JP2004099738A

JP2004099738A - Decomposition treatment method for vulcanized rubber composition using wood putrefactive bacteria

Info

Publication number: JP2004099738A
Application number: JP2002263128A
Authority: JP
Inventors: Noriko Yagi; 八木　則子; Kiyoshige Muraoka; 村岡　清繁; Hiromichi Kishimoto; 岸本　浩通; Takashi Watanabe; 渡辺　隆司; Shin Sato; 佐藤　伸
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2002-09-09
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2004-04-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an efficient and practical decomposition treatment method for a vulcanized rubber composition using microorganisms. <P>SOLUTION: The decomposition treatment method has a step wherein a vulcanized rubber composition, microorganisms belonging to wood putrefaction bacteria and capable of cutting sulfide bonds of a vulcanized rubber contained in the vulcanized rubber composition, and a culture medium suitable for culturing the microorganisms are incubated together. Preferably, the microorganism is at least one kind of microorganism included in Basidiomycota. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫ゴム組成物の分解処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、木材腐朽菌に属する微生物を用いた、加硫ゴム組成物の分解処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ゴム製品の廃棄物の処理方法は、主として焼却または埋立てによって処理されている。しかし、ゴム製品は、プラスチック類と同様、高温で処理する必要があるため、焼却炉を痛めるなどの問題がある。
【０００３】
また、ゴム製品の廃棄物の代表である廃タイヤの処理、再利用またはリサイクルの技術として、非常に多数の方法が提案され、実際に利用されている。しかし、これらの方法の中には、廃タイヤを再利用するために２次的な公害問題を引き起こしたり、大きなエネルギーが必要であるといった技術的な問題点を有する方法が多い。また、これらの方法は、廃タイヤを集荷運搬するための費用や石油価格変動など経済的な要因にも大きな影響を受けるなどの問題があった。
【０００４】
このように、毎年発生する大量の廃タイヤを代表とするゴム製品の廃棄物は、重大な環境問題の原因とされているのが現状である。
【０００５】
ここで、廃タイヤなどのゴム製品の廃棄物の処理方法として微生物による効率的な処理方法が開発されれば、自然の生態系における物質循環を活用できるだけでなく、省エネルギー的で有用な方法であると考えられる。
【０００６】
このような微生物を用いたゴム製品の処理方法としては、幾つかの公知の処理方法が挙げられる（たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７など参照。）。
【０００７】
しかし、特許文献３、特許文献４などに記載の処理方法は、手袋などの軟質ゴムを対象とした分解処理方法であり、タイヤのような硬質ゴムには適用できないという問題があった。また、特許文献５に記載の処理方法は、ラテックス状のイソプレン系ゴムに限定された分解方法であり、ラテックス状のイソプレンゴム以外のゴム組成物には適用できないという問題があった。さらに、特許文献１、特許文献２などに記載の処理方法は、ニトリルゴムの分解方法であって、ニトリルゴム以外の汎用ゴムおよびゴム製品には効果が期待できないという問題がある。
【０００８】
また、特許文献６、特許文献７などに記載の処理方法で用いられている微生物は簡単に入手できるものではない。そして、特許文献６、特許文献７などに記載の処理方法は、天然ゴムを多く含む硬質ゴム製品に限定された分解処理方法であって、合成ゴムを多く含むタイヤなどの加硫ゴム組成物製品やゴム組成物には適用が難しいという問題があった。
【０００９】
また、ごく最近、白色腐朽菌であるＣｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ　ｓｕｂｖｅｒｍｉｓｐｏｒａにより処理すると、天然ゴムやポリイソプレノイドの質量の減少および分子量の減少が生じることが報告されている（たとえば、非特許文献１参照。）。しかし、この白色腐朽菌による天然ゴムやポリイソプレノイドの質量の減少および分子量の減少が生じるメカニズムは解明されていない。よって、この白色腐朽菌を、加硫ゴム組成物のマテリアルリサイクルに好適に用いることができるか否かは全く不明であった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−２５８４５８号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平８−２８０３９２号公報
【００１２】
【特許文献３】
特公昭６３−５４２６号公報
【００１３】
【特許文献４】
特公平４−６０６３４号公報
【００１４】
【特許文献５】
特公平６−８３６５号公報
【００１５】
【特許文献６】
特許第２７７０００７号公報
【００１６】
【特許文献７】
特許第３０７９２５８号公報
【００１７】
【非特許文献１】
佐藤　伸　他「白色腐朽菌Ｃｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ　ｓｕｂｖｅｒｍｉｓｐｏｒａによるポリイソプレノイドの分解」，第４５回リグニン討論会予稿集，２０００年１０月１０日，ｐ．４９−５２
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、廃タイヤをはじめとするゴム製品の廃棄物に含まれる加硫ゴム組成物を、微生物により分解処理することのできる、十分に効率的かつ実用的な方法は、未だ確立されていないのが現状である。
【００１９】
上記の現状に鑑み、本発明の課題は、微生物による加硫ゴム組成物の効率的かつ実用的な分解処理方法を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するため試行錯誤した結果、強い菌体外酸化能を有する木材腐朽菌を用いることにより、加硫ゴム組成物に含まれる加硫ゴムのスルフィド結合を切断すれば、加硫ゴム組成物を効率的に分解処理することができる可能性があるとの着想を得、さまざまな木材腐朽菌を用いて加硫ゴム組成物を分解処理する実験を行った。
【００２１】
その結果、本発明者は、木材腐朽菌には、加硫ゴム組成物に含まれる加硫ゴムのスルフィド結合を切断することができる、白色腐朽菌であるＣｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ　ｓｕｂｖｅｒｍｉｓｐｏｒａをはじめとする多数の微生物が含まれていることを見出した。そして、本発明者らは、これらの微生物を用いて効率的に加硫ゴム組成物を分解処理するには、加硫ゴム組成物と、これらの微生物と、これらの微生物の培養に適した培地とを共にインキュベーションすればよいことを見出し、本発明を完成した。
【００２２】
すなわち、本発明の加硫ゴム組成物の分解処理方法は、加硫ゴム組成物と、木材腐朽菌に属し、この加硫ゴム組成物に含まれる加硫ゴムのスルフィド結合を切断することができる微生物と、この微生物の培養に適した培地と、を共にインキュベーションするステップを備える。
【００２３】
ここで、この微生物は、坦子菌類に含まれる１種以上の微生物であることが好ましい。なお、より限定すれば、この微生物は、Ｃｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ属ｓｕｂｖｅｒｍｉｓｐｏｒａ種および／またはＤｉｃｈｏｍｉｔｕｓ属　ｓｑｕａｌｅｎｓ種に含まれる１種以上の微生物であることが望ましい。
【００２４】
また、この加硫ゴム組成物は、天然ゴムおよび／またはジエン系ゴムを含む材質からなる加硫ゴム組成物であることが推奨される。
【００２５】
そして、このインキュベーションするステップは、温度が１０〜４５℃の範囲であり、相対湿度が２０〜９０％の範囲である条件で、１〜３００日間インキュベーションするステップを含むことが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の加硫ゴム組成物の分解処理方法は、このインキュベーションするステップの前に、この加硫ゴム組成物を小断片に粉砕するステップを含むことが望ましい。
【００２７】
また、本発明の加硫ゴム組成物の分解処理方法は、このインキュベーションするステップの前に、この微生物を前培養するステップを含むことが推奨される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００２９】
＜加硫ゴム組成物の分解処理方法の概要＞
図１は、本発明の加硫ゴム組成物の分解処理方法の一例を表わすステップ図である。本発明の加硫ゴム組成物の分解処理方法は、図１に示すように、加硫ゴム組成物と、木材腐朽菌に属し、この加硫ゴム組成物に含まれる加硫ゴムのスルフィド結合を切断することができる微生物と、この微生物の培養に適した培地と、を共にインキュベーションするステップ（Ｓ１０５）を備える。
【００３０】
ここで、本発明の加硫ゴム組成物の分解処理方法は、インキュベーションするステップ（Ｓ１０５）のみからなる分解処理方法であってもよいが、他のステップを含んでいてもよい。
【００３１】
たとえば、本発明の加硫ゴム組成物の分解処理方法は、図１に示すように、インキュベーションするステップ（Ｓ１０５）の前に、本発明に用いる加硫ゴム組成物を小断片に粉砕するステップ（Ｓ１０１）を含むことが望ましい。
【００３２】
本発明の加硫ゴム組成物の分解処理方法においては、微生物による加硫ゴム組成物に含まれる加硫ゴムのスルフィド結合の切断反応は、加硫ゴム組成物の表面から内部へと向かって進行する。そのため、このように加硫ゴム組成物を小断片に粉砕した場合には、加硫ゴム組成物の表面積が大きくなり、スルフィド結合の切断反応の進行が促進されるという効果が得られる。
【００３３】
また、本発明の加硫ゴム組成物の分解処理方法は、図１に示すように、インキュベーションするステップ（Ｓ１０５）の前に、本発明に用いる微生物を前培養するステップ（Ｓ１０３）を含むことが望ましい。
【００３４】
ここで、本発明に用いる微生物を前培養する際に用いる培地の種類は、特に限定されず、通常の木材腐朽菌の培養や酵素調整用に使用される培地を好適に用いることができる。たとえば、後述するインキュベーションするステップ（Ｓ１０５）において用いる培地と同じ種類の培地を好適に使用可能である。
【００３５】
そして、本発明に用いる微生物を前培養する際の温度条件は、用いる微生物の種類により異なるので、特に限定するものではないが、一般的には１０℃以上であることが好ましく、特に２０℃以上であればさらに好ましい。また、この温度条件は、４５℃以下であることが好ましく、特に４０℃以下であればさらに好ましい。この温度条件が１０℃未満の場合には、微生物の生育が良くない傾向があり、この温度条件が４５℃を超えると、微生物が死滅する可能性があるため好ましくない。
【００３６】
さらに、本発明に用いる微生物を前培養する際の培養日数は、用いる微生物の種類により異なるので、特に限定するものではないが、一般的には１日間以上であることが好ましい。また、この培養日数は、１４日間以下であることが好ましく、特に７日間以下であればさらに好ましい。この培養日数が１日間未満の場合には、微生物の生育が十分でない傾向があり、この培養日数が１４日間を超えると、逆に微生物が死滅してしまう可能性があるため好ましくない。
【００３７】
＜木材腐朽菌＞
本発明の加硫ゴム組成物の分解処理方法において用いる微生物は、木材腐朽菌に属し、かつ加硫ゴム組成物に含まれる加硫ゴムのスルフィド結合を切断することができる微生物である。
【００３８】
ここで、木材腐朽菌とは、伐採した丸太や製材品あるいは生立木の材を腐らせる菌類の総称であり、木材腐朽菌は、大別して、主にセルロースを分解する褐色腐朽菌と、セルロースおよびリグニンを分解する白色腐朽菌に分けられる。
【００３９】
そして、本発明に用いる微生物は、木材腐朽菌に属し、加硫ゴム組成物に含まれる加硫ゴムのスルフィド結合を切断することができる、微生物であれば、特に制限はなく、褐色腐朽菌または白色腐朽菌のいずれであってもよい。
【００４０】
また、本発明に用いる微生物は、これらの微生物の中でも、坦子菌類に属する微生物が好ましい。ここで、坦子菌類とは、有性生殖機関として坦子器を生じ、坦子胞子を形成する菌類の一群を示すものとする。
【００４１】
本発明に用いる微生物の具体例としては、Ｂｊｅｒｋａｎｄｅｒａ属、Ｃｏｒｉｏｌｕｓ属、Ｄｉｃｈｏｍｉｔｕｓ属、Ｆａｖｏｌｕｓ属、Ｆｌａｍｍｕｌｉｎａ属、Ｇａｎｏｄｅｒｍａ属、Ｇｒｉｆｏｒａ属、Ｉｒｐｅｘ属、Ｌｅｎｔｉｎｕｓ属、Ｌｅｎｚｉｔｅｓ属、Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ属、Ｐｈｌｅｂｉａ属、Ｐｈｏｌｉｏｔａ属、Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ属、Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ属、Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ属、Ｔｒａｍｅｔｅｓ属、Ｇｌｏｅｏｐｈｙｌｌｕｍ属、Ｐｏｒｉａ属（Ｃｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ属を含む）、Ｔｙｒｏｍｙｃｅｓ属などに属する微生物が挙げられる。
【００４２】
さらに、これらの微生物の中でも、Ｃｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ属および／またはＤｉｃｈｏｍｉｔｕｓ属に属する微生物が特に好ましい。なお、本発明に用いる微生物は、単独で用いてもよいが、２種以上を共に用いてもよい。
【００４３】
そして、本発明に用いる微生物としては、これらの属の中でも特に、Ｂｊｅｒｋａｎｄｅｒａ　ａｄｕｓｔａ、Ｃｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ　ｓｕｂｖｅｒｍｉｓｐｏｒａ、Ｃｏｒｉｏｌｕｓ　ｂｒｅｖｉｓ、Ｃｏｒｉｏｌｕｓ　ｃｏｎｓｏｒａ、Ｃｏｒｉｏｌｕｓ　ｈｉｒｓｕｔｕｓ、Ｃｏｒｉｏｌｕｓ　ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ、Ｄｉｃｈｏｍｉｔｕｓ　ｓｑｕａｌｅｎｓ、Ｆａｖｏｌｕｓ　ａｒｃｕｌａｒｉｓ、Ｇａｎｏｄｅｒｍａ　ｌｕｃｉｄｕｍ、　Ｇｒｉｆｏｒａ　ｆｒｏｎｄｏｓａ、Ｉｒｐｅｘ　ｌａｃｔｅｕｓ、Ｌｅｎｔｉｎｕｓ　ｅｄｏｄｅｓ、Ｌｅｎｚｉｔｅｓ　ｂｅｔｕｌｉｎａ、Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ　ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ、Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ　ｆｌａｖｉｄｏ−ａｌｂａ、Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ　ｓｏｄｉｄａ、Ｐｈｌｅｂｉａ　ｒａｄｉａｔａ、Ｐｈｏｌｉｏｔａ　ｎａｍｅｋｏ、Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ　ｏｓｔｒｅａｔｕｓ、Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ　ｓａｊｏｒ−ｃａｊｕ、Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ　ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ、Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ　ｃｏｍｍｕｎｅ、Ｇｌｏｅｏｐｈｙｌｌｕｍ　ｔｒａｂｅｕｍ、Ｌｅｎｔｉｎｕｓ　ｌｅｐｉｄｅｕｓ、Ｐｏｒｉａ　ｃｏｃｏｓ、Ｔｙｒｏｍｙｃｅｓ　ｐａｌｕｓｔｒｉｓなどが好適である。また、これらの種の中でも、Ｃｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ　ｓｕｂｖｅｒｍｉｓｐｏｒａおよび／またはＤｉｃｈｏｍｉｔｕｓ　ｓｑｕａｌｅｎｓに属する微生物が特に好ましい。
【００４４】
＜加硫ゴム組成物＞
本発明の加硫ゴム組成物の分解処理方法において用いる加硫ゴム組成物は、特に限定されず、任意の公知の加硫されたゴムを含有するゴム組成物を好適に用いることができる。
【００４５】
しかし、このような公知の加硫ゴム組成物の中でも、本発明に用いる加硫ゴム組成物としては、天然ゴムおよび／またはジエン系ゴムを含む材質からなる加硫ゴム組成物であることが好ましい。
【００４６】
なぜなら、本発明に用いる微生物であるＣｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ　ｓｕｂｖｅｒｍｉｓｐｏｒａおよび／またはＤｉｃｈｏｍｉｔｕｓ　ｓｑｕａｌｅｎｓなどの微生物は、公知の加硫ゴム組成物の中でも、天然ゴムおよび／またはジエン系ゴムを含む材質からなる加硫ゴム組成物に含まれる加硫ゴムのスルフィド結合を、特に効率よく分解する傾向があるからである。なお、本発明に用いる加硫ゴム組成物に含まれる加硫ゴムの種類は単独でもあってもよいが、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４７】
また、上記のジエン系ゴムとしては、たとえば、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどを好適に用いることができる。
【００４８】
さらに、本発明に用いる加硫ゴム組成物は、天然ゴムおよび／またはジエン系ゴムなどのゴム成分のみを材質としてもよいが、ゴム成分以外の成分を含んでいてもよい。このようなゴム成分以外の成分としては、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの無機充填剤、シランカップリング剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの、通常のゴム工業でゴム組成物に配合するために使用される、一般的な配合剤などが挙げられる。
【００４９】
＜培地＞
本発明の加硫ゴム組成物の分解処理方法において用いる、本発明に用いる微生物の培養に適した培地は、特に限定されず、通常の木材腐朽菌の培養や酵素調整用に使用される培地を好適に用いることができる。
【００５０】
本発明に用いる培地の具体例としては、ポテト・グルコース培地、ポテト・デキストロース培地、グルコース・コーンスティープリカー培地、麦芽エキス培地、フスマ培地、サブロー培地、低窒素合成培地などが挙げられる。また、これらの培地は、単独で用いてもよいが、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５１】
また、本発明に用いる培地のｐＨは、６．０以上であることが好ましく、特に６．５以上であることがさらに好ましい。また、このｐＨは、８．０以下であることが好ましく、特に７．０以下であることがさらに好ましい。このｐＨが６．０未満の場合およびこのｐＨが８．０を超える場合には、微生物が生育できない可能性があるため好ましくない。
【００５２】
＜インキュベーション＞
本発明の加硫ゴム組成物の分解処理方法は、加硫ゴム組成物と、木材腐朽菌に属し、前記加硫ゴム組成物に含まれる加硫ゴムのスルフィド結合を切断することができる微生物と、前記微生物の培養に適した培地と、を共にインキュベーションするステップを備える。
【００５３】
ここで、インキュベーションとは、一般には、試料を一定の範囲の温度条件に保つことを言う。また、インキュベーションは、恒温槽などの装置内において行われてもよいが、温度条件さえ一定の範囲に保たれるのであれば、屋外に静置された状態、あるいは土中に埋設された状態でインキュベーションされてもよい。
【００５４】
本発明のインキュベーションするステップにおいては、温度条件は、用いる微生物の種類により異なるので、特に限定するものではないが、一般的には１０℃以上であることが好ましく、特に２０℃以上であればさらに好ましい。また、この温度条件は、４５℃以下であることが好ましく、特に４０℃以下であればさらに好ましい。この温度条件が１０℃未満の場合には、微生物の生育がよくない傾向があり、この温度条件が４５℃を超えると、微生物が死滅してしまう可能性があるため好ましくない。
【００５５】
また、本発明のインキュベーションするステップにおいては、相対湿度の条件は、用いる微生物の種類により異なるので、特に限定するものではないが、一般的には２０％以上であることが好ましく、特に４０％以上であればさらに好ましい。また、この相対湿度は、９０％以下であることが好ましく、特に８０％以下であればさらに好ましい。この相対湿度が２０％未満の場合およびこの相対湿度が９０％を超える場合には、微生物の生育阻害が起こる傾向がある。
【００５６】
さらに、本発明のインキュベーションするステップにおいては、インキュベーションの日数は、用いる微生物の種類により異なるので、特に限定するものではないが、一般的には１日間以上であることが好ましい。また、このインキュベーションの日数は、３００日間以下であることが好ましく、２００日間以下であればさらに好ましく、１００日間以下であることが最も好ましい。このインキュベーションの日数が１日間未満の場合には、加硫ゴム組成物の分解が十分でない傾向があり、このインキュベーションの日数が３００日間を超えると、加硫ゴム組成物の分解コストが高くなる傾向がある。
【００５７】
そして、本発明のインキュベーションするステップにおいて、本発明に用いる加硫ゴム組成物に含まれる加硫ゴムのスルフィド結合を切断するためには、通気撹拌をしてもよく、通気撹拌をしなくてもよい。本発明のインキュベーションするステップにおいては、通気撹拌の有無に関わらず、本発明に用いる微生物に加硫ゴム組成物に含まれる加硫ゴムのスルフィド結合を切断させることができる。
【００５８】
また、本発明のインキュベーションするステップにおいては、本発明に用いる加硫ゴム組成物と、本発明に用いる微生物と、本発明に用いる培地とを混合してもよいが、加硫ゴム組成物に含まれる加硫ゴムのスルフィド結合を切断することができる微生物のスルフィド結合切断能が発揮されるのであれば、混合せずに接触させて静置するだけでもよい。
【００５９】
本発明のインキュベーションするステップにおいては、特に限定するものではないが、たとえば、本発明に用いる加硫ゴム組成物を含む、本発明に用いる培地に、本発明に用いる微生物を添加して、インキュベーションする態様などが好ましい。あるいは、本発明に用いる微生物と培地とを含有する培養液、またはその処理物を、本発明に用いる加硫ゴム組成物に接触させる態様なども好ましい。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
＜加硫ゴム組成物の調製＞
まず、試料として用いるための加硫ゴム組成物を、表１に示す配合処方で混練して配合し、得られたゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫して、厚さ１ｍｍの加硫ゴム組成物シートを得た。そして、図２に示すように、この加硫ゴム組成物シートを２０ｍｍ角の大きさに切断し、加硫ゴム組成物試料１として使用した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
＜木材腐朽菌の前培養＞
まず、木材腐朽菌の前培養のための培地として、表２に示す組成でポテト・デキストロース培地を作製し、オートクレーブ内で１２１℃２０分間滅菌処理を実施した後、滅菌済みシャーレに２０ｍｌずつ分注して、固化させ、ポテト・デキストロース培地プレートを作製した。
【００６４】
次いで、このポテト・デキストロース培地プレート上に、使用する木材腐朽菌を植菌して、２８℃で７日間培養し、加硫ゴム組成物試料に含まれる加硫ゴムのスルフィド結合切断試験（本明細書において、単にスルフィド結合切断試験とも記載する）に用いる木材腐朽菌を調製した。
【００６５】
【表２】

【００６６】
＜使用した菌株＞
なお、以下の実施例および比較例においては、スルフィド結合切断試験に用いる木材腐朽菌として、下記の菌株を使用した。
Ｃｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ　ｓｕｂｖｅｒｍｉｓｐｏｒａ　ＦＰ　９００３１Ｄｉｃｈｏｍｉｔｕｓ　ｓｑｕａｌｅｎＳ　ＣＢＳ　４３２．３４
＜比較例１＞
まず、フラスコ内に水分保持のための海砂８０ｇ、蒸留水２０ｍｌ、木片１０ｇを加え、その上に加硫ゴム組成物試料３枚を置いた。
【００６７】
次いで、このフラスコ内に栄養源として、表３に示す組成のグルコース・コーンスティープリカー培地を１０ｍｌ加え、シリコン栓をした後、オートクレーブ内で１２１℃２０分間滅菌処理を実施した。
【００６８】
続いて、滅菌処理後のこのフラスコ内の培地に、木材腐朽菌などを植菌することなく、そのまま恒温槽内において、２８℃、湿度７０％の条件で２５０日間インキュベーションを行った。
【００６９】
そして、インキュベーション終了後、フラスコ内から加硫ゴム組成物試料を回収して、７０％エタノールで加硫ゴム組成物試料に付着した培地などを洗落とした後、一晩乾燥させて、処理済の加硫ゴム組成物試料（ｉ）を得て、下記の分析を行った。
【００７０】
【表３】

【００７１】
＜実施例１＞
まず、フラスコに水分保持のための海砂８０ｇ、蒸留水２０ｍｌ、ブナ木片１０ｇを加え、その上に加硫ゴム組成物試料５枚を置いた。
【００７２】
次いで、このフラスコ内に栄養源として、表３に示す組成のグルコース・コーンスティープリカー培地を１０ｍｌ加え、シリコン栓をした後、オートクレーブ内で１２１℃２０分間滅菌処理を実施した。
【００７３】
続いて、Ｃｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ　ｓｕｂｖｅｒｍｉｓｐｏｒａ　ＦＰ　９００３１を前培養したポテト・デキストロース培地プレートをコルクボーラーで打抜いて菌ペレットを作製し、滅菌処理後の上記のフラスコ内の培地に、打抜いた菌ペレットを５個ずつ植菌した。こうして植菌した培地を、恒温槽内において、２８℃、湿度７０％の条件で、１００日間インキュベーションを行った。
【００７４】
そして、インキュベーション終了後、フラスコ内から加硫ゴム組成物試料を回収して、７０％エタノールで加硫ゴム組成物試料に付着した培地や菌糸などを洗落とした後、一晩乾燥させて、処理済の加硫ゴム組成物試料（Ｉ）を得て、下記の分析を行った。
【００７５】
＜実施例２＞
２００日間インキュベーションを実施したこと以外は、実施例１と同様にしてスルフィド結合切断試験を行い、処理済の加硫ゴム組成物試料（ＩＩ）を得て、下記の分析を行った。
【００７６】
＜実施例３＞
木材腐朽菌として、Ｄｉｃｈｏｍｉｔｕｓ　ｓｑｕａｌｅｎｓ　ＣＢＳ　４３２．３４を使用したこと以外は、実施例１と同様にスルフィド結合切断試験を行い、処理済の加硫ゴム組成物試料（ＩＩＩ）を得て、下記の分析を行った。
【００７７】
＜実施例４＞
２００日間インキュベーションを実施したこと以外は、実施例３と同様にしてスルフィド結合切断試験を行い、処理済の加硫ゴム組成物試料（ＩＶ）を得て、下記の分析を行った。
【００７８】
＜各種特性値の分析＞
上記のようにして、比較例１および実施例１〜４のスルフィド結合切断試験によって得られた処理済の加硫ゴム組成物試料（ｉ）および（Ｉ）〜（ＩＶ）について、下記の分析方法によって、各種特性値の分析を行った。分析結果を、表４〜表６に示す。
【００７９】
（ｉ）乾燥質量の分析方法
インキュベーション前後の加硫ゴム組成物試料の乾燥質量を測定し、インキュベーション前の乾燥質量に対する、インキュベーション後の乾燥質量の質量変化率を求めた。
【００８０】
（ｉｉ）全硫黄量の測定方法
サルファー計を用いて、インキュベーション前後の加硫ゴム組成物試料に含まれる全硫黄量を測定し、インキュベーション前の全硫黄量に対する、インキュベーション後の全硫黄量の比率を求めた。
【００８１】
（ｉｉｉ）トルエン体積膨潤率の測定方法
ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に準拠して、加硫ゴム組成物試料のトルエン体積膨潤率を測定した。
【００８２】
（ｉｖ）加硫ゴム組成物の架橋結合の分析
図２に示すように、加硫ゴム組成物試料１を、切断位置３に沿って厚さ方向に対しておよそ半分に切断し、ＥＳＣＡを用いてその切断面５の架橋結合の分析を行った。そして、表４に示す各結合を代表するピークの面積から、Ｓ−Ｓ結合、Ｓ−Ｃ結合、Ｓ−Ｏ結合の濃度を求めた。ＥＳＣＡを用いて得られたＸＰＳスペクトルを示すグラフを図３〜図５に示す。
【００８３】
【表４】

【００８４】
【表５】

【００８５】
【表６】

【００８６】
ここで、表４〜表６に示すように、実施例１〜４においては、インキュベーション後の乾操質量および加硫ゴム組成物試料中に含まれる全硫黄量が減少している。このことから、加硫ゴム組成物と、木材腐朽菌であるＣｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ　ｓｕｂｖｅｒｍｉｓｐｏｒａ　ＦＰ　９００３１またはＤｉｃｈｏｍｉｔｕｓ　ｓｑｕａｌｅｎｓ　ＣＢＳ　４３２．３４と、これらの木材腐朽菌の培養に適した培地とを、共にインキュベーションすることによって、これらの木材腐朽菌の働きによって、加硫ゴム組成物に含まれる加硫ゴムのスルフィド結合が切断されたと考えられる。
【００８７】
また、表５に示すように、木材腐朽菌として、Ｃｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ　ｓｕｂｖｅｒｍｉｓｐｏｒａ　ＦＰ　９００３１を用いた、実施例１および実施例２においては、インキュベーションの時間が長くなるに連れてトルエン体積膨潤率が増加する傾向にある。このことも、Ｃｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ　ｓｕｂｖｅｒｍｉｓｐｏｒａ　ＦＰ　９００３１が加硫ゴム組成物に含まれる加硫ゴムのスルフィド結合を切断したことが裏付けられると考えられる。
【００８８】
さらに、図４および表６に示すように、ＥＳＣＡの測定結果より、Ｃｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ　ｓｕｂｖｅｒｍｉｓｐｏｒａ　ＦＰ　９００３１を用いた実施例１および実施例２においては、インキュベーション時間が長くなるに連れて、Ｓ−Ｃ結合濃度が減少し、Ｓ−Ｏ結合濃度が増加している。このことからも、Ｃｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ　ｓｕｂｖｅｒｍｉｓｐｏｒａ　ＦＰ　９００３１は、スルフィド結合の１種であるＳ−Ｃ結合を酸化することにより切断していると考えられる。
【００８９】
また、図５および表６に示すように、ＥＳＣＡの測定結果より、Ｄｉｃｈｏｍｉｔｕｓ　ｓｑｕａｌｅｎｓ　ＣＢＳ　４３２．３４を用いた実施例３および実施例４においては、インキュベーションをすることによって、Ｓ−Ｓ結合濃度が減少し、Ｓ−Ｏ結合濃度が増加している。このことからも、Ｄｉｃｈｏｍｉｔｕｓ　ｓｑｕａｌｅｎｓ　ＣＢＳ　４３２．３４は、スルフィド結合の１種であるＳ−Ｓ結合を酸化することにより切断していると考えられる。
【００９０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００９１】
【発明の効果】
上記の結果より、本発明の加硫ゴム組成物の分解処理方法は、木材腐朽菌に属し、前記加硫ゴム組成物に含まれる加硫ゴムのスルフィド結合を切断することができる微生物を用いた、加硫ゴム組成物の効率的かつ実用的な分解処理方法であるといえる。
【００９２】
また、本発明の加硫ゴム組成物の分解処理方法を用いることにより、その加硫ゴム組成物に含まれる加硫ゴムのスルフィド結合は切断されるため、脱硫化されたゴム組成物を得ることが可能となる。そして、こうして得られた脱硫化されたゴム組成物は、加硫ゴム組成物に比べて比較的容易にマテリアルリサイクルの原料として用いることができ、循環型社会の構築による環境汚染問題の解決に役立てることができると言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の加硫ゴム組成物の分解処理方法の一例を表わすステップ図である。
【図２】加硫天然ゴム内部の架橋結合の分析のための試料の作製方法の一例を示す概略図である。
【図３】木材腐朽菌による処理を施さない場合の加硫天然ゴム内部のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図４】木材腐朽菌Ｃ．ｓｕｂｖｅｒｍｉｓｐｏｒａによる処理を施した場合の加硫天然ゴム内部のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図５】木材腐朽菌Ｄ．ｓｑｕａｌｅｎｓによる処理を施した場合の加硫天然ゴム内部のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１　加硫ゴム組成物試料、３　切断位置、５　切断面。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for decomposing a vulcanized rubber composition. More specifically, the present invention relates to a method for decomposing a vulcanized rubber composition using a microorganism belonging to wood rot fungi.
[0002]
[Prior art]
Generally, the disposal method of rubber product waste is mainly treated by incineration or landfill. However, rubber products, like plastics, need to be treated at high temperatures, and thus have problems such as damaging incinerators.
[0003]
In addition, a large number of methods have been proposed and actually used as techniques for treating, reusing, or recycling waste tires, which are representatives of waste rubber products. However, among these methods, there are many methods having technical problems such as causing a secondary pollution problem in order to reuse waste tires and requiring large energy. In addition, these methods have a problem that they are greatly affected by economic factors such as costs for collecting and transporting waste tires and fluctuations in oil prices.
[0004]
As described above, the waste of rubber products represented by a large amount of waste tires generated every year is considered to be a serious environmental problem at present.
[0005]
Here, if an efficient treatment method using microorganisms is developed as a treatment method for rubber products such as waste tires, it is not only possible to utilize material circulation in natural ecosystems, it is also an energy-saving and useful method. it is conceivable that.
[0006]
As a method for treating rubber products using such microorganisms, there are several known treatment methods (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 5, Patent Document 5). 6, Patent Document 7, etc.).
[0007]
However, the treatment methods described in Patent Documents 3 and 4 are decomposition treatment methods for soft rubber such as gloves, and have a problem that they cannot be applied to hard rubber such as tires. Further, the treatment method described in Patent Document 5 is a decomposition method limited to latex-like isoprene-based rubber, and has a problem that it cannot be applied to rubber compositions other than latex-like isoprene rubber. Furthermore, the treatment methods described in Patent Literatures 1 and 2 are methods for decomposing nitrile rubber, and have a problem that the effect cannot be expected for general-purpose rubbers and rubber products other than nitrile rubber.
[0008]
Further, microorganisms used in the treatment methods described in Patent Documents 6 and 7 are not easily available. The treatment methods described in Patent Documents 6 and 7 are decomposition treatment methods limited to hard rubber products containing a large amount of natural rubber, and vulcanized rubber composition products such as tires containing a large amount of synthetic rubber. There is a problem that application to rubber compositions is difficult.
[0009]
Also, very recently, it has been reported that treatment with Ceriporiopsis subversipora, a white rot fungus, results in a decrease in the mass and molecular weight of natural rubber and polyisoprenoids (for example, see Non-Patent Document 1). However, the mechanism by which the white rot fungus causes the mass and molecular weight of natural rubber and polyisoprenoid to decrease has not been elucidated. Therefore, it was completely unknown whether this white rot fungus can be suitably used for material recycling of a vulcanized rubber composition.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-7-258458
[0011]
[Patent Document 2]
JP-A-8-280392
[0012]
[Patent Document 3]
JP-B-63-5426
[0013]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 4-60634
[0014]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 6-8365
[0015]
[Patent Document 6]
Japanese Patent No. 2770007
[0016]
[Patent Document 7]
Japanese Patent No. 3079258
[0017]
[Non-patent document 1]
Shin Sato et al., "Degradation of polyisoprenoids by white rot fungus Ceriporiopsis subversipora", Proceedings of the 45th Meeting of the Lignin Symposium, October 10, 2000, p. 49-52
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, a sufficiently efficient and practical method capable of decomposing a vulcanized rubber composition contained in waste rubber products including waste tires with microorganisms has not yet been established. There is no present.
[0019]
In view of the above situation, an object of the present invention is to provide an efficient and practical method for decomposing a vulcanized rubber composition with microorganisms.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
As a result of trial and error in order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that by using a wood rot fungus having strong extracellular oxidizing ability, the sulfide bond of the vulcanized rubber contained in the vulcanized rubber composition can be cut. For example, based on the idea that the vulcanized rubber composition may be efficiently decomposed, an experiment was conducted in which the vulcanized rubber composition was decomposed using various wood rot fungi.
[0021]
As a result, the present inventor has found that wood rot fungi include a large number of microorganisms, including white rot fungus Ceriporiopsis subversipora, capable of cleaving sulfide bonds of vulcanized rubber contained in a vulcanized rubber composition. Found that it is included. In order to efficiently decompose the vulcanized rubber composition using these microorganisms, the present inventors have proposed a vulcanized rubber composition, these microorganisms, and a medium suitable for culturing these microorganisms. Have been found to be incubated together, and the present invention has been completed.
[0022]
That is, the method for decomposing a vulcanized rubber composition of the present invention can cut a sulfide bond of a vulcanized rubber composition and a vulcanized rubber contained in the vulcanized rubber composition which belongs to a wood decay fungus. Incubating the microorganism together with a medium suitable for culturing the microorganism.
[0023]
Here, this microorganism is preferably one or more microorganisms contained in the carrier fungi. More specifically, this microorganism is desirably one or more microorganisms included in the genus Ceriporiopsis subversispora and / or the genus Dichomitus squalens.
[0024]
It is recommended that the vulcanized rubber composition be a vulcanized rubber composition made of a material containing natural rubber and / or diene rubber.
[0025]
The step of incubating preferably includes a step of incubating for 1 to 300 days under the condition that the temperature is in the range of 10 to 45 ° C. and the relative humidity is in the range of 20 to 90%.
[0026]
Further, the method for decomposing a vulcanized rubber composition of the present invention desirably includes a step of pulverizing the vulcanized rubber composition into small pieces before the step of incubating.
[0027]
Further, it is recommended that the method for decomposing a vulcanized rubber composition of the present invention includes a step of pre-culturing the microorganism before the step of incubating.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
[0029]
<Overview of decomposition method of vulcanized rubber composition>
FIG. 1 is a step diagram illustrating an example of a method for decomposing a vulcanized rubber composition of the present invention. As shown in FIG. 1, the method for decomposing a vulcanized rubber composition of the present invention comprises the steps of forming a vulcanized rubber composition and a sulfide bond of a vulcanized rubber contained in the vulcanized rubber composition which belongs to a wood decay fungus. A step (S105) of co-incubating a microorganism that can be cut and a medium suitable for culturing the microorganism is provided.
[0030]
Here, the decomposition treatment method of the vulcanized rubber composition of the present invention may be a decomposition treatment method including only the incubation step (S105), but may include other steps.
[0031]
For example, in the method for decomposing a vulcanized rubber composition of the present invention, as shown in FIG. 1, before the step of incubating (S105), the step of pulverizing the vulcanized rubber composition used in the present invention into small pieces ( It is desirable to include S101).
[0032]
In the method for decomposing a vulcanized rubber composition of the present invention, the reaction of breaking the sulfide bond of the vulcanized rubber contained in the vulcanized rubber composition by the microorganism proceeds from the surface of the vulcanized rubber composition toward the inside. I do. Therefore, when the vulcanized rubber composition is pulverized into small pieces as described above, the surface area of the vulcanized rubber composition is increased, and the effect of promoting the progress of the sulfide bond cleavage reaction is obtained.
[0033]
As shown in FIG. 1, the method for decomposing a vulcanized rubber composition according to the present invention may include a step (S103) of pre-culturing the microorganism used in the present invention before the step of incubating (S105). desirable.
[0034]
Here, the type of medium used for pre-culturing the microorganism used in the present invention is not particularly limited, and a medium used for ordinary wood rot fungus culture and enzyme preparation can be suitably used. For example, a medium of the same type as the medium used in the incubation step (S105) described below can be suitably used.
[0035]
The temperature conditions for pre-culturing the microorganism used in the present invention are not particularly limited because they vary depending on the type of microorganism used, but generally it is preferably 10 ° C or higher, and particularly preferably 20 ° C or higher. Is more preferable. The temperature condition is preferably 45 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or lower. If this temperature condition is lower than 10 ° C., the growth of microorganisms tends to be poor. If this temperature condition exceeds 45 ° C., the microorganisms may be killed, which is not preferable.
[0036]
Furthermore, the number of days of culture for preculturing the microorganism used in the present invention varies depending on the type of microorganism used, and is not particularly limited. However, it is generally preferable that the period be one day or more. In addition, the culture days are preferably 14 days or less, and more preferably 7 days or less. If the culture days are less than one day, the growth of the microorganisms tends to be insufficient, and if the culture days exceeds 14 days, the microorganisms may be extinguished, which is not preferable.
[0037]
<Wood rot fungus>
The microorganism used in the method for decomposing a vulcanized rubber composition of the present invention is a microorganism belonging to wood rot fungi and capable of breaking sulfide bonds of vulcanized rubber contained in the vulcanized rubber composition.
[0038]
Here, the wood rot fungus is a general term for fungi that rot woods, sawn timber or living wood, and wood rot fungi are roughly divided into brown rot fungi that mainly degrade cellulose, cellulose and It is divided into white rot fungi that degrade lignin.
[0039]
Microorganisms used in the present invention belong to wood rot fungi and can cut sulfide bonds of vulcanized rubber contained in the vulcanized rubber composition. Any of white rot fungi may be used.
[0040]
Moreover, the microorganism used in the present invention is preferably a microorganism belonging to carrier fungi among these microorganisms. Here, the carrier fungi are a group of fungi that produce carrier organs as sexual reproductive organs and form carrier spores.
[0041]
Specific examples of the microorganisms used in the present invention include the genus Bjerkandera, the genus Coriolus, the genus Dichomitus, the genus Fabolus, the genus Flammulina, the genus Ganoderma, the genus Grifora, the Irpex, the genus Lentinus, the genus Lenzite, the genus Phanerochaetio, Phanerochaetio, Phanerochaetio Microorganisms belonging to the genus Pleurotus, Pycnoporus, Schizophyllum, Trametes, Gloeophyllum, Poria (including Ceriporiopsis), Tyromyces and the like can be mentioned.
[0042]
Further, among these microorganisms, microorganisms belonging to the genus Ceriporiopsis and / or the genus Dichomitus are particularly preferable. The microorganism used in the present invention may be used alone, or two or more kinds may be used together.
[0043]
Then, as the microorganism used for the present invention, among these genera, Bjerkandera adusta, Ceriporiopsis subvermispora, Coriolus brevis, Coriolus consora, Coriolus hirsutus, Coriolus versicolor, Dichomitus squalens, Favolus arcularis, Ganoderma lucidum, Grifora frondosa, Irpex lacteus, Lentinus edodes, Lenzites betulina, Phanerochaete chrysosporium, Phanerochaete flavido-alba, Phanerochaete sodi a, Phlebia radiata, Pholiota nameko, Pleurotus ostreatus, Pleurotus sajor-caju, Pycnoporus cinnabarinus, Schizophyllum commune, Gloeophyllum trabeum, Lentinus lepideus, Poria cocos, etc. Tyromyces palustris are preferred. Among these species, microorganisms belonging to Ceriporiopsis subversipora and / or Dichomitus squalens are particularly preferred.
[0044]
<Vulcanized rubber composition>
The vulcanized rubber composition used in the method for decomposing a vulcanized rubber composition of the present invention is not particularly limited, and any known rubber composition containing a vulcanized rubber can be suitably used.
[0045]
However, among such known vulcanized rubber compositions, the vulcanized rubber composition used in the present invention is preferably a vulcanized rubber composition made of a material containing natural rubber and / or a diene rubber. .
[0046]
This is because microorganisms such as Ceriporiopsis subvermispora and / or Dichomitus squalens, which are microorganisms used in the present invention, can be used in a vulcanized rubber composition comprising a material containing natural rubber and / or a diene rubber among known vulcanized rubber compositions. This is because the sulfide bond of the vulcanized rubber contained therein tends to be particularly efficiently decomposed. The type of the vulcanized rubber contained in the vulcanized rubber composition used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
As the diene rubber, for example, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber and the like can be suitably used.
[0048]
Further, the vulcanized rubber composition used in the present invention may be composed of only a rubber component such as natural rubber and / or a diene rubber, or may contain components other than the rubber component. Examples of components other than the rubber component include, for example, inorganic fillers such as carbon black and silica, silane coupling agents, softeners, antioxidants, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, and the like. General compounding agents used for compounding the rubber composition in the ordinary rubber industry.
[0049]
<Medium>
The medium suitable for culturing the microorganism used in the present invention, which is used in the method for decomposing a vulcanized rubber composition of the present invention, is not particularly limited, and may be a medium used for cultivation of ordinary wood-rotting fungi or enzyme preparation. It can be suitably used.
[0050]
Specific examples of the medium used in the present invention include a potato-glucose medium, a potato-dextrose medium, a glucose-corn steep liquor medium, a malt extract medium, a bran medium, a Sabouraud medium, a low-nitrogen synthetic medium, and the like. These media may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
In addition, the pH of the medium used in the present invention is preferably 6.0 or more, and more preferably 6.5 or more. Further, this pH is preferably 8.0 or less, and more preferably 7.0 or less. When the pH is less than 6.0 and when the pH exceeds 8.0, microorganisms may not be able to grow, which is not preferable.
[0052]
<Incubation>
The method for decomposing a vulcanized rubber composition of the present invention comprises a vulcanized rubber composition, a microorganism belonging to wood rot fungi, and capable of cleaving a sulfide bond of a vulcanized rubber contained in the vulcanized rubber composition. , And a medium suitable for culturing the microorganism.
[0053]
Here, the term “incubation” generally refers to keeping a sample under a certain range of temperature conditions. Further, the incubation may be performed in a device such as a thermostat, but if the temperature condition is kept within a certain range, the incubation is performed outdoors or buried in the soil. It may be incubated.
[0054]
In the incubation step of the present invention, the temperature condition varies depending on the kind of the microorganism used, and is not particularly limited. preferable. The temperature condition is preferably 45 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or lower. If the temperature condition is lower than 10 ° C., the growth of microorganisms tends to be poor. If the temperature condition exceeds 45 ° C., the microorganisms may be killed.
[0055]
In the incubation step of the present invention, the condition of relative humidity varies depending on the type of microorganism to be used, and is not particularly limited. Is more preferable. The relative humidity is preferably 90% or less, and more preferably 80% or less. When the relative humidity is less than 20% and when the relative humidity exceeds 90%, growth of microorganisms tends to be inhibited.
[0056]
Furthermore, in the incubation step of the present invention, the number of days of incubation varies depending on the type of microorganism used, and is not particularly limited. However, it is generally preferable that the number of days is one day or more. The number of days for this incubation is preferably 300 days or less, more preferably 200 days or less, and most preferably 100 days or less. If the number of days of this incubation is less than one day, the decomposition of the vulcanized rubber composition tends to be insufficient, and if the number of days of this incubation exceeds 300 days, the decomposition cost of the vulcanized rubber composition tends to be high. There is.
[0057]
Then, in the incubation step of the present invention, in order to cut the sulfide bond of the vulcanized rubber contained in the vulcanized rubber composition used in the present invention, aeration and stirring may be performed, without performing aeration and stirring. Good. In the incubation step of the present invention, the microorganism used in the present invention can cause the microorganisms used in the present invention to cut the sulfide bond of the vulcanized rubber contained in the vulcanized rubber composition.
[0058]
In the incubation step of the present invention, the vulcanized rubber composition used in the present invention, the microorganism used in the present invention, and the medium used in the present invention may be mixed. If a microorganism capable of cleaving a sulfide bond of a vulcanized rubber to be used exhibits a sulfide bond-cleaving ability, the microorganism may be allowed to stand in contact without mixing.
[0059]
The incubation step of the present invention is not particularly limited. For example, the microorganism used in the present invention is added to the medium used in the present invention containing the vulcanized rubber composition used in the present invention, followed by incubation. Embodiments are preferred. Alternatively, a mode in which a culture solution containing a microorganism and a culture medium used in the present invention or a processed product thereof is brought into contact with the vulcanized rubber composition used in the present invention is also preferable.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0061]
<Preparation of vulcanized rubber composition>
First, a vulcanized rubber composition to be used as a sample was kneaded and compounded according to the compounding recipe shown in Table 1, and the obtained rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber having a thickness of 1 mm. A rubber composition sheet was obtained. Then, as shown in FIG. 2, this vulcanized rubber composition sheet was cut into a size of 20 mm square and used as a vulcanized rubber composition sample 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
<Preculture of wood rot fungi>
First, a potato dextrose medium having the composition shown in Table 2 was prepared as a medium for pre-culture of wood rot fungi, sterilized in an autoclave at 121 ° C. for 20 minutes, and then dispensed into sterilized petri dishes at 20 ml each. Then, the mixture was solidified to prepare a potato dextrose medium plate.
[0064]
Next, the wood rot fungus to be used was inoculated on the potato dextrose medium plate, cultured at 28 ° C. for 7 days, and subjected to a sulfide bond cleavage test of the vulcanized rubber contained in the vulcanized rubber composition sample (this specification). Wood rot fungi used for the sulfide bond cleavage test in this document) were prepared.
[0065]
[Table 2]

[0066]
<Strain used>
In the following Examples and Comparative Examples, the following strains were used as wood-rotting fungi used in the sulfide bond cleavage test.
Ceriporiopsis subvermispora FP 90031 Dichomitus squalenS CBS 432.34
<Comparative Example 1>
First, 80 g of sea sand for retaining moisture, 20 ml of distilled water, and 10 g of wood chips were added into a flask, and three vulcanized rubber composition samples were placed thereon.
[0067]
Next, 10 ml of a glucose / corn steep liquor medium having the composition shown in Table 3 was added to the flask as a nutrient, and the flask was stoppered with silicon.
[0068]
Subsequently, the medium in the flask after the sterilization treatment was directly incubated in a constant temperature bath at 28 ° C. and 70% humidity for 250 days without inoculating wood rot fungi or the like.
[0069]
After completion of the incubation, the vulcanized rubber composition sample is collected from the flask, the medium and the like attached to the vulcanized rubber composition sample are washed off with 70% ethanol, dried overnight, and treated. A vulcanized rubber composition sample (i) was obtained and the following analysis was performed.
[0070]
[Table 3]

[0071]
<Example 1>
First, 80 g of sea sand for retaining water, 20 ml of distilled water, and 10 g of beech wood pieces were added to a flask, and five vulcanized rubber composition samples were placed thereon.
[0072]
Next, 10 ml of a glucose / corn steep liquor medium having the composition shown in Table 3 was added to the flask as a nutrient, and the flask was stoppered with silicon.
[0073]
Subsequently, a potato dextrose medium plate pre-cultured with Ceriporiopsis subversomispora FP 90031 was punched out with a cork borer to prepare a bacterial pellet. Inoculated. The inoculated medium was incubated in a thermostat at 28 ° C. and 70% humidity for 100 days.
[0074]
After the incubation, the vulcanized rubber composition sample is collected from the flask, and the medium, mycelia, etc. attached to the vulcanized rubber composition sample are washed off with 70% ethanol, and then dried overnight to be treated. A finished vulcanized rubber composition sample (I) was obtained and the following analysis was performed.
[0075]
<Example 2>
A sulfide bond cleavage test was performed in the same manner as in Example 1 except that incubation was performed for 200 days to obtain a treated vulcanized rubber composition sample (II), and the following analysis was performed.
[0076]
<Example 3>
A sulfide bond cleavage test was performed in the same manner as in Example 1 except that Dichomitus squalens CBS 432.34 was used as a wood rot fungus, and a treated vulcanized rubber composition sample (III) was obtained. Was done.
[0077]
<Example 4>
A sulfide bond cleavage test was performed in the same manner as in Example 3 except that incubation was performed for 200 days, to obtain a treated vulcanized rubber composition sample (IV), and the following analysis was performed.
[0078]
<Analysis of various characteristic values>
As described above, the following analytical methods were used for the treated vulcanized rubber composition samples (i) and (I) to (IV) obtained by the sulfide bond breaking test of Comparative Example 1 and Examples 1 to 4. , Various characteristic values were analyzed. The analysis results are shown in Tables 4 to 6.
[0079]
(I) Dry mass analysis method
The dry mass of the vulcanized rubber composition sample before and after the incubation was measured, and the mass change ratio of the dry mass after the incubation to the dry mass before the incubation was determined.
[0080]
(Ii) Method for measuring total sulfur content
The total sulfur content of the vulcanized rubber composition sample before and after the incubation was measured using a sulfur meter, and the ratio of the total sulfur content after the incubation to the total sulfur content before the incubation was determined.
[0081]
(Iii) Method for measuring toluene volume swelling ratio
The toluene swelling ratio of the vulcanized rubber composition sample was measured according to JIS K6258.
[0082]
(Iv) Analysis of cross-linking of vulcanized rubber composition
As shown in FIG. 2, the vulcanized rubber composition sample 1 was cut into approximately half in the thickness direction along the cutting position 3, and the cross-linking of the cut surface 5 was analyzed using ESCA. . Then, the concentrations of the SS bond, the SC bond, and the SO bond were determined from the area of the peak representing each bond shown in Table 4. Graphs showing XPS spectra obtained using ESCA are shown in FIGS.
[0083]
[Table 4]

[0084]
[Table 5]

[0085]
[Table 6]

[0086]
Here, as shown in Tables 4 to 6, in Examples 1 to 4, the dry mass after incubation and the total sulfur content in the vulcanized rubber composition sample were reduced. From this, it is possible to co-incubate the vulcanized rubber composition with a wood-rotting fungus Ceriporiopsis subvermispora FP 90031 or Dichomitus squalens CBS 432.34 and a medium suitable for culturing these wood-rotting fungi. It is considered that the sulfide bond of the vulcanized rubber contained in the vulcanized rubber composition was broken by the action of the wood rot fungus.
[0087]
Further, as shown in Table 5, in Examples 1 and 2 in which Ceriporiopsis subversmispora FP 90031 was used as wood-rotting fungi, the toluene volume swelling ratio tended to increase as the incubation time became longer. is there. This is also considered to be supported by the fact that Ceriporiopsis subversipora FP 90031 cut the sulfide bond of the vulcanized rubber contained in the vulcanized rubber composition.
[0088]
Further, as shown in FIG. 4 and Table 6, from the ESCA measurement results, in Examples 1 and 2 using Ceriporiopsis subversomira FP 90031, the SC bond concentration was increased as the incubation time was increased. It decreases and the SO bond concentration increases. From this, it is considered that Ceriporiopsis submismispora FP 90031 is cleaved by oxidizing an S—C bond, which is a kind of sulfide bond.
[0089]
Further, as shown in FIG. 5 and Table 6, from the results of ESCA measurement, in Examples 3 and 4 using Dichomitus squalens CBS 432.34, the SS bond concentration was decreased by incubation. However, the S—O bond concentration has increased. From this, it is considered that Dichomitus squalens CBS 432.34 is cleaved by oxidizing an SS bond, which is a kind of sulfide bond.
[0090]
The embodiments and examples disclosed this time are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0091]
【The invention's effect】
From the above results, the method for decomposing a vulcanized rubber composition of the present invention used a microorganism which belongs to wood rot fungi and can break sulfide bonds of vulcanized rubber contained in the vulcanized rubber composition. It can be said that this is an efficient and practical decomposition treatment method for the vulcanized rubber composition.
[0092]
Further, by using the method for decomposing a vulcanized rubber composition of the present invention, a sulfide bond of the vulcanized rubber contained in the vulcanized rubber composition is cut, so that a desulfurized rubber composition is obtained. Becomes possible. The thus obtained desulfurized rubber composition can be used as a material for material recycling relatively easily as compared with the vulcanized rubber composition, and is useful for solving environmental pollution problems by building a recycling-based society. You can say that you can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a step diagram illustrating an example of a method for decomposing a vulcanized rubber composition of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a method for preparing a sample for analyzing cross-linking inside vulcanized natural rubber.
FIG. 3 is a graph showing an XPS spectrum inside a vulcanized natural rubber when not treated with wood rot fungus.
FIG. 4. Wood rot fungi. It is a graph which shows the XPS spectrum inside vulcanized natural rubber at the time of performing a process by subversipora.
FIG. 5: Wood rot fungi It is a graph which shows the XPS spectrum inside vulcanized natural rubber at the time of having performed the process by squalens.
[Explanation of symbols]
1 Vulcanized rubber composition sample, 3 cutting position, 5 cut surface.

Claims

Incubate together a vulcanized rubber composition, a microorganism belonging to wood rot fungi and capable of cleaving a sulfide bond of the vulcanized rubber contained in the vulcanized rubber composition, and a medium suitable for culturing the microorganism. A method for decomposing a vulcanized rubber composition, comprising the step of:

The method for decomposing a vulcanized rubber composition according to claim 1, wherein the microorganism is one or more microorganisms contained in carrier fungi.

The method for decomposing a vulcanized rubber composition according to claim 1, wherein the vulcanized rubber composition is a vulcanized rubber composition made of a material containing a natural rubber and / or a diene rubber.

The vulcanized rubber of claim 1, wherein the incubating step comprises incubating for 1 to 300 days at a temperature in the range of 10 to 45 ° C. and a relative humidity in the range of 20 to 90%. A method for decomposing a composition.

The method for decomposing a vulcanized rubber composition according to claim 1, comprising a step of pulverizing the vulcanized rubber composition into small pieces before the step of incubating.

The method for decomposing a vulcanized rubber composition according to claim 1, further comprising a step of pre-culturing the microorganism before the step of incubating.