Hz, and a voltage of ± 100 V was applied to perform electrophoretic display. When the titanium dioxide particles are electrophoresed on the upper electrode and the titanium black particles are electrophoresed on the lower electrode, white (at this time, the electric field of the upper electrode is negative) is displayed, the titanium black particles are electrophoresed on the upper electrode, and the titanium dioxide particles are electrophoresed on the lower electrode. In this case, black display (at this time, the electric field of the upper electrode was positive) was possible.
[0088]
(Example 2)
Dispersoid solution 2: Titanium dioxide (DuPont, Ti-PURE R101) as electrophoretic particles (E) per 150 parts by weight of paraffinic hydrocarbon isoper (Exxon Corp.) as oil-soluble solvent (A) 5 parts by weight, 5 parts by weight of titanium black (black titanium manufactured by Ako Kasei), and 0.1 part of OLOA 4382 (manufactured by Chevron) as an additive were dispersed using an ultrasonic disperser for 10 minutes. Further, 1.5 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator and 75 parts by weight of butyl acrylate (e value 0.85) as an electron-accepting monomer (D) are added, and the mixture is stirred to obtain a dispersoid. The solution was prepared.
Dispersion medium solution 2: 15 parts by weight of Aqualon HS-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a surfactant, 1500 parts by weight of ion-exchanged water, and N-vinylformamide (e-value-0) as an electron-donating monomer (C) .52) 75 parts by weight were added and stirred to prepare a dispersion medium solution.
[0089]
The dispersoid solution 2 was added to the dispersion medium solution 2, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere, and then heated to 60 ° C. and reacted for 3 hours to obtain microcapsules 2.
[0090]
When an electrophoretic display medium is prepared in the same manner as in Example 1 and electrophoretic display is performed, both titanium dioxide particles and titanium black particles exhibit electrophoresis similar to that of Example 1, and can display white and black. there were.
[0091]
(Comparative Example 1)
Dispersoid solution 3: Titanium dioxide (DuPont, Ti-PURE R101) as electrophoretic particles with respect to 150 parts by weight of paraffinic hydrocarbon isoper (Exxon Corp.) as oil-soluble solvent (A) 5 parts by weight, 5 parts by weight of titanium black (black titanium manufactured by Ako Kasei), and 0.1 part of OLOA 4382 (manufactured by Chevron) as an additive were dispersed using an ultrasonic disperser for 10 minutes. Further, 1.5 parts by weight of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator and 150 parts by weight of butyl acrylate as a polymerizable monomer were added and stirred to prepare a dispersoid solution.
Dispersion medium solution 3: 15 parts by weight of Aqualon HS-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a surfactant was added to 1500 parts by weight of ion-exchanged water, and the mixture was stirred to prepare a dispersion medium solution.
[0092]
After adding the dispersoid solution 3 to the dispersion medium solution 3 and stirring at 25 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere, the mixture was heated to 60 ° C. and reacted for 3 hours to obtain microcapsules 3, but the yield was very small. there were.
[0093]
An electrophoretic display medium was prepared in the same manner as in Example 1, and electrophoretic display was performed. However, neither titanium dioxide particles nor titanium black particles electrophoresed, and white and black could not be displayed.
[0094]
【The invention's effect】
According to the present invention, the capsule wall formation is extremely easily achieved by the effective reaction progress at the interface, and the capsule wall is reinforced by the reaction progress on the inner and outer surfaces of the capsule wall, and has excellent mechanical properties. It has become possible to produce microcapsules. In particular, when applied as an electrophoretic display device, it has become possible to provide a reversible display medium exhibiting excellent electrophoretic display.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an electrophoretic display medium using a microcapsule containing an electrophoretic particle dispersion liquid of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Substrate, 2. Electrodes, 3. 3. transparent electrode; 4. Microcapsule filling layer (matrix layer); 5. microcapsules containing an electrophoretic particle dispersion, spacer

Claims

In an environment in which the oil-soluble solvent (A) and the water-soluble solvent (B) are dispersed, radical polymerization is performed using the electron-donating monomer (C) and the electron-accepting monomer (D) to form a capsule wall. Manufacturing method of microcapsules.

The method for producing microcapsules according to claim 1, wherein the electron-donating monomer (C) is oil-soluble, and the electron-accepting monomer (D) is water-soluble.

The method for producing microcapsules according to claim 1, wherein the electron-donating monomer (C) is water-soluble, and the electron-accepting monomer (D) is oil-soluble.

The method for producing microcapsules according to any one of claims 1 to 3, wherein a difference in e value between the electron donating monomer (C) and the electron accepting monomer (D) is 0.75 or more.

The method for producing a microcapsule according to any one of claims 1 to 4, wherein the capsule wall contains the electrophoretic particles (E).

A microcapsule produced by the production method according to claim 1.

A reversible display medium comprising the microcapsule according to claim 6 sandwiched between two opposing electrodes, at least one of which is transparent.