【０００１】
【 産業上の利用分野】
本発明は、多価フェノールエポキシ樹脂の精製方法に関する。 更に詳しくは、着色した多価フェノールエポキシ樹脂を、低着色のエポキシ樹脂に精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の多価フェノールエポキシ樹脂は、その優れた耐薬品性、電気的性質、機械特性および接着性より、電気・電子材料分野に用いられている。
多価フェノールエポキシ樹脂は耐熱性が必要な場合に用いられるが、一般に多価フェノールエポキシ樹脂は原料に由来して強く着色している場合が多く、従って、低色相を要求する用途で使用が制限される場合があった。
エポキシ樹脂の色相を低減する方法として、比較的高い加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂を予め製造し、次いで多量のアルカリで脱塩化水素反応をする際に亜二チオン酸ナトリウムのような還元剤を用いて色相低下を試みる方法が知られているが、多価フェノールのように強く着色している場合には大きな効果は期待できない。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】
本発明は、公知の方法で製造された、着色している多価フェノールエポキシ樹脂を、特定の溶媒中においてアルカリを作用させることにより低色相化せしめるエポキシ樹脂の精製方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低色相の多価フェノールエポキシ樹脂を工業的に製造する方法を鋭意検討した結果、エポキシ樹脂を特定の溶媒中でアルカリ金属水酸化物を含有してなる水溶液と接触することにより、色相を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、
（１） 多価フェノールエポキシ樹脂を、芳香族炭化水素と該エポキシ樹脂に対して４〜２０重量％のアルコールを含有してなる溶媒に溶解させ、アルカリ金属水酸化物を含有する水溶液により５０〜８０℃にて処理することを特徴とする多価フェノールエポキシ樹脂の精製方法。
（２） 芳香族炭化水素が、トルエン、キシレンから選ばれる少なくとも１種類であり、アルコールが、メタノールであることを特徴とする（１）に記載の多価フェノールエポキシ樹脂の精製方法。
に関する。
【０００６】
多価フェノールエポキシ樹脂とは、多価フェノールとピクロルヒドリンをアルカリの存在下に反応させることにより得ることのできる多価フェノールエポキシ樹脂であり、特に高着色したエポキシ樹脂が好適に使用できる。例えばフェノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンや縮合多環芳香族・フェノール・ホルムアルデヒド縮合物などの多価フェノールとエピクロルヒドリンをアルカリの存在下に反応させることにより得られた、色相がガードナーで７以上の多価フェノールエポキシ樹脂が挙げられる。
これらの高着色した多価フェノールエポキシ樹脂は０．５〜２．５重量％、更に好ましくは０．８〜２．０重量％の加水分解性塩素を含有していることが好ましい。
【０００７】
本発明において、多価フェノールエポキシ樹脂を溶解させる溶媒は、芳香族炭化水素とアルコールを含有してなるものである。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等を例示することができるが、特にトルエン及びキシレンが好適に用いられる。これらの芳香族炭化水素を複数混合して用いても良い。
芳香族炭化水素の使用量は、通常、多価フェノールエポキシ樹脂に対して４０〜１５０重量％、好ましくは６５〜１００重量％である。
【０００８】
本発明の溶媒に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられるが、特にメタノールが好適に用いられる。また、これらアルコールは複数混合して用いても良い。
アルコールの使用量は多価フェノールエポキシ樹脂に対し４〜２０重量％、好ましくは６〜１５重量％である。
【０００９】
本発明においては、前記溶媒中にエポキシ樹脂を溶解し、アルカリ金属水酸化物の水溶液にて接触処理する。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好適に用いられる。
アルカリ水酸化物は、通常、４〜５０重量％程度好ましくは４７〜４９重量％程度の水溶液として使用する。
これらのアルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシ樹脂中の加水分解性塩素をどの程度低減するかによっても異なるが、通常、加水分解性塩素１当量に対し、０．５〜５倍当量、好ましくは１．０〜２倍当量程度使用すれば良い。
【００１０】
尚、実際に使用されるアルカリ金属水酸化物の使用量については、精製前のエポキシ樹脂の加水分解性塩素量、精製後の加水分解性塩素量、および反応条件（時間、温度等）のパラメーターとしてあらかじめ実験的に求めておくことができる。
【００１１】
本発明の精製方法の一例を以下詳細に記載する。
まず、加水分解塩素を比較的多量に含有する着色した多価フェノールエポキシ樹脂を溶媒に溶解する。その後、アルカリ金属水酸化物の水溶液を加え、５０〜８０℃、好ましくは６０〜７５℃の温度にて、４〜１０時間、好ましくは５〜８時間、樹脂とアルカリ金属水酸化物が十分接触するように攪拌する。尚、本発明においては、アルコールはアルカリ金属水酸化物の水溶液と同時に添加しても良い。この後、リン酸、リン酸１ナトリウム等のエポキシ基に対して不活性な弱酸水溶液と十分に混合接触して中和した後、静置して油水分離する。分液後、残った水分を共沸により除去した後、加熱減圧下溶媒を除去し、精製エポキシ樹脂を得る。
【００１２】
上記の精製方法により、エポキシ樹脂の品質を損なわずに色相がガードナーで３以下、加水分解性塩素含量が０．０３％以下の多価フェノールエポキシ樹脂を得ることができる。
尚、色相は、多価フェノールエポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、８０％固形分溶液とした後、ガードナー標準比色溶液と比較して測定する。また、加水分解性塩素は下記の方法で測定する。
まず、試料約１０ｇを精秤してトルエン５０ｍｌとメタノール５０ｍｌの混合溶媒に溶解する。更に、０．１ＮのＮａＯＨメタノール溶液を５０ｍｌ加え、１５分間還流後、フェノールフタレンを指示薬として０．１ＮのＨＣｌ水溶液にて残存するＮａＯＨを逆滴定して、下記式にて加水分解性塩素量を算出する。
【００１３】
Ａ＝［（Ｑ−Ｓ）×３５．４５×０．１×ｆ×１００］／［Ｗ × １００］
Ａ：加水分解性塩素（％）
Ｗ：試料（樹脂）の重量（ｇ）
Ｓ：０．１Ｎ塩酸水溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ塩酸水溶液の力価
Ｑ：空試験での０．１Ｎ塩酸水溶液の滴定量
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明する。
ただし、本発明はこれらに限定されるものでない。
【００１５】
（実施例１）
冷却器、温度計、窒素吹き込み管、攪拌機を備えた２Ｌ四つ口フラスコにトリスヒドロキシフェニルメタンのエポキシ樹脂（エポキシ当量＝１７９ｇ／ｅｑ）、加水分解性塩素＝１．５％、色相＝１３（ガードナー）を４００ｇ、キシレンを４００ｇ仕込み、攪拌溶解した。樹脂液の温度を７０℃に上げ、メタノールを３６ｇ、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液を２０．９ｇ添加した後、７０℃で７時間攪拌処理した。処理後、静置分液し、下層のアルカリ水を分離した後、１０％リン酸１ナトリウム水溶液５０ｇを加え、８５℃で１５分攪拌、中和した。分液後、脱水した樹脂液をＧ−４グラスフィルターでろ過した。キシレンを１５０℃、減圧下で除去した後、メチルエチルケトン４００ｇ添加し、溶解した。
得られた樹脂溶液は、固形分が７９．２％、エポキシ当量が２１０ｇ／ｅｑ（固形換算で１６６ｇ／ｅｑ）、色相が３（ガードナー）、加水分解性塩素が０．００４％（固形換算で０．００５％）であった。
【００１６】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
実施例１と同様に、条件を変更して行った。条件、結果等を表１に示す。尚、表１に示されていないものは、実施例１と同様に行ったものである。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂の品質を損なわずに着色した多価フェノールエポキシ樹脂の色相を３（ガードー）以下にすることができる。
【００１９】
従来は高着色のために使用が制限されていた、高耐熱性を要求される分野での多価フェノールエポキシ樹脂の使用が可能になった。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for purifying a polyhydric phenol epoxy resin. More specifically, the present invention relates to a method for purifying a colored polyhydric phenol epoxy resin into a low-colored epoxy resin.
[0002]
[Prior art]
Various polyhydric phenol epoxy resins have been used in the field of electric and electronic materials due to their excellent chemical resistance, electrical properties, mechanical properties and adhesiveness.
Polyhydric phenolic epoxy resins are used when heat resistance is required, but polyhydric phenolic epoxy resins are often strongly colored due to their raw materials, so their use is limited in applications requiring low hues. There was a case.
As a method of reducing the hue of an epoxy resin, an epoxy resin containing a relatively high hydrolyzable chlorine is prepared in advance, and then a reducing agent such as sodium dithionite is used in a dehydrochlorination reaction with a large amount of alkali. A method of trying to lower the hue by using phenol is known, but a large effect cannot be expected when the color is strongly colored such as polyhydric phenol.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for purifying an epoxy resin, which is produced by a known method and reduces the hue of a colored polyhydric phenol epoxy resin by the action of an alkali in a specific solvent.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied a method for industrially producing a low-hue polyhydric phenol epoxy resin, and found that the epoxy resin is brought into contact with an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide in a specific solvent. As a result, it was found that the hue could be reduced, and the present invention was completed.
[0005]
That is, the present invention
(1) A polyhydric phenol epoxy resin is dissolved in a solvent containing an aromatic hydrocarbon and an alcohol in an amount of 4 to 20% by weight based on the epoxy resin. A method for purifying a polyhydric phenol epoxy resin, comprising treating at 80 ° C.
(2) The method for purifying a polyhydric phenol epoxy resin according to (1), wherein the aromatic hydrocarbon is at least one selected from toluene and xylene, and the alcohol is methanol.
About.
[0006]
The polyhydric phenol epoxy resin is a polyhydric phenol epoxy resin that can be obtained by reacting a polyhydric phenol and picrohydrin in the presence of an alkali, and a highly colored epoxy resin can be particularly preferably used. For example, phenol novolak, trishydroxyphenylmethane and polyhydric phenols such as condensed polycyclic aromatic phenol / formaldehyde condensates are reacted with epichlorohydrin in the presence of an alkali. Phenol epoxy resin is exemplified.
It is preferable that these highly colored polyhydric phenol epoxy resins contain 0.5 to 2.5% by weight, more preferably 0.8 to 2.0% by weight of hydrolyzable chlorine.
[0007]
In the present invention, the solvent in which the polyhydric phenol epoxy resin is dissolved contains an aromatic hydrocarbon and an alcohol. Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and isopropylbenzene, and toluene and xylene are particularly preferably used. A plurality of these aromatic hydrocarbons may be used as a mixture.
The amount of the aromatic hydrocarbon to be used is usually 40 to 150% by weight, preferably 65 to 100% by weight, based on the polyhydric phenol epoxy resin.
[0008]
Examples of the alcohol used for the solvent of the present invention include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etc., and methanol is particularly preferably used. These alcohols may be used as a mixture.
The amount of the alcohol to be used is 4 to 20% by weight, preferably 6 to 15% by weight, based on the polyhydric phenol epoxy resin.
[0009]
In the present invention, the epoxy resin is dissolved in the solvent, and the contact treatment is performed with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide.
Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like, and sodium hydroxide is particularly preferably used.
The alkali hydroxide is usually used as an aqueous solution of about 4 to 50% by weight, preferably about 47 to 49% by weight.
The amount of these alkali metal hydroxides varies depending on how much the hydrolyzable chlorine in the epoxy resin is reduced, but is usually 0.5 to 5 equivalents to 1 equivalent of the hydrolysable chlorine, Preferably, about 1.0 to 2 equivalents may be used.
[0010]
The amount of alkali metal hydroxide actually used is determined based on the amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin before purification, the amount of hydrolyzable chlorine after purification, and parameters of reaction conditions (time, temperature, etc.). Can be obtained experimentally in advance.
[0011]
One example of the purification method of the present invention is described in detail below.
First, a colored polyhydric phenol epoxy resin containing a relatively large amount of hydrolyzed chlorine is dissolved in a solvent. Thereafter, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is added, and the resin and the alkali metal hydroxide are sufficiently contacted at a temperature of 50 to 80 ° C., preferably 60 to 75 ° C., for 4 to 10 hours, preferably 5 to 8 hours. Stir so that In the present invention, the alcohol may be added simultaneously with the aqueous solution of the alkali metal hydroxide. Thereafter, the mixture is neutralized by sufficiently mixing and contacting with an aqueous solution of a weak acid which is inactive against an epoxy group such as phosphoric acid and monosodium phosphate, and then allowed to stand to separate oil and water. After liquid separation, residual water is removed by azeotropic distillation, and then the solvent is removed under reduced pressure under heating to obtain a purified epoxy resin.
[0012]
By the above purification method, a polyhydric phenol epoxy resin having a hue of 3 or less and a hydrolyzable chlorine content of 0.03% or less can be obtained without impairing the quality of the epoxy resin.
The hue is measured by dissolving a polyhydric phenol epoxy resin in methyl ethyl ketone to obtain an 80% solids solution, and comparing it with a Gardner standard colorimetric solution. The hydrolyzable chlorine is measured by the following method.
First, about 10 g of a sample is precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of 50 ml of toluene and 50 ml of methanol. Furthermore, 50 ml of 0.1N NaOH methanol solution was added, and after refluxing for 15 minutes, the remaining NaOH was back titrated with a 0.1N HCl aqueous solution using phenolphthalene as an indicator, and the amount of hydrolyzable chlorine was calculated by the following formula. Is calculated.
[0013]
A = [(Q−S) × 35.45 × 0.1 × f × 100] / [W × 100]
A: Hydrolysable chlorine (%)
W: Weight of sample (resin) (g)
S: Titration of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution (ml)
f: titer of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution Q: titration of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution in blank test
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
However, the present invention is not limited to these.
[0015]
(Example 1)
An epoxy resin of trishydroxyphenylmethane (epoxy equivalent = 179 g / eq), hydrolyzable chlorine = 1.5%, hue = 13 () in a 2 L four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube, and a stirrer. 400 g of Gardner) and 400 g of xylene were stirred and dissolved. The temperature of the resin solution was raised to 70 ° C., 36 g of methanol and 20.9 g of a 48.5% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 7 hours. After the treatment, the mixture was allowed to stand and separated, and the lower layer of alkaline water was separated. Then, 50 g of a 10% aqueous solution of monosodium phosphate was added, and the mixture was stirred and neutralized at 85 ° C. for 15 minutes. After liquid separation, the dehydrated resin solution was filtered with a G-4 glass filter. After removing xylene at 150 ° C. under reduced pressure, 400 g of methyl ethyl ketone was added and dissolved.
The obtained resin solution has a solid content of 79.2%, an epoxy equivalent of 210 g / eq (166 g / eq in terms of solid), a hue of 3 (Gardner), and a hydrolyzable chlorine in 0.004% (in terms of solid). 0.005%).
[0016]
(Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 3)
In the same manner as in Example 1, the conditions were changed. Table 1 shows the conditions and results. Those not shown in Table 1 were performed in the same manner as in Example 1.
[0017]
[Table 1]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the hue of the polyhydric phenol epoxy resin colored without deteriorating the quality of an epoxy resin can be set to 3 (Gardoo) or less.
[0019]
The use of a polyhydric phenol epoxy resin in a field where high heat resistance is required, which has been conventionally restricted for high coloration, has become possible.