【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる炭化水素（以下、「ＨＣ」と称する）を吸着して保持する吸着材の改良技術に係わり、更に詳しくは、物理吸着したＨＣ種の保持特性に優れ、貴金属触媒を含む浄化触媒層による脱離処理効率を向上させることができる排気ガス用ＨＣ吸着材と、このようなＨＣ吸着材を使用した排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内燃機関のエンジン始動時における低温域で大量に排出されるＨＣ（コールドＨＣ）の浄化を目的に、ＨＣ吸着材としてゼオライトを用いたＨＣ吸着型三元触媒（ＨＣ吸着機能付き三元触媒）が開発されている。このＨＣ吸着型三元触媒は、三元触媒がまだ活性化していないエンジン始動時の低温域において、大量に排出されるＨＣを一時的に吸着、保持し、排気ガス温度の上昇によって三元触媒が活性化した時に、ＨＣを徐々に脱離して浄化するようになっている。
【０００３】
合成ゼオライトを主体とした従来のＨＣ吸着材を用いた排ガス浄化用触媒、特にＨＣ吸着型三元触媒においては、排ガス中に含まれる水分がゼオライト細孔内の酸点に対する化学吸着を阻害するため、エンジン始動直後の三元触媒が活性化する前に排出されるコールドＨＣの吸着は、ゼオライトの分子篩作用を利用した物理吸着によるものが主体となっている。しかし、物理吸着したＨＣは、ゼオライト細孔内での保持力が弱いため、排ガス温度の上昇や排ガス流量の増加などの外的な物理的要因により、容易に脱離するものと推測される。
【０００４】
従来においては、コールドＨＣの分子径に適した細孔径を有すゼオライトを選択することによって、コールドＨＣを比較的効率よく吸着することは可能であったが、物理吸着したＨＣをゼオライト細孔内に長い時間留めて置くことができないため、浄化触媒が充分に活性化する前に脱離が始まることから、所望の浄化処理効率を得ることができないのが実情であった。
【０００５】
さらに、従来においては、ゼオライト骨格構造の耐熱性の向上を図るため、ゼオライト骨格を構成しているシリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のうちのＡｌを酸溶液で処理し脱離する方法が行われているが、このような脱Ａｌ処理を施したゼオライトにおいては、耐熱性は向上するものの、その反面骨格構造中の酸点であるＡｌのカチオンサイトが減少することによって、酸特性が著しく低下し、ゼオライト細孔内に物理吸着したＨＣを保持する特性に著しく劣るという問題点があった。
【０００６】
このため、このようなＨＣ吸着材を用いた排気ガス浄化システムの改良策としては、例えば特開平６−７４０１９号公報、特開平７−１４４１１９号公報、特開平６−１４２４５７号公報、特開平５−５９９４２号公報、特開平７−１０２９５７号公報、特開平７−９６１８３号公報、特開平１１−８１９９９号公報等に開示されたものがある。
【０００７】
すなわち、特開平６−７４０１９号公報では、排気流路にバイパスを設け、エンジン始動直後のコールド時に排出されるＨＣをバイパス流路に配置したＨＣ吸着材に一旦吸着させ、その後流路を切換え、下流の三元触媒が活性化した後、排気ガスの一部をＨＣ吸着触媒に通じ、脱離したＨＣを徐々に後段の三元触媒で浄化するシステムが提案されている。
【０００８】
また、特開平７−１４４１１９号公報では、コールド時に前段の三元触媒に熱を奪わせて中段のＨＣ吸着触媒の吸着効率を向上し、前段の三元触媒活性化後は、タンデム配置した中段のＨＣ吸着触媒を介して後段の三元触媒に反応熱を伝熱し易くし、後段の三元触媒における浄化を促進するシステムが提案されている。
【０００９】
また、特開平６−１４２１４５７号公報には、低温域で吸着したＨＣが脱離する際に、脱離ＨＣを含む排気ガスを熱交換器で予熱して、三元触媒での浄化を促進するコールドＨＣ吸着除去システムが提案されている。
【００１０】
一方、特開平５−５９９４２号公報においては、触媒配置とバルブによる排気ガス流路の切換えによって、ＨＣ吸着材の昇温を緩やかなものとし、コールドＨＣの吸着効率を向上するシステムが提案されている。
【００１１】
また、特開平７−１０２９５７号公報には、後段の酸化・三元触媒の浄化性能を向上するため、前段の三元触媒と中段のＨＣ吸着材の間に空気を供給し、後段の酸化・三元触媒の活性化を促進するシステムが提案されている。
【００１２】
さらに、特開平７−９６１８３号公報では、ゼオライトと接触する触媒層（ＰｄとＡｌ２Ｏ３が主成分）の高温下での劣化抑制の観点から、吸着材層と触媒層との間に多孔質バリヤ層を設け、さらに下層吸着材層の吸着能の低下を抑制するために、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒子径が１５〜２５μｍ、耐火性無機質粒子の平均粒子径が５〜１５μｍのものを用いることを提案している。
【００１３】
そして、特開平１１−８１９９９号公報には、コールド時に吸着材に捕捉されたＨＣの脱離を緩慢にするため、ＨＣ吸着触媒の温度上昇を十分に遅延させるべく、上流三元触媒と下流吸着触媒との間を結ぶ排気通路の排気管の肉厚を厚くしたり、担体などを設置したりすることにより、当該部分の熱容量を排気マニホールドの熱容量より大きくする方法が提案されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した各公報に記載された技術は、いずれも排気流路の形状や構造、触媒の多段配置などの工夫によって、ＨＣ吸着触媒の昇温を遅らせたり、三元触媒の活性化を促進したりするように温度コントロールすることによって、コールドＨＣの浄化効率を高めるようにするものであって、ＨＣ吸着材自体のの吸着保持能力を向上させることについては検討されていない。
【００１５】
エンジン始動直後の自動車排ガス中に含まれる炭化水素（コールドＨＣ）の吸着は、上記のようにゼオライトの分子篩作用を利用した物理吸着が主体になっているため、細孔径や骨格構造の最適化を図ることによってコールドＨＣの吸着効率の向上を図ることができるが、吸着ＨＣの脱離遅延化を図るには、ゼオライト細孔内の酸点にＨ２Ｏ分子が優先的に吸着するために、これまで有効に機能していなかった化学吸着をも機能させることが望ましい。
【００１６】
従来、ゼオライトの吸着保持能力を向上させるべく、ゼオライト細孔内への新たな酸点の付与、あるいは酸点の酸強度や酸量の増加を目的に、ゼオライト細孔内の酸点（プロトン：Ｈ＋）を多価カチオンにイオン交換する方法が用いられてきた。しかしながら、イオン交換した多価カチオンの酸点は、従来の酸点と同様に、排ガス中の水分の影響を受け易く、充分な吸着ＨＣの脱離遅延化の効果を得ることができなかった。さらに、イオン交換して得た酸点は、耐熱性が不十分で高温に曝されたり、還元雰囲気と酸化雰囲気とを繰り返す自動車排ガス雰囲気に長時間曝されたりすると、イオン交換サイトから離脱し、酸点としての機能を損ない易いという問題があった。
【００１７】
さらに、従来においては、ゼオライト骨格構造の耐熱性改善を目的に、ゼオライト骨格中のＡｌを脱Ａｌ処理しているため、耐熱性改善効果とのトレードオフとして酸特性が著しく低下し、ゼオライト細孔内に物理吸着したＨＣを保持する特性に著しく欠けるという問題もあった。
【００１８】
本発明は、合成ゼオライトを主成分とする従来の排気ガス用ＨＣ吸着材における上記課題に鑑みてなされたものであって、排ガス中に含まれる多様なＨＣ種に対する高い吸着効率と保持特性を備え、エンジン始動時に排出される炭化水素（コールドＨＣ）の脱離を遅延させることができる排気ガス用炭化水素吸着材と、このような吸着材を使用し、コールドＨＣの浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的の達成に向けて、吸着ＨＣの脱離遅延化を図るための改善方法について鋭意検討した結果、ゼオライト骨格構造の歪や員環の交差で形成される骨格構造の特異性によって、すなわち同じサイズ員環のゼオライトであっても交差の仕方や歪によって、骨格構造中に分子篩作用で捕捉（物理吸着）したＨＣ種が逃げ難い複雑な骨格構造を有するものがあり、このようなゼオライトを用いることによって吸着ＨＣの逃げ難さ（保持特性）が向上することを見出すに到った。
【００２０】
本発明の排気ガス用ＨＣ吸着材は、このような知見に基づくものであって、１２員環及び／又は１０員環から構成される２次元細孔及び／又は３次元細孔を有する多次元細孔ゼオライトからなる構成としたことを特徴とし、排気ガス用ＨＣ吸着材におけるこのような構成を上記課題を解決するための手段としている。
【００２１】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、炭化水素吸着材層の上部に、浄化触媒成分層を形成した触媒であって、上記炭化水素吸着材層に、上記した本発明のＨＣ吸着材が含まれている構成としたことを特徴としている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス用ＨＣ吸着材について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の排気ガス用ＨＣ吸着材は、１２員環及び／又は１０員環から構成される２次元細孔及び／又は３次元細孔を有する多次元細孔ゼオライト、例えば、ＩＴＱ−７のように１２員環が３つ交差した３次元骨格構造を備えたＩＳＶ構造ゼオライト、ＩＴＱ−１７のように１２員環が３つ交差した３次元骨格構造を備えたＢＥＣ構造ゼオライト、１２員環と２つの１０員環が交差した３次元骨格構造を備えたＭＣＭ−６８、又はＭＣＭ−２２のように互いに独立した２種類の２次元１０員環細孔と１２員環のスーパーケージを持つ複雑な構造を有するＭＷＷ構造ゼオライト、あるいはこれらを任意に組み合わせたゼオライトからなるものであるから、排ガス中に含まれる多様なＨＣ種に対する分子篩作用に優れ、高い吸着効率が得られることになる。さらに、吸着ＨＣを保持するのに適した骨格構造を有しているため、ＨＣ保持特性に優れ、当該吸着材を排気ガス浄化用触媒のＨＣ吸着材層に適用することにより、浄化触媒成分層が充分に活性化した後に吸着ＨＣが脱離するようになるため、特にコールドＨＣの浄化処理効率が著しく改善されることになる。
【００２４】
上記排気ガス用ＨＣ吸着材の好適形態としては、上記ゼオライト中のＳｉ原子の一部をアルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），硼素（Ｂ），バナジウム（Ｖ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），マンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属原子によって置換することができ、これによってゼオライト細孔内の酸点の酸特性（酸強度や酸量）が向上し、酸点による化学吸着力、すなわち吸着ＨＣの保持能力が更に向上する。
【００２５】
本発明の上記ＨＣ吸着材は、炭化水素吸着材層の上部に、浄化触媒成分層を積層して成る排気ガス浄化用触媒における炭化水素吸着材層に吸着材として好適に用いることができ、当該ＨＣ吸着材を炭化水素吸着材層に適用した本発明の排気ガス浄化用触媒においては、コールドＨＣが炭化水素吸着材層により長時間吸着保持されるようになって、浄化触媒成分層が充分に活性化した後に脱離することになるため、ＨＣの浄化処理効率が著しく改善されることになる。
【００２６】
上記排気ガス浄化用触媒の好適形態としては、上記浄化触媒成分層に、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属と、セリウム（Ｃｅ），ジルコニウム（Ｚｒ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム（Ｚｒ），ネオジウム（Ｎｄ），プラセオジウム（Ｐｒ），イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜５０モル％含むセリウム酸化物を含有させることができ、これによって活性成分であるＰｔ及びＰｄの経時劣化が抑制され、脱離ＨＣの高い浄化処理効率が維持することができると共に、三元触媒としても高い浄化性能が得られることになる。
【００２７】
上記排気ガス浄化用触媒の他の好適形態として、上記浄化触媒成分層に、更にセリウム（Ｃｅ），ネオジウム（Ｎｄ），プラセオジウム（Ｐｒ），イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物を含有させることができ、これによって活性成分であるＲｈの経時劣化が抑制でき、脱離ＨＣの高い浄化処理効率を維持できると共に、三元触媒としても高い浄化性能を得ることができる。
【００２８】
さらに他の好適形態としては、上記浄化触媒成分層に、更にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属を含有させることも望ましく、これによって、還元雰囲気における浄化活性の向上及び活性成分の経時劣化の抑制を図ることができると共に、脱離ＨＣの高い浄化処理効率を維持することができ、三元触媒としても高い浄化性能が得られることになる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００３０】
（実施例１）
ＩＳＶ構造ゼオライト（ＩＴＱ−７）粉末２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（３００セル／６ミル，担体容量１．０Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。そして、このゼオライトを含有する吸着材層のコート量が３５０ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返すことによって、触媒−ａ１を得た。
【００３１】
次に、３モル％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７モル％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．０％であった。
【００３２】
また、１モル％のＬａと３２モル％のＺｒを含有するセリウム酸化物粉末（Ｃｅ：６７モル％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
【００３３】
そして、上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）４００ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１ｇ、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルで、Ａｌ２Ｏ３換算で２４ｇ）及び炭酸バリウム１００ｇ（ＢａＯとして６７ｇ）を純水２０００ｇと共に磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ａ１に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成して、コート層重量６６．５ｇ／Ｌを塗布した触媒−ｂを得た。
【００３４】
次に、３モル％のＺｒを含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７モル％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は２．０％であった。
【００３５】
また、３モル％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７モル％）に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は３．０％であった。
【００３６】
さらに、１モル％のＬａと２０モル％のＣｅを含有するジルコニウム酸化物粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｅ）を得た。この粉末ｅのＰｔ濃度は３．０％であった。
【００３７】
そして、上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）１１８ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）１１８ｇ、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｅ）１１８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１６０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成して、コート層重量３７ｇ／Ｌを塗布した触媒１を得た。
当該触媒１の貴金属担持量は、Ｐｔ：０．７１ｇ／Ｌ、Ｐｄ：１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２４ｇ／Ｌであった。
【００３８】
（実施例２）
ＩＳＶ構造ゼオライト（ＩＴＱ−７）に代えてＢＥＣ構造ゼオライト（ＩＴＱ−１７）を用いてＨＣ吸着材層を形成した以外は、上記実施例１と同様の要領によって、当該実施例２に係わる触媒２を得た。
【００３９】
（実施例３）
ＩＳＶ構造ゼオライト（ＩＴＱ−７）に代えてＭＣＭ−６８を用いてＨＣ吸着材層を形成した以外は、上記実施例１と同様の要領によって、当該実施例３に係わる触媒３を得た。
【００４０】
（実施例４）
ＩＳＶ構造ゼオライト（ＩＴＱ−７）に代えてＭＷＷ構造ゼオライト（ＭＣＭ−２２）を用いてＨＣ吸着材層を形成した以外は、上記実施例１と同様の要領によって、当該実施例４に係わる触媒４を得た。
【００４１】
（比較例）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５のＢＥＴＡゼオライトに脱Ａｌ処理を施すことによって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を１０００にしたゼオライトを用いてＨＣ吸着材層を形成した以外は、上記実施例１と同様の要領によって、当該比較例に係わる触媒５を得た。
【００４２】
以上の実施例及び比較例によって得られた各排気ガス浄化用触媒の仕様を表１に示す。
【００４３】
表１に示した触媒１〜５を用いた実施例１〜４および比較例について、下記条件による耐久後の各触媒を図１に示す評価システムの触媒位置２に配置すると共に、触媒位置１に通常の三元触媒を設置して、下記の条件のもとにＨＣ特性評価を行い、ＨＣ吸着率と脱離ＨＣ浄化率を測定した。
その結果を表１に併せて示す。
【００４４】
耐久条件
・エンジン排気量 ３０００ｃｃ
・燃料 ガソリン（日石ダッシュ）
・耐久温度 ６５０℃
・耐久時間 ５０時間
車両性能試験
・エンジン 日産自動車株式会社製 直列４気筒 ２．０Ｌ
・評価方法 北米排ガス試験法のＬＡ４−ＣＨのＡ−ｂａｇ
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の排気ガス用ＨＣ吸着材は、例えば、ＩＴＱ−７、ＩＴＱ−１７、ＭＣＭ−６８、ＭＣＭ−２２のように、１２員環及び／又は１０員環から構成される２次元細孔及び／又は３次元細孔を有する多次元細孔ゼオライトを用いたものであって、多様なＨＣ種に対する分子篩作用に優れ、吸着ＨＣを保持するのに適した複雑な骨格構造を有しているので、ＨＣの吸着効率及び保持特性を大幅に向上させることができ、ゼオライト骨格構造内に吸着したＨＣの保持特性が著しく向上し、吸着ＨＣの脱離を遅延化することができるという極めて優れた効果をもたらすものである。
【００４７】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、このようなＨＣ吸着材を炭化水素吸着材層として使用しているので、エンジン始動直後に排出され、当該吸着材に吸着されたコールドＨＣの吸着材層からの脱離が遅延し、浄化触媒成分層が充分に活性化した後に脱離するようになることから、コールドＨＣの浄化処理効率を著しく改善することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例によって得られた排気ガス浄化用触媒の性能評価に用いたエンジンシステムの構成を示す概略図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an improved adsorbent for adsorbing and retaining hydrocarbons (hereinafter, referred to as “HC”) contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine. The present invention relates to an exhaust gas HC adsorbent which has excellent retention characteristics and can improve the efficiency of desorption treatment by a purification catalyst layer containing a noble metal catalyst, and an exhaust gas purification catalyst using such an HC adsorbent.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in order to purify a large amount of HC (cold HC) discharged in a low temperature range at the time of engine start of an internal combustion engine, an HC adsorption type three-way catalyst using zeolite as an HC adsorbent (three-way catalyst with an HC adsorption function) ) Has been developed. This HC adsorption type three-way catalyst temporarily adsorbs and holds a large amount of exhausted HC in a low temperature range at the time of engine start when the three-way catalyst is not yet activated, and raises the exhaust gas temperature to increase the three-way catalyst. When activated, HC is gradually desorbed and purified.
[0003]
In conventional exhaust gas purification catalysts using HC adsorbents mainly composed of synthetic zeolites, especially in HC adsorption type three-way catalysts, the moisture contained in the exhaust gas hinders chemical adsorption to acid sites in the zeolite pores. The adsorption of cold HC discharged immediately after the start of the engine before the activation of the three-way catalyst is mainly performed by physical adsorption using the molecular sieve action of zeolite. However, it is presumed that the physically adsorbed HC is easily desorbed due to external physical factors such as an increase in the temperature of the exhaust gas and an increase in the flow rate of the exhaust gas because the holding power in the zeolite pores is weak.
[0004]
Conventionally, it was possible to adsorb cold HC relatively efficiently by selecting a zeolite having a pore diameter suitable for the molecular diameter of cold HC. However, since the desorption starts before the purification catalyst is sufficiently activated, a desired purification treatment efficiency cannot be obtained.
[0005]
Further, conventionally, in order to improve the heat resistance of the zeolite skeleton structure, Al of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) constituting the zeolite skeleton is treated with an acid solution and desorbed. In the zeolite subjected to such Al removal treatment, heat resistance is improved, but on the other hand, the number of acid cation sites of Al, which is an acid point in the skeletal structure, is reduced, so that the acid is reduced. There is a problem that the characteristics are remarkably deteriorated and the characteristics of retaining HC physically adsorbed in the pores of the zeolite are extremely poor.
[0006]
For this reason, as an improvement measure of the exhaust gas purification system using such an HC adsorbent, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 6-74019, Hei 7-144119, Hei 6-142457, Hei 5 JP-A-59942, JP-A-7-102957, JP-A-7-96183, JP-A-11-81999 and the like.
[0007]
That is, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-74019, a bypass is provided in an exhaust flow path, and HC discharged at the time of cold immediately after starting the engine is once adsorbed by an HC adsorbent arranged in the bypass flow path, and then the flow path is switched. A system has been proposed in which after the downstream three-way catalyst is activated, a part of the exhaust gas is passed through an HC adsorption catalyst, and the desorbed HC is gradually purified by a downstream three-way catalyst.
[0008]
Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-144119, in the cold state, the adsorption efficiency of the HC adsorption catalyst in the middle stage is improved by removing heat from the three-way catalyst in the former stage. There has been proposed a system that facilitates the transfer of reaction heat to the subsequent three-way catalyst via the HC adsorption catalyst described above and promotes purification in the subsequent three-way catalyst.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-142457 discloses that when HC adsorbed in a low-temperature region is desorbed, exhaust gas containing desorbed HC is preheated by a heat exchanger to promote purification by a three-way catalyst. A cold HC adsorption removal system has been proposed.
[0010]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-59942 proposes a system in which the temperature of an HC adsorbent is gradually increased by switching a catalyst arrangement and an exhaust gas flow path by a valve to improve cold HC adsorption efficiency. I have.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-102957 discloses that, in order to improve the purification performance of the latter oxidation / three-way catalyst, air is supplied between the former three-way catalyst and the middle-stage HC adsorbent and the latter oxidation / three-way catalyst is removed. A system for promoting the activation of a three-way catalyst has been proposed.
[0012]
Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-96183, from the viewpoint of suppressing deterioration of a catalyst layer (mainly composed of Pd and Al 2 O 3 ) at high temperature in contact with zeolite, a porous layer is provided between the adsorbent layer and the catalyst layer. In order to provide a porous barrier layer and further suppress a decrease in the adsorptivity of the lower adsorbent layer, the average particle diameter of the Pd-supported Al 2 O 3 particles is 15 to 25 μm, and the average particle diameter of the refractory inorganic particles is 5 to 15 μm. It is proposed to use those.
[0013]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-81999 discloses that the upstream three-way catalyst and the downstream three-way catalyst are mixed with each other to sufficiently delay the temperature rise of the HC adsorption catalyst in order to slow the desorption of the HC trapped by the adsorbent during cold operation. A method has been proposed in which the heat capacity of the exhaust pipe is made larger than the heat capacity of the exhaust manifold by increasing the thickness of the exhaust pipe of the exhaust passage connecting the catalyst and installing a carrier or the like.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
However, the technology described in each of the above publications delays the temperature rise of the HC adsorption catalyst or promotes the activation of the three-way catalyst by devising the shape and structure of the exhaust passage and the arrangement of the catalyst in multiple stages. This is intended to improve the efficiency of purifying cold HC by controlling the temperature so that the HC adsorbent itself does not adsorb and retain the same.
[0015]
Since the adsorption of hydrocarbons (cold HC) contained in automobile exhaust gas immediately after the start of the engine is mainly based on physical adsorption using the molecular sieve action of zeolite as described above, optimization of the pore size and skeletal structure is required. This can improve the efficiency of adsorption of cold HC, but in order to delay the desorption of the adsorbed HC, H 2 O molecules are preferentially adsorbed to the acid sites in the zeolite pores. It is desirable to have chemisorption, which previously did not function effectively, work.
[0016]
Conventionally, in order to improve the adsorption retention capacity of zeolite, a new acid point is added to the zeolite pore, or an acid point (proton: A method of ion-exchanging H + ) with a polyvalent cation has been used. However, the acid sites of the ion-exchanged polyvalent cations are susceptible to the effect of moisture in the exhaust gas, similarly to the conventional acid sites, and the effect of sufficiently delaying the desorption of the adsorbed HC cannot be obtained. Further, the acid sites obtained by ion exchange, when exposed to high temperatures with insufficient heat resistance, or when exposed to a vehicle exhaust gas atmosphere that repeats a reducing atmosphere and an oxidizing atmosphere for a long time, is separated from the ion exchange site, There was a problem that the function as an acid point was easily damaged.
[0017]
Further, conventionally, since Al in the zeolite skeleton has been subjected to Al removal treatment for the purpose of improving the heat resistance of the zeolite skeleton structure, the acid properties are significantly reduced as a trade-off with the heat resistance improving effect, and the zeolite pores are reduced. There is also a problem that the property of retaining HC physically adsorbed in the inside is remarkably lacking.
[0018]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in a conventional HC adsorbent for exhaust gas containing a synthetic zeolite as a main component, and has high adsorption efficiency and retention characteristics for various HC species contained in exhaust gas. A hydrocarbon adsorbent for exhaust gas capable of delaying desorption of hydrocarbons (cold HC) discharged at the time of engine start, and an exhaust gas using such an adsorbent and having excellent cold HC purification performance It is intended to provide a purification catalyst.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has intensively studied an improvement method for delaying the desorption of adsorbed HC to achieve the above object. Depending on the nature, that is, even with the same size member zeolite, depending on the way of crossing and strain, there is a complex skeleton structure in which HC species trapped (physical adsorption) by molecular sieve action in the skeleton structure are difficult to escape. It has been found that the use of such a zeolite improves the difficulty of adsorbing HC to escape (retention characteristics).
[0020]
The HC adsorbent for exhaust gas of the present invention is based on such knowledge, and is a multidimensional having two-dimensional pores and / or three-dimensional pores composed of a 12-membered ring and / or a 10-membered ring. The present invention is characterized in that it is made of a porous zeolite, and such a structure in the HC adsorbent for exhaust gas is a means for solving the above-mentioned problem.
[0021]
Further, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is a catalyst in which a purification catalyst component layer is formed above a hydrocarbon adsorbing material layer, and the HC adsorbing material of the present invention is provided on the hydrocarbon adsorbing material layer. The feature is that it is included.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the HC adsorbent for exhaust gas of the present invention will be described in detail.
[0023]
The HC adsorbent for exhaust gas of the present invention is a multi-dimensional pore zeolite having two-dimensional pores and / or three-dimensional pores composed of a 12-membered ring and / or a 10-membered ring, such as ITQ-7. ISV structure zeolite having a three-dimensional skeleton structure in which three 12-membered rings intersect, BEC zeolite having a three-dimensional skeleton structure in which three 12-membered rings intersect as in ITQ-17, 12-membered ring and 2 MCM-68 having a three-dimensional skeleton structure in which two 10-membered rings intersect, or a complex structure such as MCM-22 having two types of two-dimensional 10-membered pores independent of each other and a 12-membered supercage. Since it is composed of a zeolite having an MWW structure or a zeolite obtained by arbitrarily combining these, it has excellent molecular sieving action for various HC species contained in exhaust gas and high adsorption efficiency can be obtained. It made. Furthermore, since it has a skeletal structure suitable for retaining adsorbed HC, it has excellent HC retention characteristics. By applying the adsorbent to the HC adsorbent layer of the exhaust gas purifying catalyst, the purification catalyst component layer Is sufficiently activated, the adsorbed HC is desorbed, so that the purification efficiency of the cold HC is remarkably improved.
[0024]
As a preferable form of the HC adsorbent for exhaust gas, a part of Si atoms in the zeolite is converted to aluminum (Al), gallium (Ga), germanium (Ge), boron (B), vanadium (V), iron ( At least one metal atom selected from the group consisting of Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), manganese (Mn), titanium (Ti) and zirconium (Zr). The acid properties (acid strength and acid amount) of the acid sites in the zeolite pores are improved, and the chemical adsorption power by the acid sites, that is, the ability to retain adsorbed HC is further improved.
[0025]
The HC adsorbent of the present invention can be suitably used as an adsorbent for a hydrocarbon adsorbent layer in an exhaust gas purifying catalyst formed by laminating a purification catalyst component layer on top of a hydrocarbon adsorbent layer. In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention in which the HC adsorbent is applied to the hydrocarbon adsorbent layer, the cold HC is adsorbed and held by the hydrocarbon adsorbent layer for a long time, so that the purification catalyst component layer is sufficiently formed. Since it is desorbed after activation, the purification efficiency of HC is significantly improved.
[0026]
In a preferred embodiment of the exhaust gas purifying catalyst, the purifying catalyst component layer includes at least one metal selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd) and rhodium (Rh), and cerium (Ce). ), Zirconium (Zr) and lanthanum (La), at least one selected from the group consisting of alumina containing 1 to 10 mol% in terms of metal, zirconium (Zr), neodymium (Nd), praseodymium (Pr) and yttrium. A cerium oxide containing at least one selected from the group consisting of (Y) and lanthanum (La) in an amount of 1 to 50 mol% in terms of metal can be contained, whereby the active components Pt and Pd deteriorate over time. Is suppressed, high purification treatment efficiency of desorbed HC can be maintained, and high purification performance can be obtained as a three-way catalyst. That.
[0027]
As another preferred embodiment of the exhaust gas purifying catalyst, the purifying catalyst component layer is further selected from the group consisting of cerium (Ce), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), yttrium (Y) and lanthanum (La). Zirconium oxide containing 1 to 40 mol% of at least one of the metals in terms of metal, whereby the deterioration with time of the active component Rh can be suppressed, and a high purification treatment efficiency of desorbed HC can be maintained. At the same time, high purification performance can be obtained also as a three-way catalyst.
[0028]
As still another preferred embodiment, it is desirable that the purification catalyst component layer further contains at least one metal selected from alkali metals and alkaline earth metals, whereby the purification activity in a reducing atmosphere can be improved. It is possible to suppress the deterioration of the active component over time, and it is possible to maintain a high purification treatment efficiency of the desorbed HC, and to obtain a high purification performance even as a three-way catalyst.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. In the examples, “%” represents mass percentage unless otherwise specified.
[0030]
(Example 1)
2257 g of ISV structured zeolite (ITQ-7) powder, 1215 g of silica sol (solid content: 20%), and 1000 g of pure water were charged into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was adhered to a cordierite carrier (300 cells / 6 mil, carrier volume 1.0 L), excess slurry in the cells was removed with an air stream, dried, and calcined at 400 ° C. for 1 hour. Then, the coating operation was repeated until the coating amount of the zeolite-containing adsorbent layer reached 350 g / L, whereby Catalyst-a1 was obtained.
[0031]
Next, an aqueous solution of palladium nitrate is impregnated or sprayed with high-speed stirring on alumina powder (Al: 97 mol%) containing 3 mol% Ce, dried at 150 ° C. for 24 hours, then at 400 ° C. for 1 hour, The mixture was calcined at 600 ° C. for 1 hour to obtain Pd-supported alumina powder (powder a). The Pd concentration of this powder a was 4.0%.
[0032]
A cerium oxide powder (Ce: 67 mol%) containing 1 mol% La and 32 mol% Zr is impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate or sprayed with high-speed stirring, and dried at 150 ° C. for 24 hours. The mixture was calcined at 400 ° C. for 1 hour and then at 600 ° C. for 1 hour to obtain Pd-supported cerium oxide powder (powder b). The Pd concentration of this powder b was 2.0%.
[0033]
Then, 400 g of the above-mentioned Pd-supported alumina powder (powder a), 141 g of Pd-supported cerium oxide powder (powder b), 240 g of nitric acid acidic alumina sol (a sol obtained by adding 10% nitric acid to 10% boehmite alumina, 24 g in terms of Al 2 O 3 ) and 100 g of barium carbonate (67 g as BaO) were put into a magnetic ball mill together with 2000 g of pure water, and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was adhered to the above-mentioned coated catalyst-a1, the excess slurry in the cell was removed by an air stream, dried, and baked at 400 ° C. for 1 hour to apply a coat layer weight of 66.5 g / L. -B was obtained.
[0034]
Next, an aqueous rhodium nitrate solution is impregnated or sprayed with high-speed stirring on alumina powder containing 3 mol% of Zr (Al: 97 mol%), dried at 150 ° C. for 24 hours, then at 400 ° C. for 1 hour, The mixture was calcined at 600 ° C. for 1 hour to obtain a Rh-supported alumina powder (powder c). The Rh concentration of this powder c was 2.0%.
[0035]
Also, an aqueous solution of dinitrodiammine platinum is impregnated or sprayed with high-speed stirring on alumina powder (Al: 97 mol%) containing 3 mol% Ce, dried at 150 ° C. for 24 hours, then at 400 ° C. for 1 hour, The mixture was calcined at 600 ° C. for 1 hour to obtain Pt-supported alumina powder (powder d). The Pt concentration of this powder d was 3.0%.
[0036]
Further, a zirconium oxide powder containing 1 mol% La and 20 mol% Ce is impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammine platinum or sprayed with high-speed stirring, dried at 150 ° C. for 24 hours, and then dried at 400 ° C. for 1 hour. Then, the mixture was calcined at 600 ° C. for 1 hour to obtain Pt-supported alumina powder (powder e). The Pt concentration of this powder e was 3.0%.
[0037]
Then, 118 g of the above-described Rh-supported alumina powder (powder c), 118 g of Pt-supported alumina powder (powder d), 118 g of Pt-supported zirconium oxide powder (powder e), and 160 g of nitric acid-acidified alumina sol were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized. A slurry liquid was obtained. This slurry liquid was adhered to the above-mentioned coated catalyst-b, excess slurry in the cell was removed by an air flow, dried, and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst 1 coated with a coat layer weight of 37 g / L. Obtained.
The noble metal supported amounts of the catalyst 1 were Pt: 0.71 g / L, Pd: 1.88 g / L, and Rh: 0.24 g / L.
[0038]
(Example 2)
Except that the HC adsorbent layer was formed using the BEC structure zeolite (ITQ-17) instead of the ISV structure zeolite (ITQ-7), the catalyst 2 according to Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1 above. Got.
[0039]
(Example 3)
Catalyst 3 according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the HC adsorbent layer was formed using MCM-68 instead of ISV structure zeolite (ITQ-7).
[0040]
(Example 4)
Except that the HC adsorbent layer was formed using the MWW structure zeolite (MCM-22) instead of the ISV structure zeolite (ITQ-7), the catalyst 4 according to Example 4 was manufactured in the same manner as in Example 1 above. Got.
[0041]
(Comparative example)
The above procedure was performed except that the BETA zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 25 was subjected to a de-Al treatment to form a HC adsorbent layer using a zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 1000. In the same manner as in Example 1, a catalyst 5 according to the comparative example was obtained.
[0042]
Table 1 shows the specifications of the respective exhaust gas purifying catalysts obtained by the above Examples and Comparative Examples.
[0043]
With respect to Examples 1 to 4 and Comparative Examples using the catalysts 1 to 5 shown in Table 1, after the endurance under the following conditions, each catalyst was placed at the catalyst position 2 of the evaluation system shown in FIG. An ordinary three-way catalyst was installed, and the HC characteristics were evaluated under the following conditions, and the HC adsorption rate and the desorbed HC purification rate were measured.
The results are shown in Table 1.
[0044]
Endurance conditions and engine displacement 3000cc
・ Fuel Gasoline (Nisseki dash)
・ Endurance temperature 650 ℃
・ Endurance time 50 hours Vehicle performance test ・ Engine Nissan Motor Co., Ltd. In-line 4-cylinder 2.0L
・ Evaluation method A-bag of LA4-CH of North American exhaust gas test method
[0045]
[Table 1]
[0046]
【The invention's effect】
As described above, the HC adsorbent for exhaust gas of the present invention is composed of a 12-membered ring and / or a 10-membered ring such as ITQ-7, ITQ-17, MCM-68, and MCM-22. Using a multi-dimensional pore zeolite having two-dimensional pores and / or three-dimensional pores, which has excellent molecular sieve action for various HC species and is suitable for holding adsorbed HCs Having a structure, HC adsorption efficiency and retention characteristics can be significantly improved, and the retention characteristics of HC adsorbed in the zeolite framework structure are significantly improved, and the desorption of adsorbed HC is delayed. This is an extremely excellent effect that can be achieved.
[0047]
Further, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, since such an HC adsorbent is used as the hydrocarbon adsorbent layer, the cold HC adsorbed by the adsorbent is discharged immediately after the engine is started. Since the desorption from the material layer is delayed and desorbed after the purification catalyst component layer is sufficiently activated, an extremely excellent effect that the purification treatment efficiency of cold HC can be significantly improved is brought about. It is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of an engine system used for performance evaluation of exhaust gas purifying catalysts obtained in Examples and Comparative Examples.
