JP2004103401A - Element and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ素子や有機太陽電池素子、有機トランジスタ等の素子および該素子の製造方法に関し、さらに詳しくは、安定性が高く、欠陥の少ないｐ−ｎ接合型の薄膜素子および該素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子や有機太陽電池素子、有機トランジスタ等の有機薄膜素子は、電子輸送性材料及び／または正孔輸送性材料との間で起こる電荷結合あるいは電荷分離機能を利用することによって、発光や光電変換、増幅といった機能を得ることができるものである。
【０００３】
従来、これらの素子の好ましい形態は、電子輸送性材料から構成される層と、正孔輸送材料から構成される層とを積層することにより実現されている。
【０００４】
特に有機ＥＬ素子では、電子輸送性の発光材料と正孔輸送材料を積層するヘテロジャンクション型素子が効率や寿命の点から優れており、さらに最近では、電子輸送層と電子輸送性または正孔輸送性の発光層と正孔輸送層の３層またはそれ以上の層を積層するダブルヘテロジャンクション型素子が考案され、実用に至っている。
【０００５】
これら電子輸送性材料や正孔輸送材料としては低分子有機材料および高分子有機材料が知られている。低分子有機材料の場合は、真空中で順次蒸着することにより正孔輸送層および電子輸送層を積層することが行われてきた。また、高分子有機材料の場合は、該高分子有機材料の溶液を順次、塗布、乾燥することにより積層することが行われてきた。
【０００６】
このような有機薄膜素子では、電子輸送層と正孔輸送層との界面の状態が素子の性能を大きく左右する。つまり、該界面が熱的あるいは化学的に安定であるかどうか、層同士の密着性が高く均質な界面であるかどうか（層同士の接合強度、接合の欠陥の有無、均質性、急峻性、不純物の有無等）等が問題となる。
【０００７】
上記述べたように、通常知られている材料を用いて電子輸送層と正孔輸送層とを蒸着あるいは塗布等で積層した場合、単に物理的に層同士が吸着しているだけなので、該界面の熱的あるいは化学的安定性は不十分である。
【０００８】
また、微視的凝集状態が異なる材料間では、結晶粒塊、空隙、分子配列の欠陥を伴い、十分な密着性（接合特性）を得ることができない。
【０００９】
特に、塗布で積層する場合は、上層を設けるときに下層を溶解したり、上層を設ける前に界面が塵埃や不純物によって汚染されたり、溶媒が層中に残存したりして、界面の状態が望ましくない。
【００１０】
本発明のごとく、重合性の官能基を有する化合物をもちいて薄膜を形成しようという試み自体は、これまでにも行われている。
【００１１】
例えば、特許文献１には、有機ＥＬ素子用途のＮ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体等をモノマーで蒸着し、光誘起蒸着重合法により高分子薄膜を形成する方法が、記載されている、また、特許文献２には有機ＥＬ素子の各層を重合材料および有機ＥＬの各層を構成する低分子材料の同時蒸着を行い、続いて重合処理を行うことで、各層を構成する材料がポリマーマトリクス中に層状に形成される方法が記載されている。
【００１２】
しかしながら、積層膜において前記のごとく、層同士、微視的凝集状態、分子配列の欠陥により十分な密着性（接合特性）を得ることができない等の問題に関しては、何ら触れられておらず、前記特許文献には、十分な密着性を有するｐ−ｎ接合型の積層薄膜素子を得るための方法については何ら開示されていない。
【００１３】
【特許文献１】
特開平９−３１１１５号明細書
【００１４】
【特許文献２】
特開平９−１５３６４１号明細書
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点を鑑みてなされたものであり、安定性が高く、欠陥の少ない、十分な密着性を有するｐ−ｎ接合型の積層薄膜素子および該素子の製造方法を提供することをその目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１７】
１．重合性官能基または反応性官能基を有する第１の化合物を含有する第１の層と、重合性官能基または反応性官能基を有する第２の化合物を含有する第２の層とを隣接して設けたことを特徴とする素子。
【００１８】
２．前記第１の層に含有されている第１の化合物および前記第２の層に含有されている第２の化合物は、それぞれ反応性官能基または重合性官能基を有し、前記第１の層と前記第２の層との界面において前記第１の化合物と前記第２の化合物とが共有結合形成可能であって、少なくとも前記界面の一部が共有結合を介して接合していることを特徴とする前記１に記載の素子。
【００１９】
３．前記第１の層が電子輸送層であって、且つ、前記第２の層が正孔輸送層であることを特徴とする前記１または２に記載の素子。
【００２０】
４．前記第１の層は前記第１の化合物を蒸着することにより設けられ、且つ、前記第２の層は前記第２の化合物を蒸着することにより設けられたことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の素子。
【００２１】
５．前記第１の層または前記第２の層を設ける間または設けた後に、エネルギー照射が行われたことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の素子。
【００２２】
６．前記エネルギー照射が、紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線の照射であることを特徴とする前記５に記載の素子。
【００２３】
７．前記第１の化合物または前記第２の化合物の重合性官能基または反応性官能基が、ビニル基であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の素子。
【００２４】
８．前記第１の化合物が、芳香族第三級アミン構造を有する化合物であり、前記第２の化合物が、有機金属錯体構造を有する化合物であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の素子。
【００２５】
９．前記第１の層または第２の層が、さらに燐光性化合物を含有することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の素子。
【００２６】
１０．有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の素子。
【００２７】
１１．重合性官能基または反応性官能基を有する第１の化合物を含有する第１の層を設ける第１の工程と、重合性官能基または反応性官能基を有する第２の化合物を含有する第２の層を設ける第２の工程とを有することを特徴とする素子の製造方法。
【００２８】
１２．前記第１の層が電子輸送層であって、且つ、前記第２の層が正孔輸送層であることを特徴とする前記１１に記載の素子の製造方法。
【００２９】
１３．前記第１の行程が、前記第１の化合物を蒸着することにより設ける工程であって、且つ、前記第２の行程が、前記第２の化合物を蒸着することにより設ける工程であることを特徴とする前記１１または１２に記載の素子の製造方法。
【００３０】
１４．前記第１の工程もしくは前記第２の工程の間、または、前記第１の工程もしくは前記第２の工程の後に、エネルギー照射を行うことを特徴とする前記１１〜１３のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【００３１】
１５．前記エネルギー照射が、紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線の照射であることを特徴とする前記１４に記載の素子の製造方法。
【００３２】
１６．前記第１の化合物または前記第２の化合物の重合性官能基または反応性官能基が、ビニル基であることを特徴とする前記１１〜１５のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【００３３】
１７．前記第１の化合物が、芳香族第三級アミン構造を有する化合物であり、前記第２の化合物が、有機金属錯体構造を有する化合物であることを特徴とする前記１１〜１６のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【００３４】
１８．前記第１の層または第２の層が、さらに燐光性化合物を含有することを特徴とする前記１１〜１７のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【００３５】
１９．前記素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする前記１１〜１８のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【００３６】
本発明は、すなわち、異なる機能を有する２つの層の界面が、それぞれの機能を有する化合物同士の間で形成される共有結合を介して接合していることを特徴とする素子、また、重合性官能基または反応性官能基を有する第１の化合物を含有する第１の層と、重合性官能基または反応性官能基を有する第２の化合物を含有する第２の層とを隣接して設けたことを特徴とする素子であり、さらに重合性官能基または反応性官能基を有する第１の化合物を含有する第１の層を設ける第１の工程と、重合性官能基または反応性官能基を有する第２の化合物を含有する第２の層を設ける第２の工程とを有することを特徴とする素子の製造方法である。
【００３７】
上記構成で本発明の効果が発現する理由としては、定かではないが、少なくとも材料間（界面）においては、共有結合等の化学的結合が形成されている可能性がある。化学的結合なので、単なる物理吸着よりも安定であり、また、密着性が高く、欠陥が少なく、均質であると考えられる。
【００３８】
また、第１の化合物として重合性官能基を有する正孔輸送材料を、第２の化合物として重合性官能基を有する電子輸送材料をそれぞれ用いる場合、エネルギー照射をしながら該正孔輸送材料と該電子輸送材料を順次蒸着して設けた場合には、薄膜形成と重合とが同時に進行し、素子の膜厚方向（電荷の移動方向）に連続してなる重合鎖が形成され、より電荷移動が効率的に行われると推定される。また、真空中で蒸着することにより、塵埃や不純物の混入を避けることができ、不純物起因の性能劣化（例えば効率の低下や寿命の減少）が抑えられることも本発明の利点である。
【００３９】
尚、本発明において、正孔輸送材料および電子輸送材料とは、該２つの材料のうち、より最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルの高い（真空順位から近い）ものが正孔輸送材料、もう一方が電子輸送材料と定義する。
【００４０】
以下、本発明の各構成要件について詳細に説明する。
本発明は、正孔輸送性と電子輸送性等、異なる機能を有する第１の層および第２の層の間で形成される共有結合等の結合を介して接合しうる条件を整えてやることが肝要であり、そのためには、第１の層と第２の層のそれぞれを構成する化合物にビニル基やエポキシ基のような自己重合性の官能基を有するものを用いるか、または、第１の層には下記第Ｉ群のような反応性官能基を有する化合物を、第２の層には下記第ＩＩ群のような反応性官能基を有する化合物を、それぞれ適用することが好ましい。
【００４１】
【化１】
以上の反応性官能基の組み合わせのうち、好ましいものはＨ２Ｏ等の生成のない付加反応可能な組み合わせのものである。
【００４３】
本発明の重合性官能基または反応性官能基を有する化合物とは、単一の化合物同士が反応し多量体を形成することが可能な化合物または異なる２つの化合物が互いに反応し共有結合を形成することが可能な化合物のことを表す。
【００４４】
好ましくは、重合反応において分子の脱離を伴わない化合物が挙げられ、特に好ましくは、ビニル基等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物またはエポキシ基等の開環重合可能な官能基を有する化合物が挙げられる。最も好ましくは、ビニル基を有する化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明に用いられる、第１の化合物と第２の化合物は、素子の性能を向上させる目的で機能を分離することが好ましく、後述する正孔輸送材料および電子輸送材料および発光層の例として挙げている構造をそれぞれ別々に有することが好ましい。
【００４６】
第１の化合物または第２の化合物としてはどちらかが芳香族第三級アミン構造を有する化合物または有機金属錯体構造を有する化合物が好ましい。さらに好ましくは、第１の化合物が芳香族第三級アミン構造を有する化合物であり、第２の化合物が有機金属錯体構造を有する化合物である時である。
【００４７】
以下に具体的な化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
本発明の上記化合物は本発明の素子を構成する少なくとも２層において主成分として含まれるが、さらに別の化合物を含有してもよい。
【００５５】
本発明の素子は、ｐ−ｎ接合型の薄膜素子であれば特に限定はないが、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ素子、あるいは有機太陽電池素子であることが好ましい。特に有機ＥＬ素子であることが好ましい。
【００５６】
以下、本発明の素子が有機ＥＬ素子である場合について述べる。
含有される化合物の例としては、蛍光性化合物および燐光性化合物が挙げられ、有機ＥＬ素子の発光としては含有する蛍光性化合物または燐光性化合物に由来する発光が得られる。蛍光性化合物としてはレーザー色素に用いられる量子収率の高い化合物が好ましい。また、近年、プリンストン大から励起三重項からの燐光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告がなされ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４頁（１９９８年））、励起一重項からの蛍光発光を用いる有機ＥＬ素子に比べて、原理的に発光効率が最大４倍となり注目されている。本発明においても、燐光性化合物を含有することが発光効率の点で好ましい。
【００５７】
蛍光性化合物として好ましいのは、溶液状態で蛍光量子収率が高いものである。ここで、蛍光量子収率は１０％以上、特に３０％以上が好ましい。具体的な蛍光性化合物は、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【００５８】
ここでの蛍光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３６２頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定することが出来る。
【００５９】
本発明における燐光性化合物とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、燐光量子収率が、２５℃において０．００１以上の化合物である。燐光量子収率は好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．１以上である。
【００６０】
上記燐光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられる燐光性化合物は、任意の溶媒の何れかにおいて上記燐光量子収率が達成されれば良い。
【００６１】
本発明で用いられる燐光性化合物としては、好ましくは元素の周期律表でＶＩＩＩ属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【００６２】
以下に、本発明で用いられる燐光性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。なお含有する蛍光性化合物および燐光性化合物は、重合性官能基または反応性官能基を有していてもいなくてもよい。
【００６３】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成》
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の層構成について説明する。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極（陽極、陰極）の間に、少なくとも重合性官能基または反応性官能基を有する第１の化合物を含有する第１の層、重合性官能基または反応性官能基を有する第２の化合物を含有する第２の層が隣接して設けられており、上記第１の層、第２の層または必要に応じて設けられた他層の少なくとも１層が発光層である構造を有する。ここで、発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことであり、具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する化合物を含有する層のことをさす。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔輸送層、電子輸送層、陽極バッファー層及び陰極バッファー層等を有し、陰極と陽極で挟持された構造をとる。具体的には以下に示される構造が挙げられる。
【００７１】
（ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｉｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
上記有機ＥＬ素子を構成する、電極（陽極および陰極）間に挟持された複数層のうち、隣接する少なくとも２層が、本発明に記載の重合性官能基または反応性官能基を有する第１の化合物を含有する層と重合性官能基または反応性官能基を有する第２の化合物を含有する層によって構成される。
【００７２】
《発光層》
本発明の有機ＥＬ素子に係る発光層について説明する。
上記発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であっても良い。
【００７３】
発光層に使用される材料（以下、発光材料という）は、蛍光または燐光を発する有機化合物または錯体であることが好ましく、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。このような発光材料は、主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｎｔｈ．，１２５巻，１７〜２５頁に記載の化合物等を用いることができる。
【００７４】
発光材料は、発光性能の他に、正孔輸送機能や電子輸送機能を併せもっていても良く、正孔輸送材料や電子輸送材料の殆どが、発光材料としても使用できる。
【００７５】
発光材料は、ｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。
【００７６】
ここで、その形成方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜を形成することが出来るが、本発明では、特に蒸着法が好ましい。
【００７７】
一般的に発光層は正孔輸送層よりも陰極側に配置する方が素子の性能上好ましく、従って正孔輸送材料に比べれば発光層に用いられる材料は全て相対的には（本発明の定義では）電子輸送材料になる。
【００７８】
（発光層の膜厚）
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜５μｍの範囲に膜厚調整することが好ましい。
【００７９】
次に、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等、発光層と組み合わせて有機ＥＬ素子を構成するその他の層について説明する。
【００８０】
《正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層》
本発明に用いられる、正孔注入層、正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層、正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、その上、発光層に陰極、電子注入層、または電子輸送層より注入された電子は、発光層と正孔注入層もしくは正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。
【００８１】
《正孔注入材料、正孔輸送材料》
この正孔注入層、正孔輸送層の材料（以下、正孔注入材料、正孔輸送材料という）については、前記の陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝性材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００８２】
上記正孔注入材料、正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性の何れかを有するものであり、有機物、無機物の何れであってもよい。この正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニ燐系共重合体、または、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００８３】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更に、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（α−ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
【００８４】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、または、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００８５】
または、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記正孔注入材料、正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【００８６】
（正孔注入層の膜厚、正孔輸送層の膜厚）
正孔注入層、正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、５ｎｍ〜５μｍ程度での範囲に調整することが好ましい。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００８７】
《電子輸送層、電子輸送材料》
本発明に係る電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００８８】
この電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、有機金属錯体などが挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【００８９】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００９０】
または、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【００９１】
その他、メタルフリーまたはメタルフタロシアニン、更には、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。または、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００９２】
この電子輸送層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜形成法により製膜して形成することができる。
【００９３】
（電子輸送層の膜厚）
電子輸送層の膜厚は特に制限はないが、５ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましい。この電子輸送層は、これらの電子輸送材料一種または二種以上からなる一層構造であってもよいし、或いは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００９４】
また、本発明においては、蛍光性化合物は発光層のみに限定することはなく、発光層に隣接した正孔輸送層、または電子輸送層に前記燐光性化合物のホスト化合物となる蛍光性化合物と同じ領域に蛍光極大波長を有する蛍光性化合物を少なくとも１種含有させてもよく、それにより更にＥＬ素子の発光効率を高めることができる。これらの正孔輸送層や電子輸送層に含有される蛍光性化合物としては、発光層に含有されるものと同様に蛍光極大波長が３５０ｎｍ〜４４０ｎｍ、更に好ましくは３９０ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲にある蛍光性化合物が用いられる。
【００９５】
《基板（以下、支持体とも称する）》
本発明の有機ＥＬ素子に好ましく用いられる基板は、ガラス、プラスチックなどの種類には特に限定はなく、または、透明のものであれば特に制限はない。本発明の有機ＥＬ素子に好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。
【００９６】
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【００９７】
次に、該有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明する。
【００９８】
まず適当な基板上に、所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層からなる薄膜を形成させる。
【００９９】
更に、陽極と発光層または正孔注入層の間、及び、陰極と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【０１００】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【０１０１】
陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１０２】
陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウム、酸化リチウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１０３】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１０４】
更に上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していても良い。
【０１０５】
《電極》
次に有機ＥＬ素子の電極について説明する。有機ＥＬ素子の電極は、陰極と陽極からなる。この有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【０１０６】
上記陽極は蒸着やスパッタリングなどの方法によりこれらの電極物質の薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、或いはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、または、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０７】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。または、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極の何れか一方が、透明または半透明であれば発光効率が向上するので好都合である。
【０１０８】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
次に、有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。
【０１０９】
薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。薄膜化に真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１１０】
前記の様に、適当な基板上に所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製した後、該陽極上に前記の通り正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層からなる各層薄膜を形成させた後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陰極を設け、所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫してこの様に正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。または、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１１１】
《表示装置》
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用しても良い。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０１１２】
【発明の実施の形態】
以下、図１は本発明の素子の製造に用いられる真空蒸着装置の一例を示す模式図であり、これを参照しながら本発明の素子の好ましい製造方法を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１３】
図１は、本発明の第１の層および第２の層を、エネルギー照射をしつつ、順次、真空蒸着を行うための真空蒸着装置の模式図である。
【０１１４】
図中、参照符号の１は真空ポンプ、２は真空容器、３は基板、４はるつぼ、５はヒータ、６は第１の化合物としての重合性官能基または反応性官能基を有する電子輸送材料、７は励起線源、８はシャッター、９は基板３上に蒸着された電子輸送層、１１はるつぼ、１０はヒータ、１２は第２の化合物としての重合性官能基または反応性官能基を有する正孔輸送材料、１３はシャッター、１４は電子輸送層９上に積層された正孔輸送層である。
【０１１５】
真空ポンプ１へ接続した真空容器２を１０−２Ｐａ以下の高真空に排気し、内部に基板３を設置する。基板３は必要に応じて加熱あるいは冷却することができる。
【０１１６】
重合性官能基または反応性官能基を持つ電子輸送材料６をるつぼ４に充填し、ヒータ５によって加熱し、蒸発させる。電子輸送材料としては、上述のものを用いることができる。
【０１１７】
該蒸着の際に、るつぼ４上部に設置したエネルギー照射源としての励起線源７を動作させる。励起線源としては、熱電子放出陰極と電子引出し陽極からなる電子線源を用いることができる。あるいは低圧水銀放電管などの紫外線光源を用いることができる。あるいはイオン源、放射線源、ラジカルビーム源などを用いていもよい。
【０１１８】
この様な条件でシャッター８を開けて蒸着を行うと、例えば重合性官能基をもつ電子輸送材料をもちいた場合には、基板表面に電子輸送性高分子薄膜が形成される。
【０１１９】
電子輸送層形成後シャッター８を閉じ、同様にして重合性官能基または反応性官能基をもつ正孔輸送材料１２をるつぼ１１に充填し、ヒータ１０によって加熱し、励起線源７を照射しながらシャッター１３を開けて、正孔輸送層１４を形成する。
【０１２０】
以上の手順により、高分子薄膜が成長し、その過程で電子輸送及び正孔輸送ブロックが分子内部で接合を形成し、連続的な積層構造を得ることができると推定される。なお、電子輸送材料と正孔輸送材料の成膜の順序は、いずれが先であっても良い。また、それぞれのシャッターの開閉の制御により、各材料の複数の層からなるデバイス構造を構築することもできる。
【０１２１】
また、図１には、もう一つのるつぼ１５、ヒータ１６、シャッター１８が備えられており、例えば、もう一つの電子輸送材料或いは正孔輸送材料、或いは、第３の蒸着成分（発光層のドーパント等）を成膜中に共蒸着することができる。尚、該るつぼ、ヒータ、シャッターは必要に応じて増設して使用してもよい。
【０１２２】
また、第１の化合物または第２の化合物として反応性官能基を有する材料を用いる場合、反応性官能基としてアミノ基や水酸基等をもつ（前記第Ｉ群の置換基をもつ）電子輸送材料または正孔輸送材料と、それらと反応することのできるイソシアネートやエステル基等をもつ（前記第ＩＩ群の置換基を持つ）隣接層材料を用い、両材料を順次るつぼ４、１１または１５からヒータによって連続的に加熱蒸発させ、該電子輸送材料および該正孔輸送材料を順次蒸着することにより層間界面で両材料が共有結合で接合した状態を形成させることができる。この際、励起線源７は使用しても使用しなくてもよい。
【０１２３】
【実施例】
（実施例１）
正孔輸送材料として化合物６に示すテトラフェニルジアミノビフェニルアクリレート系化合物を用い、るつぼ温度２１０℃、照射電子電流５ｍＡ、照射電子エネルギー５０ｅＶの条件にて、室温に保ったアルミニウム表面上に成膜を行ない、高分子薄膜を形成した。膜成長速度は毎分６ｎｍであり、形成した高分子の平均分子量は約５００００であった。
【０１２４】
同様に、電子輸送材料として化合物７に示す亜鉛キノリノールジアクリレート系化合物を用い、るつぼ温度２４０℃、照射電子電流５ｍＡ、照射電子エネルギー５０ｅＶの条件にて、室温に保ったアルミニウム表面上に成膜を行ない、高分子薄膜を形成した。膜成長速度は毎分４ｎｍであり、形成した高分子の平均分子量は約１００００であった。
【０１２５】
つぎに、インジウムチンオキシド透明電極（ＩＴＯ電極）を有するガラス基板上に、前述と同様の操作により正孔輸送材料及び電子輸送材料を各５０ｎｍの厚さになるように順次成膜し、その上に厚さ２００ｎｍのアルミニウムを蒸着して積層型素子を形成した。この素子にインジウムチンオキシド側を正、アルミニウム側を負として２０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長５００ｎｍの緑色の発光が観察された。
【０１２６】
（実施例２）
〈比較用有機ＥＬ素子の作製〉
インジウムチンオキシド透明電極（ＩＴＯ電極）を有するガラス基板上に正孔輸送層としてα−ＮＰＤを５０ｎｍの膜厚で定法に従い蒸着成膜した後に、電子輸送性発光材料としてＡｌｑ３を５０ｎｍ膜厚で蒸着成膜し、次いで、ＬｉＦを０．５ｎｍおよびＡｌを１１０ｎｍ膜厚で蒸着して陰極を形成して、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２７】
この素子を窒素雰囲気下でステンレス製封止缶と紫外線硬化性接着剤を用いてはりあわせた。なお封止缶と素子の間には酸化バリウムを脱水剤として入れた。
【０１２８】
このようにして作製した有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１を下記の如く性能評価した。
【０１２９】
〈本発明の有機ＥＬ素子の作製〉
実施例１と同様な方法で、反応性官能基を有する正孔輸送材料（化合物１５）および電子輸送性発光材料（化合物２２）をそれぞれ５０ｎｍずつ積層し、ＯＬＥＤ２−１と同様の封止を施した素子ＯＬＥＤ２−２を得た。
【０１３０】
さらに正孔輸送材料を重合性官能基を有する化合物１６に置き換え、電子輸送性発光材料を化合物８に置き換えた以外はＯＬＥＤ２−２と同様な方法で作製した素子ＯＬＥＤ２−３を作製した。
【０１３１】
【化１３】
〈有機ＥＬ素子の評価〉
以下のようにして得られた有機ＥＬ素子の評価を行い、結果を表１に示す。
【０１３３】
（発光輝度）
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１では、初期駆動電圧４Ｖで電流が流れ始め、緑色の発光を示した。有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１の温度２３℃、１０Ｖ直流電圧を印加した時の発光輝度（ｃｄ／ｍ２）、発光効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。
【０１３４】
発光輝度、発光効率は有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ２−１を１００とした時の相対値で表した。発光輝度については、ＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いて測定した。
【０１３５】
（耐久性）
１０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で駆動したときに初期輝度が元の半分に低下するのに要した時間である半減寿命時間を指標として表した。半減寿命時間は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１を１００とした時の相対値で表した。
【０１３６】
また、１０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で２０時間駆動させた後に、２ｍｍ×２ｍｍ四方の範囲での目視で確認できる非発光点（ダークスポット）の数を測定した。
【０１３７】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の方法を用いた有機ＥＬ素子ではダークスポットが大幅に減少し、寿命も向上することが明らかになった。反応性官能基を含有した材料を用いたＯＬＥＤ２−２では発光輝度は標準素子よりも多少低かったものの、耐久性の向上は大きく、さらに重合性官能基を含有した材料を用いた素子ＯＬＥＤ２−３では発光輝度の向上も認められた。
【０１３９】
（実施例３）
実施例２のＯＬＥＤ２−１を作製した条件と同じ条件（定法）で下記表２のＯＬＥＤ３−１に示す材料および膜厚構成の素子を作製した。なお封止方法は実施例２と同様に行った。
【０１４０】
本発明の素子ＯＬＥＤ３−２〜３−５も、ＯＬＥＤ３−１における正孔輸送層のα−ＮＰＤを、発光層のホストおよびドーパント、また電子輸送層のＢＣＰを表２に示すようにそれぞれかえた以外は実施例２のＯＬＥＤ２−２及びＯＬＥＤ２−３と同様に作製し、本発明の素子とした。
【０１４１】
【表２】
ＯＬＥＤ３−１〜３−５についても実施例２と同じ評価方法で評価を行った。表３に有機ＥＬ素子の評価結果を示す。
【０１４３】
【表３】
表３の結果から明かなように、リン光発光有機ＥＬ素子においても本発明の有機ＥＬ素子は寿命に優れダークスポットの発生が抑えられた耐久性の高い素子であることがわかった。
【０１４５】
また、重合性の材料と反応性の材料を組み合わせたＯＬＥＤ３−４は、電子輸送材料に反応性官能基をもたない材料を使用したＯＬＥＤ３−２よりも耐久性が優位に向上しており、ＯＬＥＤ３−５同等の耐久性向上効果がみられることから、発光層と電子輸送層の界面近傍で少なくとも一部分は共有結合を形成していることが、その結果から示唆された。
【０１４６】
【発明の効果】
安定性が高く、欠陥の少ないｐ−ｎ接合型の薄膜素子および該素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の素子の製造に用いられる真空蒸着装置の模式図である。
【符号の説明】
１ 真空ポンプ
２ 真空容器
３ 基板
４、１１、１５ るつぼ
５、１０、１６ ヒータ
６ 電子輸送材料
７ 励起線源
８、１３、１８ シャッター
９ 電子輸送層
１２ 正孔輸送材料
１４ 正孔輸送層
１７ 共蒸着材料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic EL element, an organic solar cell element, an element such as an organic transistor, and a method for manufacturing the element. More specifically, the present invention relates to a pn junction thin film element having high stability and few defects, and a method for manufacturing the element. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Organic thin film elements such as organic EL elements, organic solar cell elements, and organic transistors use light-emitting or photoelectric conversion by utilizing a charge-coupling or charge-separation function occurring between an electron-transporting material and / or a hole-transporting material. Functions such as conversion and amplification can be obtained.
[0003]
Conventionally, a preferable mode of these elements has been realized by laminating a layer composed of an electron transporting material and a layer composed of a hole transporting material.
[0004]
In particular, in organic EL devices, a heterojunction element in which an electron-transporting light-emitting material and a hole-transport material are stacked is superior in terms of efficiency and life. A hetero-junction type device in which three or more layers of a light emitting layer and a hole transport layer are stacked has been devised and has been put to practical use.
[0005]
As these electron transporting materials and hole transporting materials, low molecular weight organic materials and high molecular weight organic materials are known. In the case of a low molecular weight organic material, a hole transport layer and an electron transport layer have been laminated by sequentially depositing them in a vacuum. In the case of a high molecular weight organic material, lamination has been performed by sequentially applying and drying a solution of the high molecular weight organic material.
[0006]
In such an organic thin film device, the state of the interface between the electron transport layer and the hole transport layer greatly affects the performance of the device. In other words, whether the interface is thermally or chemically stable, whether the layers have a high adhesion and uniform interface (the bonding strength between layers, the presence or absence of bonding defects, homogeneity, steepness, And the like).
[0007]
As described above, when the electron transporting layer and the hole transporting layer are laminated by vapor deposition or coating using a generally known material, the layers are simply physically adsorbed to each other. Has poor thermal or chemical stability.
[0008]
In addition, between materials having different microscopic aggregation states, crystal grain lumps, voids, and defects in molecular arrangement are involved, and sufficient adhesion (bonding characteristics) cannot be obtained.
[0009]
In particular, when laminating by coating, the lower layer is dissolved when the upper layer is provided, the interface is contaminated with dust or impurities before the upper layer is provided, or the solvent remains in the layer, and the state of the interface is reduced. Not desirable.
[0010]
As in the present invention, attempts to form a thin film using a compound having a polymerizable functional group have been made.
[0011]
For example, Patent Document 1 discloses a method in which N-vinylcarbazole and its derivatives for use in an organic EL device are vapor-deposited with a monomer, and a polymer thin film is formed by a photo-induced vapor deposition polymerization method. Literature 2 describes that each layer of the organic EL element is simultaneously vapor-deposited with a polymer material and a low-molecular material that constitutes each layer of the organic EL, followed by a polymerization treatment, whereby the material constituting each layer is layered in a polymer matrix. A method of forming is described.
[0012]
However, as described above, there is no mention of problems such as the inability to obtain sufficient adhesion (bonding characteristics) due to defects in the layers, microscopic aggregation state, and molecular arrangement in the laminated film. The patent document does not disclose any method for obtaining a pn junction type laminated thin film element having sufficient adhesion.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-9-31115
[0014]
[Patent Document 2]
JP-A-9-153641
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such problems, and provides a pn junction-type laminated thin film element having high stability, few defects, and sufficient adhesion, and a method for manufacturing the element. Its purpose is to:
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
[0017]
1. A first layer containing a first compound having a polymerizable functional group or a reactive functional group is adjacent to a second layer containing a second compound having a polymerizable functional group or a reactive functional group. An element characterized by being provided by:
[0018]
2. The first compound contained in the first layer and the second compound contained in the second layer each have a reactive functional group or a polymerizable functional group, and the first compound The first compound and the second compound can form a covalent bond at an interface between the first compound and the second layer, and at least a part of the interface is joined via a covalent bond. 2. The element according to the above 1, wherein
[0019]
3. 3. The device according to 1 or 2, wherein the first layer is an electron transport layer, and the second layer is a hole transport layer.
[0020]
4. The first layer is provided by depositing the first compound, and the second layer is provided by depositing the second compound. An element according to any one of the preceding claims.
[0021]
5. The device according to any one of claims 1 to 4, wherein energy irradiation is performed during or after providing the first layer or the second layer.
[0022]
6. 6. The device according to the
[0023]
7. The device according to any one of Items 1 to 6, wherein the polymerizable functional group or the reactive functional group of the first compound or the second compound is a vinyl group.
[0024]
8. The first compound is a compound having an aromatic tertiary amine structure, and the second compound is a compound having an organometallic complex structure. An element according to claim 1.
[0025]
9. The device according to any one of Items 1 to 8, wherein the first layer or the second layer further contains a phosphorescent compound.
[0026]
10. 10. The device according to any one of 1 to 9 above, which is an organic electroluminescence device.
[0027]
11. A first step of providing a first layer containing a first compound having a polymerizable or reactive functional group, and a second step containing a second compound having a polymerizable or reactive functional group And a second step of providing a layer.
[0028]
12. The method according to
[0029]
13. The method is characterized in that the first step is a step provided by depositing the first compound, and the second step is a step provided by depositing the second compound. 13. The method for manufacturing an element according to the
[0030]
14． 14. The method according to any one of
[0031]
15. 15. The method for manufacturing a device according to the above 14, wherein the energy irradiation is irradiation of ultraviolet rays, electrons, ions, heat, radical beams or radiation.
[0032]
16. The method for producing an element according to any one of
[0033]
17. 17. The method according to any one of
[0034]
18. The method for manufacturing a device according to any one of
[0035]
19. 19. The method according to any one of
[0036]
The present invention provides an element characterized in that an interface between two layers having different functions is bonded via a covalent bond formed between compounds having the respective functions, A first layer containing a first compound having a functional group or a reactive functional group and a second layer containing a second compound having a polymerizable functional group or a reactive functional group are provided adjacent to each other. A first step of providing a first layer containing a first compound having a polymerizable functional group or a reactive functional group, and a polymerizable functional group or a reactive functional group. And a second step of providing a second layer containing a second compound having the following formula:
[0037]
The reason why the effect of the present invention is exhibited by the above configuration is not clear, but there is a possibility that a chemical bond such as a covalent bond is formed at least between materials (interfaces). Because of chemical bonding, it is considered to be more stable than mere physical adsorption, and has high adhesion, few defects, and is homogeneous.
[0038]
When a hole transporting material having a polymerizable functional group is used as the first compound and an electron transporting material having a polymerizable functional group is used as the second compound, the hole transporting material and the When the electron transporting material is provided by vapor deposition in order, the thin film formation and polymerization proceed simultaneously, and a polymer chain continuous in the film thickness direction (charge moving direction) of the element is formed, and the charge transfer is further improved. It is presumed that this is done efficiently. Further, by vapor deposition in a vacuum, dust and impurities can be prevented from being mixed, and performance degradation (for example, reduction in efficiency and reduction in life) due to impurities is also an advantage of the present invention.
[0039]
In the present invention, the hole transporting material and the electron transporting material are defined as those having a higher highest occupied molecular orbital (HOMO) level (closer to the vacuum order) among the two materials. One is defined as an electron transport material.
[0040]
Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail.
An object of the present invention is to adjust conditions for bonding via a bond such as a covalent bond formed between a first layer and a second layer having different functions such as a hole transport property and an electron transport property. In order to achieve this, a compound having a self-polymerizable functional group such as a vinyl group or an epoxy group is used as a compound constituting each of the first layer and the second layer. It is preferable to apply a compound having a reactive functional group such as Group I shown below to the layer and a compound having a reactive functional group such as Group II shown below to the second layer.
[0041]
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Of the above combinations of reactive functional groups, the preferred one is H 2 It is a combination capable of an addition reaction without generation of O or the like.
[0043]
The compound having a polymerizable functional group or a reactive functional group of the present invention is a compound capable of forming a multimer by reacting a single compound or two different compounds reacting with each other to form a covalent bond. Represents a compound that can be used.
[0044]
Preferably, a compound that does not involve elimination of a molecule in the polymerization reaction is used, and particularly preferably, a compound having a radically polymerizable functional group such as a vinyl group or a compound having a ring-opening polymerizable functional group such as an epoxy group. Is mentioned. Most preferably, a compound having a vinyl group is used.
[0045]
It is preferable that the first compound and the second compound used in the present invention have different functions for the purpose of improving the performance of the device, and are exemplified as a hole transporting material, an electron transporting material, and a light emitting layer described later. It is preferable to have each of the structures separately.
[0046]
Either the first compound or the second compound is preferably a compound having an aromatic tertiary amine structure or a compound having an organometallic complex structure. More preferably, the first compound is a compound having an aromatic tertiary amine structure, and the second compound is a compound having an organometallic complex structure.
[0047]
Specific compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0048]
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The above compound of the present invention is contained as a main component in at least two layers constituting the device of the present invention, but may further contain another compound.
[0055]
The device of the present invention is not particularly limited as long as it is a pn junction type thin film device, but is preferably an organic EL device, an organic transistor device, or an organic solar cell device. In particular, an organic EL element is preferable.
[0056]
Hereinafter, a case where the device of the present invention is an organic EL device will be described.
Examples of the contained compound include a fluorescent compound and a phosphorescent compound, and the organic EL device emits light derived from the contained fluorescent compound or phosphorescent compound. As the fluorescent compound, a compound having a high quantum yield used for a laser dye is preferable. Recently, Princeton University reported an organic EL device using phosphorescence emission from an excited triplet (MA Baldo et al., Nature, 395, 151-154 (1998)). In principle, the luminous efficiency is up to four times as much as that of the organic EL element using the fluorescence emission from the item, and attention is paid. Also in the present invention, it is preferable to contain a phosphorescent compound from the viewpoint of luminous efficiency.
[0057]
Preferred as the fluorescent compound is a compound having a high fluorescence quantum yield in a solution state. Here, the fluorescence quantum yield is preferably 10% or more, particularly preferably 30% or more. Specific fluorescent compounds include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squarium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, Examples include stilbene dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex fluorescent materials.
[0058]
The fluorescence quantum yield here can be measured by the method described in Spectroscopy II, pp. 362 (1992 edition, Maruzen) of
[0059]
The phosphorescent compound in the present invention is a compound that emits light from an excited triplet, and has a phosphorescence quantum yield of 0.001 or more at 25 ° C. The phosphorescence quantum yield is preferably at least 0.01, more preferably at least 0.1.
[0060]
The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopy II, 4th Edition,
[0061]
The phosphorescent compound used in the present invention is preferably a complex compound containing a metal belonging to Group VIII in the periodic table of elements, and more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex compound). ), And among them, the most preferable is an iridium compound.
[0062]
Hereinafter, specific examples of the phosphorescent compound used in the present invention are shown, but the invention is not limited thereto. These compounds are described, for example, in Inorg. Chem. 40, 1704-1711. Note that the contained fluorescent compound and phosphorescent compound may or may not have a polymerizable functional group or a reactive functional group.
[0063]
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<< Layer composition of organic electroluminescence device >>
The layer configuration of the organic electroluminescence device (organic EL device) according to the present invention will be described.
[0069]
The organic EL device of the present invention includes a first layer containing a first compound having at least a polymerizable functional group or a reactive functional group, a polymerizable functional group or a reaction between a pair of electrodes (anode and cathode). A second layer containing a second compound having an acidic functional group is provided adjacently, and at least one of the first layer, the second layer, and other layers provided as necessary is It has a structure that is a light emitting layer. Here, in a broad sense, the light-emitting layer is a layer that emits light when an electric current is applied to an electrode formed of a cathode and an anode. Specifically, when an electric current is applied to an electrode formed of a cathode and an anode, Refers to a layer containing a compound that emits light.
[0070]
The organic EL device of the present invention has a structure in which a hole transport layer, an electron transport layer, an anode buffer layer, a cathode buffer layer, and the like are provided in addition to a light emitting layer as necessary, and is sandwiched between a cathode and an anode. Specifically, the structure shown below is mentioned.
[0071]
(I) anode / hole transport layer / light-emitting layer / cathode
(Ii) anode / light-emitting layer / electron transport layer / cathode
(Iii) anode / hole transport layer / light-emitting layer / electron transport layer / cathode
(Iv) anode / anode buffer layer / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode
Among the plurality of layers sandwiched between electrodes (anode and cathode) constituting the organic EL element, at least two adjacent layers have a polymerizable functional group or a reactive functional group according to the present invention. It is composed of a layer containing a compound and a layer containing a second compound having a polymerizable functional group or a reactive functional group.
[0072]
<< Light-emitting layer >>
The light emitting layer according to the organic EL device of the present invention will be described.
The light emitting layer is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode or the electron transporting layer and the hole transporting layer, and the light emitting portion is a light emitting layer even in the light emitting layer. And an interface between the layer and the adjacent layer.
[0073]
The material used for the light-emitting layer (hereinafter, referred to as a light-emitting material) is preferably an organic compound or complex that emits fluorescence or phosphorescence, and is appropriately selected from known materials used for the light-emitting layer of the organic EL device. Can be used. Such a light emitting material is mainly an organic compound, and according to a desired color tone, for example, Macromol. Synth. And the like, vol. 125, pp. 17-25.
[0074]
The light emitting material may have a hole transport function and an electron transport function in addition to the light emitting performance, and most of the hole transport material and the electron transport material can be used as the light emitting material.
[0075]
The light-emitting material may be a polymer material such as p-polyphenylenevinylene or polyfluorene. Further, a polymer material in which the light-emitting material is introduced into a polymer chain or a polymer material in which the light-emitting material is a polymer main chain is used. You may.
[0076]
Here, as a forming method, a thin film can be formed by a known method such as an evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method. In the present invention, the evaporation method is particularly preferable.
[0077]
Generally, the light emitting layer is preferably disposed on the cathode side rather than the hole transporting layer in terms of the performance of the device. Therefore, compared with the hole transporting material, all materials used for the light emitting layer are relatively defined (as defined in the present invention). Then) it becomes an electron transport material.
[0078]
(Thickness of light emitting layer)
The thickness of the light emitting layer thus formed is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the situation, but is preferably adjusted to a range of 5 nm to 5 μm.
[0079]
Next, other layers constituting an organic EL element in combination with a light emitting layer, such as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, and an electron transport layer, will be described.
[0080]
《Hole injection layer, hole transport layer, electron injection layer, electron transport layer》
The hole injection layer and the hole transport layer used in the present invention have a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer, and the hole injection layer and the hole transport layer are connected to the anode and the light emitting layer. By intervening between them, many holes are injected into the light emitting layer at a lower electric field, and furthermore, electrons injected from the cathode, the electron injection layer, or the electron transport layer into the light emitting layer, An electron barrier existing at the interface between the hole injection layer and the hole transport layer accumulates at the interface within the light emitting layer, resulting in an element having excellent light emitting performance such as improved light emitting efficiency.
[0081]
《Hole injection material, hole transport material》
The material of the hole injection layer and the hole transport layer (hereinafter, referred to as a hole injection material and a hole transport material) has a property of transmitting the holes injected from the anode to the light emitting layer. There is no particular limitation as long as the material is a conventional photoconductive material, a material commonly used as a hole charge injection / transport material, a hole injection layer of an EL element, and a known material used for a hole transport layer. Any one of them can be selected and used.
[0082]
The hole injection material and the hole transport material have any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be any of an organic substance and an inorganic substance. Examples of the hole injection material and the hole transport material include a triazole derivative, an oxadiazole derivative, an imidazole derivative, a polyarylalkane derivative, a pyrazoline derivative and a pyrazolone derivative, a phenylenediamine derivative, an arylamine derivative, an amino-substituted chalcone derivative, and oxazole. Derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline-based copolymers, or conductive high-molecular oligomers, particularly thiophene oligomers, are mentioned. As the hole injecting material and the hole transporting material, those described above can be used, and porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds, particularly aromatic tertiary amine compounds may be used. preferable.
[0083]
Representative examples of the aromatic tertiary amine compound and styrylamine compound include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N' -Bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1- Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p- Tolaminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N -Di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadri Phenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenyl Amino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and 2 described in U.S. Pat. No. 5,061,569. Having a plurality of condensed aromatic rings in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPD); No. 08688,4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units are linked in a star burst form MTDATA).
[0084]
Further, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain, or a polymer material in which these materials are used as a polymer main chain, may be used.
[0085]
Alternatively, an inorganic compound such as p-type Si or p-type SiC can also be used as the hole injection material or the hole transport material. The hole injecting layer and the hole transporting layer are formed by thinning the hole injecting material and the hole transporting material by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method. Can be formed.
[0086]
(Thickness of hole injection layer, thickness of hole transport layer)
The thicknesses of the hole injection layer and the hole transport layer are not particularly limited, but are preferably adjusted to a range of about 5 nm to 5 μm. The hole injecting layer and the hole transporting layer may have a single-layer structure composed of one or two or more of the above materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0087]
《Electron transport layer, electron transport material》
The electron transporting layer according to the present invention may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and any material may be selected from conventionally known compounds. Can be.
[0088]
Examples of materials used for the electron transport layer (hereinafter, referred to as electron transport materials) include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene perylene, carbodiimide, Examples include fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and organometallic complexes. Further, in the oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as the electron transport material.
[0089]
Further, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or a polymer material in which these materials are used as a main chain of a polymer can also be used.
[0090]
Or a metal complex of an 8-quinolinol derivative, for example, tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu , Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material.
[0091]
In addition, metal-free or metal phthalocyanine, and those whose terminals are substituted with an alkyl group, a sulfonic acid group, or the like, can also be preferably used as the electron transporting material. Alternatively, a distyrylpyrazine derivative exemplified as a material for the light-emitting layer can also be used as an electron transporting material, and, like the hole injection layer and the hole transport layer, inorganic materials such as n-type Si and n-type SiC. Semiconductors can also be used as electron transport materials.
[0092]
The electron transport layer can be formed by forming the above compound by a known thin film forming method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method.
[0093]
(Thickness of electron transport layer)
The thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is preferably adjusted in the range of 5 nm to 5 μm. The electron transport layer may have a single-layer structure composed of one or more of these electron transport materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0094]
Further, in the present invention, the fluorescent compound is not limited to the light emitting layer alone, and is the same as the fluorescent compound serving as the host compound of the phosphorescent compound in the hole transport layer adjacent to the light emitting layer or the electron transport layer. At least one kind of fluorescent compound having a maximum fluorescence wavelength may be contained in the region, whereby the luminous efficiency of the EL element can be further increased. As the fluorescent compound contained in the hole transport layer or the electron transport layer, the fluorescent compound having a maximum fluorescence wavelength in the range of 350 nm to 440 nm, more preferably 390 nm to 410 nm, as in the light emitting layer. Compounds are used.
[0095]
<< Substrate (hereinafter also referred to as support) >>
The substrate preferably used for the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, or the like, and is not particularly limited as long as it is transparent. Substrates preferably used in the organic EL device of the present invention include, for example, glass, quartz, and light-transmitting plastic films.
[0096]
Examples of the light-transmitting plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, and polycarbonate (PC). , Cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP) and the like.
[0097]
Next, a preferred example of manufacturing the organic EL device will be described. As an example, a method for manufacturing an EL device including the above-described anode / hole injection layer / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode will be described.
[0098]
First, on an appropriate substrate, a thin film made of a desired electrode material, for example, a material for an anode is formed by a method such as evaporation or sputtering so as to have a thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 10 to 200 nm. Make the anode. Next, a thin film composed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer / electron injection layer, which are element materials, is formed thereon.
[0099]
Further, a buffer layer (electrode interface layer) may be present between the anode and the light emitting layer or the hole injection layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron injection layer.
[0100]
The buffer layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for lowering the driving voltage and improving the luminous efficiency. The “organic EL device and the forefront of its industrialization (published by NTT Corporation on November 30, 1998) )), Vol. 2, Chapter 2, "Electrode Materials" (pages 123 to 166), and includes an anode buffer layer and a cathode buffer layer.
[0101]
The details of the anode buffer layer are also described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. As a specific example, a phthalocyanine buffer layer represented by copper phthalocyanine And an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
[0102]
The details of the cathode buffer layer are also described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, and JP-A-10-74586, and specifically, a metal represented by strontium, aluminum, or the like. Examples include a buffer layer, an alkali metal compound buffer layer represented by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound buffer layer represented by magnesium fluoride, and an oxide buffer layer represented by aluminum oxide and lithium oxide.
[0103]
The buffer layer is desirably an extremely thin film, and the thickness is preferably in the range of 0.1 to 100 nm, depending on the material.
[0104]
Further, in addition to the above-mentioned basic constituent layers, layers having other functions may be laminated as necessary. For example, JP-A-11-204258, JP-A-11-204359, and "Organic EL Device and Its Industrialization A front layer (published by NTT Corporation on November 30, 1998) ", page 237, etc., may have a functional layer such as a hole blocking (hole block) layer.
[0105]
"electrode"
Next, the electrodes of the organic EL element will be described. The electrodes of the organic EL element are composed of a cathode and an anode. As the anode in this organic EL element, a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a large work function (4 eV or more) is preferably used as an electrode material. Specific examples of such an electrode material include metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), and SnO. 2 And a transparent conductive material such as ZnO.
[0106]
The anode may be formed into a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when a pattern precision is not required much (about 100 μm or more). In the above, a pattern may be formed via a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material. When light is extracted from the anode, the transmittance is desirably greater than 10%, or the sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, the film thickness depends on the material, but is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 nm to 200 nm.
[0107]
On the other hand, as the cathode, those having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material are preferably used. Specific examples of such an electrode material include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among them, a mixture of an electron-injecting metal and a second metal which is a stable metal having a large work function, such as a magnesium / silver mixture, magnesium, / Aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, lithium / aluminum mixtures and the like are preferred. The cathode can be produced by forming a thin film from these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering. Alternatively, the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 nm to 200 nm. In order to transmit light, if either the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the luminous efficiency is advantageously improved.
[0108]
<< Method of manufacturing organic EL element >>
Next, a method for manufacturing an organic EL element will be described.
[0109]
Examples of the method for thinning include the spin coating method, the casting method, and the vapor deposition method as described above, but the vacuum vapor deposition method is preferable because a uniform film is easily obtained and pinholes are hardly generated. When a vacuum deposition method is used for thinning, the deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, and the like. 10 -6 -10 -3 It is desirable to appropriately select Pa, a deposition rate of 0.01 nm / sec to 50 nm / sec, a substrate temperature of −50 ° C. to 300 ° C., and a film thickness of 5 nm to 5 μm.
[0110]
As described above, a thin film made of a desired electrode material, for example, a material for an anode, is formed on an appropriate substrate by a method such as evaporation or sputtering so as to have a thickness of 1 μm or less, preferably 10 nm to 200 nm. After forming an anode, a layer thin film composed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer / electron injection layer is formed on the anode as described above, and a cathode is formed thereon. A cathode is provided by forming a thin film made of a substance so as to have a thickness of 1 μm or less, preferably in a range of 50 nm to 200 nm, for example, by vapor deposition or sputtering, and a desired organic EL element is obtained. In the production of this organic EL device, it is preferable to consistently produce the hole injection layer to the cathode in this manner by one evacuation, but the production order is reversed, and the cathode, the electron injection layer, the light emitting layer, A hole injection layer and an anode can be formed in this order. When a DC voltage is applied to the organic EL element obtained in this manner, light emission can be observed by applying a voltage of about 5 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Alternatively, even if a voltage is applied in the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The waveform of the applied AC may be arbitrary.
[0111]
《Display device》
The organic EL element of the present invention may be used as a kind of lamp for illumination or an exposure light source, a projection device of a type for projecting an image, or a display device of a type for directly viewing a still image or a moving image. (Display). When used as a display device for reproducing moving images, the driving method may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method. Alternatively, a full-color display device can be manufactured by using two or more kinds of the organic EL elements of the present invention having different emission colors.
[0112]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a vacuum evaporation apparatus used for manufacturing the device of the present invention. A preferred method of manufacturing the device of the present invention will be described with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited thereto. It is not done.
[0113]
FIG. 1 is a schematic view of a vacuum evaporation apparatus for sequentially performing vacuum evaporation while irradiating the first layer and the second layer of the present invention with energy.
[0114]
In the drawing, reference numeral 1 is a vacuum pump, 2 is a vacuum vessel, 3 is a substrate, 4 is a crucible, 5 is a heater, 6 is an electron transporting material having a polymerizable functional group or a reactive functional group as a first compound. , 7 is an excitation radiation source, 8 is a shutter, 9 is an electron transport layer deposited on the
[0115]
The vacuum vessel 2 connected to the vacuum pump 1 -2 Evacuation is performed to a high vacuum of Pa or less, and the substrate 3 is placed inside. The substrate 3 can be heated or cooled as needed.
[0116]
The
[0117]
At the time of the vapor deposition, the
[0118]
When the
[0119]
After forming the electron transport layer, the
[0120]
By the above procedure, it is estimated that a polymer thin film grows, and in the process, the electron transporting and hole transporting blocks form a junction inside the molecule, so that a continuous laminated structure can be obtained. Note that the order of the film formation of the electron transport material and the hole transport material may be any. By controlling the opening and closing of each shutter, a device structure including a plurality of layers of each material can be constructed.
[0121]
In FIG. 1, another
[0122]
When a material having a reactive functional group is used as the first compound or the second compound, an electron transporting material having an amino group, a hydroxyl group, or the like as the reactive functional group (having the substituent of the group I) or Using a hole transporting material and an adjacent layer material having an isocyanate or ester group capable of reacting with the hole transporting material (having the substituents of the above-mentioned Group II), the two materials are sequentially heated from the
[0123]
【Example】
(Example 1)
A film is formed on an aluminum surface kept at room temperature under the conditions of a crucible temperature of 210 ° C., an irradiation electron current of 5 mA, and an irradiation electron energy of 50 eV, using a tetraphenyldiaminobiphenylacrylate compound represented by
[0124]
Similarly, using a zinc quinolinol diacrylate compound represented by
[0125]
Next, on a glass substrate having an indium tin oxide transparent electrode (ITO electrode), a hole transporting material and an electron transporting material are sequentially formed to a thickness of 50 nm by the same operation as described above. Then, a 200-nm-thick aluminum layer was vapor-deposited to form a laminated element. When a voltage of 20 V was applied to the device with the indium tin oxide side being positive and the aluminum side being negative, green light emission with a peak wavelength of 500 nm was observed.
[0126]
(Example 2)
<Preparation of Comparative Organic EL Device>
After depositing α-NPD as a hole transport layer on a glass substrate having an indium tin oxide transparent electrode (ITO electrode) in a thickness of 50 nm according to a conventional method, Alq3 is deposited as an electron transporting luminescent material in a thickness of 50 nm. A film was formed, and then LiF was deposited to a thickness of 0.5 nm and Al was deposited to a thickness of 110 nm to form a cathode, thereby producing an organic EL device.
[0127]
The device was bonded to a stainless steel sealing can and an ultraviolet curable adhesive under a nitrogen atmosphere. Barium oxide was placed between the sealing can and the element as a dehydrating agent.
[0128]
The performance of the organic EL element OLED2-1 thus produced was evaluated as follows.
[0129]
<Preparation of the organic EL device of the present invention>
In the same manner as in Example 1, a hole transporting material having a reactive functional group (Compound 15) and an electron transporting luminescent material (Compound 22) are laminated in a thickness of 50 nm each, and the same sealing as in OLED 2-1 is performed. The obtained element OLED2-2 was obtained.
[0130]
Further, an element OLED2-3 was produced in the same manner as the OLED2-2 except that the hole transporting material was replaced with the
[0131]
Embedded image
<Evaluation of organic EL element>
The organic EL device obtained as described below was evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0133]
(Emission brightness)
In the organic EL element OLED2-1, a current began to flow at an initial drive voltage of 4 V, and emitted green light. Emission luminance (cd / m) of the organic EL element OLED2-1 when a temperature of 23 ° C. and a DC voltage of 10 V were applied. 2 ) And luminous efficiency (lm / W) were measured.
[0134]
The light emission luminance and the light emission efficiency were expressed as relative values when the organic electroluminescence element OLED2-1 was set to 100. The emission luminance was measured using CS-1000 (manufactured by Minolta).
[0135]
(durability)
10mA / cm 2 The half-life time, which is the time required for the initial luminance to drop to half of the original brightness when driven at a constant current, is shown as an index. The half-life time was represented by a relative value when the organic EL element OLED2-1 was set to 100.
[0136]
Also, 10 mA / cm 2 After driving at a constant current for 20 hours, the number of non-light-emitting points (dark spots) visually observable in a range of 2 mm × 2 mm was measured.
[0137]
[Table 1]
As is clear from Table 1, it was found that the organic EL device using the method of the present invention significantly reduced dark spots and improved the life. In the OLED 2-2 using the material containing the reactive functional group, the emission luminance was slightly lower than that of the standard device, but the durability was greatly improved, and the element OLED 2-3 using the material containing the polymerizable functional group was further used. As a result, an improvement in emission luminance was also recognized.
[0139]
(Example 3)
An element having a material and a film thickness configuration shown in OLED 3-1 of Table 2 below was manufactured under the same conditions (standard method) as those for manufacturing the OLED 2-1 of Example 2. The sealing method was the same as in Example 2.
[0140]
In the devices OLEDs 3-2 to 3-5 of the present invention, the α-NPD of the hole transport layer in the OLED 3-1 was changed as shown in Table 2 for the host and the dopant of the light emitting layer, and the BCP of the electron transport layer, respectively. Except for this point, the device was manufactured in the same manner as the OLED 2-2 and the OLED 2-3 of Example 2 to obtain an element of the present invention.
[0141]
[Table 2]
OLEDs 3-1 to 3-5 were also evaluated by the same evaluation method as in Example 2. Table 3 shows the evaluation results of the organic EL device.
[0143]
[Table 3]
As is evident from the results in Table 3, the organic EL element of the present invention was also a phosphorescent organic EL element having excellent durability and suppressed generation of dark spots and high durability.
[0145]
In addition, the OLED 3-4, which combines a polymerizable material and a reactive material, has significantly improved durability over the OLED 3-2, which uses a material having no reactive functional group in the electron transport material, From the results, it is suggested that at least a part of the interface between the light emitting layer and the electron transport layer forms a covalent bond in the vicinity of the interface between the light emitting layer and the electron transport layer.
[0146]
【The invention's effect】
A pn junction type thin film element with high stability and few defects and a method for manufacturing the element can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a vacuum evaporation apparatus used for manufacturing an element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 vacuum pump
2 Vacuum container
3 substrate
4,11,15 Crucible
5, 10, 16 heater
6 electron transport materials
7 Excitation source
8, 13, 18 shutter
9 Electron transport layer
12 hole transport materials
14 hole transport layer
17 Co-deposition materials
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