【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ボールペン、万年筆、水性サインペンなどの筆記具や、インクジェットプリンタ用に好適なインクセット、インクジェット記録方法および記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
安価な装置で高解像度、高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有するインクジェット記録は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。しかしながら、インクジェット記録方法はインク組成物が液体であるために被記録媒体上に着弾した際にインク液滴が被記録媒体中に浸透するために輪郭部が不明瞭となったりまた、隣接する異なる色間の境界にじみ（所謂カラーブリード）が発生する現象があった。
【０００３】
この問題を解決することを目的として、新たに開示されているように、多価金属塩溶液を記録媒体に適用した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むインク組成物を適用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。即ち、多価金属イオンを含有する反応液と染料が被記録媒体で接触することにより不溶性物が形成される。この結果として輪郭部の不明瞭性改善およびカラーブリードを生じることのなく更に裏抜け性の優れた高品位の画像を得ることが可能となる。
【０００４】
また、塩との作用により増粘または凝集するブラックインクとその塩を含有するカラーインクとを組合せて使用することにより、画像濃度が高くかつカラーブリードがない高品位のカラー画像が得られるという技術手段も開示されている。即ち塩を含有する第一の液と、インク組成物との二液を印字することで、良好な画像を得ることが可能となる（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
更に、二液を用いる各種の提案がなされている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献２】
特開平６−１０６７３５号公報
【特許文献３】
特開平３−２４０５５７号公報
【特許文献４】
特開平３−２４０５５８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明者らは、上記多価金属イオンを含有するインクセットについて種々の検討を行った。その結果、このようなインクセットにより確かに輪郭部の不明瞭性改善およびカラーブリードを生じることのなく更に裏抜け性の優れた高品位の画像を形成することは可能となるものの、一方ではその反応性が高いがゆえの新たな課題を認識するに到った。
【０００８】
即ち、反応液中の多価金属イオンがインク組成物中の色材と反応し（染料の場合は染料凝集・顔料の場合は分散破壊）輪郭部の不明瞭性改善およびカラーブリードを生じることのないといった効果を奏するものであるが、反応性が高いが故、反応液とインク組成物が接触した時点（瞬間〜ほぼ数百ｍｓｅｃ）にほぼ反応が終了してしまう。従って、反応液と反応した色材成分は被記録媒体上部に残り、未反応の色材はインク中の液体成分と共に被記録媒体中へと浸透する。つまり未反応の色剤は実質的に発色に寄与しづらくなるばかりでなく場合によっては裏抜けし両面記録時の弊害になりかねない。
【０００９】
この問題を改善するために勿論、反応液に反応性を更に高める。具体的には、反応液中の多価金属濃度を高める。多価金属としてより反応性の高い金属（３価）を用いることが容易に推定可能である。
【００１０】
しかし、これら２点はいずれも、極端に反応液とインク組成物の反応性を高めることに他ならず、印字記録中のミストによる悪影響等を考慮すると好ましい方法ではない。
【００１１】
従って、本発明者らは、極端に反応液とインク組成物の反応性を高めることなく、色材を発色に対して有効利用する手段が必要であるとの結論に到った。即ち、本発明の目的は、極端に反応液とインク組成物の反応性を高めることなく輪郭部の不明瞭性改善およびカラーブリードを生じることなく更に裏抜け性の優れた高品位の画像を形成することが可能となるインクセット、インクジェット記録方法並びにその記録物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかるインクセットは、色材として顔料を有する少なくとも１種以上のインク組成物と該インク組成物中の少なくとも１種と反応し該インクを凝集せしめる反応液を有するインクジェット用インクセットにおいて、少なくとも１種の該インク組成物が（Ｍ１）２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ（Ｍ１）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ１）、（Ｍ１）ＮＯ３、（Ｍ１）Ｃｌ、（Ｍ１）Ｂｒ、（Ｍ１）Ｉ、（Ｍ１）２ＳＯ３及び（Ｍ１）２ＣＯ３（但し、Ｍ１はアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）から選ばれる少なくとも１種の塩を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の他の実施形態にかかるインクセットは、前記反応液中に多価金属を含有し、該多価金属がＣａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｙ３＋の何れか１種を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の他の実施形態にかかるインクセットは、反応液の表面張力が前記反応液と反応するインク組成物の何れの表面張力よりも高いインクセットを特徴とするものである。
【００１５】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の他の実施形態にかかるインクセットは反応液の表面張力が前記インク組成物の何れの表面張力よりも高いインクセットを特徴とするものである。
【００１６】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の他の実施形態にかかるインクセットは、反応液がすべてのインク組成物と反応するインクセットを特徴とするものである。
【００１７】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の他の実施形態にかかるインクセットは、インク組成物中の色材がすべて顔料を含むインクセットを特徴とするものである。
【００１８】
上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかるインクジェット記録方法は、記録媒体に、少なくとも１種以上のインク組成物と該インク組成物中の少なくとも１種と反応し該インクを凝集せしめる反応液を付着させて、記録を行うインクジェット記録方法において、少なくとも１種の該インク組成物が（Ｍ１）２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ（Ｍ１）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ１）、（Ｍ１）ＮＯ３、（Ｍ１）Ｃｌ、（Ｍ１）Ｂｒ、（Ｍ１）Ｉ、（Ｍ１）２ＳＯ３及び（Ｍ１）２ＣＯ３（但し、Ｍ１はアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）から選ばれる少なくとも１種の塩を含有することを特徴とするものである。
【００１９】
更に、上記の目的を達成することのできる本発明の他の実施形態にかかるインクジェット記録方法は、反応液を前記インクに先だって記録媒体に記録する工程を少なくとも含むインクジェット記録方法を特徴とするものである。
【００２０】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の他の実施形態にかかるインクジェット記録方法は、前記反応液中に多価金属を含有し、該多価金属がＣａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｙ３＋の何れか１種を含むことを特徴とするとするものである。
【００２１】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の他の実施形態にかかるインクジェット記録方法は、反応液の表面張力が前記反応液と反応するインク組成物の何れの表面張力よりも高いインクジェット記録方法を特徴とするものである。
【００２２】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の他の実施形態にかかるインクジェット記録方法は、反応液の表面張力が前記インク組成物の何れの表面張力よりも高いインクジェット記録方法を特徴とするものである。
【００２３】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の他の実施形態にかかるインクジェット記録方法は、反応液がすべてのインク組成物と反応するインクジェット記録方法を特徴とするものである。
【００２４】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の他の実施形態にかかるインクジェット記録方法は、インク組成物中の色材がすべて顔料を含むインクジェット記録方法を特徴とするものである。
【００２５】
更に、上記の目的を達成することの出来る本発明の別の実施態様にかかる記録物は上記特徴をもった記録方法を用いて印字された記録物を特徴とするものである。
【００２６】
以上、本発明についてその詳細を説明したが、これを下記に整理して記述する。
【００２７】
（１）色材として顔料を有する少なくとも１種以上のインク組成物と該インク組成物中の少なくとも１種と反応し該インクを凝集せしめる反応液を有するインクジェット用インクセットにおいて、少なくとも１種の該インク組成物が（Ｍ１）２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ（Ｍ１）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ１）、（Ｍ１）ＮＯ３、（Ｍ１）Ｃｌ、（Ｍ１）Ｂｒ、（Ｍ１）Ｉ、（Ｍ１）２ＳＯ３及び（Ｍ１）２ＣＯ３（但し、Ｍ１はアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）から選ばれる少なくとも１種の塩を含有することを特徴とするインクセット。
【００２８】
（２）前記反応液中に多価金属を含有し、該多価金属がＣａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｙ３＋の何れか１種を含むことを特徴とする前記（１）記載のインクセット。
【００２９】
（３）前記反応液の表面張力が前記反応液と反応するインク組成物の何れの表面張力よりも高いことを特徴とする前記（１）または（２）記載のインクセット。
【００３０】
（４）前記反応液の表面張力が前記インク組成物の何れの表面張力よりも高いことを特徴とする前記（１）または（２）記載のインクセット。
【００３１】
（５）前記反応液がすべてのインク組成物と反応することを特徴とする前記（１）ないし（４）いずれか記載のインクセット。
【００３２】
（６）前記インク組成物中の色材がすべて顔料であることを特徴とする前記（１）ないし（５）いずれか記載のインクセット。
【００３３】
（７）記録媒体に、少なくとも１種以上のインク組成物と該インク組成物中の少なくとも１種と反応し該インクを凝集せしめる反応液を付着させて、記録を行うインクジェット記録方法において、色材として顔料を有する少なくとも１種の該インク組成物が（Ｍ１）２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ（Ｍ１）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ１）、（Ｍ１）ＮＯ３、（Ｍ１）Ｃｌ、（Ｍ１）Ｂｒ、（Ｍ１）Ｉ、（Ｍ１）２ＳＯ３及び（Ｍ１）２ＣＯ３（但し、Ｍ１はアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）から選ばれる少なくとも１種の塩を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００３４】
（８）前記反応液を前記インクに先だって記録媒体に記録する工程を少なくとも含むことを特徴とする請求項７記載のインクジェット記録方法。
【００３５】
（９）前記反応液中に多価金属を含有し、該多価金属がＣａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｙ３＋の何れか１種を含むことを特徴とする前記（７）または（８）記載のインクジェット記録方法。
【００３６】
（１０）前記反応液の表面張力が前記反応液と反応するインク組成物の何れの表面張力よりも高いことを特徴とする前記（７）ないし（９）いずれか記載のインクジェット記録方法。
【００３７】
（１１）前記反応液の表面張力が前記インク組成物の何れの表面張力よりも高いことを特徴とする前記（７）ないし（９）いずれか記載のインクジェット記録方法。
【００３８】
（１２）前記反応液がすべてのインク組成物と反応することを特徴とする前記（７）ないし（１１）いずれか記載のインクジェット記録方法。
【００３９】
（１３）前記インク組成物中の色材がすべて顔料であることを特徴とする前記（６）ないし（１２）いずれか記載のインクジェット記録方法。
【００４０】
（１４）前記（７）ないし（１３）いずれか記載の記録方法によって印字されたことを特徴とする記録物。
【００４１】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００４２】
（反応液）
水性媒体中にイオン性基の作用によって水性媒体に分散または溶解させられている色材の分散安定性を被記録媒体上で破壊及び凝集することのできる反応液としては、金属塩および水性媒体を含んでいることが好ましい。
【００４３】
（金属塩について）
反応液に用いることができる金属塩とは、一価の金属イオン及び二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なものである。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋等の二価金属イオンＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｙ３＋、などの三価金属イオン等があげられる。陰イオンとしては、ＳＯ４ −、Ｃｌ−、ＣＯ３ −、ＮＯ３ −、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３ −よびＣＨ３ＣＯＯ−などが挙げられる。
【００４４】
勿論、上記化合物に限定されるものではない。
【００４５】
又反応液中の上記塩の含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると０．０１〜２０ｗｔ％が好ましい。又反応液は、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。可視域に吸収を示すとしても実質上画像に影響を与えない範囲であれば可視域に吸収を示すものであってもかまわない。
【００４６】
（水性媒体）
本実施態様に係る反応液に用いられる水性媒体の例としては例えば水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、反応液の乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でもあるいは混合物としても使用することができる。
【００４７】
又、水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
【００４８】
本実施態様に関わる反応液中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、反応液全重量に対して、好ましくは３〜５０ｗｔ％の範囲が好適である。又、反応液に含有される水の含有量は反応液全重量に対して好ましくは５０〜９５重量％の範囲である。
【００４９】
更に上記の成分のほかに必要に応じて所望の物性値を持つ反応液とするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加することができる。
【００５０】
（インク組成物）
上記した反応液は、色材がイオン性基によって水性媒体に分散または溶解させられているインク組成物と組合せて記録に用いることで高品質の画像を形成等の好ましい効果を得られる。
【００５１】
かかるインクに用いることのできる色材としては、例えば染料、顔料、マイクロカプセル化顔料更には着色樹脂等が挙げられる。以下これらの色材について詳述する。
【００５２】
（染料）
インクの色材として用いる染料としては従来から公知の物を用いることができ、例えば、酸性染料、直接染料、分散染料等を用いる事ができる。例えばアニオン性染料としては、既存のものでも、新規に合成したものでも適度な色調と濃度とを有するものであれば、大抵のものを用いることができる。又、これらのうちのいずれかを混合して用いることも可能である。アニオン性染料の具体例を以下に挙げる。
【００５３】
（イエロー用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー ８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブイエロー ２、３、１７、２５、３７、４２
Ｃ．Ｉ．フードイエロー ３
（レッド用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド ２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブレッド ７、１２、１３、１５、１７、２０、２３、２４、３１、４２、４５、４６、５９
Ｃ．Ｉ．フードレッド ８７、９２、９４
（ブルー用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー １、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１
Ｃ．Ｉ．リィアクティブブルー ４、５、７、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、２９、３２、３８、４０、４４、１００
（ブラック用色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック １７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック ２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２
（顔料） 用い得る顔料としては、例えばカーボンブラックや有機顔料等が挙げられる。
【００５４】
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア社製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を使用することができるが、これらに限定されるものではなく従来公知のカーボンブラックを使用することが可能である。また、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を黒色顔料として用いても良い。
【００５５】
（有機顔料）
有機顔料として具体的には，トルイジンレッド，トルイジンマルーン，ハンザエロー，ベンジジンエロー，ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料，リトールレッド，ヘリオボルドー，ピグメントスカーレット，パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料，アリザリン，インダントロン，チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体，フタロシアニンブルー，フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料，キナクリドンレッド，キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料，ペリレンレッド，ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料，イソインドリノンエロー，イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料，ベンズイミダゾロンエロー，ベンズイミダゾロンオレンジ，ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料，ピランスロンレッド，ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料，チオインジゴ系顔料，縮合アゾ系顔料，チオインジゴ系顔料，フラバンスロンエロー，アシルアミドエロー，キノフタロンエロー，ニッケルアゾエロー，銅アゾメチンエロー，ペリノンオレンジ，アンスロンオレンジ，ジアンスラキノニルレッド，ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が例示できる。
【００５６】
また，有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと，Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５１，１５３，１５４，１６６，１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６，３６，４３，５１，５５，５９，６１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７５，１７６，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２３８，２４０，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：３、１５：１，１５：４，１５：６，２２，６０，６４，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３，２５，２６等が例示できる。勿論上記以外でも従来公知の有機顔料が使用可能である。
【００５７】
（分散剤）
上記したカーボンブラックや有機顔料を用いる場合には分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、アニオン性基の作用によって上記の顔料を水性媒体に安定に分散させることのできるものが好適に用いられる。分散剤の具体例は、例えばスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体あるいはこれらの塩等が含まれる。またこれらの分散剤は、重量平均分子量が１０００〜３００００の範囲のものが好ましく、特には３０００〜１５０００の範囲のものが好ましい。
【００５８】
（自己分散型顔料）
色材として、顔料表面にイオン性基（アニオン性基）を結合させることによって分散剤なしで水性媒体に分散させることのできる顔料、所謂自己分散型顔料を用いることもでき、このような顔料の一例として例えば、自己分散型カーボンブラックを挙げることができる。
【００５９】
自己分散型カーボンブラックとしては、例えばアニオン性基がカーボンブラック表面に結合したものを挙げることができる。
【００６０】
（アニオン性ＣＢ）
アニオン性カーボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に例えば−ＣＯＯ（Ｍ２）、−ＳＯ３（Ｍ２）、−ＰＯ３Ｈ（Ｍ２）、−ＰＯ３（Ｍ２）２から選ばれる少なくとも１つのアニオン性基を結合させたものが挙げられる。
【００６１】
上記式中、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換のナフチル基を表わす。これらの中で特に−ＣＯＯ（Ｍ２）や−ＳＯ３（Ｍ２）をカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめたカーボンブラックはインク中の分散性が良好なため本実施態様に特に好適に用い得るものである。ところで上記親水性基中「Ｍ２」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ等が挙げられ、また有機アンモニウムの具体例としては例えばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。そしてＭ２をアンモニウム或いは有機アンモニウムとした自己分散型カーボンブラックを含む本実施態様のインクは、記録画像の耐水性をより向上させることができ、この点において特に好適に用いることのできるものである。これは当該インクが記録媒体上に付与されると、アンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発する影響によるものと考えられる。ここでＭ２をアンモニウムとした自己分散型カーボンブラックは、例えばＭ２がアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックをイオン交換法を用いてＭ２をアンモニウムに置換する方法や酸を加えてＨ型とした後に水酸化アンモニウムを添加してＭ２をアンモニウムにする方法等が挙げられる。
【００６２】
アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えばカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられ、この方法によってカーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。
【００６３】
ところで上記した様な種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させても良い。ここで他の原子団の具体例としては例えば炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基およびナフチレン基の置換基としては例えば炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また他の原子団と親水性基の組合わせの具体例としては、例えば−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＳＯ３（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ２）等（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。
【００６４】
ところで本実施態様において上記した自己分散型カーボンブラックの中から２種若しくはそれ以上を適宜選択したインクの色材に用いてもよい。またインク中の自己分散型カーボンブラックの添加量としてはインク全重量に対して、０．１〜１５重量％、特には１〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで自己分散型カーボンブラックはインク中で十分な分散状態を維持することができる。更にインクの色調の調製等を目的として、自己分散型カーボンブラックに加えて染料を色材として添加してもよい。
【００６５】
（着色微粒子／マイクロカプセル化顔料）
色材として上記したものの他に、ポリマー等でマイクロカプセル化した顔料や樹脂粒子の周囲を色材で被覆した着色微粒子等も用いることができる。
【００６６】
マイクロカプセルに関しては、本来的に水性媒体に対する分散性を有すが、分散安定性を高める為に上記したような分散剤を更にインク中に共存させてもよい。また着色微粒子を色材として用いる場合には、上記したアニオン系分散剤等を用いることが好ましい。
【００６７】
（水性媒体）
上記した様な色材を分散させる水性媒体は、特に限定されるものでなく、反応液に用いる水性媒体として前記したものと同様のものを用いることができる。また該カラーインクをインクジェット法（例えばバブルジェット（Ｒ）法等）で記録媒体に付着せしめる場合には、前述したように優れたインクジェット吐出特性を有するようにインク所望の粘度、表面張力を有するように調製する事が好ましい。本実施態様に係るインク組成物に用いられる水性媒体の例としては例えば水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、反応液の乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でもあるいは混合物としても使用することができる。
【００６８】
次に本発明で好適に用いることが可能なインク組成物で使用する塩について詳述する。本発明で使用する塩としては、（Ｍ１）２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ（Ｍ１）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ１）、（Ｍ１）ＮＯ３、（Ｍ１）Ｃｌ、（Ｍ１）Ｂｒ、（Ｍ１）Ｉ、（Ｍ１）２ＳＯ３及び（Ｍ１）２ＣＯ３から選ばれる少なくとも１種である。ここでＭ１は、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、モノヒドロキシメチルアミン、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等が挙げられる。これらのアンモニウムは夫々に相当する有機アミンから誘導される。上記塩の含有量は適宜選択すれば良いが、インク全重量に対して好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％とした場合に最も良好な結果が得られる。
【００６９】
又、水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
【００７０】
本実施態様に関わるインク組成物中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク組成物全重量に対して、好ましくは３〜５０ｗｔ％の範囲が好適である。又、インク組成物に含有される水の含有量は反応液全重量に対して好ましくは５０〜９５重量％の範囲である。
【００７１】
更に上記の成分のほかに必要に応じて保湿剤を添加することは勿論、所望の物性値を持つ反応液とするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加しても構わない。
【００７２】
（インクセット）
該反応液と組み合わせてインクセットを構成するインクに色調は特に限定されず、例えばイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルーおよびブラックから選ばれる１つの色調を示すインクとすればよい。具体的には、所望の色調のインクとなるように適宜前記した色材のなかから選択して用いることができる。
【００７３】
ここで各インク中の色材の含有量は、例えばインクジェット記録に用いる場合には該インクが優れたインクジェット吐出特性を備え、また所望の色調や濃度を有するように適時選択すれば良いが、目安としては例えばインク全重量に対して１〜５０ｗｔ％の範囲が好ましい。またインクに含有される水の量はインク全重量に対して５０〜９５ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００７４】
また反応液と組み合わせるインクは、１種類に限定されるものでなく、異なる色調のインクを２つ以上組み合わせて多色画像の形成に適したインクセットとすることがより好ましい。この場合２つ以上のインクのうち、少なくとも１つのインクが反応液と反応すればよい。
【００７５】
水性媒体に色材がイオン性基の作用によって分散させられているインクであれば、他のインクを染料を色材として含むインクとしてもよく、もちろん全てのインクを水性媒体に色材がイオン性基の作用によって分散させられているインクとしてもよい。このようなインクセットによれば、多色画像をインクジェット装置で形成する場合に問題とされる、異なる色調のインクが記録媒体上で隣接して付与されたときのブリーディングを抑えることができる。より具体的には、インクジェット多色画像において問題とされるブリーディングは、黒色インクと他のカラーインク（例えばイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、レッドインク、グリーンインクおよびブルーインクから選ばれる少なくとも１つのインク）との間が特に顕著になり易い為、本態様においても反応液と相互作用するように水性媒体にイオン性基の作用によって色材を分散させた構成とするインクとしては黒色インクを組み合わせることが好ましい。そして他のカラーインクについては、染料を水性媒体に溶解したインクとしてもよく、もちろん黒色インクと同様に色材をイオン性基の作用によって水性媒体に分散させたインクとしてもよい。
【００７６】
（記録方法）
該反応液は、色材がイオン性基の作用によって水性媒体に分散させられているインクと組み合わせて、（ｉ）該インクを記録媒体に付与する工程；および（ｉｉ）該反応液を該記録媒体の少なくとも該インクが付与される領域に付与する工程、を有する記録方法を採用することによって極端に反応液とインク組成物の反応性を高めることなく輪郭部の不明瞭性改善およびカラーブリードを生じることのなく更に裏抜け性の優れた高品位の画像を形成することが可能となるインクセット・インクジェット記録方法並びにその記録物を提供することができる。なおこのようなインクセットが高画像濃度および高発色で印字品位を良好にできる理由は明らかではないが、例えば該反応液と該インクをインクジェット法によって紙面上に飛翔させ、両者を付着させた場合、インク中では安定し存在していた顔料等の色材が、紙面に付着後急速に反応する。
【００７７】
しかしすべての色材が反応しきれなかった場合、一部の色材は他の成分と共に、被記録媒体中へと浸透してしまう。一方本発明の手段を用いた場合、前述の一部の色材が浸透する過程で更に反応を起こすと推察している。特に、本発明のインク組成物を用いた場合には、反応による分散破壊、凝集よりむしろ、１種の塩析による固液分離が起こる為本発明にはより好ましい効果を奏すると現段階では推察している。
【００７８】
即ちインク組成物中に含有させている塩の作用によりある種の塩析による固液分離を被記録媒体中に色材が浸透する過程で起こすことで、被記録媒体表面近傍で反応しきれなかった色材の浸透を極力抑制することが本発明の狙いである。
【００７９】
その結果、極端に反応液とインク組成物の反応性を高めることなく輪郭部の不明瞭性改善およびカラーブリードを生じることのなく更に裏抜け性の優れた高品位の画像を形成することが可能となるのである。
【００８０】
上記インクと反応液とのインクセットをインクジェット等で用いた場合、
ａ：反応液を印字した後にインクを印字する場合
ｂ：インクを印字した後に反応液を印字する場合
ｃ：インクを印字した後に反応液を印字させ更にインクを印字させる場合
ｄ：反応液を印字した後にインクを印字させ更に反応液を印字させる場合
等様々な記録方法が考えられる。そしてインクと反応液との記録方法は、適宜選択すればよい。しかし本発明の目的を鑑みれば、反応液をインクに先だって記録媒体に記録する工程を少なくとも含むａ）またはｄ）が好ましい。
【００８１】
これまでの発明者らの検討によれば以下の様に考えられる。ａまたはｄの記録方法においては、先ず反応液９１が記録媒体２５に付与され（図８（ａ）参照）、ついで反応液が付与された部位にインク９２が付与される（図８（ｂ）参照）。そのためインク中の色材は、記録媒体２５に付与された直後から被記録材表面に存在する反応液との反応することによりインク中の色材をより多く記録媒体２５の表面に留めることができる結果、輪郭部の不明瞭性改善およびカラーブリードを生じることのなく更に裏抜け性の優れた高品位の画像を形成することが可能になると考えられるからである。
【００８２】
また、上記反応液とインク組成物とのインクセットを複数、もしくは上記反応液とインク組成物とのインクセットと他のインク組成物を組み合わせる事によってカラー画像の形成に好適に用い得るインクセットを提供する事ができる。そしてこのようなインクセットを用いて、例えばブラックインクに上記インクセットを用いて黒色画像部およびカラー画像部と隣接するような記録を行った場合、ブリーディングの発生を極めて有効に抑える事ができる。
【００８３】
（インク特性；インクジェット吐出特性、記録媒体への浸透性について）
上記各実施態様にかかるインクセットは、インクジェット記録用のインクセットとして好適に用いる事ができる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録法法、およびインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録法法があり、それらの記録方法に本発明の反応液およびインクは特に好適である。ところで上記各実施態様にかかる反応液およびインクをインクジェット記録用に用いる場合には、該反応液およびインクはインクジェットヘッドから吐出可能である特性を有する事が好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、該液体の特性としては、例えばその粘度を１〜１５ｃｐｓ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、特には粘度を１〜５ｃｐｓ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）とする事が好ましい。
【００８４】
（インクジェット記録方法）
次に本実施態様の各々の反応液およびインクを好適に用い得るインクジェット記録方法について説明する。
【００８５】
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１、１７−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性の良い材料で形成される基板２０より成り立っている。
【００８６】
上記ヘッドの電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインクに気泡が発生し、その発生する圧力でメニスカス２３が突出し、インクがヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。
【００８７】
図３には図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。このマルチヘッドはマルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じ様な発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００８８】
（インクジェット記録装置）
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００８９】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。またキャップを介して不図示のポンプによって記録へッドの各インク、更には反応液の吐出口の位置しているインクなどを吸引して、記録ヘッド本来のインク、あるいはインクおよび反応液の本来の吐出性能を回復させる回復系ユニットを構成している。そして本発明のようなインクセットを用い、該反応液とインクの双方をインクジェット装置で吐出させる構成とした場合にもインクと反応液とで回復系を各々分けて設ける必要がない。なぜなら前記した様に該反応液と色材をイオン性基を用いて水性媒体に分散させたインクとは単に混合しただけで反応するわけではないため、該反応液と該インクとの回復系を共通化しても、該回復系の機能が経時的に損なわれることは無い為である。
【００９０】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に系合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は被記録材を挿入するための紙給部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラーである。
これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【００９１】
上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００９２】
（インクカートリッジ）
図５は、記録ヘッドにインクもしくは反応液を供給する部材、例えば、チューブを介して供給されるインクもしくは該反応液を収容したカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用のインクまたは反応液を収納した収容部、例えば、袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、袋４０中のインクまたは反応液をヘッドに供給可能にする。４４は廃インクまたは廃反応液を受容する吸収体である。収容部４０としてはインクまたは反応液との接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。このようなカートリッジは、例えば図９に示したようにインクまたは反応液を吐出せしめる記録ヘッド９０１に着脱可能に構成されてなるとともに、該カートリッジ４５を記録ヘッドに装着した状態ではインクまたは反応液が記録ヘッド９０１に供給される様に構成されている。
【００９３】
また本発明にかかるカートリッジの他の態様として、該反応液と該インクとを各々個別に収容した２つの収容部を有し、該インクおよび該反応液を吐出させるためのヘッドに対して着脱可能に構成され、かつ該インク及び該反応液が該記録ヘッドに供給可能に構成されているカートリッジを挙げることができる。
【００９４】
図１０はそのようなカートリッジ１００１の一例を示すものであり、１００３は反応液の収容部、１００５がインクの収容部であり、該カートリッジは図１１に示す様に該インクおよび該反応液の各々を吐出せしめる記録ヘッド１１０１に着脱可能に構成されてなると共に、該カートリッジ１００１を記録ヘッド１１０１に装着した状態では該反応液及び該インクが記録ヘッド１１０１に供給される様に構成されているものである。
【００９５】
また本発明のインクセットは、図１０に示した様に該反応液と該インクとが物理的に一体化されているものばかりでなく、例えば図１２に示す様に、反応液を収納したカートリッジ１２０１と該インクを収納したカートリッジ１２０３とを該反応液および該インクの各々を吐出させる共通の記録ヘッド１２０５に装着し、該反応液および該インクとを用いてインクジェット画像の記録を行なうことのできる様に構成されているものもまた本発明の範囲内のものである。
【００９６】
（記録ユニット）
本発明で使用されるインクジェット装置としては、上述の様にヘッドとカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクまたは反応液を収容した収容部である。例えばインクを収容する場合には、インク吸収体を収納し、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。
【００９７】
又、吸収体を用いず、収容部が内部にバネ等を仕込んだ袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００９８】
更に本発明にかかる記録ユニットの他の実施態様として、該反応液と黒、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックの色相を有する該カラーインクから選ばれる少なくとも１つのインクとを、１個のインクタンク内の各々のインク収納部に収納し、且つ各々のインクを吐出させる為の記録ヘッドを一体的に備えた記録ユニット、具体的には例えば図１３に示す様に該反応液を収容部１３０１Ｌに、イオン性基によって水性媒体に分散させられている黒インクを収納部１３０１Ｂｋに、またイエロー、シアン及びマゼンタのカラーインクを各々カラーインク収納部１３０１Ｙ、１３０１Ｃおよび１３０１Ｍに収納し、更に該反応液と他の４つの色調の異なるインクを各々個別に吐出させることができる様にインク流路を分けて構成した記録ヘッド１３０３を備えている様な記録ユニット１３０１挙げられる。
【００９９】
次に、第二の力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の形態として、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成例を図７に示す。
【０１００】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧伝素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【０１０１】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、ひずみ応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレートの吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。この様な記録ヘッドは図４に示したものと同様な記録装置に組み込んで使用される。記録装置の細部の動作は先述と同様に行うもので差しつかえない。
【０１０２】
（インクセットを用いた記録装置、記録方法）
次にインクセットを用いてカラー画像を記録する場合には、例えば前記図３にしめした記録ヘッドを５つキャリッジ１４０１上にならべた記録装置を用いる事ができる。図１４はその一実施例であり、１４０１Ｌ、１４０１Ｂｋ、１４０１Ｙ、１４０１Ｍおよび１４０１Ｃはそれぞれ、該反応液、イオン性基の作用によって水性媒体に分散させられてなるカーボンブラックを含む黒色インク、およびシアン、マゼンタ、イエロー各色のインクを吐出する為の記録ユニットである。該記録ユニットは前記した記録装置のキャリッジ上に配置され、記録信号に応じて各色のインクを吐出する。また、反応液は、各色の或いは各色の中の少なくとも１色の記録インクが記録紙に付着する部分に、先立ってあるいはインク付着後に付着させる。また図１４では記録ユニットを５つ使用した例を示したが、これに限定されず例えば図１５に示した様に１つの記録ヘッドで上記の反応液、イオン性基の作用によって水性媒体に分散させられてなるカーボンブラックを含む黒色インクおよびＹＭＣの３色のインクを各々含むインクカートリッジ１５０１Ｌ、１５０１Ｂｋ、１５０１Ｙ、１５０１Ｍおよび１５０１Ｃから供給される各色のインクを各々個別に吐出させる事ができるようにインク流路を分けて構成した記録ヘッド１５０１に取り付けて記録を行う態様も挙げられる。
【０１０３】
次に本発明に好適に使用できる記録装置および記録ヘッドの他の具体例を説明する。図１６は、本発明にかかるインクセットを構成する反応液やインクの吐出時に気泡が大気と連通する吐出方式の液体吐出ヘッドおよびこのヘッドを用いた液体吐出装置としてのインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【０１０４】
図１６においては、インクジェットプリンタは、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる記録媒体としての用紙１０２８を図１６に示す矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送する搬送装置１０３０と、搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する方向Ｓに略平行に往復運動せしめられる記録部１０１０と、記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部１００６とを含んで構成されている。
【０１０５】
移動駆動部１００６は、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ１０２６ａおよび１０２６ｂに巻きかけられるベルト１０１６と、ローラユニット１０２２ａおよび１０２２ｂに略平行に配置され記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されるベルト１０１６を順方向および逆方向に駆動させるモータ１０１８とを含んで構成されている。
【０１０６】
モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図１６の矢印Ｒ方向に回転したき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは図１６の矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。また、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図１６の矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは図１６の矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動されることとなる。さらに、移動駆動部１００６の一端部には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。
【０１０７】
記録部１０１０は、インクジェットカートリッジ（以下、単にカートリッジと記述する場合がある）１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃおよび１０１２Ｂが各色、例えばイエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックごとにそれぞれ、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。
【０１０８】
図１７は上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インクなどの液体を収容する液体タンク１００２とで主要部が構成されている。
【０１０９】
インクジェット記録ヘッド１００は液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、インクなどの液体は、液体タンク１００２から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室（図１８参照）へと導かれるようになっている。カートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００２とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００２内に液体を補給できるようにしたものであるが、この液体吐出ヘッド１００に対し、液体タンク１００２を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。
【０１１０】
このような構成のインクジェットプリンタに搭載され得る上述の液体吐出ヘッドの具体例を以下にさらに詳しく説明する。
【０１１１】
図１８は本発明の基本的な形態を示す液体吐出ヘッドの要部を模式的に示す概略斜視図であり、図１９〜図２２は図１８に示した液体吐出ヘッドの吐出口形状を示す正面図である。なお、電気熱変換素子を駆動するための電気的な配線などは省略している。
【０１１２】
本例の液体吐出ヘッドにおいては、例えば図１８に示されるような、ガラス，セラミックス，プラスチックあるいは金属などからなる基板９３４が用いられる。このような基板の材質は、本発明の本質ではなく、流路構成部材の一部として機能し、インク吐出エネルギー発生素子、および後述する液流路，吐出口を形成する材料層の支持体として、機能し得るものであれば、特に限定されるものではない。そこで、本例では、Ｓｉ基板（ウエハ）を用いた場合で説明する。吐出口は、レーザー光による形成方法の他、例えば後述するオリフィスプレート（吐出口プレート）９３５を感光性樹脂として、ＭＰＡ（Ｍｉｒｒｏｒ Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ Ａｌｉｎｅｒ）などの露光装置により形成することもできる。
【０１１３】
図１８において９３４は電気熱変換素子（以下、ヒータと記述する場合がある）９３１および共通液室部としての長溝状の貫通口からなるインク供給口９３３を備える基板であり、インク供給口９３３の長手方向の両側に熱エネルギ発生手段であるヒータ９３１がそれぞれ１列ずつ千鳥状に電気熱変換素子の間隔が、例えば３００ｄｐｉで配列されている。この基板９３４上にはインク流路を形成するためのインク流路壁９３６が設けられている。このインク流路壁９３６には、さらに吐出口８３２を備える吐出口プレート９３５が設けられている。
【０１１４】
ここで、図１８においてはインク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とは、別部材として示されているが、このインク流路壁９３６を例えばスピンコートなどの手法によって基板９３４上に形成することによりインク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とを同一部材として同時に形成することも可能である。本例では、さらに、吐出口面（上面）９３５ａ側は撥水処理が施されている。
【０１１５】
本例では、図１６の矢印Ｓ方向に走査しながら記録を行うシリアルタイプのヘッドを用い、例えば、１２００ｄｐｉで記録を行う。駆動周波数は１０ｋＨｚであり、一つの吐出口では最短時間間隔１００μｓごとに吐出を行うことになる。
【０１１６】
また、ヘッドの実例寸法の一例としては、例えば、図１９に示すように、隣接するノズルを流体的に隔離する隔壁９３６ａは、幅ｗ＝１４μｍである。図２２に示すように、インク流路壁９３６により形成される発泡室１３３７は、Ｎ１（発泡室の幅寸法）＝３３μｍ，Ｎ２（発泡室の長さ寸法）＝３５μｍである。ヒータ９３１のサイズは３０μｍでヒータ抵抗値は５３Ωであり、駆動電圧は１０．３Ｖである。また、インク流路壁９３６および隔壁９３６ａの高さは１２μｍで、吐出口プレート厚は１１μｍのものが使用できる。
【０１１７】
吐出口８３２を含む吐出口プレートに設けられた吐出口部９４０の断面のうち、インクの吐出方向（オリフィスプレート９３５の厚み方向）に交差する方向で切断してみた断面の形状は概略星形となっており、鈍角の角を有する６つの起部８３２ａと、これら起部８３２ａの間に交互に配されかつ鋭角の角を有する６つの伏部８３２ｂとから概略構成されている。すなわち、吐出口の中心Ｏから局所的に離れた領域としての伏部８３２ｂをその頂部、この領域に隣接する吐出口の中心Ｏから局所的に近い領域としての起部８３２ａをその基部として、図１８に示すオリフィスプレートの厚み方向（液体の吐出方向）に６つの溝が形成されている。
【０１１８】
（溝部の位置については図２３の１１４１ａ参照）
本例においては、吐出口部９４０は、例えばその厚み方向に交差する方向で切断した断面が一辺２７μｍの二つの正三角形を６０度回転させた状態で組み合わせた形状となっており、図２０に示すＴ１は８μｍである。起部８３２ａの角度はすべて１２０度であり、伏部８３２ｂの角度はすべて６０度である。
【０１１９】
従って、吐出口の中心Ｏと、互いに隣接する溝の中心部（溝の頂部と、この頂部に隣接する２つの基部とを結んでできる図形の中心（重心））を結んで形成される多角形の重心Ｇとが一致するようになっている。本例の吐出口８３２の開口面積は４００μｍ２であり、溝部の開口面積（溝の頂部と、この頂部に隣接する２つの基部とを結んでできる図形の面積）は１つあたり約３３μｍ２となっている。
【０１２０】
図２１は図２０に示した吐出口の部分のインク付着状態を示す模式図である。
【０１２１】
次に、上述の構成のインクジェット記録ヘッドによる液体の吐出動作について図２３〜図３０を用いて説明する。
【０１２２】
図２３〜図３０は、図１８〜図２２に記載の液体吐出ヘッドの液体吐出動作を説明するための断面図であり、図２２に示す発泡室１３３７のＸ−Ｙ断面図である。この断面において吐出口部９４０のオリフィスプレート厚み方向の端部は、溝１１４１の頂部１１４１ａとなっている。
【０１２３】
図２３はヒータ上に膜状の気泡が生成した状態を示し、図２４は図２３の約１μｓ後、図２５は図２３の約２μｓ後、図２６は図２３の約３μｓ後、図２７は図２３の約４μｓ後、図２８は図２３の約５μｓ後、図２９は図２３の約６μｓ後、図３０は図２３の約７μｓ後の状態をそれぞれ示している。なお、以下の説明において、「落下」または「落とし込み」、「落ち込み」とは、いわゆる重力方向への落下という意味ではなく、ヘッドの取り付け方向によらず、電気熱変換素子の方向への移動をいう。
【０１２４】
まず、図２３に示すように、記録信号などに基づいたヒータ９３１への通電に伴いヒータ９３１上の液流路１３３８内に気泡１０１が生成されると、約２μｓ間に図２４および図２５に示すように急激に体積膨張して成長する。気泡１０１の最大体積時における高さは吐出口面９３５ａを上回るが、このとき、気泡の圧力は大気圧の数分の１から１０数分の１にまで減少している。
【０１２５】
次に、気泡１０１の生成から約２μｓ後の時点で気泡１０１は上述のように最大体積から体積減少に転じるが、これとほぼ同時にメニスカス１０２の形成も始まる。このメニスカス１０２も図２６に示すようにヒータ９３１側への方向に後退、すなわち落下してゆく。
【０１２６】
ここで、本例においては、吐出口部に複数の溝１１４１を分散させて有していることにより、メニスカス１０２が後退する際に、溝１１４１の部分ではメニスカス後退方向ＦＭとは反対方向ＦＣに毛管力が作用する。その結果、仮に何らかの原因により気泡１０１の状態に多少のバラツキが認められたとしても、メニスカスの後退時のメニスカスおよび主液滴（以下、液体またはインクと記述する場合がある）１ａの形状が、吐出口中心に対して略対称形状となるように補正される。
【０１２７】
そして、本例では、このメニスカス１０２の落下速度が気泡１０１の収縮速度よりも速いために、図２７に示すように気泡の生成から約４μｓ後の時点で気泡１０１が吐出口８３２の下面近傍で大気に連通する。このとき、吐出口８３２の中心軸近傍の液体（インク）はヒータ９３１に向かって落ち込んでゆく。これは、大気に連通する前の気泡１０１の負圧によってヒータ９３１側に引き戻された液体（インク）１ａが、気泡１０１の大気連通後も慣性でヒータ９３１面方向の速度を保持しているからである。
【０１２８】
ヒータ９３１側に向かって落ち込んでいった液体（インク）は、図２８に示すように気泡１０１の生成から約５μｓ後の時点でヒータ９３１の表面に到達し、図２９に示すようにヒータ９３１の表面を覆うように拡がってゆく。このようにヒータ９３１の表面を覆うように拡がった液体はヒータ９３１の表面に沿った水平方向のベクトルを有するが、ヒータ９３１の表面に交差する、例えば垂直方向のベクトルは消滅し、ヒータ９３１の表面上に留まろうとし、それよりも上側の液体、すなわち吐出方向の速度ベクトルを保つ液体を下方向に引っ張ることになる。
【０１２９】
その後、ヒータ９３１の表面に拡がった液体と上側の液体（主液滴）との間の液体部分１ｂが細くなってゆき、気泡１０１の生成から約７μｓ後の時点で図３０に示すようにヒータ９３１の表面の中央で液体部分１ｂが切断され、吐出方向の速度ベクトルを保つ主液滴１ａとヒータ９３１の表面上に拡がった液体１ｃとに分離される。このように分離の位置は液流路１３３８内部、より好ましくは吐出口８３２よりも電気熱変換素子９３１側が望ましい。
【０１３０】
主液滴１ａは吐出方向に偏りがなく、吐出ヨレすることなく、吐出口８３２の中央部分から吐出され、記録媒体の被記録面の所定位置に着弾される。また、ヒータ９３１の表面上に拡がった液体１ｃは、従来であれば主液滴の後続としてサテライト滴となって飛翔するものであるが、ヒータ９３１の表面上に留まり、吐出されない。
【０１３１】
このようにサテライト滴の吐出を抑制することができるため、サテライト滴の吐出により発生し易いスプラッシュを防止することができ、霧状に浮遊するミストにより記録媒体の被記録面が汚れるのを確実に防止することができる。なお図２７〜２９において、１ｄは溝部に付着したインク（溝内のインク）を、また１ｅは液流路内に残存しているインクを表している。
【０１３２】
このように、本例の液体吐出ヘッドでは、気泡が最大体積に成長した後の体積減少段階で液体を吐出する際に、吐出口の中心に対して分散した複数の溝により、吐出時の主液滴の方向を安定化させることができる。その結果、吐出方向のヨレのない、着弾精度の高い液体吐出ヘッドを提供することができる。また、高い駆動周波数での発泡ばらつきに対しても吐出を安定して行うことができることによる、高速高精細印字を実現することができる。
【０１３３】
特に、気泡の体積減少段階でこの気泡を始めて大気と連通させることで液体を吐出することにより、気泡を大気に連通させて液滴を吐出する際に発生するミストを防止できるので、所謂、突然不吐の要因となる、吐出口面に液滴が付着する状態を抑制することもできる。
【０１３４】
また本発明に好適に使用できる、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の記録ヘッドの他の実施態様として、例えば日本特許登録第２７８３６４７号公報に記載のように、いわゆるエッジシュータータイプが挙げられる。
【０１３５】
本発明は、特にインクジェット記録方式の中でも熱エネルギーを利用して飛翔的液滴を形成し、記録を行うインクジェット方式の記録ヘッド、記録装置において、優れた効果をもたらすものである。
【０１３６】
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書、同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介して液体（インク）を吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に応答性に優れた液体（インク）の吐出が達成でき、より好ましい。
【０１３７】
このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書、同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行なうことができる。
【０１３８】
記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路または直角液流路）の他に、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書、米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。
【０１３９】
加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても本発明は有効である。
【０１４０】
さらに、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個の記録ヘッドとしての構成のいずれでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。
【０１４１】
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、あるいは記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【０１４２】
また、本発明の記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧あるいは吸引手段、電気熱変換体あるいはこれとは別の加熱素子あるいはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定した記録を行うために有効である。
【０１４３】
さらに、記録装置の記録モードとしては黒色等の主流色のみの記録モードだけではなく、記録ヘッドを一体的に構成するか複数個の組み合わせによってでもよいが、異なる色の複色カラー、または混色によるフルカラーの少なくとも一つを備えた装置にも本発明は極めて有効である。
【０１４４】
以上説明した本発明の実施例においては、インクを液体として説明しているが、室温やそれ以下で固化するインクであって、室温で軟化するもの、もしくは液体であるもの、あるいは上述のインクジェット方式ではインク自体を３０℃以上７０℃以下の範囲内で温度調整を行ってインクの粘性を安定吐出範囲にあるように温度制御するものが一般的であるから、使用記録信号付与時にインクが液状をなすものであれば良い。
【０１４５】
加えて、積極的に熱エネルギーによる昇温をインクの固形状態から液体状態への状態変化のエネルギーとして使用せしめることで防止するか、またはインクの蒸発防止を目的として放置状態で固化するインクを用いるかして、いずれにしても熱エネルギーの記録信号に応じた付与によってインクが液化し、液状インクとして吐出するものや、記録媒体に到達する時点では既に固化し始めるもの等のような、熱エネルギーによって初めて液化する性質のインクの使用も本発明には適用可能である。このような場合インクは、特開昭５４−５６８４７号公報あるいは特開昭６０−７１２６０号公報に記載されるような、多孔質シート凹部または貫通孔に液状または固形物として保持された状態で、電気熱変換体に対して対向するような形態としても良い。本発明においては、上述した各インクに対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
【０１４６】
さらに加えて、本発明に係る記録装置の形態としては、ワードプロセッサやコンピュータ等の情報処理機器の画像出力端末として一体または別体に設けられるものの他、リーダと組み合せた複写装置、さらには送受信機能を有するファクシミリ装置の形態を採るものであってもよい。
【０１４７】
次に、上述した液体吐出ヘッドを搭載する液体吐出装置の概略について説明する。
【０１４８】
図３１は、本発明の液体吐出ヘッドを装着して適用することのできる液体吐出装置の一例であるインクジェット記録装置６００の概略斜視図である。
【０１４９】
図３１において、インクジェットヘッドカートリッジ６０１は、上述した液体吐出ヘッドとこの液体吐出ヘッドに供給するインクを保持するインクタンクとが一体となったものである。このインクジェットヘッドカートリッジ６０１は、駆動モータ６０２の正逆回転に連動して駆動力伝達ギア６０３、６０４を介して回転するリードスクリュ６０５の螺旋溝６０６に対して係合するキャリッジ６０７上に搭載されており、駆動モータ６０２の動力によってキャリッジ６０７とともにガイド６０８に沿って矢印ａ，ｂ方向に往復移動される。被記録材Ｐ′は、図示しない被記録材搬送手段によってプラテンローラ６０９上を搬送され、紙押え板６１０によりキャリッジ６０７の移動方向にわたってプラテンローラ６０９に対して押圧される。
【０１５０】
リードスクリュ６０５の一端の近傍には、フォトカプラ６１１、６１２が配設されている。これらはキャリッジ６０７のレバー６０７ａのこの域での存在を確認して駆動モータ６０２の回転方向切り換え等を行うためのホームポジション検知手段である。
【０１５１】
支持部材６１３は、上述のインクジェットヘッドカートリッジ６０１の吐出口のある前面（吐出口面）を覆うキャップ部材６１４を支持するものである。また、インク吸引手段６１５は、キャップ部材６１４の内部にインクジェットヘッドカートリッジ６０１から空吐出等されて溜まったインクを吸引するものである。このインク吸引手段６１５によりキャップ内開口部（不図示）を介してインクジェットヘッドカートリッジ６０１の吸引回復が行われる。インクジェットヘッドカートリッジ６０１の吐出口面を払拭するためのクリーニングブレード６１７は、移動部材６１８により前後方向（上記キャリッジ６０７の移動方向に直交する方向）に移動可能に設けられている。これらクリーニングブレード６１７及び移動部材６１８は、本体支持体６１９に支持されている。クリーニングブレード６１７は、この形態に限らず、他の周知のクリーニングブレードであってもよい。
【０１５２】
液体吐出ヘッドの吸引回復操作にあたって、吸引を開始させるためのレバー６２０は、キャリッジ６０７と係合するカム６２１の移動に伴って移動し、駆動モータ６０２からの駆動力がクラッチ切り換え等の公知の伝達手段で移動制御される。インクジェットヘッドカートリッジ６０１の液体吐出ヘッドに設けられた発熱体に信号を付与したり、前述した各機構の駆動制御を司ったりするインクジェット記録制御部は装置本体側に設けられており、ここには図示しない。
【０１５３】
上述の構成を有するインクジェット記録装置６００は、図示しない被記録材搬送手段によりプラテンローラ６０９上を搬送される被記録材Ｐ′に対し、インクジェットヘッドカートリッジ６０１は被記録材Ｐ′の全幅にわたって往復移動しながら記録を行う。
【０１５４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚以下の記載で、部、％とあるものは特に断らない限り重量基準である。
【０１５５】
（反応液）
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、反応液を調製した。
【０１５６】
硝酸マグネシウム ５部
トリメチロールプロパン ６部
グリセリン ５部
ジエチレングリコール ５部
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ） １部
水 ７８部
（Ｂｋインク）
（分散液Ａ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック） １０部
・スチレン−アクリル酸共重合体ナトリウム塩（重量平均分子量５，０００、
酸価２００、商品名：ジョンクリル５５５、ジョンソンポリマー製） ２部
・純水 ７０部
上記成分を混合し、３０分間撹拌後、コボルミル（メディアは、ジルコニア１ｍｍ径、メディア充填率６０％）で分散し、遠心分離機にて粗粒分を除去し分散液とした。
【０１５７】
（ブラックインク１）
・分散液Ａ ５０部
・硫酸カリウム １部
・ジエチレングリコール １０部
・イソプロピルアルコール ３部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノール
ＥＨ、川研ファインケミカル製） ０．０５部
・超純水 ３５．９５部
上記成分を混合撹拌後、再び遠心分離機にて粗粒分を除去し本実施例のインクとした。
【０１５８】
アニオン系高分子Ｐ−１（スチレン−メタクリル酸−エチルアクリレート、酸価４００、重量平均分子量６，０００、固形分２０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）を分散剤として用い、以下に示す材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、１ｍｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、３時間分散処理を行った。分散後の粘度は９ｍＮ／ｍ、ｐＨは１０．０であった。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去し、重量平均粒径１００ｎｍのカーボンブラック分散体を作製した。
【０１５９】
（顔料インク（カーボンブラック分散体）の組成）
Ｐ−１水溶液（固形分２０％） ４０部
カーボンブラック Ｍｏｇｕ Ｌ（キャブラック製） １２部
グリセリン ９部
ジエチレングリコール ６部
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ） １部
イソプロピルアルコール ３部
水 １３５部
次に、上記で得られた分散体を十分に攪拌して、顔料が含有されたインクジェット用の顔料インクを得た。最終調整物の固形分は、約６％であった。
【０１６０】
（Ｃインク）
アニオン系高分子Ｐ−１（スチレン−メタクリル酸−エチルアクリレート、酸価４００、重量平均分子量６，０００、固形分２０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）を分散剤として用い、以下に示す材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、１ｍｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、３時間分散処理を行った。分散後の粘度は９ｍＮ／ｍ、ｐＨは１０．０であった。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去し、重量平均粒径１００ｎｍのカーボンブラック分散体を作製した。
【０１６１】
上記方法にて作製したアニオン系高分子Ｐ−１を分散剤として用い、以下に示す材料を用いて、重量平均粒径１２０ｎｍのシアン色分散体を作製した。
【０１６２】
（シアン顔料インクの組成）
Ｐ−１水溶液（固形分２０％） ３０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １２部
（ファストゲンブルーＦＧＦ、
大日本インキ化学株式会社製）
グリセリン ９部
ジエチレングリコール ６部
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ） １部
アセチレノールＥＨ ０．１部
水 １３５部
次に、上記で得られた分散体を十分に攪拌して、顔料が含有されたインクジェット用の顔料インクを得た。最終調整物の固形分は、約５．９％であった。
【０１６３】
上記作製方法のインク組成物９９重量部に対して硫酸カリウム１重量部を混合し十分攪拌し本実施例のＣインクとした。
【０１６４】
（Ｍインク）
ブラック顔料インクの作製の際に使用したアニオン系高分子Ｐ−１を分散剤として用い、以下に示す材料を用いて、重量平均粒径１１５ｎｍのマゼンタ色分散体を作製した。
【０１６５】
（マゼンタ顔料インクの組成）
Ｐ−１水溶液（固形部２０％） ２０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １２部
（大日本インキ化学株式会社製）
グリセリン ９部
ジエチレングリコール ６部
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ） １部
アセチレノールＥＨ ０．１部
水 １３５部
次に、上記で得られた分散体を十分に攪拌して、顔料が含有されたインクジェット用の顔料インクを得た。最終調整物の固形物は、約６．３％であった。
【０１６６】
上記作製方法のインク組成物９９重量部に対して硫酸カリウム１重量部を混合し十分攪拌し本実施例のＭインクとした。
【０１６７】
（Ｙインク）
アニオン系高分子Ｐ−１（スチレン−メタクリル酸−エチルアクリレート、酸価４００、重量平均分子量６，０００、固形分２０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）を分散剤として用い、以下に示す材料を用いて、重要平均粒径１０３ｎｍのイエロー色分散体を作製した。
【０１６８】
（イエロー顔料インクの組成）
Ｐ−１水溶液（固形部２０％） ３５部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １２部
（ノバパームイエローＰＨ−Ｇ、ヘキスト）
グリセリン ９部
ジエチレングリコール ６部
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ） １部
アセチレノールＥＨ ０．１部
水 １３５部
次に、上記で得られた分散体を十分に攪拌して、顔料が含有されたインクジェット用の顔料インクを得た。最終調整物の固形分は、約６％であった。
【０１６９】
上記作製方法のインク組成物９９重量部に対して硫酸カリウム１重量部を混合し十分攪拌し本実施例のＹインクとした。
【０１７０】
実施例１
上記で調整したインクを下記のように組み合わせてインクセットを作製した。
【０１７１】
・反応液
・ブラックインク
・イエローインク
・マゼンタインク
・シアンインク
上記インクセットを用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−８００（キヤノン製）を用いて下記の様にして輪郭の明瞭性及びブリードの評価を行った。評価項目を以下に示す。被プリント材としては、市販のコピー用紙、ボンド紙、再生紙を使用した。
【０１７２】
・輪郭の明瞭性
印字画像は英数字を１２ポイントのゴシック体で印字し１２時間自然乾燥後に、輪郭部の明瞭性を光学顕微鏡を用いて以下の基準にて評価した。
【０１７３】
ａ；輪郭が鮮明であり不明瞭さが見られない。
【０１７４】
ｂ；輪郭が鮮明である事は明らかであるが、一部の紙で輪郭の不明瞭さがある。
【０１７５】
ｃ；輪郭の境界が不明瞭である。
【０１７６】
・ブリード
印字画像は１０ｃｍ四方の正方形内を、５×５のマス目（１マスのサイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）で仕切り、ブラックインクと各カラーインクで交互にベタ印字したものにより、ブラック印字部とカラー印字部との境界のブリードを以下の基準にて評価した。
【０１７７】
ａ；２色間の境界線が鮮明で、境界部に滲みや混色が見られない。
【０１７８】
ｂ；２色間の境界線が存在する事は明らかであるが、一部の紙で境界部に多少の滲みや混色が見られる。
【０１７９】
ｃ；２色間の境界線の識別不能である。
【０１８０】
・裏抜け性
前述のブリーデド評価に用いた画像そのものを裏面より目視にて以下の基準にて評価した。
【０１８１】
ａ；裏抜けが見られない。
【０１８２】
ｂ；一部の紙で境界部に多少の裏抜けが見られる。
【０１８３】
ｃ；裏抜けが見られる。
【０１８４】
比較例１として、上記実施例のインク組成物中の硫酸カリウム添加量を０重量部と変えた以外は実施例１と全く同様の評価を行った。
結果の一覧を以下に記す。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の各実施態様によれば、インクジェット記録を行う際に極端に反応液とインク組成物の反応性を高めることなく輪郭部の不明瞭性改善およびカラーブリードを生じることなく更に裏抜け性の優れた高品位の画像を形成することが可能となるインクセット、インクジェット記録方法並びにその記録物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図５】インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【図８】本発明の一実施態様にかかる記録方法の概略説明図である。
【図９】本発明の一実施態様にかかるインクカートリッジが記録ヘッドに装着された状態を示す概略平面図である。
【図１０】本発明の一実施態様にかかるインクカートリッジの他の実施態様を示す概略平面図である。
【図１１】図１０のインクカートリッジが記録ヘッドに装着された状態を示す概略平面図である。
【図１２】本発明にかかるインクセットの他の実施態様を示す概略平面図である。
【図１３】本発明にかかる記録ユニットの他の実施態様を示す概略斜視図である。
【図１４】本発明のインクセットの一実施態様にかかる、液体組成物を収納した記録ユニット、イオン性基の作用によって水性媒体に分散されている色材を含む黒色インクを収納した記録ユニット、及びＣＭＹの各カラーインクを収納した記録ユニットが同一キャリッジ上に装着された状態を示す該略図である。
【図１５】図４のインクジェット装置の記録ヘッド部の一態様のオリフィス部の拡大図である。
【図１６】液体吐出ヘッドを搭載可能なインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【図１７】液体吐出ヘッドを備えたインクジェトカートリッジの一例を示す概略斜視図である。
【図１８】液体吐出ヘッドの一例の要部を模式的に示す概略斜視図である。
【図１９】液体吐出ヘッドの一例の一部を抽出した概念図である。
【図２０】図１９に示した吐出口の部分の拡大図である。
【図２１】図２０に示した吐出口の部分のインク付着状態を示す模式図である。
【図２２】図１９における主要部の模式図である。
【図２３】図２２中のＸ―Ｙ斜視断面形状に対応し図２４〜図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２４】図２２中のＸ―Ｙ斜視断面形状に対応し図２３及び図２５〜図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２５】図２２中のＸ―Ｙ斜視断面形状に対応し図２３、図２４及び図２６〜図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２６】図２２中のＸ―Ｙ斜視断面形状に対応し図２３〜図２５及び図２７〜図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２７】図２２中のＸ―Ｙ斜視断面形状に対応し図２３〜図２６及び図２８〜図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２８】図２２中のＸ―Ｙ斜視断面形状に対応し図２３〜図２７及び図２９、図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図２９】図２２中のＸ―Ｙ斜視断面形状に対応し図２３〜図２８及び図３０と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図３０】図２２中のＸ―Ｙ斜視断面形状に対応し図２３〜図２９と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図である。
【図３１】本発明の液体吐出ヘッドを装着して適用することのできる液体吐出装置の一例であるインクジェット記録装置６００の概略斜視図である。
【符号の説明】
１３ ヘッド
１４ インク溝（ノズル）
１５ 発熱ヘッド（発熱素子基板）
１６ 保護層
１７−１、１７−２ 電極
１８ 発熱抵抗体層
１９ 蓄熱層
２０ 基板
２１ インク
２２ 吐出オリフィス（微細孔）
２３ メニスカス
２４ インク小滴
２５ 被記録材（記録媒体）
２６ マルチ溝
２７ ガラス板
２８ 発熱ヘッド
４０ インク袋（収容部）
４２ 栓
４４ インク吸収体
４５ インクカートリッジ
５１ 給紙部
５２ 紙送りローラー
５３ 排紙ローラー
６１ ブレード
６２ キャップ
６３ インク吸収体
６４ 吐出回復部
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
６７ ガイド軸
６８ モータ
６９ ベルト
７０ 記録ユニット
７１ ヘッド部
７２ 大気連通口
８０ インク流路
８１ オリフィスプレート
８２ 振動板
８３ 圧電素子
８４ 基板
８５ 吐出口
９１ 液体組成物（反応液）
９２ インク
１００ インクジェット記録ヘッド（液体吐出ヘッド）
１０１ 気泡
１０２ メニスカス
６００ インクジェット記録装置
６０１ インクジェットヘッドカートリッジ
６０２ 駆動モータ
６０３、６０４ 駆動力伝達ギア
６０５ リードスクリュ
６０６ 螺旋溝
６０７ キャリッジ
６０７ａ レバー
６０８ ガイド
６０９ プラテンローラ
６１０ 紙押え板
６１１、６１２ フォトカプラ
６１３ 支持部材
６１４ キャップ部材
６１５ インク吸引手段
６１６ キャップ内開口部
６１７ クリーニングブレード
６１８ 移動部材
６１９ 本体支持体
６２０ （吸引開始）レバー
６２１ カム
８３２ 吐出口
８３２ａ 起部
８３２ｂ 伏部
９０１ 記録ヘッド
９３１ 電気熱変換素子（ヒータ，インク吐出エネルギー発生素子）
９３３ インク供給口（開口部）
９３４ 基板
９３５ オリフィスプレート（吐出口プレート）
９３５ａ 吐出口面
９３６ インク流路壁
９３６ａ 隔壁
９４０ 吐出口部
１００１ カートリッジ
１００２ 液体タンク
１００３ 液体組成物の収容部
１００５ インクの収容部
１００６ 移動駆動部
１００８ ケーシング
１０１０ 記録部
１０１０ａ キャリッジ部材
１０１２ カートリッジ
１０１２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｂ インクジェットカートリッジ
１０１６ ベルト
１０１８ モータ
１０２０ 駆動部
１０２２ａ、１０２２ｂ ローラユニット
１０２４ａ、１０２４ｂ ローラユニット
１０２６ 回復ユニット
１０２６ａ、１０２６ｂ プーリ
１０２８ 用紙
１０３０ 搬送装置
１１０１ 記録ヘッド
１２０１、１２０３ カートリッジ
１２０５ 記録ヘッド
１３０１ 記録ユニット
１３０３ 記録ヘッド
１４０１ キャリッジ
１５０１ 記録ヘッド
１３３７ 発泡室
１３３８ 液流路
１１４１ 溝
１１４１ａ 頂部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a writing implement such as a water-based ball-point pen, a fountain pen, and a water-based sign pen, and an ink set, an ink-jet recording method, and a recorded matter suitable for an ink-jet printer.
[0002]
[Prior art]
Ink jet recording, which is characterized by being able to print high-resolution, high-quality images at high speed with inexpensive devices, is a printing method in which small droplets of an ink composition fly and are attached to a recording medium such as paper to perform printing. Is the way. However, in the ink jet recording method, when the ink composition lands on the recording medium because the ink composition is a liquid, the ink droplets penetrate into the recording medium, so that the outline becomes unclear, or an adjacent different There was a phenomenon in which a boundary between colors (so-called color bleed) occurred.
[0003]
For the purpose of solving this problem, as disclosed newly, a method of applying an ink composition containing a dye having at least one carboxyl group after applying a polyvalent metal salt solution to a recording medium has been proposed. It has been proposed (for example, see Patent Document 1). That is, an insoluble substance is formed by the contact of the dye containing the polyvalent metal ion with the dye on the recording medium. As a result, it is possible to obtain a high-quality image with further excellent strike-through without improving the unclearness of the outline portion and without causing color bleeding.
[0004]
In addition, by using a combination of a black ink that thickens or aggregates by the action of a salt and a color ink containing the salt, a high-quality color image with high image density and no color bleed can be obtained. Means are also disclosed. That is, a good image can be obtained by printing two liquids of the first liquid containing the salt and the ink composition (for example, see Patent Document 2).
[0005]
Further, various proposals using two liquids have been made (for example, see Patent Documents 3 and 4).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-202328
[Patent Document 2]
JP-A-6-106735
[Patent Document 3]
JP-A-3-240557
[Patent Document 4]
JP-A-3-240558
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have conducted various studies on an ink set containing the above polyvalent metal ion. As a result, it is possible to form a high-quality image with more excellent strike-through without certainly improving the unclearness of the outline portion and causing color bleeding by using such an ink set. We came to recognize a new problem due to high reactivity.
[0008]
That is, the polyvalent metal ions in the reaction liquid react with the coloring material in the ink composition (dye aggregation in the case of dyes, dispersion destruction in the case of pigments), thereby improving the unclearness of the outline and causing color bleeding. However, since the reactivity is high, the reaction is almost completed when the reaction liquid comes into contact with the ink composition (from the moment to almost several hundred msec). Therefore, the coloring material component that has reacted with the reaction liquid remains on the recording medium, and the unreacted coloring material permeates into the recording medium together with the liquid component in the ink. In other words, the unreacted coloring agent not only hardly contributes to the color development, but also in some cases, strikes through and may cause a problem during double-sided recording.
[0009]
In order to solve this problem, of course, the reactivity of the reaction solution is further increased. Specifically, the polyvalent metal concentration in the reaction solution is increased. It is easily presumable to use a metal having higher reactivity (trivalent) as the polyvalent metal.
[0010]
However, none of these two points is nothing more than an extreme increase in the reactivity between the reaction liquid and the ink composition, and is not a preferable method in consideration of the adverse effects of mist during print recording.
[0011]
Therefore, the present inventors have concluded that there is a need for a means for effectively utilizing the coloring material for coloring without extremely increasing the reactivity between the reaction liquid and the ink composition. That is, an object of the present invention is to form a high-quality image with further improved unclearness of a contour portion and colorless bleed without further increasing the reactivity between the reaction liquid and the ink composition, and without causing color bleed. It is an object of the present invention to provide an ink set, an ink jet recording method, and a recorded matter that can be used.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
An ink set according to an embodiment of the present invention that can achieve the above object includes at least one or more ink compositions having a pigment as a coloring material and at least one of the ink compositions, and In an ink-jet ink set having a reaction liquid for aggregating the ink, at least one kind of the ink composition is (M1) 2SO4, CH3COO (M1), Ph-COO (M1), (M1) NO3, (M1) Cl, (M1) Br, (M1) I, (M1) 2SO3And (M1) 2CO3(However, M1 represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium, and Ph represents a phenyl group.) It is characterized by containing at least one salt selected from the group consisting of:
[0013]
Further, an ink set according to another embodiment of the present invention capable of achieving the above object contains a polyvalent metal in the reaction solution, and the polyvalent metal is Ca2+, Cu2+, Ni2+, Mg2+, Zn2+, Ba2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Y3+Or any one of the following.
[0014]
In addition, an ink set according to another embodiment of the present invention that can achieve the above object is an ink set in which the surface tension of a reaction liquid is higher than any surface tension of an ink composition that reacts with the reaction liquid. It is a feature.
[0015]
An ink set according to another embodiment of the present invention that can achieve the above object is characterized by an ink set in which the surface tension of a reaction liquid is higher than any surface tension of the ink composition. .
[0016]
In addition, an ink set according to another embodiment of the present invention that can achieve the above object is characterized by an ink set in which a reaction liquid reacts with all ink compositions.
[0017]
In addition, an ink set according to another embodiment of the present invention that can achieve the above object is characterized by an ink set in which all of the coloring materials in the ink composition include a pigment.
[0018]
The ink jet recording method according to an embodiment of the present invention, which can achieve the above object, includes a method of reacting at least one kind of ink composition with at least one kind of the ink composition on a recording medium, In an ink jet recording method for performing recording by attaching a reaction liquid to be aggregated, at least one kind of the ink composition is (M1) 2SO4, CH3COO (M1), Ph-COO (M1), (M1) NO3, (M1) Cl, (M1) Br, (M1) I, (M1) 2SO3And (M1) 2CO3(However, M1 represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium, and Ph represents a phenyl group.) It is characterized by containing at least one salt selected from the group consisting of:
[0019]
Furthermore, an inkjet recording method according to another embodiment of the present invention capable of achieving the above object is characterized by an inkjet recording method including at least a step of recording a reaction liquid on a recording medium prior to the ink. is there.
[0020]
The inkjet recording method according to another embodiment of the present invention, which can achieve the above object, includes a polyvalent metal in the reaction solution, wherein the polyvalent metal is Ca2+, Cu2+, Ni2+, Mg2+, Zn2+, Ba2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Y3+Or any one of the following.
[0021]
In addition, the inkjet recording method according to another embodiment of the present invention, which can achieve the above object, includes an inkjet recording method in which the surface tension of a reaction liquid is higher than any surface tension of an ink composition that reacts with the reaction liquid. The method is characterized by:
[0022]
An inkjet recording method according to another embodiment of the present invention that can achieve the above object is characterized by an inkjet recording method in which the surface tension of a reaction solution is higher than any surface tension of the ink composition. Things.
[0023]
In addition, an inkjet recording method according to another embodiment of the present invention, which can achieve the above object, is characterized by an inkjet recording method in which a reaction liquid reacts with all ink compositions.
[0024]
Further, an ink jet recording method according to another embodiment of the present invention, which can achieve the above object, is characterized by an ink jet recording method in which all the coloring materials in the ink composition include a pigment.
[0025]
Further, a recorded matter according to another embodiment of the present invention, which can achieve the above object, is characterized by a recorded matter printed by using a recording method having the above characteristics.
[0026]
While the present invention has been described in detail, it will be summarized below.
[0027]
(1) In an ink-jet ink set having at least one or more ink compositions having a pigment as a colorant and a reaction liquid that reacts with at least one of the ink compositions to cause the ink to aggregate, The ink composition is (M1) 2SO4, CH3COO (M1), Ph-COO (M1), (M1) NO3, (M1) Cl, (M1) Br, (M1) I, (M1) 2SO3And (M1) 2CO3(Where M1 represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium, and Ph represents a phenyl group). An ink set comprising at least one salt selected from the group consisting of:
[0028]
(2) The reaction solution contains a polyvalent metal, and the polyvalent metal is Ca2+, Cu2+, Ni2+, Mg2+, Zn2+, Ba2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Y3+The ink set according to the above (1), comprising any one of the following.
[0029]
(3) The ink set according to (1) or (2), wherein the surface tension of the reaction liquid is higher than any surface tension of the ink composition that reacts with the reaction liquid.
[0030]
(4) The ink set according to (1) or (2), wherein the surface tension of the reaction liquid is higher than any surface tension of the ink composition.
[0031]
(5) The ink set according to any one of (1) to (4), wherein the reaction liquid reacts with all the ink compositions.
[0032]
(6) The ink set according to any one of (1) to (5), wherein all of the coloring materials in the ink composition are pigments.
[0033]
(7) In an ink jet recording method for performing recording by adhering at least one or more ink compositions and a reaction liquid that reacts with at least one of the ink compositions to coagulate the ink, the coloring material is used. At least one ink composition having a pigment as (M1) 2SO4, CH3COO (M1), Ph-COO (M1), (M1) NO3, (M1) Cl, (M1) Br, (M1) I, (M1) 2SO3And (M1) 2CO3(However, M1 represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium, and Ph represents a phenyl group.) An ink jet recording method comprising at least one salt selected from the group consisting of:
[0034]
(8) The ink jet recording method according to claim 7, further comprising a step of recording the reaction liquid on a recording medium prior to the ink.
[0035]
(9) The reaction solution contains a polyvalent metal, and the polyvalent metal is Ca2+, Cu2+, Ni2+, Mg2+, Zn2+, Ba2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Y3+The ink jet recording method according to the above (7) or (8), comprising any one of the following.
[0036]
(10) The inkjet recording method according to any one of (7) to (9), wherein the surface tension of the reaction liquid is higher than any surface tension of the ink composition that reacts with the reaction liquid.
[0037]
(11) The ink jet recording method according to any one of (7) to (9), wherein the surface tension of the reaction liquid is higher than any surface tension of the ink composition.
[0038]
(12) The ink jet recording method according to any one of (7) to (11), wherein the reaction liquid reacts with all the ink compositions.
[0039]
(13) The ink jet recording method according to any one of (6) to (12), wherein all of the coloring materials in the ink composition are pigments.
[0040]
(14) A recorded material printed by the recording method according to any one of (7) to (13).
[0041]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
[0042]
(Reaction liquid)
As a reaction liquid capable of breaking and aggregating the dispersion stability of the coloring material dispersed or dissolved in the aqueous medium by the action of the ionic group in the aqueous medium on the recording medium, a metal salt and an aqueous medium are used. It is preferred to include.
[0043]
(About metal salts)
The metal salt that can be used in the reaction solution is composed of a monovalent metal ion and a divalent or higher polyvalent metal ion and an anion bonded to the polyvalent metal ion, and is soluble in water. . Specific examples of polyvalent metal ions include Ca2+, Cu2+, Ni2+, Mg2+, Zn2+, Ba2+Divalent metal ions such as Al3+, Fe3+, Cr3+, Y3+And trivalent metal ions. As the anion, SO4 −, Cl−, CO3 −, NO3 −, I−, Br−, ClO3 −And CH3COO−And the like.
[0044]
Of course, it is not limited to the above compounds.
[0045]
The content of the salt in the reaction solution is preferably 0.01 to 20% by weight in consideration of the effects of the present invention. The reaction solution does not necessarily need to show no absorption in the visible region. Even if the absorption is shown in the visible range, the absorption may be shown in the visible range as long as it does not substantially affect the image.
[0046]
(Aqueous medium)
Examples of the aqueous medium used in the reaction solution according to the present embodiment include, for example, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As the water-soluble organic solvent, those having an effect of preventing the reaction solution from drying are particularly preferable. Specifically, for example, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol; dimethylformamide, dimethyl Amides such as acetamide; ketones or keto alcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and triethylene 2 to 6 alkylene groups such as glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol and diethylene glycol Alkylene glycols containing carbon atoms; lower alkyl ether acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether and the like Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols; polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane; and N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. The water-soluble organic solvents as described above can be used alone or as a mixture.
[0047]
It is desirable to use deionized water as the water.
[0048]
The content of the water-soluble organic solvent contained in the reaction liquid according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 50% by weight based on the total weight of the reaction liquid. The content of water contained in the reaction solution is preferably in the range of 50 to 95% by weight based on the total weight of the reaction solution.
[0049]
Further, in addition to the above-mentioned components, a surfactant, an antifoaming agent, a preservative, an antifungal agent and the like can be added as needed in order to obtain a reaction solution having desired physical properties.
[0050]
(Ink composition)
The above-described reaction liquid can obtain favorable effects such as formation of a high-quality image by being used in recording in combination with an ink composition in which a coloring material is dispersed or dissolved in an aqueous medium by an ionic group.
[0051]
Examples of coloring materials that can be used in such inks include dyes, pigments, microencapsulated pigments, and colored resins. Hereinafter, these coloring materials will be described in detail.
[0052]
(dye)
As a dye used as a coloring material of the ink, a conventionally known dye can be used, and for example, an acid dye, a direct dye, a disperse dye, or the like can be used. For example, as the anionic dye, any existing dye or newly synthesized dye can be used as long as it has an appropriate color tone and density. It is also possible to use a mixture of any of these. Specific examples of the anionic dye are described below.
[0053]
(Color material for yellow)
C. I. Direct Yellow # 8, 11, 12, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 100, 110
C. I. Acid Yellow # 1, 3, 7, 11, 17, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 76, 98, 99
C. I. Reactive Yellow # 2, 3, 17, 25, 37, 42
C. I. Food Yellow $ 3
(Color material for red)
C. I. Direct Red # 2, 4, 9, 11, 20, 23, 24, 31, 39, 46, 62, 75, 79, 80, 83, 89, 95, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230
C. I. Acid Red # 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 42, 51, 52, 80, 83, 87, 89, 92, 106, 114, 115, 133, 134, 145, 158, 198, 249, 265, 289
C. I. Reactive Red # 7, 12, 13, 15, 17, 20, 23, 24, 31, 42, 45, 46, 59
C. I. Food Red # 87, 92, 94
(Color material for blue)
C. I. Direct Blue # 1, 15, 22, 25, 41, 76, 77, 80, 86, 90, 98, 106, 108, 120, 158, 163, 168, 199, 226
C. I. Acid Blue # 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 29, 40, 43, 59, 62, 74, 78, 80, 90, 100, 102, 104, 117, 127, 138, 158, 161
C. I. Reactive Blue # 4, 5, 7, 13, 14, 15, 18, 19, 21, 26, 27, 29, 32, 38, 40, 44, 100
(Color material for black)
C. I. Direct Black # 17, 19, 22, 31, 32, 51, 62, 71, 74, 112, 113, 154, 168, 195
C. I. Acid Black # 2, 48, 51, 52, 110, 115, 156 C.I. I. Food black 1,2
(Pigment) {Examples of pigments that can be used include carbon black and organic pigments.
[0054]
(Carbon black)
Examples of the carbon black include carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. Examples of the carbon black include Ray-Van 7000, Ray-Van 5750, Ray-Van 5250, Ray-Van 5000, Ray-Van 3500, Ray-Van 2000, Ray-Van 1500, Ray-Van 1250, Ray-Van 1200, Ray-Van 1190 ULTRA-II, Ray-Van 1170, Ray-Van 1255 (all manufactured by Columbia), Black Pearls (Black @ Pearls) L, Regal (Regal) 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul (L), Monag (Monarch) 700, Monac 800, Monac 880, Monac 900, Monac 1000, Nak 1100, Monak 1300, Monak 1400, Valcan XC-72R (all manufactured by Cabot Corporation), Color Black (Color Black) FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150 , Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4. (Made by Degussa Co., Ltd.). 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, No. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like can be used, but not limited thereto, and conventionally known carbon black can be used. . Further, magnetic fine particles such as magnetite and ferrite, titanium black and the like may be used as a black pigment.
[0055]
(Organic pigment)
Specific examples of the organic pigment include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, hansa yellow, benzidine yellow, and pyrazolone red; soluble azo pigments such as lithol red, heliobordeaux, pigment scarlet, and permanent red 2B; alizarin, indanthrone Derivatives from vat dyes such as thioindigo maroon, phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow And isoindolinone pigments such as isoindolinone orange, and benzimidazolone yellow, benzimidazolone orange, and benzimidazolone red. Dazolone pigments, pyranthrone pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioindigo pigments, condensed azo pigments, thioindigo pigments, flavanthrone yellow, acylamide yellow, quinophthalone yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, peri Other pigments such as non-orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, and dioxazine violet can be exemplified.
[0056]
In addition, when an organic pigment is represented by a color index (CI) number, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 120, 125, 137, 138, 147, 148, 151, 153, 154, 166, 168, C. I. Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment Green 7, 36, C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26, and the like. Of course, in addition to the above, conventionally known organic pigments can be used.
[0057]
(Dispersant)
When the above-described carbon black or organic pigment is used, it is preferable to use a dispersant in combination. As the dispersant, those capable of stably dispersing the above-mentioned pigment in an aqueous medium by the action of an anionic group are suitably used. Specific examples of the dispersant include, for example, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid-alkyl acrylate copolymer, Styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, styrene -Maleic anhydride-maleic acid half ester copolymer or salts thereof. These dispersants preferably have a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000, and particularly preferably in the range of 3,000 to 15,000.
[0058]
(Self-dispersible pigment)
As a coloring material, a pigment which can be dispersed in an aqueous medium without a dispersant by binding an ionic group (anionic group) to the pigment surface, a so-called self-dispersion pigment can also be used. One example is self-dispersion type carbon black.
[0059]
Examples of the self-dispersible carbon black include those in which an anionic group is bonded to the surface of the carbon black.
[0060]
(Anionic CB)
As the anionic carbon black, for example, -COO (M2), -SO3(M2), -PO3H (M2), -PO3(M2) those having at least one anionic group selected from 2 bonded thereto.
[0061]
In the above formula, M2 represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium. R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group. Among them, particularly -COO (M2) and -SO3Carbon black obtained by bonding (M2) to the surface of carbon black and anionically charged is particularly suitable for use in the present embodiment because of its good dispersibility in ink. Among the hydrophilic groups represented by “M2”, specific examples of the alkali metal include, for example, Li, Na, K, Rb, and Cs, and specific examples of the organic ammonium include, for example, methylammonium and dimethyl. Examples include ammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, methanolammonium, dimethanolammonium, and trimethanolammonium. The ink of the present embodiment including the self-dispersion type carbon black in which M2 is ammonium or organic ammonium can further improve the water resistance of a recorded image, and can be particularly preferably used in this regard. It is considered that this is because when the ink is applied on the recording medium, ammonium is decomposed and ammonia evaporates. Here, the self-dispersion type carbon black in which M2 is ammonium is prepared by, for example, replacing the self-dispersion type carbon black in which M2 is an alkali metal with M2 by ammonium using an ion exchange method, or adding an acid to form H-type. A method of adding M2 to ammonium by adding ammonium hydroxide may, for example, be mentioned.
[0062]
Examples of a method for producing a self-dispersible carbon black charged anionic include a method of oxidizing carbon black with sodium hypochlorite, and chemically bonding a -COONa group to the carbon black surface by this method. be able to.
[0063]
Incidentally, various hydrophilic groups as described above may be directly bonded to the surface of carbon black. Alternatively, another atomic group may be interposed between the carbon black surface and the hydrophilic group, and the hydrophilic group may be indirectly bonded to the carbon black surface. Here, specific examples of the other atomic groups include, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenylene group, and a substituted or unsubstituted naphthylene group. Here, examples of the substituent of the phenylene group and the naphthylene group include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of combinations of other atomic groups and hydrophilic groups include, for example, -C2H4COO (M2), -Ph-SO3(M2), -Ph-COO (M2) and the like (where Ph represents a phenyl group).
[0064]
By the way, in the present embodiment, two or more of the above-described self-dispersion type carbon blacks may be used as a color material of an ink appropriately selected. The amount of the self-dispersible carbon black in the ink is preferably in the range of 0.1 to 15% by weight, particularly 1 to 10% by weight based on the total weight of the ink. Within this range, the self-dispersion type carbon black can maintain a sufficiently dispersed state in the ink. Further, a dye may be added as a coloring material in addition to the self-dispersion type carbon black for the purpose of adjusting the color tone of the ink.
[0065]
(Colored fine particles / microencapsulated pigment)
In addition to the above-mentioned coloring materials, pigments microencapsulated with a polymer or the like, colored fine particles in which resin particles are coated with a coloring material, and the like can be used.
[0066]
The microcapsules inherently have dispersibility in an aqueous medium, but the above-mentioned dispersant may be further co-present in the ink in order to enhance the dispersion stability. When the colored fine particles are used as a coloring material, it is preferable to use the above-described anionic dispersant or the like.
[0067]
(Aqueous medium)
The aqueous medium in which the coloring material is dispersed as described above is not particularly limited, and the same aqueous medium as described above can be used as the aqueous medium used in the reaction solution. When the color ink is applied to a recording medium by an ink-jet method (for example, a bubble jet (R) method), the ink should have a desired viscosity and surface tension so as to have excellent ink-jet discharge characteristics as described above. It is preferable to prepare it. Examples of the aqueous medium used in the ink composition according to the present embodiment include, for example, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As the water-soluble organic solvent, those having an effect of preventing the reaction solution from drying are particularly preferable. Specifically, for example, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol; dimethylformamide, dimethyl Amides such as acetamide; ketones or keto alcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and triethylene 2 to 6 alkylene groups such as glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol and diethylene glycol Alkylene glycols containing carbon atoms; lower alkyl ether acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether and the like Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols; polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane; and N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. The water-soluble organic solvents as described above can be used alone or as a mixture.
[0068]
Next, the salts used in the ink composition that can be suitably used in the present invention will be described in detail. The salt used in the present invention includes (M1) 2SO4, CH3COO (M1), Ph-COO (M1), (M1) NO3, (M1) Cl, (M1) Br, (M1) I, (M1) 2SO3And (M1) 2CO3At least one member selected from the group consisting of: Here, M1 represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium, and Ph represents a phenyl group. Examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb, and Cs. Examples of the organic ammonium include methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, trihydroxymethylamine, dihydroxymethylamine, monohydroxymethylamine, monoethanolammonium, diethanolammonium, triethanolammonium and the like. Is mentioned. These ammoniums are derived from the respective organic amines. The content of the salt may be appropriately selected, but the best result is obtained when the content is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the ink. .
[0069]
It is desirable to use deionized water as the water.
[0070]
The content of the water-soluble organic solvent contained in the ink composition according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 50% by weight based on the total weight of the ink composition. The content of water contained in the ink composition is preferably in the range of 50 to 95% by weight based on the total weight of the reaction solution.
[0071]
Further, in addition to the above components, if necessary, a humectant may be added, and of course, a surfactant, an antifoaming agent, a preservative, an antifungal agent, etc. may be added to obtain a reaction solution having desired physical properties. It does not matter.
[0072]
(Ink set)
The color tone of the ink constituting the ink set in combination with the reaction liquid is not particularly limited, and may be an ink showing one color tone selected from, for example, yellow, magenta, cyan, red, green, blue and black. Specifically, it can be used by appropriately selecting from the above-mentioned coloring materials so as to obtain an ink having a desired color tone.
[0073]
Here, the content of the coloring material in each ink may be appropriately selected, for example, when the ink is used for ink jet recording, so that the ink has excellent ink jet ejection characteristics and has a desired color tone and density. For example, a range of 1 to 50 wt% with respect to the total weight of the ink is preferable. The amount of water contained in the ink is preferably in the range of 50 to 95% by weight based on the total weight of the ink.
[0074]
Further, the ink used in combination with the reaction liquid is not limited to one kind, and it is more preferable to form an ink set suitable for forming a multicolor image by combining two or more inks having different color tones. In this case, at least one of the two or more inks may react with the reaction liquid.
[0075]
If the coloring material is dispersed in an aqueous medium by the action of an ionic group, other inks may be used as inks containing a dye as a coloring material. The ink may be dispersed by the action of a group. According to such an ink set, bleeding when inks of different colors are applied adjacently on a recording medium, which is a problem when a multicolor image is formed by an inkjet apparatus, can be suppressed. More specifically, bleeding which is a problem in an ink jet multi-color image includes a black ink and another color ink (for example, at least one ink selected from a yellow ink, a magenta ink, a cyan ink, a red ink, a green ink and a blue ink). In particular, in this embodiment, a black ink is used as an ink having a structure in which a coloring material is dispersed by the action of an ionic group in an aqueous medium so as to interact with the reaction liquid. Is preferred. The other color inks may be inks in which a dye is dissolved in an aqueous medium, or may be inks in which a colorant is dispersed in an aqueous medium by the action of an ionic group similarly to the black ink.
[0076]
(Recording method)
(I) applying the ink to a recording medium in combination with an ink in which a coloring material is dispersed in an aqueous medium by the action of an ionic group; and (ii) applying the reaction liquid to the recording medium. Applying a recording method having at least an area of the medium to which the ink is applied, by improving the obscurity of the outline and the color bleed without extremely increasing the reactivity between the reaction liquid and the ink composition. It is possible to provide an ink set / ink jet recording method capable of forming a high-quality image with further excellent strike-through without generating the same, and a recorded matter thereof. It is not clear why such an ink set can improve the print quality with high image density and high color development, for example, when the reaction liquid and the ink are caused to fly on paper by an ink jet method and both are adhered. The coloring material such as pigment, which has been stably present in the ink, reacts quickly after adhering to the paper surface.
[0077]
However, if all of the coloring materials do not react, some of the coloring materials will penetrate into the recording medium together with other components. On the other hand, when the means of the present invention is used, it is presumed that a further reaction occurs in the course of penetration of some of the coloring materials described above. In particular, when the ink composition of the present invention is used, solid-liquid separation is caused by one kind of salting-out rather than dispersion destruction and aggregation due to a reaction. are doing.
[0078]
That is, due to the action of the salt contained in the ink composition, solid-liquid separation due to some kind of salting out occurs in the process of penetrating the coloring material into the recording medium, so that the reaction cannot be completely performed near the surface of the recording medium. It is an object of the present invention to minimize the penetration of the coloring material.
[0079]
As a result, it is possible to form a high-quality image with further improved strike-through without improving the clarity of the outline and without causing color bleed without extremely increasing the reactivity between the reaction liquid and the ink composition. It becomes.
[0080]
When the ink set of the ink and the reaction liquid is used in an ink jet or the like,
a: When printing ink after printing reaction liquid
b: When printing the reaction liquid after printing the ink
c: When printing the reaction liquid after printing the ink and then printing the ink
d: When printing the ink after printing the reaction liquid and then printing the reaction liquid
Various recording methods are conceivable. The recording method of the ink and the reaction liquid may be appropriately selected. However, in view of the object of the present invention, a) or d) including at least the step of recording the reaction liquid on the recording medium prior to the ink is preferable.
[0081]
According to the studies by the inventors so far, the following can be considered. In the recording method a or d, first, the reaction liquid 91 is applied to the recording medium 25 (see FIG. 8A), and then the ink 92 is applied to the portion where the reaction liquid is applied (FIG. 8B). reference). Therefore, the color material in the ink reacts with the reaction liquid existing on the surface of the recording medium immediately after being applied to the recording medium 25, so that more color material in the ink can be retained on the surface of the recording medium 25. As a result, it is considered that it becomes possible to form a high-quality image with further excellent strike-through without improving the obscuration of the outline portion and without causing color bleeding.
[0082]
Further, a plurality of ink sets of the reaction liquid and the ink composition, or an ink set that can be suitably used for forming a color image by combining an ink set of the reaction liquid and the ink composition with another ink composition. Can be provided. When such an ink set is used to perform recording adjacent to a black image portion and a color image portion using, for example, the black ink set, the occurrence of bleeding can be suppressed extremely effectively.
[0083]
(Ink properties; inkjet ejection properties, permeability to recording media)
The ink set according to each of the above embodiments can be suitably used as an ink set for inkjet recording. Ink jet recording methods include a recording method in which mechanical energy is applied to ink to eject droplets, and a recording method in which thermal energy is applied to ink to eject droplets by bubbling of the ink. The reaction liquids and inks of the invention are particularly suitable for the method. By the way, when the reaction liquid and the ink according to the above embodiments are used for ink jet recording, it is preferable that the reaction liquid and the ink have characteristics that can be ejected from the ink jet head. From the viewpoint of the ejection property from the ink jet head, the properties of the liquid include, for example, a viscosity of 1 to 15 cps and a surface tension of 25 mN / m (dyne / cm) or more, particularly a viscosity of 1 to 5 cps and a surface tension of It is preferable to be 25 to 50 mN / m (dyne / cm).
[0084]
(Inkjet recording method)
Next, an ink jet recording method that can suitably use each reaction liquid and ink of this embodiment will be described.
[0085]
FIG. 1 is a cross-sectional view of the head 13 along the ink flow path, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AB in FIG. The head 13 is obtained by bonding a heating element substrate 15 to a glass, ceramic, silicon, or plastic plate having a flow path (nozzle) 14 through which ink passes. The heating element substrate 15 includes a protective layer 16 formed of silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, or the like, electrodes 17-1, 17-2 formed of aluminum, gold, an aluminum-copper alloy, or the like, HfB2, TaN, TaAl, or the like. , A heat storage layer 19 formed of thermally oxidized silicon, aluminum oxide, or the like, and a substrate 20 formed of a material having good heat dissipation properties, such as silicon, aluminum, or aluminum nitride. ing.
[0086]
When a pulse-like electric signal is applied to the electrodes 17-1 and 17-2 of the head, a region indicated by n of the heating element substrate 15 rapidly generates heat, and bubbles are generated in the ink in contact with the surface. Then, the meniscus 23 protrudes due to the generated pressure, and the ink is ejected through the nozzle 14 of the head, and becomes a small ink droplet 24 from the ejection orifice 22, and flies toward the recording material 25.
[0087]
FIG. 3 shows an external view of a multi-head in which many heads shown in FIG. 1 are arranged. This multi-head is formed by bonding a glass plate 27 having a multi-nozzle 26 and a heating head 28 similar to that described with reference to FIG.
[0088]
(Inkjet recording device)
FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating this head. In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held and fixed by a blade holding member, and forms a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to a recording area of the recording head 65, and in this embodiment, is held in a form protruding into the movement path of the recording head 65.
[0089]
Reference numeral 62 denotes a cap on the protruding opening surface of the recording head 65, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61, moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head 65, abuts on the ink ejection opening surface, and performs capping. It has a configuration to perform. Further, reference numeral 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61, and is held in a form protruding into the movement path of the recording head 65, similarly to the blade 61. The blade 61, the cap 62, and the ink absorber 63 constitute an ejection recovery section 64, and the blade 61 and the ink absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the ejection port surface. In addition, a pump (not shown) suctions each ink of the recording head and ink located at the discharge port of the reaction liquid through a cap, and then inks the recording head's original ink or the ink and the reaction liquid. A recovery system unit for restoring the discharge performance of the apparatus. Even when the ink set as in the present invention is used and both the reaction liquid and the ink are ejected by an ink jet device, it is not necessary to separately provide a recovery system for the ink and the reaction liquid. Because, as described above, the reaction solution and the ink in which the coloring material is dispersed in the aqueous medium using the ionic group do not react simply by being mixed, so that a recovery system between the reaction solution and the ink is used. This is because the function of the recovery system is not impaired over time, even if they are shared.
[0090]
Reference numeral 65 denotes a recording head which has ejection energy generating means and performs recording by discharging ink on a recording material opposed to a discharge port surface provided with discharge ports, and 66 denotes a recording head 65 on which the recording head 65 is mounted. This is a carriage for performing movement. The carriage 66 is slidably connected to a guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 driven by a motor 68 (not shown). As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording head 65 can move the recording area and the adjacent area. Reference numeral 51 denotes a paper feed unit for inserting a recording material, and reference numeral 52 denotes a paper feed roller driven by a motor (not shown).
With such a configuration, the recording material is fed to a position facing the discharge port surface 65 of the recording head, and is discharged to a discharge section provided with a discharge roller 53 as recording proceeds. In the above configuration, when the recording head 65 finishes recording and returns to the home position, the cap 62 of the ejection recovery unit 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the moving path. As a result, the ejection openings of the recording head 65 are wiped. When capping is performed with the cap 62 in contact with the ejection surface of the recording head 65, the cap 62 moves so as to protrude into the movement path of the recording head. When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same positions as the positions at the time of the wiping described above. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is also wiped during this movement.
[0091]
The above-described movement of the print head to the home position is performed not only at the end of printing and at the time of ejection recovery, but also at a predetermined interval while the print head moves through the printing area for printing to the home position adjacent to the printing area. Then, the wiping is performed along with this movement.
[0092]
(ink cartridge)
FIG. 5 is a view showing an example of a member for supplying ink or a reaction liquid to the recording head, for example, an ink supplied via a tube or a cartridge 45 containing the reaction liquid. Here, reference numeral 40 denotes a storage portion for storing the supply ink or the reaction liquid, for example, a bag, and a rubber stopper 42 is provided at the tip thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink or reaction liquid in the bag 40 can be supplied to the head. An absorber 44 receives the waste ink or the waste reaction liquid. The container 40 preferably has a surface in contact with the ink or the reaction liquid made of polyolefin, particularly polyethylene. For example, as shown in FIG. 9, such a cartridge is configured to be detachable from a recording head 901 for discharging ink or a reaction liquid, and when the cartridge 45 is mounted on the recording head, the ink or the reaction liquid is discharged. It is configured to be supplied to the recording head 901.
[0093]
Further, as another aspect of the cartridge according to the present invention, the cartridge has two storage portions for individually storing the reaction liquid and the ink, and is detachable from a head for discharging the ink and the reaction liquid. And the ink and the reaction liquid can be supplied to the recording head.
[0094]
FIG. 10 shows an example of such a cartridge 1001, 1003 is a storage section for a reaction liquid, 1005 is a storage section for an ink, and as shown in FIG. The cartridge 1001 is configured to be attachable to and detachable from the recording head 1101 for discharging the ink, and the reaction liquid and the ink are supplied to the recording head 1101 when the cartridge 1001 is mounted on the recording head 1101. is there.
[0095]
Further, the ink set of the present invention is not limited to a cartridge in which the reaction liquid and the ink are physically integrated as shown in FIG. 10, but also a cartridge containing the reaction liquid as shown in FIG. 12, for example. 1201 and a cartridge 1203 containing the ink are mounted on a common recording head 1205 that ejects the reaction liquid and the ink, and an ink jet image can be recorded using the reaction liquid and the ink. Such arrangements are also within the scope of the present invention.
[0096]
(Recording unit)
The ink jet device used in the present invention is not limited to the one in which the head and the cartridge are separated as described above, but may be suitably used in an integrated device as shown in FIG. In FIG. 6, reference numeral 70 denotes a recording unit, which is a storage unit for storing ink or a reaction liquid. For example, when storing ink, the ink absorber is stored, and the ink in the ink absorber is ejected as ink droplets from a head unit 71 having a plurality of orifices. It is preferable for the present invention to use polyurethane as the material of the ink absorber.
[0097]
Further, a structure in which the storage portion is a bag in which a spring or the like is provided inside without using an absorber may be used. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the cartridge with the atmosphere. This recording unit 70 is used in place of the recording head 65 shown in FIG. 4, and is detachable from the carriage 66.
[0098]
As another embodiment of the recording unit according to the present invention, the reaction liquid and at least one ink selected from the color inks having black, yellow, magenta, cyan, red, green, blue and black hues, A recording unit housed in each ink storage section in one ink tank and integrally provided with a recording head for discharging each ink, specifically, for example, as shown in FIG. Are stored in the storage unit 1301L, the black ink dispersed in the aqueous medium by the ionic group is stored in the storage unit 1301Bk, and the yellow, cyan, and magenta color inks are stored in the color ink storage units 1301Y, 1301C, and 1301M, respectively. Further, the ink flow is set so that the reaction liquid and the other four inks having different tones can be ejected individually. The cited such recording unit 1301 provided with a recording head 1303 configured separately.
[0099]
Next, as a form of an ink jet recording apparatus using the second mechanical energy, a nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element made of a piezoelectric material and a conductive material disposed to face the nozzles, An on-demand inkjet recording head that includes ink filling around the pressure generating element, displaces the pressure generating element by an applied voltage, and discharges a small droplet of ink from a nozzle can be given. FIG. 7 shows a configuration example of a recording head which is a main part of the recording apparatus.
[0100]
The head includes an ink flow path 80 communicating with an ink chamber (not shown), an orifice plate 81 for discharging ink droplets of a desired volume, a vibrating plate 82 for directly applying pressure to ink, and a vibrating plate 82 , And is composed of a pressure transmitting element 83 which is displaced by an electric signal, and a substrate 84 for pointing and fixing the orifice plate 81, the diaphragm and the like.
[0101]
In FIG. 7, an ink channel 80 is formed of a photosensitive resin or the like, an orifice plate 81 is formed with a discharge port 85 by drilling a metal such as stainless steel or nickel by electroforming or pressing, and a diaphragm 82 is formed. The piezoelectric element 83 is formed of a metal film such as stainless steel, nickel, titanium and the like and a high elastic resin film, and the piezoelectric element 83 is formed of a dielectric material such as barium titanate and PZT. The recording head having the above-described configuration applies a pulse-like voltage to the piezoelectric element 83 to generate a strain stress, and the energy of the energy deforms the diaphragm joined to the piezoelectric element 83, causing the ink in the ink flow path 80 to deform. Is pressed vertically, and an ink droplet (not shown) is ejected from the ejection port 85 of the orifice plate to perform printing. Such a recording head is used by being incorporated in a recording apparatus similar to that shown in FIG. The detailed operation of the recording apparatus may be performed in the same manner as described above.
[0102]
(Recording device and recording method using ink set)
Next, when a color image is printed using an ink set, for example, a printing apparatus in which five print heads shown in FIG. 3 are arranged on a carriage 1401 can be used. FIG. 14 shows an example thereof, in which 1401L, 1401Bk, 1401Y, 1401M and 1401C are respectively the reaction liquid, a black ink containing carbon black dispersed in an aqueous medium by the action of an ionic group, and cyan, This is a recording unit for ejecting magenta and yellow inks. The recording unit is disposed on the carriage of the above-described recording apparatus, and discharges ink of each color according to a recording signal. The reaction liquid is applied to a portion where the recording ink of each color or at least one of the colors adheres to the recording paper before or after the ink is applied. Further, FIG. 14 shows an example in which five recording units are used. However, the present invention is not limited to this. For example, as shown in FIG. The ink so that the inks of the respective colors supplied from the ink cartridges 1501L, 1501Bk, 1501Y, 1501M, and 1501C containing the black ink containing carbon black and the three color inks of YMC can be ejected individually. There is also a mode in which recording is performed by attaching to a recording head 1501 configured with separate flow paths.
[0103]
Next, other specific examples of the recording apparatus and the recording head that can be suitably used in the present invention will be described. FIG. 16 is a main part of an example of a liquid ejection head of an ejection system in which bubbles are communicated with the atmosphere when ejecting a reaction liquid or ink constituting the ink set according to the present invention, and an ink jet printer as a liquid ejection apparatus using the head. FIG.
[0104]
In FIG. 16, the inkjet printer includes a transport device 1030 that intermittently transports a sheet 1028 as a recording medium provided in a casing 1008 along the longitudinal direction in a direction indicated by an arrow P in FIG. The recording unit 1010 is configured to reciprocate substantially parallel to a direction S that is substantially perpendicular to the transport direction P of the paper 1028, and a movement driving unit 1006 as a driving unit that reciprocates the recording unit 1010.
[0105]
The movement driving unit 1006 includes a belt 1016 wound around pulleys 1026 a and 1026 b disposed on rotating shafts opposed to each other at a predetermined interval, and a carriage member 1010 a of the recording unit 1010 disposed substantially parallel to the roller units 1022 a and 1022 b. And a motor 1018 for driving the belt 1016 connected to the motor 1010 in the forward and reverse directions.
[0106]
When the motor 1018 is activated and the belt 1016 rotates in the direction of arrow R in FIG. 16, the carriage member 1010a of the recording unit 1010 is moved by a predetermined amount in the direction of arrow S in FIG. Also, when the motor 1018 is activated and the belt 1016 rotates in the direction opposite to the direction of arrow R in FIG. 16, the carriage member 1010a of the recording unit 1010 moves in a predetermined direction in the direction opposite to the direction of arrow S in FIG. It will be moved by the moving amount. Further, at one end of the movement driving unit 1006, a recovery unit 1026 for performing an ejection recovery process of the recording unit 1010 is provided at a position serving as a home position of the carriage member 1010a, facing the ink ejection port arrangement of the recording unit 1010. Is provided.
[0107]
The recording unit 1010 is configured such that inkjet cartridges 1012Y, 1012M, 1012C, and 1012B are detachably attached to the carriage member 1010a for each color, for example, yellow, magenta, cyan, and black, respectively. Be provided.
[0108]
FIG. 17 shows an example of an ink jet cartridge that can be mounted on the above ink jet recording apparatus. The cartridge 1012 in this example is of a serial type, and its main part is composed of an ink jet recording head 100 and a liquid tank 1002 that stores a liquid such as ink.
[0109]
The ink jet recording head 100 has a large number of discharge ports 832 for discharging liquid, and a liquid such as ink is supplied from the liquid tank 1002 to a common liquid chamber (see FIG. 18). The cartridge 1012 integrally forms the ink jet recording head 100 and the liquid tank 1002 so that liquid can be supplied to the liquid tank 1002 as necessary. A structure in which the tanks 1002 are exchangeably connected may be adopted.
[0110]
A specific example of the above-described liquid discharge head that can be mounted on the ink jet printer having such a configuration will be described in more detail below.
[0111]
FIG. 18 is a schematic perspective view schematically showing a main part of a liquid discharge head showing a basic mode of the present invention, and FIGS. 19 to 22 are front views showing shapes of discharge ports of the liquid discharge head shown in FIG. FIG. It should be noted that electrical wiring and the like for driving the electrothermal transducer are omitted.
[0112]
In the liquid ejection head of this example, a substrate 934 made of glass, ceramics, plastic, metal, or the like, for example, as shown in FIG. 18, is used. The material of such a substrate is not the essence of the present invention, and functions as a part of the flow path constituting member, and serves as a support of the ink discharge energy generating element and a material layer forming a liquid flow path and a discharge port described later. There is no particular limitation as long as it can function. Therefore, in this example, a case where a Si substrate (wafer) is used will be described. The discharge port can be formed by an exposure apparatus such as an MPA (Mirror Projection Aliner) using, for example, an orifice plate (discharge port plate) 935 described later as a photosensitive resin, in addition to a forming method using a laser beam.
[0113]
In FIG. 18, reference numeral 934 denotes a substrate provided with an electrothermal conversion element (hereinafter, sometimes referred to as a heater) 931 and an ink supply port 933 composed of a long groove-shaped through-hole serving as a common liquid chamber. On both sides in the longitudinal direction, heaters 931 as heat energy generating means are arranged in a row in a staggered manner, and the intervals between the electrothermal conversion elements are arranged, for example, at 300 dpi. On the substrate 934, an ink flow path wall 936 for forming an ink flow path is provided. The ink flow path wall 936 is further provided with a discharge port plate 935 having a discharge port 832.
[0114]
Here, in FIG. 18, the ink flow path wall 936 and the ejection port plate 935 are shown as separate members, but the ink flow path wall 936 is formed on the substrate 934 by a method such as spin coating. Accordingly, the ink flow path wall 936 and the discharge port plate 935 can be formed simultaneously as the same member. In this example, the ejection port surface (upper surface) 935a is further subjected to a water-repellent treatment.
[0115]
In this example, a serial type head that performs printing while scanning in the direction of arrow S in FIG. 16 is used, and printing is performed at, for example, 1200 dpi. The driving frequency is 10 kHz, and one ejection port performs ejection at a minimum time interval of 100 μs.
[0116]
As an example of the actual dimensions of the head, for example, as shown in FIG. 19, a partition wall 936a that fluidly isolates an adjacent nozzle has a width w = 14 μm. As shown in FIG. 22, the bubbling chamber 1337 formed by the ink flow path wall 936 has N1(Width dimension of foaming chamber) = 33 μm, N2(Length dimension of foaming chamber) = 35 μm. The size of the heater 931 is 30 μm, the heater resistance value is 53Ω, and the driving voltage is 10.3V. Further, the height of the ink flow path wall 936 and the partition wall 936a is 12 μm, and the thickness of the discharge port plate is 11 μm.
[0117]
Of the cross section of the discharge port portion 940 provided in the discharge port plate including the discharge port 832, the cross section cut in a direction intersecting the ink discharge direction (the thickness direction of the orifice plate 935) has a general star shape. It is roughly composed of six raised portions 832a having obtuse angles and six bent portions 832b alternately arranged between these raised portions 832a and having acute angles. In other words, the bottom 832b as a region locally distant from the center O of the discharge port is the top, and the raised portion 832a as a region locally close to the center O of the discharge port adjacent to this region is the base. Six grooves are formed in the thickness direction (liquid ejection direction) of the orifice plate shown in FIG.
[0118]
(For the position of the groove, see 1141a in FIG. 23)
In this example, the discharge port portion 940 has a shape obtained by combining two equilateral triangles each having a side of 27 μm with a cross section cut in a direction intersecting the thickness direction, for example, rotated by 60 degrees. T shown1Is 8 μm. The angles of the raised portions 832a are all 120 degrees, and the angles of the bent portions 832b are all 60 degrees.
[0119]
Accordingly, a polygon formed by connecting the center O of the discharge port and the center of the groove adjacent to each other (the center (center of gravity) of a figure formed by connecting the top of the groove and two bases adjacent to the top). With the center of gravity G. The opening area of the discharge port 832 in this example is 400 μm.2And the opening area of the groove (the area of the figure formed by connecting the top of the groove and the two bases adjacent to the top) is about 33 μm per one.2It has become.
[0120]
FIG. 21 is a schematic diagram showing the state of ink adhesion at the ejection port shown in FIG.
[0121]
Next, the operation of discharging the liquid by the ink jet recording head having the above configuration will be described with reference to FIGS.
[0122]
23 to 30 are cross-sectional views for explaining the liquid discharging operation of the liquid discharging head shown in FIGS. 18 to 22, and are XY cross-sectional views of the bubbling chamber 1337 shown in FIG. In this cross section, the end of the discharge port 940 in the thickness direction of the orifice plate is the top 1141a of the groove 1141.
[0123]
23 shows a state in which a film-like bubble is generated on the heater. FIG. 24 is about 1 μs after FIG. 23, FIG. 25 is about 2 μs after FIG. 23, FIG. 26 is about 3 μs after FIG. 23, and FIG. 23 shows the state after about 4 μs in FIG. 23, FIG. 28 shows the state after about 5 μs in FIG. 23, and FIG. 30 shows the state after about 7 μs in FIG. In the following description, "fall" or "drop" does not mean "drop in the direction of gravity", and does not mean movement in the direction of the electrothermal transducer regardless of the mounting direction of the head. Say.
[0124]
First, as shown in FIG. 23, when the air bubbles 101 are generated in the liquid flow path 1338 on the heater 931 due to the energization of the heater 931 based on a recording signal or the like, the air bubbles 101 are generated in about 2 μs as shown in FIGS. As shown, it grows rapidly with volume expansion. The height of the bubble 101 at the maximum volume is higher than the discharge port surface 935a, but at this time, the pressure of the bubble has been reduced from a fraction of the atmospheric pressure to a fraction of the atmospheric pressure.
[0125]
Next, at about 2 μs after the generation of the bubble 101, the bubble 101 changes from the maximum volume to the volume reduction as described above, and at the same time, the formation of the meniscus 102 also starts. The meniscus 102 also recedes, that is, falls in the direction toward the heater 931 as shown in FIG.
[0126]
Here, in this example, since the plurality of grooves 1141 are dispersed in the discharge port portion, when the meniscus 102 retreats, the meniscus retreat direction FMOpposite direction FCCapillary force acts on. As a result, even if a slight variation in the state of the bubble 101 is recognized for some reason, the shape of the meniscus and the main droplet (hereinafter, sometimes referred to as liquid or ink) 1a when the meniscus is retracted, The correction is made so as to be substantially symmetrical with respect to the center of the discharge port.
[0127]
In this example, since the falling speed of the meniscus 102 is faster than the contraction speed of the bubble 101, the bubble 101 moves near the lower surface of the discharge port 832 at about 4 μs after the bubble is generated as shown in FIG. Communicate with atmosphere. At this time, the liquid (ink) near the central axis of the ejection port 832 falls toward the heater 931. This is because the liquid (ink) 1a pulled back to the heater 931 by the negative pressure of the bubble 101 before communicating with the atmosphere maintains the velocity in the plane of the heater 931 due to inertia even after the bubble 101 communicates with the atmosphere. It is.
[0128]
The liquid (ink) that has dropped toward the heater 931 reaches the surface of the heater 931 at about 5 μs after the generation of the bubble 101 as shown in FIG. 28, and as shown in FIG. Spread to cover the surface. The liquid spread so as to cover the surface of the heater 931 has a horizontal vector along the surface of the heater 931, but the vector that intersects the surface of the heater 931, for example, the vector in the vertical direction disappears, and the Attempts to remain on the surface and pull downward the liquid above it, that is, the liquid that maintains the velocity vector in the ejection direction.
[0129]
Thereafter, the liquid portion 1b between the liquid spread on the surface of the heater 931 and the upper liquid (main droplet) becomes thinner, and at about 7 μs after the generation of the bubble 101, as shown in FIG. The liquid portion 1b is cut at the center of the surface of 931, and is separated into a main droplet 1a maintaining a velocity vector in the ejection direction and a liquid 1c spread on the surface of the heater 931. Thus, the separation position is desirably inside the liquid flow path 1338, more preferably on the electrothermal conversion element 931 side than the discharge port 832.
[0130]
The main droplet 1a is ejected from the central portion of the ejection port 832 without deviation in the ejection direction and without causing ejection deflection, and lands at a predetermined position on the recording surface of the recording medium. In addition, the liquid 1c spread on the surface of the heater 931 flies as a satellite droplet following the main droplet in the related art, but remains on the surface of the heater 931 and is not discharged.
[0131]
As described above, the ejection of the satellite droplets can be suppressed, so that the splash which is likely to be generated by the ejection of the satellite droplets can be prevented, and the recording surface of the recording medium can be surely contaminated by the mist floating in a mist state. Can be prevented. 27 to 29, reference numeral 1d denotes ink attached to the groove (ink in the groove), and 1e denotes ink remaining in the liquid flow path.
[0132]
As described above, in the liquid ejection head of this example, when the liquid is ejected at the volume reduction stage after the bubble has grown to the maximum volume, the plurality of grooves dispersed with respect to the center of the ejection port cause the main ejection during ejection. The direction of the droplet can be stabilized. As a result, it is possible to provide a liquid ejection head with high landing accuracy, with no deviation in the ejection direction. In addition, high-speed and high-definition printing can be realized because the ejection can be stably performed even with respect to foaming variation at a high driving frequency.
[0133]
In particular, by discharging the liquid by starting the bubble and communicating with the atmosphere at the stage of reducing the volume of the bubble, it is possible to prevent mist generated when the bubble is discharged by connecting the bubble to the atmosphere, so-called suddenly It is also possible to suppress a state in which droplets adhere to the ejection port surface, which is a cause of non-discharge.
[0134]
Further, as another embodiment of a recording head of an ejection system which can be suitably used in the present invention and which communicates bubbles with the atmosphere at the time of ejection, there is a so-called edge shooter type as described in Japanese Patent No. 2783647, for example. .
[0135]
The present invention provides an excellent effect particularly in an ink jet recording head and a recording apparatus in which a flying droplet is formed by utilizing thermal energy and recording is performed among the ink jet recording methods.
[0136]
Regarding the typical configuration and principle, it is preferable to use the basic principle disclosed in, for example, US Pat. Nos. 4,723,129 and 4,740,796. This method can be applied to both the so-called on-demand type and the continuous type. In particular, in the case of the on-demand type, it is arranged corresponding to the sheet or liquid path holding the liquid (ink). By applying at least one drive signal corresponding to the recording information and providing a rapid temperature rise exceeding nucleate boiling to the electrothermal transducer, heat energy is generated in the electrothermal transducer, and a recording head is generated. This is effective because film boiling occurs on the heat-acting surface of the liquid, and as a result, air bubbles in the liquid (ink) corresponding to this drive signal one-to-one can be formed. By discharging the liquid (ink) through the discharge opening by the growth and contraction of the bubble, at least one droplet is formed. When the drive signal is formed into a pulse shape, the growth and shrinkage of the bubble are performed immediately and appropriately, so that the ejection of the liquid (ink) having particularly excellent responsiveness can be achieved, which is more preferable.
[0137]
As the pulse-shaped drive signal, those described in US Pat. Nos. 4,463,359 and 4,345,262 are suitable. If the conditions described in U.S. Pat. No. 4,313,124 relating to the temperature rise rate of the heat acting surface are adopted, more excellent recording can be performed.
[0138]
As a configuration of the recording head, in addition to a combination configuration (a linear liquid flow path or a right-angle liquid flow path) of a discharge port, a liquid path, and an electrothermal converter as disclosed in the above-mentioned respective specifications, a thermal action A configuration using U.S. Pat. No. 4,558,333 or U.S. Pat. No. 4,459,600 which discloses a configuration in which a portion is arranged in a bent region is also included in the present invention.
[0139]
In addition, JP-A-59-123670 which discloses a configuration in which a common slit is used as a discharge portion of an electrothermal transducer for a plurality of electrothermal transducers, and an aperture for absorbing a pressure wave of thermal energy. The present invention is also effective as a configuration based on JP-A-59-138461 which discloses a configuration corresponding to a discharge unit.
[0140]
Further, as a full-line type recording head having a length corresponding to the width of the maximum recording medium that can be recorded by the recording apparatus, the length is satisfied by a combination of a plurality of recording heads as disclosed in the above specification. The present invention can exhibit the above-mentioned effects more effectively, although it may be either a configuration or a configuration as a single recording head formed integrally.
[0141]
In addition, a replaceable chip-type recording head that can be electrically connected to the device main body and supplied with ink from the device main body by being attached to the device main body, or ink that is integrated with the recording head itself The present invention is also effective when a cartridge type recording head provided with a tank is used.
[0142]
It is preferable to add recovery means for the printhead, preliminary auxiliary means, and the like, which are provided as components of the printing apparatus of the present invention, since the effects of the present invention can be further stabilized. If these are specifically mentioned, capping means for the recording head, cleaning means, pressurizing or suction means, preheating means using an electrothermal transducer or another heating element or a combination thereof, and recording Performing a preliminary ejection mode for performing another ejection is also effective for performing stable printing.
[0143]
Further, the printing mode of the printing apparatus is not limited to a printing mode of only a mainstream color such as black, and may be a printing head integrally configured or a combination of a plurality of printing heads. The present invention is extremely effective for an apparatus having at least one of full colors.
[0144]
In the embodiments of the present invention described above, the ink is described as a liquid. However, an ink that solidifies at room temperature or below and softens at room temperature or is a liquid, or the above-described ink jet system In general, the temperature of the ink itself is controlled within a range of 30 ° C. or more and 70 ° C. or less to control the temperature so that the viscosity of the ink is in a stable ejection range. Anything should do.
[0145]
In addition, positively prevent temperature rise due to thermal energy by using it as energy for changing the state of the ink from a solid state to a liquid state, or use ink that solidifies in a standing state to prevent evaporation of the ink. In any case, thermal energy such as ink that liquefies and is ejected as liquid ink by application of thermal energy according to the recording signal, or that already starts to solidify when it reaches the recording medium. The use of an ink that liquefies for the first time is also applicable to the present invention. In such a case, as described in JP-A-54-56847 or JP-A-60-71260, the ink is held in a liquid state or a solid state in the concave portion or through hole of the porous sheet. It is good also as a form which opposes an electrothermal transducer. In the present invention, the most effective one for each of the above-mentioned inks is to execute the above-mentioned film boiling method.
[0146]
In addition, as a form of the recording device according to the present invention, in addition to those provided integrally or separately as an image output terminal of an information processing device such as a word processor or a computer, a copying device combined with a reader, and a transmission / reception function A facsimile device may be used.
[0147]
Next, an outline of a liquid ejection apparatus equipped with the above-described liquid ejection head will be described.
[0148]
FIG. 31 is a schematic perspective view of an ink jet recording apparatus 600 which is an example of a liquid ejection apparatus to which the liquid ejection head of the present invention can be mounted.
[0149]
In FIG. 31, an ink jet head cartridge 601 is formed by integrating the above-described liquid ejection head and an ink tank that holds ink to be supplied to the liquid ejection head. The inkjet head cartridge 601 is mounted on a carriage 607 that engages with a spiral groove 606 of a lead screw 605 that rotates via driving force transmission gears 603 and 604 in conjunction with forward and reverse rotation of a driving motor 602. The carriage 607 is reciprocated along the guide 608 with the power of the drive motor 602 in the directions of arrows a and b. The recording material P ′ is transported on the platen roller 609 by a recording material transporting means (not shown), and is pressed against the platen roller 609 by the paper pressing plate 610 in the moving direction of the carriage 607.
[0150]
Photocouplers 611 and 612 are provided near one end of the lead screw 605. These are home position detecting means for confirming the presence of the lever 607a of the carriage 607 in this area and switching the rotation direction of the drive motor 602 and the like.
[0151]
The support member 613 supports the cap member 614 that covers the front surface (discharge port surface) of the above-described inkjet head cartridge 601 having the discharge ports. Further, the ink suction means 615 is for suctioning the ink accumulated inside the cap member 614 due to idle discharge or the like from the inkjet head cartridge 601. The ink suction unit 615 performs suction recovery of the ink jet head cartridge 601 through an opening (not shown) in the cap. A cleaning blade 617 for wiping the ejection port surface of the ink jet head cartridge 601 is provided so as to be movable in a front-rear direction (a direction orthogonal to the moving direction of the carriage 607) by a moving member 618. The cleaning blade 617 and the moving member 618 are supported by a main body support 619. The cleaning blade 617 is not limited to this mode, and may be another known cleaning blade.
[0152]
In the suction recovery operation of the liquid ejection head, the lever 620 for starting suction moves with the movement of the cam 621 engaged with the carriage 607, and the driving force from the drive motor 602 transmits a known transmission such as clutch switching. The movement is controlled by means. An ink jet recording control unit for giving a signal to a heating element provided in the liquid ejection head of the ink jet head cartridge 601 and for controlling the driving of each mechanism described above is provided on the apparatus main body side. Not shown.
[0153]
In the ink jet recording apparatus 600 having the above configuration, the ink jet head cartridge 601 reciprocates over the entire width of the recording material P 'with respect to the recording material P' conveyed on the platen roller 609 by the recording material conveying means (not shown). While recording.
[0154]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist is not exceeded. In the following description, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0155]
(Reaction liquid)
The following components were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then subjected to pressure filtration with a 0.2 μm pore size microfilter (manufactured by Fuji Film) to prepare a reaction solution.
[0156]
Magnesium nitrate 5 parts
Trimethylolpropane 6 parts
Glycerin 5 parts
Diethylene glycol 5 parts
Acetylene glycol ethylene oxide adduct
(Product name: acetylenol EH) 1 part
Water 78 parts
(Bk ink)
(Dispersion A)
・ C. I. Pigment Black 1 (aniline black) 10 parts
-Styrene-acrylic acid copolymer sodium salt (weight average molecular weight 5,000,
Acid value 200, trade name: John Krill 555, manufactured by Johnson Polymer)
・ Pure water: 70 parts
After mixing the above components and stirring for 30 minutes, the mixture was dispersed in a Kobol mill (media: zirconia, 1 mm diameter, media filling rate: 60%), and coarse particles were removed by a centrifuge to obtain a dispersion.
[0157]
(Black ink 1)
・ Dispersion A 50 parts
・ Potassium sulfate 1 part
・ Diethylene glycol 10 parts
・ Isopropyl alcohol 3 parts
・ Acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol
EH, Kawaken Fine Chemical) 0.05 parts
・ Ultra pure water: 35.95 parts
After mixing and stirring the above components, the coarse particles were again removed by a centrifugal separator to obtain an ink of this example.
[0158]
Using an anionic polymer P-1 (styrene-methacrylic acid-ethyl acrylate, acid value 400, weight average molecular weight 6,000, aqueous solution having a solid content of 20%, neutralizer: potassium hydroxide) as a dispersant, The materials shown were charged in a batch-type vertical sand mill (made by Imex), filled with glass beads of 1 mm diameter as a medium, and subjected to a dispersion treatment for 3 hours while cooling with water. The viscosity after dispersion was 9 mN / m, and the pH was 10.0. The dispersion was centrifuged to remove coarse particles, thereby producing a carbon black dispersion having a weight average particle diameter of 100 nm.
[0159]
(Composition of pigment ink (carbon black dispersion))
P-1 aqueous solution (solid content 20%) 40 parts
Carbon black Mogu L (made by Cablack) 12 parts
Glycerin 9 parts
Diethylene glycol 6 parts
Acetylene glycol ethylene oxide adduct
(Product name: acetylenol EH) 1 part
Isopropyl alcohol 3 parts
135 parts of water
Next, the dispersion obtained above was sufficiently stirred to obtain a pigment-containing inkjet pigment ink. The solids content of the final preparation was about 6%.
[0160]
(C ink)
Using an anionic polymer P-1 (styrene-methacrylic acid-ethyl acrylate, acid value 400, weight average molecular weight 6,000, aqueous solution having a solid content of 20%, neutralizer: potassium hydroxide) as a dispersant, The materials shown were charged in a batch-type vertical sand mill (made by Imex), filled with glass beads of 1 mm diameter as a medium, and subjected to a dispersion treatment for 3 hours while cooling with water. The viscosity after dispersion was 9 mN / m, and the pH was 10.0. The dispersion was centrifuged to remove coarse particles, thereby producing a carbon black dispersion having a weight average particle diameter of 100 nm.
[0161]
Using the anionic polymer P-1 produced by the above method as a dispersant, a cyan dispersion having a weight average particle size of 120 nm was produced using the following materials.
[0162]
(Cyan pigment ink composition)
P-1 aqueous solution (solid content 20%) 30 parts
C. I. Pigment Blue 15: 3-12 parts
(Fastgen Blue FGF,
Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.)
Glycerin 9 parts
Diethylene glycol 6 parts
Acetylene glycol ethylene oxide adduct
(Product name: acetylenol EH) 1 part
Acetyleneol EH 0.1 part
135 parts of water
Next, the dispersion obtained above was sufficiently stirred to obtain a pigment-containing inkjet pigment ink. The solids content of the final preparation was about 5.9%.
[0163]
1 part by weight of potassium sulfate was mixed with 99 parts by weight of the ink composition of the above-mentioned production method, and the mixture was sufficiently stirred to obtain C ink of this example.
[0164]
(M ink)
A magenta color dispersion having a weight average particle diameter of 115 nm was prepared using the anionic polymer P-1 used in preparing the black pigment ink as a dispersant and the following materials.
[0165]
(Composition of magenta pigment ink)
P-1 aqueous solution (solids 20%) 20 parts
C. I. Pigment Red 122 12 parts
(Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Glycerin 9 parts
Diethylene glycol 6 parts
Acetylene glycol ethylene oxide adduct
(Product name: acetylenol EH) 1 part
Acetyleneol EH 0.1 part
135 parts of water
Next, the dispersion obtained above was sufficiently stirred to obtain a pigment-containing inkjet pigment ink. The solids of the final preparation was about 6.3%.
[0166]
1 part by weight of potassium sulfate was mixed with 99 parts by weight of the ink composition of the above-mentioned production method, and the mixture was sufficiently stirred to obtain M ink of this example.
[0167]
(Y ink)
Using an anionic polymer P-1 (styrene-methacrylic acid-ethyl acrylate, acid value 400, weight average molecular weight 6,000, aqueous solution having a solid content of 20%, neutralizer: potassium hydroxide) as a dispersant, A yellow color dispersion having an important average particle diameter of 103 nm was prepared using the materials shown.
[0168]
(Composition of yellow pigment ink)
P-1 aqueous solution (solids 20%) 35 parts
C. I. Pigment Yellow 180 12 parts
(Nova Palm Yellow PH-G, Hoechst)
Glycerin 9 parts
Diethylene glycol 6 parts
Acetylene glycol ethylene oxide adduct
(Product name: acetylenol EH) 1 part
Acetyleneol EH 0.1 part
135 parts of water
Next, the dispersion obtained above was sufficiently stirred to obtain a pigment-containing inkjet pigment ink. The solids content of the final preparation was about 6%.
[0169]
1 part by weight of potassium sulfate was mixed with 99 parts by weight of the ink composition prepared by the above method, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a Y ink of this example.
[0170]
Example 1
An ink set was prepared by combining the above-prepared inks as follows.
[0171]
・ Reaction liquid
・ Black ink
・ Yellow ink
・ Magenta ink
・ Cyan ink
Using the above-mentioned ink set, an ink jet recording apparatus BJF-800 (manufactured by Canon) having an on-demand type multi-recording head for discharging ink by applying thermal energy according to a recording signal to the ink as follows. The clarity of the outline and the bleed were evaluated. The evaluation items are shown below. Commercially available copy paper, bond paper, and recycled paper were used as print materials.
[0172]
・ Clarity of contour
The printed image was printed with alphanumeric characters in a 12-point Gothic font, air-dried for 12 hours, and the clarity of the outline was evaluated using an optical microscope according to the following criteria.
[0173]
a: The outline is clear and no ambiguity is observed.
[0174]
b: Although the outline is clear, the outline is unclear on some papers.
[0175]
c: The boundary of the outline is unclear.
[0176]
・ Bleed
The printed image is divided into 5 cm squares (1 square size: 2 cm x 2 cm) within a 10 cm square, and solid printing is performed alternately with black ink and each color ink. The bleed at the boundary with the part was evaluated according to the following criteria.
[0177]
a: The boundary between the two colors is clear, and no bleeding or color mixing is observed at the boundary.
[0178]
b: It is clear that there is a boundary between the two colors, but some paper shows some bleeding and color mixture at the boundary.
[0179]
c: Borderline between two colors cannot be identified.
[0180]
・ Breakthrough
The image itself used for the above-described bleeding evaluation was visually evaluated from the back surface according to the following criteria.
[0181]
a; No strikethrough is seen.
[0182]
b: Some strike-through is seen at the boundary of some papers.
[0183]
c; strikethrough is seen.
[0184]
As Comparative Example 1, the same evaluation as in Example 1 was performed except that the addition amount of potassium sulfate in the ink composition of the above example was changed to 0 parts by weight.
The list of results is shown below.
[0185]
[Table 1]
[0186]
【The invention's effect】
As described above, according to each embodiment of the present invention, it is possible to improve the unclearness of the outline portion and without causing color bleed without extremely increasing the reactivity of the reaction liquid and the ink composition when performing ink jet recording. Further, it is possible to provide an ink set, an ink jet recording method, and a recorded matter, which can form a high-quality image with excellent strike-through property.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view illustrating an example of a head of an ink jet recording apparatus.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a head of the inkjet recording apparatus.
FIG. 3 is an external perspective view of a head obtained by multiplying the head shown in FIG. 1;
FIG. 4 is a schematic perspective view illustrating an example of an ink jet recording apparatus.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view illustrating an example of an ink cartridge.
FIG. 6 is a perspective view illustrating an example of a recording unit.
FIG. 7 is a schematic sectional view showing another example of the configuration of the ink jet recording head.
FIG. 8 is a schematic explanatory diagram of a recording method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a schematic plan view showing a state where the ink cartridge according to one embodiment of the present invention is mounted on a recording head.
FIG. 10 is a schematic plan view showing another embodiment of the ink cartridge according to one embodiment of the present invention.
11 is a schematic plan view showing a state where the ink cartridge of FIG. 10 is mounted on a recording head.
FIG. 12 is a schematic plan view showing another embodiment of the ink set according to the present invention.
FIG. 13 is a schematic perspective view showing another embodiment of the recording unit according to the present invention.
FIG. 14 shows a recording unit containing a liquid composition, a recording unit containing a black ink containing a coloring material dispersed in an aqueous medium by the action of an ionic group, according to an embodiment of the ink set of the present invention, 6 is a schematic diagram showing a state in which recording units storing respective color inks of CMY and CMY are mounted on the same carriage.
FIG. 15 is an enlarged view of an orifice portion of one embodiment of the recording head portion of the ink jet device of FIG.
FIG. 16 is a schematic perspective view illustrating a main part of an example of an ink jet printer on which a liquid discharge head can be mounted.
FIG. 17 is a schematic perspective view showing an example of an ink jet cartridge provided with a liquid ejection head.
FIG. 18 is a schematic perspective view schematically showing a main part of an example of a liquid ejection head.
FIG. 19 is a conceptual diagram in which a part of an example of a liquid ejection head is extracted.
20 is an enlarged view of a portion of a discharge port shown in FIG.
FIG. 21 is a schematic diagram showing a state of ink adhesion at a discharge port shown in FIG. 20;
FIG. 22 is a schematic diagram of a main part in FIG. 19;
23 is a schematic cross-sectional view corresponding to the XY perspective cross-sectional shape in FIG. 22 and illustrating the liquid discharging operation of the liquid discharging head with time along with FIGS. 24 to 30;
24 is a schematic cross-sectional view corresponding to the XY perspective cross-sectional shape in FIG. 22 and explaining the liquid discharging operation of the liquid discharging head with time in conjunction with FIGS. 23 and 25 to 30;
FIG. 25 is a schematic cross-sectional view corresponding to the XY perspective cross-sectional shape in FIG. 22 and illustrating the liquid discharge operation of the liquid discharge head with time along with FIGS. 23, 24, and 26 to 30;
26 is a schematic cross-sectional view corresponding to the XY perspective cross-sectional shape in FIG. 22 and illustrating the liquid discharge operation of the liquid discharge head with time along with FIGS. 23 to 25 and 27 to 30.
FIG. 27 is a schematic cross-sectional view corresponding to the XY perspective cross-sectional shape in FIG. 22 and explaining the liquid discharging operation of the liquid discharging head with time along with FIGS. 23 to 26 and FIGS.
FIG. 28 is a schematic cross-sectional view corresponding to the XY perspective cross-sectional shape in FIG. 22 and illustrating the liquid discharge operation of the liquid discharge head with time along with FIGS. 23 to 27, 29, and 30.
FIG. 29 is a schematic cross-sectional view corresponding to the XY perspective cross-sectional shape in FIG. 22 and illustrating the liquid discharge operation of the liquid discharge head with time along with FIGS. 23 to 28 and 30.
30 is a schematic cross-sectional view corresponding to the XY perspective cross-sectional shape in FIG. 22 and illustrating the liquid discharge operation of the liquid discharge head with time along with FIGS. 23 to 29;
FIG. 31 is a schematic perspective view of an ink jet recording apparatus 600 which is an example of a liquid ejection apparatus to which the liquid ejection head of the present invention can be mounted and applied.
[Explanation of symbols]
13 head
14 ink groove (nozzle)
15mm heating head (heating element substrate)
16 protective layer
17-1, 17-2 electrode
18 heating resistor layer
19 thermal storage layer
20mm board
21 ink
22 ° discharge orifice (micro hole)
23 Meniscus
24 ink droplet
25 Recording material (recording medium)
26 multi groove
27 mm glass plate
28 heating head
40 ink bag (storage section)
42 stopper
44 ink absorber
45 ink cartridge
51 paper feed section
52mm paper feed roller
53 paper ejection roller
61mm blade
62mm cap
63 ink absorber
64 ° ejection recovery unit
65mm recording head
66 carriage
67 guide shaft
68 motor
69mm belt
70 recording unit
71 head
72 air communication port
80 ink channel
81 orifice plate
82 ° diaphragm
83 piezoelectric element
84 substrate
85 ° discharge port
91 liquid composition (reaction liquid)
92 ink
100 inkjet recording head (liquid ejection head)
101 bubbles
102 Meniscus
600 inkjet recording device
601 inkjet head cartridge
602 drive motor
603, 604 driving force transmission gear
605mm lead screw
606 spiral groove
607 carriage
607a @ lever
608 guide
609 platen roller
610mm paper holding plate
611, 612 Photocoupler
613 support member
614 cap member
615 ink suction means
616 Opening in cap
617 cleaning blade
618 moving member
619 body support
620 (start suction) lever
621 cam
832 outlet
832a @ raised part
832b @ lower part
901 recording head
931 Electrothermal conversion element (heater, ink ejection energy generation element)
933 Ink supply port (opening)
934 substrate
935 orifice plate (discharge port plate)
935a Discharge port surface
936 Ink channel wall
936a bulkhead
940 ° discharge port
1001 cartridge
1002 liquid tank
1003 Storage section for liquid composition
1005 ink container
1006 movement drive unit
1008 casing
1010 Recording unit
1010a Carriage member
1012 cartridge
1012Y, M, C, B inkjet cartridge
1016 belt
1018 motor
1020 drive unit
1022a, 1022b roller unit
1024a, 1024b roller unit
1026 recovery unit
1026a, 1026b pulley
1028 mm paper
1030 transport device
1101 recording head
1201, 1203 cartridge
1205 recording head
1301 Recording unit
1303 recording head
1401 carriage
1501 recording head
1337 foaming room
1338 liquid flow path
1141 groove
1141a @ top
