JP2004101494A

JP2004101494A - Method and system for measuring density of high polymer

Info

Publication number: JP2004101494A
Application number: JP2002267642A
Authority: JP
Inventors: Souichi Nagai; 永井　壮市; Yoshito Matsumura; 松村　嘉人
Original assignee: NIPPON DENSHI DEETAMU KK; Jeol Ltd; Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: NIPPON DENSHI DEETAMU KK; Jeol Ltd; Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2002-09-13
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-13
Also published as: JP3950771B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To measure the density of high polymer such as polyethylene with high accuracy in a short time. <P>SOLUTION: The measuring system uses a pulsed nuclear magnetic resonance apparatus, and determines an analytical curve indicating a relationship between the density and a normalization relative amount by executing a first step for detecting a solid echo signal on a sample by a solid echo method, a second step for analyzing the solid echo signal detected in the first step, and determining a spin-spin transverse relaxation time of a crystalline component of the sample, and the relative amount of the solid echo signal of the crystalline component, and a third step for determining the normalization relative amount by dividing the relative amount of the solid echo signal of the crystalline component determined in the second step, by the spin-spin transverse relaxation time, with respect to a plurality of standard samples of known density. Then the density of the unknown sample is determined on the basis of the normalization relative amount of the unknown sample and the analytical curve by performing the first step, the second step and the third step to the unknown sample of which the density is unknown. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
高分子物質の製造現場では、製造された高分子物質の密度を測定することが行われている。製造した高分子物質を出荷する際には密度を表示する必要があるし、密度は品質管理のための重要なファクターでもある。
【０００２】
いま、ポリエチレンを例にとって説明すると、密度の測定方法としては密度勾配管を用いた方法が知られている。
しかし、密度勾配管を用いた密度測定法は、前処理が非常に面倒で、時間が掛かるばかりか、測定自体も時間がかかるという問題があった。即ち、密度勾配管を用いた密度測定法は、原理的には、比重の異なる液体で比重勾配を作り、試料が静止した位置の比重から密度を求める方法であるから、気泡等の異物質が混入すると大きな誤差が生じると測定誤差が大きくなるので、従って、気泡を取り除くためには２〜３日を要しているのが実際であり、前処理が非常に面倒で、しかも時間を要するものである。
更に、密度勾配管を用いた密度測定方法は、上記のような原理であるがために、自動化することが難しいものである。
【０００３】
また、特表２０００−５０３３９２号公報には、部分最小２乗回帰技術を用いてＮＭＲ信号の減衰時間からポリエチレンの密度を測定できる旨の記載があるが、その具体的な密度測定方法については記載されていない。また、ＮＭＲ信号から部分最小２乗回帰技術だけでポリエチレン等の高分子物質の密度を推測する方法は無理があり、現実性に欠けるものと考えられる。
【０００４】
そこで、本発明は、ポリエチレン等の高分子物質の密度を、短時間で、しかも高精度で測定することができる高分子物質の密度測定方法、及びそのためのシステムを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【特許文献１】
特表２０００−５０３３９２号公報（請求項８−１０）
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の高分子物質の密度測定方法は、　（ａ）パルス核磁気共鳴装置を用いて、ソリッドエコー法により試料についてのソリッドエコー信号を検出する第１のステップ、
（ｂ）前記第１のステップで検出したソリッドエコー信号を解析して、試料の結晶成分についてのスピン−スピン横緩和時間、及び当該結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を求める第２のステップ、
（ｃ）第２のステップで求めた結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を、前記スピン−スピン横緩和時間で割って正規化相対量を求める第３のステップ、
を密度が既知の複数の標準試料に対して行って、密度と正規化相対量との関係を表す検量線を求め、
密度が未知の未知試料に対して前記第１のステップ、第２のステップ、第３のステップを行って、当該未知試料の正規化相対量と、前記検量線とに基づいて当該未知試料の密度を求める
ことを特徴とする。
請求項２記載の密度測定システムは、
ソリッドエコー法により試料についてのソリッドエコー信号を検出するパルス核磁気共鳴装置と、密度測定装置とを備え、
前記密度測定装置には、
（ａ）パルス核磁気共鳴装置を用いて、ソリッドエコー法により試料についてのソリッドエコー信号を検出する第１のステップ、
（ｂ）前記第１のステップで検出したソリッドエコー信号を解析して、試料の結晶成分についてのスピン−スピン横緩和時間、及び当該結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を求める第２のステップ、
（ｃ）第２のステップで求めた結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を、前記スピン−スピン横緩和時間で割って正規化相対量を求める第３のステップ、
の処理を密度が既知の複数の標準試料に対して行って得た、密度と正規化相対量との関係を表す検量線のデータが設定されてなり、
前記密度測定装置は、前記パルス核磁気共鳴装置からソリッドエコー信号を取り込んで、
（ｄ）当該ソリッドエコー信号を解析して、試料の結晶成分についてのスピン−スピン横緩和時間、及び当該結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を求める第４のステップ、
（ｅ）第４のステップで求めた結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を、前記スピン−スピン横緩和時間で割って正規化相対量を求める第５のステップ、
の処理を施して、前記第５のステップで求めた正規相対量と、前記検量線とに基づいて当該試料の密度を求める
ことを特徴とする。
請求項３記載の密度測定システムは、請求項２において、
前記パルス核磁気共鳴装置の近傍には、試料を予め加熱、保温しておく恒温槽が配置されてなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ発明の実施の形態について説明する。
まず、本発明に係る高分子物質の密度測定方法について説明する。ここでは、高密度ポリエチレンの密度測定の場合について説明するが、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンの場合についても同様に行うことができ、更にはポリエチレン以外の高分子物質の密度測定についても同様に行うことができる。
【０００８】
図１は、本発明に係る高分子物質の密度測定方法によって、高密度ポリエチレンの密度を測定する処理手順を示すフローチャートであり、まず、密度を測定しようとする高分子物質、この場合は高密度ポリエチレンについての検量線を作成する（ステップＳ１０）。検量線については以下詳述するが、この検量線の作成の処理手順を図２を参照して説明する。
【０００９】
まず、高密度ポリエチレンの標準試料、即ち、密度が既知の高密度ポリエチレンを複数用意して、各標準試料について次のステップＳ２１〜ステップＳ２３の処理を行う。
【００１０】
試料をパルス核磁気共鳴装置（以下、パルスＮＭＲと記す）の試料管にセットして、ソリッドエコー（ｓｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ）法によりソリッドエコー信号を検出する（ステップＳ２１）。このときには、試料は、高密度ポリエチレンが破壊しない温度であって、高密度ポリエチレンの分子構造が変化しない温度に保つようにする。より具体的には、試料中の結晶成分のソリッドエコー信号はガウス曲線になり、非結晶成分のソリッドエコー信号はローレンツ曲線になるような温度にする。ここで、結晶成分とは試料中の堅い成分をいうものとする。この結晶成分は、また、固形成分ということもできる。非結晶成分は、結晶成分以外の成分をいう。
【００１１】
なお、パルスＮＭＲ、及びソリッドエコー法については周知であるので詳細な説明は省略するが、パルスＮＭＲは、水素や炭素、あるいはフッ素等のスピン量子数が１／２の観測核を測定対象とし、スピン格子緩和時間Ｔ_１　、スピン−スピン横緩和時間Ｔ_２　（以下、単に横緩和時間Ｔ_２　と記す）、及び回転系でのスピン格子緩和時間Ｔ_１ρ（ただし、ρは実際は下付の添え字であるが、電子出願で使用できる文字の制約により全角で記している。）といった各種の緩和時間を非破壊で短時間に測定でき、これらの各種の緩和時間から磁化の分子運動性を解析して分子構造を知ることができることから、高分子物性研究、食品分析、水分定量、品質管理等の広い分野において利用されている。
【００１２】
また、試料管にセットする試料の量は任意であるが、結晶成分についての横緩和時間Ｔ_２　を精度よく求めるためにも検出されるソリッドエコー信号の強度は大きい方が望ましいので、試料は多くするのが望ましい。実際の実験では試料の量は　３００ｍｇ〜　４００ｍｇである。
【００１３】
次に、検出したソリッドエコー信号の波形解析を行い、試料中の結晶成分についての横緩和時間Ｔ_２　、及び当該標準試料中における結晶成分のソリッドエコー信号の全体のソリッドエコー信号における相対量を求める（ステップＳ２２）。
【００１４】
即ち、図３のＡで示すものは、高密度ポリエチレンの試料をソリッドエコー法で測定した場合の、パルスＮＭＲの検出器から出力されたソリッドエコー信号の例であるが、このＡで示すソリッドエコー信号は、当該試料中の結晶成分のソリッドエコー信号と、非結晶成分のソリッドエコー信号が合成されたもの（これを合成ソリッドエコー信号と称することにする。）になっている。なお、図３の横軸は時間（単位はμｓｅｃ）、縦軸はソリッドエコー信号の強度であり、この縦軸はまたスピン量にも対応している。
【００１５】
そこで、この合成ソリッドエコー信号に基づいて、試料中の結晶成分についての横緩和時間Ｔ_２　、及び当該標準試料中における結晶成分のソリッドエコー信号の全体のソリッドエコー信号における相対量を求めるのであるが、そのために波形解析を行い、結晶成分のソリッドエコー信号と、非結晶成分のソリッドエコー信号を求める。図３の場合には、合成ソリッドエコー信号Ａは、図中のＢ、Ｃ、Ｄで示す３つのソリッドエコー信号に分解された。
【００１６】
ソリッドエコー信号Ｂ、及びソリッドエコー信号Ｃは何れも非結晶成分のソリッドエコー信号である。即ち、高密度ポリエチレンに限らず、ポリエチレンの場合には非結晶成分が２種類あることが知られており、それらの２つの非結晶成分のソリッドエコー信号がＢ、Ｃに示すように分解されるのである。また、図３のＤで示すものが当該試料の結晶成分のソリッドエコー信号である。
【００１７】
そして、非結晶成分のソリッドエコー信号Ｂ、Ｃは何れもローレンツ曲線となっており、結晶成分のソリッドエコー信号Ｄはガウス曲線となっている。これは、言い方を換えれば、結晶成分のソリッドエコー信号はガウス曲線となり、非結晶成分のソリッドエコー信号はローレンツ曲線となることを利用して、結晶成分と非結晶成分のソリッドエコー信号の分解を行っているということができ、そのために、上述したように、パルスＮＭＲでの測定中は、試料を、試料中の結晶成分のソリッドエコー信号はガウス曲線になり、非結晶成分のソリッドエコー信号はローレンツ曲線になるような温度にするのである。
【００１８】
なお、合成ソリッドエコー信号の波形解析の処理、及び結晶成分及び非結晶成分のソリッドエコー信号の分解の処理は、パルスＮＭＲにおいて広く行われている周知の処理であり、ここでもそれら周知の処理を用いて行えばよい。
【００１９】
以上のようにしてパルスＮＭＲの検出器から得られた合成ソリッドエコー信号を波形解析して、結晶成分と非結晶成分のそれぞれのソリッドエコー信号を得ると、それから結晶成分についての横緩和時間Ｔ_２　を求めることができる。図３に示す場合には、結晶成分についての横緩和時間Ｔ_２　は１１．６６μｓｅｃ　であった。また、図３のソリッドエコー信号Ｂとなる非結晶成分についての横緩和時間Ｔ_２　は３３３．９５μｓｅｃ　、図３のソリッドエコー信号Ｃとなる非結晶成分についての横緩和時間Ｔ_２　は６６．０３μｓｅｃ　であった。
【００２０】
このような各成分のソリッドエコー信号に基づいて横緩和時間Ｔ_２　を求めることはパルスＮＭＲにおいては広く行われており、そのための処理の手法も周知であるので、説明は省略する。
【００２１】
また、合成ソリッドエコー信号から分解された結晶成分及び非結晶成分の各成分のソリッドエコー信号に基づいて、これら各成分のソリッドエコー信号の相対量を求めることもパルスＮＭＲでは広く行われており、そのための手法も周知であるので詳細な説明は省略するが、これらの各成分のソリッドエコー信号の相対量は、波形解析の結果分解された各成分のソリッドエコー信号のスタート時点、即ち、図３の時間＝０　における信号強度の関係に基づいて求めることができることが知られている。
【００２２】
そして、図３に示す場合には、結晶成分のソリッドエコー信号の相対量は６２．９％であった。また、図３の非結晶成分のソリッドエコー信号Ｂの相対量は　７．６％、図３の非結晶成分のソリッドエコー信号Ｃの相対量は２９．４％であった。これらの結晶成分及び２種類の非結晶成分のそれぞれのソリッドエコー信号の相対量は、当該試料におけるこれらの各成分の比率であるから、これらの各成分の相対的な重量比ということもできる。
【００２３】
なお、上記の各成分の相対量の値を合計すると９９．９％となり、１００　％にはならないが、これは、合成ソリッドエコー信号から各成分のソリッドエコー信号を分解する際に行うカーブフィッティング処理や最小２乗法の処理に基づく誤差、あるいは、演算結果を所定の桁数に丸め込む際に生じる誤差等に因るものであるが、この程度の誤差は問題はないものである。
【００２４】
ところで、高密度ポリエチレンの密度に一番寄与しているのは、当該試料中の結晶成分の量と考えることは自然である。しかし、このステップＳ２２で得られるのは、一つ一つの試料中における結晶成分の相対的な量であり、各標準試料について、密度と結晶成分の量の関係を考える場合にステップＳ２２で得られた結晶成分の相対量をそのまま使用することはできない。
【００２５】
そこで、本発明者は様々な実験により、ステップＳ２２で得られた結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を、結晶成分についての横緩和時間Ｔ_２　で割って正規化すればよいことを見出した。これがステップＳ２３の処理であり、本明細書では、結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を、結晶成分についての横緩和時間Ｔ_２　で割って正規化した値を正規化相対量と称することにする。なお、このことの妥当性は後述するところから明らかになるであろう。
【００２６】
以上のステップＳ２１〜Ｓ２３の処理を全ての標準試料について行う。そして、各標準試料の密度は既知であるから、各標準試料についての密度と正規化相対量との関係が分かり、このことから、高密度ポリエチレンについての密度と正規化相対量の関係を求めることができる。これがステップＳ２４の処理であり、これにより得られるのが検量線である。つまり、検量線は、密度を測定しようとする物質、この場合には高密度ポリエチレンについての、正規化相対量と密度との関係を表すものなのである。
【００２７】
そして、９個の標準試料についてステップＳ２１〜Ｓ２３の処理を施したところ、正規化相対量と密度は次の表１に示すようであった。なお、密度は標準試料として既知の密度であり、ここではＪＩＳに準拠した値で示している。
【００２８】
【表１】

【００２９】
そこで、正規化相対量を横軸、密度を縦軸として、これらの値をプロットすると図４の黒丸で示すようになり、これらの９個の点は図に示す直線上によく載っていることが分かる。つまり、この場合には、正規化相対量と密度の関係は直線で非常によく近似できるのであり、この図４に示す直線がこの場合の検量線である。そして、この場合、図４に示す検量線は、正規化相対量をｘ、密度をｙとして
ｙ＝１０．５０１ｘ＋９０９．５９　　　…（１）
で表されることが分かった。
【００３０】
なお、図４に示す場合には、検量線は直線、即ち正規化相対量の１次式で表されたが、正規化相対量の２次式で表されてもよく、あるいはその他の適宜な関数で表されてもよいことは当然である。しかし、実際に検量線を用いて、密度が未知の試料の密度を求める場合には、検量線は直線である場合が演算が一番簡単になるので、予め種々の実験を行って検量線が直線となるようにパルスＮＭＲでの測定条件を定めるのが望ましいものである。
【００３１】
なお、図４に示すものは、高密度ポリエチレンについての検量線の例であるが、中密度ポリエチレンについても、低密度ポリエチレンについても、パルスＮＭＲでの測定条件を最適化することによって、特に測定時の温度を最適化することによって検量線を直線にできることが確認されている。
【００３２】
ここで、試料の測定温度について付言すると次のようである。結晶成分及び非結晶成分のソリッドエコー信号の波形、従ってそれらの信号の合成である合成ソリッドエコー信号の波形は、試料の測定温度に伴って変化することが知られている。これは測定温度によって試料の分子の熱運動性が変化するためである。
【００３３】
その一方、結晶性の成分のソリッドエコー信号はガウス曲線となり、結晶性の成分以外の成分である、非結晶の成分あるいは無定形相と称される成分のソリッドエコー信号はローレンツ曲線となることが知られている。
【００３４】
そのために、上述したように、パルスＮＭＲでの測定中は、試料を、試料中の結晶成分のソリッドエコー信号はガウス曲線になり、非結晶成分のソリッドエコー信号はローレンツ曲線になるような温度にするのであるが、実際に、種々の実験によれば、試料の測定温度を、結晶成分のソリッドエコー信号波形がガウス曲線に近くなり、且つ非結晶成分のソリッドエコー信号波形がローレンツ曲線に近くなる程、正規化相対量と密度との相関が大きくなることが確認されている。
【００３５】
以上が図１のステップＳ１０の検量線を作成する工程であり、このようにして検量線を作成したら、次には、密度を測定しようとする未知試料をパルスＮＭＲにセットしてソリッドエコー法によりソリッドエコー信号を検出し（ステップＳ１１）、そのソリッドエコー信号を波形解析して、試料中の結晶成分についての横緩和時間Ｔ_２　、及び当該試料中における結晶成分のソリッドエコー信号の全体のソリッドエコー信号における相対量を求め（ステップＳ１２）、正規化相対量を求める（ステップＳ１３）。
【００３６】
これらのステップＳ１１、Ｓ１２、Ｓ１３の処理は、それぞれ、上述した図２のステップＳ２１、Ｓ２２、Ｓ２３の処理と全く同じであるので説明は省略する。
【００３７】
そして、ステップＳ１３で当該試料についての正規化相対量を求めたら、ステップＳ１０で作成した検量線の当該正規化相対量の位置における密度を求める（ステップＳ１４）。
これによって、当該未知試料の密度を求めることができる。例えば、検量線が図４に示すようであり、ステップＳ１３で求められた正規化相対量がｘであるとすると、当該未知試料の密度は上記（１）式によって求めることができる。
【００３８】
そして、未知試料が複数ある場合には、ステップＳ１１〜Ｓ１４の処理を未知試料の個数分だけ繰り返せばよい。
【００３９】
以上のように、本発明に係る高分子物質の密度測定方法は、パルスＮＭＲを用いて、高分子物質試料についてプロトン原子核の横緩和時間Ｔ_２　の測定を行い、磁化の運動性から密度を推定する技術であり、具体的には、上述したように、複数の標準試料のそれぞれについて、パルスＮＭＲを用いて、ソリッドエコー法によってソリッドエコー信号を検出し、それを波形解析して結晶成分についての横緩和時間Ｔ_２　、及び結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を求め、更にその相対量を横緩和時間Ｔ_２　で割って正規化相対量を求めて、その正規化相対量と密度との関係を表す検量線を作成し、未知試料について同様にして正規化相対量を求め、その正規化相対量と検量線に基づいて未知試料の密度を求めるという方法である。このような密度測定方法は、従来には見られない全く新しい方法である。
【００４０】
上述した方法により高分子物質の密度を測定できることの根拠について説明すると次のようである。ここではポリエチレンの場合について説明する。
ポリエチレンは、周知のように、エチレン分子が重合反応によって鎖のように多数結合したものである。そして、ポリエチレンの結晶成分はエチレンの分子鎖が結晶化された部分であり、その欠陥や変形の大小で密度が変化するものと考えられることができる。即ち、結晶化度が高ければ密度が高く、欠陥や変形が多ければ密度は低くなると考えられる。
また、ポリエチレンの結晶組織の運動性は横緩和時間Ｔ_２　に敏感に反映することが知られている。
【００４１】
一方、結晶の結晶化度、または結晶の分子鎖の欠陥や変形の度合いは、ソリッドエコー信号に基づいて定量的に求めることができることが知られており、特に、結晶成分のソリッドエコー信号の相対量は、試料であるポリエチレンの結晶化度を示していると考えることができる。つまり、この結晶成分のソリッドエコー信号の相対量は密度を反映しているものと考えることができるのである。実際、ポリエチレンの結晶化度が高くなると、結晶成分のソリッドエコー信号の相対量が大きくなることが判明している。
【００４２】
このようなことから、結晶成分のソリッドエコー信号の相対量は、密度、即ちポリエチレン試料の中でエチレン分子が規則正しく結合している状態を定量的に表していると考えることができるのである。
【００４３】
そこで、本発明に係る高分子物質の密度測定方法では、パルスＮＭＲを用いて、ソリッドエコー法により、ソリッドエコー信号を検出し、それを波形解析して結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を求めるのであるが、上述したように、種々のポリエチレン試料について密度と結晶成分の量の関係を考える場合には、波形解析して得た結晶成分のソリッドエコー信号の相対量をそのまま用いることはできない。
【００４４】
そこで、結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を、横緩和時間Ｔ_２　で割って正規化して、正規化相対量を求め、その正規化相対量を検量線の作成、及び未知試料の密度測定のために用いるのである。
【００４５】
なお、ソリッドエコー法を用いる理由は次のようである。
横緩和時間Ｔ_２　を測定する方法としては、ソリッドエコー法以外にも、Ｈａｈｎ法、あるいはＣＰＭＧ（Ｇａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ−Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ）法といった方法が知られているが、横緩和時間Ｔ_２　が数十μｓｅｃ　程度と短い結晶成分の横緩和時間Ｔ_２　の測定にはソリッドエコー法が最適であるからである。
【００４６】
以上のようであるので、本発明による密度測定方法では、パルスＮＭＲによる横緩和時間Ｔ_２　の測定、検出されたソリッドエコー信号に対する波形解析等、既にパルスＮＭＲで十分に確立されている手法を用いているので、密度を高精度で求めることができる。実際、本発明者の実験によれば、１／１０００という非常に高い精度で密度測定を行うことができることが確認されている。
【００４７】
また、種々の追試験を行ったところ、検量線の再現性は非常に良好であり、密度測定法として十分に満足できるものであった。
【００４８】
更に、本発明に係る高分子物質の密度測定方法では、上述したように、高分子物質試料についてプロトン原子核の横緩和時間Ｔ_２　の測定を行うので、従来の密度勾配管を用いた方法のように気泡の影響を受けないために前処理は必要なく、製造された高分子物質をそのままパルスＮＭＲの試料管にセットして密度の測定を行うことができ、実用上非常に有効である。
【００４９】
また更に、パルスＮＭＲによるソリッドエコー信号の検出、そのソリッドエコー信号の波形解析等の処理はコンピュータシステムによって高速に行うことができるので、密度測定を短時間で行うことが可能である。
【００５０】
以上、本発明に係る高分子物質の密度測定方法の実施形態について説明したが、次に、上述した密度測定方法を用いて高分子物質の密度測定を行う密度測定システムの実施形態について説明する。
【００５１】
図５は本発明に係る密度測定システムの一実施形態を示す図であり、図中、１はパルスＮＭＲ、２はパルスＮＭＲ１の検出器、３はパルスＮＭＲの近傍に配置され、試料を予め所定の測定温度に加熱し、保温しておくための恒温槽、１０は密度測定装置、１１は検出器２から出力されたソリッドエコー信号を密度測定装置１０に取り込むと共に、パルスＮＭＲ１に対して制御コマンドを送信するためのインターフェース（以下、Ｉ／Ｆと記す）、１２はＣＰＵ及びその周辺回路からなる制御部、１３はカラーＣＲＴ等の表示装置からなるモニタ、１４はキーボードやマウス等の入力装置からなる入力部、１５はハードディスク装置やフレキシブルディスク装置あるいはその他の記憶装置からなる記憶部、１６はカラープリンタ等の出力装置からなる出力部、１７は内部バスである。そして、この密度測定システムにおいては、制御部１２、モニタ１３及び入力部１４によってグラフィカルユーザインターフェース（ＧＵＩ）が構成されている。
【００５２】
なお、ここではポリエチレンの密度測定に適用した場合について説明するが、その他の高分子物質の密度測定に適用した場合も同様である。また、以下の説明においては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及び低密度ポリエチレンについての検量線は予め作成されており、何れの検量線も図４に示すように直線であるとする。上述したように、上記の高分子物質の密度測定方法によれば検量線の再現性は非常に良好であるので、ポリエチレンの密度測定を行う場合には、検量線は、高密度、中密度、低密度のそれぞれのポリエチレンについて１回だけ作成しておけばよいものである。
【００５３】
パルスＮＭＲ１は、ソリッドエコー法で測定するように設定されている。また、制御部１２には、図１のステップＳ１２〜Ｓ１４の処理を実行するためのソフトウェアが搭載されている。上述したように、図１のステップＳ１２、Ｓ１３の処理はパルスＮＭＲで広く行われている処理であり、そのような周知のソフトウェアを用いればよい。また、ステップＳ１４は上記の（１）式の演算を行うステップであるから、ステップＳ１３で求めた正規化相対量に所定の係数を乗算し、それに所定の定数を加算するソフトウェアで容易に実現することができる。
【００５４】
以下、密度測定時のオペレータの操作、及び図５に示す各部の動作について説明する。
この密度測定システムを用いてポリエチレンの密度測定を行う場合には、密度測定を行うために用いる種々のパラメータを設定する必要がある。そのため、オペレータは、まず、ＧＵＩにより密度測定を行うために用いるパラメータの設定を行うためのメニューを選択して、所定の測定パラメータを入力部１４から入力して設定する。
【００５５】
そのときの画面の例を図６に示す。図６に示す画面について説明すると次のようである。なお、図６に示す画面はあくまでも一例に過ぎないものであって、図６に示すような項目が入力できるような画面構成であればどのようなものであってもよいものである。例えば、ある画面では測定設定の項目だけを入力し、次の画面では検量線の選択の項目を入力するというようにしてもよいものである。
【００５６】
測定設定の欄の繰返回数の項には密度を測定する試料の個数を入力する。図６では試料の個数は９個となっている。また、開始待ち時間の項には、試料をパルスＮＭＲ１の試料管にセットしてから、パルスＮＭＲ１での測定を開始するまでの待ち時間を入力する。上述したように、試料は予め恒温槽３に収納されてパルスＮＭＲ１での測定温度に保たれているのであるが、測定時に試料を恒温槽３からパルスＮＭＲ１にセットするまでの間に試料の温度が測定温度より下がってしまう。そこで、パルスＮＭＲ１にセットした後は試料の温度が所定の測定温度に上がるのを待って測定を開始する必要があるのであり、その待ち時間を、開始待ち時間の項に入力するのである。図６では開始待ち時間は１２０秒となっているが、実際には、パルスＮＭＲ１での測定温度、恒温槽３からパルスＮＭＲ１にセットするまでの時間、そのときの環境温度等を考慮して決定すればよい。
【００５７】
検量線の選択の欄は、検量線を規定するデータを入力する欄であり、正規化相対量をｘとして、検量線がａｘ＋ｂという１次式で表されるとき、係数ａの項には、ｘに掛けられる係数を入力し、係数ｂの項にはａｘに加算される係数を入力する。上記（１）の場合にはａ＝１０．５０１、ｂ＝９０９．５９であり、図６の高密度ポリエチレンについてはこの値が入力されている。図６においては中密度ポリエチレン、及び低密度ポリエチレンについては係数ａ、係数ｂの値は入力されていないが、実際には入力されるものである。
【００５８】
リミット値は、高密度、中密度、低密度のぞれぞれの種類のポリエチレンについて、正規化相対量の下限値と上限値を入力する項であり、密度測定装置１０の制御部１２は、試料の正規化相対量を求めると、その正規化相対量が、現在測定している種類のポリエチレンについてのリミット値の範囲内にあるか否かを判定して、範囲外であった場合には異常であると判断して警告を発する動作を行う。この警告は、モニタ１３の画面に異常が発生したことを表示してもよいし、ブザー等により音声警告を行ってもよい。なお、図６ではリミット値は図示を省略している。
【００５９】
正規化相対量は、後述する検量線のキャリブレーションを行う場合に用いる正規化相対量の値が入力される項であり、高密度、中密度、低密度のぞれぞれの種類のポリエチレンの標準試料の中からキャリブレーションを行う場合に用いるものとして選定された一つの標準試料の、検量線を作成する場合に求められた正規化相対量の値を入力する。例えば、高密度ポリエチレンの検量線をキャリブレーションする場合に、上記の９個の標準試料の中の１番目の標準試料を用いるものと選定されたとすると、検量線を作成する場合に求められた当該標準試料についての正規化相対量は、上記の表１に示すように　５．６６であるので、図６に示すように、この値が高密度ポリエチレンについての正規化相対量の項に入力することになる。中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンについても同様である。
【００６０】
検量線の選択の欄の左端の丸印で示すものは、密度測定を行うポリエチレンの種類を選択するためのラジオボタンであり、選択されたラジオボタンにはドットマークが表示される。図６は高密度ポリエチレンの密度測定が選択された場合を示しており、従って高密度ポリエチレンの箇所のラジオボタンにはドットマークが表示されている。
【００６１】
次には測定モードの欄があるが、測定モードについての説明は後に譲って、先に測定温度と保存ファイル名について説明する。
【００６２】
測定温度は、パルスＮＭＲ１で試料の測定を行う場合の温度であり、オペレータは予め設定された測定温度を入力部１４から入力する。
【００６３】
保存ファイル名の欄には、各試料についての測定密度、結晶成分及び非結晶成分についての横緩和時間Ｔ_２　、結晶成分のソリッドエコー信号の正規化相対量等のデータを記憶部１５に保存する際のファイル名を入力する。入力できるファイル名は一つであるが、制御部１２は、１番目の試料のデータの保存に際しては入力されたファイル名を用い、２番目以降の試料のデータの保存に際しては、入力されたファイル名に続く連続番号を付してファイル名とするように設定されている。例えば、図６の場合には入力されたファイル名は「ｍｍｍ００１」であるので、１番最初の試料のデータを保存する際のファイル名は「ｍｍｍ００１」となり、２番目の試料のデータの保存ファイル名は「ｍｍｍ００２」となる。以下、同様である。しかし、試料毎に保存ファイル名の入力を要求するようにしてもよいことは勿論である。
【００６４】
次に、測定モードについて説明する。測定モードは、検量線のキャリブレーションを行うか否かを設定するための欄であり、キャリブレーションを行う場合には左端のチェックボックスを入力部１４のマウスでクリックして、ＯＫボタンをクリックすればよい。また、検量線のキャリブレーションは、ＧＵＩにより別の図示しないキャリブレーションのためのメニューを選択することによっても行うことが可能となされている。
【００６５】
ここで、検量線のキャリブレーションについて説明しておく。パルスＮＭＲの検出器から取り込んだソリッドエコー信号に基づいて測定した試料の結晶成分及び非結晶成分についての横緩和時間Ｔ_２　、及び／または波形解析の結果得られる結晶成分のソリッドエコー信号の相対量は、パルスＮＭＲでの測定温度やその他の環境の変化等によって変化する。例えば機器の動作が環境温度によって変化し、あるいは経時的に変化することはよく知られているところである。
【００６６】
そして、横緩和時間Ｔ_２　及び／または結晶成分のソリッドエコー信号の相対量が変化すると、これらに基づいて求められる正規化相対量も変化してしまい、従って、求められた正規化相対量をそのまま検量線に当てはめても正しい密度は求められないことになる。そこで行うのが検量線のキャリブレーションである。このキャリブレーションは通常は１日に１回、密度測定を開始する前に行えばよいが、必要に応じて行うことができることは当然である。
【００６７】
さて、検量線のキャリブレーションは検量線を、図４に示す正規化相対量−密度の平面内で平行移動することによって行い、検量線の傾きは変えない。そして、そのために上記の選定された標準試料を用いるのであるが、いま、例えば高密度ポリエチレンについての検量線のキャリブレーションを行うものとし、キャリブレーションのために上記の１番目の標準試料が選定されているものとして説明する。
【００６８】
オペレータは、キャリブレーションを行うための試料として選定されている１番目の標準試料をパルスＮＭＲにセットして、キャリブレーションの開始を指示する。この際に当該標準試料を予め恒温槽３に収納しておくことは当然である。なお、キャリブレーション開始の指示は、例えば、上述したように、図６の測定モードの左端のチェックボックスを入力部１４のマウスでクリックする。これによって、図６に示すように当該チェックボックスにはチェックマークが表示される。そして、ＯＫボタンをクリックしてＯＫボタンを押せばよい。
【００６９】
これにより制御部１２は、ＯＫボタンが押されてから、前記開始待ち時間だけ待機し、開始待ち時間が経過すると、パルスＮＭＲ１に対して測定開始のコマンドを出力する。この測定開始のコマンドはＩ／Ｆ１１を介してパルスＮＭＲ１の制御部（図示せず）に送信される。
【００７０】
パルスＮＭＲ１はこのコマンドを受けると測定を開始し、このとき検出器２で検出されたソリッドエコー信号がＩ／Ｆ１１を介して密度測定装置１０に取り込まれ、内部バス１７を介して制御部１２に取り込まれる。
【００７１】
そして、制御部１２は、取り込んだソリッドエコー信号に対して、図１のステップＳ１２〜Ｓ１４の処理を施して、このときの当該標準試料の密度を求める。この密度を便宜的に比較密度と称することにする。なお、比較密度を求めるについては、図６の検量線の選択の欄の高密度ポリエチレンについての係数ａ、係数ｂを用いることは当然である。
【００７２】
次に、制御部１２は、図６の検量線の選択の欄の高密度ポリエチレンについて入力された正規化相対量の値、及び係数ａ、係数ｂを用いて密度を求める。この密度を便宜的に基準密度と称することにする。
【００７３】
そして、制御部１２はこれら比較密度と基準密度を比較して、両者の差を求め、当該差が要求される精度の範囲内であれば補正を行う必要はない、即ち検量線を平行移動させる必要はないと判断するが、要求される精度の範囲外であれば、補正の必要ありと判断して、検量線をどれだけ平行移動すればよいかを決定する。この検量線の平行移動量は、上記比較密度を求めるに用いた正規化相対量、即ちこのときのステップＳ１３の処理で求められた正規化相対量のときに、基準密度が得られるように決定するのである。
【００７４】
そして、制御部１２は、決定した検量線の平行移動量を、図６の測定モードの欄のキャリブレーション値の項に表示し、この後は、密度測定に際しては当該キャリブレーション値を用いる。これによりキャリブレーションに関する処理は終了する。
【００７５】
次に、未知試料の密度測定について説明する。なお、ここではキャリブレーションは終了しているとする。
【００７６】
まず、オペレータは、予め、密度を測定しようとする試料を恒温槽３に収納しておく。これによって、試料は測定温度に保たれる。測定温度については上述した通りである。
【００７７】
次に、図６に示す画面において、測定モードの欄のチェックボックスのチェックマークを外して、ＯＫボタンをクリックする。これによって、制御部１２は、自動密度測定の開始が指示されたと判断して、試料をパルスＮＭＲにセットすることを要求するメッセージをモニタ１３の画面に表示する。そのメッセージの例を図７に示す。図７では、「試料をパルスＮＭＲにセットして下さい。」というメッセージと共に、これから測定する試料が１番目の試料であることを示す表示もなされている。
【００７８】
オペレータはこのメッセージに従って１番目の試料を恒温槽３から取り出してパルスＮＭＲ１にセットし、ＯＫボタンをクリックして押す。制御部１２は、ＯＫボタンが押されると、上記開始待ち時間だけ待機し、開始待ち時間が経過すると、パルスＮＭＲ１に対して測定開始のコマンドを出力する。この測定開始のコマンドはＩ／Ｆ１１を介してパルスＮＭＲ１の制御部に送信され、このことによってパルスＮＭＲ１は測定を開始し、このとき検出器２で検出されたソリッドエコー信号がＩ／Ｆ１１を介して密度測定装置１０に取り込まれ、内部バス１７を介して制御部１２に取り込まれる。
【００７９】
そして、制御部１２は、取り込んだソリッドエコー信号に対して、図１のステップＳ１２〜Ｓ１４の処理を施して当該試料の密度を求める。このときには、上述したようにキャリブレーション値が用いられる。
【００８０】
そして、制御部１２は、当該試料について密度を求めると、その求めた密度及びその他の所定のデータをモニタ１３に表示すると共に、図６の保存ファイル名に基づいたファイル名でそれらのデータを記憶部１５に保存する。ここで、どのようなデータを保存するかは任意に定めることができるが、密度以外のデータとしては、例えば、当該試料の結晶成分及び２つの非結晶成分のそれぞれについての横緩和時間Ｔ_２　、結晶成分及び２つの非結晶成分の正規化相対量の値、測定温度等を表示及び保存するようにすればよい。また、検出器２から取り込んだソリッドエコー信号そのものも合わせて保存するようにしてもよい。
【００８１】
なお、密度の値は、ＪＩＳに準拠したものとしてもよく、米国の標準であるＡＳＴＭに準拠したものとしてもよく、国際規格であるＩＳＯに準拠したものでもよい。そして、例えば密度測定装置１０の制御部１２が図１のステップＳ１４の処理で求める密度がＡＳＴＭに準拠したものであった場合に、モニタ１３に表示する密度あるいは記憶部１５に保存する密度としてＪＩＳに準拠したものであることが望まれる場合には、密度の値をＡＳＴＭに準拠したものからＪＩＳに準拠したものへ変換して表示したり、保存すればよい。このような変換は変換テーブルを用いることにより容易に行うことが可能である。
【００８２】
以上で１番目の試料の密度測定は終了となり、次に制御部１２は、次の試料をパルスＮＭＲ１にセットすることを要求するメッセージをモニタ１３の画面に表示する。このメッセージは図７に示すと同様であるが、このときには、何番目の試料であるかを示す番号は「２」になっている。
【００８３】
以上の動作が、図６の画面の測定設定の欄の繰り返し回数に入力された回数だけ繰り返され、全ての試料についての密度測定が終了する。
【００８４】
なお、モニタ１３に表示されたデータをプリントアウトする場合には、ＧＵＩにより表示画面のプリントを選択すればよい。あるいは、所定の試料数の密度測定が終了したら、自動的に、出力部１６により測定した試料のデータをプリントアウトするようにしてもよい。更には、図６の測定設定の欄の繰り返し回数で定められた数だけの測定が終了した場合に自動的に出力部１６より測定した試料のデータをプリントアウトするようにしてもよい。
【００８５】
また、記憶部１５に保存されたデータをプリントアウトする場合には、ＧＵＩによりプリントのメニューを選択して、プリントするデータのファイル名を入力すればよい。
【００８６】
以上のようであるので、本発明に係る密度測定システムによれば、自動的に、高速に、且つ高精度で高分子物質の密度測定を行うことが可能である。試料を予め恒温槽で加熱、保温していることも測定時間の短縮化に寄与している。即ち、恒温槽３を用いない場合にはパルスＮＭＲ１で試料を加熱しなければならず、例えば　３００ｍｇの試料の全体の温度が均一になるまで１５分程度要するのであるが、恒温槽３で試料を予め加熱、保温しておくことによって、パルスＮＭＲ１にセットしてから測定開始までは、上述したように２分程度の待ち時間でよいので、測定時間の短縮化が図られるのである。
【００８７】
そして、パルスＮＭＲ１での測定開始から密度が求められるまでの時間は１分程度であるから、一つの試料について、パルスＮＭＲ１にセットしてから密度の測定終了までは３分程度であり、従来の密度勾配管を用いた場合に比較して、測定時間を大幅に短縮することができる。
【００８８】
また、検量線をキャリブレーションすることができるので、種々の変動要因に対応することができる。
【００８９】
更に、密度測定にあたっては、オペレータは、試料を恒温槽３から取り出してパルスＮＭＲ１にセットする操作、及び密度測定装置１０に対する所定のパラメータの入力設定、及び所定の操作を行うだけでよいので、密度測定方法の詳細を知らない者でも、パルスＮＭＲに精通していない者であっても密度測定を行うことができる。
【００９０】
また更に、試料の測定データを保存しておくことができるので、必要なときは何時でも品質管理の記録として利用することができる。
【００９１】
また、この密度測定システムと、製造プラントの制御コンピュータシステム等をネットワークシステムで接続して、密度をはじめとする所定のデータを共有化することによって、製造プラントの製造ラインを管理システムを構築することが可能となる。
【００９２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能であることは当業者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高分子物質の密度測定方法によって、高密度ポリエチレンの密度を測定する処理手順を示すフローチャートである。
【図２】図１のステップＳ１０の検量線の作成の処理手順を示すフローチャートである。
【図３】パルスＮＭＲで検出されたソリッドエコー信号、及びそのソリッドエコー信号を解析した結果分解された結晶成分及び２つの非結晶成分のソリッドエコー信号の例を示す図である。
【図４】正規化相対量と密度の関係を表す検量線の例を示す図である。
【図５】本発明に係る密度測定システムの一実施形態の構成を示す図である。
【図６】密度測定に用いる種々のパラメータを入力設定する場合の画面の例を示す図である。
【図７】密度測定開始を指示した場合にモニタ１３の画面に表示されるメッセージの例を示す図である。
【符号の説明】
１…パルスＮＭＲ、２…パルスＮＭＲ１の検出器、３…恒温槽、１０…密度測定装置、１１…インターフェース（Ｉ／Ｆ）、１２…制御部、１３…モニタ、１４…入力部、１５…記憶部、１６…出力部、１７…内部バス。[0001]
Problems to be solved by the prior art and the invention
At the manufacturing site of a polymer substance, the density of the manufactured polymer substance is measured. When shipping manufactured polymer materials, it is necessary to indicate the density, and density is also an important factor for quality control.
[0002]
Now, taking polyethylene as an example, as a method for measuring the density, a method using a density gradient tube is known.
However, the density measurement method using the density gradient tube has a problem that the pretreatment is very troublesome and takes time, and the measurement itself takes time. In other words, the density measurement method using a density gradient tube is a method in which, in principle, a specific gravity gradient is created with liquids having different specific gravities, and the density is determined from the specific gravity at a position where the sample is stationary. If mixed, a large error will cause a large measurement error. Therefore, it takes 2 to 3 days to remove air bubbles. Pretreatment is very troublesome and time consuming. It is.
Furthermore, the density measurement method using a density gradient tube is difficult to automate because of the principle described above.
[0003]
JP-T-2000-503392 discloses that the density of polyethylene can be measured from the decay time of an NMR signal by using a partial least-squares regression technique. It has not been. Further, a method of estimating the density of a high molecular substance such as polyethylene from the NMR signal only by the partial least squares regression technique is impossible, and is considered to lack reality.
[0004]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for measuring the density of a polymer substance that can measure the density of a polymer substance such as polyethylene in a short time and with high accuracy, and a system therefor. It is.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-T-2000-503392 (Claim 8-10)
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for measuring the density of a polymer substance according to claim 1 includes the following steps: (a) detecting a solid echo signal of a sample by a solid echo method using a pulse nuclear magnetic resonance apparatus; One step,
(B) a second step of analyzing the solid echo signal detected in the first step to obtain a spin-spin transverse relaxation time for a crystal component of the sample and a relative amount of the solid echo signal of the crystal component;
(C) a third step of dividing the relative amount of the solid echo signal of the crystal component obtained in the second step by the spin-spin transverse relaxation time to obtain a normalized relative amount;
Is performed on a plurality of standard samples with known densities to obtain a calibration curve representing the relationship between the density and the normalized relative amount,
The first, second, and third steps are performed on an unknown sample whose density is unknown, and the density of the unknown sample is determined based on the normalized relative amount of the unknown sample and the calibration curve. Ask for
It is characterized by the following.
The density measurement system according to claim 2,
A pulsed nuclear magnetic resonance apparatus for detecting a solid echo signal of the sample by a solid echo method, and a density measuring apparatus,
In the density measuring device,
(A) a first step of detecting a solid echo signal for a sample by a solid echo method using a pulsed nuclear magnetic resonance apparatus;
(B) a second step of analyzing the solid echo signal detected in the first step to obtain a spin-spin transverse relaxation time for a crystal component of the sample and a relative amount of the solid echo signal of the crystal component;
(C) a third step of dividing the relative amount of the solid echo signal of the crystal component obtained in the second step by the spin-spin transverse relaxation time to obtain a normalized relative amount;
Obtained by performing a process on a plurality of standard samples having a known density, calibration curve data representing the relationship between the density and the normalized relative amount has been set,
The density measurement device captures a solid echo signal from the pulsed nuclear magnetic resonance device,
(D) analyzing the solid echo signal to determine a spin-spin transverse relaxation time for a crystal component of the sample and a relative amount of the solid echo signal of the crystal component;
(E) a fifth step of dividing the relative amount of the solid echo signal of the crystal component obtained in the fourth step by the spin-spin transverse relaxation time to obtain a normalized relative amount;
To obtain the density of the sample based on the normal relative amount obtained in the fifth step and the calibration curve.
It is characterized by the following.
According to a third aspect of the present invention, there is provided a density measuring system according to the second aspect.
A constant temperature bath for preheating and maintaining the sample is disposed near the pulse nuclear magnetic resonance apparatus.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the invention will be described with reference to the drawings.
First, a method for measuring the density of a polymer substance according to the present invention will be described. Here, the case of measuring the density of high-density polyethylene will be described, but the same applies to the case of medium-density polyethylene and low-density polyethylene, and the same applies to the measurement of the density of a polymer substance other than polyethylene. be able to.
[0008]
FIG. 1 is a flowchart showing a processing procedure for measuring the density of high-density polyethylene by the method for measuring the density of high-molecular substance according to the present invention. First, the high-molecular substance whose density is to be measured, A calibration curve is created for polyethylene (step S10). The calibration curve will be described in detail below, but the procedure for creating the calibration curve will be described with reference to FIG.
[0009]
First, a plurality of high-density polyethylene standard samples, that is, a plurality of high-density polyethylenes of known densities are prepared, and the processing of the following steps S21 to S23 is performed for each standard sample.
[0010]
The sample is set in a sample tube of a pulse nuclear magnetic resonance apparatus (hereinafter, referred to as pulse NMR), and a solid echo signal is detected by a solid echo method (step S21). At this time, the sample is maintained at a temperature at which the high-density polyethylene does not break, and at which the molecular structure of the high-density polyethylene does not change. More specifically, the temperature is set so that the solid echo signal of the crystalline component in the sample has a Gaussian curve and the solid echo signal of the non-crystalline component has a Lorentz curve. Here, the crystal component refers to a hard component in the sample. This crystal component can also be referred to as a solid component. The non-crystalline component refers to a component other than the crystalline component.
[0011]
Since the pulse NMR and the solid echo method are well known, detailed description will be omitted. However, the pulse NMR targets an observation nucleus having a spin quantum number of 1/2 such as hydrogen, carbon, or fluorine, Spin lattice relaxation time T ₁ , Spin-spin transverse relaxation time T ₂ (Hereinafter, simply the lateral relaxation time T ₂ And the lattice relaxation time T in a rotating system. ₁ Various relaxation times such as ρ (where ρ is actually a subscript suffix, but is written in full-width due to restrictions on the characters that can be used in electronic filing) can be measured in a short time without destruction. Since the molecular structure of a magnetization can be known by analyzing the molecular mobility of magnetization from the relaxation time of the compound, it is used in a wide range of fields such as polymer physical property research, food analysis, moisture determination, and quality control.
[0012]
Although the amount of the sample set in the sample tube is arbitrary, the transverse relaxation time T ₂ It is desirable that the intensity of the detected solid echo signal is large also in order to obtain the value of with high accuracy. Therefore, it is desirable to increase the number of samples. In actual experiments, the sample size is 300 mg to 400 mg.
[0013]
Next, the waveform analysis of the detected solid echo signal is performed, and the transverse relaxation time T for the crystal component in the sample is analyzed. ₂ , And the relative amount of the solid echo signal of the crystal component in the entire standard echo signal in the standard sample is obtained (step S22).
[0014]
That is, FIG. 3A shows an example of a solid echo signal output from a pulse NMR detector when a high-density polyethylene sample is measured by the solid echo method. The signal is a signal obtained by synthesizing a solid echo signal of a crystalline component and a solid echo signal of a non-crystalline component in the sample (this will be referred to as a synthesized solid echo signal). The horizontal axis in FIG. 3 is time (unit: μsec), the vertical axis is the intensity of the solid echo signal, and the vertical axis also corresponds to the spin amount.
[0015]
Therefore, based on the synthesized solid echo signal, the transverse relaxation time T for the crystal component in the sample is calculated. ₂ , And the relative amount of the solid echo signal of the crystal component in the standard sample in the entire solid echo signal is calculated. For this purpose, waveform analysis is performed, and the solid echo signal of the crystal component and the solid echo signal of the non-crystal component are obtained. Ask for. In the case of FIG. 3, the synthesized solid echo signal A is decomposed into three solid echo signals indicated by B, C, and D in the figure.
[0016]
Each of the solid echo signal B and the solid echo signal C is a solid echo signal of an amorphous component. That is, it is known that not only high-density polyethylene but also polyethylene has two types of non-crystalline components, and solid echo signals of these two non-crystalline components are decomposed as shown in B and C. It is. D shown in FIG. 3 is a solid echo signal of the crystal component of the sample.
[0017]
Each of the solid echo signals B and C of the non-crystalline component has a Lorentz curve, and the solid echo signal D of the crystalline component has a Gaussian curve. In other words, using the fact that the solid echo signal of the crystal component becomes a Gaussian curve and the solid echo signal of the non-crystal component becomes a Lorentz curve, the decomposition of the solid echo signal of the crystal component and the non-crystal component is performed. Therefore, as described above, during the measurement by pulse NMR, the sample, the solid echo signal of the crystalline component in the sample becomes a Gaussian curve, and the solid echo signal of the non-crystalline component becomes The temperature is adjusted to a Lorentz curve.
[0018]
The process of analyzing the waveform of the synthesized solid echo signal and the process of decomposing the solid echo signal of the crystalline component and the non-crystalline component are well-known processes that are widely performed in pulse NMR. It should be used.
[0019]
As described above, the waveform of the synthesized solid echo signal obtained from the pulse NMR detector is analyzed to obtain the respective solid echo signals of the crystal component and the non-crystal component, and then the transverse relaxation time T for the crystal component is obtained. ₂ Can be requested. In the case shown in FIG. 3, the transverse relaxation time T for the crystal component ₂ Was 11.66 μsec. Further, the transverse relaxation time T for the non-crystalline component that becomes the solid echo signal B in FIG. ₂ Is 333.95 μsec, the transverse relaxation time T for the non-crystalline component which becomes the solid echo signal C in FIG. ₂ Was 66.03 μsec.
[0020]
The transverse relaxation time T based on the solid echo signal of each such component ₂ Is widely used in pulsed NMR, and a processing method therefor is also well known, and therefore description thereof is omitted.
[0021]
Also, based on the solid echo signals of each component of the crystalline component and the non-crystalline component decomposed from the synthesized solid echo signal, it is widely performed in pulse NMR to obtain the relative amounts of the solid echo signals of these components, Since the technique for this is also well known, a detailed description is omitted, but the relative amounts of the solid echo signals of these components are determined at the start time of the solid echo signals of the components decomposed as a result of the waveform analysis, that is, FIG. It is known that it can be obtained based on the relationship of the signal strength at time = 0.
[0022]
Then, in the case shown in FIG. 3, the relative amount of the solid echo signal of the crystal component was 62.9%. The relative amount of the solid echo signal B of the non-crystalline component in FIG. 3 was 7.6%, and the relative amount of the solid echo signal C of the non-crystalline component in FIG. 3 was 29.4%. Since the relative amounts of the solid echo signals of these crystalline components and the two types of non-crystalline components are the ratios of these components in the sample, the relative weight ratios of these components can also be said.
[0023]
The sum of the relative amounts of the above components is 99.9%, not 100%. This is because a curve fitting process performed when decomposing the solid echo signal of each component from the synthesized solid echo signal. This error is caused by an error based on the processing of the least square method or an error generated when the calculation result is rounded to a predetermined number of digits. However, such an error is not a problem.
[0024]
By the way, it is natural to think that the most contributing factor to the density of high-density polyethylene is the amount of the crystal component in the sample. However, what is obtained in step S22 is the relative amount of the crystal component in each sample, and is obtained in step S22 when considering the relationship between the density and the amount of the crystal component for each standard sample. The relative amounts of the crystal components cannot be used as they are.
[0025]
Thus, the present inventor has conducted various experiments to determine the relative amount of the solid echo signal of the crystal component obtained in step S22 as the transverse relaxation time T for the crystal component. ₂ And normalize it. This is the processing of step S23. In this specification, the relative amount of the solid echo signal of the crystal component is determined by calculating the transverse relaxation time T for the crystal component. ₂ The value normalized by dividing by is referred to as a normalized relative amount. The validity of this will be clear from the description below.
[0026]
The processing of steps S21 to S23 is performed for all the standard samples. Then, since the density of each standard sample is known, the relationship between the density and the normalized relative amount for each standard sample is known, and from this, the relationship between the density and the normalized relative amount for high-density polyethylene should be determined. Can be. This is the process of step S24, and the calibration curve is obtained by this. That is, the calibration curve represents the relationship between the normalized relative amount and the density for the substance whose density is to be measured, in this case, for high-density polyethylene.
[0027]
Then, when the processes of steps S21 to S23 were performed on the nine standard samples, the normalized relative amounts and densities were as shown in Table 1 below. The density is a known density as a standard sample, and is indicated here by a value based on JIS.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Therefore, plotting these values with the normalized relative amount on the horizontal axis and the density on the vertical axis results in black circles in FIG. 4. These nine points are well on the straight line shown in the figure. I understand. That is, in this case, the relationship between the normalized relative amount and the density can be very well approximated by a straight line, and the straight line shown in FIG. 4 is the calibration curve in this case. Then, in this case, the calibration curve shown in FIG. 4 indicates that the normalized relative amount is x and the density is y.
y = 10.501x + 909.59 (1)
It was found to be represented by
[0030]
In the case shown in FIG. 4, the calibration curve is represented by a straight line, that is, a linear expression of the normalized relative amount. However, the calibration curve may be represented by a quadratic expression of the normalized relative amount. Naturally, it may be represented by a function. However, when actually using a calibration curve to determine the density of a sample whose density is unknown, the calculation is easiest if the calibration curve is a straight line. It is desirable to determine the measurement conditions in pulsed NMR so as to form a straight line.
[0031]
FIG. 4 shows an example of a calibration curve for high-density polyethylene, but for medium-density polyethylene and low-density polyethylene, by optimizing the measurement conditions in pulsed NMR, particularly during measurement. It has been confirmed that the calibration curve can be linearized by optimizing the temperature of the sample.
[0032]
Here, the measurement temperature of the sample is additionally described as follows. It is known that the waveforms of the solid echo signals of the crystalline component and the non-crystalline component, and thus the waveform of the synthesized solid echo signal, which is a composite of those signals, change with the measured temperature of the sample. This is because the thermal mobility of the molecules of the sample changes depending on the measurement temperature.
[0033]
On the other hand, the solid echo signal of the crystalline component has a Gaussian curve, and the solid echo signal of the component other than the crystalline component, which is called an amorphous component or an amorphous phase, may have a Lorentz curve. Are known.
[0034]
Therefore, as described above, during the measurement by pulsed NMR, the sample is brought to a temperature such that the solid echo signal of the crystalline component in the sample has a Gaussian curve and the solid echo signal of the non-crystalline component has a Lorentz curve. In fact, according to various experiments, according to various experiments, the measured temperature of the sample is such that the solid echo signal waveform of the crystalline component is closer to a Gaussian curve and the solid echo signal waveform of the non-crystalline component is closer to the Lorentz curve. It has been confirmed that the correlation between the normalized relative amount and the density increases as the value increases.
[0035]
The above is the process of preparing the calibration curve of step S10 in FIG. 1. After the calibration curve is prepared in this way, the unknown sample whose density is to be measured is set in the pulse NMR and the solid echo method is performed. The solid echo signal is detected (step S11), the waveform of the solid echo signal is analyzed, and the transverse relaxation time T for the crystal component in the sample is measured. ₂ , And the relative amount of the solid echo signal of the crystal component in the sample in the entire solid echo signal is obtained (step S12), and the normalized relative amount is obtained (step S13).
[0036]
The processes in steps S11, S12, and S13 are exactly the same as the processes in steps S21, S22, and S23 in FIG. 2 described above, and a description thereof will be omitted.
[0037]
After obtaining the normalized relative amount of the sample in step S13, the density at the position of the normalized relative amount of the calibration curve created in step S10 is obtained (step S14).
Thereby, the density of the unknown sample can be obtained. For example, if the calibration curve is as shown in FIG. 4 and the normalized relative amount obtained in step S13 is x, the density of the unknown sample can be obtained by the above equation (1).
[0038]
When there are a plurality of unknown samples, the processes in steps S11 to S14 may be repeated by the number of unknown samples.
[0039]
As described above, in the method for measuring the density of a polymer substance according to the present invention, the transverse relaxation time T of proton nuclei of a polymer substance sample is measured using pulsed NMR. ₂ Is a technique for estimating the density from the mobility of magnetization. Specifically, as described above, for each of a plurality of standard samples, a solid echo signal is obtained by a solid echo method using pulsed NMR. The transverse relaxation time T for the crystal component is detected and analyzed by waveform analysis. ₂ , And the relative amount of the solid echo signal of the crystal component. ₂ To obtain a normalized relative amount, create a calibration curve representing the relationship between the normalized relative amount and the density, calculate the normalized relative amount in the same manner for the unknown sample, and calculate the normalized relative amount and the calibration curve. Is a method of obtaining the density of an unknown sample based on Such a density measuring method is a completely new method that has not been seen in the past.
[0040]
The reason why the density of the polymer substance can be measured by the above-described method will be described below. Here, the case of polyethylene will be described.
As is well known, polyethylene is formed by linking a large number of ethylene molecules like chains by a polymerization reaction. The crystal component of polyethylene is a portion where the molecular chain of ethylene is crystallized, and it can be considered that the density changes depending on the size of the defect or deformation. That is, it is considered that the higher the crystallinity, the higher the density, and the higher the number of defects and deformations, the lower the density.
The mobility of the crystal structure of polyethylene is determined by the transverse relaxation time T ₂ It is known to reflect sensitively.
[0041]
On the other hand, it is known that the crystallinity of a crystal or the degree of defects or deformation of a crystal molecular chain can be quantitatively determined based on a solid echo signal. The amount can be considered to indicate the crystallinity of the sample polyethylene. That is, the relative amount of the solid echo signal of the crystal component can be considered to reflect the density. In fact, it has been found that as the degree of crystallinity of polyethylene increases, the relative amount of the solid echo signal of the crystal component increases.
[0042]
Thus, it can be considered that the relative amount of the solid echo signal of the crystal component quantitatively represents the density, that is, the state in which the ethylene molecules are regularly bonded in the polyethylene sample.
[0043]
Therefore, in the method for measuring the density of a polymer substance according to the present invention, a solid echo signal is detected by a solid echo method using pulse NMR, and the waveform thereof is analyzed to determine the relative amount of the solid echo signal of the crystal component. However, as described above, when considering the relationship between the density and the amount of the crystal component for various polyethylene samples, the relative amount of the solid echo signal of the crystal component obtained by waveform analysis cannot be used as it is.
[0044]
Therefore, the relative amount of the solid echo signal of the crystal component is determined by the transverse relaxation time T ₂ And normalization is performed to obtain a normalized relative amount, and the normalized relative amount is used for preparing a calibration curve and measuring the density of an unknown sample.
[0045]
The reason for using the solid echo method is as follows.
Lateral relaxation time T ₂ In addition to the solid echo method, a method such as the Hahn method or the CPMG (Garr-Purcell-Meiboom-Gill) method is known as a method for measuring the horizontal relaxation time T. ₂ Is as short as about several tens of microseconds, the transverse relaxation time T ₂ This is because the solid echo method is most suitable for the measurement of.
[0046]
As described above, in the density measurement method according to the present invention, the transverse relaxation time T ₂ Since the techniques well-established by pulse NMR are used, such as the measurement of the solid-state echo signal and the waveform analysis of the detected solid echo signal, the density can be obtained with high accuracy. In fact, according to experiments performed by the present inventors, it has been confirmed that density measurement can be performed with a very high accuracy of 1/1000.
[0047]
In addition, as a result of performing various additional tests, the reproducibility of the calibration curve was very good, and was sufficiently satisfactory as a density measurement method.
[0048]
Further, in the method for measuring the density of a polymer substance according to the present invention, as described above, the transverse relaxation time T ₂ The pre-treatment is not required because it is not affected by air bubbles unlike the conventional method using a density gradient tube, and the produced polymer substance is directly set in a pulse NMR sample tube to measure the density. Is very effective in practice.
[0049]
Furthermore, processing such as detection of a solid echo signal by pulse NMR and waveform analysis of the solid echo signal can be performed at high speed by a computer system, so that density measurement can be performed in a short time.
[0050]
The embodiment of the method for measuring the density of a polymer substance according to the present invention has been described above. Next, an embodiment of a density measurement system for measuring the density of a polymer substance using the above-described density measurement method will be described.
[0051]
FIG. 5 is a diagram showing an embodiment of the density measuring system according to the present invention. In the figure, 1 is a pulse NMR, 2 is a detector of

pulse NMR

1, 3 is arranged near the pulse NMR, and a sample is previously determined. A constant temperature bath for heating and keeping the temperature at the measurement temperature of 10; a density measuring device 10; a solid echo signal 11 outputted from the detector 2 into the density measuring device 10; (Hereinafter referred to as I / F), 12 is a control unit comprising a CPU and its peripheral circuits, 13 is a monitor comprising a display device such as a color CRT, and 14 is an input device such as a keyboard and a mouse. The input unit 15 is a storage unit composed of a hard disk device, a flexible disk device, or another storage device, and the input unit 16 is an output device such as a color printer. An output unit comprising, 17 is an internal bus. In this density measurement system, a graphical user interface (GUI) is configured by the control unit 12, the monitor 13, and the input unit 14.
[0052]
Here, the case where the present invention is applied to the measurement of the density of polyethylene will be described. In the following description, calibration curves for high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene are prepared in advance, and all of the calibration curves are straight lines as shown in FIG. As described above, the reproducibility of the calibration curve is very good according to the above-described method for measuring the density of a polymer substance, and therefore, when measuring the density of polyethylene, the calibration curve has a high density, a medium density, It only needs to be made once for each low density polyethylene.
[0053]
The pulse NMR1 is set to measure by the solid echo method. Further, the control unit 12 is equipped with software for executing the processing of steps S12 to S14 in FIG. As described above, the processes in steps S12 and S13 in FIG. 1 are processes widely performed by pulse NMR, and such known software may be used. Further, since step S14 is a step of performing the calculation of the above equation (1), it is easily realized by software that multiplies the normalized relative amount obtained in step S13 by a predetermined coefficient and adds a predetermined constant thereto. be able to.
[0054]
Hereinafter, the operation of the operator during the density measurement and the operation of each unit shown in FIG. 5 will be described.
When the density measurement of polyethylene is performed using this density measurement system, it is necessary to set various parameters used for performing the density measurement. Therefore, the operator first selects a menu for setting parameters used for performing density measurement by using the GUI, and inputs and sets predetermined measurement parameters from the input unit 14.
[0055]
FIG. 6 shows an example of the screen at that time. The screen shown in FIG. 6 will be described as follows. Note that the screen shown in FIG. 6 is merely an example, and any screen may be used as long as an item shown in FIG. 6 can be input. For example, a certain screen may be used to input only measurement setting items, and the next screen may be used to input a calibration curve selection item.
[0056]
In the column of the number of repetitions in the measurement setting column, enter the number of samples whose density is to be measured. In FIG. 6, the number of samples is nine. In the field of the start waiting time, a waiting time from when the sample is set in the sample tube of the pulse NMR1 to when the measurement by the pulse NMR1 is started is input. As described above, the sample is stored in the thermostat 3 in advance and kept at the measurement temperature in the pulse NMR 1. However, the temperature of the sample is set before the sample is set from the thermostat 3 to the pulse NMR 1 during measurement. Drops below the measurement temperature. Therefore, after setting to the pulse NMR1, it is necessary to start the measurement after the temperature of the sample has risen to the predetermined measurement temperature, and the waiting time is input in the item of the start waiting time. In FIG. 6, the start waiting time is 120 seconds. However, actually, it is determined in consideration of the measurement temperature in the pulse NMR 1, the time from setting the thermostatic bath 3 to the pulse NMR 1 and the environmental temperature at that time. do it.
[0057]
The column for selecting a calibration curve is a column for inputting data defining the calibration curve. When the normalized relative amount is x and the calibration curve is represented by a linear expression of ax + b, the term of the coefficient a includes: The coefficient to be multiplied by x is input, and the coefficient to be added to ax is input to the term of coefficient b. In the case of the above (1), a = 10.501 and b = 909.59, and these values are input for the high-density polyethylene of FIG. In FIG. 6, the values of the coefficients a and b are not input for the medium density polyethylene and the low density polyethylene, but are actually input.
[0058]
The limit value is a term for inputting the lower limit value and the upper limit value of the normalized relative amount for each type of polyethylene of high density, medium density, and low density, and the control unit 12 of the density measuring device 10 When the normalized relative amount of the sample is obtained, it is determined whether or not the normalized relative amount is within the range of the limit value for the type of polyethylene currently being measured. An operation is performed to determine that an error has occurred and issue a warning. This warning may be displayed on the screen of the monitor 13 to indicate that an abnormality has occurred, or may be sounded by a buzzer or the like. In FIG. 6, the limit values are not shown.
[0059]
The normalized relative amount is a term in which the value of the normalized relative amount used when performing calibration of a calibration curve described later is inputted, and the high-density, medium-density, and low-density polyethylene types are respectively input. The value of the normalized relative amount of one standard sample selected to be used when performing calibration from among the standard samples, which is obtained when a calibration curve is created, is input. For example, when calibrating the calibration curve of high-density polyethylene, if it is selected to use the first standard sample among the above nine standard samples, and the calibration standard curve is determined to be used. Since the normalized relative amount for the standard sample is 5.66 as shown in Table 1 above, this value should be entered in the term of the normalized relative amount for high density polyethylene as shown in FIG. become. The same applies to medium density polyethylene and low density polyethylene.
[0060]
The circle shown at the left end of the column for selecting a calibration curve is a radio button for selecting the type of polyethylene for which the density measurement is to be performed, and a dot mark is displayed on the selected radio button. FIG. 6 shows a case where the measurement of the density of the high-density polyethylene is selected. Therefore, a dot mark is displayed on the radio button corresponding to the high-density polyethylene.
[0061]
Next, there is a column of the measurement mode, but the description of the measurement mode will be given later, and the measurement temperature and the storage file name will be described first.
[0062]
The measurement temperature is a temperature when the sample is measured by the pulse NMR 1, and the operator inputs a preset measurement temperature from the input unit 14.
[0063]
In the column of the storage file name, the measured density for each sample, the transverse relaxation time T for the crystalline component and the amorphous component, ₂ Then, a file name for storing data such as the normalized relative amount of the solid echo signal of the crystal component in the storage unit 15 is input. Although only one file name can be input, the control unit 12 uses the input file name when saving the data of the first sample, and uses the input file name when saving the data of the second and subsequent samples. The file name is set by adding a sequential number following the name. For example, in the case of FIG. 6, since the input file name is “mmm001”, the file name when saving the data of the first sample is “mmm001”, and the storage file of the data of the second sample The name is “mmm002”. Hereinafter, the same applies. However, it is needless to say that the input of the storage file name may be required for each sample.
[0064]
Next, the measurement mode will be described. The measurement mode is a column for setting whether or not to calibrate the calibration curve. When performing calibration, click the check box on the left end with the mouse of the input unit 14 and click the OK button. Just fine. The calibration of the calibration curve can also be performed by selecting another calibration menu (not shown) on the GUI.
[0065]
Here, calibration of the calibration curve will be described. Transverse relaxation time T for crystalline and non-crystalline components of a sample measured based on a solid echo signal taken from a pulse NMR detector ₂ And / or the relative amount of the solid echo signal of the crystal component obtained as a result of the waveform analysis changes depending on the measurement temperature in pulsed NMR, other environmental changes, and the like. For example, it is well known that the operation of a device changes depending on the environmental temperature or changes over time.
[0066]
And the lateral relaxation time T ₂ When the relative amount of the solid echo signal of the crystal component changes, the normalized relative amount obtained based on the change also changes. Therefore, it is correct even if the obtained normalized relative amount is directly applied to the calibration curve. Density will not be required. Therefore, calibration of the calibration curve is performed. This calibration may be usually performed once a day before starting the density measurement, but it is obvious that the calibration can be performed as needed.
[0067]
Now, calibration of the calibration curve is performed by translating the calibration curve in the plane of the normalized relative amount-density shown in FIG. 4 without changing the slope of the calibration curve. Then, the standard sample selected above is used for this purpose. Now, for example, it is assumed that calibration of a calibration curve for high-density polyethylene is performed, and the first standard sample is selected for calibration. It will be described as if it is.
[0068]
The operator sets the first standard sample selected as the sample for performing the calibration in the pulse NMR and instructs the start of the calibration. At this time, it is natural that the standard sample is stored in the thermostat 3 in advance. The instruction to start calibration is made by clicking the check box at the left end of the measurement mode in FIG. As a result, a check mark is displayed in the check box as shown in FIG. Then, the user clicks the OK button and presses the OK button.
[0069]
Accordingly, the control unit 12 waits for the start waiting time after the OK button is pressed, and outputs a measurement start command to the pulse NMR 1 when the start waiting time has elapsed. This measurement start command is transmitted to the control unit (not shown) of the pulse NMR 1 via the I / F 11.
[0070]
Upon receiving this command, the pulse NMR 1 starts measurement. At this time, the solid echo signal detected by the detector 2 is taken into the density measuring device 10 via the I / F 11 and sent to the control unit 12 via the internal bus 17. It is captured.
[0071]
Then, the control unit 12 performs the processing of steps S12 to S14 in FIG. 1 on the captured solid echo signal, and obtains the density of the standard sample at this time. This density is referred to as a comparative density for convenience. It should be noted that the coefficient a and the coefficient b for high-density polyethylene in the column for selecting a calibration curve in FIG.
[0072]
Next, the control unit 12 obtains the density using the value of the normalized relative amount input for the high-density polyethylene in the column of the selection of the calibration curve in FIG. 6, and the coefficients a and b. This density is referred to as a reference density for convenience.
[0073]
Then, the control unit 12 compares the comparison density and the reference density to determine a difference between the two, and if the difference is within the required accuracy range, there is no need to perform correction, that is, the calibration curve is translated. It is determined that it is not necessary, but if it is out of the required accuracy range, it is determined that correction is necessary, and how much the calibration curve should be translated is determined. The translation amount of the calibration curve is determined so that the reference density can be obtained when the normalized relative amount used for obtaining the comparison density, that is, the normalized relative amount obtained in the process of step S13 at this time. You do it.
[0074]
Then, the control unit 12 displays the determined parallel movement amount of the calibration curve in the section of the calibration value in the column of the measurement mode in FIG. 6, and thereafter uses the calibration value when measuring the density. Thus, the processing regarding the calibration ends.
[0075]
Next, measurement of the density of an unknown sample will be described. Here, it is assumed that the calibration has been completed.
[0076]
First, the operator stores the sample whose density is to be measured in the thermostat 3 in advance. As a result, the sample is kept at the measurement temperature. The measurement temperature is as described above.
[0077]
Next, on the screen shown in FIG. 6, the check mark in the check box in the measurement mode column is removed, and the OK button is clicked. Thereby, the control unit 12 determines that the start of the automatic density measurement has been instructed, and displays a message requesting that the sample be set to the pulse NMR on the screen of the monitor 13. FIG. 7 shows an example of the message. In FIG. 7, a message indicating that the sample to be measured is the first sample is also displayed together with the message "Please set the sample to pulse NMR."
[0078]
The operator takes out the first sample from the thermostat 3 according to this message, sets it in the pulse NMR 1, and presses the OK button. When the OK button is pressed, the control unit 12 waits for the start waiting time, and outputs a measurement start command to the pulse NMR 1 when the start waiting time has elapsed. This measurement start command is transmitted to the control unit of the pulse NMR 1 via the I / F 11, whereby the pulse NMR 1 starts measurement. At this time, the solid echo signal detected by the detector 2 is transmitted via the I / F 11. Then, it is taken into the density measuring device 10 and taken into the control unit 12 via the internal bus 17.
[0079]
Then, the control unit 12 performs the processing of steps S12 to S14 of FIG. 1 on the captured solid echo signal to determine the density of the sample. At this time, the calibration value is used as described above.
[0080]
Then, when the control unit 12 obtains the density of the sample, the control unit 12 displays the obtained density and other predetermined data on the monitor 13 and stores the data with a file name based on the storage file name of FIG. Stored in the unit 15. Here, what kind of data is stored can be arbitrarily determined. Examples of the data other than the density include, for example, the transverse relaxation time T for each of the crystal component and the two non-crystal components of the sample. ₂ , The values of the normalized relative amounts of the crystalline component and the two non-crystalline components, the measured temperature, and the like may be displayed and stored. Further, the solid echo signal itself taken from the detector 2 may be stored together.
[0081]
The density value may be based on JIS, may be based on ASTM which is a US standard, or may be based on ISO which is an international standard. For example, when the control unit 12 of the density measuring device 10 determines in step S14 of FIG. 1 that the density is determined in accordance with the ASTM, the density displayed on the monitor 13 or the density stored in the storage unit 15 is JIS. If it is desired that the density value conforms to the standard, the density value may be converted from an ASTM-compliant value to a JIS-compliant value, displayed, or stored. Such conversion can be easily performed by using a conversion table.
[0082]
Thus, the density measurement of the first sample is completed, and then the control unit 12 displays a message requesting that the next sample be set to the pulse NMR 1 on the screen of the monitor 13. This message is the same as that shown in FIG. 7, but at this time, the number indicating the number of the sample is “2”.
[0083]
The above operation is repeated the number of times entered in the number of repetitions in the measurement setting column of the screen in FIG. 6, and the density measurement for all the samples is completed.
[0084]
When the data displayed on the monitor 13 is printed out, printing of the display screen may be selected by the GUI. Alternatively, when the density measurement of a predetermined number of samples is completed, the data of the samples measured by the output unit 16 may be automatically printed out. Further, the data of the measured sample may be automatically printed out from the output unit 16 when the number of measurements determined by the number of repetitions in the measurement setting column of FIG. 6 is completed.
[0085]
To print out the data stored in the storage unit 15, a print menu may be selected using a GUI, and a file name of the data to be printed may be input.
[0086]
As described above, according to the density measurement system of the present invention, it is possible to automatically, quickly and accurately measure the density of a polymer substance. Preheating and keeping the sample in a thermostat also contributes to shortening the measurement time. That is, when the thermostat 3 is not used, the sample must be heated by the pulse NMR 1. For example, it takes about 15 minutes until the entire temperature of the 300 mg sample becomes uniform. By heating and keeping the temperature in advance, the waiting time of about 2 minutes is sufficient as described above from the setting to the pulse NMR 1 to the start of the measurement, so that the measurement time can be shortened.
[0087]
Since the time from the start of the measurement by the pulse NMR 1 to the determination of the density is about 1 minute, the time from the setting of the pulse NMR 1 to the end of the measurement of the density of one sample is about 3 minutes. The measurement time can be significantly reduced as compared with the case where a density gradient tube is used.
[0088]
Further, since the calibration curve can be calibrated, it is possible to cope with various fluctuation factors.
[0089]
Further, in the density measurement, the operator only has to perform the operation of taking out the sample from the thermostat 3 and setting the same in the pulse NMR 1 and the input and setting of predetermined parameters to the density measuring device 10 and the predetermined operation. Even those who do not know the details of the measurement method or those who are not familiar with pulsed NMR can perform density measurement.
[0090]
Furthermore, since the measurement data of the sample can be stored, it can be used as a record of quality control whenever necessary.
[0091]
Further, by connecting the density measurement system and a control computer system of the manufacturing plant with a network system and sharing predetermined data including the density, a management system for a manufacturing line of the manufacturing plant is constructed. Becomes possible.
[0092]
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments, and it will be apparent to those skilled in the art that various modifications are possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a processing procedure for measuring the density of high-density polyethylene by the method for measuring the density of a polymer substance according to the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a processing procedure for creating a calibration curve in step S10 of FIG.
FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a solid echo signal detected by pulsed NMR and a solid echo signal of a crystalline component and two non-crystalline components decomposed as a result of analyzing the solid echo signal.
FIG. 4 is a diagram showing an example of a calibration curve representing a relationship between a normalized relative amount and a density.
FIG. 5 is a diagram showing a configuration of an embodiment of a density measurement system according to the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing an example of a screen when inputting and setting various parameters used for density measurement.
FIG. 7 is a diagram showing an example of a message displayed on the screen of the monitor 13 when an instruction to start density measurement is given.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Pulse NMR, 2 ... Pulse NMR1 detector, 3 ... Constant temperature bath, 10 ... Density measuring device, 11 ... Interface (I / F), 12 ... Control part, 13 ... Monitor, 14 ... Input part, 15 ... Memory Unit, 16 ... Output unit, 17 ... Internal bus.

Claims

(A) a first step of detecting a solid echo signal for a sample by a solid echo method using a pulsed nuclear magnetic resonance apparatus;
(B) a second step of analyzing the solid echo signal detected in the first step to obtain a spin-spin transverse relaxation time for a crystal component of the sample and a relative amount of the solid echo signal of the crystal component;
(C) a third step of dividing the relative amount of the solid echo signal of the crystal component obtained in the second step by the spin-spin transverse relaxation time to obtain a normalized relative amount;
Is performed on a plurality of standard samples with known densities to obtain a calibration curve representing the relationship between the density and the normalized relative amount,
The first, second, and third steps are performed on an unknown sample whose density is unknown, and the density of the unknown sample is determined based on the normalized relative amount of the unknown sample and the calibration curve. A method for measuring the density of a polymer substance, wherein

A pulsed nuclear magnetic resonance apparatus for detecting a solid echo signal of the sample by a solid echo method, and a density measuring apparatus,
In the density measuring device,
(A) a first step of detecting a solid echo signal for a sample by a solid echo method using a pulsed nuclear magnetic resonance apparatus;
(B) a second step of analyzing the solid echo signal detected in the first step to obtain a spin-spin transverse relaxation time for a crystal component of the sample and a relative amount of the solid echo signal of the crystal component;
(C) a third step of dividing the relative amount of the solid echo signal of the crystal component obtained in the second step by the spin-spin transverse relaxation time to obtain a normalized relative amount;
Obtained by performing a process on a plurality of standard samples having a known density, calibration curve data representing the relationship between the density and the normalized relative amount has been set,
The density measurement device captures a solid echo signal from the pulsed nuclear magnetic resonance device,
(D) analyzing the solid echo signal to determine a spin-spin transverse relaxation time for a crystal component of the sample and a relative amount of the solid echo signal of the crystal component;
(E) a fifth step of dividing the relative amount of the solid echo signal of the crystal component obtained in the fourth step by the spin-spin transverse relaxation time to obtain a normalized relative amount;
Wherein the density of the sample is obtained based on the normal relative amount obtained in the fifth step and the calibration curve.

3. The density measuring system according to claim 2, wherein a constant temperature bath for preheating and maintaining the sample is disposed near the pulse nuclear magnetic resonance apparatus.