【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体キャパシタ及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、強誘電体特性を利用した不揮発性メモリなどの各種デバイスに供される強誘電体薄膜をスパッタリング法によって容易に形成しうる製造方法及び強誘電体キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＰＺＴ（すなわちＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系）などのＰｂ系ペロブスカイト型酸化物、あるいはＳＢＴ（すなわちＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９系）などのＢｉ系層状ペロブスカイト型酸化物の強誘電体薄膜を不揮発性メモリに応用する研究、すなわちＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）の研究が盛んに行われている。
【０００３】
ＳＢＴは、ＰＺＴと比較して、分極反転疲労特性に優れ、より低電圧で分極反転が可能という点で有用な材料である。
ＳＢＴの結晶は、ａ軸方向に強誘電性を示す（ＳｒＴａ２Ｏ７）２−層と、強誘電性を示さない、すなわち常誘電性の（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層が交互に積層した、Ｂｉ層状ぺロブスカイト構造をとる。化学量論組成にあるＳＢＴの残留分極値は、もともと非常に低く、ある程度の残留分極値を得るためには、化学量論組成のＳＢＴ（すなわち、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）に対して、通常、Ｓｒ量を０．７〜０．９程度にまで不足させ、かつＢｉ量を２．１〜２．３程度まで過剰にする必要があるとされ、さらに残留分極値を向上させる場合には、ＳＢＴの構成元素であるＴａの一部をＮｂと置換し、ＳＢＴＮすなわちＳｒＢｉ２（Ｔａ，Ｎｂ）２Ｏ９とする方法が有効とされている。
【０００４】
しかし、通常のプロセスでは、ＳＢＴの結晶相を得るためには７５０℃以上の高温で熱処理する必要があるとされている。それ未満の温度では、前駆体である常誘電体のフルオライト相が形成され、強誘電性が得られない。このような高温での熱処理は、ＦｅＲＡＭの導電性プラグとキャパシタ電極間における材料元素間の相互拡散や、酸化によるコンタクト不良などの問題を引き起こすことが課題となっている。したがって、このような現象を回避するためには、７００℃以下の熱処理でＳＢＴの結晶相を得ることが望ましいとされている。
【０００５】
ＳＢＴ薄膜を室温で形成する方法には、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、或いはスパッタリング法などがある。
【０００６】
ゾル・ゲル法やＭＯＤ法は、薄膜の組成制御が容易であるため、多元素で構成されているＳＢＴ薄膜の形成には都合がよく、ＳＢＴ薄膜の研究もしくは生産初期の段階では広く用いられてきた。したがって、ＳＢＴの結晶相を低温の熱処理で得るための研究は、ほとんどがゾル・ゲル法やＭＯＤ法で行われており、７００℃以下の熱処理で結晶化に成功したという報告がいくつかある。
【０００７】
例えば、ＭＯＤ法による半導体記憶素子の製造方法には、結晶化のための熱処理を１Ｔｏｒｒ以上且つ１０Ｔｏｒｒ以下の圧力、５００℃以上且つ７００℃以下の基板温度で行う方法が知られており（特許文献１参照。）、３Ｔｏｒｒの酸素減圧雰囲気中において、基板温度６００℃で３０分間熱処理することが記載されている。
【０００８】
しかし、ゾル・ゲル法やＭＯＤ法によるＳＢＴ薄膜の形成には、生産性や再現性の点で問題があるとされている。例えば、一般的なゾル・ゲル法やＭＯＤ法によるＳＢＴ薄膜形成の工程では、有機物溶液のスピンコーティング・乾燥・仮焼成を繰り返して、所望の膜厚のアモルファス膜を形成しなければならない。仮焼成までの工程を繰り返す理由は、膜厚を厚くし過ぎると乾燥の段階でクラックが入ってしまうため、１回の膜厚を５０ｎｍ程度に抑える必要があるためである。したがって、実際の生産性を考慮した場合、ゾル・ゲル法やＭＯＤ法は必ずしも好ましい方法とは言えない。
【０００９】
これに対して、スパッタリング法は、上記のような繰り返しの工程を必要とせず、任意の膜厚の薄膜を一度に形成することが可能である。そのため、半導体産業において生産性や再現性の面で既に実績が築かれている。ただし、ＳＢＴの成膜では構成元素間の蒸気圧が異なるため、組成制御がゾル・ゲル法やＭＯＤ法ほど容易ではない。そのため、スパッタリング法による研究報告は少なく、７００℃以下の熱処理で結晶化に成功した例はさらに少ない。
【００１０】
Ｂｉ２Ｏ３のターゲットとＳＢＴのターゲットを用い、酸素が含まれないアルゴンガス中、スパッタリングでＢｉ２Ｏ３とＳＢＴの薄膜を交互に形成した後、熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、８００℃以上の温度で熱処理しているため、上記のような材料元素間の相互拡散や、酸化によるコンタクト不良などの問題があった。
【００１１】
スパッタリング法による数少ない成功例の一つに、目標膜厚の半分のＳＢＴＮ膜上に１０ｎｍのＢｉ２Ｏ３膜を形成した後、再び同じ膜厚のＳＢＴＮ膜を形成し、熱処理過程でＢｉ２Ｏ３を拡散させる方法がある。Ｐａｒｋらは、この方法で、６５０〜７００℃の温度でもＳＢＴＮ膜を結晶化することが可能であるとしている（非特許文献１を参照）。
【００１２】
しかし、このように１０ｎｍのＢｉ２Ｏ３膜を２層のＳＢＴＮ膜間に挿入するには、ＳＢＴＮ膜とＢｉ２Ｏ３膜の成膜を繰り返し行う必要があるから、スパッタリング法の優れた生産性を損なうことになる。さらに、ＳＢＴＮ膜にＢｉ２Ｏ３膜がうまく拡散しなかった場合、残留したＢｉ２Ｏ３がリークの要因になる恐れもある。
【００１３】
このようにスパッタリング法で形成されたＳＢＴ薄膜を７００℃以下で熱処理すれば結晶化が可能であることは示されているが、実用的な方法は未だ見出されていないのが現状である。
【００１４】
しかし、ＦｅＲＡＭの本格的な生産段階を迎えて、強誘電体薄膜の生産性や再現性が問われる一方、スパッタリング法による薄膜形成において組成制御が技術的に可能になってきたことなどの理由から、スパッタリング法によるＳＢＴ薄膜形成があらためて注目されてきており、特に、単純にスパッタリング法でＳＢＴ薄膜を成膜し、７００℃以下の熱処理でＳＢＴの結晶相を得ることができる方法が切望されていた。
【００１５】
【特許文献１】
特開平１０−３２１８０９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】
特開平８−２２９５７号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ
１８（１）、Ｊａｎ／Ｆｅｂ ２０００ ｐ．１７−２２
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前述した従来技術の問題点に鑑み、強誘電体特性を利用した不揮発性メモリなどの各種デバイスに供されるＳＢＴ強誘電体薄膜を、スパッタリング法で容易に形成できる強誘電体キャパシタ及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、スパッタリング法により様々な成膜条件でＳＢＴ薄膜を形成し、その薄膜の状態と強誘電体薄膜へと結晶化させる熱処理過程に注目して鋭意研究を重ねた結果、酸素を添加した希ガス中でスパッタリングを行なえば、途中でＢｉ２Ｏ３膜を挿入することなく連続してアモルファスのＳＢＴ薄膜が成膜でき、熱処理温度が７００℃以下であっても容易に高品質のＳＢＴ結晶相が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、半導体基板上に電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層（Ａ）を形成する第１の工程（以下、第１の工程と略称することもある）、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）を形成する第２の工程（以下、第２の工程と略称することもある）、および電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層（Ｃ）を形成する第３の工程（以下、第３の工程と略称することもある）を含む強誘電体キャパシタを製造する方法において、第２の工程では、酸素分圧が２．０×１０−３〜１．０×１０−２Ｐａに調整された希ガスと酸素からなる混合ガス中でスパッタリングすることによりアモルファス膜を形成させた後、引き続き、酸素雰囲気下、６５０℃以上の温度で熱処理することにより結晶化させることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第１の工程の前に、半導体基板上に密着層を形成する工程を行うことを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、第２の工程における酸素分圧が、２．５×１０−３〜９．８×１０−３Ｐａであることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、第２の工程における熱処理が、６５０〜７００℃の温度で行われることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）が、ＳｒａＢｉｂＴａ２Ｏ９系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜（式中、ａ、ｂは原子比で、０．６≦ａ＜１．１、２．０＜ｂ≦２．４を満たす）であることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法が提供される。
【００２３】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）の膜厚が、３００ｎｍ以下であることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法が提供される。
【００２４】
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの製造方法により得られてなる強誘電体キャパシタが提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の強誘電体キャパシタの製造方法、この方法で得られる強誘電体キャパシタについて詳細に説明する。
【００２６】
１．強誘電体キャパシタの製造方法
本発明の強誘電体キャパシタの製造方法は、半導体基板上に下部電極層（Ａ）を形成する工程、その上にＢｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）を形成する工程、さらに上部電極層（Ｃ）を形成する工程を含む強誘電体キャパシタを製造する方法であり、酸素分圧が特定範囲に調整された希ガス中でスパッタリングしてアモルファス膜を形成した後、酸素雰囲気下、特定温度で熱処理することで上記薄膜層（Ｂ）を製造することを特徴としている。
以下、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）がＳＢＴ薄膜である場合を中心に、本発明の強誘電体キャパシタの製造方法を説明する。
【００２７】
（１）下部電極の形成
本発明の第１の工程では、半導体基板に下部電極を形成する。半導体基板は、特に限定されないが、Ｓｉ、Ｇｅ、ならびにＧａＡｓなどが採用され、特にＳｉ単結晶が好ましい。半導体基板には通常、熱酸化などによりＳｉＯ２膜（厚さ１０〜１０００ｎｍ）が形成されている。
【００２８】
下部電極層（Ａ）は、電気伝導性の金属、即ちＰｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、若しくはＯｓから選択される１種以上、またはＩｒＯ２、ＲｕＯ２、若しくはＳｒＲｕＯ３などの電気伝導性酸化物からなる層であり、特にＰｔが好ましい。この層は、スパッタリング法などにより膜厚が５０〜２００ｎｍとなるように形成される。
【００２９】
スパッタリング法には、アルゴンプラズマを高周波で発生させる高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング）、直流電力で発生させる直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング）があるが、いずれも高効率化のため、ターゲットの裏側にマグネットを配置してアルゴンプラズマをターゲット直上に集中させ、アルゴンイオンの衝突効率を上げて、低いガス圧で成膜可能としたマグネトロンスパッタ法が付加されている。
【００３０】
基板上への密着層の形成は任意であるが、密着層を形成しておくことが望ましい。密着層が形成されることで、半導体基板と下部電極層との接着性を改善することができる。
【００３１】
密着層の材料は、特に限定されないが、金属薄膜、特にＴｉ、Ｔａなどの薄膜が好ましい。該金属薄膜は、金属ターゲットを用いたスパッタリング法などにより、厚さ１０〜２００ｎｍ程度に形成することができる。密着層を形成するのに、特に好ましい方法は、Ｔｉターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法である。なお、密着性が低下しないのであれば、熱処理によって形成した金属薄膜を酸化させて酸化物薄膜としてもよい
【００３２】
Ｔｉ薄膜による密着層は通常、酸素親和性が高い状態にある。そのため密着層を形成後、引き続き、酸素雰囲気下、５００℃以上の温度で予備熱処理することが望ましい。この予備熱処理により該密着層の酸素親和性が低減でき、後で形成されるＳＢＴ強誘電体薄膜中にフルオライト相又はパイロクロア相が実質的に存在せず、高い残留分極値をもつＳＢＴ薄膜を得ることも可能となる。予備熱処理は、酸素雰囲気下、８００℃以上の温度で行なうことが好ましい。
【００３３】
（２）強誘電体薄膜の形成
次に、第２の工程で、下部電極（Ａ）の上にＳＢＴ薄膜（Ｂ）がスパッタリングにより形成される。スパッタリング装置は、特に限定されず公知の装置が使用できるが、特にＲＦマグネトロンスパッタリング装置を使用することが好ましい。
【００３４】
ターゲットとしては、例えば、Ｓｒ０．５〜０．９Ｂｉ２．０〜２．６Ｔａ１．８〜２．２Ｏ９ターゲットが使用される。従来の方法では、二枚のターゲットを使用しなければならなかったが、本発明ではターゲットは一枚で済み、しかも連続的にスパッタリングできるという特徴を有している。
【００３５】
スパッタガスは、従来は希ガスのみであったが、本発明ではアルゴン、クリプトンなどの希ガスと酸素から成る混合ガスを使用する必要がある。混合ガスの圧力は、０．５〜５Ｐａ、好ましくは０．８〜３Ｐａの範囲で適宜決定される。酸素分圧は、２．０×１０−３〜１．０×１０−２Ｐａでなければならず、２．５×１０−３〜９．８×１０−３Ｐａの範囲にある混合ガスが好ましい。
【００３６】
酸素分圧が２．０×１０−３Ｐａ未満では、形成されたＳＢＴ薄膜を、その後、熱処理してもＳＢＴ強誘電体相への結晶化が起こらず、強誘電性が得られない。また、酸素分圧が１．０×１０−２Ｐａを超えると、形成されたＳＢＴ薄膜を熱処理すればＳＢＴ強誘電体相への結晶化が起こるものの、強誘電体特性評価における（印加電界に対して）リーク電流が大きくなり、結果として強誘電性が得られない。
【００３７】
スパッタリング装置の成膜室の温度は、室温〜３００℃とすることが好ましい。３００℃を超えると、Ｂｉの著しい揮発の問題があり好ましくない。ターゲットの直径１インチ当りのプラズマを発生させる電力は１５〜２００Ｗ、スパッタリングの所要時間は、ＳＢＴ薄膜の厚さによって適宜決定されるが、例えば２０分以下が好ましい。
【００３８】
スパッタリング法によってＳＢＴ薄膜が形成されるが、アモルファス膜であるため、引き続いて、６５０℃以上の温度、好ましくは６５０〜７５０℃の温度、さらに好ましくは６５０〜７００℃の温度で熱処理を行う。本発明のＳＢＴ強誘電体キャパシタの製造方法では、このように該酸化物薄膜を従来よりも低い温度で熱処理することに特徴がある。
【００３９】
この工程によって、アモルファス膜が結晶化し、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＳＢＴ強誘電体薄膜となる。
【００４０】
熱処理温度が６５０℃未満であると、ＳＢＴの結晶化が起こらず、前駆体である常誘電体のフルオライト相が形成され、強誘電性が得られない。一方、７５０℃を超えて熱処理を行うと、前述したように、ＦｅＲＡＭの導電性プラグとキャパシタ電極間における材料元素間の相互拡散や、酸化によるコンタクト不良などの問題を引き起こす恐れがでてくる。なお、このような問題を回避することができれば、７５０℃を超える温度でも、ＳＢＴに結晶化し強誘電性を得ることができる。
【００４１】
熱処理は、酸素雰囲気下で行うのが好ましく、特に酸素分圧０．２ＭＰａ以上とすることが好ましい。熱処理時間は、他の条件にもよるが、１〜６０分、好ましくは１〜３０分とすればよい。
【００４２】
（３）上部電極の形成
第３の工程では、ＳＢＴ強誘電体薄膜の上に上部電極を形成する。上部電極層（Ｃ）は、下部電極層（Ａ）と同様に、電気伝導性の金属、即ちＰｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、若しくはＯｓから選択される１種以上、またはＩｒＯ２、ＲｕＯ２、若しくはＳｒＲｕＯ３などの電気伝導性酸化物からなる層であり、特にＰｔが好ましい。この層も、スパッタリング法などにより、膜厚が５０〜２００ｎｍとなるように形成される。上部電極層を形成後、エッチング加工してキャパシタ構造が形成される。
【００４３】
以上の工程を経ることによって、ＳＢＴ強誘電体キャパシタの製造工程が完結するが、必要により、ＳＢＴ強誘電体薄膜の再熱処理工程を付加できる。再熱処理は、酸素雰囲気下、４００〜７５０℃、好ましくは５００〜７００℃の温度で行う。ＳＢＴ強誘電体薄膜の上には上部電極が形成されているため、材料元素間の相互拡散や、酸化によるコンタクト不良などが生じないように、５００〜７００℃で行うことが好ましい。また、酸素分圧は、特に０．２ＭＰａ以上が好ましい。
【００４４】
２．強誘電体キャパシタ
このようにして製造されるＳＢＴ強誘電体キャパシタは、半導体基板上に、少なくとも下部電極層（Ａ）、ＳＢＴ強誘電体薄膜層（Ｂ）、上部電極層（Ｃ）を積層してなるものであり、これ以外に密着層、層間絶縁層、保護膜などを適宜設けることができる。
【００４５】
本発明の強誘電体キャパシタは、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）が、ＳｒａＢｉｂＴａ２Ｏ９系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜であることを特徴としている。ＳｒａＢｉｂＴａ２Ｏ９系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜のａ、ｂは、原子比で、０．６≦ａ＜１．１、２．０＜ｂ≦２．４の範囲にある。
【００４６】
Ｂｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）の膜厚は、特に限定されるものではないが、３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下であることが好ましい。３００ｎｍを超えると、分極反転させるためにかなり大きな印加電圧が必要となり好ましくない。また、膜厚が薄すぎるとリークが大きくなり強誘電性が得られないので５０ｎｍ以下では好ましくない。
【００４７】
以上、強誘電体キャパシタとしてＳＢＴ薄膜を用いた場合について、本発明による製造方法を説明したが、本発明はＳＢＴ薄膜に限定されず、Ｔａの一部をＮｂで置換したＳＢＴＮ薄膜すなわちＳｒＢｉ２（Ｔａ，Ｎｂ）２Ｏ９はもちろんのこと、ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＳｒＢｉ４（Ｔｉ，Ｚｒ）４Ｏ１５や、同じくＢｉ系層状ぺロブスカイト型酸化物であるＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、またはＢｉの一部を置換した（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２にも適用できる。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例、比較例によって本発明の強誘電体キャパシタの製造方法を示すが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
本発明の強誘電体キャパシタの製造方法によって、ＳＢＴ強誘電体キャパシタを以下の方法で作製した。
予め、熱酸化によって膜厚５００ｎｍのＳｉＯ２を形成したＳｉＯ２／Ｓｉウェハー上に、膜厚５０ｎｍのＴｉ薄膜からなる密着層、および膜厚１００ｎｍのＰｔ薄膜からなる下部電極層を順に形成し、次にＳＢＴ強誘電体薄膜層を形成した。
ＳＢＴ強誘電体薄膜層の形成は次のように行った。
はじめに、φ６インチのＳｒ０．７４Ｂｉ２．３６Ｔａ２．００Ｏｘターゲットを使用し、ＲＦマグネトロンスパッタリングによって、出力２００Ｗ、アルゴンと酸素の混合ガス圧１．２Ｐａ、酸素分圧４．９×１０−３Ｐａの条件にて室温でアモルファス膜を形成した。
次に、このアモルファス膜をＳＢＴに結晶化させるため、７００℃で３０分間、大気中にて熱処理した。
続いて、ＳＢＴ薄膜上に、Ｐｔ薄膜からなる上部電極層を形成した。最後に、結晶化と同じ７００℃、３０分間、大気中の条件にて再熱処理を行った。
得られたＳＢＴ強誘電体薄膜の組成をＩＣＰ発光分光分析法によって分析したところ、Ｓｒ／Ｂｉ／Ｔａ＝０．９１／２．２９／２．００であった。
このＳＢＴ強誘電体キャパシタの強誘電体特性を、強誘電体テスタ装置（独ａｉｘＡＣＣＴ社製）を用いて、周波数１００Ｈｚ、印加電圧５Ｖの条件で評価し、有効な酸素分圧範囲を調べた。図１に結果を示す。
また、ＳＢＴ薄膜キャパシタのＸＲＤパターンを調べ、酸素分圧とＳＢＴの結晶化挙動の関係、ならびに強誘電性との対応を検討した。結果を図３に示す。
この方法でＳＢＴ結晶相が得られ、作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタは、良好な角形性のヒステリシスループが得られた。
【００５０】
（実施例２〜４）
スパッタリングの酸素分圧を、２．５×１０−３Ｐａ、７．３×１０−３Ｐａ、９．８×１０−３Ｐａに変えた以外は、実施例１と全く同じ方法でＳＢＴ強誘電体キャパシタを作製した。
実施例１と同様にしてＳＢＴ強誘電体キャパシタの強誘電体特性を評価し、有効な酸素分圧範囲を調べた。図１に結果を示す。
また、同様にＳＢＴ薄膜キャパシタのＸＲＤパターンを調べ、酸素分圧とＳＢＴの結晶化挙動の関係、ならびに強誘電性との対応を検討した。結果を図３に示す。
２．５×１０−３〜９．８×１０−３Ｐａの酸素分圧範囲で作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタは、良好な角形性のヒステリシスループが得られ、残留分極値２Ｐｒ＝１１．４８〜１５．３７μＣ／ｃｍ２を示した。また、ＳＢＴ結晶相が得られたことが判る。
【００５１】
（実施例５〜７）
結晶化熱処理および再熱処理条件を、６７０℃、３０分間、６６０℃、３０分間、６５０℃、６０分間に変えた以外は、実施例１と全く同じ方法でＳＢＴ強誘電体キャパシタを作製した。
次に、ＳＢＴ薄膜キャパシタの強誘電体特性を、前記測定方法と同様にして、周波数１００Ｈｚ、印加電圧５Ｖの条件で評価し、ＳＢＴへの結晶化可能な範囲を調べた。図２に結果を示す。
さらに、ＳＢＴ薄膜キャパシタのＸＲＤパターンを調べ、熱処理温度とＳＢＴの結晶化挙動の関係、ならびに強誘電性との対応を検討した。結果を図４に示す。
熱処理温度範囲（６５０〜７００℃）で作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタでは、良好な角形性のヒステリシスループが得られており、残留分極値２Ｐｒ＝１０．４７〜１３．０７μＣ／ｃｍ２を示した。また、ＳＢＴ結晶相が得られたことが判る。
【００５２】
（比較例１、２）
スパッタリングの酸素分圧を、１．８×１０−３Ｐａ、１．２×１０−２Ｐａに変えた以外は、実施例１と全く同じ方法でＳＢＴ強誘電体キャパシタを作製した。
実施例１と同様にしてＳＢＴ強誘電体キャパシタの強誘電体特性を評価し、有効な酸素分圧範囲を調べた。図１に結果を示す。
また、ＳＢＴ薄膜キャパシタのＸＲＤパターンを調べ、酸素分圧とＳＢＴの結晶化挙動の関係、ならびに強誘電性との対応を検討した。結果を図３に示す。
１．８×１０−３Ｐａの酸素分圧範囲で作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタは、強誘電性を示さなかった。また、酸素分圧範囲１．２×１０−２Ｐａで作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタは、ヒステリシスを示したものの、分極量を示す縦軸方向にループが膨らんでいることから、リークが大きいことが示された。
比較例１で作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタでは、ＳＢＴに結晶化しておらず、前駆体であるフルオライト相のままであった。また、比較例２で作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタでは、ＳＢＴ結晶相は得られていたがリークが大きく強誘電性が得られなかった。
また、比較例１で作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタでは、ＳＢＴ結晶相が得られないため強誘電性を示さず、１．２×１０−２Ｐａもの高い酸素分圧で作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタでは、ＳＢＴ結晶相が得られるもののリークが大きくなることが判る。
【００５３】
（比較例３）
結晶化熱処理および再熱処理条件を、６４０℃、６０分間に変えた以外は、実施例１と全く同じ方法でＳＢＴ強誘電体キャパシタを作製した。
次に、ＳＢＴ薄膜キャパシタの強誘電体特性を、前記測定方法と同様にして、周波数１００Ｈｚ、印加電圧５Ｖの条件で評価し、ＳＢＴへの結晶化可能な範囲を調べた。図２に結果を示す。
さらに、ＳＢＴ薄膜キャパシタのＸＲＤパターンを調べ、熱処理温度とＳＢＴの結晶化挙動の関係、ならびに強誘電性との対応を検討した。結果を図４に示す。
熱処理温度６４０℃で作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタは、強誘電性を示さなかった。この熱処理温度ではＳＢＴに結晶化せず、前駆体であるフルオライト相のままであった。
【００５４】
以上、酸素分圧が２．０×１０−３〜１．０×１０−２Ｐａに調整された希ガスと酸素からなる混合ガス中でスパッタリングし、熱処理温度範囲６５０〜７００℃で処理すれば、ＳＢＴ結晶相が得られ、良好な角形性のヒステリシスが得られるのに対し（実施例１〜７）、この範囲を外れた酸素分圧、熱処理温度では、ＳＢＴ結晶相が得られないため強誘電性を示さない（比較例１〜３）ことが明らかである。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、ＳＢＴ強誘電体薄膜を再現性良く製造することが可能であるだけでなく、ＦｅＲＡＭの材料元素間の相互拡散や、酸化によるコンタクト不良などの問題を引き起こすことなく、熱処理温度でＳＢＴを結晶化することが可能である。また、得られた強誘電体キャパシタは、不揮発性メモリなどの各種デバイスへ広範に応用できるから、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４、比較例１、２のＰ−Ｅヒステリシスループである。
【図２】実施例５〜７、比較例３のＰ−Ｅヒステリシスループである。
【図３】実施例１〜４、比較例１、２のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例５〜７、比較例３のＸ線回折パターンである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a ferroelectric capacitor and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a method for easily forming a ferroelectric thin film for use in various devices such as a nonvolatile memory utilizing ferroelectric characteristics by a sputtering method. A method and a ferroelectric capacitor.
[0002]
[Prior art]
Recently, PZT (i.e. PbZrO 3 -PbTiO 3 system) Pb-based perovskite oxide such as, or SBT (i.e. SrBi 2 Ta 2 O 9 type) non-volatile ferroelectric thin film of the Bi-based layered perovskite oxide such as Researches applied to memories, that is, researches on ferroelectric random access memory (FeRAM) have been actively conducted.
[0003]
SBT is a useful material in that it has excellent polarization reversal fatigue characteristics as compared with PZT and is capable of performing polarization reversal at a lower voltage.
In the SBT crystal, a (SrTa 2 O 7 ) 2 -layer exhibiting ferroelectricity in the a-axis direction and a (Bi 2 O 2 ) 2+ layer exhibiting no ferroelectricity, ie, paraelectric, are alternately laminated. , Bi layer-like perovskite structure. The remanent polarization of SBT in stoichiometric composition is inherently very low, and in order to obtain a certain amount of remanent polarization, the SBT of stoichiometric composition (ie, SrBi 2 Ta 2 O 9 ) , The amount of Sr must be insufficient to about 0.7 to 0.9, and the amount of Bi needs to be excessive to about 2.1 to 2.3. In order to further improve the remanent polarization value, A method has been considered effective in which part of Ta, which is a constituent element of SBT, is replaced with Nb to obtain SBTN, that is, SrBi 2 (Ta, Nb) 2 O 9 .
[0004]
However, it is said that in a normal process, it is necessary to perform a heat treatment at a high temperature of 750 ° C. or more to obtain a crystal phase of SBT. At a lower temperature, a fluorite phase of a paraelectric precursor is formed, and ferroelectricity cannot be obtained. The heat treatment at such a high temperature has a problem of causing problems such as mutual diffusion between material elements between the conductive plug of the FeRAM and the capacitor electrode, and a contact failure due to oxidation. Therefore, in order to avoid such a phenomenon, it is desirable to obtain an SBT crystal phase by a heat treatment at 700 ° C. or less.
[0005]
Methods for forming the SBT thin film at room temperature include a sol-gel method, a MOD (Metal Organic Decomposition) method, and a sputtering method.
[0006]
The sol-gel method and the MOD method are convenient for forming an SBT thin film composed of multiple elements because the composition control of the thin film is easy, and have been widely used in the research or early stage of production of the SBT thin film. Was. Therefore, most studies on obtaining the crystal phase of SBT by low-temperature heat treatment have been performed by the sol-gel method or the MOD method, and there are some reports that crystallization was successfully achieved by heat treatment at 700 ° C. or lower.
[0007]
For example, as a method of manufacturing a semiconductor memory element by the MOD method, a method is known in which a heat treatment for crystallization is performed at a pressure of 1 Torr or more and 10 Torr or less, and a substrate temperature of 500 ° C. or more and 700 ° C. or less (Patent Document) It is described that heat treatment is performed at a substrate temperature of 600 ° C. for 30 minutes in a reduced-pressure oxygen atmosphere of 3 Torr.
[0008]
However, formation of an SBT thin film by the sol-gel method or the MOD method is said to have problems in terms of productivity and reproducibility. For example, in the step of forming an SBT thin film by a general sol-gel method or MOD method, an amorphous film having a desired film thickness must be formed by repeating spin coating, drying and calcination of an organic substance solution. The reason for repeating the steps up to calcination is that if the film thickness is too large, cracks will occur in the drying stage, so that it is necessary to suppress the film thickness at one time to about 50 nm. Therefore, in consideration of the actual productivity, the sol-gel method and the MOD method are not necessarily preferable methods.
[0009]
On the other hand, the sputtering method can form a thin film having an arbitrary thickness at a time without requiring the above-described repeated steps. For this reason, the semiconductor industry has already established a track record in terms of productivity and reproducibility. However, the composition control is not as easy as the sol-gel method or the MOD method because the vapor pressure between the constituent elements differs in the SBT film formation. Therefore, there are few research reports by the sputtering method, and there are even fewer examples of successful crystallization by heat treatment at 700 ° C. or lower.
[0010]
A method has been proposed in which a Bi 2 O 3 target and an SBT target are used, and a Bi 2 O 3 and SBT thin film are alternately formed by sputtering in an oxygen-free argon gas, followed by heat treatment (for example, Patent Document 2). However, since the heat treatment is performed at a temperature of 800 ° C. or more, there are problems such as the above-described mutual diffusion between the material elements and contact failure due to oxidation.
[0011]
One of the few successful examples by a sputtering method to form the Bi 2 O 3 film of 10nm on the half SBTN film of the target thickness, forming a SBTN film having the same thickness again, Bi 2 O during the heat treatment 3 can be diffused. Park et al. Disclose that the SBTN film can be crystallized by this method even at a temperature of 650 to 700 ° C. (see Non-Patent Document 1).
[0012]
However, in order to insert the 10 nm Bi 2 O 3 film between the two SBTN films as described above, it is necessary to repeatedly form the SBTN film and the Bi 2 O 3 film. It will spoil the nature. Further, when the Bi 2 O 3 film does not diffuse well into the SBTN film, the remaining Bi 2 O 3 may cause a leak.
[0013]
Although it has been shown that crystallization can be performed by heat-treating the SBT thin film formed by the sputtering method at 700 ° C. or lower, a practical method has not yet been found.
[0014]
However, since the production and reproducibility of ferroelectric thin films are required in the full-scale production stage of FeRAM, the composition control in thin film formation by sputtering has become technically possible. The formation of an SBT thin film by the sputtering method has been renewed attention. In particular, a method capable of simply forming an SBT thin film by the sputtering method and obtaining a crystal phase of the SBT by heat treatment at 700 ° C. or less has been desired. .
[0015]
[Patent Document 1]
JP-A-10-321809 (Claims, Examples)
[Patent Document 2]
JP-A-8-22957 (Claims)
[Non-patent document 1]
Park et al. Vac. Sci. Technol. A
18 (1), Jan / Feb 2000 p. 17-22
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a ferroelectric material capable of easily forming an SBT ferroelectric thin film used for various devices such as a non-volatile memory utilizing a ferroelectric characteristic by a sputtering method in view of the above-mentioned problems of the prior art. And a method of manufacturing the same.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have focused on the heat treatment process of forming an SBT thin film under various film forming conditions by a sputtering method, and crystallizing the thin film into a ferroelectric thin film. As a result, if sputtering is performed in a rare gas to which oxygen is added, an amorphous SBT thin film can be continuously formed without inserting a Bi 2 O 3 film in the middle, and the heat treatment temperature is 700 ° C. or less. However, the present inventors have found that a high-quality SBT crystal phase can be easily obtained, and have completed the present invention.
[0018]
That is, according to the first aspect of the present invention, the first step of forming the lower electrode layer (A) made of an electrically conductive metal thin film or an oxide thin film on a semiconductor substrate (hereinafter referred to as the first step) Abbreviated), a second step of forming a Bi-based layered perovskite-type oxide thin film layer (B) (hereinafter sometimes abbreviated as a second step), and an electrically conductive metal thin film or oxidized layer. In a method of manufacturing a ferroelectric capacitor including a third step of forming an upper electrode layer (C) made of a thin material film (hereinafter, may be abbreviated as a third step), in the second step, oxygen is added. After forming an amorphous film by sputtering in a mixed gas composed of a rare gas and oxygen whose partial pressure is adjusted to 2.0 × 10 −3 to 1.0 × 10 −2 Pa, subsequently under an oxygen atmosphere At temperatures above 650 ° C Method for manufacturing a ferroelectric capacitor, wherein a crystallized by treatment is provided.
[0019]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, a step of forming an adhesion layer on a semiconductor substrate is performed before the first step. A method is provided.
[0020]
According to a third aspect of the present invention, in the first aspect, the partial pressure of oxygen in the second step is 2.5 × 10 −3 to 9.8 × 10 −3 Pa. The method for manufacturing a ferroelectric capacitor described above is provided.
[0021]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a ferroelectric capacitor according to the first aspect, wherein the heat treatment in the second step is performed at a temperature of 650 to 700 ° C. Is done.
[0022]
In addition, according to the fifth aspect of the present invention, in a first aspect, Bi-based layered perovskite oxide thin film layer (B) is, Sr a Bi b Ta 2 O 9 based layered perovskite oxide thin film (Formula Wherein a and b satisfy an atomic ratio of 0.6 ≦ a <1.1 and 2.0 <b ≦ 2.4). .
[0023]
Further, according to a sixth aspect of the present invention, there is provided the ferroelectric capacitor according to the first aspect, wherein the Bi-based layered perovskite oxide thin film layer (B) has a thickness of 300 nm or less. A manufacturing method is provided.
[0024]
On the other hand, according to a seventh aspect of the present invention, there is provided a ferroelectric capacitor obtained by any one of the first to sixth manufacturing methods.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a method for manufacturing a ferroelectric capacitor of the present invention and a ferroelectric capacitor obtained by this method will be described in detail.
[0026]
1. Method of Manufacturing Ferroelectric Capacitor The method of manufacturing a ferroelectric capacitor according to the present invention includes a step of forming a lower electrode layer (A) on a semiconductor substrate and forming a Bi-based layered perovskite oxide thin film layer (B) thereon. A method of manufacturing a ferroelectric capacitor including a step of forming and a step of forming an upper electrode layer (C), wherein an amorphous film is formed by sputtering in a rare gas whose oxygen partial pressure is adjusted to a specific range. Thereafter, the thin film layer (B) is manufactured by performing a heat treatment at a specific temperature in an oxygen atmosphere.
Hereinafter, the manufacturing method of the ferroelectric capacitor of the present invention will be described, focusing on the case where the Bi-based layered perovskite oxide thin film layer (B) is an SBT thin film.
[0027]
(1) Formation of Lower Electrode In the first step of the present invention, a lower electrode is formed on a semiconductor substrate. Although the semiconductor substrate is not particularly limited, Si, Ge, GaAs, or the like is employed, and a Si single crystal is particularly preferable. Usually, a SiO 2 film (thickness: 10 to 1000 nm) is formed on a semiconductor substrate by thermal oxidation or the like.
[0028]
The lower electrode layer (A) is made of an electrically conductive metal, that is, one or more selected from Pt, Au, Ir, Ru, Re, or Os, or an electrically conductive metal such as IrO 2 , RuO 2 , or SrRuO 3 . It is a layer made of an oxide, and Pt is particularly preferable. This layer is formed to have a thickness of 50 to 200 nm by a sputtering method or the like.
[0029]
The sputtering method includes a high frequency sputtering method (RF sputtering) for generating argon plasma at a high frequency and a direct current sputtering method (DC sputtering) for generating a DC power. In order to increase the efficiency, a magnet is provided on the back side of the target. A magnetron sputtering method has been added in which argon plasma is concentrated just above a target to increase the collision efficiency of argon ions so that a film can be formed at a low gas pressure.
[0030]
The formation of the adhesion layer on the substrate is optional, but it is desirable to form the adhesion layer in advance. By forming the adhesion layer, the adhesiveness between the semiconductor substrate and the lower electrode layer can be improved.
[0031]
The material of the adhesion layer is not particularly limited, but a metal thin film, particularly a thin film of Ti, Ta, or the like is preferable. The metal thin film can be formed to a thickness of about 10 to 200 nm by a sputtering method using a metal target or the like. A particularly preferable method for forming the adhesion layer is a magnetron sputtering method using a Ti target. If the adhesion is not reduced, the metal thin film formed by the heat treatment may be oxidized to be an oxide thin film.
The adhesion layer made of a Ti thin film usually has a high oxygen affinity. Therefore, after forming the adhesion layer, it is desirable to perform a preliminary heat treatment at a temperature of 500 ° C. or more in an oxygen atmosphere. The oxygen affinity of the adhesion layer can be reduced by this preliminary heat treatment, and an SBT thin film having a high remanent polarization value in which a fluorite phase or a pyrochlore phase does not substantially exist in the SBT ferroelectric thin film formed later. It is also possible to obtain. The preliminary heat treatment is preferably performed at a temperature of 800 ° C. or more in an oxygen atmosphere.
[0033]
(2) Formation of Ferroelectric Thin Film Next, in a second step, an SBT thin film (B) is formed on the lower electrode (A) by sputtering. The sputtering apparatus is not particularly limited, and a known apparatus can be used. In particular, it is preferable to use an RF magnetron sputtering apparatus.
[0034]
As the target, for example, Sr 0.5~0.9 Bi 2.0~2.6 Ta 1.8~2.2 O 9 target is used. In the conventional method, two targets have to be used. However, the present invention has a feature that only one target is required and sputtering can be performed continuously.
[0035]
Conventionally, only a rare gas is used as a sputtering gas. However, in the present invention, it is necessary to use a mixed gas composed of a rare gas such as argon and krypton and oxygen. The pressure of the mixed gas is appropriately determined in the range of 0.5 to 5 Pa, preferably 0.8 to 3 Pa. The oxygen partial pressure must be 2.0 × 10 −3 to 1.0 × 10 −2 Pa, and the mixed gas in the range of 2.5 × 10 −3 to 9.8 × 10 −3 Pa preferable.
[0036]
If the oxygen partial pressure is less than 2.0 × 10 −3 Pa, even if the formed SBT thin film is subsequently heat-treated, crystallization to the SBT ferroelectric phase does not occur, and ferroelectricity cannot be obtained. Further, when the oxygen partial pressure exceeds 1.0 × 10 −2 Pa, the heat treatment of the formed SBT thin film causes crystallization into the SBT ferroelectric phase. On the other hand, the leakage current becomes large, and as a result, ferroelectricity cannot be obtained.
[0037]
The temperature of the film formation chamber of the sputtering apparatus is preferably from room temperature to 300 ° C. If the temperature exceeds 300 ° C., there is a problem of remarkable volatilization of Bi, which is not preferable. The power for generating plasma per inch of the diameter of the target is 15 to 200 W, and the required time for sputtering is appropriately determined depending on the thickness of the SBT thin film, but is preferably, for example, 20 minutes or less.
[0038]
Although an SBT thin film is formed by a sputtering method, since the SBT thin film is an amorphous film, a heat treatment is subsequently performed at a temperature of 650 ° C. or higher, preferably 650 to 750 ° C., more preferably 650 to 700 ° C. The method for manufacturing an SBT ferroelectric capacitor of the present invention is characterized in that the oxide thin film is heat-treated at a lower temperature than in the prior art.
[0039]
By this step, the amorphous film is crystallized to form a Bi-based layered perovskite SBT ferroelectric thin film.
[0040]
If the heat treatment temperature is lower than 650 ° C., crystallization of SBT does not occur, and a fluorite phase of a paraelectric precursor is formed, and ferroelectricity cannot be obtained. On the other hand, if the heat treatment is performed at a temperature higher than 750 ° C., as described above, problems such as mutual diffusion between the material elements between the conductive plug of the FeRAM and the capacitor electrode and contact failure due to oxidation may occur. If such a problem can be avoided, the SBT can be crystallized to obtain ferroelectricity even at a temperature exceeding 750 ° C.
[0041]
The heat treatment is preferably performed in an oxygen atmosphere, particularly preferably at an oxygen partial pressure of 0.2 MPa or more. The heat treatment time depends on other conditions, but may be 1 to 60 minutes, preferably 1 to 30 minutes.
[0042]
(3) Formation of upper electrode In the third step, an upper electrode is formed on the SBT ferroelectric thin film. Like the lower electrode layer (A), the upper electrode layer (C) is made of an electrically conductive metal, that is, at least one selected from Pt, Au, Ir, Ru, Re, or Os, or IrO 2 , RuO. 2 or a layer made of an electrically conductive oxide such as SrRuO 3 , and Pt is particularly preferable. This layer is also formed by a sputtering method or the like so as to have a thickness of 50 to 200 nm. After the formation of the upper electrode layer, the capacitor is formed by etching.
[0043]
Through the above steps, the manufacturing process of the SBT ferroelectric capacitor is completed. However, if necessary, a reheating process of the SBT ferroelectric thin film can be added. The reheat treatment is performed in an oxygen atmosphere at a temperature of 400 to 750 ° C, preferably 500 to 700 ° C. Since the upper electrode is formed on the SBT ferroelectric thin film, it is preferable to perform the heat treatment at 500 to 700 ° C. so as not to cause interdiffusion between material elements and contact failure due to oxidation. The oxygen partial pressure is particularly preferably 0.2 MPa or more.
[0044]
2. Ferroelectric Capacitor The SBT ferroelectric capacitor manufactured in this manner is obtained by laminating at least a lower electrode layer (A), an SBT ferroelectric thin film layer (B), and an upper electrode layer (C) on a semiconductor substrate. In addition, an adhesive layer, an interlayer insulating layer, a protective film, and the like can be appropriately provided.
[0045]
The ferroelectric capacitor of the present invention, Bi-based layered perovskite oxide thin film layer (B) has been characterized by a Sr a Bi b Ta 2 O 9 based layered perovskite oxide thin film. Sr a Bi b Ta 2 O 9 based layered perovskite oxide thin film of a, b is the atomic ratio is in the range of 0.6 ≦ a <1.1,2.0 <b ≦ 2.4.
[0046]
The thickness of the Bi-based layered perovskite oxide thin film layer (B) is not particularly limited, but is preferably 300 nm or less, particularly preferably 200 nm or less. When the thickness exceeds 300 nm, a considerably large applied voltage is required for inverting the polarization, which is not preferable. On the other hand, if the film thickness is too small, the leakage is increased and ferroelectricity cannot be obtained, so that it is not preferable that the film thickness is 50 nm or less.
[0047]
As described above, the manufacturing method according to the present invention has been described in the case where the SBT thin film is used as the ferroelectric capacitor. However, the present invention is not limited to the SBT thin film, and the SBTN thin film in which Ta is partially substituted with Nb, that is, SrBi 2 ( Ta, Nb) 2 O 9, as well as SrBi 2 Nb 2 O 9 , SrBi 4 Ti 4 O 15 , SrBi 4 (Ti, Zr) 4 O 15, and Bi, a Bi-based layered perovskite oxide The present invention can also be applied to 4 Ti 3 O 12 or (Bi, La) 4 Ti 3 O 12 in which Bi is partially substituted.
[0048]
【Example】
Next, a method for manufacturing the ferroelectric capacitor of the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0049]
(Example 1)
An SBT ferroelectric capacitor was manufactured by the following method using the method for manufacturing a ferroelectric capacitor of the present invention.
An adhesion layer made of a 50 nm-thick Ti thin film and a lower electrode layer made of a 100 nm-thick Pt thin film are formed in this order on a SiO 2 / Si wafer on which a 500 nm-thick SiO 2 is formed by thermal oxidation in advance. Next, an SBT ferroelectric thin film layer was formed.
The SBT ferroelectric thin film layer was formed as follows.
First, using an Sr 0.74 Bi 2.36 Ta 2.00 O x target of φ6 inches, an output of 200 W, a mixed gas pressure of argon and oxygen of 1.2 Pa, and an oxygen partial pressure of 4.9 × were performed by RF magnetron sputtering. An amorphous film was formed at room temperature under the condition of 10 −3 Pa.
Next, in order to crystallize this amorphous film into SBT, heat treatment was performed at 700 ° C. for 30 minutes in the air.
Subsequently, an upper electrode layer made of a Pt thin film was formed on the SBT thin film. Finally, a re-heat treatment was performed at 700 ° C. for 30 minutes in the air, which was the same as the crystallization.
When the composition of the obtained SBT ferroelectric thin film was analyzed by ICP emission spectroscopy, it was Sr / Bi / Ta = 0.91 / 2.29 / 2.00.
The ferroelectric characteristics of this SBT ferroelectric capacitor were evaluated using a ferroelectric tester (manufactured by aixACCT, Germany) under the conditions of a frequency of 100 Hz and an applied voltage of 5 V, and an effective oxygen partial pressure range was examined. FIG. 1 shows the results.
Further, the XRD pattern of the SBT thin film capacitor was examined, and the relationship between the oxygen partial pressure and the crystallization behavior of the SBT and the correspondence with the ferroelectricity were examined. The results are shown in FIG.
An SBT crystal phase was obtained by this method, and the manufactured SBT thin film capacitor had a good square hysteresis loop.
[0050]
(Examples 2 to 4)
The SBT ferroelectric was manufactured in exactly the same manner as in Example 1 except that the oxygen partial pressure of sputtering was changed to 2.5 × 10 −3 Pa, 7.3 × 10 −3 Pa, and 9.8 × 10 −3 Pa. A body capacitor was manufactured.
The ferroelectric characteristics of the SBT ferroelectric capacitor were evaluated in the same manner as in Example 1, and the effective oxygen partial pressure range was examined. FIG. 1 shows the results.
Similarly, the XRD pattern of the SBT thin film capacitor was examined, and the relationship between the oxygen partial pressure and the crystallization behavior of the SBT and the correspondence with the ferroelectricity were examined. The results are shown in FIG.
In the SBT thin film capacitor manufactured in the oxygen partial pressure range of 2.5 × 10 −3 to 9.8 × 10 −3 Pa, a good rectangular hysteresis loop is obtained, and the residual polarization value 2Pr = 11.48 or more. It showed 15.37 μC / cm 2 . Also, it can be seen that an SBT crystal phase was obtained.
[0051]
(Examples 5 to 7)
An SBT ferroelectric capacitor was manufactured in exactly the same manner as in Example 1 except that the conditions for the crystallization heat treatment and the reheat treatment were changed to 670 ° C., 30 minutes, 660 ° C., 30 minutes, 650 ° C., 60 minutes.
Next, the ferroelectric characteristics of the SBT thin film capacitor were evaluated under the conditions of a frequency of 100 Hz and an applied voltage of 5 V in the same manner as in the above-described measurement method, and the range in which SBT could be crystallized was examined. FIG. 2 shows the results.
Further, the XRD pattern of the SBT thin film capacitor was examined, and the relationship between the heat treatment temperature and the crystallization behavior of the SBT and the correspondence with the ferroelectricity were examined. FIG. 4 shows the results.
In the SBT thin film capacitor manufactured in the heat treatment temperature range (650 to 700 ° C.), a good rectangular hysteresis loop was obtained, and the remanent polarization value 2Pr = 10.47 to 13.07 μC / cm 2 was exhibited. Also, it can be seen that an SBT crystal phase was obtained.
[0052]
(Comparative Examples 1 and 2)
An SBT ferroelectric capacitor was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that the oxygen partial pressure of sputtering was changed to 1.8 × 10 −3 Pa and 1.2 × 10 −2 Pa.
The ferroelectric characteristics of the SBT ferroelectric capacitor were evaluated in the same manner as in Example 1, and the effective oxygen partial pressure range was examined. FIG. 1 shows the results.
Further, the XRD pattern of the SBT thin film capacitor was examined, and the relationship between the oxygen partial pressure and the crystallization behavior of the SBT and the correspondence with the ferroelectricity were examined. The results are shown in FIG.
The SBT thin film capacitor manufactured in the oxygen partial pressure range of 1.8 × 10 −3 Pa did not show ferroelectricity. In addition, although the SBT thin film capacitor manufactured in the oxygen partial pressure range of 1.2 × 10 −2 Pa showed hysteresis, the leak was large because the loop was expanded in the direction of the vertical axis indicating the amount of polarization. Indicated.
In the SBT thin film capacitor manufactured in Comparative Example 1, the SBT was not crystallized and remained in the fluorite phase as a precursor. In the SBT thin film capacitor manufactured in Comparative Example 2, the SBT crystal phase was obtained, but the leakage was large and ferroelectricity was not obtained.
Further, the SBT thin film capacitor manufactured in Comparative Example 1 did not exhibit ferroelectricity because no SBT crystal phase was obtained, and the SBT thin film capacitor manufactured at an oxygen partial pressure as high as 1.2 × 10 −2 Pa It can be seen that although the SBT crystal phase is obtained, the leakage increases.
[0053]
(Comparative Example 3)
An SBT ferroelectric capacitor was manufactured in exactly the same manner as in Example 1, except that the conditions for the crystallization heat treatment and the reheat treatment were changed to 640 ° C. for 60 minutes.
Next, the ferroelectric characteristics of the SBT thin film capacitor were evaluated under the conditions of a frequency of 100 Hz and an applied voltage of 5 V in the same manner as in the above-described measurement method, and the range in which SBT could be crystallized was examined. FIG. 2 shows the results.
Further, the XRD pattern of the SBT thin film capacitor was examined, and the relationship between the heat treatment temperature and the crystallization behavior of the SBT and the correspondence with the ferroelectricity were examined. FIG. 4 shows the results.
The SBT thin film capacitor manufactured at the heat treatment temperature of 640 ° C. did not show ferroelectricity. At this heat treatment temperature, SBT did not crystallize and remained in the fluorite phase as a precursor.
[0054]
As described above, if the sputtering is performed in a mixed gas of a rare gas and oxygen whose oxygen partial pressure is adjusted to 2.0 × 10 −3 to 1.0 × 10 −2 Pa and the heat treatment is performed in a heat treatment temperature range of 650 to 700 ° C. , An SBT crystal phase is obtained, and good squareness hysteresis is obtained (Examples 1 to 7). However, if the oxygen partial pressure and the heat treatment temperature are out of this range, the SBT crystal phase cannot be obtained, and It is clear that no dielectric property is exhibited (Comparative Examples 1 to 3).
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, the SBT ferroelectric thin film can be manufactured with good reproducibility, and the heat treatment temperature can be reduced without causing problems such as mutual diffusion between material elements of FeRAM and contact failure due to oxidation. Can crystallize the SBT. Further, the obtained ferroelectric capacitor can be widely applied to various devices such as a non-volatile memory, and therefore has an extremely large industrial value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a PE hysteresis loop of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
FIG. 2 shows PE hysteresis loops of Examples 5 to 7 and Comparative Example 3.
FIG. 3 shows X-ray diffraction patterns of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of Examples 5 to 7 and Comparative Example 3.
