【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノール等の有機化合物と水を原料として、高温のプラズマを発生し、プラズマ反応によって、取扱う際に安全かつ簡便な態様で、迅速、効率良く水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は、冶金金属加工、各種熱源、アンモニア合成、メタノール合成、ＣＯ−水素化反応、フィシャートロープス合成、オキソ合成等の石油化学分野の反応、各種水添反応の原料として使用され、かつ化石燃料と異なるクリーンエネルギー源としても重要視されるが、希ガスを除くほとんど全ての元素と反応し、金属容器にはよく吸収されてこれを脆化させ、また、特にエネルギー源として用いる場合、例えば水を分解してこれを製造する際の反応は高吸熱反応（△Ｇ°＝２２９ｋＪ／ｍｏｌ、したがって燃焼時は高発熱反応）であって、光、熱又は温度、電力等のエネルギー源を用い、かつまた本来それ自身エネルギー源として使用される化石燃料を用いて製造しなければならない２次燃料でありかつ酸素との反応が超高速で爆発的であること等の理由で、燃料電池等において、効率良く、水素を製造しかつ使用する方法が検討されてきた。
【０００３】
化石燃料を用い電磁波としてＨＦ（ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）波、ＵＨＦ（ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）波のアシストによりプラズマから水素を製造する場合に必然的に副成するＣＯ２の水（スチーム）分解について、ＣＯ２→ＣＯ ＋ １／２・Ｏ２ ＋△Ｈ＝ ２．９ ｅＶ／ ｍｏｌ． の吸熱反応と、ＣＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ →ＣＯ ＋ Ｈ２ ＋△Ｈ＝ −０．４ ｅＶ／ ｍｏｌ． の若干の発熱反応とを併発することが記載（非特許文献１）されている。ちなみに、１ｅＶの各種エネルギー源は、電磁波の場合、波長で１．２４×１０−４ｃｍ、周波数で２．４２×１０１４ｓｅｃ−１、波数で８．０７×１０３ｃｍ−１に相当し、温度の場合、１．１６×１０４Ｋに相当し、エネルギーとしては１．６０×１０−１９Ｊ（＝１．６０×１０−１２ｅｒｇ）に相当し、したがって電力エネルギーの場合１．６０×１０−１２Ｗ ｓｅｃ ＝ １．６０×１０−１２×３６００ Ｗ 時に相当している。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｉｎｔ． Ｊ． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ， Ｖｏｌ， Ｎｏ． ５ ｐｐ４４１−４４９ （１９８１）
（ｐａｇｅ ４４１ ｌｉｎｅｓ １２ ｔｏ ２３）
【０００５】
また、メタン及び炭酸ガスをプラズマ分解により低温、常圧下で合成ガス（Ｈ２／ＣＯ）を得る際、Ｈ２／ＣＯの生成比は主に原料ガスのＣＨ４／ＣＯ２ の組成比に依存し、合成ガスへの変換率ｚは印加電圧、原料ガス圧、反応温度に依存し、原料ガスの組成比に殆ど依存せず、原料ガス中のＣＯ２比が大きくＣＨ４が少ないとき（ＣＨ４：ＣＯ２ ＝２０：８０モル）の最小組成比のときは炭素及びワックス状物質の生成が少なく、印加エネルギーが一定（８７ｋＷｈ／Ｎｍ２）のときＣＨ４：ＣＯ２ の最大組成比＝８０：２０で、Ｈ２含有量最大の５２モル％及びＣＯ１４モル％の合成ガスを得、また高温反応は多量の炭素及びワックス状物質の生成を招き、かつ、原料ガスは低圧導入の方が好ましいことが記載（非特許文献２）されており、このように、激しいプラズマ条件下での水素ガスの発生は、一般的に、すすやワックス状物質の生成を伴うので避けるべきであるとされてきた。
【０００６】
【非特許文献２】
Ｌ．Ｍ．Ｚｈｏｕ， Ｂ．ｘｕｅ， Ｕ． Ｋｏｇｅｌｓｈａｔｚ． ａｎｄ Ｂ．Ｅｌｉａｓｓｏｎ， Ｅｎｅｒｇｙ ＆
Ｆｕｅｌｓ １９９８， Ｎｏ．１２， ｐｐ１１９１−１１９９
【０００７】
一方、コストや熱効率よりも例えば簡便にかつ極所的に高温を得ることの方を優先される場合もあり、その際には高濃度の水素ガスを得ることは高温の非酸化性トーチを作るために無論望ましく、水素の高発熱と超高速の反応性という２特質は利用価値が高い。
【０００８】
近年、チェコ国ＡＱＡＣＥＮＴＲＵＭ 社で水プラズマ溶射装置が開発され、全世界に２４台出荷されたことが記載（非特許文献３）されているが、しかし同時に、この装置は、３相入力２５０Ｖ（途中４００Ｖへのステップアップトランスをシステム内に含む）、 出力１６０ＫＷ， Ａｌ２Ｏ３の溶射量最大５５ｋｇ／ｈｒで重量３７ｋｇのプラズマトーチを含む全重量２７００ｋｇの大型装置であることが記載されており、また、米国カルフォニア州のＰｌａｓｍａ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｒａｉｇｈ 社によるＲｅｄｕｃｔｇａｓと名付けられたデモ用のプラズマガス化のためのパイロット装置は、底部に負極の溶融金属浴を、側部に窒素ガスを用いた正極の水プラズマトーチをそれぞれ有し、槽底部の溶融金属浴表面から槽上部まで４ｍ以上の高さを有する大型のものであることが記載（非特許文献４）されているが、これら技術は、かつ極所的に高温を得る簡便な方法と云うことは難かしい。
【０００９】
【非特許文献３】
「金属」１９８２年２月臨時増刊号（第１頁左欄第１〜２行、第１７行、第１頁第８〜１０行目、図１）
【００１０】
【非特許文献４】
Ｗ．Ｗ．Ｐｌｏｔｃｚｙｋ， Ａ． Ｒｅｓｚｔａｋ ａｎｄ Ｓｚｙｍａｎｓｋｉ． Ｉｎｔ． Ｊ．ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ． Ｖｏｌ． １０、Ｎｏｓ ３−６ （１９９５）、 ｐｐ ５３０−５４０（第５３１頁下から４行目〜第５３２頁第６行目、Ｆｉｇ．１）
【００１１】
水素製造方法の１つとして、高吸熱反応である水（水蒸気）の分解のためにプラズマエネルギーを利用する水プラズマ反応法は、上記のように、従来から検討されている。水プラズマ反応法によって水素を製造するためには、水プラズマを発生させる必要がある。水分解反応に適したプラズマには熱エネルギー、マイクロ波、電波、直流電力、交流電力のようなエネルギー源が、使用可能性あるものとして挙げられるが、吸熱分解に必要な高エネルギーを高密度で連続して簡便に出力するのには交流電力は現在社会ではネガチブフィードバック制御により確実簡単に供給力安定が実現されており適したものである。陰極と陽極との間に発生させたアークで液体を気化させ得られる蒸気を電離させてプラズマを作る液体プラズマ発生方法において、該液体を収容する液収容部の液体を、交番電気エネルギーを機械振動に変換する素子で液を滴化してアーク発生箇所側に供給する液体プラズマ発生方法が開示（特許文献１）されている。
しかし、供給力が安定してさえいれば、当然、直流電力も複雑大型の供給電源設備を必要としないので適しているものと云える。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−３４５６９９号公報
【００１３】
直流放電を用いた水プラズマの発生方法としては、プラズマ中に液体の水を供給して、プラズマ中で水を気化する方法と、プラズマ中に水蒸気を供給する方法がある。
両者とも純粋な水プラズマを得ることは難しく、通常はアルゴンと水の混合気体から成るプラズマしか得ることができない。ここで、アルゴンは直流放電で励起されてアルゴンプラズマとなり、水にエネルギー伝達した後アルゴンに戻ることを繰り返すという触媒的なプラズマアシスト作用をするものと見なされているが、同様な目的でアルゴンに代えて窒素ガスを用いることも検討されている。
【００１４】
また、前者の場合（液体の水供給）には、プラズマ中での水の気化が不安定であり、安定なプラズマを得ることが困難であった。後者の場合にはプラズマ中への水蒸気の安定な供給やプラズマの安定性の問題、および蒸気発生装置が別途必要となる問題があった。従来はこれらの問題を解決する方法として、直流放電によるプラズマの場合には、安定に水蒸気をプラズマ中に供給する方法として、減圧下で操作が行なわれていた。例えば、非特許文献５には、０．２から２ ｔｏｒｒ の減圧下で窒素ガスアシストによる、シリンダ状陰極放電管中で印加電力を変えた場合、水プラズマの生成率及び組成に与える影響について論じられている（非特許文献５）。それでもプラズマの安定性の問題があった。また、この場合には減圧装置が必要となるので、装置が大型化し、装置全体が高価となる。また、水素製造を常に減圧下の条件で行なうので、大気圧下の操作と比べて煩雑になる。
【００１５】
【非特許文献５】
Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃａ Ａｕｓｔｒｉａｃａ Ｖｏｌ， ４９． Ｐｐ６７−７０（１９７８）
【００１６】
純粋な水プラズマを発生する方法としては、上記のように、高周波放電プラズマやマイクロ波放電がある。この場合には直流放電プラズマに比べて、電源装置が大型かつ高価になってしまう。さらにプラズマ反応法によって水素を得るには、水とともに有機化合物も供給することが必要であり、プラズマ中への水と有機化合物の安定な供給、および安定なプラズマの発生はより困難であった。
【００１７】
主に水素と一酸化炭素から成る気体を製造するには、プラズマを用いる方法以外にも、石油石化学の分野では水蒸気改質法、部分酸化法、石炭ガス化法があり、他にも電気分解、直接熱分解、光触媒などがある。特に水蒸気改質法は、水素を安価に製造する方法と評価されているが、この方法は、大型の石油プラントに用いられる方法であり、炭化水素とスチームの熱プラズマを用いて触媒の存在下に水素及び炭酸ガスに変換するものであるが、フィード原料が常温で気体であるか液体であるかは、さほど問題にはならない。重質高沸点炭化水素のガス化に適したエバポレータであっても大型の石油プラント中では流体輸送や減圧のためのポンプ装置と同様、多くの施設のうちほんの１施設に過ぎない。また前記のように、１ｅＶに相当する各種エネルギーのうち、熱（温度）は１０００ｋ以上（したがって加圧状態）であって、熱プラズマを発生させる方法は、大型装置と触媒を必要とし、加圧下に行なわれるエネルギー高消費型の発生方法である（非特許文献６）と云える。この定期刊行物はさらに、水素発生効率は、プラズマ中に導入される水量、キャリアガス（窒素ガス）の流量にも依存するが、印加電圧の関数であり、３．２５ｋＶの印加電圧の場合に２．８×１０−４〜３．４×１０−３ ｍｏｌ０．８ Ｌ−０．８ ｍｉｎ−１であることが記載されている。さらに、石油起源の炭化水素特に飽和炭化水素は、酸化により高発熱量を発生するが、分解速度はそれらの部分酸化物より低い。例えばエタン、エチレン、アセチレンでは、燃焼時の発熱量はこの順序で高く、逆に酸化速度（酸素との反応性）は逆にこの順序で低い。したがって、使用時にタイムリーに、プラズマを用い簡便かつ安定に水素を発生してその急激燃焼により高温を得んとする際に、必ずしもエタンの方が低発熱量のアセチレンより適していると云うことはできず、従来から行なわれている石油化学プラント分野での水素の製造方法は、本発明にとって直接には参考になるものではない。
【００１８】
【非特許文献６】
Ｒｅｃ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｎｔｅｒｍｅｄ． Ｖｏｌ． ２６． Ｎｏ． ９． ｐｐ８４９−８７４（２０００） （ｐｐ．８５０．ｌｉｎｅ １６−２６）
【００１９】
また、廃棄物又は、廃棄物と可燃材との混合物を熱分解ガス化し、次に、このガス中の可燃物を燃焼して前記ガス中の灰分を溶融する廃棄物の熱分解溶融方法において、前記熱分解溶融方法で使用する空気を前記可燃物の燃焼排ガスの顕熱を用いて発電した電気によるプラズマを用い予熱する廃棄物の熱分解溶融方法が記載（特許文献２）され、（ａ）プラズマ反応室内に対向電極を配置して上流および下流にそれぞれ第１反応ゾーンおよび第２反応ゾーンを形成する工程と；（ｂ）第１反応ゾーンおよび第２反応ゾーンにそれぞれ水素生成触媒および炭素含有材を充填する工程と；（ｃ）対向電極に給電して第１および第２反応ゾーン内でプラズマを発生させる工程と；（ｄ）第１反応ゾーンに水を導入してプラズマの存在下で水を水素生成触媒と接触させて水素を生成する工程と；（ｅ）水素を第２反応ゾーンに導入してプラズマの存在下で水素と炭素含有材とを接触させてメタンを生成する工程と；とからなる合成天然ガス製造法が記載（特許文献３）されているが、これらも、本発明に参考になるものではない。
【００２０】
【特許文献２】
特開２０００−１４０７９６号公報
【００２１】
【特許文献３】
特開２００１−０３９８９７号公報
【００２２】
水プラズマによって有機化合物から水素を製造する場合には、水を原料としてプラズマを安定に発生することが重要であるので、水蒸気から成るプラズマを安定に迅速に発生することが課題である。さらにガスボンベや蒸気発生装置を別途必要とせず、簡便に水プラズマを発生する装置を開発することが課題である。
【００２３】
純粋な水プラズマを発生するための方法として従来報告されているものは、高周波放電やマイクロ波放電によってプラズマを発生する方法である。これらの方法では、高温のプラズマ中に、あらかじめ気化した水蒸気を噴射する方法なので、安定な水蒸気の供給がむずかしく、よって安定な水プラズマを発生することは困難であった。また、アルゴンガス等を用いた直流放電プラズマの下流に水を噴射する方法があるが、プラズマが最も高温である放電領域を水が通過しないので、効率が良い方法ではない。また、この場合には純粋な水プラズマを得ることはできない。
【００２４】
水プラズマを用いて、有機化合物から水素を発生させるためには、高温のプラズマ中に安定に有機化合物を供給する必要がある。この場合にも、プラズマの高温領域に有機化合物を通過させることが重要であるが、直流プラズマの場合には、それは困難である。よって水プラズマによって水素を製造するには、効率の点から考えて従来の技術では燃料電池等の産業応用に用いることには問題が多かった。
【００２５】
プラズマの発生には、通常はプラズマをつくるための気体を収容するガスボンベが必要である。プラズマ発生装置に加えて、ガスボンベがあることによって装置は大型になり、限定された場所ではプラズマを発生することが困難な場合がある。さらに、水プラズマを発生するために水蒸気を供給する場合には、外部の蒸気発生装置の立ち上げや、水蒸気の凝縮を防ぐための配管の保温が必要なので、安定な水プラズマを発生するまでに時間がかかる。さらに、装置全体が大型なので、これらの装置から成る水プラズマ発生装置を持ち運ぶことは困難である。
【００２６】
本発明者は、プラズマ反応によって水素を製造する方法について鋭意研究した結果、液体の有機材料と水を気化させ、これら気体のプラズマによって直接、水素を製造する方法を見出し本発明に到達したものである。すなわち本発明は、高温のプラズマを発生している電極のエネルギーを利用して、液体の有機材料と水を気化させ、これら気体を放電領域において反応させることによって達成したものである。特に電源装置が簡単で安価な直流電源を用いて、ガスボンベや蒸気発生装置を別途必要としない水プラズマ発生装置によって水素を製造することが特徴である。
【００２７】
プラズマ反応によって水素を製造する方法で考慮すべき点は、高温のプラズマ中に、安定に水蒸気および有機材料を供給し、効率良く反応させることである。すなわち、大気圧のプラズマ中に水蒸気を供給する場合には、水蒸気を導く配管を１００℃以上に加熱することが必要であり、さらに有機材料をプラズマ中で水と反応させるためには、有機材料をプラズマの高温領域に通過させる必要がある。水蒸気が配管中で凝縮したり、または水蒸気や有機材料のプラズマ中への供給位置が片寄ったり、安定に供給できない場合には、プラズマの状態が不安定となり、極端な場合にはプラズマが消滅してしまう。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような点に鑑みてなされたもので、その目的は、メタノールなどの液状有機材料と水を原料とし、プラズマを発生している電極のエネルギーを利用して、これら液体の有機化合物と水を気化させることによって、安定にプラズマ中に供給する方法および装置を実現することにあり、特に液体の有機材料と水を効率良く反応させて、プラズマ反応によってすすやワックス状物質の生成を伴うことなく、効率よく、簡便にかつ迅速に簡便に極所的に高温を得ることのできる高濃度の水素ガスを製造する方法および装置を実現することにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「陰極と陽極との間に発生させたアークで、液状の水素発生原料を供給して、高温のプラズマを作るプラズマ発生方法であって、該液状の水素発生原料が液状の有機材料と水であり、アークを発生している電極によるエネルギーを利用して、該液体の有機材料と水を気化させ、得られた気体を放電領域の高温部分において反応させ、主に水素と一酸化炭素から成る気体を製造する方法」；
（２）「前記有機材料がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、ｎ−ヘキサン等のアルカン、１−ヘキセン等のアルケン、１−ヘキシン等のアルキン、及びベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の群から選ばれたものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の気体を製造する方法」により達成される。
【００３０】
また、上記課題は、本発明の（３）「ノズル状の陽極と、棒状の陰極より成る直流プラズマトーチと、これらの電極で発生するエネルギーによって気化が促進される液体の有機材料と水が入れられている容器と、これら気化した気体を放電部分に導く流路と、得られた気体の取り出し口と、これらを収容する容器を備えたプラズマ反応法による主に水素と一酸化炭素から成る気体の製造装置」；
（４）「前記有機材料がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、ｎ−ヘキサン等のアルカン、１−ヘキセン等のアルケン、１−ヘキシン等のアルキン、及びベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の群から選ばれたものであることを特徴とする前記第（３）項に記載の気体の製造装置」により達成される。
【００３１】
以下、本発明を図面に基いて、詳細活具体的に説明する。
光田章一「金属表面技術」Ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．１（１９８５）第８８−９５頁に示されるように、この種のプラズマ装置では、高圧水を溶射機チャンバー内に導入して定常的な円筒渦水流を形成させておく（円筒渦水流はダイヤフラムを直列に設置し、その円筒に接線方向の細孔を通して高圧水を放出することにより実現される）。その中心軸上に設置された陰極と回転陽極との間に高電圧をかけておき、瞬間的ショートを行なわせるとアーク放電すなわち熱プラズマが発生し、発生したアーク熱により円筒渦水流内径側表層部の水は瞬時に蒸発（Ｈ２Ｏ（ｌ）→Ｈ２Ｏ（ｇ））、解離（Ｈ２Ｏ（ｇ）→２Ｈ＋Ｏ）、電離（２Ｈ＋Ｏ→２Ｈ＋＋Ｏ＋＋３ｅ）の反応を起こす。この電離状態では電気伝導度が良好なので大電流が定常的に流れるようになり、熱プラズマ状態が維持されるようになる。それと同時に円筒渦水流内径側の水がプラズマアーク外層部分を強制冷却するので、外層部での電離すなわち電気伝導度が低下する。この熱ピンチ効果によりアーク電流はより高温の中心軸に集中する傾向を示す。その結果電流密度が増大してプラズマアーク中心部分の圧力、温度、電気伝導度がさらに上昇することになる。
このようにして電流密度が上昇すると、ある時点でファラディーの磁場内並行電流の相互引張り、すなわち磁気ピンチ効果により、より一層の電流集中が起こり温度および圧力が上昇する。この結果プラズマ温度は１０，０００〜５０，０００Ｋまで上昇する（図６）。
本発明のプラズマ発生方法及び装置においては、直流放電の高温領域を、有機材料と水から得られた気体からのプラズマ形成に用いるだけでなく、アークを発生している電極によるエネルギーを利用して、該液体の有機材料と水を気化させ放電の高温領域に導びく際にも、調節可能なピエゾ振動子の補助として利用することにより、特に液体の有機材料と水を効率良く反応させて、プラズマ反応によってすすやワックス状物質の生成を伴うことなく、効率よく、簡便にかつ迅速に簡便に極所的に高温を得ることのできる高濃度の水素ガスを製造する方法および装置を実現することができる。
また、本発明にもとづくプラズマ発生装置は、特に水素発生原料である液体の有機材料と水を、電極で発生するエネルギーによって気化させることに特徴がある。
図５は、米国特許第５６０９７７７号で提案されている液体を用いたプラズマトーチの概略構成図である。このプラズマトーチは、放電室（１１）を備えたプラズマトーチ本体（１）と、作動流体用の容器（６）とを備えている。本体（１）は、吐出口が形成されたアノード（２）と、この吐出口と同軸の棒状のカソード（４）とを有する。このカード（４）はホルダ（３）に固定されている。このホルダ（３）は電気絶縁性のチューブ（１２）に囲まれ、さらにこの電気絶縁性のチューブ（１２）が熱伝導性のチューブ（１３）に囲まれている。また、本体（１）は、熱伝導性材料からなるリング（９）を有する。このリング（９）はアノード（２）に接触し、かつ、このアノード（２）との接触部に接線方向に形成された放電室（１１）への通路（１０）を有している。この通路はリング（９）の中心を軸とする円周方向に、少し（例えば３度〜１０度程度）傾斜している。
【００３２】
上記容器（６）は上記本体（１）側のスリーブ部（５）を介して本体（１）に接続され、その内部が湿気吸収材（７）で満たされている。この湿気吸収材（７）としては例えばカオリンウールやガラスウールなどを使用できる。
【００３３】
本体（１）と容器（６）とのギャップは、多孔質の熱伝導性材（８）で満たされている。この多孔質熱伝導性材（８）は本体（１）側で上記リング（９）に接触しており、また容器（６）側で上記湿気吸収材（７）に接触している。この多孔質熱伝導性材（８）としては焼結銅ショットや銅チップなどを使用できる。
【００３４】
上記カソードホルダ（３）、電気絶縁性チューブ（１２）及び熱導電性チューブ（１３）は、上記多孔質熱伝導性材（８）や湿気吸収材（７）を貫通して後端側に延びている。このうち両チューブ（１２）、（１３）の後端側は構造体（２１）に固設されている。上記カソードホルダ（３）は、電気絶縁性チューブ（１２）内で軸線方向に可動にされており、その後端部にボタン（１６）が取り付けられている。このボタン（１６）は、その先端部が構造体（２２）に取り付けられた蓋（１４）のセンタ孔を貫通して外部に露出し、かつ、その基端側のフランジ部（２０）が該孔の内周縁部に突き当たるように配置されている。そして、スプリング（１５）で後端側に付勢されている。そして、図示を省略した外部電源からの電圧がアノード（２）及びカソード（４）に印加できるようになっている。
【００３５】
このプラズマトーチを使用する場合には、まず、栓（１７）を外して作動流体補充孔（１８）から容器（６）内に作動流体としての水を入れ、容器内の湿気吸収材に水を含ませる。その後栓（１７）を取り付ける。この状態で外部電源のスイッチを入れてアノード（２）等への電圧印加を開始する。そして、ボタン（１６）を押し、カソードホルダ（３）を移動させ、その先端にあるカソード（４）をアノード（２）に接触させる。そして、ボタン（１６）の押し込みを止める。押し込みを止めるとスプリング（１５）の付勢力でボタン（１６）が押し戻され、これに伴ってカソードホルダ（３）も初期位置に戻る。この戻りに伴いカソード（４）がアノード（２）から離れるときに放電室（１１）内でアーク放電が開始する。
【００３６】
このアーク放電で電流が流れて発生した熱は、熱伝導性リンク（９）を介して多孔質熱伝導性材（８）に含まれている水に伝わる。この結果、水は蒸気になる。そして、過剰圧力が生じ、この蒸気はリング（９）の接線の流路（１０）を通り抜けて放電室（１１）に進入する。ここで水蒸気はプラズマ化される。それからアノード（２）の中心軸の穴を通して外部に吹き出す。これにより、そのアーク柱を安定させ、同時にアノード（２）やカソード（４）を冷やす。水蒸気は通路（１０）を通過するときに前記した円周方向の傾斜により、スパイラル方向の推進力を得る。プラズマ化されてもこの推進力は受け継がれ、アークをより一層安定させ、かつ、アノード（２）の中心軸の孔より吹き出すプラズマを安定させる。
【００３７】
このプラズマトーチでは、１ＫＷの入力パワーで２５分間連続作動させたときに、水を７０ｍｌ程度消費するとされている。この公知のプラズマトーチでは、作動液体としての水をアーク放電に伴って発生した熱で蒸気にし、しかも、その蒸気圧で放電室側に移動させるので、プラズマジェットの生成初期のプラズマジェットの不安定な時期が生じたり、アーク放電に伴って発生する熱を水のメインの収容部、あるいは、その近傍まで伝え得るような構造を必要とする等の構造上の制約が生じたりする。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明の装置は以上の背景に鑑みなされたものであり、新規な作動液体搬送系を用いた液体プラズマ発生装置が提供され、また、すすやワックス状物質の生成を伴うことなく、簡便にかつ極所的に高温を得ることのできる高濃度の水素ガスを得る液体プラズマ発生装置が提供される。
図２にその１例が示されるように、本発明のプラズマ発生装置は、ポータブルなハンデイタイプの高温水素のプラズマバーナーであり、初期作動ボタン（５１）の操作により移動式陰極部（５２）のロッドを陽極ノズル（５７）に対して進退させ、かつ接近した両極間にアーク（５８）を形成させる。また、この装置の把持部の内腔部には液体（５３）を収納せる液体収納部が設けられ、この液体収納部は水収納部と液体有機物質収納部とに仕切られており、それぞれの収納部には独立に作動されるＰＺＥ振動子が設けられている。
【００３９】
前以て水及び液体有機物質がそれぞれの収容部に注入された、このプラズマバーナーの作動は、初期作動ボタン（５１）を短く押すことで開始される。ボタン（５１）を押すことで、移動式陰極部（５２）は前方に移動し、陰極先端が陽極ノズル（５７）に押し付けられる。即ち、電気回路“陽極＝陰極”が短絡する。ボタン（５１）を離すことで、陰極部（５２）はスプリングの作用で、陰極ノズルから離れ、陰極と陽極ノズル内面との間に、アーク（５８）が生じ、また、水及び液体有機物質（５９）がプラズマ化され、陰極先端耐熱棒（６０）の孔部から噴射される。アーク（５８）の熱エネルギーは、水及び液体有機物質を加熱し、水及び液体有機物質は蒸気となる。蒸気は加圧され、陰極ノズルの出口に向かう。アークゾーンを通過して、蒸気はノズル内面からアークを開放し、アークを外に伸ばし、陰極ノズルの外端に連結する。
出口の狭い断面で、蒸気は全面からアークを締め付け、アークを中心に合わせ、出口の側面とアークが連結しないようにする。アークとの相互作用で、蒸気の一部は、４相−プラズマ状態となり、温度は８０００Ｋになる。こうしてプラズマの炎ができる。
【００４０】
図３には、本発明のプラズマ発生装置の他の１例が示される。この例の装置において本実施形態のプラズマトーチが、上記米国特許に記載の公知プラズマトーチと異なる点は、次の点である。
（１）作動流体用の容器（６）から湿気吸収材（７）を取り出し、容器内部を仕切部材（２５）で仕切って、後端側の内部空間に直接水及び液体有機物質（２４）を収容する水収容室を形成した。
（２）追加して設けた仕切壁（２６）、（２７）で水及び液体有機物質収容室よりトーチ本体（１）側に超音波振動で水及び液体有機物質をミスト化するためのミスト化室を形成し、ここに圧電素子、例えば超音波振動子としての例えばピエゾ素子（２８）を配置した。このピエゾ素子（２８）には外部電源から電圧を印加するための図示を省略した外部駆動回路やスイッチを接続した。
（３）水及び液体有機物質収容室の水及び液体有機物質をミスト化室に供給するため、両室にまたがるように水伝達用部材としてのフェルト（２９）を配置した。このフェルト（２９）のミスト化室側の端部は上記ピエゾ素子（２８）に接するように位置決めした。
（４）多孔質熱伝導性材（８）を短めにし、後述するように形状を変更した。更に、この形状変更に伴ってリンク（９）の形状も変更した。
（５）多孔質熱導電性材（８）の外周面とトーチ本体（１）の内周面との間の間隙と上記ミスト化室内とを複数本の耐熱性パイプ（３０）で接続した。
（６）なお、アノード（２）とカソード（４）は、互いに電圧を逆にしてカソード（２）、アノード（４）として使用してもよい。
【００４１】
図４（ａ）及び（ｂ）において、上記多孔質熱伝導性材（８）は、図３の多孔質熱導電性材に対し、トーチ本体（１）の内周面に対向する部分のみを残しそれより後端側を切断した形状にした。また、外周面に無数の突起（３１）を螺旋状に設けた。更にリンク（９）との接触先端部にテーパを設け、このテーパ部に接線方向の溝通路（３２）を複数本形成した。そして、リンク（９）の後端面形状を、上記テーパ部に接触するように逆テーパ形状にした。そして、リンク（９）の外周面には複数本（図示の例では８本）の溝通路（１０ａ）を形成した。またリンク（９）のアノート（２）と接触する先端テーパ部に、上記外周面の複数の溝（１０ａ）のうちの一部（図示の例では３本）についてのみ連続させて、通路用の溝通路（１０）を形成した。
【００４２】
図４（ｃ）において、上記ピエゾ素子としては平板状のピエゾ素子（２８）を使用し、その状面に接触するようにフェルト端部を重ねた。このフェルト端には四角の孔（３３）を形成した。このような形状に代え図４（ｄ）に示すように複数の丸状の孔（３４）を形成してもよい。更には同図（ｄ）に仮想線で示すように上記耐熱性パイプの一端をこの丸状の孔（３４）に接続してもよい。
【００４３】
以上の構成において、本実施形態のプラズマトーチを使用する場合には、まず、栓（１７）を外して作動流体補充孔（１８）から容器（６）内の水及び液体有機物質収容室に作動流体としての水及び液体有機物質を入れる。この水及び液体有機物質収容室内の水及び液体有機物質（２４）はフェルト（２９）を伝ってミスト化室に供給され、ピエゾ素子（２８）上面に重なっているフェルト端部に水及び液体有機物質が保持され、フェルト（２９）に形成された孔（３３）内も水及び液体有機物質で満たされる。その後栓（１７）を取り付ける。この状態で外部電源のスイッチを入れてアノード（２）等への電圧印加を開始する。そして、ボタン（１６）を押し、カソードホルダ（３）を移動させ、その先端にあるカソード（４）をアノード（２）に接触させる。そして、ボタン（１６）の押し込みを止める。押し込みを止めるとスプリング（１５）の付勢力でボタン（１６）が押し戻され、これに伴ってカソードホルダ（３）も初期位置に戻る。この戻りに伴いカソード（４）がアノード（２）から離れるときに放電室（１０）内でアーク放電が開始する。ふた（１４）とプラスチックカバー（１９）の接触部はネジになっている。このネジを手で廻すことにより、ふた（１４）とプラスチックカバー（１９）の位置関係を調整できる。これにより、アノード（２）とカソード（４）の距離を調整することができる。従ってアークの最適な長さを得ることができる。
【００４４】
ここで、本実施形態では、上記外部電源のスイッチを入れるのに伴い、あるいは、上記ボタン（１６）を押すのに伴い、前述のピエゾ素子（２８）の駆動回路にも電圧が印加されピエゾ素子（２８）が超音波振動を開始する。この超音波振動で、ピエゾ素子上のフェルト端部に保持されている水及び液体有機物質がミスト化される。特に、フェルト端部に形成された孔（３３）内に満たされている水及び液体有機物質が効率良くミスト化される。そして、水及び液体有機物質のミストは耐熱性パイプ（３０）を介して多孔質熱導電性材（８）の外周面とトーチ本体（１）の内周面との間の間隙に供給される。
【００４５】
そして、上記アーク放電で電流が流れて発生した熱は、熱伝導性リンク（９）を介して多孔質熱伝導性材（８）に伝わる。この結果、多孔質熱導電性材（８）の外周面とトーチ本体（１）の内周面との間の間隙に供給されている水及び液体有機物質のミストが蒸気になる。そして、過剰圧力が生じ、この蒸気は、図４（ａ）中に符号Ａで示すように、リンク（９）の外周面の通路（１０ａ）及び先端テーパ部の溝通路（１０）を介して放電室（１１）に進入する。なお、リンク（９）の外周面の複数の通路（１０ａ）のうち、先端テーパ部の通路（１０）に連続していないものに進入した蒸気は逆流する。また、上記過剰圧力で、上記蒸気の一部は、図４（ａ）中に符号（Ｂ）で示すように、多孔質熱導電性材（９）の先端テーパ部の通路（３２）を通って直接放電室（１１）に進入する。上記逆流した上記の一部もこの通路（３２）を通って直接放電室（１１）に進入する。それから、放電室（１１）に進入した蒸気はプラズマ化され、アノード（２）の中心軸の穴を通して外部に吹き出す。これにより、そのアーク柱を安定させ、同時にアノード（２）やカソード（４）を冷やす。
【００４６】
以上の実施形態に係るプラズマトーチによれば、超音波振動子でミスト化した水及び液体有機物質をトーチ本体（１）側に供給するので、トーチ本体側への水及び液体有機物質供給を超音波振動子の駆動制御によりコントロールできる。よつて、例えば連続駆動により安定した水及び液体有機物質の供給が可能である。また、作動開始直後から安定したプラズマジェット流の噴射が可能である。これに対し、前述の図５に示す公知のプラズマトーチでは、環境や使用履歴によって変動する容器（６）内の水及び液体有機物質部分状態等によりトーチ本体（１）側への水及び液体有機物質供給状態や加熱により蒸気発生状態が左右され、特に、作動開始直後はプラズマジェット流が不安定になりがちである。
【００４７】
また、本実施形態のプラズマトーチでは、湿気吸収材（７）に吸収させた状態ではなく、水及び液体有機物質収容室内に直接水及び液体有機物質を収容しているので、湿気吸収材（７）を用いない分だけ、水及び液体有機物質収容量を多めに確保できる。よって、プラズマトーチ全体の内容量の小型化あるいは収容水容量の増大が図れる。
【００４８】
なお、以上の実施形態に係る液体プラズマ装置は、手に持って扱えるものであるが、本発明は、固定式の液体プラズマ装置にも適用できる。また、上記実施形態に係るプラズマ装置は、プラズマジェット流として噴出するプラズマジェットあるいは非移行性アーク生成タイプのものであるが、本発明は、移行性アークを生成するタイプのものにも適用できる。更に、上記実施形態は、アーク放電を起こすのに、陰極と陽極を接触させて電流を通電し、その後電極を引き離す方法を採用したものであるが、これに代え、電極間に高周波高電圧を印加して電極間の気体を電離する方法、電極間を細いワイヤーで短絡し、電流によってワイヤーが溶断する際のアークを種プラズマとする方法などを採用したものにも、本発明は適用できる。
【００４９】
従来の直流放電を用いたプラズマ発生装置では電極が高温になるので、電極が溶融しないように冷却水によって保護する。しかしプラズマに加えたエネルギーは冷却水によって失われ、プラズマに実際に与えられるエネルギーは、加えたエネルギーの３０％程度である。しかし、本発明にもとづくプラズマ発生装置は、電極で発生するエネルギーを液体の有機化合物と水の気化に用いるために、プラズマ発生装置に加えるエネルギーの効率が良い。よって水素発生装置全体のエネルギー効率が良いことが大きな特徴である。
【００５０】
水プラズマによる水素製造の特徴としては、迅速な製造プロセスの立ち上げが可能であることである。外部に蒸気発生装置や配管の保温装置を必要としないので、水素を必要とするときに迅速に水プラズマを発生して、水素を得ることが可能である。また、もしも何らかの理由により装置を停止する必要が生じた場合には、水プラズマを発生している電源への電力の供給を停止すれば、安全に装置を緊急に停止することが可能である。本発明はこのような特徴によって、水素が必要なときに必要量を迅速に製造することが可能であるので、製造した水素を貯蔵するための貯蔵設備を必要としない。さらに装置全体が小型で軽量であるので、必要に応じて装置を持ち運ぶことが容易である。
【００５１】
以上のように、本発明の第（１）項に記載の発明に基づくプラズマ反応法による水素の製造方法は、従来のようにプラズマ中に気体の状態で水蒸気や有機材料をプラズマ中に供する方法ではなく、液体の有機材料と水を原料として、プラズマを発生する電極のエネルギーによってこれらの液体を気化させ、その気体を放電領域に直接導くようにしたことを特徴とする。
【００５２】
また、第（２）項に記載の発明では、有機材料の種類に言及し、有機材料がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、アルカン、アルケン、アルキン、及びベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の群から選ばれたものである前記第（１）項に記載のプラズマ反応法による水素の製造方法である。
【００５３】
さらに、第（３）項に記載の発明に基づくプラズマ反応による水素の製造装置は、銅製のノズル状の陽極と、銅製の棒状およびハフニウム合金の先端から成る陰極によって構成される直流プラズマトーチと、これらの電極で発生するエネルギーによって蒸発する液体の有機化合物と水が入れられている容器と、これらの気体を放電部分に導く流路と、反応によって得られた気体の取り出し口と、これらを収容する容器を備えたことを特徴としている。直流電源によって水プラズマを安定に発生するための電圧は１００Ｖ程度、電流は５Ａ程度である。有機材料が水に可溶の場合には、有機化合物の水溶液を容器に入れて、有機材料と水のいる。有機材料が水に不溶の場合には、有機材料と水をそれぞれ別の容器に混合蒸気を得る。この容器には液体の有機材料水溶液が１００ｃｍ３程度が収容されて入れて、有機化合物と水の混合蒸気を得る。いずれの方法においても、従来の方法では液体を蒸発させるために、プラズマ発生装置と別途気化器が必要であったが、本装置では、プラズマの電極で発生するエネルギーによって有機材料と水を蒸発させるので、プラズマ発生装置以外には特別な気化器を必要としないことが特徴である。
【００５４】
さらにまた、第（４）項に記載の発明では、有機材料の種類に言及し、有機材料がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、アルカン、アルケン、アルキン、及びベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の群から選ばれたものである前記第（３）項に記載のプラズマ反応による水素の製造装置である。
【００５５】
高温のプラズマによって有機化合物と水から、水素と一酸化炭素を製造する方法は以下の反応に基づく。以下に反応具体例を示す。
有機化合物としてメタノールを用いる場合には、下記式（１）で示した反応がプラズマ中で起きる。
【００５６】
【化１】
ＣＨ３ＯＨ → ２Ｈ２ ＋ ＣＯ
ΔＨ＝１２８ ｋＪ／ｍｏｌ …（１）
有機化合物としてエタノールを用いる場合には、下記式（２）で示した反応がプラズマ中で起きる。
【００５７】
【化２】
Ｃ２Ｈ５ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ４Ｈ２ ＋ ２ＣＯ
ΔＨ＝３４２ ｋＪ／ｍｏｌ …（２）
有機化合物としてアセトアルデヒドを用いる場合には、下記式（３）で示した反応がプラズマ中で起きる。
【００５８】
【化３】
ＣＨ３ＣＨＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ３Ｈ２ ＋ ２ＣＯ
ΔＨ＝２３１ ｋＪ／ｍｏｌ …（３）
有機化合物として酢酸を用いる場合には、下記式（４）で示した反応がプラズマ中で起きる。
【００５９】
【化４】
ＣＨ３ＣＯＯＨ → ２Ｈ２ ＋ ２ＣＯ
ΔＨ＝２６３ ｋＪ／ｍｏｌ …（４）
有機化合物としてアセトンを用いる場合には、下記式（５）で示した反応がプラズマ中で起きる。
【００６０】
【化５】
ＣＨ３ＣＯＣＨ３ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ５Ｈ２ ＋ ３ＣＯ
ΔＨ＝４５８ ｋＪ／ｍｏｌ …（５）
有機化合物としてヘキサンを用いる場合には、下記式（６）で示した反応がプラズマ中で起きる。
【００６１】
【化６】
Ｃ６Ｈ１４ ＋ ６Ｈ２Ｏ → １３Ｈ２ ＋ ６ＣＯ
ΔＨ＝１２５０ ｋＪ／ｍｏｌ …（６）
有機化合物としてトルエンを用いる場合には、下記式（７）で示した反応がプラズマ中で起きる。
【００６２】
【化７】
Ｃ６Ｈ５ＣＨ３ ＋ ７Ｈ２Ｏ → １１Ｈ２ ＋ ７ＣＯ
ΔＨ＝１２１９ ｋＪ／ｍｏｌ …（７）
【００６３】
高温のプラズマを発生させるための気体は、高温の電極で発生するエネルギーによって、水と有機化合物を気化させることにより発生させる。このようにして気化した気体は、高温のプラズマ中で反応し、水素と一酸化炭素を発生する。これらの反応の起こり易さを図１に示す。図で示した縦軸のギブスの自由エネルギー変化は、この値が負であれば、その反応は自発的に起こることを示している。どの反応も高温では、ギブスの自由エネルギー変化は負に大きな値を示しており、高温のプラズマ中では有機化合物と水が容易に反応することがわかる。よって、請求項２に記載した各種の有機化合物の群から選ばれたものと水を原料として、水素を製造することが可能である。
【００６４】
上記の反応によって発生した一酸化炭素をさらに水と反応させて、水素と二酸化炭素を製造する方法は下記式（８）の反応に基づく。
【００６５】
【化８】
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ ＣＯ２
ΔＨ＝２．７６ ｋＪ／ｍｏｌ …（８）
この反応は、プラズマの下流領域において行なう。発生した一酸化炭素を水蒸気と反応させて、水素と二酸化炭素を発生させる。
【００６６】
本発明において用いられる前記有機材料は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、ｎ−ヘキサン等のアルカン、１−ヘキセン等のアルケン、１−ヘキシン等のアルキン、及びベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の群から選ばれたものである。これらは混合して用いることができる。このうち好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類等の含酸素有機材料、及びベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の群から選ばれたものであり、より好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類等の含酸素有機材料、アルケン類、芳香族炭化水素の群から選ばれたものであり、さらに好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類等の含酸素有機材料である。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類は水に可溶なので、これらの有機化合物の水溶液を容器に入れて、有機化合物と水の混合蒸気を得る。この場合には、水溶液中の有機化合物の濃度を調整することによって、反応によって得られる気体の組成を制御することができる。アルカン、アルケン、アルキン、及びベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素は水に不溶の場合なので、有機化合物と水をそれぞれ別の容器に入れて、有機化合物と水の混合蒸気を得る。この場合には、発生した混合蒸気の組成は、原料のそれぞれの蒸気圧に依存するので、反応によって得られる気体の組成を制御することは困難である。
【００６７】
有機化合物と水を原料としてプラズマを発生し、プラズマ反応によって効率良く水素を製造するためには、プラズマ中における酸素と炭素の比であるＯ／Ｃの値が１．０以上である必要がある。これは、この値が１．０を下回ると、Ｃが遊離してすすが発生するからである。有機化合物が水溶性に場合、水素を適切に発生させるための原料液体中の有機化合物のモル濃度は以下の通りである。メタノール、ホルムアルデヒド、酢酸の場合は、水溶液中の有機化合物のモル濃度は任意でよい。これはメタノールホルムアルデヒド、酢酸の場合には水がなくても水素を発生することが可能だからである。エタノールの場合は、水溶液中のエタノールのモル濃度は１６．９％以下とする。１−プロパノールの場合は、水溶液中の１−プロパノールのモル濃度は５９．９％以下とする。２−プロパノールの場合は、水溶液中の２−プロパノールのモル濃度は１０．０％以下とする。アセトンの場合は、水溶液中のアセトンのモル濃度は２．９％以下とする。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
図２の装置を用い、原料として水とメタノールを用い、水素製造を行なった。メタノールは水溶性なので、メタノール水溶液をプラズマ発生器内の容器に入れて、水とメタノールの混合蒸気から成るプラズマを発生した。さらにメタノールのみでプラズマを発生し、水素を製造する実験も行なった。ノズル下流のプラズマガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフにより気体組成を測定したところ、発生した水素の濃度は、原料中のメタノールの濃度に大きく依存することがわかった。メタノールのみの場合には、発生した気体中の水素の濃度は５５％であった。水溶液中のメタノールのモル濃度が５０％の場合には、発生した気体中の水素の濃度は４６％であった。なお、水溶液中のメタノールのモル濃度が３０％の場合には、他の気体についても分析を行なった。その結果、水素は４１％、一酸化炭素は２５％、二酸化炭素は７％、水は２０％であり、他に微量のメタン、アセチレン、エチレン等が生成していた。なお、発生した気体の有する熱量は７．８ＭＪ／Ｎｍ３であり、燃料用の気体としても、充分に使用が可能であることを確認している。
【００６９】
（実施例２）
図３の装置を用い、原料として水とｎ−ヘキサンを用い、水素製造を行なった。ｎ−ヘキサンは水に不溶なので、水とｎ−ヘキサンをそれぞれ別の容器に入れて、水とｎ−ヘキサンの混合蒸気から成るプラズマを発生した。ｎ−ヘキサンのように水に不溶の有機化合物の場合には、発生した混合蒸気の組成は、原料のそれぞれの蒸気圧に依存するので、混合蒸気中のｎ−ヘキサンの濃度を変えることはできない。ノズル下流のプラズマガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフにより気体組成を測定したところ、発生した気体中の水素の濃度は７５％であった。
【００７０】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、メタノールなどの有機化合物と水を原料とし、プラズマを発生している電極のエネルギーを利用して、水素を容易に製造することができる。本発明による水素の製造方法の特徴は、プラズマをつくるための気体を収容するガスボンベや蒸気発生装置を別途必要とせず、さらに水蒸気の凝縮を防ぐための配管の保温が不要であることである。さらに水素が必要なときに必要量を迅速に製造することが可能であるので、製造した水素を貯蔵するための貯蔵設備を必要としない。また、何らかの理由により装置を停止する必要が生じた場合には、水プラズマを発生している電源への電力の供給を停止すれば、安全に装置を緊急に停止することが可能である。装置全体が小型で軽量なので、必要に応じて水プラズマ発生装置を持ち運ぶことが可能である。これら液体の有機化合物と水を気化させることによって、安定にプラズマ中に供給する方法および装置を実現することができ、特に液体の有機材料と水を効率良く反応させて、プラズマ反応によってすすやワックス状物質の生成を伴うことなく、効率よく、簡便にかつ迅速に簡便に極所的に高温を得ることのできる高濃度の水素ガスを製造する方法および装置を実現することができる。よって、本発明に基づく水素の製造方法および装置は、燃料電池の原料である水素製造装置や、エネルギーシステムとしての水素製造装置として利用することが可能であり、効率よく安定に水素を製造できるため、本発明の工業的な価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる有機化合物と水とのプラズマ反応におけるギブスの自由エネルギー変化である。この値が負であれば、その反応は自発的に起こることを示している。
【図２】本発明を実施するための装置の一具体例を示す概略図の断面図である。有機化合物が水溶性の場合に用いる装置である。
【図３】本発明を実施するための装置の他の一具体例を示す概略図の断面図である。有機化合物が水溶性の場合に用いる装置である。
【図４】図３に示される装置の要部の詳細例を示す概略図の断面図である。有機化合物が水に不溶の場合に用いる装置である。
【図５】従来のプラズマ装置の一具体例を示す概略図の断面図である。
【図６】プラズマ装置におけるプラズマ機構を説明する概略断面図である。
【符号の説明】
１ トーチ本体
２ アノード
３ カソードホルダ
４ カソード
５ 容器のスリーブ部
６ 作動流体用容器
７ 湿気吸収材
８ 多孔質熱伝導性材
９ リンク
１０ 通路用溝通路
１０ａ 溝通路
１１ 放電室
１２ 電気絶縁性の管
１３ 熱導電性の管
１４ ふた
１５ スプリング
１６ ボタン
１７ 栓
１８ 作動流体補充孔
１９ プラスチックカバー
２０ ボタンのフランジ部
２４ 水及び液体有機物質
２５ 容器内仕切部材
２６ 水及び液体有機物質収容室
２７ 水及び液体有機物質収容室
２８ ピエゾ素子
２９ フェルト
３０ 耐熱性パイプ
３１ 無数の螺旋状突起
３２ 接線方向溝通路
３３ 孔
３４ 孔
５１ 初期作動ボタン
５２ 移動式陰極部
５３ 液体
５４ 陰極先端
５５ 陽極ノズル
５６ プラズマの炎
５７ アーク
５８ 液体の流れ
５９ 水及び液体有機物質
６０ 陰極先端耐熱棒[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing hydrogen at a high temperature by using an organic compound such as methanol and water as raw materials and producing hydrogen by a plasma reaction in a safe and convenient manner, quickly and efficiently in handling.
[0002]
[Prior art]
Hydrogen is used as a raw material for metallurgical metal processing, various heat sources, ammonia synthesis, methanol synthesis, reactions in the petrochemical field such as CO-hydrogenation reaction, Fischer-Trops synthesis, oxo synthesis, etc., and various hydrogenation reactions, and fossil fuel Although it is also important as a clean energy source different from the above, it reacts with almost all elements except rare gases, is well absorbed by metal containers and embrittles it, and especially when used as an energy source, for example, water Is a highly endothermic reaction (△ G ° = 229 kJ / mol, and therefore a highly exothermic reaction during combustion), and uses an energy source such as light, heat or temperature, and electric power. It is also a secondary fuel that must be manufactured using fossil fuels that are originally used as an energy source and the reaction with oxygen is very fast and explosive For reasons of bets like, in a fuel cell or the like, efficiently, to produce hydrogen and methods of use have been studied.
[0003]
When fossil fuel is used to produce hydrogen from plasma with the assistance of HF (high frequency) waves and UHF (ultra high frequency) waves as electromagnetic waves as electromagnetic waves, CO is inevitably produced as a by-product.2About the water (steam) decomposition of CO2→ CO + 1/2 ・ O2+ △ H = 2.9 eV / mol. Endothermic reaction of and CO2+ H2O → CO + H2+ △ H = −0.4 eV / mol. It is described that a slight exothermic reaction of occurs simultaneously (Non-Patent Document 1). By the way, various energy sources of 1 eV have a wavelength of 1.24 × 10-4cm, frequency 2.42 × 1014sec-18.07 × 10 in wave number3cm-1And in the case of temperature 1.16 × 104K and the energy is 1.60 × 10-19J (= 1.60 × 10-12erg), and therefore 1.60 × 10-12W {sec} = {1.60 × 10-12× 3600 {W} hours.
[0004]
[Non-patent document 1]
Int. {J. Hydrogen Energy, Vol, No. {5} pp441-449} (1981)
(Page 441 lines 12 to 23)
[0005]
In addition, methane and carbon dioxide are synthesized by plasma decomposition at low temperature and normal pressure by plasma decomposition.2/ CO) to obtain H2/ CO formation ratio is mainly based on the raw material gas CH4/ CO2変 換, the conversion rate z to the synthesis gas depends on the applied voltage, the source gas pressure, the reaction temperature, and hardly depends on the composition ratio of the source gas.2Large ratio CH4Is low (CH4: CO2= 20: 80 mol), the generation of carbon and wax-like substances is small, and the applied energy is constant (87 kWh / Nm).2) When CH4: CO2With the maximum composition ratio of ＝= 80: 20, H2A synthesis gas having a maximum content of 52 mol% and CO of 14 mol% is obtained, a high-temperature reaction leads to generation of a large amount of carbon and a wax-like substance, and it is preferable to introduce a low-pressure raw material gas. Reference 2), it has been suggested that the generation of hydrogen gas under intense plasma conditions should generally be avoided because it involves the formation of soot and wax-like substances.
[0006]
[Non-patent document 2]
L. M. Zhou, @B. xue, @U. {Kogelshatz. {And} B. Eliasson, Energy &
Fuels 1998, $ No. 12, pp1191-1199
[0007]
On the other hand, for example, there is a case where priority is given to obtaining a high temperature simply and locally over cost and thermal efficiency, and in that case, obtaining a high concentration of hydrogen gas creates a high temperature non-oxidizing torch. Of course, it is desirable, and the two characteristics of high heat generation and ultra-high-speed reactivity of hydrogen are highly useful.
[0008]
In recent years, it has been described that a water plasma spraying apparatus has been developed by AQACENTRUUM II in Czech Republic and 24 units have been shipped worldwide (Non-Patent Document 3), but at the same time, this apparatus has a three-phase input 250 V Includes a step-up transformer to 400V in the system), 160KW output, Al2O3It is described as a large device weighing 2700 kg including a plasma torch weighing 37 kg at a maximum spraying amount of 55 kg / hr, and a demonstration gas named Reductgas by Plasma Energy Corporation Corporation Raigh, California, USA. The pilot device for plasma gasification has a molten metal bath for the negative electrode at the bottom and a water plasma torch for the positive electrode using nitrogen gas on the side, and a distance of at least 4 m from the surface of the molten metal bath at the bottom of the tank to the top of the tank. (Non-Patent Document 4), but it is difficult to say that these techniques are simple methods for obtaining a high temperature locally.
[0009]
[Non-Patent Document 3]
"Metal" February 1982 extra number (page 1, left column, lines 1-2, line 17, page 1, lines 8-10, FIG. 1)
[0010]
[Non-patent document 4]
W. W. Plotczyk, {A. {Resztak} and {Szymanski. {Int. {J. of Materials and product Product Technology. {Vol. {10, Nos {3-6} (1995), {pp} 530-540 (4th line from the bottom of page 531 to 6th line of page 532, Fig. 1)
[0011]
As one of the hydrogen production methods, a water plasma reaction method using plasma energy for decomposing water (steam), which is a highly endothermic reaction, has been conventionally studied as described above. In order to produce hydrogen by the water plasma reaction method, it is necessary to generate water plasma. Energy sources such as thermal energy, microwaves, radio waves, DC power, and AC power may be used as plasma suitable for the water splitting reaction, but the high energy required for endothermic decomposition is In order to continuously output the AC power simply and conveniently, the AC power is suitable because the power supply stability is easily and reliably realized by negative feedback control in the present society. In a liquid plasma generation method in which a vapor is vaporized by an arc generated between a cathode and an anode to ionize vapor obtained to generate plasma, the liquid in a liquid storage unit for storing the liquid is subjected to mechanical vibration by alternating electric energy. A liquid plasma generation method has been disclosed (Patent Literature 1) in which a liquid is converted into droplets by means of an element that converts the liquid into droplets and the liquid is supplied to an arc generation site side.
However, as long as the supply power is stable, it can be said that DC power is naturally suitable because it does not require complicated and large-sized power supply equipment.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-11-345699
[0013]
As a method for generating water plasma using DC discharge, there are a method in which liquid water is supplied into plasma and water is vaporized in plasma, and a method in which water vapor is supplied into plasma.
In both cases, it is difficult to obtain pure water plasma, and usually only plasma consisting of a mixed gas of argon and water can be obtained. Here, argon is considered to have a catalytic plasma-assisting action of being excited by a direct current discharge to become an argon plasma, and repeatedly returning to argon after transferring energy to water. The use of nitrogen gas instead is also being considered.
[0014]
In the former case (liquid water supply), water vaporization in the plasma was unstable, and it was difficult to obtain stable plasma. In the latter case, there are problems of stable supply of water vapor into the plasma, stability of the plasma, and a problem that a separate steam generator is required. Conventionally, as a method for solving these problems, in the case of plasma by DC discharge, an operation has been performed under reduced pressure as a method for stably supplying water vapor into plasma. For example, Non-Patent Document 5 discusses the effect on the generation rate and composition of water plasma when the applied power is changed in a cylindrical cathode discharge tube with nitrogen gas assist under a reduced pressure of 0.2 to 2 torr. (Non-Patent Document 5). Still, there was the problem of plasma stability. Further, in this case, since a decompression device is required, the size of the device is increased and the entire device is expensive. In addition, since hydrogen production is always performed under reduced pressure, the operation is more complicated than operation under atmospheric pressure.
[0015]
[Non-Patent Document 5]
Acta Physica Austrica Vol, 49. Pp67-70 (1978)
[0016]
As described above, there are high-frequency discharge plasma and microwave discharge as methods for generating pure water plasma. In this case, the power supply device becomes large and expensive as compared with DC discharge plasma. Further, in order to obtain hydrogen by a plasma reaction method, it is necessary to supply an organic compound together with water, and it has been more difficult to supply water and an organic compound into plasma stably and to generate stable plasma.
[0017]
In order to produce gas consisting mainly of hydrogen and carbon monoxide, in addition to the method using plasma, there are steam reforming, partial oxidation, and coal gasification in the petroleum chemistry field. Decomposition, direct thermal decomposition, photocatalyst, etc. In particular, the steam reforming method has been evaluated as a method for producing hydrogen at low cost.However, this method is used in large oil plants and uses a thermal plasma of hydrocarbons and steam in the presence of a catalyst. However, it does not matter much whether the feed material is gaseous or liquid at normal temperature. An evaporator suitable for gasification of heavy high-boiling hydrocarbons is only one of many facilities in a large petroleum plant as well as a pump device for fluid transport and decompression. As described above, among various energies corresponding to 1 eV, heat (temperature) is 1000 k or more (accordingly, in a pressurized state), and the method of generating thermal plasma requires a large-sized device and a catalyst, (Non-Patent Document 6). The publication further states that the efficiency of hydrogen generation also depends on the amount of water introduced into the plasma and the flow rate of the carrier gas (nitrogen gas), but is a function of the applied voltage, and at an applied voltage of 3.25 kV. 2.8 × 10-4~ 3.4 × 10-3Mol0.8L−0.8Min-1Is described. In addition, hydrocarbons of petroleum origin, especially saturated hydrocarbons, generate a high calorific value due to oxidation, but have lower decomposition rates than their partial oxides. For example, in the case of ethane, ethylene, and acetylene, the calorific value during combustion is high in this order, and the oxidation rate (reactivity with oxygen) is low in this order. Therefore, when hydrogen is easily and stably generated using plasma in a timely manner and a high temperature is obtained by rapid combustion, ethane is necessarily more suitable than acetylene with a low calorific value. Therefore, the conventional method for producing hydrogen in the field of petrochemical plants is not directly useful for the present invention.
[0018]
[Non-Patent Document 6]
Rec. {Chem. {Intermed. {Vol. {26. No. 9. {Pp849-874 (2000)} (pp. 850. line 16-26)
[0019]
Further, in the method of pyrolyzing and melting waste, a waste or a mixture of waste and a combustible material is pyrolyzed to gas, and then the combustible material in the gas is burned to melt the ash in the gas. A method of pyrolyzing and melting wastes is described (Patent Document 2), in which air used in the thermal decomposition and melting method is preheated by using plasma generated by electricity generated by using sensible heat of the combustion exhaust gas of the combustible material. Arranging a counter electrode in the plasma reaction chamber to form a first reaction zone and a second reaction zone upstream and downstream, respectively; (b) a hydrogen generation catalyst and a carbon-containing catalyst in the first reaction zone and the second reaction zone, respectively; Filling the material; (c) supplying power to the counter electrode to generate plasma in the first and second reaction zones; and (d) introducing water into the first reaction zone in the presence of the plasma. Hydrogen water (E) introducing hydrogen into the second reaction zone and contacting the hydrogen with the carbon-containing material in the presence of plasma to produce methane; Synthetic natural gas production methods are described (Patent Document 3), but these are also not reference to the present invention.
[0020]
[Patent Document 2]
JP-A-2000-140796
[0021]
[Patent Document 3]
JP 2001-039897 A
[0022]
When hydrogen is produced from an organic compound by water plasma, it is important to generate plasma stably using water as a raw material. Therefore, it is an issue to generate plasma composed of water vapor stably and quickly. Furthermore, there is a need to develop a device that easily generates water plasma without requiring a gas cylinder or a steam generator separately.
[0023]
Conventionally reported methods for generating pure water plasma are methods for generating plasma by high-frequency discharge or microwave discharge. In these methods, since steam vaporized in advance is injected into high-temperature plasma, stable supply of steam is difficult, and it is difficult to generate stable water plasma. There is also a method of injecting water downstream of a DC discharge plasma using an argon gas or the like, but it is not an efficient method since water does not pass through a discharge region where the plasma is at the highest temperature. In this case, pure water plasma cannot be obtained.
[0024]
In order to generate hydrogen from an organic compound using water plasma, it is necessary to stably supply the organic compound into high-temperature plasma. In this case as well, it is important to pass the organic compound through the high temperature region of the plasma, but in the case of DC plasma, it is difficult. Therefore, when hydrogen is produced by water plasma, there are many problems in using the conventional technology for industrial applications such as fuel cells in view of efficiency.
[0025]
Generating a plasma usually requires a gas cylinder containing a gas to create the plasma. In addition to the plasma generator, the presence of a gas cylinder increases the size of the device, which may make it difficult to generate plasma in limited locations. Furthermore, when supplying steam to generate water plasma, it is necessary to start up an external steam generator and to keep the piping warm to prevent condensation of water vapor. take time. Further, since the whole apparatus is large, it is difficult to carry a water plasma generator composed of these apparatuses.
[0026]
The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing hydrogen by a plasma reaction, and as a result, have found a method for producing hydrogen directly by evaporating a liquid organic material and water and directly using the plasma of these gases to reach the present invention. is there. That is, the present invention has been achieved by using the energy of an electrode generating high-temperature plasma to vaporize a liquid organic material and water and reacting these gases in a discharge region. In particular, it is characterized in that hydrogen is produced by a water plasma generator which does not require a gas cylinder or a steam generator separately, using an inexpensive DC power supply having a simple power supply device.
[0027]
A point to be considered in a method of producing hydrogen by a plasma reaction is to supply water vapor and an organic material stably in high-temperature plasma and to make the reaction efficient. That is, when supplying water vapor into plasma at atmospheric pressure, it is necessary to heat a pipe for introducing water vapor to 100 ° C. or higher. Further, in order to make the organic material react with water in the plasma, the organic material must be heated. Must pass through the high temperature region of the plasma. If the water vapor condenses in the piping, or if the supply position of the water vapor or organic material into the plasma is offset or cannot be supplied stably, the plasma state becomes unstable, and in extreme cases, the plasma disappears. Would.
[0028]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a point, and an object of the present invention is to use a liquid organic material such as methanol and water as raw materials, and utilize the energy of an electrode generating plasma to form these liquid organic compounds. The present invention aims to realize a method and an apparatus for stably supplying into a plasma by vaporizing water and water, and in particular, efficiently reacting a liquid organic material with water to generate soot and a wax-like substance by a plasma reaction. It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for producing a high-concentration hydrogen gas capable of obtaining a high temperature efficiently, simply, quickly and simply without any accompanying matter.
[0029]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to provide (1) a plasma generation method for producing a high-temperature plasma by supplying a liquid hydrogen generating raw material with an arc generated between a cathode and an anode, The raw material is a liquid organic material and water, and the energy of the arc-generating electrode is used to vaporize the liquid organic material and water, and the resulting gas is reacted in a high-temperature portion of the discharge region. Method for producing gas consisting mainly of hydrogen and carbon monoxide ";
(2) "The organic materials are alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; carboxylic acids such as formic acid and acetic acid; aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde; ketones such as acetone; alkanes such as n-hexane; Wherein the gas is selected from the group consisting of alkenes such as -hexene, alkynes such as 1-hexyne, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Manufacturing method ".
[0030]
In addition, the above-mentioned problem is solved by (3) a DC plasma torch comprising a nozzle-shaped anode and a rod-shaped cathode, and a liquid organic material and water, whose vaporization is promoted by energy generated at these electrodes. Gas consisting mainly of hydrogen and carbon monoxide by a plasma reaction method equipped with a container, a flow path for introducing these vaporized gases to a discharge part, an outlet for the obtained gas, and a container for accommodating them. Manufacturing equipment ”;
(4) "The organic materials are alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; carboxylic acids such as formic acid and acetic acid; aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde; ketones such as acetone; alkanes such as n-hexane; Wherein the gas is selected from the group consisting of alkenes such as -hexene, alkynes such as 1-hexyne, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Manufacturing equipment ”.
[0031]
Hereinafter, the present invention will be described in detail and specifically with reference to the drawings.
Shoichi Mitsuda “Metal Surface Technology” Vol. 36, no. 1 (1985), pp. 88-95, in this type of plasma apparatus, high-pressure water is introduced into the spray chamber to form a steady cylindrical vortex water flow (the cylindrical vortex water flow is a diaphragm). Are arranged in series, and high-pressure water is discharged through tangential pores in the cylinder). When a high voltage is applied between the cathode and the rotating anode installed on the central axis and an instantaneous short circuit occurs, arc discharge, that is, thermal plasma is generated, and the generated arc heat causes the surface layer on the inner side of the cylindrical vortex water flow. Water evaporates instantaneously (H2O (l) → H2O (g)), dissociation (H2O (g) → 2H + O), ionization (2H + O → 2H)++ O++ 3e). In this ionized state, the electric conductivity is good, so that a large current flows constantly and the thermal plasma state is maintained. At the same time, water on the inner side of the cylindrical vortex water flow forcibly cools the outer layer portion of the plasma arc, so that ionization, that is, electrical conductivity in the outer layer portion decreases. Due to this thermal pinch effect, the arc current tends to concentrate on the hotter central axis. As a result, the current density increases, and the pressure, temperature, and electrical conductivity at the center of the plasma arc further increase.
When the current density is increased in this way, at a certain point, due to the mutual pull of the parallel current in the magnetic field of Faraday, that is, the magnetic pinch effect, further current concentration occurs and the temperature and the pressure are increased. As a result, the plasma temperature rises to 10,000 to 50,000K (FIG. 6).
In the plasma generation method and apparatus of the present invention, the high-temperature region of the DC discharge is used not only for forming a plasma from a gas obtained from an organic material and water, but also by utilizing energy from an electrode generating an arc. Also, when the liquid organic material and water are vaporized and led to a high temperature region of electric discharge, by utilizing as an aid of an adjustable piezo oscillator, the liquid organic material and water are particularly efficiently reacted, Provided is a method and apparatus for producing high-concentration hydrogen gas capable of efficiently obtaining a high temperature locally, efficiently, simply and quickly without producing soot or a wax-like substance by a plasma reaction. Can be.
Further, the plasma generating apparatus according to the present invention is characterized in that a liquid organic material, which is a hydrogen generating raw material, and water are vaporized by energy generated at the electrodes.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a plasma torch using a liquid proposed in US Pat. No. 5,609,777. The plasma torch includes a plasma torch main body (1) having a discharge chamber (11), and a working fluid container (6). The main body (1) has an anode (2) provided with a discharge port, and a rod-shaped cathode (4) coaxial with the discharge port. This card (4) is fixed to the holder (3). The holder (3) is surrounded by an electrically insulating tube (12), and the electrically insulating tube (12) is further surrounded by a thermally conductive tube (13). The body (1) has a ring (9) made of a heat conductive material. The ring (9) contacts the anode (2) and has a passage (10) to the discharge chamber (11) formed tangentially at the point of contact with the anode (2). This passage is slightly inclined (for example, about 3 to 10 degrees) in the circumferential direction about the center of the ring (9).
[0032]
The container (6) is connected to the main body (1) via a sleeve (5) on the main body (1) side, and the inside thereof is filled with a moisture absorbing material (7). For example, kaolin wool or glass wool can be used as the moisture absorbing material (7).
[0033]
The gap between the main body (1) and the container (6) is filled with a porous heat conductive material (8). The porous heat conductive material (8) is in contact with the ring (9) on the main body (1) side, and is in contact with the moisture absorbing material (7) on the container (6) side. As the porous heat conductive material (8), a sintered copper shot, a copper chip, or the like can be used.
[0034]
The cathode holder (3), the electrically insulating tube (12), and the thermally conductive tube (13) extend rearward through the porous thermally conductive material (8) and the moisture absorbing material (7). ing. The rear ends of both tubes (12) and (13) are fixed to the structure (21). The cathode holder (3) is movable in the axial direction in the electrically insulating tube (12), and a button (16) is attached to a rear end thereof. The button (16) has its distal end exposed through the center hole of the lid (14) attached to the structure (22) and is exposed to the outside, and its proximal flange (20) has the distal end. It is arranged so as to abut the inner peripheral edge of the hole. And it is urged to the rear end side by a spring (15). Then, a voltage from an external power supply (not shown) can be applied to the anode (2) and the cathode (4).
[0035]
When using this plasma torch, first, the stopper (17) is removed, water is supplied as a working fluid into the container (6) through the working fluid replenishing hole (18), and water is supplied to the moisture absorbing material in the container. Include. Thereafter, a stopper (17) is attached. In this state, the switch of the external power supply is turned on, and voltage application to the anode (2) and the like is started. Then, the button (16) is pressed to move the cathode holder (3), and the cathode (4) at the tip thereof is brought into contact with the anode (2). Then, the pressing of the button (16) is stopped. When the pushing is stopped, the button (16) is pushed back by the urging force of the spring (15), and accordingly, the cathode holder (3) also returns to the initial position. With this return, when the cathode (4) separates from the anode (2), arc discharge starts in the discharge chamber (11).
[0036]
The heat generated by the current flowing by the arc discharge is transmitted to the water contained in the porous heat conductive material (8) via the heat conductive link (9). As a result, the water becomes steam. Then, an excess pressure is generated, and this vapor passes through the tangential flow path (10) of the ring (9) and enters the discharge chamber (11). Here, the water vapor is turned into plasma. Then, it is blown out through a hole in the central axis of the anode (2). This stabilizes the arc column and simultaneously cools the anode (2) and cathode (4). When the water vapor passes through the passage (10), the above-described circumferential inclination gives a thrust in the spiral direction. This propulsive force is inherited even if it is turned into plasma, and further stabilizes the arc and stabilizes the plasma blown out from the hole in the central axis of the anode (2).
[0037]
This plasma torch consumes about 70 ml of water when continuously operated for 25 minutes at an input power of 1 KW. In this known plasma torch, water as a working liquid is turned into steam by the heat generated by the arc discharge, and is moved toward the discharge chamber by the vapor pressure. Or a structural restriction such as a need for a structure capable of transmitting heat generated by the arc discharge to the main storage portion of water or the vicinity thereof.
[0038]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The device of the present invention has been made in view of the above background, and a liquid plasma generator using a novel working liquid transfer system is provided.In addition, without generating soot or a wax-like substance, it is simple and easy. Provided is a liquid plasma generator for obtaining a high-concentration hydrogen gas capable of obtaining a high temperature locally.
As shown in FIG. 2, the plasma generating apparatus of the present invention is a portable, handy type high-temperature hydrogen plasma burner, and operates a movable cathode section (52) by operating an initial operation button (51). The rod is moved back and forth with respect to the anode nozzle (57), and an arc (58) is formed between the two poles approaching. In addition, a liquid storage portion for storing a liquid (53) is provided in an inner cavity of a grip portion of the device, and the liquid storage portion is partitioned into a water storage portion and a liquid organic substance storage portion. The storage section is provided with a PZE vibrator that is operated independently.
[0039]
The operation of this plasma burner, in which water and liquid organic substances have previously been injected into the respective compartments, is initiated by a short press of the initial activation button (51). By pressing the button (51), the movable cathode part (52) moves forward, and the cathode tip is pressed against the anode nozzle (57). That is, the electric circuit “anode = cathode” is short-circuited. When the button (51) is released, the cathode (52) separates from the cathode nozzle by the action of a spring, an arc (58) is generated between the cathode and the inner surface of the anode nozzle, and water and liquid organic substances ( 59) is turned into plasma, and is injected from the hole of the heat-resistant bar (60) at the cathode tip. The thermal energy of the arc (58) heats the water and liquid organic matter, which becomes water and liquid. The steam is pressurized and goes to the outlet of the cathode nozzle. Passing through the arc zone, the steam releases the arc from the inner surface of the nozzle, extends the arc out, and connects to the outer end of the cathode nozzle.
In the narrow cross section of the outlet, the steam clamps the arc from all sides, centering the arc, preventing the arc from connecting to the side of the outlet. Upon interaction with the arc, a portion of the vapor goes into a four-phase-plasma state with a temperature of 8000K. Thus, a plasma flame is created.
[0040]
FIG. 3 shows another example of the plasma generator of the present invention. In the apparatus of this example, the plasma torch of the present embodiment is different from the known plasma torch described in the above-mentioned U.S. Patent in the following point.
(1) Take out the moisture absorbing material (7) from the working fluid container (6), partition the inside of the container with a partition member (25), and supply water and liquid organic substance (24) directly to the internal space on the rear end side. A water storage chamber for storing was formed.
(2) Mist for converting water and liquid organic substance into mist by ultrasonic vibration from the water and liquid organic substance storage chamber to the torch body (1) side by additionally provided partition walls (26) and (27) A chamber was formed, in which a piezoelectric element, for example, a piezo element (28) as an ultrasonic vibrator was arranged. An external drive circuit and a switch (not shown) for applying a voltage from an external power supply were connected to the piezo element (28).
(3) In order to supply the water and the liquid organic substance in the water and liquid organic substance storage chamber to the mist generation chamber, a felt (29) as a water transmission member is disposed so as to straddle both chambers. The end of the felt (29) on the mist forming chamber side was positioned so as to be in contact with the piezo element (28).
(4) The porous heat conductive material (8) was made shorter and its shape was changed as described later. Further, the shape of the link (9) was also changed in accordance with the shape change.
(5) A plurality of heat-resistant pipes (30) were used to connect the gap between the outer peripheral surface of the porous thermoconductive material (8) and the inner peripheral surface of the torch body (1) and the mist chamber.
(6) The anode (2) and the cathode (4) may be used as the cathode (2) and the anode (4) by reversing the voltage.
[0041]
4 (a) and 4 (b), the porous thermal conductive material (8) is different from the porous thermal conductive material of FIG. 3 only in the portion facing the inner peripheral surface of the torch body (1). The remaining end was cut into a shape that was cut off. In addition, countless projections (31) are provided spirally on the outer peripheral surface. Further, a taper is provided at a contact end portion with the link (9), and a plurality of tangential groove passages (32) are formed in the tapered portion. Then, the rear end face of the link (9) was formed into an inverted tapered shape so as to contact the tapered portion. A plurality (eight in the illustrated example) of groove passages (10a) were formed on the outer peripheral surface of the link (9). In addition, only a part (three in the illustrated example) of the plurality of grooves (10a) on the outer peripheral surface is connected to the tapered end of the link (9) that comes into contact with the note (2), so that A groove passage (10) was formed.
[0042]
In FIG. 4C, a flat piezo element (28) was used as the piezo element, and the felt ends were overlapped so as to be in contact with the surface. A square hole (33) was formed at the felt end. Instead of such a shape, a plurality of round holes (34) may be formed as shown in FIG. Further, one end of the heat resistant pipe may be connected to the round hole (34) as shown by a virtual line in FIG.
[0043]
In the above configuration, when using the plasma torch of the present embodiment, first, the stopper (17) is removed and the water and liquid organic substance storage chamber in the container (6) is operated from the working fluid replenishing hole (18). Add water and liquid organic material as fluid. The water and the liquid organic substance (24) in the water and liquid organic substance storage chamber are supplied to the mist generation chamber via the felt (29), and the water and the liquid organic substance are added to the felt end overlapping the upper surface of the piezo element (28). The substance is retained and the pores (33) formed in the felt (29) are also filled with water and liquid organic substances. Thereafter, a stopper (17) is attached. In this state, the switch of the external power supply is turned on, and voltage application to the anode (2) and the like is started. Then, the button (16) is pressed to move the cathode holder (3), and the cathode (4) at the tip thereof is brought into contact with the anode (2). Then, the pressing of the button (16) is stopped. When the pushing is stopped, the button (16) is pushed back by the urging force of the spring (15), and accordingly, the cathode holder (3) also returns to the initial position. With this return, arc discharge starts in the discharge chamber (10) when the cathode (4) moves away from the anode (2). The contact portion between the lid (14) and the plastic cover (19) is a screw. By turning the screw by hand, the positional relationship between the lid (14) and the plastic cover (19) can be adjusted. Thereby, the distance between the anode (2) and the cathode (4) can be adjusted. Therefore, an optimal length of the arc can be obtained.
[0044]
In this embodiment, when the external power supply is turned on or when the button (16) is pressed, a voltage is also applied to the driving circuit of the piezo element (28), and the piezo element is turned on. (28) starts ultrasonic vibration. By this ultrasonic vibration, water and liquid organic substances held at the felt end on the piezo element are turned into mist. In particular, water and liquid organic substances filled in the hole (33) formed at the felt end are efficiently misted. The mist of water and the liquid organic substance is supplied to the gap between the outer peripheral surface of the porous thermoconductive material (8) and the inner peripheral surface of the torch body (1) via the heat-resistant pipe (30). .
[0045]
Then, the heat generated by the current flowing by the arc discharge is transmitted to the porous heat conductive material (8) via the heat conductive link (9). As a result, water and mist of the liquid organic substance supplied to the gap between the outer peripheral surface of the porous thermoconductive material (8) and the inner peripheral surface of the torch main body (1) become vapor. Then, an excessive pressure is generated, and this steam passes through a passage (10a) on the outer peripheral surface of the link (9) and a groove passage (10) in the tapered end portion, as shown by a symbol A in FIG. It enters the discharge chamber (11). In addition, the steam that has flowed into one of the plurality of passages (10a) on the outer peripheral surface of the link (9) that is not continuous with the passage (10) at the tapered end portion flows backward. At the above-mentioned excessive pressure, a part of the vapor passes through the passage (32) of the tapered end of the porous thermoconductive material (9) as shown by a symbol (B) in FIG. Directly into the discharge chamber (11). The part of the backflow also directly enters the discharge chamber (11) through the passage (32). Then, the vapor that has entered the discharge chamber (11) is turned into plasma and blows out through a hole in the central axis of the anode (2). This stabilizes the arc column and simultaneously cools the anode (2) and cathode (4).
[0046]
According to the plasma torch according to the above embodiment, since the water and the liquid organic substance mist formed by the ultrasonic vibrator are supplied to the torch main body (1) side, the supply of the water and the liquid organic substance to the torch main body side is extremely high. It can be controlled by drive control of the sonic transducer. Thus, for example, stable supply of water and liquid organic substances by continuous driving is possible. Further, a stable jet of the plasma jet can be performed immediately after the start of the operation. On the other hand, in the known plasma torch shown in FIG. 5 described above, water and liquid organic matter to the torch main body (1) side depend on the partial state of water and liquid organic substance in the container (6) which fluctuates depending on the environment and use history. The state of vapor generation depends on the state of material supply and heating, and particularly, immediately after the start of operation, the plasma jet flow tends to be unstable.
[0047]
Further, in the plasma torch of the present embodiment, the water and the liquid organic substance are directly stored in the water and liquid organic substance storage chamber, not in the state of being absorbed by the moisture absorbing material (7). ), The water and liquid organic substance holding capacity can be increased. Therefore, the internal capacity of the entire plasma torch can be reduced or the capacity of the contained water can be increased.
[0048]
Note that the liquid plasma device according to the above embodiment can be handled and held by hand, but the present invention can also be applied to a fixed type liquid plasma device. Further, the plasma device according to the above embodiment is of a plasma jet type ejecting as a plasma jet stream or a non-transitional arc generation type, but the present invention can also be applied to a type of generating a transitional arc. Further, the above-described embodiment employs a method in which a cathode and an anode are brought into contact with each other to cause a current to flow, and then the electrodes are separated from each other in order to cause an arc discharge. The present invention can also be applied to a method in which a gas is applied between the electrodes to ionize the gas, a method in which the electrodes are short-circuited with a thin wire, and an arc generated when the wire is blown off by current is used as seed plasma.
[0049]
In a conventional plasma generator using DC discharge, the temperature of the electrodes is high, so that the electrodes are protected by cooling water so as not to melt. However, the energy added to the plasma is lost by the cooling water, and the energy actually given to the plasma is about 30% of the added energy. However, in the plasma generator according to the present invention, since the energy generated at the electrodes is used for vaporizing the liquid organic compound and water, the efficiency of the energy applied to the plasma generator is high. Therefore, a major feature is that the energy efficiency of the entire hydrogen generator is good.
[0050]
A feature of hydrogen production by water plasma is that a rapid production process can be started. Since no external steam generator or pipe warming device is required, it is possible to obtain hydrogen by quickly generating water plasma when hydrogen is required. If it is necessary to stop the device for some reason, it is possible to safely stop the device urgently by stopping the supply of power to the power source generating the water plasma. The present invention does not require a storage facility for storing the produced hydrogen, because such features enable the required amount of hydrogen to be produced quickly when needed. Furthermore, since the entire device is small and lightweight, it is easy to carry the device as needed.
[0051]
As described above, the method for producing hydrogen by the plasma reaction method according to the invention described in the item (1) of the present invention is a method in which water vapor or an organic material is supplied to the plasma in a gaseous state as in the conventional method. Instead, using liquid organic material and water as raw materials, these liquids are vaporized by the energy of an electrode that generates plasma, and the gas is directly led to a discharge region.
[0052]
In the invention described in the item (2), the type of the organic material is referred to, and the organic material is an alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol, a carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, or an aldehyde such as formaldehyde or acetaldehyde. Hydrogen selected from the group consisting of ketones such as acetone, alkanes, alkenes, alkynes, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene according to the above item (1). It is a manufacturing method.
[0053]
Further, the apparatus for producing hydrogen by a plasma reaction based on the invention described in the above item (3) is a direct current plasma torch comprising a copper nozzle-shaped anode, a copper rod-shaped cathode and a cathode comprising a hafnium alloy tip. A container containing a liquid organic compound and water that evaporates due to the energy generated by these electrodes, a flow path that guides these gases to the discharge part, an outlet for the gases obtained by the reaction, and contains these It is characterized by having a container which can be used. The voltage for stably generating water plasma by the DC power supply is about 100 V, and the current is about 5 A. When the organic material is soluble in water, an aqueous solution of the organic compound is placed in a container, and the organic material and water are mixed. When the organic material is insoluble in water, the organic material and water are mixed in separate containers to obtain vapor. In this container, a liquid organic material aqueous solution is 100 cm.3The degree is accommodated and put, to obtain a mixed vapor of organic compound and water. In any of the methods, the conventional method requires a separate vaporizer and a vaporizer to evaporate the liquid, but in this apparatus, the organic material and water are evaporated by energy generated at the plasma electrode. Therefore, a special vaporizer is not required except for the plasma generator.
[0054]
Furthermore, in the invention described in the item (4), the type of the organic material is referred to, and the organic material includes alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, formaldehyde and acetaldehyde. Item 3. Hydrogen by a plasma reaction according to the above item (3), which is selected from the group consisting of aldehydes, ketones such as acetone, alkanes, alkenes, alkynes, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Manufacturing equipment.
[0055]
The method for producing hydrogen and carbon monoxide from an organic compound and water by high-temperature plasma is based on the following reaction. The following are specific examples of the reaction.
When methanol is used as an organic compound, a reaction represented by the following formula (1) occurs in plasma.
[0056]
Embedded image
CH3OH → 2H2+ CO
ΔH = 128 {kJ / mol} (1)
When ethanol is used as an organic compound, a reaction represented by the following formula (2) occurs in plasma.
[0057]
Embedded image
C2H5OH + H2O → 4H2+ 2CO
ΔH = 342 {kJ / mol} (2)
When acetaldehyde is used as the organic compound, a reaction represented by the following formula (3) occurs in plasma.
[0058]
Embedded image
CH3CHO + H2O → 3H2+ 2CO
ΔH = 231 {kJ / mol} (3)
When acetic acid is used as the organic compound, a reaction represented by the following formula (4) occurs in plasma.
[0059]
Embedded image
CH3COOH → 2H2+ 2CO
ΔH = 263 {kJ / mol} (4)
When acetone is used as the organic compound, a reaction represented by the following formula (5) occurs in plasma.
[0060]
Embedded image
CH3COCH3+ 2H2O → 5H2+ 3CO
ΔH = 458 {kJ / mol} (5)
When hexane is used as the organic compound, a reaction represented by the following formula (6) occurs in plasma.
[0061]
Embedded image
C6H14+ 6H2O → 13H2+ 6CO
ΔH = 1250 {kJ / mol} (6)
When toluene is used as the organic compound, a reaction represented by the following formula (7) occurs in plasma.
[0062]
Embedded image
C6H5CH3+ 7H2O → 11H2+ 7CO
ΔH = 1219 {kJ / mol} (7)
[0063]
Gas for generating high-temperature plasma is generated by vaporizing water and an organic compound by energy generated by a high-temperature electrode. The gas thus vaporized reacts in high-temperature plasma to generate hydrogen and carbon monoxide. The likelihood of these reactions occurring is shown in FIG. The Gibbs free energy change on the vertical axis in the figure indicates that if this value is negative, the reaction occurs spontaneously. At any high temperature, the Gibbs free energy change shows a large negative value at high temperature, which indicates that the organic compound easily reacts with water in high-temperature plasma. Therefore, hydrogen can be produced using water selected from the group of various organic compounds described in claim 2 and water as raw materials.
[0064]
The method for producing hydrogen and carbon dioxide by further reacting carbon monoxide generated by the above reaction with water is based on the reaction of the following formula (8).
[0065]
Embedded image
CO + H2O → H2+ CO2
ΔH = 2.76 kJ / mol (8)
This reaction takes place in the downstream region of the plasma. The generated carbon monoxide is reacted with water vapor to generate hydrogen and carbon dioxide.
[0066]
The organic material used in the present invention includes alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, ketones such as acetone and alkanes such as n-hexane. And alkynes such as 1-hexene, alkynes such as 1-hexyne, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. These can be used as a mixture. Of these, methanol, ethanol, propanol, alcohols such as butanol, formic acid, carboxylic acids such as acetic acid, formaldehyde, aldehydes such as acetaldehyde, oxygen-containing organic materials such as ketones such as acetone, and benzene, toluene, It is selected from the group of aromatic hydrocarbons such as xylene, more preferably, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, and acetone. Oxygen-containing organic materials such as ketones, alkenes, aromatic hydrocarbons, and more preferably alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and carboxylic acids such as formic acid and acetic acid. Acids, formaldehyde , Aldehydes such as acetaldehyde, are oxygen-containing organic materials such as ketones such as acetone. Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, and ketones such as acetone are soluble in water. Thus, a mixed vapor of the organic compound and water is obtained. In this case, the composition of the gas obtained by the reaction can be controlled by adjusting the concentration of the organic compound in the aqueous solution. Alkanes, alkenes, alkynes, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene are insoluble in water. Therefore, an organic compound and water are placed in separate containers to obtain a mixed vapor of the organic compound and water. In this case, since the composition of the generated mixed vapor depends on the vapor pressure of each raw material, it is difficult to control the composition of the gas obtained by the reaction.
[0067]
In order to generate plasma using an organic compound and water as raw materials and efficiently produce hydrogen by a plasma reaction, the value of O / C, which is the ratio of oxygen to carbon in the plasma, needs to be 1.0 or more. . This is because if this value falls below 1.0, C is liberated and soot is generated. When the organic compound is water-soluble, the molar concentration of the organic compound in the raw material liquid for appropriately generating hydrogen is as follows. In the case of methanol, formaldehyde, and acetic acid, the molar concentration of the organic compound in the aqueous solution may be arbitrary. This is because in the case of methanol formaldehyde and acetic acid, hydrogen can be generated without water. In the case of ethanol, the molar concentration of ethanol in the aqueous solution is 16.9% or less. In the case of 1-propanol, the molar concentration of 1-propanol in the aqueous solution is 59.9% or less. In the case of 2-propanol, the molar concentration of 2-propanol in the aqueous solution is set to 10.0% or less. In the case of acetone, the molar concentration of acetone in the aqueous solution is 2.9% or less.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)
Using the apparatus shown in FIG. 2, hydrogen was produced using water and methanol as raw materials. Since methanol is water-soluble, an aqueous methanol solution was placed in a container in a plasma generator to generate a plasma comprising a mixed vapor of water and methanol. Further, an experiment was conducted in which plasma was generated only with methanol to produce hydrogen. When the plasma gas downstream of the nozzle was sampled and the gas composition was measured by gas chromatography, it was found that the concentration of the generated hydrogen greatly depends on the concentration of methanol in the raw material. When only methanol was used, the concentration of hydrogen in the generated gas was 55%. When the molar concentration of methanol in the aqueous solution was 50%, the concentration of hydrogen in the generated gas was 46%. In addition, when the molar concentration of methanol in the aqueous solution was 30%, other gases were also analyzed. As a result, hydrogen was 41%, carbon monoxide was 25%, carbon dioxide was 7%, and water was 20%. In addition, trace amounts of methane, acetylene, ethylene and the like were generated. The calorific value of the generated gas is 7.8 MJ / Nm3It has been confirmed that it can be sufficiently used as a fuel gas.
[0069]
(Example 2)
Using the apparatus shown in FIG. 3, hydrogen was produced using water and n-hexane as raw materials. Since n-hexane is insoluble in water, water and n-hexane were placed in separate containers to generate a plasma comprising a mixed vapor of water and n-hexane. In the case of an organic compound insoluble in water such as n-hexane, the composition of the generated mixed vapor depends on the vapor pressure of each of the raw materials, so that the concentration of n-hexane in the mixed vapor cannot be changed. . When the plasma gas downstream of the nozzle was sampled and the gas composition was measured by gas chromatography, the concentration of hydrogen in the generated gas was 75%.
[0070]
【The invention's effect】
As apparent from the detailed and specific description above, according to the present invention, hydrogen can be easily produced using an organic compound such as methanol and water as raw materials and utilizing the energy of an electrode generating plasma. Can be. The feature of the method for producing hydrogen according to the present invention is that a gas cylinder for accommodating a gas for generating plasma and a steam generator are not separately required, and further, it is not necessary to keep the temperature of the piping for preventing condensation of water vapor. Furthermore, since the required amount can be rapidly produced when hydrogen is required, a storage facility for storing the produced hydrogen is not required. Further, when it is necessary to stop the device for some reason, if the supply of power to the power source generating the water plasma is stopped, the device can be safely and urgently stopped. Since the whole apparatus is small and lightweight, it is possible to carry a water plasma generator as needed. By vaporizing these liquid organic compounds and water, it is possible to realize a method and apparatus for stably supplying the liquid into the plasma. In particular, a liquid organic material and water are efficiently reacted, soot and wax are produced by the plasma reaction. A method and an apparatus for producing high-concentration hydrogen gas capable of efficiently obtaining a high temperature locally, efficiently, simply and quickly without involving the formation of a state substance can be realized. Therefore, the method and apparatus for producing hydrogen according to the present invention can be used as a hydrogen production apparatus that is a raw material of a fuel cell or a hydrogen production apparatus as an energy system, and can produce hydrogen efficiently and stably. The industrial value of the present invention is extremely high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a Gibbs free energy change in a plasma reaction between an organic compound used in the present invention and water. If this value is negative, it indicates that the reaction occurs spontaneously.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing a specific example of an apparatus for carrying out the present invention. This device is used when the organic compound is water-soluble.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing another specific example of an apparatus for carrying out the present invention. This device is used when the organic compound is water-soluble.
FIG. 4 is a schematic sectional view showing a detailed example of a main part of the device shown in FIG. 3; This device is used when an organic compound is insoluble in water.
FIG. 5 is a schematic sectional view showing a specific example of a conventional plasma apparatus.
FIG. 6 is a schematic sectional view illustrating a plasma mechanism in the plasma device.
[Explanation of symbols]
1 Torch body
2 anode
3 cathode holder
4 cathode
5 Sleeve part of container
6 Working fluid container
7 Moisture absorber
8 porous heat conductive material
9 link
Groove passage for 10 passage
10a groove channel
11 discharge chamber
12 Electrically insulating tube
13 thermal conductive tube
14 lid
15mm spring
16 button
17 stopper
18 working fluid refill hole
19 plastic cover
20 button flange
24% water and liquid organic substances
25 mm container partition
26 Water and liquid organic substance storage room
27 Water and liquid organic substance storage room
28 ° piezo element
29 felt
30 heat resistant pipe
31 countless spiral projections
32 ° tangential groove passage
33mm hole
34 hole
51 Initial operation button
52 ° movable cathode unit
53 liquid
54 ° cathode tip
55 ° anode nozzle
56 Plasma Flame
57 ° arc
58 ° liquid flow
59 water and liquid organic substances
60 ° heat-resistant cathode tip
