JP2004107643A - Curable composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition consisting of an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group and excellent in preservation stability. <P>SOLUTION: This curable composition is the oxyalkylene polymer having at least one group which is a silicon atom-containing group containing the silicon atom bonded with (A) a hydroxy group or a hydrolyzable group is characterized by containing a polymer of which pH is 5-9 by the following measuring method. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ′）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１またはＲ^２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。また、ｍ個の
【００１３】
【化２】

【００１４】
におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。］上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【００１５】
この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、２０個程度あってもよい。
【００１７】
なお、下記一般式、［化３］で表わされる反応性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。
【００１８】
【化３】

【００１９】
（式中、Ｒ^２、Ｘ、ａは前記と同じ。）また、上記一般式、［化１］におけるＲ^１およびＲ^２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ′がメチル基やフェニル基などである（Ｒ′）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ′としてはメチル基が特に好ましい。
【００２０】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基等が挙げられる。
【００２１】
ケイ素原子、特に同一のケイ素原子、に結合している加水分解性基の数が多くなるほど、反応性ケイ素基の反応性が大きくなり、本発明の組成物の硬化速度が大きくなる傾向にある。但し、硬化物の破断伸びは低下することがある。例えばトリメトキシシリル基はジメトキシメチルシリル基より反応性が大きく、トリメトキシシリル基を有する重合体はジメトキシメチルシリル基を有する重合体より反応性が大きく硬化速度が大きくなるが硬化物の破断伸びは小さくなる傾向にある。トリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体を用いたり、トリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体とジメトキシメチルシリル基を有する重合体を併用することにより硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。また、同じ重合体に両方の基を導入することによっても硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。トリメトキシシリル基を有する重合体など、反応性が大きい重合体の使用量や同じ重合体中の両方の基の割合などは所望の硬化物の破断伸びや硬化速度が得られるように適宜定められる。本発明の組成物はトリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基などのトリアルキルシリル基など反応性が大きい基を有する重合体を用いた場合に特に効果を発揮する。
【００２２】
反応性ケイ素基はオキシアルキレン重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。
【００２３】
反応性ケイ素基はオキシアルキレン重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれるオキシアルキレン重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００２４】
本発明に使用される（Ａ）成分のオキシアルキレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、オキシアルキレン単量体単位が重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分となる反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体は、官能基を有するオキシアルキレン重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
【００２６】
官能基を有するオキシアルキレン重合体は、アルカリ金属水酸化物存在下ポリオールなどの活性水素化合物を開始剤として用いてアルキレンオキシドを重合することによって得ることができる。この方法では水酸基を末端に有するオキシアルキレン重合体を得ることができる。また、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、特開平３−７２５２７号、特開平１１−６０７２３号及び特開平１１−６０７２４号などに記載された亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複合金属シアン化物錯体やフォスファゼンを重合触媒として用い、ポリオールなどの活性水素化合物を開始剤として用いてアルキレンオキシドを重合することにより水酸基末端オキシアルキレン重合体を得ることができる。
【００２７】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００２８】
（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。特に亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られた水酸基末端オキシアルキレン重合体をアルコキシド化した後、塩化アリルと反応させアリル基末端オキシアルキレン重合体を製造し、ジメトキシメチルシランなどのシラン化合物を作用させてヒドロシリル化する方法があげられる。また、水酸基末端オキシアルキレン重合体をアルコキシド化した後、塩化メタリルと反応させメタリル基末端オキシアルキレン重合体を製造し、ジメトキシメチルシランなどのシラン化合物を作用させてヒドロシリル化することもできる。メタリル基末端オキシアルキレン重合体を用いるとアリル基末端重合体よりシリル化率が高い重合体を得ることができるため、この重合体を用いた硬化性組成物は大きい機械強度を有する硬化物を与えることができる。メタリル基末端オキシアルキレン重合体由来の反応性ケイ素基を有する重合体はアリル基末端オキシアルキレン重合体由来の反応性ケイ素基を有する重合体と混合して用いることができる。
【００２９】
（２）末端に水酸基、不飽和基、エポキシ基やイソシアネ−ト基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシアルキレン重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。なお、（１）にあげた方法と重複するものもある。
【００３０】
このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
以上の方法のなかで、（１）の方法、又は（２）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
【００３２】
重合体（Ａ）やこの組成物の保存安定性を改善するためには、最終的に得られる反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を中性付近にしておくことが重要である。上記の測定法による重合体のｐＨとして５〜９にする。好ましくは６〜８、特には６．５〜７．５の範囲である。ｐＨが高い場合や低い場合は重合体やその組成物の保存安定性が悪くなる。特開平８−３３７７１３号公報などによれば、反応性ケイ素基含有ポリエーテルやその組成物の保存安定性はナトリウム、コバルト、亜鉛などのイオン性不純物が多いと低下するといわれている。しかし、重合体のｐＨを中性付近に保てばナトリウム、コバルト、亜鉛などの金属が存在しても保存安定性は良好であることがわかり、保存安定性を改良するにはイオン性不純物の量よりも重合体のｐＨの管理が非常に重要である。
【００３３】
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体が亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの亜鉛とコバルトを含む複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られた水酸基末端オキシアルキレン重合体を用いて製造される場合、コバルト、亜鉛や反応方法によってはナトリウムなどのアルカリ金属が混入するためこれらを除去する必要があるが、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体中のナトリウム、コバルト、亜鉛などのイオン性不純物の合計量を２０ｐｐｍ以下、特には１０ｐｐｍ以下にするのがよい。これらの金属の量が多いと重合体が着色したり、金属化合物が析出して不透明になったりすることがある。
【００３４】
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては６，０００以上のものが有効に使用されうるが、好ましくは６，０００〜６０，０００、より好ましくは７，０００〜３０，０００である。
【００３５】
なお、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の数平均分子量は次の測定方法による値に相当するものである。すなわち、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造（末端数、使用した重合開始剤によって定まる）を考慮して求めた数平均分子量（末端基分子量）に相当する分子量と定義している。数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることが可能である。不飽和基含有ポリオキシアルキレンなど反応性ケイ素基導入前の重合体分子量と反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量を比較すると、通常反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量が少し大きくなる傾向にあるが、重合体（Ａ）の硬化反応が進行しない限り大きい差はない。
【００３６】
また、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ））が１．６０以下、さらには１．５０以下、特には１．４０以下と小さい場合、同じ分子量の重合体と比較した場合、重合体や組成物の粘度が低くなりシーリング材や接着剤に使用した場合に押し出し性や塗工性などの作業性がよくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．６０を超える場合、さらには１．７１以上、１．７３以上、１．７５以上、特には１．８０以上と大きい場合、同じ分子量の重合体と比較した場合、硬化物の破断強度が向上する。
【００３７】
また、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られる重合体を用い、Ｍｗ／Ｍｎが１．６０を超える場合、さらには１．７１以上、１．７３以上、１．７５以上、１．８０以上と大きい場合、重合体組成物の硬化物の耐酸性など耐薬品性が優れるという効果がある。
【００３８】
分子量分布が広い官能基を有するオキシプロピレン重合体は、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、特開平３−７２５２７号、特開平１１−６０７２３号及び特開平１１−６０７２４号などに記載された亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複合金属シアン化物錯体触媒やフォスファゼンを用いた重合方法において、ポリオールなどの開始剤を分割して添加することにより得ることができる。また、複合金属シアン化物錯体触媒等を用いて得られた異なる分子量の重合体を混合すること等により得ることができるが重合工程において分子量分布が広い重合体を調製するのが望ましい。また、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の一部をシラノール縮合反応させることによっても得ることができる。分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、ポリスチレン基準）法で測定した値である。
【００３９】
本発明の組成物には反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体に加え、反応性ケイ素基を有するビニル重合体を併用することができる。ビニル重合体としてアクリル酸エステル重合体及び／又はメタクリル酸エステル重合体（以下、アクリル酸ＸＸＸ及び／又はメタクリル酸ＸＸＸを（メタ）アクリル酸ＸＸＸともいう）を用いると硬化物の耐候性が改善され、耐薬品性と相俟ってサイディングボードなど建築物の外壁に用いるシーリング材として好適に用いることができる。
【００４０】
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体と、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）とをブレンドする方法は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
ビニル系重合体に用いられる単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等があげられる。特に、硬化物がゴム弾性を要し、さらに耐候性を要求される場合は、（メタ）アクリル酸エステル類、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、を含むことが望ましく、５０重量％以上用いるのが良い。また、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）との相溶性の観点から、炭素数９以上、好ましくは炭素数１０以上、のアルコールに由来する（メタ）アクリル酸エステル単量体を（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の一部（（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％）に用いることが好ましいが、必ずしも炭素数９以上のアルコールに由来する（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いなくてもよく、炭素数９以上のアルコールに由来する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有しないアクリル酸ブチルやアクリル酸ブチルとアクリル酸エチルの併用系などの（メタ）アクリル酸エステル単量体も用いることができる。
【００４２】
該ビニル系重合体は、数平均分子量で５００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。さらに５，０００〜３０，０００のものが硬化物の伸び物性が改善されかつ耐候性、作業性が良好であることからより好ましい。ビニル系重合体の数平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算分子量として測定する。反応性ケイ素基はビニル系重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。
【００４３】
ビニル系重合体の骨格重合体は通常ラジカル開始剤を用いた一般的なラジカル重合法により製造されるが、特開２０００−１７８４５６号公報に開示されているように、リビングラジカル重合法などにより得ることもできる。一般的なラジカル重合法では数平均分子量１０，０００以上において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常１．８０以上になり、リビングラジカル重合法では分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０未満のもの、さらには１．７０以下や１．６０以下のものが得られる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定する。
【００４４】
通常のラジカル重合法、典型的にはアゾ系あるいはパーオキシ系のラジカル開始剤を用いる重合法で得られる分子量分布が広いビニル系重合体を反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ａ）とともに用いた硬化性組成物は反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ａ）のみを用いた硬化性組成物より粘度が上昇し作業性が悪化するが、シーリング材に用いることができる粘度を有する硬化性組成物を得ることができる。反応性ケイ素基を有するビニル系重合体のうち反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体が好ましいが、通常のラジカル重合法でこの重合体を得る場合、単量体として炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および反応性ケイ素基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、これらのランダム共重合体を得るのが好ましい。また、単量体として炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を用いずに、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と反応性ケイ素基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、これらのランダム共重合体を得るのが好ましい。これらの共重合体はもちろん他の単量体単位を含んでいてもよい。さらに反応性ケイ素基を有するランダム共重合体としてアクリル系および／またはメタクリル系単量体にかえて水酸基などの官能基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、同様の重合法でランダム共重合体を製造し、その官能基を利用して反応性ケイ素基を導入したアクリル系および／またはメタクリル系ランダム共重合体を用いることもできる。
【００４５】
特に、ランダム共重合体であって反応性ケイ素基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル重合体、数平均分子量が１６，０００〜２５，０００であり、分子鎖が実質的に直鎖状であり、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と、上記反応性ケイ素基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル重合体成分よりも分子量が小さいアクリル酸アルキルエステル重合体である可塑剤を含有する硬化性組成物は窯業系サイジングボード用などの建築物用のシーリング材としてきわめて好適である。すなわち、この組成物の硬化物は窯業系サイジングボード用などの建築物用のシーリング材として耐候性はきわめてすぐれており、硬化物は大きい破断伸びを有している。特に高分子可塑剤を使用すると硬化物はすぐれた破断伸びを有する。そして、この硬化性組成物は反応性ケイ素基を有するビニル系重合体として粘度が大きいランダム共重合（メタ）アクリル系重合体を用い、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体として同じく粘度が大きい分子量１６，０００以上の高分子量で直鎖状のオキシアルキレン重合体を用いているにもかかわらず、シーリング材として使用可能な粘度範囲にあり、硬化速度も分子量が小さいオキシアルキレン重合体を用いた場合に比較し大差がない。この組成物における反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体のさらに好ましい数平均分子量範囲は下限が１７，０００、さらには１８，０００、特には１９，０００であり、上限は２３，０００、特には２２，０００である。最も好ましい範囲は１９，０００〜２２，０００であるが、他の下限と上限の組合せも好ましい。
【００４６】
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体の使用量は、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。
【００４７】
本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して１〜２５０重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００４８】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
【００４９】
組成物の作業性（へら切れ性など）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（へら切れ性など）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【００５０】
本発明の組成物はサイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物が直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和する。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【００５１】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。
【００５２】
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
【００５３】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
【００５４】
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。
【００５５】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。
【００５６】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【００５７】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。
【００５８】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【００５９】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【００６０】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【００６１】
本発明の組成物を硬化させるにあたっては、硬化触媒を使用してもしなくてもよいが使用することが望ましい。硬化触媒を使用する場合には、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、バーサチック酸スズなどの２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００６２】
これらの硬化触媒の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００６３】
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式　Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ）_４−ａ（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるケイ素化合物を添加しても構わない。前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式中のＲが、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために特に好ましい。このケイ素化合物の配合量は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【００６４】
本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
【００６５】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートのポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分の重合体と相溶するものが好ましい。ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。中でも相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【００６７】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【００６８】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有しないものでよいが、反応性ケイ素基を有してもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は（Ａ）成分の重合体より低いことが必要である。
【００６９】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００７０】
可塑剤の使用量は、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【００７１】
本発明の組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００７２】
本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【００７３】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。本発明の組成物はケイ素原子に加水分解性基が結合したケイ素化合物を物性調整剤として用いた場合に特に効果を発揮する。
【００７４】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【００７５】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシアルキレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【００７６】
物性調整剤は反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００７７】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００７８】
本発明の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。　具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。硬化物の復元性を高める目的には分子中にエポキシ基を１個有する化合物を用いるのが好ましい。エポキシ化合物は反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【００７９】
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物を耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；　（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００　などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）　ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【００８０】
光硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、さらには０．５〜１０重量部範囲が好ましい。０．０１重量部以下では耐候性を高める効果が小さく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じるため好ましくない。
【００８１】
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【００８２】
本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；　ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；　ＭＡＲＫ　ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ　ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ　ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ　ＬＡ−６３，ＭＡＲＫＬＡ−６８（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；　サノールＬＳ−７７０，　サノールＬＳ−７６５，　サノールＬＳ−２９２，　サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【００８３】
本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【００８４】
本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【００８５】
本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【００８６】
本発明の組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたくなり、（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、オキシアルキレン系重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して（Ａ）成分を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、（Ａ）成分の硬化物の強度を改善する場合には、（Ａ）成分１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。
【００８７】
エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
【００８８】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【００８９】
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【００９０】
ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ′−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。
【００９１】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
【００９２】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【００９４】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。本発明の組成物はアルコキシシラン化合物を用いた場合に特に効果を発揮する。
【００９５】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００９６】
本発明の硬化性組成物の態様の一部は次のとおりである。
（１）ｐＨが６〜９の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量部、可塑剤５〜１５０重量部、炭酸カルシウム１〜２００重量部（粒径が０．５μ以下の膠質炭酸カルシウムと粒径が１μ以上の炭酸カルシウムの混合物が好ましい）、チクソ性付与剤（タレ防止剤）０．１〜２０重量部、酸化防止剤０．１〜１０重量部、光安定剤０．１〜１０重量部、紫外線吸収剤０．１〜１０重量部、脱水剤０．５〜１０重量部、シランカップリング剤０．１〜２０重量部、硬化触媒０．１〜２０重量部を含有する組成物。この組成物にさらに反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体を１０〜２００重量部含有する組成物。これらの組成物において硬化触媒は４価の錫化合物が好ましい。
【００９７】
（２）（１）の各組成物において、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２０などの１．６０以下のものや１．８０など１．６０を超えるものを用いることができる。また、重合体（Ａ）中のナトリウム、亜鉛、コバルトの合計量が２０ｐｐｍ以下であるものを用いることができる。さらに、Ｍｗ／Ｍｎが１．６０を超えナトリウム、亜鉛、コバルトの合計量が２０ｐｐｍ以下のものを用いることができる。
【００９８】
具体的配合を次に示す。本発明の（Ａ）成分の重合体として、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを触媒とし、数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールを開始剤として、プロピレンオキシドを重合して得られる直鎖状水酸基末端オキシアルキレン重合体をアリルクロライドと反応させアリル基末端オキシアルキレン重合体とし、ジメトキシメチルシランを反応させて得られる数平均分子量が１１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８０、全末端の８０％に反応性ケイ素基が導入されている反応性ケイ素基末端オキシアルキレン重合体であって、重合体のｐＨが６〜７で、重合体中のナトリウム、亜鉛、コバルトの合計量が１０ｐｐｍ以下の重合体を用いる。（Ａ）成分１００重量部、脂肪酸処理膠質炭酸カルシウム（粒径０．０８μ、白石工業製「白艶華ＣＣＲ」）１００重量部、重質炭酸カルシウム（粒子径２μ、白石工業製「ホワイトンＳＢ」）３０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、Ｒ−８２０）２０重量部、可塑剤として数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール５０重量部、チクソ性付与剤（ポリアミド系タレ防止剤、楠本化成（株）製、Ｄ−６５００）２重量部、ヒンダードフェノール酸化防止剤（チバガイギー（株）製、イルガノックス１０１０）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、サノールＬＳ７７０）１重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、チヌビン３２７）１重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、Ａ−１１２０）３重量部、硬化触媒（日東化成（株）製、Ｕ−２２０）２重量部を含有する硬化性組成物。
【００９９】
これらの組成物に１０５℃に加熱した反応容器にメチルメタクリレート・１０重量部、ブチルアクリレート・６８重量部、ステアリルメタクリレート・２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン・２重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）・０．５重量部のトルエン溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行なって得たビニル系共重合体を２０〜６０重量部添加することができる。
【０１００】
（３）反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量部、可塑剤５〜１５０重量部、エポキシ化合物０．１〜２０重量部、炭酸カルシウム１〜２００重量部（粒径が０．５μ以下の膠質炭酸カルシウムと粒径が１μ以上の炭酸カルシウムの混合物が好ましい）、チクソ性付与剤（タレ防止剤）０．１〜２０重量部、酸化防止剤０．１〜１０重量部、光安定剤０．１〜１０重量部、紫外線吸収剤０．１〜１０重量部、空気酸化硬化性化合物０．１〜１０重量部、光硬化性化合物０．１〜１０重量部、加水分解により１価のシラノールを生成する化合物０．１〜２０重量部、硬化触媒０．１〜２０重量部を含有する組成物。この組成物にさらに反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体を１０〜２００重量部含有する組成物。これらの組成物において硬化触媒は２価の錫化合物と有機アミンが好ましい。
【０１０１】
（４）（３）の各組成物において、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２０などの１．６０以下のものや１．８０など１．６０を超えるものを用いることができる。また、重合体（Ａ）中のナトリウム、亜鉛、コバルトの合計量が２０ｐｐｍ以下であるものを用いることができる。さらに、Ｍｗ／Ｍｎが１．６０を超えナトリウム、亜鉛、コバルトの合計量が２０ｐｐｍ以下のものを用いることができる。
【０１０２】
具体的配合を次に示す。本発明の（Ａ）成分の重合体として、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを触媒とし、数平均分子量３０００のポリプロピレントリオールを開始剤として、プロピレンオキシドを重合して得られる分岐を有する水酸基末端オキシアルキレン重合体をアリルクロライドと反応させアリル基末端オキシアルキレン重合体とし、ジメトキシメチルシランを反応させて得られる数平均分子量が１８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８０、全末端の８０％に反応性ケイ素基が導入されている反応性ケイ素基末端オキシアルキレン重合体であって、重合体のｐＨが６〜７で、重合体中のナトリウム、亜鉛、コバルトの合計量が１０ｐｐｍ以下の重合体を用いる。（Ａ）成分１００重量部、脂肪酸処理膠質炭酸カルシウム（粒径０．０８μ、白石工業製「白艶華ＣＣＲ」）１００重量部、重質炭酸カルシウム（粒子径２μ、白石工業製「ホワイトンＳＢ」）３０重量部、可塑剤としてジ−（２−エチルヘキシル）フタレート５０重量部、エポキシ化合物としてジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）２０重量部、チクソ性付与剤（ポリアミド系タレ防止剤、楠本化成（株）製、Ｄ−６５００）５重量部、ヒンダードフェノール酸化防止剤（チバガイギー（株）製、イルガノックス１０１０）１重量部、３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、チヌビン１４４）１重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、チヌビン３２７）１重量部、酸素硬化性物質として液状１，４−ポリブタジエン（ヒュルス社製、ポリオイルＬＣＢ−１１０）５重量部、オリゴエステルアクリレート光硬化性物質（東亜合成（株）製、アロニクスＭ−３０９）５重量部、トリメチルシリルフェノキシド１重量部、硬化触媒としてオクチル酸錫３重量部およびラウリルアミン１重量部を含有する硬化性組成物。
【０１０３】
この組成物において、エポキシ化合物としてジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）にかえて、あるいは追加的にエポキシ化大豆油を用いることができる。また、チクソ性付与剤としてポリアミド系タレ防止剤にかえて、あるいは追加的に水添ひまし油を用いることができる。また、酸素硬化性物質として液状１，４−ポリブタジエンにかえて、あるいは追加的にアマニ油、桐油などの乾性油を用いることができる。また、トリメチルシリルフェノキシドにかえて、あるいは追加的に全水酸基がトリメチルシリル化されたトリメチロールプロパンやグリセリンを用いることができる。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物は弾性接着剤として特に有用である。また、弾性シーラントとしても有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング材として使用しうる。サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材としても有用である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤としても使用できる。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
【０１０５】
【実施例】以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。重合体のｐＨ測定法５０ｍｌのビーカーに純水：イソプロパノール＝３０：１００（容量比）の混合溶液５０ｍｌを加え、次に反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体１０ｇを加え、室温でマグネチックスターラーで撹拌して重合体を溶解したのち混合溶液のｐＨを測定する。このｐＨ測定値を重合体のｐＨとする。
【０１０６】
分子量分布測定法分子量分布の測定は、東ソー製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０を使用し、カラムとしてＴＳＫゲルＳｕｐｅｒＨ３０００とＳｕｐｅｒＨ４０００とＳｕｐｅｒＨ５０００を直列に接続したもの、溶媒としてＴＨＦ、測定温度として４０．０℃、溶媒流量として０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料溶液として０．０２５ｇ（合成例１、３）あるいは、０．０５ｇ（合成例２）の試料を１０ｃｃのＴＨＦに溶解したものを使用して行なった。
【０１０７】
合成例１
複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート）を用いてプロピレンオキシドを重合して得られた水酸基末端オキシプロピレン重合体にナトリウムメトキシドを添加し、さらに塩化アリルを加えて、末端をアリル化した。硫酸、ヘキサンと水を加え、撹拌した後、ヘキサン層を分離しヘキサンを蒸発させアリル基末端オキシプロピレン重合体を得た。この重合体に塩化白金酸のイソプロパノール溶液とジメトキシメチルシランを加え重合体末端に反応性ケイ素基であるジメトキシメチルシリル基を導入した。生成した反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体の数平均分子量１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９０、重合体のｐＨは６．５〜７．５の範囲であり、ナトリウム、亜鉛、コバルトの合計量は１０ｐｐｍ以下であった。この重合体は保存後も粘度上昇などゲル化の兆候はなかった。また、ナトリウム、亜鉛、コバルト化合物を合計量で５０ｐｐｍを超える量で添加しても重合体のｐＨが中性付近である限り保存安定性は良好であった。
【０１０８】
合成例２
苛性アルカリを触媒に用いて重合した数平均分子量が３，０００のポリプロピレングリコールとジハロメタンをアルカリ存在下反応させ分子鎖延長反応により、高分子量化末端水酸基オキシプロピレン重合体を合成し、合成例１の方法に準じて数平均分子量１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８９の反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体を合成した。重合体中のナトリウム、亜鉛、コバルトの合計量は１０ｐｐｍ以下であった。この重合体は保存後も粘度上昇などゲル化の兆候はなかった。また、ナトリウム、亜鉛、コバルト化合物を合計量で５０ｐｐｍを超える量で添加しても重合体のｐＨが中性付近である限り保存安定性は良好であった。
【０１０９】
合成例３
複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート）を用いてプロピレンオキシドを重合して得られたオキシプロピレン重合体を用い、合成例１の方法に準じて、数平均分子量１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２０の反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体を合成した。重合体のｐＨは６．５〜７．５の範囲であり、重合体中のナトリウム、亜鉛、コバルトの合計量は１０ｐｐｍ以下であった。この重合体は保存後も粘度上昇などゲル化の兆候はなかった。また、ナトリウム、亜鉛、コバルト化合物を合計量で５０ｐｐｍを超える量で添加しても重合体のｐＨが中性付近である限り保存安定性は良好であった。
【０１１０】
実施例１〜３
合成例１〜３で得られたポリマー１００部に対して、酸化防止剤であるヒンダードフェノール酸化防止剤（チバガイギー（株）製、イルガノックス１０１０）１重量部を加えよく混合した。それぞれ実施例１〜３とする。この重合体は保存後も粘度上昇などゲル化の兆候はなかった。
【０１１１】
実施例４〜６
合成例１〜３で得られたポリマー１００部に対して、膠質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名「白艶華ＣＣＲ」、平均粒子径０．０８μｍ）１５５部、ジオクチルフタレート６０部、老化防止剤２部、二酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名「Ｒ−８２０」）４部を加え、三本ペイントロ―ルでよく混練した後、オクチル酸スズ３部、ラウリルアミン０．５部を加え、均一に混練して硬化性組成物を得た。それぞれ実施例４〜６とする。得られた組成物からシート状硬化物を作成した。このシートから１ｃｍ角の小片を切り取り、１０％塩酸１０ｍｌに浸漬し、２３℃で２週間放置した。２週間経過後にサンプルを調べたところ、実施例５の小片は表面がべとべとしており、重量の減少がみられたが、実施例４や実施例６の小片はほとんど変化がなかった。なお、実施例４、実施例５、実施例６の小片の重量保持率はそれぞれ９５％、９３％、９５％であった。このように、分子量分布の広いオキシアルキレン重合体を用いても、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したオキシアルキレン重合体の場合には、耐酸性に優れていることがわかる。
【０１１２】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物は保存安定性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable composition, and more particularly to a silicon atom-containing group containing a silicon atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded and which can form a siloxane bond (hereinafter referred to as " The present invention relates to a novel curable composition containing an oxyalkylene polymer containing a reactive silicon group.
[0002]
2. Description of the Related Art An oxyalkylene polymer containing a reactive silicon group can be a liquid polymer and is cured at room temperature by moisture or the like to produce a rubber-like cured product. For this reason, it is used for elastic sealants and adhesives for buildings.
[0003]
Many proposals have been made for a method for producing an organic polymer having a reactive silicon group in the molecule, and some have already been industrially produced. For example, an organic polymer (trade name: MS polymer) having a main chain of an oxypropylene polymer and a terminal bonded to a methoxysilyl group, manufactured and sold by Kanegabuchi Chemical Industry Co., Ltd.
[0004]
It is necessary that the oxyalkylene polymer containing a reactive silicon group does not undergo a curing reaction during storage, that is, has excellent storage stability. If the curing reaction progresses during storage, it cannot be used as a sealing material or adhesive, and even if the curing reaction partially proceeds, the viscosity will increase or the curing speed will decrease (curing delay), etc. It becomes difficult to use as. According to Patent Document 1, etc., the storage stability of a reactive silicon group-containing polyether (oxyalkylene polymer) polymerized by using a double metal cyanide complex catalyst and the storage stability of the composition are determined by ionic properties such as sodium, cobalt, and zinc. It is said that it decreases when there are many impurities. However, the present inventors have found that the storage stability may not be improved even if the amount of ionic impurities is reduced.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-8-337713
[0006]
An object of the present invention is to provide a reactive silicon-containing oxyalkylene polymer having excellent storage stability and a composition thereof.
[0007]
Means for Solving the Problems The curable composition of the present invention is the following composition.
(1) (A) an oxyalkylene polymer which is a silicon atom-containing group containing a silicon atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded and has at least one group capable of forming a siloxane bond, A curable composition comprising a polymer having a pH of 5 to 9 by a polymer. pH measuring method: 50 ml of a mixed solution of pure water: isopropanol = 30: 100 (volume ratio) is added to a 50 ml beaker, 10 g of a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer is added, and the mixture is stirred at room temperature with a magnetic stirrer. After dissolving the polymer, the pH of the mixed solution is measured, and this measured pH value is defined as the pH of the polymer.
(2) The curable composition according to (1), wherein the oxyalkylene polymer has a pH of 6 to 8.
(3) The curable composition according to (2), wherein the pH of the oxyalkylene polymer is 6.5 to 7.5.
(4) An oxyalkylene polymer having at least one group capable of forming a siloxane bond, which is a silicon atom-containing group containing a silicon atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded, using a double metal cyanide complex catalyst. The curable composition according to any one of (1) to (3), which is a polymerized polymer.
(5) The curable composition according to any one of (1) to (4), wherein Mw / Mn is 1.60 or more.
(6) The curable composition according to any one of (1) to (5), wherein the total amount of ionic impurities in the oxyalkylene polymer is 20 ppm or less.
(7) The polymer according to any one of (1) to (6), wherein the oxyalkylene polymer is obtained by hydrosilylation of an oxyalkylene polymer having an allyloxy group terminal with a silicon atom-containing compound containing a silicon atom having a hydrolyzable group. A curable composition according to any one of the above.
(8) Any of (1) to (6), wherein the oxyalkylene polymer is a polymer obtained by hydrosilylation of a methallyloxy-terminated oxyalkylene polymer with a silicon atom-containing compound containing a silicon atom having a hydrolyzable group bonded thereto. A curable composition according to any one of the above.
(9) Hydrolysis of a polymer obtained by hydrosilylation of an oxyalkylene polymer with a silicon atom-containing compound containing a silicon atom having a hydrolyzable group bonded thereto, and a methallyloxy group-terminated oxyalkylene polymer. The curable composition according to any one of (1) to (6), which is a mixture with a polymer obtained by hydrosilylation with a silicon atom-containing compound containing a silicon atom having a functional group bonded thereto.
(10) The curable composition according to any one of (1) to (9), wherein the oxyalkylene polymer is an oxypropylene polymer.
[0008]
The polymer and its composition of the present invention have the effect that the curing reaction does not proceed even during storage, and no increase in the viscosity of the polymer or the composition and no delay in curing occur.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The oxyalkylene polymer of the component (A) used in the present invention has --CH ₂ CH ₂ O-, -CH (CH ₃ ) CH ₂ O-, -CH (C ₂ H ₅ ) CH ₂ O-, -C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ O-, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ It is a polymer containing a monomer unit such as O- as a main component, and can be obtained by polymerizing a monomer such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide. Among these, a polymer having a propylene oxide unit as a main component is preferable. The total amount of propylene oxide units in the polymer is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 80%.
[0010]
The reactive silicon group contained in the oxyalkylene polymer of the component (A) is not particularly limited, but typical examples thereof include a group represented by the following general formula: Is mentioned.
[0011]
Embedded image

[0012]
[Wherein, R ¹ And R ² Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ A triorganosiloxy group represented by SiO—; ¹ Or R ² When two or more are present, they may be the same or different. Here, R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the three R's may be the same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3, and b represents 0, 1 or 2. In addition, m
[0013]
Embedded image

[0014]
B may be different. m shows the integer of 0-19. However, it is assumed that a + Σb ≧ 1 is satisfied. The hydrolyzable group represented by X is not particularly limited, and may be any conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Of these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group are preferred. Are particularly preferred.
[0015]
This hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one to three silicon atoms, and (a + Δb) is preferably 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are present in the reactive silicon group, they may be the same or different.
[0016]
In the reactive silicon group, there may be one silicon atom or two or more silicon atoms. In the case of a reactive silicon group in which silicon atoms are linked by a siloxane bond or the like, about 20 silicon atoms are present. Is also good.
[0017]
In addition, the reactive silicon group represented by the following general formula and [Formula 3] is preferable from the viewpoint of easy availability.
[0018]
Embedded image

[0019]
(Where R ² , X and a are the same as above. ) In addition, R in the above general formula [Chemical formula 1] ¹ And R ² As specific examples, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and R ′ is a methyl group or a phenyl group. Yes (R ') ₃ And a triorganosiloxy group represented by SiO-. R ¹ , R ² And R 'are particularly preferably methyl groups.
[0020]
More specific examples of the reactive silicon group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and a diisopropoxymethylsilyl group. .
[0021]
As the number of hydrolyzable groups bonded to a silicon atom, particularly the same silicon atom, increases, the reactivity of the reactive silicon group increases, and the curing rate of the composition of the present invention tends to increase. However, the elongation at break of the cured product may decrease. For example, a trimethoxysilyl group is more reactive than a dimethoxymethylsilyl group, and a polymer having a trimethoxysilyl group is more reactive than a polymer having a dimethoxymethylsilyl group and has a higher curing rate, but the elongation at break of the cured product is higher. It tends to be smaller. By using an oxyalkylene polymer having a trimethoxysilyl group or a combination of an oxyalkylene polymer having a trimethoxysilyl group and a polymer having a dimethoxymethylsilyl group, a curable composition having a high curing rate can be obtained. it can. Also, a curable composition having a high curing rate can be obtained by introducing both groups into the same polymer. The amount of the polymer having a high reactivity, such as a polymer having a trimethoxysilyl group, and the ratio of both groups in the same polymer are appropriately determined so as to obtain the desired elongation at break and the curing rate of the cured product. . The composition of the present invention is particularly effective when a polymer having a highly reactive group such as a trialkylsilyl group such as a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is used.
[0022]
It is preferable that at least one, preferably 1.1 to 5 reactive silicon groups be present in one molecule of the oxyalkylene polymer. If the number of reactive silicon groups contained in one molecule of the polymer is less than one, the curability becomes insufficient, and it becomes difficult to exhibit good rubber elasticity behavior.
[0023]
The reactive silicon group may be present at the terminal of the molecular chain of the oxyalkylene polymer or may be present therein. When the reactive silicon group is present at the end of the molecular chain, the effective network chain amount of the oxyalkylene polymer component contained in the finally formed cured product increases, so that it exhibits high elasticity, high elongation and low elastic modulus. It becomes easier to obtain a rubber-like cured product.
[0024]
The oxyalkylene polymer of the component (A) used in the present invention may be linear or branched, or may be a mixture thereof. Further, other monomer units and the like may be contained, but the oxyalkylene monomer unit is preferably present in the polymer in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more.
[0025]
The oxyalkylene polymer having a reactive silicon group serving as the component (A) of the present invention is preferably obtained by introducing a reactive silicon group into an oxyalkylene polymer having a functional group.
[0026]
The oxyalkylene polymer having a functional group can be obtained by polymerizing an alkylene oxide using an active hydrogen compound such as a polyol as an initiator in the presence of an alkali metal hydroxide. According to this method, an oxyalkylene polymer having a hydroxyl group at a terminal can be obtained. Composite metal cyanides such as zinc hexacyanocobaltate described in JP-B-46-27250, JP-B-59-15336, JP-A-3-72527, JP-A-11-60723 and JP-A-11-60724. A hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer can be obtained by polymerizing an alkylene oxide using a compound complex or phosphazene as a polymerization catalyst and an active hydrogen compound such as a polyol as an initiator.
[0027]
The introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. That is, for example, the following method is used.
[0028]
(1) An oxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group at its terminal is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group having reactivity to this functional group, and then the obtained reaction product Is reacted with hydrosilane having a hydrolyzable group to effect hydrosilylation. In particular, after alkoxide-forming the hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer obtained using a double metal cyanide complex catalyst such as zinc hexacyanocobaltate, it is reacted with allyl chloride to produce an allyl-terminated oxyalkylene polymer, and dimethoxymethylsilane And hydrosilylation by the action of a silane compound. Further, after the hydroxyl group-terminated oxyalkylene polymer is alkoxidized, it is reacted with methallyl chloride to produce a methallyl group-terminated oxyalkylene polymer, which can be hydrosilylated by reacting with a silane compound such as dimethoxymethylsilane. When a methallyl-terminated oxyalkylene polymer is used, a polymer having a higher silylation rate can be obtained than an allyl-terminated polymer. be able to. A polymer having a reactive silicon group derived from a methallyl-terminated oxyalkylene polymer can be used by mixing with a polymer having a reactive silicon group derived from an allyl-terminated oxyalkylene polymer.
[0029]
(2) a oxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an unsaturated group, an epoxy group or an isocyanate group (hereinafter referred to as a Y functional group) at a terminal, a functional group having reactivity with the Y functional group; A compound having a group (hereinafter referred to as Y 'functional group) and a reactive silicon group is reacted. There are some methods that are the same as those described in (1).
[0030]
Examples of the silicon compound having the Y 'functional group include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane. Amino-containing silanes; mercapto-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and the like; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxy Epoxysilanes such as cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane; γ -Ku Chlorine atom-containing silanes such as lopropyltrimethoxysilane; isocyanate-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, methyldiethoxy Specific examples include hydrosilanes such as silane, but are not limited thereto.
[0031]
Among the above methods, the method (1) or the method (2) of reacting a polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is preferable.
[0032]
In order to improve the storage stability of the polymer (A) and the composition, it is important to keep the finally obtained reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer near neutral. The pH of the polymer is adjusted to 5 to 9 by the above measurement method. Preferably it is in the range of 6 to 8, especially 6.5 to 7.5. When the pH is high or low, the storage stability of the polymer or its composition deteriorates. According to JP-A-8-337713 and the like, it is said that the storage stability of a reactive silicon group-containing polyether or a composition thereof decreases when there are many ionic impurities such as sodium, cobalt, and zinc. However, if the pH of the polymer is kept around neutral, storage stability is good even when metals such as sodium, cobalt, and zinc are present. It is very important to control the pH of the polymer rather than the amount.
[0033]
When the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer is produced using a hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer obtained using a double metal cyanide complex catalyst containing zinc and cobalt such as zinc hexacyanocobaltate, cobalt, zinc It is necessary to remove alkali metals such as sodium depending on the reaction method and the like. However, the total amount of ionic impurities such as sodium, cobalt and zinc in the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer should be 20 ppm or less. , Especially 10 ppm or less. If the amount of these metals is large, the polymer may be colored, or the metal compound may precipitate and become opaque.
[0034]
As the number average molecular weight (Mn) of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer, those having a number average molecular weight (Mn) of 6,000 or more can be effectively used, but preferably 6,000 to 60,000, more preferably 7,000 to 30. , 000.
[0035]
The number average molecular weight of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer corresponds to the value obtained by the following measurement method. That is, the terminal group concentration is directly measured by titration analysis based on the principle of measuring the hydroxyl value of JIS K1557 and the measuring method of the element number as in JIS K0070, and the structure of the polyether oligomer (terminal number, polymerization used (Determined by the initiator) is defined as the molecular weight corresponding to the number average molecular weight (terminal group molecular weight) determined in consideration of the molecular weight. As a relative measurement method of the number average molecular weight, it is possible to prepare a calibration curve of the molecular weight in terms of polystyrene obtained by general GPC measurement and the above-mentioned terminal group molecular weight, and convert the GPC molecular weight into the terminal group molecular weight. Comparing the molecular weight of the polymer before the introduction of the reactive silicon group, such as the unsaturated group-containing polyoxyalkylene, and the molecular weight of the polymer into which the reactive silicon group has been introduced, the molecular weight of the polymer into which the reactive silicon group has been introduced is usually small. Although it tends to increase, there is no significant difference unless the curing reaction of the polymer (A) proceeds.
[0036]
Further, the molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw / Mn)) of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer is 1.60 or less, further 1.50 or less, particularly 1.40 or less. When compared with a polymer having the same molecular weight, the viscosity of the polymer or the composition becomes lower, and when used as a sealing material or an adhesive, the workability such as extrusion property and coating property is improved. Further, when Mw / Mn exceeds 1.60, further, when it is as large as 1.71 or more, 1.73 or more, 1.75 or more, particularly 1.80 or more, when compared with a polymer having the same molecular weight, The breaking strength of the cured product is improved.
[0037]
When a polymer obtained using a double metal cyanide complex catalyst is used and Mw / Mn exceeds 1.60, 1.71 or more, 1.73 or more, 1.75 or more, 1.80 or more When it is large, there is an effect that chemical resistance such as acid resistance of the cured product of the polymer composition is excellent.
[0038]
Oxypropylene polymers having a functional group having a wide molecular weight distribution are described in JP-B-46-27250, JP-B-59-15336, JP-A-3-72527, JP-A-11-60723 and JP-A-11-60724. In the polymerization method described above using a double metal cyanide complex catalyst such as zinc hexacyanocobaltate or phosphazene, it can be obtained by dividing and adding an initiator such as a polyol. It can be obtained by mixing polymers having different molecular weights obtained using a double metal cyanide complex catalyst or the like, but it is desirable to prepare a polymer having a wide molecular weight distribution in the polymerization step. It can also be obtained by subjecting a part of the oxyalkylene polymer having a reactive silicon group to a silanol condensation reaction. The molecular weight distribution is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC, polystyrene standard) method.
[0039]
In the composition of the present invention, a vinyl polymer having a reactive silicon group can be used in addition to the oxyalkylene polymer having a reactive silicon group. When an acrylate polymer and / or a methacrylate polymer (hereinafter, acrylate XXX and / or methacrylate XXX is also referred to as (meth) acrylate XXX) is used as the vinyl polymer, the weather resistance of the cured product is improved. In combination with chemical resistance, it can be suitably used as a sealing material for an outer wall of a building such as a siding board.
[0040]
A method of blending a vinyl polymer having a reactive silicon group with an oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group is disclosed in JP-A-59-122541, JP-A-63-112642, and JP-A-6-112624. Specific publications such as No. 172631 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-228517 are not limited thereto.
[0041]
Examples of the monomer used in the vinyl polymer include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Acrylates and methacrylates such as benzyl acrylate and benzyl methacrylate; amide compounds such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide and N-methylol methacrylamide; epoxy compounds such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; diethylamino Amino compounds such as ethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and aminoethyl vinyl ether; other acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, Vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene and the like. In particular, when the cured product requires rubber elasticity and is further required to have weather resistance, it is desirable to contain (meth) acrylates, particularly alkyl (meth) acrylates, and to use 50% by weight or more. Is good. Further, from the viewpoint of compatibility with the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group, a (meth) acrylate monomer derived from an alcohol having 9 or more carbon atoms, preferably 10 or more carbon atoms, is used. It is preferably used for a part of the alkyl (meth) acrylates (5 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the alkyl (meth) acrylates). It is not necessary to use a (meth) acrylate monomer derived from butyl acrylate or butyl acrylate and ethyl acrylate containing no (meth) acrylate monomer derived from alcohol having 9 or more carbon atoms. A (meth) acrylate monomer such as a combination system of the above can also be used.
[0042]
The vinyl polymer having a number average molecular weight of 500 to 100,000 is preferable from the viewpoint of easy handling. Further, those having a molecular weight of 5,000 to 30,000 are more preferable because the elongation properties of the cured product are improved and the weather resistance and workability are good. The number average molecular weight of the vinyl polymer is measured as a molecular weight in terms of polystyrene by GPC. It is preferable that at least one, preferably 1.1 to 5 reactive silicon groups be present in one molecule of the vinyl polymer.
[0043]
A skeletal polymer of a vinyl polymer is usually produced by a general radical polymerization method using a radical initiator, but is obtained by a living radical polymerization method or the like as disclosed in JP-A-2000-178456. You can also. In a general radical polymerization method, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is usually 1.80 or more when the number average molecular weight is 10,000 or more, and in the living radical polymerization method, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 1.80. And 1.70 or less and 1.60 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is measured using GPC (polystyrene conversion).
[0044]
A vinyl polymer having a wide molecular weight distribution obtained by a usual radical polymerization method, typically a polymerization method using an azo- or peroxy-type radical initiator, was used together with the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer (A). The curable composition has higher viscosity and lower workability than the curable composition using only the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer (A), but the curable composition has a viscosity that can be used as a sealing material. You can get things. Among the vinyl polymers having a reactive silicon group, a (meth) acrylic polymer having a reactive silicon group is preferable, but when this polymer is obtained by a usual radical polymerization method, the monomer having 9 or more carbon atoms is used as a monomer. (Meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of (1), (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, and acrylic and / or methacrylic having a reactive silicon group It is preferable to use a monomer to obtain these random copolymers. Further, instead of using a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 9 or more carbon atoms as a monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is used. It is preferable to obtain an acrylic and / or methacrylic monomer having a reactive silicon group and a random copolymer thereof. These copolymers may of course contain other monomer units. Further, an acrylic and / or methacrylic monomer having a functional group such as a hydroxyl group is used in place of the acrylic and / or methacrylic monomer as a random copolymer having a reactive silicon group. An acrylic and / or methacrylic random copolymer prepared by producing a random copolymer and introducing a reactive silicon group using its functional group can also be used.
[0045]
In particular, an alkyl acrylate and / or methacrylate alkyl ester polymer having a reactive silicon group, which is a random copolymer, has a number average molecular weight of 16,000 to 25,000 and has a substantially straight molecular chain. An oxyalkylene polymer having a chain and having a reactive silicon group at a molecular chain terminal; and an alkyl acrylate having a molecular weight smaller than that of the alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate polymer component having a reactive silicon group. A curable composition containing a plasticizer which is an ester polymer is extremely suitable as a sealing material for buildings such as ceramic sizing boards. That is, the cured product of this composition has extremely excellent weather resistance as a sealing material for buildings such as ceramic sizing boards, and the cured product has a large elongation at break. Particularly when a polymer plasticizer is used, the cured product has an excellent breaking elongation. The curable composition uses a random copolymer (meth) acrylic polymer having a large viscosity as a vinyl polymer having a reactive silicon group, and has a large viscosity as an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group. Despite using a high-molecular-weight, linear oxyalkylene polymer having a molecular weight of 16,000 or more, an oxyalkylene polymer having a viscosity within a usable viscosity range as a sealing material and having a small curing rate was used. There is no big difference compared to the case. The more preferred number average molecular weight range of the oxyalkylene polymer having a reactive silicon group in this composition has a lower limit of 17,000, further 18,000, particularly 19,000, and an upper limit of 23,000, particularly 22,000. The most preferred range is from 19,000 to 22,000, but other combinations of lower and upper limits are also preferred.
[0046]
The amount of the vinyl polymer having a reactive silicon group is 10 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A). It is.
[0047]
A filler can be added to the composition of the present invention. Examples of fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid, and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate Diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, shirasu balloon, glass micro balloon, phenolic resin and vinylidene chloride Fillers such as resin powders such as organic microballoons of resin, PVC powder and PMMA powder; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments. When a filler is used, the amount of the filler is 1 to 250 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A) polymer.
[0048]
When it is desired to obtain a high-strength cured product by using these fillers, mainly use fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid and carbon black, A filler selected from calcium carbonate, calcined clay, clay, activated zinc white and the like is preferable, and is used in an amount of 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group. Preferred results are obtained. In addition, when it is desired to obtain a cured product having a low strength and a large elongation at break, mainly titanium oxide, calcium carbonate such as heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, and shirasu balloon If a filler selected from the above is used in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group, preferable results can be obtained. In general, the greater the specific surface area of calcium carbonate, the greater the effect of improving the breaking strength, breaking elongation and adhesiveness of the cured product. Of course, these fillers may be used alone or in combination of two or more. When calcium carbonate is used, it is desirable to use surface-treated fine calcium carbonate and calcium carbonate having a large particle size such as heavy calcium carbonate in combination. The particle size of the surface-treated fine calcium carbonate is preferably 0.5 μm or less, and the surface treatment is preferably performed with a fatty acid or a fatty acid salt. In addition, the particle size of calcium carbonate having a large particle size is preferably 1 μm or more, and a material that has not been subjected to surface treatment can be used.
[0049]
It is preferable to add an organic balloon or an inorganic balloon in order to improve the workability of the composition (such as spatability) and to make the surface of the cured product a matte state. These fillers can be subjected to a surface treatment, and may be used alone or as a mixture of two or more. In order to improve workability (such as spatability), the particle size of the balloon is preferably 0.1 mm or less. In order to make the surface of the cured product mat-like, the thickness is preferably 5 to 300 μm.
[0050]
The composition of the present invention is used for a sizing board, particularly a ceramic sizing board, such as a joint for an outer wall of a house or an adhesive for an outer wall tile, an adhesive for an outer wall tile, and an adhesive that remains on the joint as it is, It is desirable that the design of the outer wall and the design of the sealing material are in harmony. In particular, a splendid outer wall is used as the outer wall by spatter coating, mixing of colored aggregate, and the like. When the composition of the present invention contains a flaky or granular substance having a diameter of 0.1 mm or more, preferably about 0.1 to 5.0 mm, the cured product is in harmony with such a high-grade exterior wall. I do. The use of a granular substance results in a surface having a sanding-like or sandstone-like roughness, and the use of a flaky substance results in an uneven surface due to a flaky shape.
[0051]
Preferred diameters, compounding amounts, materials, and the like of the flaky or granular substance are as described in JP-A-9-53063, as described below.
[0052]
The diameter is 0.1 mm or more, preferably about 0.1 to 5.0 mm, and an appropriate size is used in accordance with the material and pattern of the outer wall. Those having a thickness of about 0.2 mm to 5.0 mm or about 0.5 mm to 5.0 mm can also be used. In the case of a scaly substance, the thickness is about 1/10 to 1/5 of the diameter (about 0.01 to 1.00 mm). The scaly or granular substance is premixed in the main sealing material and transported to the construction site as a sealing material, or is mixed into the main sealing material at the construction site during use.
[0053]
About 1 to 200 parts by weight of the scaly or granular substance is mixed with 100 parts by weight of a composition such as a sealing material composition or an adhesive composition. The compounding amount is appropriately selected depending on the size of the individual scaly or granular material, the material of the outer wall, the pattern, and the like.
[0054]
As the flaky or granular substance, natural substances such as silica sand and mica, synthetic rubbers, synthetic resins, and inorganic substances such as alumina are used. In order to enhance the design when filling the joints, it is colored in an appropriate color according to the material, pattern and the like of the outer wall. Preferred finishing methods and the like are described in JP-A-9-53063.
[0055]
If a balloon (preferably having an average particle diameter of 0.1 mm or more) is used for the same purpose, the surface becomes sandy or sandstone-like, and the weight can be reduced. Preferred diameters, blending amounts, materials and the like of the balloon are as described in JP-A-10-251618 as follows.
[0056]
The balloon is a spherical filler and has a hollow inside. Examples of the material of the balloon include inorganic materials such as glass, shirasu, and silica, and organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and saran, but are not limited thereto. Alternatively, an inorganic material and an organic material can be combined, or a plurality of layers can be formed by lamination. Inorganic, organic, or composite balloons can be used. Also, the same balloon may be used, or a plurality of types of balloons of different materials may be used in combination. Further, as the balloon, those whose surface has been processed or coated can be used, and those whose surface has been treated with various surface treating agents can also be used. For example, coating of an organic balloon with calcium carbonate, talc, titanium oxide, or the like, or surface treatment of an inorganic balloon with a silane coupling agent may be mentioned.
[0057]
In order to obtain a sanding-like or sandstone-like rough surface, the balloon preferably has a particle size of 0.1 mm or more. Those having a thickness of about 0.2 mm to 5.0 mm or about 0.5 mm to 5.0 mm can also be used. If it is less than 0.1 mm, even if it is blended in a large amount, it may only increase the viscosity of the composition and may not provide a rough feeling. The blending amount of the balloon can be easily determined depending on the degree of rough feeling of the intended sanding tone or sandstone tone. In general, it is desirable to blend a composition having a particle size of 0.1 mm or more in a volume concentration of 5 to 25 vol% in the composition. If the volume concentration of the balloon is less than 5 vol%, there is no roughness, and if the volume concentration exceeds 25 vol%, the viscosity of the sealing material or the adhesive increases, the workability is poor, the modulus of the cured product increases, and the sealing material or the adhesive The basic performance of the agent tends to be impaired. A particularly preferred volume concentration that balances with the basic performance of the sealing material is 8 to 22 vol%.
[0058]
When a balloon is used, the anti-slip agent as described in JP-A-2000-154368, and the surface of a cured product as described in JP-A-2001-164237 are matted by adding an uneven state. An amine compound, particularly a primary and / or secondary amine having a melting point of 35 ° C. or higher, can be added for the purpose.
[0059]
Specific examples of balloons are described in JP-A-2-129262, JP-A-4-8788, JP-A-4-1738687, JP-A-5-1225, JP-A-7-1103073, JP-A-9-53063, and JP-A-9-53063. 251618, JP-A-2000-154368, JP-A-2001-164237 and WO97 / 05201.
[0060]
Even when the composition of the present invention contains particles of a cured sealing material, the cured product can form irregularities on the surface and improve the design. Preferred diameters, blending amounts, materials and the like of the cured sealing material particles are as described in JP-A-2001-115142. The diameter is preferably about 0.1 mm to 1 mm, more preferably about 0.2 to 0.5 mm. The compounding amount is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 20 to 50% by weight in the curable composition. Examples of the material include a urethane resin, silicone, modified silicone, and polysulfide rubber, and are not limited as long as they are used as a sealing material. A modified silicone-based sealing material is preferable.
[0061]
In curing the composition of the present invention, a curing catalyst may or may not be used, but is preferably used. When a curing catalyst is used, conventionally known curing catalysts can be widely used. Specific examples thereof include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and titanium tetraacetylacetonate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dimethyl maleate, and dibutyltin. Diethyl maleate, dibutyl tin dibutyl maleate, dibutyl tin dioctyl maleate, dibutyl tin ditridecyl maleate, dibutyl tin dibenzyl maleate, dibutyl tin diacetate, dioctyl tin diethyl maleate, dioctyl tin dioctyl maleate, dibutyl tin dimethoxide, dibutyl tin dinonyl Phenoxide, dibutenyltin oxide, dibutyltin diacetyl Tetravalent tin compounds such as settonate, dibutyltin diethylacetoacetonate, a reaction product of dibutyltin oxide and phthalic acid ester; divalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate, tin stearate, tin versatate; aluminum Organoaluminum compounds such as trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; zirconium compounds such as zirconiumtetraacetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanol Amine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine , Diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, Amine compounds such as 8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) or salts of these amine compounds with carboxylic acids; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids A silanol condensation catalyst such as a reaction product of an excess polyamine and an epoxy compound; a silane coupling agent having an amino group such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; And even other acidic touches , Known silanol condensation catalysts such as basic catalyst, and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
The amount of the curing catalyst used is preferably about 0.1 to 20 parts by weight, more preferably about 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group. If the amount of the curing catalyst used is too small, the curing speed becomes slow and the curing reaction hardly proceeds sufficiently, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the curing catalyst is too large, local heat generation or foaming occurs during curing, and it becomes difficult to obtain a favorable cured product, which is not preferable.
[0063]
In the curable composition of the present invention, in order to further increase the activity of the condensation catalyst, the general formula R _a Si (OR) _4-a (In the formula, R is each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, a is any one of 0, 1, 2, and 3.) May be added. Examples of the silicon compound include, but are not limited to, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylmethoxysilane, etc. Those having 6 to 20 aryl groups are preferable because the effect of accelerating the curing reaction of the composition is large. In particular, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are particularly preferable because of their low cost and easy availability. The amount of the silicon compound is preferably about 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group. If the amount of the silicon compound falls below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, if the amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
[0064]
A plasticizer can be added to the composition of the present invention. By adding a plasticizer, the viscosity and slump properties of the curable composition and the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the cured product obtained by curing the composition can be adjusted. Examples of the plasticizer include phthalic esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butylbenzyl phthalate; non-aromatics such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate, and the like. Aliphatic dibasic acid esters; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; phosphates such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitic esters; chlorinated paraffins; alkyl diphenyl , Partially hydrogenated terphenyl, etc .; process oils; epoxidized soybean oil, epoxy plasticizers, such as benzyl epoxy stearate.
[0065]
In addition, a polymeric plasticizer can be used. The use of a high-molecular plasticizer maintains the initial physical properties over a long period of time and applies an alkyd paint to the cured product, compared to the case of using a low-molecular plasticizer that is a plasticizer containing no polymer component in the molecule. In this case, the drying property (also referred to as coating property) can be improved. Specific examples of the polymer plasticizer include vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods; esters of polyalkylene glycols of diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate; sebacic acid, adipic acid , Polyester plasticizers obtained from dibasic acids such as azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; polyethylene having a molecular weight of 500 or more, and more preferably 1000 or more Such as polyether polyols such as glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; and derivatives such as derivatives in which hydroxyl groups of these polyether polyols are converted into ester groups, ether groups, and the like. Ether compounds; polystyrenes such as polystyrene and polymethyl -α- methyl styrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene - acrylonitrile, although polychloroprene, and the like, but is not limited thereto.
[0066]
Among these polymeric plasticizers, those that are compatible with the polymer of the component (A) are preferable. Polyethers and vinyl polymers are preferred. Among them, vinyl polymers are preferred from the viewpoint of compatibility, weather resistance and heat resistance. Among vinyl polymers, acrylic polymers and / or methacrylic polymers are preferred, and acrylic polymers such as polyacrylic acid alkyl esters are more preferred. As a method for synthesizing this polymer, a living radical polymerization method is preferable, and an atom transfer radical polymerization method is more preferable, because the molecular weight distribution is narrow and the viscosity can be reduced. Further, it is preferable to use a polymer obtained by subjecting an alkyl acrylate monomer described in JP-A-2001-207157 to continuous bulk polymerization at high temperature and high pressure, which is a so-called SGO process.
[0067]
The number average molecular weight of the polymer plasticizer is preferably from 500 to 15,000, more preferably from 800 to 10,000, further preferably from 1,000 to 8,000, and particularly preferably from 1,000 to 5,000. Most preferably, it is 1000-3000. If the molecular weight is too low, the plasticizer flows out with the lapse of time due to heat or rainfall, so that the initial physical properties cannot be maintained for a long time, and the alkyd coating property cannot be improved. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity increases, and the workability deteriorates. The molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow, and is preferably less than 1.80. 1.70 or less is more preferable, 1.60 or less is still more preferable, 1.50 or less is further preferable, 1.40 or less is particularly preferable, and 1.30 or less is most preferable.
[0068]
Further, the polymer plasticizer may not have a reactive silicon group, but may have a reactive silicon group. When it has a reactive silicon group, it acts as a reactive plasticizer and can prevent migration of the plasticizer from the cured product. When the compound has a reactive silicon group, the number is preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less per molecule. When a plasticizer having a reactive silicon group, particularly an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group, is used, its number average molecular weight needs to be lower than the polymer of the component (A).
[0069]
The plasticizers may be used alone or in combination of two or more. Further, a low-molecular plasticizer and a high-molecular plasticizer may be used in combination. In addition, these plasticizers can be blended at the time of polymer production.
[0070]
The amount of the plasticizer to be used is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A) polymer. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the cured product will have insufficient mechanical strength.
[0071]
A silane coupling agent, a reaction product of the silane coupling agent, or a compound other than the silane coupling agent can be added to the composition of the present invention as an adhesion-imparting agent. Specific examples of the silane coupling agent include isocyanate group-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- ( 2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-ureido Amino group-containing silanes such as propyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane; mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane Epoxy group-containing silanes such as orchids; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Carboxysilanes; vinyl-trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyltriethoxysilane, and other vinyl-type unsaturated group-containing silanes; γ-chloropropyltrimethoxy Halogen-containing silanes such as silane; and isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate. Amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, and the like, which are derivatives of these modified compounds, can also be used as the silane coupling agent. . The silane coupling agent used in the present invention is generally used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group. In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts by weight.
[0072]
The effect of the silane coupling agent to be added to the curable composition of the present invention is various adherends, that is, glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, an inorganic base such as mortar, PVC, acrylic, polyester, When used for organic substrates such as polyethylene, polypropylene, and polycarbonate, they exhibit a remarkable effect of improving adhesion under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving the adhesion to various adherends is particularly significant. Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, and include, for example, epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates, and the like. The above-mentioned adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. The addition of these adhesion-imparting agents can improve the adhesion to the adherend.
[0073]
The curable composition of the present invention may optionally contain a physical property modifier for adjusting the tensile properties of the resulting cured product. The physical property adjuster is not particularly limited, and for example, alkyl alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxy Silane, alkylisopropenoxysilane such as γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxy Alkoxysilanes having a functional group such as a silane; silicone varnishes; polysiloxanes and the like. By using the physical property modifier, the hardness of the composition of the present invention when it is cured can be increased, or, on the contrary, the hardness can be decreased to give elongation at break. The physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more. The composition of the present invention is particularly effective when a silicon compound having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom is used as a physical property modifier.
[0074]
In particular, a compound that produces a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has an effect of lowering the modulus of the cured product without deteriorating the stickiness of the surface of the cured product. Particularly, a compound that generates trimethylsilanol is preferable. Examples of the compound that produces a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis include the compounds described in JP-A-5-117521. Derivatives of alkyl alcohols such as hexanol, octanol and decanol, which are hydrolyzed to R ₃ A compound that forms a silicon compound that forms SiOH, a derivative of a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, or sorbitol described in JP-A-11-241029; Decomposition of R such as trimethylsilanol ₃ Compounds that produce silicon compounds that produce SiOH can be mentioned.
[0075]
Further, it is a derivative of an oxyalkylene polymer described in JP-A-7-258534, which is obtained by hydrolyzing an R such as trimethylsilanol. ₃ Compounds that produce silicon compounds that produce SiOH can also be mentioned. Further, a polymer having a crosslinkable hydrolyzable silicon-containing group and a silicon-containing group which can be converted to a monosilanol-containing compound by hydrolysis described in JP-A-6-279693 can also be used.
[0076]
The physical property modifier is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group.
[0077]
A thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the curable composition of the present invention, if necessary, to prevent sagging and improve workability. The anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more. The thixotropic agent is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group.
[0078]
In the composition of the present invention, a compound containing an epoxy group in one molecule can be used. When a compound having an epoxy group is used, the resilience of a cured product can be improved. Examples of the compound having an epoxy group include epoxidized unsaturated oils and fats, epoxidized unsaturated fatty acid esters, alicyclic epoxy compounds, compounds represented by epichlorohydrin derivatives, and mixtures thereof. Specifically, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, di- (2-ethylhexyl) 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate (E-PS), epoxyoctyl stearate And epoxy butyl stearate. Among these, E-PS is particularly preferred. For the purpose of improving the resilience of the cured product, it is preferable to use a compound having one epoxy group in the molecule. The epoxy compound is preferably used in an amount of 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group.
[0079]
Photocurable substances can be used in the composition of the present invention. When a photocurable material is used, a film of the photocurable substance is formed on the surface of the cured product, and the tackiness of the cured product and the weather resistance of the cured product can be improved. The photocurable substance is a substance which undergoes a chemical change in the molecular structure in a considerably short time due to the action of light to cause a physical property change such as curing. Many compounds of this kind are known, such as organic monomers, oligomers, resins, and compositions containing them, and any commercially available compounds can be employed. Typical examples include unsaturated acrylic compounds, polyvinyl cinnamates, azide resins, and the like. The unsaturated acrylic compound is a monomer or oligomer having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups or a mixture thereof, such as propylene (or butylene, ethylene) glycol di (meth) acrylate or neopentyl. Monomers such as glycol di (meth) dimethacrylate or oligoesters having a molecular weight of 10,000 or less are exemplified. Specifically, for example, Aronix M-210, Aronix M-215, Aronix M-220, Aronix M-233, Aronix M-240, Aronix M-245 of special acrylate (bifunctional); Aronix M of (trifunctional) -305, Aronix M-309, Aronix M-310, Aronix M-315, Aronix M-320, Aronix M-325, and (Polyfunctional) Aronix M-400. And a compound containing three or more of the same functional groups on average in one molecule. (All Aronix products are products of Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) Polyvinyl cinnamate is a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group, other than polyvinyl alcohol esterified with cinnamic acid. And many polyvinyl cinnamate derivatives. The azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group. Usually, in addition to a rubber photosensitive solution in which a diazide compound is added as a photosensitive agent, a “photosensitive resin” (March 17, 1972) Publishing, published by the Printing Society of Japan, page 93-, page 106-, page 117-), which may be used alone or in admixture and, if necessary, added with a sensitizer. Can be. The effect may be enhanced by adding a sensitizer such as a ketone or a nitro compound or an accelerator such as an amine.
[0080]
The amount of the photocurable substance to be used is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group. . When the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of enhancing the weather resistance is small, and when the amount is more than 20 parts by weight, the cured product becomes too hard and cracks occur, which is not preferable.
[0081]
Oxygen curable substances can be used in the composition of the present invention. Examples of the oxygen-curable substance include unsaturated compounds that can react with oxygen in the air.They react with oxygen in the air to form a cured film near the surface of the cured product, which causes the surface to become sticky or dust on the surface of the cured product. It acts to prevent the adhesion of dust and dust. Specific examples of oxygen-curable substances include drying oils such as tung oil and linseed oil, and various alkyd resins obtained by modifying the compounds; acrylic polymers and epoxy resins modified with the drying oils. 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, and polymers of C5-C8 dienes obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, and 1,3-pentadiene. Liquid polymers and NBRs obtained by copolymerizing these diene compounds with monomers such as acrylonitrile and styrene having copolymerizability such as diene compounds as the main component, and liquid copolymers such as SBR and the like. And various modified products thereof (maleated modified products, boiled oil modified products, etc.). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, tung oil and liquid diene polymers are particularly preferred. When a catalyst or a metal dryer that promotes the oxidative curing reaction is used in combination, the effect may be enhanced. Examples of these catalysts and metal dryers include metal salts such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate and zirconium octylate, and amine compounds. The amount of the oxygen-curable substance to be used is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group. Parts by weight. When the amount is less than 0.1 part by weight, the improvement of the stainability becomes insufficient, and when it exceeds 20 parts by weight, the tensile properties of the cured product tend to be impaired. As described in JP-A-3-160053, an oxygen-curable substance is preferably used in combination with a photocurable substance.
[0082]
An antioxidant (antiaging agent) can be used in the composition of the present invention. When an antioxidant is used, the weather resistance of the cured product can be increased. Examples of the antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, and hindered phenols are particularly preferred. Similarly, Tinuvin 622LD, Tinuvin 144; CHIMASSORB 944LD, CHIMASSORB 119FL (all of which are manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.); (Adeka Argas Chemical Co., Ltd.); SANOL LS-770, SANOL LS-765, SANOL LS-292, SANOL LS-2626, SANOL LS-1114, SANOL LS-744 (all manufactured by Sankyo Corporation). Hindered amine light stabilizers can also be used. Specific examples of the antioxidant are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731. The amount of the antioxidant used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group. 5 parts by weight.
[0083]
Light stabilizers can be used in the compositions of the present invention. Use of a light stabilizer can prevent photo-oxidation degradation of a cured product. Examples of the light stabilizer include benzotriazole compounds, hindered amine compounds, benzoate compounds, and the like. Hindered amine compounds are particularly preferable. The use amount of the light stabilizer is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group. 5 parts by weight. Specific examples of the light stabilizer are also described in JP-A-9-194731.
[0084]
When a photocurable substance is used in combination with the composition of the present invention, particularly when an unsaturated acrylic compound is used, a tertiary amine-containing hindered amine is used as a hindered amine light stabilizer as described in JP-A-5-70531. It is preferable to use a system light stabilizer for improving the storage stability of the composition. As tertiary amine-containing hindered amine light stabilizers, Tinuvin 622LD, Tinuvin 144; CHIMASSORB 119FL (all manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.); MARKLA-57, LA-62, LA-67, LA-63 (all are Adeka Gas) And light stabilizers such as SANOL LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, and LS-744 (all manufactured by Sankyo Co., Ltd.).
[0085]
An ultraviolet absorber can be used in the composition of the present invention. When an ultraviolet absorber is used, the surface weather resistance of the cured product can be increased. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted tolyl-based, and metal chelate-based compounds, but benzotriazole-based compounds are particularly preferred. The amount of the ultraviolet absorber used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group. 5 parts by weight. It is preferable to use a phenol-based or hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based light stabilizer and a benzotriazole-based ultraviolet absorber in combination.
[0086]
An epoxy resin can be added to the composition of the present invention. Compositions to which an epoxy resin has been added are particularly preferred as adhesives, especially for exterior wall tiles. Examples of the epoxy resin include flame-retardant epoxy resins such as epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin, epichlorohydrin-bisphenol F type epoxy resin, glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, novolak type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A Propylene oxide adduct glycidyl ether type epoxy resin, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester type epoxy resin, m-aminophenol type epoxy resin, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N , N-Diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether Examples include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin, epoxides of unsaturated polymers such as hydantoin type epoxy resins, and petroleum resins, but are not limited to these, and are generally used epoxy resins. Resins can be used. Those containing at least two epoxy groups in a molecule are preferable in terms of high reactivity upon curing and easy formation of a three-dimensional network in a cured product. More preferred are bisphenol A type epoxy resins and novolak type epoxy resins. The usage ratio of the epoxy resin and the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group is in the range of (A) / epoxy resin = 100/1 to 1/100 by weight ratio. When the ratio of (A) / epoxy resin is less than 1/100, it is difficult to obtain the effect of improving the impact strength and toughness of the cured epoxy resin, and the ratio of (A) / epoxy resin exceeds 100/1. , The strength of the oxyalkylene polymer cured product becomes insufficient. The preferred use ratio is not generally defined because it varies depending on the use of the curable resin composition and the like, but, for example, when improving the impact resistance, flexibility, toughness, peel strength, etc. of the cured epoxy resin. The component (A) is preferably used in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. On the other hand, when the strength of the cured product of the component (A) is to be improved, the epoxy resin is preferably used in an amount of 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). .
[0087]
When an epoxy resin is added, a curing agent for curing the epoxy resin can be used in combination with the composition of the present invention. The epoxy resin curing agent that can be used is not particularly limited, and a commonly used epoxy resin curing agent can be used. Specifically, for example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperidine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, amine-terminated poly Primary and secondary amines such as ether; tertiary amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and tripropylamine, and salts of these tertiary amines; polyamide resins; imidazole Dicyandiamides; boron trifluoride complex compounds, carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecinyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, chlorenic anhydride; alcohols ; Fe Lumpur acids; carboxylic acids; but the compound of diketone complex compounds of aluminum or zirconium, or the like can be exemplified, but the invention is not limited thereto. The curing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0088]
When an epoxy resin curing agent is used, the amount used is in the range of 0.1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0089]
Ketimine can be used as a curing agent for the epoxy resin. Ketimine exists stably in the absence of moisture, is decomposed into primary amines and ketones by moisture, and the resulting primary amines serve as room temperature curing agents for epoxy resins. When ketimine is used, a one-pack type composition can be obtained. Such ketimines can be obtained by a condensation reaction between an amine compound and a carbonyl compound.
[0090]
Known amine compounds and carbonyl compounds may be used for the synthesis of ketimine. Examples of amine compounds include ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,3-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, Diamines such as pentamethylenediamine, 2,4-diaminopentane, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, p, p'-biphenylenediamine; 1,2,3-triaminopropane, triaminobenzene, tris (2-amino Polyvalent amines such as ethyl) amine and tetra (aminomethyl) methane; polyalkylenepolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine; polyoxyalkylene-based polyamines; γ-aminopropyltriamine Tokishishiran, N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, aminosilanes such as N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane; and may be used. Examples of the carbonyl compound include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, diethylacetaldehyde, glyoxal, and benzaldehyde; cyclic ketones such as cyclopentanone, trimethylcyclopentanone, cyclohexanone, and trimethylcyclohexanone; , Methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone, etc .; aliphatic ketones; acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate , Diethyl malonate, methyl ethyl malonate, β-dicarbonyl compounds such as dibenzoylmethane And the like can be used.
[0091]
When an imino group is present in the ketimine, the imino group may be reacted with styrene oxide; glycidyl ether such as butyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether; glycidyl ester. These ketimines may be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. Depends on
[0092]
Various additives may be added to the curable composition of the present invention as needed for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, Solvents, fungicides and the like. These various additives may be used alone or in combination of two or more. Specific examples other than the specific examples of the additives described in this specification include, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, It is described in each publication of JP-A-2001-72854.
[0093]
The curable composition of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the components are premixed, sealed and stored, and cured by the moisture in the air after application. , A plasticizer, water and the like may be blended in advance, and the blended material and the polymer composition may be mixed as a two-component type before use.
[0094]
When the curable composition is a one-component type, all the components are preliminarily compounded. Therefore, the components containing water are dehydrated and dried before use, or dehydrated by decompression or the like during mixing and kneading. Is preferred. When the curable composition is of a two-component type, it is not necessary to blend a curing catalyst with a main component containing a polymer having a reactive silicon group, so that gelling occurs even if the blending agent contains some water. Although there is little concern about dehydration and drying, when long-term storage stability is required, dehydration and drying are preferred. As a dehydration and drying method, a heat drying method is preferable for a solid substance such as a powder, and a liquid substance is preferably a dehydration method under reduced pressure or a dehydration method using synthetic zeolite, activated alumina, silica gel or the like. Alternatively, a small amount of an isocyanate compound may be blended to cause the isocyanate group to react with water for dehydration. In addition to the dehydration and drying method, lower alcohols such as methanol and ethanol; n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ -Storage stability is further improved by adding an alkoxysilane compound such as glycidoxypropyltrimethoxysilane. The composition of the present invention is particularly effective when an alkoxysilane compound is used.
[0095]
The amount of a dehydrating agent, particularly a silicon compound that can react with water such as vinyltrimethoxysilane, is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of a polyoxyalkylene (A) having a reactive silicon group. A range of 0.5 to 10 parts by weight is preferred.
[0096]
Some of the aspects of the curable composition of the present invention are as follows.
(1) 100 parts by weight of an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group having a pH of 6 to 9 (A), 5 to 150 parts by weight of a plasticizer, 1 to 200 parts by weight of calcium carbonate (particle diameter of 0.5 μm or less) A mixture of colloidal calcium carbonate and calcium carbonate having a particle size of 1 μ or more is preferred), a thixotropic agent (anti-sagging agent) 0.1 to 20 parts by weight, an antioxidant 0.1 to 10 parts by weight, a light stabilizer 0 0.1 to 10 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight of an ultraviolet absorber, 0.5 to 10 parts by weight of a dehydrating agent, 0.1 to 20 parts by weight of a silane coupling agent, and 0.1 to 20 parts by weight of a curing catalyst. Composition containing. A composition further comprising 10 to 200 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a reactive silicon group. In these compositions, the curing catalyst is preferably a tetravalent tin compound.
[0097]
(2) In each composition of (1), the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group has a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.60 or less such as 1.20 or 1.80 such as 1.80. More than 60 can be used. Further, a polymer in which the total amount of sodium, zinc and cobalt in the polymer (A) is 20 ppm or less can be used. Further, those having a Mw / Mn exceeding 1.60 and a total amount of sodium, zinc and cobalt of 20 ppm or less can be used.
[0098]
The specific composition is shown below. As the polymer of the component (A) of the present invention, a linear hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer obtained by polymerizing propylene oxide using zinc hexacyanocobaltate as a catalyst and polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3000 as an initiator is used. Reacted with allyl chloride to form an allyl group-terminated oxyalkylene polymer, and the number average molecular weight obtained by reacting with dimethoxymethylsilane is 11,000, the molecular weight distribution Mw / Mn is 1.80, and a reactive silicon group is present in 80% of all terminals. A reactive silicon-terminated oxyalkylene polymer that has been introduced and has a polymer pH of 6 to 7 and a total amount of sodium, zinc, and cobalt in the polymer of 10 ppm or less is used. (A) 100 parts by weight of component, 100 parts by weight of fatty acid-treated colloidal calcium carbonate (particle size 0.08 μ, “Shiraishi CCR” manufactured by Shiraishi Kogyo), heavy calcium carbonate (particle size 2 μ, “Whiten SB” manufactured by Shiraishi Kogyo) 30 parts by weight, 20 parts by weight of titanium oxide (R-820, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 50 parts by weight of a polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3000 as a plasticizer, a thixotropic agent (polyamide-based anti-sagging agent, Kusumoto Kasei ( Co., Ltd., D-6500) 2 parts by weight, hindered phenol antioxidant (Ciba Geigy Co., Ltd., Irganox 1010) 1 part by weight, hindered amine light stabilizer (Sankyo LS770, Sanol LS770) 1 part by weight Parts, 1 part by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (Tinuvin 327, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), vinyl trimethoate A curable composition containing 2 parts by weight of xysilane, 3 parts by weight of an aminosilane compound (A-1120, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), and 2 parts by weight of a curing catalyst (U-220, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.).
[0099]
Into a reaction vessel heated to 105 ° C., 10 parts by weight of methyl methacrylate, 68 parts by weight of butyl acrylate, 20 parts by weight of stearyl methacrylate, 2 parts by weight of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2,2 parts Toluene solution of 0.5 parts by weight of '-azobis (2-methylbutyronitrile) was added dropwise over 5 hours, and then "post-polymerization" was performed for 1 hour to obtain a vinyl copolymer of 20 to 60 parts by weight. Parts can be added.
[0100]
(3) 100 parts by weight of an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group (A), 5 to 150 parts by weight of a plasticizer, 0.1 to 20 parts by weight of an epoxy compound, 1 to 200 parts by weight of calcium carbonate (particle size is 0 A mixture of 0.5 μm or less of colloidal calcium carbonate and a calcium carbonate having a particle size of 1 μm or more), 0.1 to 20 parts by weight of a thixotropic agent (anti-sagging agent), 0.1 to 10 parts by weight of an antioxidant, 0.1 to 10 parts by weight of light stabilizer, 0.1 to 10 parts by weight of ultraviolet absorber, 0.1 to 10 parts by weight of air oxidation curable compound, 0.1 to 10 parts by weight of light curable compound, by hydrolysis A composition comprising 0.1 to 20 parts by weight of a monovalent silanol-forming compound and 0.1 to 20 parts by weight of a curing catalyst. A composition further comprising 10 to 200 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a reactive silicon group. In these compositions, the curing catalyst is preferably a divalent tin compound and an organic amine.
[0101]
(4) In each of the compositions of (3), the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group has a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.60 or less such as 1.20 or 1.80 such as 1.80. More than 60 can be used. Further, a polymer in which the total amount of sodium, zinc and cobalt in the polymer (A) is 20 ppm or less can be used. Further, those having a Mw / Mn exceeding 1.60 and a total amount of sodium, zinc and cobalt of 20 ppm or less can be used.
[0102]
The specific composition is shown below. As the polymer of the component (A) of the present invention, a branched hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer obtained by polymerizing propylene oxide using zinc hexacyanocobaltate as a catalyst and polypropylene triol having a number average molecular weight of 3000 as an initiator is used. Allyl group-terminated oxyalkylene polymer is reacted with allyl chloride, and the number average molecular weight obtained by reacting with dimethoxymethylsilane is 18,000, molecular weight distribution Mw / Mn is 1.80, and reactive silicon is contained in 80% of all terminals. A reactive silicon group-terminated oxyalkylene polymer into which a group has been introduced, wherein the polymer has a pH of 6 to 7 and the total amount of sodium, zinc and cobalt in the polymer is 10 ppm or less. (A) 100 parts by weight of component, 100 parts by weight of fatty acid-treated colloidal calcium carbonate (particle size 0.08 μ, “Shiraishi CCR” manufactured by Shiraishi Kogyo), heavy calcium carbonate (particle size 2 μ, “Whiten SB” manufactured by Shiraishi Kogyo) 30 parts by weight, 50 parts by weight of di- (2-ethylhexyl) phthalate as a plasticizer, and 20 parts by weight of di- (2-ethylhexyl) 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate (E-PS) 20 as an epoxy compound 5 parts by weight, a thixotropic agent (polyamide-based anti-sagging agent, D-6500, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), 1 part by weight of a hindered phenol antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy, Inc.) 1 part by weight of a tertiary amine-containing hindered amine light stabilizer (Tinuvin 144, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), benzotriazo 1 part by weight of an ultraviolet curable ultraviolet absorber (Tinuvin 327, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 5 parts by weight of liquid 1,4-polybutadiene (manufactured by Huls, polyoil LCB-110) as an oxygen-curable substance, oligo A curable composition containing 5 parts by weight of an ester acrylate photocurable substance (Alonix M-309, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 1 part by weight of trimethylsilylphenoxide, 3 parts by weight of tin octylate and 1 part by weight of laurylamine as a curing catalyst. object.
[0103]
In this composition, di- (2-ethylhexyl) 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate (E-PS) is used as an epoxy compound, or epoxidized soybean oil is additionally used. Can be. In addition, hydrogenated castor oil can be used as a thixotropic agent instead of the polyamide-based anti-sagging agent or additionally. A drying oil such as linseed oil or tung oil can be used as the oxygen-curable substance instead of or in addition to liquid 1,4-polybutadiene. Further, trimethylolpropane or glycerin in which all hydroxyl groups are trimethylsilylated can be used instead of, or in addition to, trimethylsilylphenoxide.
[0104]
The curable composition of the present invention is particularly useful as an elastic adhesive. It is also useful as an elastic sealant and can be used as a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads and the like. It is also useful as a joint sealing material for exterior materials such as sizing boards. Further, since it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, and resin moldings alone or with the aid of a primer, it can be used as various types of sealing compositions and adhesive compositions. . The adhesive can be used as a contact adhesive in addition to a normal adhesive. Further, it is also useful as a food packaging material, a cast rubber material, a molding material, and a paint.
[0105]
The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Polymer pH measurement method 50 ml of a mixed solution of pure water: isopropanol = 30: 100 (volume ratio) was added to a 50 ml beaker, then 10 g of a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer was added, and the mixture was stirred at room temperature with a magnetic stirrer. After stirring to dissolve the polymer, the pH of the mixed solution is measured. This measured pH value is defined as the pH of the polymer.
[0106]
Molecular weight distribution measurement method The molecular weight distribution was measured by using a high-speed GPC apparatus HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation, TSK Gel SuperH3000, SuperH4000, and SuperH5000 connected in series as columns, THF as a solvent, 40.0 ° C as a measurement temperature, Solvent flow rate was 0.6 ml / min, and a sample solution was prepared by dissolving 0.025 g (Synthesis Examples 1 and 3) or 0.05 g (Synthesis Example 2) of a sample in 10 cc of THF.
[0107]
Synthesis Example 1
Sodium methoxide was added to a hydroxy-terminated oxypropylene polymer obtained by polymerizing propylene oxide using a double metal cyanide complex catalyst (zinc hexacyanocobaltate), and allyl chloride was further added to allylate the terminal. . After adding sulfuric acid, hexane and water and stirring, the hexane layer was separated and hexane was evaporated to obtain an allyl group-terminated oxypropylene polymer. A solution of chloroplatinic acid in isopropanol and dimethoxymethylsilane were added to the polymer to introduce a dimethoxymethylsilyl group, which is a reactive silicon group, into the terminal of the polymer. The resulting reactive silicon-terminated oxypropylene polymer has a number-average molecular weight of 11,000, Mw / Mn of 1.90, a pH of the polymer in the range of 6.5 to 7.5, and a sodium, zinc and cobalt content. The total amount was 10 ppm or less. The polymer did not show any gelation such as an increase in viscosity after storage. Even when sodium, zinc and cobalt compounds were added in a total amount exceeding 50 ppm, the storage stability was good as long as the pH of the polymer was around neutral.
[0108]
Synthesis Example 2
Polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3,000 polymerized using a caustic alkali as a catalyst is reacted with dihalomethane in the presence of an alkali to synthesize a high molecular weight terminal hydroxyl group oxypropylene polymer by a molecular chain extension reaction. According to the method, a reactive silicon group-terminated oxypropylene polymer having a number average molecular weight of 11,000 and Mw / Mn of 1.89 was synthesized. The total amount of sodium, zinc and cobalt in the polymer was 10 ppm or less. The polymer did not show any gelation such as an increase in viscosity after storage. Even when sodium, zinc and cobalt compounds were added in a total amount exceeding 50 ppm, the storage stability was good as long as the pH of the polymer was around neutral.
[0109]
Synthesis Example 3
Using an oxypropylene polymer obtained by polymerizing propylene oxide using a double metal cyanide complex catalyst (zinc hexacyanocobaltate), a number average molecular weight of 11,000 and Mw / Mn were obtained according to the method of Synthesis Example 1. Was 1.20 to synthesize a reactive silicon-terminated oxypropylene polymer. The pH of the polymer was in the range of 6.5 to 7.5, and the total amount of sodium, zinc, and cobalt in the polymer was 10 ppm or less. The polymer did not show any gelation such as an increase in viscosity after storage. Even when sodium, zinc and cobalt compounds were added in a total amount exceeding 50 ppm, the storage stability was good as long as the pH of the polymer was around neutral.
[0110]
Examples 1-3
To 100 parts of the polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 3, 1 part by weight of a hindered phenol antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy, Inc.) as an antioxidant was added and mixed well. Examples 1 to 3 respectively. The polymer did not show any gelation such as an increase in viscosity after storage.
[0111]
Examples 4 to 6
155 parts of colloidal calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name "Shiraishika CCR", average particle size 0.08 [mu] m), 60 parts of dioctyl phthalate, 100 parts of polymer obtained in Synthesis Examples 1 to 3, anti-aging 2 parts of the agent and 4 parts of titanium dioxide (trade name "R-820" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were added, kneaded well with a triple paint roll, and then 3 parts of tin octylate and 0.5 part of laurylamine were added. In addition, the mixture was uniformly kneaded to obtain a curable composition. Examples 4 to 6 respectively. A sheet-like cured product was prepared from the obtained composition. A small piece of 1 cm square was cut from this sheet, immersed in 10 ml of 10% hydrochloric acid, and left at 23 ° C. for 2 weeks. When the sample was examined after a lapse of two weeks, the small piece of Example 5 had a sticky surface and a reduced weight, but the small pieces of Example 4 and Example 6 hardly changed. The small pieces of Examples 4, 5, and 6 had a weight retention of 95%, 93%, and 95%, respectively. As described above, even if an oxyalkylene polymer having a wide molecular weight distribution is used, the oxyalkylene polymer polymerized using the double metal cyanide complex catalyst has excellent acid resistance.
[0112]
The curable composition of the present invention has excellent storage stability.

Claims (10)

(A) an oxyalkylene polymer having at least one group capable of forming a siloxane bond, which is a silicon atom-containing group containing a silicon atom having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded thereto, A curable composition comprising a polymer having a combined pH of 5 to 9. pH measurement method: 50 ml of a mixed solution of pure water: isopropanol = 30: 100 (volume ratio) was added to a 50 ml beaker, 10 g of a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer was added, and the mixture was stirred at room temperature with a magnetic stirrer. After dissolving the polymer, the pH of the mixed solution is measured, and the measured pH value is defined as the pH of the polymer. The curable composition according to claim 1, wherein the pH of the oxyalkylene polymer is from 6 to 8. The curable composition according to claim 2, wherein the pH of the oxyalkylene polymer is 6.5 to 7.5. A oxyalkylene polymer having at least one group capable of forming a siloxane bond, which is a silicon atom-containing group containing a silicon atom bonded to a hydroxyl group or a hydrolyzable group, is polymerized using a double metal cyanide complex catalyst. The curable composition according to any one of claims 1 to 3, which is a united product. The curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein Mw / Mn is 1.60 or more. The curable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the total amount of ionic impurities in the oxyalkylene polymer is 20 ppm or less. The curing according to any one of claims 1 to 6, wherein the oxyalkylene polymer is a polymer obtained by hydrosilylation of an allyloxy group-terminated oxyalkylene polymer with a silicon atom-containing compound containing a silicon atom having a hydrolyzable group. Composition. The curing according to any one of claims 1 to 6, wherein the oxyalkylene polymer is a polymer obtained by hydrosilylating a methallyloxy group-terminated oxyalkylene polymer with a silicon atom-containing compound containing a silicon atom having a hydrolyzable group. Composition. An oxyalkylene polymer is obtained by hydrosilylation of an allyloxy group-terminated oxyalkylene polymer with a silicon atom-containing compound containing a silicon atom having a hydrolyzable group, and a methallyloxy group-terminated oxyalkylene polymer is converted to a hydrolyzable group. The curable composition according to any one of claims 1 to 6, which is a mixture with a polymer obtained by hydrosilylation with a silicon atom-containing compound containing a bonded silicon atom. The curable composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the oxyalkylene polymer is an oxypropylene polymer.