JP2004107554A

JP2004107554A - Biaxially oriented polypropylene film and multilayer film

Info

Publication number: JP2004107554A
Application number: JP2002274527A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Negishi; 根岸　和彦
Original assignee: Tohcello Co Ltd
Current assignee: Tohcello Co Ltd
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2004-04-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biaxially oriented polypropylene film and a multilayer film which are excellent in hiding power, accuracy of thickness, and the like. <P>SOLUTION: The biaxially oriented polypropylene film and the multilayer film are made from a polypropylene composition which contains 97-75wt.% of a propylene polymer composition consisting of a propylene homopolymer (A) having an α-olefin content of 0.1-1.8mol% and a propylene/α-olefin copolymer (B), and 3-25wt.% of an inorganic filler. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は隠蔽性、厚薄精度等に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルムと呼ぶことがある）は、その優れた透明性、機械的強度、剛性等を活かして包装材料をはじめ広い分野で使用されている。又、ＯＰＰフイルムの隠蔽性を改良するために、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填材を添加する方法も多々提案されている（米国特許明細書第３１５４４６１号、特開昭５６−１４１３３９号公報）。
しかしながら、かかる無機充填材を添加すると、延伸条件によってはＯＰＰフィルムに厚薄むらが発生し、良好なフィルムが得られない場合があり、又、隠蔽性に劣る場合も見られた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、隠蔽性、厚薄精度に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの開発を目的として種々検討した結果、ＯＰＰフィルムの原料としてプロピレン単独重合体とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とからなるプロピレン重合体組成物とすることにより、隠蔽性、厚薄精度に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルム及び多層フィルムを得ることができた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、α―オレフィン含有量が０．１〜１．８モル％の範囲にある、プロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とのプロピレン重合体組成物９７〜７５重量％と、無機充填材３〜２５重量％を含むポリプロピレン組成物からなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムである。また、更には、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に、オレフィン重合体（Ｃ）層及び／又はプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）が積層されてなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムである。
【０００５】
【発明の具体的説明】
プロピレン単独重合体（Ａ）
本発明に係わるプロピレン単独重合体（Ａ）は、プロピレンの単独重合体からなり、通常、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８　荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が、通常０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜５ｇ／１０分の範囲にある。
【０００６】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、α―オレフィン含有量が０．４〜２．２モル％、好ましくは０．６〜１．８モル％のプロピレンとのランム重合体である。α―オレフィンの含有量が０．４モル％未満のものでは、延伸性が改良されず、一方、２．２モル％を越えると剛性に劣る。α―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。これらの中では、エチレンが好ましい。又、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８　荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）は延伸フィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜５ｇ／１０分の範囲にある。
【０００７】
オレフィン重合体（Ｃ）
本発明に係わるオレフィン重合体（Ｃ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等のα―オレフィンの単独重合体若しくは共重合体である。具体的な重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル・１−ペンテン等が挙げられる。これら重合体は、単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。特に、二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの隠蔽性を改良するには、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等のプロピレン系重合体（Ｄ）と高密度ポリエチレン及び高圧法低密度ポリエチレン等のエチレン系重合体（Ｅ）を混合した組成物とすることが好ましい。プロピレン系重合体（Ｄ）とエチレン系重合体（Ｅ）の量は特に限定はされないが、通常プロピレン系重合体（Ｄ）が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、エチレン系重合体（Ｅ）が８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％の範囲にすると隠蔽性がより優れた層が得られる。より隠蔽性を発現させるには、エチレン系重合体（Ｅ）成分としてポリオレフィン組成物（Ｆ）（１００重量％）に占める量が、高密度ポリエチレンを５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
本発明に係わるオレフィン重合体（Ｃ）のＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８　荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はフィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜１５ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【０００８】
無機充填材
本発明に係わる無機充填材は、沈降製炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、焼成クレー、タルク、シリカ、ウォラストナイト、ゼオライト、珪藻土、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム等を例示できる。かかる無機充填材としては、通常、粒径が１〜８μｍ、好ましくは２〜５μｍの範囲が特に隠蔽性に優れるので好ましい。粒径が１μｍ以下であると隠蔽性が十分でない場合もあり、一方８μｍを越えるとフィルム外観が悪くなる虞があるとともに、横延伸時に切断を引き起こしやすくなる。これら無機充填材の中でも炭酸カルシウムが隠蔽効果に優れるので好ましい。また更に隠蔽性を付与するために酸化チタン、ＰＰに対して非相溶樹脂、例えばポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等）環状ポリオレフィン等を添加することは成型性を阻害しない範囲て添加することは何ら問題ない。
【０００９】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）は、融点が１２５〜１５７℃、更に好ましくは１３５〜１４５℃の範囲にある。融点が１５７℃を越えると、得られる二軸延伸防湿ポリプロピレンフィルムのヒートシール性、ラミネート強度が改良されない虞があり、一方、１２５℃未満では得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムにべたが発生し、ブロッキングし易くなる虞がある。α―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。具体的な共重合体としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。これら共重合体は、単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８　荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はニ軸フィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜１５ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１０】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）には耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００１１】
中でも、ブロッキング防止剤を０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％を添加しておくと、透明性に優れ、且つブロッキング防止性を有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムとすることができる。ブロッキング防止剤の量が０．０１重量％未満では、得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムのブロッキング防止効果が充分でなく、一方、３．０重量％を越えると、得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの表面が悪化する傾向にある。かかるブロッキング防止剤としては、種々公知のもの、例えば、シリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等を用い得る。これらの中でも、シリカ、ポリメタクリル酸メチルがアンチブロッキング性、透明性の面から特に好ましい。
【００１２】
重合体の製造方法
本発明に係わるプロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、オレフィン重合体（Ｃ）及びプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）は種々公知の方法、例えば、典型的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成される触媒、あるいはこれら両成分および電子供与体から形成される触媒を用いて製造することができる。
固体状チタン触媒成分としては、各種方法で製造された三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体、好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテルおよびチタンを必須成分とする、比表面積が好適には１００ｍ^２／ｇ以上の担体付チタン触媒成分が挙げられる。特に後者の担体付触媒成分を用いて製造された重合体が好適である。
有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好適であり、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。これらの化合物のうち、好適な有機金属化合物触媒成分は、使用する上記チタン触媒成分の種類によって異なる。
電子供与体は、窒素、リン、イオウ、酸素、ケイ素、ホウ素などを含む有機化合物であり、好適な具体例としては、これらの元素を有する有機エステル、有機エーテルなどを挙げることができる。
担体付触媒成分を用いた重合体の製造方法に関しては、たとえば特開昭５０−１０８３８５号、特開昭５０−１２６５９０号、特開昭５１−２０２９７号、特開昭５１−２８１８９号、特開昭５２−１５１６９１号などの各公報に開示されている。
【００１３】
本発明に係わるＩｓｏが高いプロピレン単独重合体およびプロピレン・α−オレフィン共重合体は、またシングルサイト触媒を用いても製造することができる。シングルサイト触媒は、活性点が均一（シングルサイト）である触媒であり、例えばメタロセン触媒（いわゆるカミンスキー触媒）やブルックハート触媒などがあげられる。例えばメタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。
前記メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば特開平５−２０９０１４号、特開平６−１００５７９号、特開平１−３０１７０４号、特開平３−１９３７９６号、特開平５−１４８２８４号等に記載された化合物などがあげられる。
有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等があげられる。上記鎖状あるいは環状アルミノキサンは、アルキルアルミニウムと水とを接触させることにより生成される。例えば重合時にアルキルアルミニウムを加えておいて、後で水を添加するか、あるいは錯塩の結晶水または有機、無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることにより得られる。
前記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、例えば特表平１−５０１９５０号、特開平３−２０７７０４号等に記載された化合物などがあげられる。シングルサイト触媒を担持させる前記無機物としては、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土等があげられる。
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等があげられる。これらの重合はバッチ法であっても連続法であっても良い。重合条件は通常、重合温度；−１００〜＋２５０℃、重合時間；５分〜１０時間、反応圧力；常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）である。
【００１４】
プロピレン重合体組成物
本発明に係わるプロピレン重合体組成物は、プロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られ得る組成物で、α―オレフィン含有量が０．１〜１．８モル％、好ましくは０．２〜１．５モル％の範囲にあり、好ましくはプロピレン単独重合体（Ａ）９５〜１０重量％、更に好ましくは９０〜２０重量％、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）５〜９０重量％、更に好ましくは　　１０〜８０重量％の範囲にある。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が５重量％未満では、二軸延伸フィルムを得る場合の延伸温度幅の改良効果が少ない虞があるので、厚薄精度に優れた二軸延伸フィルムにならない場合がある。一方、９０重量％を越えると得られる二軸延伸フィルムの剛性、機械的強度等が低下する虞がある。
【００１５】
本発明に係わるプロピレン重合体組成物は、プロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを種々公知の方法で混合することにより得られる。例えば、予めプロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを夫々別個に重合して得たものを、機械的に混合する方法、混合した後溶融混練する方法、あるいはプロピレン単独重合体（Ａ）若しくはプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを重合した後、引き続きプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）若しくはプロピレン単独重合体（Ａ）を重合する方法等により得られる。
本発明のプロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）若しくはプロピレン重合体組成物には、夫々にあるいは何れかに、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００１６】
ポリプロピレン組成物
本発明に係わるポリプロピレン組成物は、プロピレン重合体組成物９７〜７５重量％、好ましくは９６〜８５重量％と、無機充填材３〜２５重量％、好ましくは４〜１５重量％を含む組成物である。無機充填材の量が３重量％未満では、隠蔽性に優れた二軸延伸フィルムが得られず、一方、２５重量％を超えると隠蔽性の改良効果は飽和するとともに、外観が劣り、横延伸時切断しやすくなる傾向にある。
【００１７】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、プロピレン重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン重合体組成物に無機充填材を所定量添加したポリプロピレン組成物を押出し成形して得たシートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法により得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムである。本発明に係わるプロピレン重合体組成物は、特に、逐次二軸延伸フィルム製造方法で、横延伸の温度範囲を従来に比べ７℃と広くすることができ、その結果横延伸操作が容易となり、得られる二軸延伸フィルムの厚薄精度、通常ＯＰＰフィルムの基準厚みに対する厚薄ばらつき（２σ）が現行に対し２０〜５０％低下可能となる。
【００１８】
二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、プロピレン重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン重合体組成物に無機充填材を所定量添加したポリプロピレン組成物から得られるニ軸延伸ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に、オレフィン重合体（Ｃ）層及び／又はプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）層を有してなる多層フィルムである。かかる多層フィルムは、プロピレン重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン重合体組成物に無機充填材を所定量添加したポリプロピレン組成物とオレフィン重合体（Ｃ）及び／又はプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）とを共押出し成形して得た多層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法により得られる。本発明に係わるプロピレン重合体組成物は、特に、逐次二軸延伸フィルム製造方法で、横延伸の温度範囲を従来に比べ７℃と広くすることができ、その結果横延伸操作が容易となり、得られる二軸延伸多層フィルムの厚薄精度、通常ＯＰＰフィルムの基準厚みに対する厚薄ばらつき（２σ）が現行に対し２０〜５０％低下可能となる。
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの厚さは用途により種々決められるものであり、特に限定はされないが、通常、ポリプロピレン組成物層が１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍの範囲、オレフィン重合体（Ｃ）層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にあり、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にある。
【００１９】
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルム及び多層フィルムは必要に応じて片面あるいは両面をコロナ処理、火炎処理等の表面処理をしてもよい。また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルム及び多層フィルムは更に用途により、低温ヒートシール性を付与するために、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、結晶性あるいは低結晶性のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体あるいはプロピレンとエチレンもしくは炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、ポリブテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の低融点のポリマーを単独あるいはそれらの組成物をオレフィン重合体（Ｃ）層若しくはプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）層上に、積層してもよい。また、ガスバリアー性を付与するために、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニリデン系重合体等を押出しコーティング等を積層してもよいし、金属あるいはその酸化物、シリカ等を蒸着してもよい。勿論、他の物質との接着性を増すために、延伸フィルムの表面をイミン、ウレタン等の接着剤でアンカー処理してもよいし、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを積層してもよい。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルム及び多層フィルムは、隠蔽性、厚薄精度等に優れ、又、二軸延伸する際の均一延伸性、広温度域延伸性等の延伸性が改善され、横延伸時の切断が減少する。本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルム及び多層フィルムは、かかる特性を活かして、おしぼりの袋、ラベル用途、スナック、アイス等のお菓子包装、包装紙代替え等を始めあらゆる包装用材料に使用できる。
【００２１】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００２２】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
（評価方法）
１）フィルム厚みムラ：規定幅（５ｍ）の標準偏差を測定した。
２）静摩擦係数：Ｎｏ１６２スリップテスター（安田精機製作所製）を用いて測定した。
３）表面固有抵抗：デジタル超高抵抗測定器Ｒ８３４０（アドバンテスト社製）を用いて測定した。
４）隠蔽性：ヘーズ測定器（日本電色工業製）を用い、光線透過率にて評価した。
【００２３】
実施例１
＜基層：ポリプロピレン組成物層＞
プロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分）４０重量％に対しプロピレン・エチレンランダム共重合体（エチレン量１．３モル％　ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分）を６０重量％配合したエチレン含有量が０．８モル％のポリプロピレン組成物を用意した。このポリプロプレン組成物９５重量％に粒径２．４μｍの炭酸カルシウムを５重量％配合した。この樹脂組成物に酸化防止剤としてテトラキス［メチレンー３−（３‘、５’―ジーｔ―ブチルー４‘ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品　製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ　ステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍ、帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセリド（理研ビタミン製）６０００ｐｐｍ、ステアリルジエタノールアミン（東邦化学製）２０００ｐｐｍ配合した。
＜隠蔽層：ポリオレフィン組成物層＞
高密度ポリエチレン（ＭＦＲ：０．３３ｇ／１０分、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ^３、融点：１３２℃）４０重量％、プロピレンーエチレンブロック共重合体（ＭＦＲ：２０ｇ／１０分、エチレン含有量：１２モル％、融点：１５３℃）を６０重量％を配合したポリオレフィン組成物を用意した。この樹脂組成物に先に記載した酸化防止剤を３０００ｐｐｍ配合した。
＜二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの製造＞
先に示した隠蔽層／基層／隠蔽層を押出量比（１／８／１）になるよう各々スクリュー押出機を用いて溶融押出しマルチマニホールドタイプＴ−ダイを用いて賦形、冷却ロール上にて急冷し厚さ約１．３ｍｍの原反シートを得た。このシートを約１２５℃まで加熱しフィルム流れ方向（縦方向）に５倍延伸した。この５倍延伸したシートを１５５℃まで加熱した後流れ方向に対して直交する方向（横方向）に９倍延伸した。このＯＰＰフィルムの片面にコロナ処理を施し、厚さ３０μｍの二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを得た。
【００２４】
比較例１
基層に用いたポリプロピレン組成物を実施例１で用いたプロピレン単独重合体に変えた他は実施例１と同様に行い、厚さ３０μｍのフィルムを調整した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１の結果から明らかなように、本発明のプロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）及び無機充填材とから得られるポリプロピレン組成物を基層とした二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、比較例に示した二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムに比べ、フィルムの厚みむらが低減されており、又、同一温度でのラミネート強度も強くなることが分かる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially oriented polypropylene film having excellent concealing properties, thickness accuracy, and the like.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Biaxially stretched polypropylene films (hereinafter sometimes referred to as OPP films) are used in a wide range of fields including packaging materials by utilizing their excellent transparency, mechanical strength, rigidity and the like. Further, in order to improve the concealing property of the OPP film, various methods of adding an inorganic filler such as calcium carbonate and barium sulfate have been proposed (US Pat. No. 3,154,461, JP-A-56-141339). ).
However, when such an inorganic filler is added, depending on the stretching conditions, the OPP film may be uneven in thickness and thickness, and a good film may not be obtained, or the opacity may be poor.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present inventors have conducted various studies with the aim of developing a biaxially oriented polypropylene film having excellent concealing properties and thickness / thinness precision. As a result, propylene homopolymer and propylene / α-olefin random copolymer were used as raw materials for the OPP film. By using such a propylene polymer composition, it was possible to obtain a biaxially oriented polypropylene film and a multilayer film excellent in hiding properties and thickness / thinness.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Summary of the Invention
The present invention provides a propylene polymer composition of a propylene homopolymer (A) and a propylene / α-olefin copolymer (B) having an α-olefin content in the range of 0.1 to 1.8 mol%. A biaxially stretched polypropylene film comprising a polypropylene composition containing 97 to 75% by weight and 3 to 25% by weight of an inorganic filler. Furthermore, it is a biaxially oriented polypropylene multilayer film in which an olefin polymer (C) layer and / or a propylene / α-olefin copolymer (F) are laminated on at least one surface of the biaxially oriented polypropylene film.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Propylene homopolymer (A)
The propylene homopolymer (A) according to the present invention comprises a propylene homopolymer, and usually has an MFR (melt flow rate; ASTM D-1238, load 2160 g, temperature 230 ° C.) of usually 0.5 to 10 g / 10. Min, preferably in the range of 2 to 5 g / 10 min.
[0006]
Propylene / α-olefin copolymer (B)
The propylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention has a α-olefin content of 0.4 to 2.2% by mole, preferably 0.6 to 1.8% by mole. It is united. If the content of α-olefin is less than 0.4 mol%, the stretchability is not improved, while if it exceeds 2.2 mol%, the rigidity is poor. Examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. Of these, ethylene is preferred. The MFR (melt flow rate; ASTM D-1238, load 2160 g, temperature 230 ° C.) is not particularly limited as long as it can be made into a stretched film, but is usually 0.5 to 10 g / 10 min, preferably 2 to 5 g / min. It is in the range of 10 minutes.
[0007]
Olefin polymer (C)
The olefin polymer (C) according to the present invention is a homopolymer or copolymer of an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. . Specific examples of the polymer include a propylene homopolymer, a propylene / ethylene random copolymer, a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer, a propylene / 1-butene random copolymer, and a propylene / ethylene block copolymer. High-density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, poly 1-butene, poly 4-methyl / 1-pentene, and the like. These polymers may be used alone or as a mixture of two or more. In particular, in order to improve the concealability of the biaxially oriented polypropylene multilayer film, it is necessary to use a propylene-based polymer (D) such as a propylene / ethylene random copolymer or a propylene / ethylene block copolymer, a high-density polyethylene, It is preferable to use a composition in which an ethylene-based polymer (E) such as polyethylene is mixed. Although the amounts of the propylene polymer (D) and the ethylene polymer (E) are not particularly limited, the propylene polymer (D) is usually 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, When the combined amount (E) is in the range of 80 to 20% by weight, preferably 70 to 30% by weight, a layer having more excellent hiding properties can be obtained. In order to exhibit more concealing properties, the amount occupying the polyolefin composition (F) (100% by weight) as the ethylene polymer (E) component is 5 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight of the high-density polyethylene. %.
The MFR (melt flow rate; ASTM D-1238, load 2160 g, temperature 230 ° C.) of the olefin polymer (C) according to the present invention is not particularly limited as long as it can be formed into a film, but is usually 0.5 to 15 g / 10. Min, preferably in the range of 2 to 10 g / 10 min.
[0008]
Inorganic filler The inorganic filler according to the present invention includes precipitated calcium carbonate, calcium carbonate such as heavy calcium carbonate, kaolin, clay, bentonite, calcined clay, talc, silica, wollastonite, zeolite, and diatomaceous earth. , Aluminum sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium oxide and the like. As such an inorganic filler, a particle size of 1 to 8 μm, preferably 2 to 5 μm is usually preferable because of excellent concealing properties. If the particle size is 1 μm or less, the concealing property may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 8 μm, the film appearance may be deteriorated, and cutting may be easily caused during transverse stretching. Among these inorganic fillers, calcium carbonate is preferable because of its excellent hiding effect. Further, addition of a resin incompatible with titanium oxide and PP, for example, a cyclic polyolefin such as a polyester resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, etc.) for imparting concealing properties does not impair moldability. There is no problem in adding it.
[0009]
Propylene / α-olefin copolymer (F)
The propylene / α-olefin copolymer (F) according to the present invention has a melting point of 125 to 157 ° C, more preferably 135 to 145 ° C. When the melting point exceeds 157 ° C, the heat-sealability of the obtained biaxially stretched moisture-proof polypropylene film and the laminate strength may not be improved.On the other hand, when the temperature is less than 125 ° C, the resulting biaxially stretched polypropylene multilayer film becomes sticky, There is a possibility that blocking is likely to occur. Examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. Specific copolymers include propylene / ethylene random copolymer, propylene / ethylene / 1-butene random copolymer, propylene / 1-butene random copolymer and the like. These copolymers may be used alone or as a mixture of two or more. The MFR (melt flow rate; ASTM D-1238, load 2160 g, temperature 230 ° C.) of the propylene / α-olefin copolymer (C) according to the present invention is not particularly limited as long as it can be formed into a biaxial film. It is in the range of 0.5 to 15 g / 10 min, preferably 2 to 10 g / 10 min.
[0010]
The propylene / α-olefin copolymer (F) according to the present invention contains heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, slip agents, nucleating agents, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, and pigments. Various additives commonly used for polyolefins, such as dyes, inorganic or organic fillers, may be added within a range not to impair the object of the present invention.
[0011]
Above all, when 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight of an antiblocking agent is added, biaxially stretched polypropylene multilayer having excellent transparency and antiblocking property is provided. It can be a film. When the amount of the antiblocking agent is less than 0.01% by weight, the obtained biaxially oriented polypropylene multilayer film does not have sufficient antiblocking effect, while when the amount exceeds 3.0% by weight, the obtained biaxially oriented polypropylene multilayer film is obtained. Surface tends to deteriorate. As such an antiblocking agent, various known ones, for example, silica, talc, mica, zeolite or further inorganic compound particles such as metal oxide obtained by firing metal alkoxide, polymethyl methacrylate, melamine formalin resin, Organic compound particles such as melamine urea resin and polyester resin can be used. Among these, silica and polymethyl methacrylate are particularly preferred from the viewpoint of antiblocking properties and transparency.
[0012]
Method for producing polymer The propylene homopolymer (A), propylene / α-olefin copolymer (B), olefin polymer (C) and propylene / α-olefin copolymer (F) according to the present invention ) Can be produced using various known methods, for example, a catalyst typically formed from a solid titanium catalyst component and an organometallic compound catalyst component, or a catalyst formed from both components and an electron donor. it can.
As the solid titanium catalyst component, titanium trichloride or a titanium trichloride composition produced by various methods, or magnesium, a halogen, an electron donor, preferably an aromatic carboxylic acid ester or an alkyl group-containing ether and titanium are essential components. A titanium catalyst component with a carrier having a specific surface area of preferably 100 m ² / g or more is exemplified. In particular, a polymer produced using the latter catalyst component with a carrier is preferred.
As the organometallic compound catalyst component, an organoaluminum compound is preferable, and specific examples include trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, and alkylaluminum dihalide. Among these compounds, suitable organometallic compound catalyst components differ depending on the type of the titanium catalyst component used.
The electron donor is an organic compound containing nitrogen, phosphorus, sulfur, oxygen, silicon, boron, and the like, and preferable specific examples include organic esters and organic ethers having these elements.
With respect to a method for producing a polymer using a catalyst component with a carrier, for example, JP-A-50-108385, JP-A-50-126590, JP-A-51-20297, JP-A-51-28189, It is disclosed in each gazette such as JP-A-52-151691.
[0013]
The propylene homopolymer having a high Iso and the propylene / α-olefin copolymer according to the present invention can be produced using a single-site catalyst. The single-site catalyst is a catalyst having a uniform active site (single-site), and examples thereof include a metallocene catalyst (so-called Kaminski catalyst) and a Brookhart catalyst. For example, a metallocene catalyst is a catalyst comprising a metallocene-based transition metal compound and at least one compound selected from the group consisting of an organoaluminum compound and a compound which forms an ion pair by reacting with the metallocene-based transition metal compound. May be carried.
Examples of the metallocene-based transition metal compound include compounds described in JP-A-5-209014, JP-A-6-100579, JP-A-1-301704, JP-A-3-193796, JP-A-5-148284, and the like. And so on.
Examples of the organoaluminum compound include alkylaluminum, and a chain or cyclic aluminoxane. The chain or cyclic aluminoxane is produced by bringing alkylaluminum into contact with water. For example, it can be obtained by adding alkyl aluminum during polymerization and adding water later, or reacting water of crystallization of a complex salt or water of adsorption of an organic or inorganic compound with alkyl aluminum.
Examples of the compound which forms an ion pair by reacting with the metallocene-based transition metal compound include compounds described in JP-A-1-501950 and JP-A-3-207704. Examples of the inorganic substance supporting the single-site catalyst include silica gel, zeolite, and diatomaceous earth.
Examples of the polymerization method include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and gas phase polymerization. These polymerizations may be a batch method or a continuous method. The polymerization conditions are usually: polymerization temperature; -100 to + 250 ° C, polymerization time: 5 minutes to 10 hours, reaction pressure: normal pressure to 300 kg / cm ² (gauge pressure).
[0014]
Propylene polymer composition The propylene polymer composition according to the present invention is a composition obtainable from a propylene homopolymer (A) and a propylene / α-olefin copolymer (B). The olefin content is in the range of 0.1 to 1.8 mol%, preferably 0.2 to 1.5 mol%, preferably 95 to 10% by weight of the propylene homopolymer (A), more preferably 90 to 90% by weight. 20% by weight, 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight of the propylene / α-olefin copolymer (B). If the propylene / α-olefin copolymer (B) is less than 5% by weight, the effect of improving the stretching temperature range when a biaxially stretched film is obtained may be small, so that a biaxially stretched film excellent in thickness and thinness accuracy is not obtained. There are cases. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the rigidity, mechanical strength, etc. of the obtained biaxially stretched film may be reduced.
[0015]
The propylene polymer composition according to the present invention can be obtained by mixing a propylene homopolymer (A) and a propylene / α-olefin copolymer (B) by various known methods. For example, a method in which propylene homopolymer (A) and a propylene / α-olefin copolymer (B) are separately polymerized in advance, respectively, are mechanically mixed, a method of mixing and then melt-kneading, Alternatively, a method of polymerizing the propylene homopolymer (A) or the propylene / α-olefin copolymer (B), and then polymerizing the propylene / α-olefin copolymer (B) or the propylene homopolymer (A). And so on.
The propylene homopolymer (A), the propylene / α-olefin copolymer (B) or the propylene polymer composition of the present invention may contain a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, Various additives such as a lubricant, a slip agent, a nucleating agent, an anti-blocking agent, an antistatic agent, an anti-fogging agent, a pigment, and a dye, which are commonly used for polyolefins, may be added within a range not to impair the object of the present invention.
[0016]
Polypropylene composition The polypropylene composition according to the present invention comprises 97 to 75% by weight, preferably 96 to 85% by weight of a propylene polymer composition and 3 to 25% by weight, preferably 4 to 15% by weight of an inorganic filler. It is a composition containing% by weight. If the amount of the inorganic filler is less than 3% by weight, a biaxially stretched film having excellent concealing properties cannot be obtained. When it is easy to cut.
[0017]
Biaxially oriented polypropylene film The biaxially oriented polypropylene film of the present invention is obtained by adding an inorganic filler to a propylene polymer composition obtained from a propylene polymer (A) and a propylene / α-olefin copolymer (B). Is a biaxially oriented polypropylene film obtained by subjecting a sheet obtained by extruding a polypropylene composition to which a predetermined amount is added to a known biaxially oriented film production method such as a simultaneous biaxially oriented method or a sequential biaxially oriented method. In particular, the propylene polymer composition according to the present invention can increase the temperature range of transverse stretching to 7 ° C. in comparison with the conventional method by the method for producing a biaxially stretched film, thereby facilitating the transverse stretching operation. The thickness accuracy of the biaxially stretched film, that is, the thickness variation (2σ) with respect to the standard thickness of the normal OPP film can be reduced by 20 to 50% compared with the current case.
[0018]
Biaxially oriented polypropylene multilayer film The biaxially oriented polypropylene multilayer film of the present invention is obtained by adding an inorganic material to a propylene polymer composition obtained from a propylene polymer (A) and a propylene / α-olefin copolymer (B). A biaxially stretched polypropylene film obtained from a polypropylene composition to which a predetermined amount of a filler has been added has an olefin polymer (C) layer and / or a propylene / α-olefin copolymer (F) layer on at least one surface. It is a multilayer film. Such a multilayer film is obtained by adding a predetermined amount of an inorganic filler to a propylene polymer composition obtained from a propylene polymer (A) and a propylene / α-olefin copolymer (B), and a olefin polymer (C). ) And / or a multi-layer sheet obtained by co-extrusion molding with a propylene / α-olefin copolymer (F) by a known biaxial stretching method such as a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method. can get. In particular, the propylene polymer composition according to the present invention can increase the temperature range of transverse stretching to 7 ° C. in comparison with the conventional method by the method for producing a biaxially stretched film, thereby facilitating the transverse stretching operation. The thickness accuracy of the biaxially stretched multilayer film, that is, the thickness variation (2σ) with respect to the standard thickness of the normal OPP film can be reduced by 20 to 50% compared to the current level.
The thickness of the biaxially oriented polypropylene multilayer film of the present invention is variously determined depending on the application, and is not particularly limited. Usually, the polypropylene composition layer has a thickness of 10 to 100 μm, preferably 15 to 50 μm, and an olefin polymer. The (C) layer is in the range of 0.5 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm, and the propylene / α-olefin copolymer (F) layer is in the range of 0.5 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm.
[0019]
The biaxially stretched polypropylene film and the multilayer film of the present invention may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment or a flame treatment on one or both sides as necessary. In addition, the biaxially oriented polypropylene film and the multilayer film of the present invention may further have a high-pressure low-density polyethylene, a linear low-density polyethylene, a crystalline or low-crystalline ethylene and A low-melting polymer such as a random copolymer of α-olefins of 3 to 10 or a random copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 or more carbon atoms, polybutene, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. A single material or a composition thereof may be laminated on the olefin polymer (C) layer or the propylene / α-olefin copolymer (F) layer. Further, in order to impart gas barrier properties, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyester, vinylidene chloride-based polymer, etc. may be laminated by extrusion coating or the like, or a metal or its oxide, silica, etc. It may be deposited. Of course, the surface of the stretched film may be anchored with an adhesive such as imine, urethane or the like, or a maleic anhydride-modified polyolefin may be laminated in order to increase the adhesion to other substances.
[0020]
【The invention's effect】
The biaxially stretched polypropylene film and the multilayer film of the present invention are excellent in concealing properties, thickness and thinness accuracy, etc., and also have improved stretchability such as uniform stretchability when stretched biaxially, stretchability in a wide temperature range, etc. Cutting is reduced. The biaxially oriented polypropylene film and multilayer film of the present invention can be used for various packaging materials, such as towel bags, label applications, snacks, ice and other sweets packaging, packaging paper substitutes, etc., by utilizing such properties.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
[0022]
Physical property values and the like in Examples and Comparative Examples were determined by the following evaluation methods.
(Evaluation method)
1) Film thickness unevenness: The standard deviation of a specified width (5 m) was measured.
2) Coefficient of static friction: Measured using a No. 162 slip tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho).
3) Surface specific resistance: measured using a digital ultra-high resistance measuring instrument R8340 (manufactured by Advantest).
4) Concealment: Evaluated by light transmittance using a haze measuring device (manufactured by Nippon Denshoku Industries).
[0023]
Example 1
<Base layer: polypropylene composition layer>
Ethylene in which propylene homopolymer (MFR = 3.0 g / 10 min) 40 wt% and propylene / ethylene random copolymer (ethylene content 1.3 mol% MFR = 3.0 g / 10 min) 60 wt% ethylene A polypropylene composition having a content of 0.8 mol% was prepared. 5% by weight of calcium carbonate having a particle size of 2.4 μm was mixed with 95% by weight of the polypropylene composition. In this resin composition, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′hydroxyphenyl) propionate] methane (product name: Irganox 1010, a product of Nippon Ciba-Gaiky Co.) 1000 ppm as an antioxidant, calcium stearate (Nippon Oil & Fats) 1000 ppm, stearic acid monoglyceride (manufactured by RIKEN Vitamin) 6000 ppm as an antistatic agent, and 2,000 ppm of stearyl diethanolamine (manufactured by Toho Chemical).
<Hiding layer: polyolefin composition layer>
40% by weight of high density polyethylene (MFR: 0.33 g / 10 min, density: 0.964 g / cm ³ , melting point: 132 ° C.), propylene-ethylene block copolymer (MFR: 20 g / 10 min, ethylene content: 12 mol%, melting point: 153 ° C.) and 60% by weight were prepared. 3000 ppm of the antioxidant described above was added to this resin composition.
<Production of biaxially oriented polypropylene multilayer film>
The above-mentioned concealing layer / base layer / concealing layer is melt-extruded using a screw extruder so as to have an extrusion rate (1/8/1), and is shaped using a multi-manifold type T-die, and is formed on a cooling roll. And rapidly cooled to obtain a raw sheet having a thickness of about 1.3 mm. This sheet was heated to about 125 ° C. and stretched 5 times in the film flow direction (longitudinal direction). The sheet stretched 5 times was heated to 155 ° C. and stretched 9 times in a direction (lateral direction) perpendicular to the flow direction. One surface of the OPP film was subjected to a corona treatment to obtain a biaxially oriented polypropylene multilayer film having a thickness of 30 μm.
[0024]
Comparative Example 1
A film having a thickness of 30 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene composition used for the base layer was changed to the propylene homopolymer used in Example 1.
[0025]
[Table 1]

[0026]
As is clear from the results in Table 1, biaxial stretching using a polypropylene composition obtained from the propylene homopolymer (A), the propylene / α-olefin copolymer (B), and the inorganic filler as the base layer. It can be seen that the polypropylene multilayer film has reduced thickness unevenness and a higher lamination strength at the same temperature than the biaxially stretched polypropylene multilayer film shown in the comparative example.

Claims

A propylene polymer composition of a propylene homopolymer (A) and a propylene / α-olefin copolymer (B) having an α-olefin content of 0.1 to 1.8 mol% in a range of 97 to 75% by weight. %, And a polypropylene composition containing 3 to 25% by weight of an inorganic filler.

The propylene polymer composition according to claim 1, wherein the propylene homopolymer (A) is 95 to 10% by weight and the propylene / α-olefin copolymer (B) is 5 to 90% by weight. Axial stretched polypropylene film.

The biaxially oriented polypropylene film according to claim 2, wherein the propylene / α-olefin copolymer (B) has an α-olefin content of 0.4 to 2.2 mol%.

A biaxially oriented polypropylene multilayer film comprising the biaxially oriented polypropylene film according to any one of claims 1 to 3, wherein an olefin polymer (C) layer is laminated on at least one surface.

The biaxially oriented polypropylene according to claim 4, wherein the olefin polymer (C) is a composition of 20 to 80% by weight of the propylene polymer (D) and 80 to 20% by weight of the ethylene polymer (E). Multilayer film.

A biaxially oriented polypropylene multilayer film comprising a biaxially oriented polypropylene film according to any one of claims 1 to 3, wherein a propylene / α-olefin copolymer (F) layer is laminated on at least one surface.

The biaxially oriented polypropylene multilayer film according to claim 6, wherein the propylene / α-olefin copolymer (F) layer contains an antiblocking agent.

The biaxially stretched polypropylene multilayer film according to claim 4 or 6, wherein the polypropylene composition layer and / or the olefin polymer (C) and / or the propylene / α-olefin copolymer (F) are obtained by coextrusion molding.