JP2004107409A - Adhesive and its utilization - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤に関し、詳しくはプラスチックフィルムと金属板とを貼着し、積層するための接着剤に関し、さらに詳しくは印刷層の設けられたプラスチックフィルムと金属板とを印刷層を介して積層する際に用いられる接着剤に関する。
さらに、本発明は、上記接着剤の利用に関し、詳しくは印刷層の設けられたプラスチックフィルムの印刷層上に接着剤層を形成してなる接着剤層付きプラスチックフィルム、並びに該接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着し、積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、食物や飲料（以下、飲料等という）を保存し収容する缶の内・外面は、それぞれ耐食性、装飾性等を付与する目的で各種の塗装や印刷が施されている。ところで、飲料等用の缶は、その形態から大きく３ピース缶と２ピース缶とに分類できる。３ピース缶は、円筒状の側面部、即ち缶胴部と、底部と蓋部とからなる。一方、２ピース缶は、一体化した缶胴部・底部、即ち有底缶胴部と、蓋部とからなる。
これら缶のうち３ピース缶の缶胴部は、一般に予め所定の大きさに切った金属板に、内面塗料及び外面下塗り塗料を塗布した後、外面側に印刷層を設け、該印刷層の上に外面仕上げ塗料を塗布した後、一缶毎の大きさの四辺形に切断し、次いでその四辺形の金属板を円筒状に丸め、端面を接着、溶接等することによって形成される。その後、円筒状の缶胴部の上端部及び下端部を縮める加工（ネックイン加工）が施される。
一方、これら缶のうち２ピース缶の一体化した缶胴部・底部は、一缶分の金属板を有底円筒状にした後、内面塗料及び外面下塗り塗料を塗布した後、外面側に印刷層を設け、該印刷層の上に外面仕上げ塗料を塗布し、形成される。
【０００３】
近年、２ピース缶、３ピース缶いずれの場合も、金属に直に塗料を塗布したり、インキを印刷したりする上記の方法の他に、缶胴部の金属の内・外面をプラスチックフィルムで被覆する方法が提案されている。
例えば、２ピース缶の有底缶胴部は、外面被覆用のプラスチックフィルムの一方の面に印刷層を設け、該印刷層上に外面仕上げ塗料を塗布してなる金属外面被覆用プラスチックフィルムを得、金属板の一方の面に金属内面被覆用プラスチックフィルムを、金属板の他方の面に上記の金属外面被覆用プラスチックフィルムの印刷層を設けていない側（非印刷層側）をそれぞれ積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板を得、該プラスチックフィルム被覆金属板を一缶分毎に打ち抜き、これを有底円筒状にしたり、
【０００４】
または、金属板の一方の面に金属内面被覆用プラスチックフィルムを、金属板の他方の面に金属外面被覆用プラスチックフィルムをそれぞれ積層し、両面をプラスチックフィルムで被覆した金属板を得た後、該プラスチックフィルム被覆金属板を一缶分毎に打ち抜き、打ち抜いたものを有底円筒状にし、次いで円筒部の外面に、印刷層を設け、その印刷層の上に外面仕上げ塗料を塗布したりすることによって形成される。
【０００５】
一方、３ピース缶の缶胴部は、外面被覆用のプラスチックフィルムの一方の面に仕上げ用塗料層を、外面被覆用のプラスチックフィルムの他方の面に印刷層を設け、該印刷層上に接着剤層を設けてなる金属外面被覆用の接着剤層付きプラスチックフィルムを得、金属板の一方の面に金属内面被覆用プラスチックフィルムを、金属板の他方の面に金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層をそれぞれ積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板を得、該プラスチックフィルム被覆金属板を一缶毎の大きさの四辺形に切断し、次いでその四辺形の金属板を円筒状に丸め、端面を接着、溶接等することによって形成される。
【０００６】
このような分野に用られる接着剤として種々のものが提案されている。
例えば、ポリエステルとイソシアネート化合物とを含有する接着剤が特許文献１〜５に記載されている（特許文献１：特開平０１−２６８７７７号公報、特許文献２：特開平０６−３１３６２号公報、特許文献３：特開平０８−１９９１４７号公報、特許文献４：特開平０９−２０８６５４号公報、特許文献５：特開平１１−１５７００６号公報等参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０１−２６８７７７号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平０６−３１３１６２号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平０８−１９９１４７号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平０９−２０８６５４号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開平１１−１５７００６号公報
【００１２】
また、イソシアネート化合物のうちブロック化イソシアネート化合物をポリエステルと組み合わせてなる接着剤が特許文献６〜１０に記載されている（特許文献６：特開平０４−２６６９８４号公報、特許文献７：特開平０５−０７０７３７号公報、特許文献８：特開平１０−１８３０９５号公報、特許文献９：特開平１１−１９９８５１号公報、特許文献１０：特開平２０００−００８０１８１号公報等参照）。
【００１３】
【特許文献６】
特開平０４−２６６９８４号公報
【００１４】
【特許文献７】
特開平０５−０７０７３７号公報
【００１５】
【特許文献８】
特開平１０−１８３０９５号公報
【００１６】
【特許文献９】
特開平１１−１９９８５１号公報
【００１７】
【特許文献１０】
特開２０００−００８０１８号公報
【００１８】
さらに、ウレタン変性ポリエステルとブロック化イソシアネート化合物とを含有する接着剤が特許文献１１〜１３に記載されている（特許文献１１：特開平０９−２８６９６８号公報、特許文献１２：特開平１１−２９３２２０号公報、特許文献１３：特開２００１−１０７０１５号公報等参照）。
【００１９】
特許文献１１（特開平０９−２８６９６８号公報）及び特許文献１２（特開平１１−２９３２２０号公報）には、特定の構成成分から構成されるポリエステル樹脂を多価イソシアナート化合物および／またはエポキシ樹脂で変性してなる変性ポリエステル樹脂を含有する接着剤が記載されている（特許文献１１の請求項３、特許文献１２の請求項１）。そして、この変性ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合する旨記載され（特許文献１１の請求項１、特許文献１２［００２１］）、その硬化剤（Ｂ）の一種として種々のイソシアネート化合物が開示されている（特許文献１１［００２０］、特許文献１２［００２３］）。さらにブロック化イソシアネート化合物の利用も開示されている（特許文献１１［００２３］、特許文献１２［００２４］）。
【００２０】
特許文献１３（特開２００１−１０７０１５号公報）には、特定分子量の水酸基含有ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物を特定割合で反応させてなる特定分子量のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する接着剤が記載されている（請求項１）。
【００２１】
【特許文献１１】
特開平０９−２８６９６８号公報
【００２２】
【特許文献１２】
特開平１１−２９３２２０号公報
【００２３】
【特許文献１３】
特開２００１−１０７０１５号公報
【００２４】
３ピース缶の缶胴部形成に際し、金属板に金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムを積層せしめる場合、まず金属板と金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムとを重ね合わせつつ１８０〜２１０℃に加熱したロール間を通過させ熱圧着（以下、「熱圧着」ともいう）した後、１８０〜２３０℃で１〜数分間加熱し接着剤を十分に硬化させる必要がある（以下、係る工程を「加熱」、「硬化」、「熱硬化」ともいう）。
しかし、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）に代表されるプラスチックフィルムは、積層時の上記のような温度条件において収縮してしまう。プラスチックフィルムが収縮すると、プラスチックフィルムと金属板との間に位置する印刷層及び接着剤が端部においてプラスチックフィルムの外にはみ出してしまうこととなる。一般に接着剤層は印刷層に比して厚いので、端部におけるはみ出しも印刷層に比して顕著になる。
接着剤が熱圧着時の温度条件で端部からはみ出してしまうと、圧着の際に使用するロールの表面に付着し、その結果ロール表面の付着物が積層中のプラスチックフィルム被覆金属板表面を汚してしまうこととなる。
【００２５】
ところで、金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムに使用される接着剤は、金属とプラスチックフィルムとを貼着する機能を担うばかりでなく、酸化チタン等の白色顔料を含有することにより貼着後金属地を隠蔽し、印刷層の美粧性を引き立てる機能をも担う。
熱圧着時及びその後の加熱時にプラスチックフィルムが収縮し、プラスチックフィルムの端部から接着剤がはみ出したり、はみ出した接着剤が積層中のプラスチックフィルム被覆金属板表面に付着すると、接着剤が白色顔料を含有しているが故に目立ち、積層物の外観を著しく損なうこととなる。
【００２６】
係る課題に対し、特許文献１４（特開２００２−２０６０７９号公報）には、エポキシ樹脂を必須とする特定分子量のポリマー（Ａ）と、解離温度の異なる２種類のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する接着剤が記載されている。
【００２７】
【特許文献１４】
特開２００２−２０６０７９号公報
【００２８】
また、上記課題に対し、本発明者らは、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する数平均分子量５０００〜１０００００のポリマー（Ａ）と、マロン酸ジメチル、及びマロン酸ジエチルからなる群より選ばれるブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物と、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２−ピラゾール、及びメチルエチルケトンオキシムからなる群より選ばれるブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物とを含有する接着剤を用いれば、プラスチックフィルムの端部からはみ出さないことを見出した（特許文献１５：特願２００１−１１５３６１号参照）。
【００２９】
【特許文献１５】
特願２００１−１１５３６１号
【００３０】
ところで、３ピース缶の缶胴部用の部材は、熱圧着後、接着剤を加熱硬化させる際に、プラスチックフィルム／接着剤層／金属／接着剤層／印刷層／プラスチックフィルムという構成のプラスチックフィルム被覆金属板は、ウイケット架台上に乗せられ加熱される。上記構成のプラスチックフィルム被覆金属板の印刷層の設けられていない側は、缶胴部内面を形成することとなる。内面側プラスチックフィルムを加熱時にウイケット架台上に接触させることは好ましくない。
従って、缶胴部外面側のプラスチックフィルム、即ち印刷層に隣接するプラスチックフィルムがウイケット架台上に接触することとなる。高温のウィケット架台に外面側のプラスチックフィルムが接触すると、その部分の接着剤が軟化、溶融し流動してしまう。接着剤の流動に伴い、プラスチックフィルムと接着剤の間に位置する印刷層も流動してしまうことがある。プラスチックフィルムを介してウィケット架台に接触していた部分の接着剤や印刷層が流動すると、絵柄や隠蔽層（接着剤層）が薄くなり、移動が著しい場合には「ヌケ」が生じ外面側のプラスチックフィルムを通して金属素地が見えてしまう。絵柄や隠蔽層（接着剤層）の薄くなった部分や「ヌケ」を「ウイケット圧痕」といい、外観を損なうという点で大きな問題である。
【００３１】
特許文献１５：特願２００１−１１５３６１号に開示される接着剤は、はみ出しにくく、またレトルト後の加工部の密着性にも優れるものであった。
しかし、特許文献１５：特願２００１−１１５３６１号に開示される接着剤は、ウイケット圧痕が発生する傾向にあり、ウイケット圧痕が発生しない接着剤が求められた。
【００３２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プラスチックフィルムと金属板とを貼着し、積層するための接着剤であって、貼着・積層時にプラスチックフィルムの端面からはみ出さない接着剤を提供すること、及び金属板との貼着・積層時に端部からはみ出したりしない接着剤層を印刷層の設けられたプラスチックフィルムの印刷層上に形成してなる接着剤層付きプラスチックフィルム、並びに該接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着・積層・加熱してもウイケット圧痕が発生しないプラスチックフィルム被覆金属板を提供することを目的とする。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、比較的高温で解離する特定のブロック化剤とこれよりは相対的にやや低温で解離する特定のブロック化剤でブロックされてなる２種類以上のブロック化イソシアネート化合物を接着剤に用いることにより、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮を抑制し、ウィケット圧痕の発生も抑制し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、第１の発明は、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する数平均分子量５０００〜１０００００のポリマー（Ａ）と、メチルエチルケトンオキシムブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）と、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれるブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）とを含有することを特徴とする接着剤である。
【００３４】
第２の発明は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、ブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）を合計で１〜４０重量部含有することを特徴とする第１の発明請求に記載の接着剤である。
【００３５】
第３の発明は、ブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）とブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）とが重量比で、（ｂ１）／（ｂ２）＝９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする第２の発明に記載の接着剤である。
【００３６】
第４の発明は、白色顔料を含有することを特徴とする第１ないし第３の発明いずれか記載の接着剤である。
【００３７】
第５の発明は、ポリマー（Ａ）が、水酸基及び／又はアミノ基を有するポリウレタンであることを特徴とする第１ないし第４の発明いずれか記載の接着剤である。
【００３８】
第６の発明は、ポリマー（Ａ）が、水酸基を有するポリエステルであることを特徴とする第１ないし第４の発明いずれか記載の接着剤である。
【００３９】
第７の発明は、印刷層を設けたプラスチックフィルム／金属板貼着用であることを特徴とする第１ないし第６の発明いずれか記載の接着剤である。
【００４０】
第８の発明は、プラスチックフィルムの一方の面に印刷層が設けられ、該印刷層上に第１ないし第６の発明いずれか記載の接着剤を用いてなる接着剤層が設けられていることを特徴とする接着剤層付きプラスチックフィルムである。
【００４１】
第９の発明は、プラスチックフィルムの非印刷層側にトップコート層が設けられていることを特徴とする第８の発明記載の接着剤層付きプラスチックフィルムである。
【００４２】
第１０の発明は、第８又は第９の発明記載の接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層上に金属板が積層されていることを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属板である。
【００４３】
第１１の発明は、第１０の発明記載のプラスチックフィルム被覆金属板を用いてなる飲料用缶である。
【００４４】
第１２の発明は、プラスチックフィルムの一方の面に印刷層が設けられ、該印刷層上に接着剤層が設けられている接着剤層付きプラスチックフィルムであって、
前記印刷層が、水酸基及び／又はアミノ基を有するポリウレタンを含有する印刷インキから形成され、かつ
前記接着剤層が、水酸基を有する数平均分子量５０００〜１０００００のポリエステルと、メチルエチルケトンオキシムブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）と、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれるブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）とを含有する接着剤から形成されることを特徴とする接着剤層付きプラスチックフィルムである。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるイソシアネート基と反応し得る官能基を有する数平均分子量５０００〜１０００００のポリマー（Ａ）について説明する。
イソシアネート基と反応し得る官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。また、数平均分子量（以下、Ｍｎという）は、５０００〜１０００００であることが重要であり、１００００〜５００００であることが好ましい。Ｍｎが５０００未満では、イソシアネート基と反応して得られる接着剤層の凝集力が低く、レトルト工程時に接着剤が熱水に犯され易くなり、Ｍｎが１０００００を越えるとイソシアネート基と反応して得られる接着剤層の凝集力が高くなりすぎて金属板との接着性が低下することとなる。
本発明において用いるポリマー（Ａ）は、上記のような官能基及びＭｎを有するものであれば、ポリエステル、ポリウレタン（ポリウレタンウレアを含む）、アクリル系（共）重合体等のいずれであってもよく、ポリエステル、ポリウレタンが好ましく、両者を併用することもできる。
【００４６】
本発明において用い得るポリマー（Ａ）のうちポリエステルは、常法に従い、得ることができる。例えば、反応槽中に多価アルコールと多塩基酸を仕込み、加熱、撹拌しながら１８０〜２５０℃にて反応することにより得られる。
多価アルコールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサド付加物などの飽和および不飽和の低分子グリコール類、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類やバーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類である。
前記多塩基酸の例としては、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物が挙げられる。
更には、環状エステル化合物を開環重合せしめたりしてポリエステルポリオールを得ることもできる。
なお、金属板との接着性、耐レトルト性のよりフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を使用したポリエルテルポリオールが好ましい。
【００４７】
また、本発明において用いるポリマー（Ａ）のうちポリウレタンも、常法に従い、得ることができる。例えば、
（１）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、水酸基過剰の条件下に反応せしめる、
（２）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件下に反応せしめ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得、次いで該ポリウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤としてジアミン化合物又はジオール化合物とを反応せしめる、
（３）上記（２）の場合において、必要に応じて反応停止剤として単官能のアミン化合物又はアルコールを反応せしめる。
上記（２）（３）の場合において、鎖伸長剤としてのジアミン化合物とジオール化合物、反応停止剤としての単官能アミン化合物と単官能アルコールとをそれぞれ併用することもできるし、また鎖伸長剤としてのジアミン化合物と反応停止剤としての単官能アルコールとを組み合わせることも、鎖伸長剤としてのジオール化合物と反応停止剤としての単官能アミン化合物とを組み合わせることもできる。
【００４８】
ポリマー（Ａ）のうちポリウレタンを得る際に用いられるポリオールとしては、水酸基を２個以上有するものであればよく、比較的低分子量のジオールの他、一般にポリウレタンの合成に供される比較的高分子量のジオール成分等が用いられる。
低分子量ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および不飽和の低分子グリコール類、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００４９】
また、高分子量ジオールとしては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどを重合または共重合してなるポリエーテルポリオール類；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；
環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；
ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類；
その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類等が挙げられる。
なお、高分子量ジオールのうち、グリコール類と二塩基酸とから得られるポリエステルポリオールを用いる場合は、グリコール類のうち５モル％までを以下の各種ポリオールに置換することが出来る。すなわち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等のポリオールに置換してもよい。
【００５０】
ポリマー（Ａ）のうちポリウレタンを得る際に用いられるポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知の種々のジイソシアネート類や、３官能のイソシアネート類も必要に応じて使用することが出来る。
例えば、芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が、
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が、
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
また、３官能イソシアネート類としては、上記ジイソシアネート類をトリメチロールプロパン等で３官能化したアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体等が挙げられる。
【００５１】
ポリマー（Ａ）のうちポリウレタンを得る際に用いられる鎖伸長剤としては、各種公知のジアミン類およびグリコール類を使用できる。
ジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２− ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２− ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２− ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等が代表例として挙げられる。
また、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５− ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチルジオール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類およびダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が代表例として挙げられる。
【００５２】
更には、ポリマー（Ａ）のうちポリウレタンを得る際に反応停止剤を用いることもできる。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００５３】
本発明は上記したように解離温度の相対的に異なるブロック化剤でブロックされてなる２種類以上のブロック化イソシアネート化合物を用いることが大きな特徴である。
即ち、比較的高温、例えば１４０〜１６０℃程度で解離し得るメチルエチルケトンオキシムブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）（以下、高温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）ともいう）と、上記高温解離ののブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）よりは低温、例えば１１０〜１４０℃程度で解離し得る、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれるブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）（以下、中温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）ともいう）とを用いることによって、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮、加熱時のウイケット圧痕を抑制し、厳しい加工での密着性を得ることができる。
【００５４】
中温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）だけを用いると、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮は抑制し得るので、接着剤層の端がプラスチックフィルムからはみ出すことはなく、加熱時のウイケット圧痕もないが、貼着・積層後プラスチックフィルム被覆金属板に高度な加工を加え更にレトルト処理を行うと、金属板と接着剤層との界面で剥離したり、接着剤層と印刷層との界面で剥離したり、印刷層とプラスチックフィルムとの界面で剥離したりする（以下、高度な加工を加えレトルト処理後の密着性を、レトルト後の加工密着性という）。
【００５５】
また、上記中温解離のブロック化剤よりも更に解離温度の低いブロック化剤（例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等）でブロック化したイソシアネート化合物を使用すると、積層時のプラスチックフィルムの収縮は抑制し得るので、接着剤層の端がプラスチックフィルムからはみ出すことはなくなるが、加熱時のウイケット圧痕の抑制効果は不充分となる。
【００５６】
他方、高温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）だけを用いると、中温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）もしくは低温解離のブロック化イソシアネート化合物だけを用いる場合に比して加工密着性は向上するものの、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮および加熱時のウイケット圧痕の抑制効果は小さくなってしまう。
【００５７】
さらに、低温解離のブロック化イソシアネート化合物を高温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）もしくは中温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）と併用すると、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮を抑制し、レトルト後の加工密着性も良好であるが、加熱時のウイケット圧痕が生じる。
【００５８】
尚、ブロック化剤の解離温度はイソシアネート化合物種や解離用触媒の影響も受けるので、ブロック化剤のみによって解離温度を特定することは困難である。従って、上記した解離温度はおよその値である。
【００５９】
高温解離ブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）及び中温解離ブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）は合計で、ポリマー（Ａ）１００重量部に対して１〜４０重量部用いることが好ましく、１０〜３０重量部用いることが好ましい。１重量部未満だと加工密着性が悪くなり、また４０重量部を越えると塗工面にタックが残り易くなり、印刷層を設けたプラスチックフィルムに塗工後巻き取った場合ブロッキングを起こし易くなり好ましくない。
また、高温解離ブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）と中温解離ブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）とは、重量比で（ｂ１）／（ｂ２）＝９０／１０〜１０／９０の比で用いることが好ましい。
【００６０】
イソシアネート化合物としては、ポリマー（Ａ）のうちポリウレタンを得る際に用いることのできる芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知の種々のポリイソシアネート類と同様のイソシアネート化合物を使用することが出来る。
【００６１】
本発明で用いる高温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）は、メチルエチルケトンオキシムブロック化剤で上記種々のイソシアネート化合物をブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネート由来の３官能の化合物（アダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体）をメチルエチルケトンオキシムでそれぞれブロック化したものが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体をメチルエチルケトンオキシムでブロック化したものがより好ましい。
【００６２】
本発明で用いる中温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）は、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれるブロック化剤で上記種々のイソシアネート化合物をブロックしてなるものであり、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾールでブロック化されてなるものが好ましい。これらはさらに２種類以上を併用することもできる。
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート由来の３官能の化合物（アダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体）を上記ブロック化剤でそれぞれブロック化したものが好ましく、イソシアヌレート体をブロック化したものがより好ましく、イソシアヌレート体を３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾールでブロック化されてなるものが特に好ましい。
【００６３】
また、本発明の接着剤は、その他必要に応じて多官能エポキシ樹脂、種々の顔料、有機溶剤、有機錫化合物、３級アミン等の硬化触媒、帯電防止剤、表面平滑剤、消泡剤、分散剤等の種々の添加剤を含有することができる。
多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、金属との密着性向上、レトルト後の白化抑制、耐熱性などの点からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好適である。
顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられ、貼着・積層後金属地を隠蔽しようとする場合には、白色で隠蔽性に優れる酸化チタンを含有するとこが好ましい。
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、更には前記グリコールエーテルのアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等から溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。
【００６４】
上記した本発明の接着剤は、基材又は被着体に塗布・乾燥後タックフリーの状態になることが重要であり、タックフリーの状態にした後、基材と被着体とを加熱・加圧下に貼着・積層することができる。
基材又は被着体としては、プラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルム、金属板等が挙げられ、プラスチックフィルムと金属板、プラスチックフィルムとプラスチックフィルム、プラスチックフィルムと印刷層を設けたプラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルムと印刷層を設けたプラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルムと金属板、金属板と金属板との貼着・積層等に適用でき、特にプラスチックフィルムと金属板とを印刷層を介して貼着・積層する際に好適に使用することができる。
【００６５】
プラスチックフィルムと金属板とを印刷層を介して貼着・積層するには、
（１） 印刷層を設けたプラスチックフィルムの印刷層上に接着剤層を設け、接着剤層付きプラスチックフィルムを得、該接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層と金属板とを接触せしめ、加熱・加圧し、接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着・積層することもできるし、
（２） 印刷層を設けたプラスチックフィルムの印刷層と、接着剤層を設けた接着剤層付き金属板の接着剤層とを接触せしめ、加熱・加圧し、印刷層付きプラスチックフィルムと接着剤層付き金属板とを貼着・積層することもできるが、前者が好ましい。
そこで、次に金属板との貼着・積層に供される接着剤層付きプラスチックフィルムについて説明する。
【００６６】
本発明の接着剤層付きプラスチックフィルムは、プラスチックフィルムと、印刷層と、上述の接着剤から形成される接着剤層とがこの順序で積層されてなるものであり、プラスチックフィルムの印刷層とは接していない方の側、即ち非印刷層側にトップコート層が設けられていてもよい。プラスチックフィルムの一方の面にトップコート層を設け、次いで該プラスチックフィルムの背面、即ちトップコート層を設けていない側に印刷層を設け、次いで該印刷層の上に接着剤層を設けても良いし、プラスチックフィルムの一方の面に印刷層を設け、次いで該プラスチックフィルムの背面、即ち非印刷層側にトップコート層を設け、その後印刷層上に接着剤層を設けても良い。
【００６７】
プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等が、またポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられ、飲料缶用としてはポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００６８】
印刷層は、プラスチックフィルムの一方の面にグラビア印刷、フレキソ印刷等にてインキを印刷・乾燥することにより得られる。
印刷に供される印刷インキとしては、種々のものが用いられるが、耐水性、耐ボイル・レトルト性等の観点から、ポリウレタンをバインダーとするインキが好ましい。
印刷インキに好適なポリウレタンは、ポリマー（Ａ）のうちのポリウレタンと同様にして得ることができる。即ち、印刷インキに好適なポリウレタンは、ポリマー（Ａ）の場合と同様に、常法に従い、得ることができる。例えば、
（１）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、水酸基過剰の条件下に反応せしめる、
（２）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件下に反応せしめ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得、次いで該ポリウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤としてジアミン化合物又はジオール化合物とを反応せしめる、
（３）上記（２）の場合において、必要に応じて反応停止剤として単官能のアミン化合物又はアルコールを反応せしめる。
上記（２）（３）の場合において、鎖伸長剤としてのジアミン化合物とジオール化合物、反応停止剤としての単官能アミン化合物と単官能アルコールとをそれぞれ併用することもできるし、また鎖伸長剤としてのジアミン化合物と反応停止剤としての単官能アルコールとを組み合わせることも、鎖伸長剤としてのジオール化合物と反応停止剤としての単官能アミン化合物とを組み合わせることもできる。
使用し得るポリオール、ポリイソシアネート化合物等は、上記ポリマー（Ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【００６９】
印刷層を設けたプラスチックフィルムを得た後、その印刷面側に上記した接着剤をスプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、リップコーティングなどにより塗布し、タックフリーになるように加熱乾燥し、接着剤層付きプラスチックフィルムを得る。加熱乾燥後の状態において接着剤層をタックフリーの状態にすることによって、接着剤層付きプラスチックフィルムを巻き取り保存等することができる。この接着剤層付きプラスチックフィルムは、飲料等用の缶の外面側に用いられる。
【００７０】
得られた接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層と金属板とを対向・接触せしめつつ、１８０〜２１０℃に加熱したロール間を通過させ熱圧着せしめた後、１８０〜２３０℃で１〜数分間加熱し、接着剤を十分に硬化させることにより、プラスチックフィルム被覆金属板を得ることができる。
プラスチックフィルム被覆金属板を得る場合、予め内面側がプラスチックフィルムで被覆された金属板を用いても良いし、外面用の接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着・積層するのと同時に金属板の他方の面に内面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層しても良いし、あるいは金属板の一方の面に外面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層した後、金属板の他方の面に内面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層しても良い。
本発明のプラスチックフィルム被覆金属板に用いられる金属板の素材としては、例えば鉄、ブリキ、ステンレス鋼、チタン、銅、アルミニウム等が挙げられる。なお、これらの金属の表面には、あらかじめ表面処理が施されていてもよく、また各種プライマーが形成されていてもよい。
上記のようにして得た内・外面をプラスチックフィルムで被覆した金属板を用いて３ピ−ス缶の缶胴部を得ることができる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。なお、例中［部］とあるのは［重量部］を示す。
［実施例１］
分水器、還流冷却器、精留塔、温度調節器、窒素導入管、撹拌装置、減圧装置を有する２リットル四口フラスコに、エチレングリコール１３８部（２．２２モル）、ネオペンチルグリコール１９４部（１．８６モル）、ジメチルテレフタレート３６１部（１．８６モル）、酢酸亜鉛０．１部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら１６０〜２２０に加熱しエステル交換を４時間行い理論上のメタノールが９５％留出したら、イソフタル酸を３０９部（１．８６モル）仕込み徐々に２４０℃まで加熱、酸化が２以下になるまで反応させた。更にテトラブトキシチタンを０．０１部仕込み、所定の粘度になるまで２４０℃で減圧反応を続け、数平均分子量１７０００、水酸基価６ＫＯＨｍｇ／ｇの水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を得た。
この樹脂１００部をトルエン２２１部、メチルエチルケトン２２１部で溶解したのち、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩという）の３官能イソシアヌレート体をメチルエチルケトンオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）１７部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体を３，５−ジメチルピラゾールでブロック化したブロック化イソシアネート１６部、酸化チタン１７５部およびジブチル錫ジラウレート０．８８部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１）を調整した。
【００７２】
［実施例２］
実験例１で合成したポリエステル樹脂（ａ）１００部、メチルエチルケトン２２１部で溶解したのち、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をメチルエチルケトンオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）１７部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体を１，２，４−トリアゾールでブロック化したブロック化イソシアネート１６部、酸化チタン１７５部およびジブチル錫ジラウレート０．８８部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（２）を調整した。
【００７３】
［実施例３］
実験例１で合成したポリエステル樹脂（ａ）１００部、メチルエチルケトン２２１部で溶解したのち、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をメチルエチルケトンオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）１７部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体を３，５−ジメチルピラゾールおよび１，２，４−トリアゾール（モル比で１：１）でブロック化したブロック化イソシアネート１６部、酸化チタン１７５部およびジブチル錫ジラウレート０．８８部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（３）を調整した。
【００７４】
［実施例４］
実施例１で合成したポリエステル樹脂（ａ）４００部、トルエン３７２．４部を実施例１と同様の四口フラスコに仕込み、１００℃まで昇温して溶解した。これにイソホロンジイソシアネート１部（イソシアネート当量、ポリエステル樹脂の水酸基当量に対して０．２３当量）を添加し、１００℃で１０時間反応させた。ＩＲによりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認後冷却し、更にメチルエチルケトン３７２．４部を仕込み、数平均分子量２５０００、固形分３５％の水酸基を有するポリウレタン樹脂ワニス（ｂ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂ワニス（ｂ）２８６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をメチルエチルケトンオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）２１部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体を３，５−ジメチルピラゾールでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）１２部、トルエン１２８部、メトルエチルケトン１２７、酸化チタン１７５部およびジブチル錫ジラウレート０．８８部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（４）を調整した。
【００７５】
［実施例５］
実施例１と同様の四口フラスコに、エチレングリコール１２３部（１．９８モル）、ネオペンチルグリコール２０７部（１．９９モル）、ジメチルテレフタレート３３７部（１．７４モル）、酢酸亜鉛０．１部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら１６０〜２２０に加熱しエステル交換を４時間行い、理論上のメタノールが９５％留出したらイソフタル酸２８８部（１．７３モル）、セバシン酸４５部（０．２２モル）を仕込み、徐々に２４０℃まで加熱し反応させた。更にフラスコを徐々に５ｍｍＨｇまで減圧し、酸価が２以下になるまで減圧反応を続け、数平均分子量３０００、水酸基価３５ＫＯＨｍｇ／ｇの水酸基を有するポリエステル樹脂（ｃ）を得た。
得られたポリエステル樹脂（ｃ）３００部、トルエン２０７部を実施例１と同様の四口フラスコに仕込み、１００℃まで昇温して溶解した。これにイソホロンジイソシアネート３３．３部（イソシアネート当量、ポリエステル樹脂の水酸基当量に対して１．６当量）を添加し１００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。更に別の四口フラスコにイソホロンジアミン７．８７部、２−アミノエチルエタノールアミン０．６部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．８部、トルエン１８０部、イソプロパノール１８０部を仕込み、撹拌しながら前記ウレタンプレポリマー５４０部を添加し５０℃にて３時間反応後メチルエチルケトン１８０部を添加し、数平均分子量１９０００，固形分３０％、水酸基価およびアミノ基を有するポリウレタン樹脂ワニス（ｃ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂ワニス（ｃ）３３３部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をメチルエチルケトンオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）１６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体を３，５−ジメチルピラゾールでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）８部、酸化チタン１６５部、トルエン９３部、メチルエチルケトン９２部およびジブチル錫ジラウレート０．５９部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（５）を調整した。
【００７６】
［比較例１］
実施例１で合成したポリエステル樹脂（ａ）１００部をトルエン２２１部、メチルエチルケトン２２１部で溶解したのち、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をメチルエチルケトンオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）３３部、酸化チタン１７５部およびジブチル錫ジラウレート０．８８部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（６）を調整した。
【００７７】
［比較例２］
実施例１で合成したポリエステル樹脂（ａ）１００部をトルエン２２１部、メチルエチルケトン２２１部で溶解したのち、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体を３，５−ジメチルピラゾールでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）３３部、酸化チタン１７５部およびジブチル錫ジラウレート０．８８部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（７）を調整した。
［比較例３］
実施例１で合成したポリエステル樹脂（ａ）１００部をトルエン２２１部、メチルエチルケトン２２１部で溶解したのち、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をメチルエチルケトンオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）１７部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をマロン酸ジエチルでブロック化したブロック化イソシアネート１６部、酸化チタン１７５部およびジブチル錫ジラウレート０．８８部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（７）を調整した。
【００７８】
［プラスチックフィルム被膜金属板１の作成］
厚さ１２μのコロナ処理ＰＥＴフィルムに、ポリウレタンをバインダーとするグラビアインキ「ＮＥＷＬＰスーパーＲ３９Ｓ藍」および「ＮＥＷＬＰスーパーＲ６３０白」（共に東洋インキ製造（株）製）をトルエン／メトルエチルケトン／イソプロパノール＝４０／４０／２０（重量比）の溶剤にて粘度を調整し、３５μｍグラビア版にてＰＥＴフィルム／藍／白の順でグラビア印刷を行った。
次いで、実施例および比較例で調整した接着剤を前記ＰＥＴフィルム印刷物のインキ面に、バーコーターにて１０ｇ／ｍ２になるように塗工、１７０℃で４０秒間乾燥後、縦２００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り、ロール温度２００℃、ロール圧力５Ｋｇ／ｃｍ２、ラミネート速度１ｍ／分の条件でスズメッキ鋼板と熱圧着した後、２１０℃の雰囲気中で２分間加熱処理を行い、プラスチックフィルム被膜金属板を得た。得られたプラスチックフィルム被膜金属板について、以下の評価をし、結果を表１に示す。
【００７９】
＜接着剤のはみ出し性＞：加熱処理したプラスチックフィルム被膜金属板のフィルム端部（縦方向）にはみ出している接着剤の量を、拡大鏡にて長さを測定した。なお、はみ出した接着剤の量として０．１ｍｍ以下を良好レベルとした。
【００８０】
＜耐レトルト性（加工密着性）＞：加熱処理したプラスチックフィルム被膜金属板を深絞り加工機を用いて直径３０ｍｍ、絞り高さ１２ｍｍのキャップ状に加工を行い、加圧レトルト装置により１２５℃で３０分間レトルト処理を行い、レトルト後の接着性を評価した。評価基準は次の５段階評価とした。
５点：フィルムの剥離は見られない。
４点：フィルム剥離は見られないが、ごく僅かに気泡が見られる。
３点：僅かにフィルム剥離が見られる。
２点：加工面積の５０％程度にフィルム剥離が見られる。
１点：全面にフィルム剥離が見られる。
【００８１】
［プラスチックフィルム被膜金属板２の作成］＜耐ウイケット圧痕性＞
上記プラスチックフィルム被膜金属板１の場合と同様にして、ＰＥＴフィルム印刷物とスズメッキ鋼板とを接着剤層を介して熱圧着し、スズメッキ鋼板／接着剤層／印刷層／プラスチックフィルムからなる積層体を得た。直径８ｍｍのステンレス棒を５ｃｍの間隔に２本置き、該ステンレス棒に上記積層体のプラスチックフィルムを接触させ、５００ｇ荷重をかけた状態で２００℃−２分加熱硬化後、プラスチックフィルム側からステンレス棒の圧痕の有無を目視評価した。
評価基準は５段階評価とした。
５点：ステンレス棒の圧痕は認められない。
４点：ステンレス棒を置いた部分の接着剤層及び印刷層がやや薄くなっている。
３点：ステンレス棒を置いた部分の接着剤層及び印刷層が薄くなってはいるが、その部分のプラスチックフィルムを通してスズメッキ鋼板素地は見えない。
２点：ステンレス棒を置いた部分の接着剤層及び印刷層がかなり薄くなり、その部分のプラスチックフィルムを通してスズメッキ鋼板素地がやや見える。
１点：ステンレス棒を置いた部分の接着剤層及び印刷層がほとんどなくなり、その部分のプラスチックフィルムを通してスズメッキ鋼板素地がはっきりと見える。
【００８２】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、金属板とプラスチックフィルムと印刷インキ、とりわけ金属板とＰＥＴフィルムと印刷インキとの接着性に優れるため、接着剤のはみ出しが少なく、ウイケット圧痕が少なく、耐レトルト性の良好なプラスチック被膜金属板を製造することができ、缶蓋、缶内外面などの缶用途に好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive, more particularly to an adhesive for laminating and laminating a plastic film and a metal plate, and more specifically, a plastic film provided with a printing layer and a metal plate via the printing layer. The present invention relates to an adhesive used when laminating.
Furthermore, the present invention relates to the use of the above adhesive, and more specifically, a plastic film with an adhesive layer formed by forming an adhesive layer on a printed layer of a plastic film provided with a printed layer, and the plastic with the adhesive layer The present invention relates to a plastic film-covered metal plate formed by laminating and laminating a film and a metal plate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the inner and outer surfaces of cans for storing and storing food and beverages (hereinafter referred to as beverages and the like) have been subjected to various coatings and printings for the purpose of imparting corrosion resistance, decorativeness, and the like. By the way, cans for beverages and the like can be roughly classified into three-piece cans and two-piece cans from the form. The three-piece can includes a cylindrical side surface, that is, a can body, a bottom, and a lid. On the other hand, a two-piece can consists of an integrated can body and bottom, that is, a bottomed can body and a lid.
Of these cans, the can body of a three-piece can is generally formed by applying an inner surface coating and an outer surface undercoat onto a metal plate that has been cut to a predetermined size, and then providing a printed layer on the outer surface. After the outer surface finish paint is applied to the base plate, it is cut into quadrilaterals each having a size, and then the quadrilateral metal plate is rounded into a cylindrical shape and the end surfaces are bonded and welded. Then, the process (neck-in process) which shrinks the upper end part and lower end part of a cylindrical can trunk | drum is given.
On the other hand, of these cans, the two-piece can united body and bottom can be printed on the outer surface after applying the inner surface paint and the outer surface undercoat paint after making the metal plate for one can into a bottomed cylindrical shape. A layer is provided, and an outer surface finish paint is applied on the printed layer.
[0003]
In recent years, in both 2-piece cans and 3-piece cans, in addition to the above-mentioned methods of directly applying paint to metal or printing ink, the inner and outer surfaces of the metal in the can body can be made of plastic film. A method of coating has been proposed.
For example, the bottomed body of a two-piece can has a metal outer surface coating plastic film in which a printing layer is provided on one surface of an outer surface coating plastic film and an outer surface finish coating is applied on the printing layer. The metal inner surface-covering plastic film is laminated on one surface of the metal plate, and the other surface of the metal plate is not provided with the printed layer of the metal outer surface-covering plastic film (non-printing layer side). To obtain a plastic film-coated metal plate, punching the plastic film-coated metal plate for each can, and making it into a bottomed cylindrical shape,
[0004]
Or after laminating a metal film for coating a metal inner surface on one side of the metal plate and a plastic film for coating a metal outer surface on the other side of the metal plate, and obtaining a metal plate coated with a plastic film on both sides, A plastic film-covered metal plate is punched for each can, the punched one is made into a bottomed cylindrical shape, and then a printing layer is provided on the outer surface of the cylindrical portion, and an outer surface finish paint is applied on the printing layer. Formed by.
[0005]
On the other hand, the can body of the three-piece can is provided with a finishing paint layer on one side of the plastic film for covering the outer surface and a printing layer on the other surface of the plastic film for covering the outer surface, and is adhered to the printed layer. A plastic film with an adhesive layer for coating the outer surface of the metal is provided, and a plastic film for coating the inner surface of the metal is provided on one side of the metal plate, and an adhesive layer for coating the outer surface of the metal is provided on the other side of the metal plate. A plastic film-coated metal plate is obtained by laminating each adhesive layer of a plastic film, and the plastic film-coated metal plate is cut into a quadrilateral with a size for each can, and then the quadrilateral metal plate is cylindrical. And is formed by bonding, welding, or the like at the end face.
[0006]
Various adhesives have been proposed for use in such fields.
For example, an adhesive containing a polyester and an isocyanate compound is described in Patent Documents 1 to 5 (Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 01-268777, Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 06-31362, Patent Document). 3: Japanese Patent Laid-Open No. 08-199147, Japanese Patent Laid-Open No. 09-208654, Japanese Patent Laid-Open No. 11-157006, etc.).
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 01-268777
[0008]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-313162
[0009]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-199147
[0010]
[Patent Document 4]
JP 09-208654 A
[0011]
[Patent Document 5]
JP 11-157006 A
[0012]
Further, an adhesive comprising a blocked isocyanate compound in combination with a polyester among the isocyanate compounds is described in Patent Documents 6 to 10 (Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-266984, Patent Document 7: Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-2005). No. 070737, Patent Document 8: JP-A-10-183095, Patent Document 9: JP-A-11-199851, Patent Document 10: JP-A-2000-0080181, etc.).
[0013]
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 04-266984
[0014]
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 05-070737
[0015]
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-183095
[0016]
[Patent Document 9]
JP-A-11-199851
[0017]
[Patent Document 10]
JP 2000-008018 A
[0018]
Furthermore, an adhesive containing urethane-modified polyester and a blocked isocyanate compound is described in Patent Documents 11 to 13 (Patent Document 11: JP 09-286968 A, Patent Document 12: JP 11-293220 A). Gazette, patent document 13: JP-A-2001-107015, etc.).
[0019]
In Patent Document 11 (Japanese Patent Laid-Open No. 09-286968) and Patent Document 12 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-293220), a polyester resin composed of a specific component is represented by a polyvalent isocyanate compound and / or an epoxy resin. An adhesive containing a modified polyester resin obtained by modification is described (claim 3 of patent document 11 and claim 1 of patent document 12). And it describes that the hardening | curing agent (B) which can react with this modified polyester resin (A) is mix | blended (Claim 1 of patent document 11, patent document 12 [0021]), and as a kind of the hardening agent (B) Various isocyanate compounds have been disclosed (Patent Document 11 [0020], Patent Document 12 [0023]). Furthermore, use of a blocked isocyanate compound is also disclosed (Patent Document 11 [0023], Patent Document 12 [0024]).
[0020]
Patent Document 13 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-107015) discloses a specific molecular weight urethane-modified polyester resin (A) obtained by reacting a specific molecular weight hydroxyl group-containing polyester resin and a polyisocyanate compound at a specific ratio, and a blocked isocyanate compound ( An adhesive containing B) is described (claim 1).
[0021]
[Patent Document 11]
JP 09-286968 A
[0022]
[Patent Document 12]
JP 11-293220 A
[0023]
[Patent Document 13]
JP 2001-107015 A
[0024]
When a plastic film with an adhesive layer for coating a metal outer surface is laminated on a metal plate when forming the can body of a three-piece can, first, the metal plate and the plastic film with an adhesive layer for coating the outer surface of the metal are overlaid while being 180 to 210. After passing between rolls heated to ° C. and thermocompression bonding (hereinafter also referred to as “thermocompression bonding”), it is necessary to heat the adhesive at 180 to 230 ° C. for 1 to several minutes to sufficiently cure the adhesive (hereinafter referred to as the process). (Also referred to as “heating”, “curing”, and “thermosetting”).
However, a plastic film typified by polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as PET) shrinks under the above temperature conditions during lamination. When the plastic film shrinks, the printing layer and the adhesive located between the plastic film and the metal plate protrude from the plastic film at the end. In general, since the adhesive layer is thicker than the printed layer, the protrusion at the end portion is also remarkable as compared with the printed layer.
If the adhesive protrudes from the edge under the temperature conditions at the time of thermocompression bonding, it adheres to the surface of the roll used during crimping, and as a result, deposits on the surface of the roll soil the surface of the plastic film-coated metal plate being laminated. Will end up.
[0025]
By the way, the adhesive used for the plastic film with the adhesive layer for coating the outer surface of the metal not only bears the function of sticking the metal and the plastic film, but also after sticking by containing a white pigment such as titanium oxide. It also functions to conceal the metal ground and enhance the beauty of the printed layer.
When the plastic film shrinks during thermocompression bonding and subsequent heating, the adhesive protrudes from the edge of the plastic film, or the protruding adhesive adheres to the surface of the plastic film-coated metal plate being laminated. Since it contains, it will be conspicuous and the external appearance of a laminated body will be impaired remarkably.
[0026]
In response to such a problem, Patent Document 14 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-206079) discloses a polymer (A) having a specific molecular weight essentially including an epoxy resin, two types of blocked isocyanate compounds (B) having different dissociation temperatures, and An adhesive containing is described.
[0027]
[Patent Document 14]
JP 2002-206079 A
[0028]
Further, for the above problems, the present inventors are selected from the group consisting of a polymer (A) having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and having a number average molecular weight of 5,000 to 100,000, dimethyl malonate, and diethyl malonate. A blocked isocyanate compound blocked with a blocking agent, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, 1,2-pyrazole, and It has been found that if an adhesive containing a blocked isocyanate compound blocked with a blocking agent selected from the group consisting of methyl ethyl ketone oxime is used, the adhesive does not protrude from the end of the plastic film (Patent Document 15: Special). Application No. 2001-115361).
[0029]
[Patent Document 15]
Japanese Patent Application No. 2001-115361
[0030]
By the way, the member for the can body part of the three-piece can is a plastic film having a structure of plastic film / adhesive layer / metal / adhesive layer / printing layer / plastic film when the adhesive is heat-cured after thermocompression bonding. The coated metal plate is placed on a wicket base and heated. The side where the printed layer of the plastic film-coated metal plate having the above structure is not provided forms the inner surface of the can body. It is not preferable to bring the inner surface side plastic film into contact with the wicket base during heating.
Therefore, the plastic film on the outer surface side of the can body part, that is, the plastic film adjacent to the printing layer comes into contact with the wicket base. When the plastic film on the outer surface side comes into contact with the high temperature wicket base, the adhesive at that portion softens, melts and flows. As the adhesive flows, the printed layer located between the plastic film and the adhesive may also flow. When the adhesive or printed layer in contact with the wicket mount through the plastic film flows, the pattern and concealment layer (adhesive layer) become thin, and if the movement is significant, "missing" occurs and the outer surface side The metal substrate can be seen through the plastic film. The thinned portion of the pattern or masking layer (adhesive layer) or “missing” is called “wicket indentation”, which is a big problem in that the appearance is impaired.
[0031]
Patent Document 15: The adhesive disclosed in Japanese Patent Application No. 2001-115361 is difficult to stick out and is excellent in adhesion of a processed part after retorting.
However, the adhesive disclosed in Patent Document 15: Japanese Patent Application No. 2001-115361 tends to generate wicket indentation, and an adhesive that does not generate wicket indentation has been demanded.
[0032]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is an adhesive for laminating and laminating a plastic film and a metal plate, and provides an adhesive that does not protrude from the end face of the plastic film during laminating and laminating. A plastic film with an adhesive layer formed by forming an adhesive layer that does not protrude from the edge during sticking / lamination on the printed layer of a plastic film provided with a printing layer, and the plastic film with an adhesive layer and a metal plate It is an object of the present invention to provide a plastic film-covered metal plate that does not generate wicket indentation even if it is pasted, laminated and heated.
[0033]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that two types are blocked by a specific blocking agent that dissociates at a relatively high temperature and a specific blocking agent that dissociates at a relatively low temperature. It has been found that by using the above blocked isocyanate compound as an adhesive, the shrinkage of the plastic film during sticking and lamination can be suppressed, and the occurrence of wicket indentation can also be suppressed, and the present invention has been completed.
That is, the first invention relates to a polymer (A) having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and having a number average molecular weight of 5,000 to 100,000, and a blocked isocyanate compound (b1) formed by blocking with a methyl ethyl ketone oxime blocking agent. And a blocked isocyanate compound (b2) formed by blocking with a blocking agent selected from the group consisting of pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and 1,2,4-triazole. It is a featured adhesive.
[0034]
2nd invention contains 1-40 weight part in total of blocked isocyanate compound (b1) and blocked isocyanate compound (b2) with respect to 100 weight part of polymers (A), 1st characterized by the above-mentioned. The adhesive according to the invention.
[0035]
The third invention is characterized in that the blocked isocyanate compound (b1) and the blocked isocyanate compound (b2) are in a weight ratio of (b1) / (b2) = 90/10 to 10/90. 2. The adhesive according to the invention of 2.
[0036]
A fourth invention is the adhesive according to any one of the first to third inventions, which contains a white pigment.
[0037]
A fifth invention is the adhesive according to any one of the first to fourth inventions, wherein the polymer (A) is a polyurethane having a hydroxyl group and / or an amino group.
[0038]
A sixth invention is the adhesive according to any one of the first to fourth inventions, wherein the polymer (A) is a polyester having a hydroxyl group.
[0039]
A seventh invention is the adhesive according to any one of the first to sixth inventions, characterized in that a plastic film / metal plate sticking provided with a printing layer is applied.
[0040]
In an eighth invention, a printed layer is provided on one surface of a plastic film, and an adhesive layer using the adhesive according to any one of the first to sixth inventions is provided on the printed layer. A plastic film with an adhesive layer.
[0041]
A ninth invention is the plastic film with an adhesive layer according to the eighth invention, wherein a top coat layer is provided on the non-printing layer side of the plastic film.
[0042]
A tenth aspect of the invention is a plastic film-covered metal plate, wherein a metal plate is laminated on the adhesive layer of the plastic film with an adhesive layer described in the eighth or ninth aspect.
[0043]
The eleventh invention is a beverage can comprising the plastic film-coated metal plate according to the tenth invention.
[0044]
The twelfth invention is a plastic film with an adhesive layer in which a printed layer is provided on one surface of the plastic film, and an adhesive layer is provided on the printed layer,
The printing layer is formed from a printing ink containing a polyurethane having a hydroxyl group and / or an amino group, and
The adhesive layer has a hydroxyl group-containing number average molecular weight of 5,000 to 100,000, a blocked isocyanate compound (b1) blocked with a methyl ethyl ketone oxime blocking agent, pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5- An adhesive layer formed from an adhesive containing a blocked isocyanate compound (b2) formed by blocking with a blocking agent selected from the group consisting of dimethylpyrazole and 1,2,4-triazole With a plastic film.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer (A) having a number average molecular weight of 5,000 to 100,000 having a functional group capable of reacting with an isocyanate group used in the present invention will be described.
Examples of the functional group capable of reacting with an isocyanate group include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a mercapto group. The number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) is important to be 5000 to 100,000, and preferably 10,000 to 50,000. If Mn is less than 5000, the cohesive force of the adhesive layer obtained by reacting with an isocyanate group is low, and the adhesive is likely to be violated by hot water during the retorting process. If Mn exceeds 100000, it is obtained by reacting with the isocyanate group. The cohesive force of the adhesive layer becomes too high, and the adhesiveness with the metal plate is lowered.
The polymer (A) used in the present invention may be any of polyester, polyurethane (including polyurethane urea), acrylic (co) polymer, etc., as long as it has the above functional group and Mn. Polyester and polyurethane are preferable, and both can be used in combination.
[0046]
Among the polymers (A) that can be used in the present invention, polyester can be obtained according to a conventional method. For example, it can be obtained by charging a polyhydric alcohol and a polybasic acid in a reaction vessel and reacting at 180 to 250 ° C. with heating and stirring.
Examples of the polyhydric alcohol include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol. , Pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, cyclohexanediol, 1,4-butynediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene of bisphenol A Monocals such as saturated and unsaturated low molecular weight glycols such as oxado adducts, n-butyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ethers of 2-ethylhexyl glycidyl ether and glycidyl esters of versatic acid Is a phosphate glycidyl esters.
Examples of the polybasic acid include, for example, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelin. Examples thereof include dibasic acids such as acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid and dimer acid, or anhydrides thereof.
Furthermore, a polyester polyol can also be obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound.
Polyertel polyols using phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid are more preferable than those having adhesion to a metal plate and retort resistance.
[0047]
Moreover, polyurethane can also be obtained according to a conventional method among the polymers (A) used in the present invention. For example,
(1) reacting a polyol and a polyisocyanate compound under conditions of hydroxyl group excess;
(2) A polyol and a polyisocyanate compound are reacted under an isocyanate group-excess condition to obtain a polyurethane prepolymer having an isocyanate group, and then the polyurethane prepolymer is reacted with a diamine compound or a diol compound as a chain extender. Squeeze,
(3) In the case of (2) above, a monofunctional amine compound or alcohol is reacted as a reaction terminator as necessary.
In the above cases (2) and (3), a diamine compound and a diol compound as chain extenders, a monofunctional amine compound and a monofunctional alcohol as reaction terminators can be used in combination, respectively, and as a chain extender These diamine compounds can be combined with a monofunctional alcohol as a reaction terminator, or a diol compound as a chain extender and a monofunctional amine compound as a reaction terminator.
[0048]
Of the polymers (A), the polyol used for obtaining the polyurethane may be any polyol having at least two hydroxyl groups. In addition to a diol having a relatively low molecular weight, a relatively high molecular weight generally used for the synthesis of polyurethane. The diol component is used.
Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, and 3-methyl-1. , 5 pentanediol, hexanediol, 1,4-butynediol, saturated and unsaturated low molecular weight glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol,
Examples thereof include alkyl glycidyl ethers such as n-butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether.
[0049]
Examples of the high molecular weight diol include polyether polyols obtained by polymerizing or copolymerizing ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, and the like; monocarboxylic acid glycidyl esters such as versatic acid glycidyl ester, adipic acid, and phthalic acid , Diphthalic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, spellic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, etc. Polyester polyols obtained by dehydration condensation of
Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound;
Glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A;
Other examples include polycarbonate polyols and polybutadiene glycols.
In addition, when using the polyester polyol obtained from glycols and a dibasic acid among high molecular weight diol, up to 5 mol% among glycols can be substituted by the following various polyols. That is, for example, it may be substituted with a polyol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, pentaesitol.
[0050]
Of the polymer (A), as the polyisocyanate compound used for obtaining the polyurethane, various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates and trifunctional isocyanates are used as necessary. I can do it.
For example, aromatic diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane. Diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, etc.
Aliphatic diisocyanates include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diene Isocyanate, dimerized isocyanate, etc., in which the carboxyl group of dimer acid is converted to an isocyanate group,
Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like. It is done.
Examples of trifunctional isocyanates include adducts, isocyanurates and burettes obtained by trifunctionalizing the above diisocyanates with trimethylolpropane or the like.
[0051]
Of the polymer (A), various known diamines and glycols can be used as the chain extender used when obtaining polyurethane.
Examples of diamines include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, and di-2. -Dimers having hydroxy groups in the molecule such as hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, and dimer acid in which the carboxyl group of dimer acid is converted to an amino group A typical example is diamine.
Examples of glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and pentanediol. Of saturated and unsaturated various known low molecular glycols such as 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, 1,4-butyldiol, dipropylene glycol, and dimer acid A typical example is dimer diol obtained by converting a carboxyl group into a hydroxyl group.
[0052]
Furthermore, a reaction terminator can also be used when obtaining a polyurethane among polymers (A). Examples of the reaction terminator include dialkylamines such as di-n-butylamine, alkanolamines such as diethanolamine, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol.
[0053]
As described above, the present invention is greatly characterized by using two or more types of blocked isocyanate compounds that are blocked with blocking agents having relatively different dissociation temperatures.
That is, a blocked isocyanate compound (b1) that is blocked with a methyl ethyl ketone oxime blocking agent that can be dissociated at a relatively high temperature, for example, about 140 to 160 ° C. (hereinafter also referred to as a high-temperature dissociated blocked isocyanate compound (b1)). And pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, which can be dissociated at a temperature lower than that of the above-mentioned high-temperature dissociated blocked isocyanate compound (b1), for example, about 110 to 140 ° C. By using a blocked isocyanate compound (b2) (hereinafter also referred to as a medium temperature dissociated blocked isocyanate compound (b2)) blocked with a blocking agent selected from the group consisting of Shrinkage of plastic film, wicket indentation during heating Won, it is possible to obtain adhesion under severe machining.
[0054]
If only the blocked isocyanate compound (b2) with intermediate temperature dissociation is used, the shrinkage of the plastic film during sticking / lamination can be suppressed, so that the edge of the adhesive layer does not protrude from the plastic film, and the wicket impression during heating However, if the plastic film-coated metal sheet is subjected to advanced processing after sticking and laminating and further retort treatment is performed, it will peel off at the interface between the metal sheet and the adhesive layer, or the interface between the adhesive layer and the printed layer. Or peel off at the interface between the printed layer and the plastic film (hereinafter, adhesion after retorting with advanced processing is referred to as processing adhesion after retorting).
[0055]
In addition, when an isocyanate compound blocked with a blocking agent having a lower dissociation temperature (for example, dimethyl malonate, diethyl malonate, etc.) is used, the shrinkage of the plastic film during lamination is suppressed. Thus, the edge of the adhesive layer does not protrude from the plastic film, but the effect of suppressing wicket indentation during heating is insufficient.
[0056]
On the other hand, when only the high temperature dissociated blocked isocyanate compound (b1) is used, the work adhesion is improved as compared with the case where only the medium temperature dissociated blocked isocyanate compound (b2) or the low temperature dissociated blocked isocyanate compound is used. In addition, the effect of suppressing the shrinkage of the plastic film during sticking / lamination and the wicket indentation during heating becomes small.
[0057]
Further, when the low-temperature dissociated blocked isocyanate compound is used in combination with the high-temperature dissociated blocked isocyanate compound (b1) or the medium-temperature dissociated blocked isocyanate compound (b2), the shrinkage of the plastic film during sticking and lamination is suppressed, and the retort Later processing adhesion is also good, but wicket indentation during heating occurs.
[0058]
In addition, since the dissociation temperature of the blocking agent is also affected by the isocyanate compound species and the dissociation catalyst, it is difficult to specify the dissociation temperature only by the blocking agent. Therefore, the above dissociation temperature is an approximate value.
[0059]
The total of the high temperature dissociated blocked isocyanate compound (b1) and the medium temperature dissociated blocked isocyanate compound (b2) is preferably 1 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (A). Is preferred. If it is less than 1 part by weight, the work adhesion will be poor, and if it exceeds 40 parts by weight, tack will tend to remain on the coated surface, and it will be easy to cause blocking when wound on a plastic film provided with a printing layer. Absent.
The high temperature dissociated blocked isocyanate compound (b1) and the medium temperature dissociated blocked isocyanate compound (b2) are preferably used in a weight ratio of (b1) / (b2) = 90/10 to 10/90.
[0060]
As an isocyanate compound, the same isocyanate compound as various well-known various polyisocyanates of aromatic, aliphatic, or alicyclic which can be used when obtaining a polyurethane among polymers (A) can be used.
[0061]
The high temperature dissociated blocked isocyanate compound (b1) used in the present invention is a blocked isocyanate compound obtained by blocking the above various isocyanate compounds with a methyl ethyl ketone oxime blocking agent, and is a trifunctional compound derived from hexamethylene diisocyanate ( Adduct bodies, isocyanurate bodies and burette bodies) are preferably blocked with methyl ethyl ketone oxime, more preferably hexamethylene diisocyanate isocyanurate bodies are blocked with methyl ethyl ketone oxime.
[0062]
The intermediate-temperature dissociated blocked isocyanate compound (b2) used in the present invention is a blocking agent selected from the group consisting of pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and 1,2,4-triazole. It is formed by blocking an isocyanate compound, and is preferably formed by blocking with 3,5-dimethylpyrazole or 1,2,4-triazole. Two or more of these can be used in combination.
Specifically, a trifunctional compound derived from hexamethylene diisocyanate (adduct body, isocyanurate body, burette body) is preferably blocked with the above blocking agent, and isocyanurate body is more preferably blocked. Particularly preferred are those obtained by blocking the isocyanurate form with 3,5-dimethylpyrazole or 1,2,4-triazole.
[0063]
In addition, the adhesive of the present invention is a polyfunctional epoxy resin, various pigments, organic solvents, organic tin compounds, curing catalysts such as tertiary amines, antistatic agents, surface smoothing agents, antifoaming agents, Various additives such as a dispersant can be contained.
Examples of the polyfunctional epoxy resin include bisphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, etc., but cresol novolak is used from the viewpoints of improving adhesion with metal, suppressing whitening after retort, and heat resistance. A type epoxy resin is preferred.
Examples of pigments include titanium oxide, barium sulfate, talc, calcium carbonate, silica, magnesium carbonate, and aluminum oxide. When trying to conceal a metal ground after pasting and lamination, it is white and has excellent concealing properties. This preferably contains titanium.
Organic solvents include toluene, xylene, sorbeso, normal hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl It is selected from ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether, and acetates of the glycol ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like in consideration of solubility, evaporation rate and the like.
[0064]
It is important that the adhesive of the present invention described above is in a tack-free state after being applied to and dried on the substrate or adherend, and after the tack-free state, the substrate and the adherend are heated / Can be stuck and laminated under pressure.
Examples of the substrate or adherend include a plastic film, a plastic film provided with a printing layer, a metal plate, and the like, a plastic film and a metal plate, a plastic film and a plastic film, a plastic film provided with a plastic film and a printing layer, It can be applied to plastic film with printing layer and plastic film with printing layer, plastic film with printing layer and metal plate, sticking / lamination of metal plate and metal plate, especially plastic film and metal plate Can be suitably used when adhering and laminating via a printing layer.
[0065]
To attach and laminate a plastic film and a metal plate via a printing layer,
(1) An adhesive layer is provided on a printed layer of a plastic film provided with a printed layer to obtain a plastic film with an adhesive layer, and the adhesive layer of the plastic film with an adhesive layer and a metal plate are brought into contact with each other and heated.・ Pressure can be used to attach and laminate plastic films with adhesive layers and metal plates.
(2) The printed layer of the plastic film provided with the printed layer and the adhesive layer of the metal plate with the adhesive layer provided with the adhesive layer are brought into contact with each other, heated and pressurized, and the plastic film with the printed layer and the adhesive layer The attached metal plate can be attached and laminated, but the former is preferable.
Then, the plastic film with an adhesive layer used for adhesion and lamination with a metal plate will be described next.
[0066]
The plastic film with an adhesive layer of the present invention is formed by laminating a plastic film, a printed layer, and an adhesive layer formed from the above-mentioned adhesive in this order. What is a printed layer of a plastic film? A top coat layer may be provided on the non-contact side, that is, the non-printing layer side. A top coat layer may be provided on one side of the plastic film, and then a printing layer may be provided on the back side of the plastic film, that is, a side not provided with the top coat layer, and then an adhesive layer may be provided on the printing layer. Then, a printing layer may be provided on one side of the plastic film, and then a top coat layer may be provided on the back side of the plastic film, that is, the non-printing layer side, and then an adhesive layer may be provided on the printing layer.
[0067]
Examples of the plastic film include a polyester film, a polyolefin film, and a nylon film.
Examples of the polyester film include polyethylene terephthalate and the like, and examples of the polyolefin film include a polyethylene film and a polypropylene film. A polyester film is preferable for a beverage can, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
[0068]
The printed layer is obtained by printing and drying ink on one surface of the plastic film by gravure printing, flexographic printing, or the like.
Various printing inks are used for printing. From the viewpoints of water resistance, boil resistance, retort resistance, etc., an ink containing polyurethane as a binder is preferable.
A polyurethane suitable for printing ink can be obtained in the same manner as the polyurethane in the polymer (A). That is, the polyurethane suitable for the printing ink can be obtained according to a conventional method as in the case of the polymer (A). For example,
(1) reacting a polyol and a polyisocyanate compound under conditions of hydroxyl group excess;
(2) A polyol and a polyisocyanate compound are reacted under an isocyanate group-excess condition to obtain a polyurethane prepolymer having an isocyanate group, and then the polyurethane prepolymer is reacted with a diamine compound or a diol compound as a chain extender. Squeeze,
(3) In the case of (2) above, a monofunctional amine compound or alcohol is reacted as a reaction terminator as necessary.
In the above cases (2) and (3), a diamine compound and a diol compound as chain extenders, a monofunctional amine compound and a monofunctional alcohol as reaction terminators can be used in combination, respectively, and as a chain extender These diamine compounds can be combined with a monofunctional alcohol as a reaction terminator, or a diol compound as a chain extender and a monofunctional amine compound as a reaction terminator.
Examples of the polyol and polyisocyanate compound that can be used are the same as in the case of the polymer (A).
[0069]
After obtaining a plastic film with a printed layer, apply the above-mentioned adhesive on the printed surface side by spray coating, roll coating, gravure coating, lip coating, etc., heat dry to tack-free, adhesive A layered plastic film is obtained. By making the adhesive layer in a tack-free state after heating and drying, the plastic film with the adhesive layer can be wound and stored. This plastic film with an adhesive layer is used on the outer surface side of cans for beverages and the like.
[0070]
The adhesive layer of the obtained plastic film with an adhesive layer and the metal plate were opposed and brought into contact with each other, passed between rolls heated to 180 to 210 ° C. and subjected to thermocompression bonding, and then 1 to several at 180 to 230 ° C. A plastic film-coated metal plate can be obtained by heating for a minute and curing the adhesive sufficiently.
When obtaining a plastic film-covered metal plate, a metal plate whose inner surface is pre-coated with a plastic film may be used, or at the same time as the plastic film with the adhesive layer for the outer surface and the metal plate are bonded and laminated. A plastic film with an adhesive layer for the inner surface may be pasted and laminated on the other side of the plate, or after a plastic film with an adhesive layer for the outer surface is pasted and laminated on one side of the metal plate A plastic film with an adhesive layer for the inner surface may be attached and laminated on the other surface of the metal plate.
Examples of the metal plate material used for the plastic film-coated metal plate of the present invention include iron, tinplate, stainless steel, titanium, copper, and aluminum. In addition, the surface of these metals may be surface-treated in advance, and various primers may be formed.
A can body portion of a three-piece can can be obtained by using a metal plate whose inner and outer surfaces obtained as described above are covered with a plastic film.
[0071]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these specific examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”.
[Example 1]
In a 2 liter four-necked flask having a water separator, reflux condenser, rectifying column, temperature controller, nitrogen inlet tube, stirring device, and decompression device, ethylene glycol 138 parts (2.22 mol), neopentyl glycol 194 parts (1.86 mol), 361 parts (1.86 mol) of dimethyl terephthalate, and 0.1 part of zinc acetate were charged, heated to 160-220 with stirring under a nitrogen stream, and transesterified for 4 hours to theoretical methanol. When 95% was distilled off, 309 parts (1.86 mol) of isophthalic acid was added and gradually heated to 240 ° C. until the oxidation was 2 or less. Furthermore, 0.01 part of tetrabutoxytitanium was charged, and the reduced pressure reaction was continued at 240 ° C. until a predetermined viscosity was obtained, to obtain a polyester resin (a) having a hydroxyl group having a number average molecular weight of 17000 and a hydroxyl value of 6 KOHmg / g.
After dissolving 100 parts of this resin with 221 parts of toluene and 221 parts of methyl ethyl ketone, 17 parts of blocked isocyanate (75% solid content) obtained by blocking a trifunctional isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HMDI) with methyl ethyl ketone oxime, 16 parts of blocked isocyanate obtained by blocking HMDI trifunctional isocyanurate with 3,5-dimethylpyrazole, 175 parts of titanium oxide, and 0.88 part of dibutyltin dilaurate were mixed and dispersed with a paint conditioner. Adhesion of 40% non-volatile content Agent (1) was prepared.
[0072]
[Example 2]
After dissolving in 100 parts of the polyester resin (a) synthesized in Experimental Example 1 and 221 parts of methyl ethyl ketone, 17 parts of blocked isocyanate (75% solid content) obtained by blocking HMDI trifunctional isocyanurate with methyl ethyl ketone oxime, HMDI Adhesive having a non-volatile content of 40% by mixing and dispersing 16 parts of blocked isocyanate obtained by blocking trifunctional isocyanurate with 1,2,4-triazole, 175 parts of titanium oxide and 0.88 part of dibutyltin dilaurate using a paint conditioner (2) was adjusted.
[0073]
[Example 3]
After dissolving in 100 parts of the polyester resin (a) synthesized in Experimental Example 1 and 221 parts of methyl ethyl ketone, 17 parts of blocked isocyanate (75% solid content) obtained by blocking HMDI trifunctional isocyanurate with methyl ethyl ketone oxime, HMDI 16 parts of blocked isocyanate obtained by blocking trifunctional isocyanurate with 3,5-dimethylpyrazole and 1,2,4-triazole (1: 1 in molar ratio), 175 parts of titanium oxide and 0.88 part of dibutyltin dilaurate Was mixed and dispersed with a paint conditioner to prepare an adhesive (3) having a nonvolatile content of 40%.
[0074]
[Example 4]
400 parts of the polyester resin (a) synthesized in Example 1 and 372.4 parts of toluene were charged into the same four-necked flask as in Example 1 and heated to 100 ° C. to dissolve. To this was added 1 part of isophorone diisocyanate (isocyanate equivalent, 0.23 equivalent relative to the hydroxyl equivalent of the polyester resin) and allowed to react at 100 ° C. for 10 hours. After confirming that the absorption of the isocyanate group disappeared by IR, cooling was performed, and 372.4 parts of methyl ethyl ketone was further added to obtain a polyurethane resin varnish (b) having a hydroxyl group having a number average molecular weight of 25,000 and a solid content of 35%.
286 parts of the obtained polyurethane resin varnish (b), 21 parts of blocked isocyanate (solid content 75%) obtained by blocking HMDI trifunctional isocyanurate form with methyl ethyl ketone oxime, and HMDI trifunctional isocyanurate form 3,5- 12 parts of blocked isocyanate blocked with dimethylpyrazole (solid content 75%), 128 parts of toluene, 127 parts of metoethylketone, 175 parts of titanium oxide and 0.88 part of dibutyltin dilaurate were mixed and dispersed with a paint conditioner. % Adhesive (4) was prepared.
[0075]
[Example 5]
In a four-necked flask similar to that in Example 1, 123 parts (1.98 mol) of ethylene glycol, 207 parts (1.99 mol) of neopentyl glycol, 337 parts (1.74 mol) of dimethyl terephthalate, 0.1% of zinc acetate The mixture was heated to 160-220 with stirring under a nitrogen stream and transesterified for 4 hours. When 95% of the theoretical methanol was distilled off, 288 parts (1.73 mol) of isophthalic acid, 45 parts of sebacic acid ( 0.22 mol) was added and gradually heated to 240 ° C. for reaction. Further, the flask was gradually depressurized to 5 mmHg, and the depressurization reaction was continued until the acid value became 2 or less to obtain a polyester resin (c) having a hydroxyl group having a number average molecular weight of 3000 and a hydroxyl value of 35 KOHmg / g.
300 parts of the obtained polyester resin (c) and 207 parts of toluene were charged into a four-necked flask similar to that in Example 1, and heated to 100 ° C. to dissolve. To this, 33.3 parts of isophorone diisocyanate (isocyanate equivalent, 1.6 equivalent to the hydroxyl equivalent of the polyester resin) was added and reacted at 100 ° C. for 10 hours to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group. Further, in another four-necked flask, 7.87 parts of isophoronediamine, 0.6 part of 2-aminoethylethanolamine, 1.8 parts of di-n-butylamine, 180 parts of toluene and 180 parts of isopropanol were charged and the urethane was stirred. After adding 540 parts of a prepolymer and reacting at 50 ° C. for 3 hours, 180 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a polyurethane resin varnish (c) having a number average molecular weight of 19000, a solid content of 30%, a hydroxyl value and an amino group.
333 parts of the obtained polyurethane resin varnish (c), 16 parts of blocked isocyanate (solid content 75%) obtained by blocking HMDI trifunctional isocyanurate with methyl ethyl ketone oxime, and HMDI trifunctional isocyanurate 3,5- 8 parts of blocked isocyanate blocked with dimethylpyrazole (solid content 75%), 165 parts of titanium oxide, 93 parts of toluene, 92 parts of methyl ethyl ketone and 0.59 parts of dibutyltin dilaurate are mixed and dispersed with a paint conditioner, and 40% of non-volatile content The adhesive (5) was adjusted.
[0076]
[Comparative Example 1]
Blocked isocyanate (solid content 75%) 33 obtained by dissolving 100 parts of the polyester resin (a) synthesized in Example 1 with 221 parts of toluene and 221 parts of methyl ethyl ketone, and then blocking the trifunctional isocyanurate of HMDI with methyl ethyl ketone oxime 33 Part, 175 parts of titanium oxide and 0.88 part of dibutyltin dilaurate were mixed and dispersed with a paint conditioner to prepare an adhesive (6) having a nonvolatile content of 40%.
[0077]
[Comparative Example 2]
100 parts of the polyester resin (a) synthesized in Example 1 was dissolved in 221 parts of toluene and 221 parts of methyl ethyl ketone, and then a blocked isocyanate (solid content) obtained by blocking the trifunctional isocyanurate of HMDI with 3,5-dimethylpyrazole. 75%) 33 parts, titanium oxide 175 parts and dibutyltin dilaurate 0.88 parts were mixed and dispersed with a paint conditioner to prepare an adhesive (7) having a nonvolatile content of 40%.
[Comparative Example 3]
100 parts of the polyester resin (a) synthesized in Example 1 was dissolved in 221 parts of toluene and 221 parts of methyl ethyl ketone, and then a blocked isocyanate having a trifunctional isocyanurate of HMDI blocked with methyl ethyl ketone oxime (solid content: 75%) 17 Particulate, 16 parts of blocked isocyanate obtained by blocking trifunctional isocyanurate of HMDI with diethyl malonate, 175 parts of titanium oxide and 0.88 part of dibutyltin dilaurate were mixed and dispersed with a paint conditioner, and an adhesive having a nonvolatile content of 40% (7) was adjusted.
[0078]
[Preparation of plastic film coated metal plate 1]
Gravure inks "NEWLP Super R39S Indigo" and "NEWLP Super R630 White" (both made by Toyo Ink Co., Ltd.) using polyurethane as a binder on a corona-treated PET film with a thickness of 12μ are toluene / metroethylketone / isopropanol = 40 The viscosity was adjusted with a solvent of / 40/20 (weight ratio), and gravure printing was performed in the order of PET film / indigo / white with a 35 μm gravure plate.
Next, the adhesive prepared in the Examples and Comparative Examples was applied to the ink surface of the PET film printed matter with a bar coater at 10 g / m. 2 After coating for 40 seconds and drying at 170 ° C for 40 seconds, cut into 200mm length and 100mm width, roll temperature 200 ° C, roll pressure 5Kg / cm 2 Then, after thermocompression bonding with a tin-plated steel plate at a laminating speed of 1 m / min, heat treatment was performed in an atmosphere at 210 ° C. for 2 minutes to obtain a plastic film-coated metal plate. The obtained plastic film-coated metal plate was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
[0079]
<Extruding property of adhesive> The length of the amount of adhesive protruding from the film end (vertical direction) of the heat-treated plastic film-coated metal plate was measured with a magnifier. In addition, 0.1 mm or less was made into the favorable level as the quantity of the adhesive agent which protruded.
[0080]
<Retort resistance (working adhesion)>: A heat-treated plastic film coated metal plate is processed into a cap shape having a diameter of 30 mm and a drawing height of 12 mm using a deep drawing machine, and at 125 ° C. by a pressure retort device. The retort process was performed for 30 minutes and the adhesiveness after a retort was evaluated. The evaluation criteria were the following five-level evaluation.
5 points: No peeling of the film is observed.
4 points: No film peeling, but very slight bubbles.
3 points: Slight film peeling is observed.
2 points: Film peeling is observed in about 50% of the processing area.
1 point: Film peeling is observed on the entire surface.
[0081]
[Preparation of plastic film coated metal plate 2] <Wicket indentation resistance>
In the same manner as in the case of the plastic film-coated metal plate 1, a PET film print and a tin-plated steel plate are thermocompression bonded through an adhesive layer to obtain a laminate composed of a tin-plated steel plate / adhesive layer / printing layer / plastic film. It was. Two stainless steel rods with a diameter of 8 mm are placed at intervals of 5 cm, the plastic film of the laminate is brought into contact with the stainless steel rods, and after heating and curing at 200 ° C. for 2 minutes under a load of 500 g, the stainless steel rods are applied from the plastic film side. The presence or absence of indentation was visually evaluated.
The evaluation standard was a five-level evaluation.
5 points: No indentation on the stainless steel bar.
4 points: The adhesive layer and printed layer where the stainless steel bar is placed are slightly thinner.
3 points: Although the adhesive layer and the printed layer where the stainless steel bar is placed are thinned, the tin-plated steel sheet substrate cannot be seen through the plastic film of that part.
2 points: The adhesive layer and the printed layer in the part where the stainless steel bar is placed are considerably thinned, and the tin-plated steel sheet substrate is slightly visible through the plastic film in that part.
1 point: The adhesive layer and the printed layer in the part where the stainless steel bar is placed are almost lost, and the tin-plated steel sheet substrate can be clearly seen through the plastic film in that part.
[0082]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, the adhesive property between the metal plate, the plastic film, and the printing ink, particularly the metal plate, the PET film, and the printing ink is excellent, so that the adhesive does not protrude, the wicket impression is small, and the retort resistance is good. A plastic-coated metal plate can be produced, and can be suitably used for can applications such as can lids and inner and outer surfaces of cans.
Claims (12)
前記接着剤層が、水酸基を有する数平均分子量５０００〜１０００００のポリエステルと、メチルエチルケトンオキシムブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）と、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれるブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）とを含有する接着剤から形成されることを特徴とする接着剤層付きプラスチックフィルム。A polyurethane film having an adhesive layer in which a printed layer is provided on one surface of a plastic film, and an adhesive layer is provided on the printed layer, wherein the printed layer has a hydroxyl group and / or an amino group And a blocked isocyanate compound (b1) formed by blocking the polyester with a hydroxyl group-containing number average molecular weight of 5,000 to 100,000, a methyl ethyl ketone oxime blocking agent, and pyrazole And a blocked isocyanate compound (b2) which is blocked with a blocking agent selected from the group consisting of 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and 1,2,4-triazole. Plastic film with adhesive layer .
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